JPS6042784B2 - １−アミノアンスラキノンの製造法 - Google Patents
１−アミノアンスラキノンの製造法Info
- Publication number
- JPS6042784B2 JPS6042784B2 JP4351077A JP4351077A JPS6042784B2 JP S6042784 B2 JPS6042784 B2 JP S6042784B2 JP 4351077 A JP4351077 A JP 4351077A JP 4351077 A JP4351077 A JP 4351077A JP S6042784 B2 JPS6042784 B2 JP S6042784B2
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- JP
- Japan
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- anthraquinone
- aminoanthraquinone
- carboxylic acid
- acid amide
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は１−アミノアンスラキノンを有利に製造する方
法に関する。
法に関する。
１−アミノアンスラキノンは、従来、アンスラキノンの
水銀スルホン化を経由し、製造されてきた。
水銀スルホン化を経由し、製造されてきた。
ところが水銀を用いることは、廃液と共に、若干量の水
銀又はその化合物が廃山されたり、製品を汚染するため
、公害面から好ましくなく、この方法に変わる１−アミ
ノアンスラキノンの製造法が望まれる様になつた。この
様な事情により、アンスラキノンのニトロ化を経由して
１−アミノアンスラキノンを得る方法、或はナフトキノ
ンをニトロ化し得られるニトロナフトキノンをブタジエ
ンとデイールス、アルダー反応を行ない酸化還元して１
−アミノアンスラキノンとする方法等が研究されるに至
つた。ところが、これらの反応によると、１−アンスラ
キノンを純度よく得るためには、やつかいな精製操作を
必要とするため、工業的に有利ではないと予想される。
銀又はその化合物が廃山されたり、製品を汚染するため
、公害面から好ましくなく、この方法に変わる１−アミ
ノアンスラキノンの製造法が望まれる様になつた。この
様な事情により、アンスラキノンのニトロ化を経由して
１−アミノアンスラキノンを得る方法、或はナフトキノ
ンをニトロ化し得られるニトロナフトキノンをブタジエ
ンとデイールス、アルダー反応を行ない酸化還元して１
−アミノアンスラキノンとする方法等が研究されるに至
つた。ところが、これらの反応によると、１−アンスラ
キノンを純度よく得るためには、やつかいな精製操作を
必要とするため、工業的に有利ではないと予想される。
アンスラキノンー１−カルボン酸アミドを次亜ハロゲン
酸塩及び力性アルカリと反応させ、ホフマン反応により
１−アンスラキノンとする方法も’公知である。
酸塩及び力性アルカリと反応させ、ホフマン反応により
１−アンスラキノンとする方法も’公知である。
’この方法は、アンスラキノンー１−カルボン酸アミド
の水性懸濁液に次亜ハロゲン酸塩及び力性アルカリを添
加し、加熱して反応させるのであるが、原料、製品、共
に懸濁の状態で反応系内に存在するので、未反応アミド
、及び中間生成物等が残り易く、製品の１−アミノアン
スラキノンに混入して純度を下げたり、収率を低下させ
たりする結果となる。
の水性懸濁液に次亜ハロゲン酸塩及び力性アルカリを添
加し、加熱して反応させるのであるが、原料、製品、共
に懸濁の状態で反応系内に存在するので、未反応アミド
、及び中間生成物等が残り易く、製品の１−アミノアン
スラキノンに混入して純度を下げたり、収率を低下させ
たりする結果となる。
更にアルカリ水溶液中の反応であるので、加水分解反応
も併発し、これとの競合となり、条件によつては収率の
低下をきたす。
も併発し、これとの競合となり、条件によつては収率の
低下をきたす。
また、反応の制御がやつかいであるためロツトブレを起
こし易い。本発明は上記のような欠点を有しない１−ア
ミノアンスラキノンの製造法を提供するものである。即
ち本発明は式（１） （式中Ｘはクロル原子、ブロム原子を示す）で示される
化合物をアルカリを含む水性溶媒中で加熱することを特
徴とする１−アミノアンスラキノンの製造法であつて、
例えば前述の次亜ハロゲン酸塩及び、アルカリを、アン
スラキノンー１−カルボン酸アミドに、同時に作用させ
る方法に比べて、収率面、製造工程の安定化の点、ロツ
トブレのない点すぐれている。
こし易い。本発明は上記のような欠点を有しない１−ア
ミノアンスラキノンの製造法を提供するものである。即
ち本発明は式（１） （式中Ｘはクロル原子、ブロム原子を示す）で示される
化合物をアルカリを含む水性溶媒中で加熱することを特
徴とする１−アミノアンスラキノンの製造法であつて、
例えば前述の次亜ハロゲン酸塩及び、アルカリを、アン
スラキノンー１−カルボン酸アミドに、同時に作用させ
る方法に比べて、収率面、製造工程の安定化の点、ロツ
トブレのない点すぐれている。
次に本発明の方法について説明する。
式（１）で示されるアンスラキノンー１−カルボン酸ア
ミドの−Ｎ−クロライド又は−Ｎ−ブロマイドを理論量
（３倍モル）程度のアルカリを含む１０〜３唾量倍量の
水中に添加し、９０℃以上の温度にて、２〜６時間反応
させることにより高純度の１−アミノアンスラキノンが
得られる。
ミドの−Ｎ−クロライド又は−Ｎ−ブロマイドを理論量
（３倍モル）程度のアルカリを含む１０〜３唾量倍量の
水中に添加し、９０℃以上の温度にて、２〜６時間反応
させることにより高純度の１−アミノアンスラキノンが
得られる。
一般に反応時間が短かいとか、アルカリの量が少ないと
製品純度が低下する傾向にある。この反応においてはア
ンスラキノンー１−カルボン酸アミドのＮ−クロライド
又はＮ−ブロマイドを室温でアルカリ水溶液に添加した
後昇温して反応させてもよいし又は、最初から８０〜９
０℃にアルカリ水溶液を保ちこれにＮ−クロライドを添
加してもよい。この場合は、粉末、又はウェットケーキ
、又は弱アルカリ性の水溶液の形で仕込んでもよいが、
いずれの場合も少量ずつ添加し、２時間程度の時間をか
けた方がよい。水溶液の形で添加する方が推奨される。
生成した１−アミノアンスラキノンは、熱時沖過して、
湯洗、乾燥する。この方法は、連続式でも、バッチ方式
でも実施できる。
製品純度が低下する傾向にある。この反応においてはア
ンスラキノンー１−カルボン酸アミドのＮ−クロライド
又はＮ−ブロマイドを室温でアルカリ水溶液に添加した
後昇温して反応させてもよいし又は、最初から８０〜９
０℃にアルカリ水溶液を保ちこれにＮ−クロライドを添
加してもよい。この場合は、粉末、又はウェットケーキ
、又は弱アルカリ性の水溶液の形で仕込んでもよいが、
いずれの場合も少量ずつ添加し、２時間程度の時間をか
けた方がよい。水溶液の形で添加する方が推奨される。
生成した１−アミノアンスラキノンは、熱時沖過して、
湯洗、乾燥する。この方法は、連続式でも、バッチ方式
でも実施できる。
本発明によつて得られた１−アミノアンスラキノンは極
めて高純度（ジスアゾ化純度９９．７％、液体クロマト
分析による純度９８．４％）のものである。特に、アン
スラキノンー１−カルボン酸アミドーＮ−クロライド、
又はＮ−ブロマイドは、アルカリ中に、低温では赤色の
溶液となつて溶解するため、必要ならば、アルカリ不溶
性の不純物をこの状態で分離し、精製することも可能で
あり、反応物の懸濁状態に対する配慮も不要である。
めて高純度（ジスアゾ化純度９９．７％、液体クロマト
分析による純度９８．４％）のものである。特に、アン
スラキノンー１−カルボン酸アミドーＮ−クロライド、
又はＮ−ブロマイドは、アルカリ中に、低温では赤色の
溶液となつて溶解するため、必要ならば、アルカリ不溶
性の不純物をこの状態で分離し、精製することも可能で
あり、反応物の懸濁状態に対する配慮も不要である。
本発明で使用するアルカリとしては苛性ソーダ、苛性力
Ｉ八炭酸ソーダ、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムな
どを挙げることができるが、苛性ソーダや苛性カリのよ
うな苛性アルカリが特に好ましい。本発明で使用する式
（１）で示されるアンスラキノンー１−カルボン酸アミ
ドーＮ−クロライド又はＮ−ブロマイドはいかなる方法
によつて得られたものでもよいが、アンスラキノンー１
−カルボン酸アミドの酸性又は中性の水性懸濁液に塩素
を作用させて得られたものは収率が良く高純度であるの
で、品質のよい１−アミノアンスラキノンを得るために
は原料としては特に好ましい。
Ｉ八炭酸ソーダ、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムな
どを挙げることができるが、苛性ソーダや苛性カリのよ
うな苛性アルカリが特に好ましい。本発明で使用する式
（１）で示されるアンスラキノンー１−カルボン酸アミ
ドーＮ−クロライド又はＮ−ブロマイドはいかなる方法
によつて得られたものでもよいが、アンスラキノンー１
−カルボン酸アミドの酸性又は中性の水性懸濁液に塩素
を作用させて得られたものは収率が良く高純度であるの
で、品質のよい１−アミノアンスラキノンを得るために
は原料としては特に好ましい。
以下、実施例により詳しく説明する。
実施例１
アンスラキノンー１−カルボン酸アミド１０ｙを２０％
硫酸水溶液１２０ｍＬに懸濁し、激しく攪拌しながら、
２０℃にて１５ｇ１ｈｒの流速にて、塩素ガスを通じた
。
硫酸水溶液１２０ｍＬに懸濁し、激しく攪拌しながら、
２０℃にて１５ｇ１ｈｒの流速にて、塩素ガスを通じた
。
充分ケーキを水洗して、減圧乾燥し、黄白色結晶のアン
スラキノンー１−カルボン酸アミドーＮ−クロライドが
１１．３６ｇ（９９．９％の収率）得られた。Ｍ．ｐ．
２２４イＣ このようにして得られたアンスラキノンー１−カルボン
酸アミドーＮークロルライド１１．３６ｙを力性ソーダ
６．３ｑを溶解している水中に、室温で溶解させた。
スラキノンー１−カルボン酸アミドーＮ−クロライドが
１１．３６ｇ（９９．９％の収率）得られた。Ｍ．ｐ．
２２４イＣ このようにして得られたアンスラキノンー１−カルボン
酸アミドーＮークロルライド１１．３６ｙを力性ソーダ
６．３ｑを溶解している水中に、室温で溶解させた。
約３紛で９０℃まで昇温し、９０〜９５℃で２．時間攪
拌した。赤色の沈澱が得られ、これを熱時淵過して湯洗
した。乾燥後８．１７ｇの１−アミノアンスラキノンを
得た。アミドからの通算収率９２％、ジアゾ化純度９９
．７％。
拌した。赤色の沈澱が得られ、これを熱時淵過して湯洗
した。乾燥後８．１７ｇの１−アミノアンスラキノンを
得た。アミドからの通算収率９２％、ジアゾ化純度９９
．７％。
液体クロマト分析による純度９８．４％（面積百分率、
感度未補正）実施例２ 実施例１と同様にして得られたアンスラキノンー１−カ
ルボン酸アミドーＮ−クロライドのウエ゛ツトケーキを
４ｙの力性ソーダを溶解している水５０７７！Ｌに１０
℃以下にて溶解した。
感度未補正）実施例２ 実施例１と同様にして得られたアンスラキノンー１−カ
ルボン酸アミドーＮ−クロライドのウエ゛ツトケーキを
４ｙの力性ソーダを溶解している水５０７７！Ｌに１０
℃以下にて溶解した。
水２００ｍ１に力性ソーダ３．５ｙを溶解し、８０℃で
強力に攪拌している中に、先に調整したアンスラキノン
ー１−カルボン酸アミドーＮ−クロライドのアルカリ溶
液を約１時間を要して滴下した。途中調整した−Ｎ−ク
ロライドの溶液中に若干の沈澱が生じたが、かまわず滴
下した。滴下終了後約３時間９０〜９５℃にて攪拌し、
生成した沈澱を熱時、ろ過、乾燥して８．４６ｙの１−
アミノアンスラキノンを得た。アミドからの通算収率９
５．２％、ジアゾ化法による純度９８．１％。
強力に攪拌している中に、先に調整したアンスラキノン
ー１−カルボン酸アミドーＮ−クロライドのアルカリ溶
液を約１時間を要して滴下した。途中調整した−Ｎ−ク
ロライドの溶液中に若干の沈澱が生じたが、かまわず滴
下した。滴下終了後約３時間９０〜９５℃にて攪拌し、
生成した沈澱を熱時、ろ過、乾燥して８．４６ｙの１−
アミノアンスラキノンを得た。アミドからの通算収率９
５．２％、ジアゾ化法による純度９８．１％。
実施例３
アンスラキノンー１−カルボン酸１０ｇを、４０℃にて
、スルファミン酸４．６ｇと共に攪拌しながら２０％発
煙硫酸２５ｙの中に徐々に添加した。
、スルファミン酸４．６ｇと共に攪拌しながら２０％発
煙硫酸２５ｙの中に徐々に添加した。
７５〜８５℃にて２時間、攪拌を継続し、反応を終了し
た。
た。
室温まで冷却後、反応混合物を氷８０ｙ１水５０ｙを強
力に攪拌している中に滴下した。この様にして得られた
アンスラキノンー１−カルボン酸アミドの希硫酸懸濁液
に、室温で激しく、塩素ガスを導入した。２時間後、塩
素ガスの導入を止め、生成物を枦過した。
力に攪拌している中に滴下した。この様にして得られた
アンスラキノンー１−カルボン酸アミドの希硫酸懸濁液
に、室温で激しく、塩素ガスを導入した。２時間後、塩
素ガスの導入を止め、生成物を枦過した。
ケーキを数回水洗し、得られたアンスラキノンー１−カ
ルボン酸アミドーＮ−クロライドのウェットケーキを６
ｇの力性ソーダと共に、２００ｍ１の水に溶解し、攪拌
しながら１時間で９０℃まで昇温した。この温度にて更
に３時間反応させ、生成物を熱時枦過し、充分湯洗した
。乾燥後７．９ｙの１−アミノアンスラキノンが得られ
た。カルボン酸からの通算収率８９．３％、ジアゾ化法
による純度９８．２％。
ルボン酸アミドーＮ−クロライドのウェットケーキを６
ｇの力性ソーダと共に、２００ｍ１の水に溶解し、攪拌
しながら１時間で９０℃まで昇温した。この温度にて更
に３時間反応させ、生成物を熱時枦過し、充分湯洗した
。乾燥後７．９ｙの１−アミノアンスラキノンが得られ
た。カルボン酸からの通算収率８９．３％、ジアゾ化法
による純度９８．２％。
実施例４
実施例３と全く同一の操作にて、アンスラキノ．ンー１
−カルボン酸アミドーＮ−クロライドのウェットケーキ
を製造したが、出発原料として純度９５．２％（アルカ
リ不溶解分２．８％を含む）の粗製品を用いた。
−カルボン酸アミドーＮ−クロライドのウェットケーキ
を製造したが、出発原料として純度９５．２％（アルカ
リ不溶解分２．８％を含む）の粗製品を用いた。
粗製のカルボン酸を用いて得られたアンスラキノンー１
−カルボン酸のＮ−クロルアミドのウェットケーキを６
．２ｙの力性ソーダを溶解している１８０ｍＬの水に攪
拌溶解させ、若干浮遊している不溶解物を吸引枦過して
、９０〜９５′Ｃにて、３．５時間攪拌した。生成した
結晶を熱時淵別・し、湯洗、乾燥した。１−アミノアン
スラキノン７．４ｆが得られた。
−カルボン酸のＮ−クロルアミドのウェットケーキを６
．２ｙの力性ソーダを溶解している１８０ｍＬの水に攪
拌溶解させ、若干浮遊している不溶解物を吸引枦過して
、９０〜９５′Ｃにて、３．５時間攪拌した。生成した
結晶を熱時淵別・し、湯洗、乾燥した。１−アミノアン
スラキノン７．４ｆが得られた。
アンスラキノンー１−カルボン酸からの収率８８％（純
度換率）。ジアゾ化法による純度９６．８％。実施例５
アンスラキノンー１−カルボン酸アミド１０Ｖを水１５
０ｍ１に懸濁させ、室温にて激しく攪拌しながら臭素１
０ｍ１を添加した。
度換率）。ジアゾ化法による純度９６．８％。実施例５
アンスラキノンー１−カルボン酸アミド１０Ｖを水１５
０ｍ１に懸濁させ、室温にて激しく攪拌しながら臭素１
０ｍ１を添加した。
この条件で４時間攪拌し、得られた結晶を枦別した。デ
シケータ中でこの白色結晶を減圧乾燥し、アンスラキノ
ンー１−カルボン酸アミドーＮ−ブロマイドが１２．７
ｙ得られた。これを、６．５ｙの力性ソーダを溶解して
いる水２００ｍ１中に、室温で添加し、約３紛で８５℃
に昇温した。８５〜９５℃にて、４時間攪拌し、赤色結
晶を熱時泊過し湯洗して乾燥し７．２ｇの１−アミノア
ンスラキノンを得た。
シケータ中でこの白色結晶を減圧乾燥し、アンスラキノ
ンー１−カルボン酸アミドーＮ−ブロマイドが１２．７
ｙ得られた。これを、６．５ｙの力性ソーダを溶解して
いる水２００ｍ１中に、室温で添加し、約３紛で８５℃
に昇温した。８５〜９５℃にて、４時間攪拌し、赤色結
晶を熱時泊過し湯洗して乾燥し７．２ｇの１−アミノア
ンスラキノンを得た。
アンスラキノンー１−カルボン酸アミドからの通算収率
８１．４％。
８１．４％。
ジアゾ化法による純度９８．９％。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中Ｘはク
ロル原子又はブロム原子を示す）で示される化合物をア
ルカリを含む水性溶媒中で加熱することを特徴とする１
−アミノアンスラキノンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4351077A JPS6042784B2 (ja) | 1977-04-18 | 1977-04-18 | １−アミノアンスラキノンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4351077A JPS6042784B2 (ja) | 1977-04-18 | 1977-04-18 | １−アミノアンスラキノンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53130647A JPS53130647A (en) | 1978-11-14 |
| JPS6042784B2 true JPS6042784B2 (ja) | 1985-09-25 |
Family
ID=12665722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4351077A Expired JPS6042784B2 (ja) | 1977-04-18 | 1977-04-18 | １−アミノアンスラキノンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6042784B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015019928A1 (ja) * | 2013-08-05 | 2015-02-12 | 株式会社エーピーアイ コーポレーション | ビナフチルジアミン誘導体の合成方法 |
-
1977
- 1977-04-18 JP JP4351077A patent/JPS6042784B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53130647A (en) | 1978-11-14 |
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