JPS6332067B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された芳香族チオスルホン酸塩の
製造法に関する。 従来、芳香族チオスルホン酸の合成法として芳
香族スルホン酸クロリドに水の共存下アルカリ金
属の硫化物ないし水硫化物を反応させる方法など
が報告されている〔たとえば、アルヒーフ・デ
ア・フアルマツイー（Archiv der pharmazie）、
239、121（1901）、ケミカル・アンド・フアーマシ
ユーテイカル・ブレタン（Chemical ＆
Pharmaceutical Bulletin）、12、1271（1964）〕
が、これらの合成法は、分離の困難な芳香族スル
ホン酸塩および芳香族スルフイン酸塩などの副生
成物が多い等の難点を有し、また収率の点でも満
足すべきものでなく、工業的に有利な製造法とは
いえない。 従来の方法では、ナトリウムまたはカリウムの
硫化物ないし水硫化物の水溶液に芳香族スルホン
酸クロリドを加えて反応させるか、長時間の加熱
によつてもなお反応の中間物質である多くのスル
フイン酸塩が残存し、目的とするチオスルホン酸
塩の収率は低い。また、硫化物ないし水硫化物と
してナトリウムまたはカリウム塩を用い、これら
の含水塩を低級アルコール溶媒中で芳香族スルホ
ン酸クロリドと反応させる方法では、水とアルコ
ールの相乗作用によつて芳香族スルホン酸クロリ
ドが加溶媒分解を受け、芳香族スルホン酸塩が多
量に成成する。 本発明者らは、芳香族スルホン酸クロリドと硫
化物ないし水硫化物を反応させて芳香族チオスル
ホン酸塩を得る方法に関し、反応の条件等を詳細
に検討した結果、アルカリ金属の硫化物ないし水
硫化物、硫化アンモニウム、水硫化アンモニウム
等の含流黄化合物と芳香族スルホン酸クロリドを
水と均一には混合しない有機溶媒と水との混合溶
媒中で反応させると、芳香族スルホン酸塩の副生
がなく極めて高収率で芳香族チオスルホン酸塩が
得られることを見出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は芳香族スルホン酸クロリド
と無水のアルカリ金属、NH₄もしくは第１ない
し第４級アンモニウムの硫化物または水硫化物と
を水と均一には混合しない溶媒と水との混合溶媒
中で反応させることを特徴とする芳香族チオスル
ホン酸塩の製造方法である。本発明方法で用いる
ことのできる芳香族スルホン酸クロリドは、反応
に支障のない限りいかなる芳香族スルホン酸クロ
リドをも使用することができ、たとえば、置換或
いは非置換芳香族化合物のモノ、ジまたはトリス
ルホン酸クロリドが用いられる。ここに芳香族化
合物としてはヒユツケル則即ち（4n＋２）π電
子系＜ｎ：整数＞を満足するものであればどのよ
うなものでも良く、たとえばベンゼン、ナフタレ
ン、アントラセン、フエナントレン、ピリジン、
キノリンなど、また置換基としてアルキル（C₁
―C₄）、アルコキシ（C₁―C₄）などが用いられ
る。 これらのうち、ベンゼンスルホン酸クロリドお
よびアルキルベンゼンスルホン酸クロリドは好ま
しい原料である。 本発明方法で用いる硫化物ないし水硫化物とし
ては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムな
どのアルカリ金属硫化物ないし水硫化物、たとえ
ばメチルアミン、エチルアミン、ｎ―プロピルア
ミン、ｎ―ブチルアミン、ドデシルアミンなどの
脂肪族第一級アミンと硫化水素との塩、たとえば
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ―ｎ―プロ
ピルアミン、ジ―ｎ―ブチルアミン、モルホリ
ン、ピペリジン、ピロリジンなどの脂肪族第二級
アミンと硫化水素との塩、たとえばトリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリ―ｎ―プロピルア
ミン、トリ―ｎ―ブチルアミン、Ｎ―メチルモル
ホリン、Ｎ―メチルピペリジン、Ｎ―メチルピロ
リジンなどの脂肪族第三級アミンと硫化水素との
塩、またたとえば硫化テトラメチルアンモニウ
ム、硫化テトラエチルアンモニウムなどの硫化テ
トラアルキルアンモニウム、たとえば水硫化テト
ラメチルアンモニウム、水硫化テトラエチルアン
モニウムなどの水硫化テトラアルキルアンモニウ
ム、更には硫化アンモン、水硫化アンモンなどが
ある。これら硫化物ないし水硫化物のうち好まし
いものは、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化
リチウム、硫化テトラメチルアンモニウム、水硫
化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウ
ム、水硫化テトラメチルアンモニウムなどであ
る。 これら硫化物ないし水硫化物は、通常の方法に
より無水物または含水塩として単離して本反応に
供してもよいし、またたとえばアルカリ金属水酸
化物の水溶液に適宜量の硫化水素を通じて調製し
たものを溶液のまま本反応に供してもよい。ま
た、前記アミン類と硫化水素との塩を用いる場合
には、これらアミンを水または有機溶媒中に溶解
ないし懸濁せしめ、これに硫化水素を通じて得ら
れる塩を溶液のまま本反応に供するのが操作が簡
便で好ましい方法である。 本発明で用いられる有機溶媒としては、反応を
妨害することなく、また、該反応の条件下におい
て硫化物ないし水硫化物を溶解した水溶液と完全
には溶解し合わず二液相を形成する性質を有する
ものを用いるが、好ましいものとしては、たとえ
だｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの脂肪族および芳香族炭化水
素類、たとえばクロロホルム、ブロモホルム、四
塩化炭素、１，２―ジクロルエタン、モノクロル
ベンゼン、モノブロムベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素類、たとえばイソプロピルアルコール、
ｎ―ブチルアルコール、sec―ブチルアルコール、
iso―ブチルアルコール、１―ペンタノール、２
―ペンタノール、１―ヘキサノール、シクロヘキ
サノール、ヘプタノール、１―オクタノール、２
―オクタノール、ｎ―ノニルアルコール、ｎ―デ
シルアルコールなどの炭素数３〜10のアルコール
類、たとえばメチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノンなどの炭素数４〜６のケトン類、たとえばエ
チルエーテル、イソプロピルエーテルなどのエー
テル類を用いることができる。これらの有機溶媒
は単独でもまた２種以上を任意の割合で混合して
用いてもよい。 有機溶媒の使用量は特に限定されるものではな
いが、水の使用量に対してその1/5〜10倍量、好
ましくは1/2量以上使用するのが適当である。水
溶媒の使用量は、特に限定されるものではない
が、原料である硫化物ないし水硫化物の濃度が10
〜50重量％程度となるように使用するのが適当で
ある。 また、これら有機溶媒はその全量をあらかじめ
水と混合して用いてもよいし、あるいはその全量
ないし一部をもつて原料である芳香族スルホン酸
クロリドを溶解してから反応系内に加えてもよ
い。 本発明方法においては芳香族スルホン酸クロリ
ドと硫化物ないし水硫化物を前記不均一混合溶媒
中で反応させる。原料となる硫化物ないし水硫化
物の使用量は、芳香族スルホン酸クロリド１モル
に対し１モル（硫化物）または２モル（水硫化
物）がその理論量であるが、これより若干過剰に
用いても差しつかえない。しかし、過度の使用量
では、スルフイン酸塩の残存量が増す。通常理論
量の１〜1.05倍が好ましい使用量である。 また、本反応においては、粉末状の硫黄を少量
添加して、反応を促進するのも好ましい工夫の一
つである。 本反応は、例えば前記硫化物ないし水硫化物と
前記混合溶媒との溶液に芳香族スルホン酸クロリ
ド（またはこれの前記有機溶媒溶液）を加えるこ
とにより開始される。この反応は激しい発熱を伴
うため、通常、芳香族スルホン酸クロリドを徐々
に滴下して行く方法がとられるが、両液を所定の
流速で同時に反応器内に供給して混合反応せしめ
る所謂連続反応の方法をとることももとより可能
である。 本反応では通常液温を０〜50℃に保ちながら芳
香族スルホン酸クロリドを0.5〜２時間を要して
滴下し、その後50〜100℃に加温して１〜２時間
反応の完結を行なうのがよい。 また、本反応は通常常圧下で行なわれるが、加
圧下に行なうことも可能である。 本発明方法によつて得られる芳香族チオスルホ
ン酸塩は、未反応原料、副生成物等の不純物の混
入が極めて少ないため反応終了時の溶液またはス
ラリーの状態で次工程の反応に供することが可能
である。また、晶析等の通常用いられる方法によ
つて分離精製することももとより可能であつて、
この場合には極めて高純度の芳香族チオスルホン
酸塩を得ることができる。 本発明の方法によれば、非常な高収率で目的と
する芳香族チオスルホン酸塩が得られるから工業
的にも極めて有利な方法である。このようにして
得られる芳香族チオスルホン酸塩は、たとえば殺
菌剤や殺虫剤製造の中間体として用いられる。 以下実施例を挙げて本発明を説明する。 実施例 １ ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム (a) 硫化ナトリウム（Na₂S・5H₂O）168ｇ（1.0
モル）に水170ml及びトルエン500mlを加えて撹
拌下、液温を40℃に保ちながら、ベンゼンスル
ホン酸クロリド176.6ｇ（1.0モル）を２時間で
滴下する。 その後、反応液を80℃に昇温し、２時間撹拌
する。反応液を減圧下濃縮乾固すればベンゼン
チオスルホン酸ナトリウムの結晶（254.6ｇ）
が得られる。この結晶を高速液体クロマトグラ
フイー（以下HLCと略す。）（充填剤：オクタ
デシルシラン）で標品との比較により定量する
と、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムの含有
量は75.6重量％である。これは生成率98.1モル
％に相当する。ベンゼンチオスルホン酸ナトリ
ウムは検出されない。またイソタコフオリテイ
ツク・アナライザー（Isotachophoretic
Analyzer）を用い残存する食塩量を定量する
と、食塩含有量は23.0重量％である。 反応液を減圧濃縮して得られる乾固物に加熱
したエタノール100mlを加え、抽出操作を行な
う。抽出液を加熱濃縮し冷却すると白色の結晶
が析出する。 純度99.6重量％、収量19.0ｇ (b)〜(f) 種々の溶媒を用い、実施例(a)に準じて反
応を行なうと次表に示すような結果が得られ
る。（ただし、昇温後の温度は表記載の条件で
行なつた。） 【表】 実施例 ２ ｐ―トルエンチオスルホン酸ナトリウム 硫化ナトリウム（Na₂S・9H₂O）24.5ｇ（0.102
モル）に水10mlを加えて溶解し40℃に保ちなが
ら、ｐ―トルエンスルホニルクロリド19.07ｇ
（0.10モル）のクロロホルム50mlに溶解した液を
１時間で滴下する。滴下終了後、反応液を56℃に
昇温し２時間撹拌する。 反応液を減圧下濃縮乾固する。実施例１に準じ
てHLC法による定量分析を行うと、収率96.5モル
％に相当するｐ―トルエンチオスルホン酸ナトリ
ウム結晶が得られる。ｐ―トルエンスルホン酸ナ
トリウムは検出されない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族スルホン酸クロリドとアルカリ金属、
   NH₄もしくは第１ないし第４級アンモニウムの
   硫化物または水硫化物とを、水と均一には混合し
   ない溶媒と水との混合溶媒中で反応させることを
   特徴とする芳香族チオスルホン酸塩の製造方法。