JPS6322062A - ケトン基またはアルデヒド基を含有する芳香族スルホンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はケトン基またはアルデヒド基を含有する芳香族
（ポリ〉スルホンの製造方法および新規な芳香族（ポリ
）スルホンに関するものである。

芳香族スルホンの製造方法は公知であり（たとえばウル
マンの工業化学事典（旧１ｍａｎｎ’ｓ　Ｅｎｅｙｃｌ
ｏｐｉｉｄｉｅ　ｄｅｒ　Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃ
ｈｅｍｉｅ＞、第４版、２２巻、３２３ページ）、たと
えば、スルフィドまたはスルホキシドの酸化、芳香族炭
化水素のスルホン化、スルホン酸エステルのヒドロキシ
ジフェニルスルホンへの分子転位、スルフィン酸のキノ
ンおよびキノンイミンへの付加、ならびに塩素の０−お
よびｐ−クロロニトロベンゼンへの親核置換などがある
。

芳香族ニトロ化合物からＮｏ、基の置換によりスルホン
を製造することも、ある種の特殊な場合には公知である
（たとえば化学会誌（Ｊ、Ｃｈｅ＋ｍ。

Ｓｏｃ、）　１９３６．２１６、化学会誌（Ｊ、Ｃｈｅ
ＬＳｏｅ、）１９３７゜２４６および化学会誌（Ｊ、Ｃ
ｈｅｍ、Ｓｏｃ、）１９３９．９０２）。

０−またはｐ−位の第２のニトロ基がＮｏ２基をスルフ
ィン酸塩により置き換えることを可能にするのに十分で
あることは、周知の事実である（有機化学雑誌（Ｊ、Ｏ
ｒｇ、Ｃｈｅｍ、）　４１．　（９）　、　１５６０（
１９７６）　、ケミカル・アブストラクツ（Ｃ，Ａ、）
旺、　５８５　（１９７７）　）　。

ケトン基を含有する新規な芳香族スルホン、およびニト
ロ基の親核芳香族置換によるケトン基またはアルデヒド
基を含有する（ポリ）スルホンの製造方法が、ここに見
いだされた。

本発明は、アリールスルフィン酸またはその塩を式（Ｉ
） Ｉ 式中、 ｘｌはＨまたはＣｏ−Ｒ’を表し、 ＸｔはＨまたはＣｏ−Ｒ２を表し、 Ｒ１はＨｌまたは、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｆ、Ｃ１、
Ｂｒ、　Ｉ　　もしくはＮｏ、により置換されているこ
ともある　ＣじＣ１４−アリール基を表し、 Ｒ２はＣｌ−Ｃ＜−アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、。

■　またはＮＯ□により置換されていることもある　Ｃ
ａ　−Ｃｌ　４−アリール基を表し、ＺはＣ，−Ｃ，−
アルキル、Ｃａ−Ｃｌ。−アリール、Ｃ＋　−Ｃ＜−ア
ルコキシ、Ｃ、−Ｃ、。−アリールオキシ、Ｃ，−Ｃ，
−ジアルキルアミノ、Ｃｓ−Ｃ１゜−アリール−Ｃ＋　
−Ｃ４−アルキルアミノまたはＣａ−Ｃｌ。−ジアリー
ルアミノを表し、ｎは０．１．２．３まなは４の値を有
する整数を表す に相当する芳香族ニトロ化合物と反応させることを特徴
とする、ケトン基またはアルデヒド基を含有する（ポリ
）アリールスルホンの製造方法に関するものである。

本発明の記載に従って用いるアリールスルフィン酸は、
式（ＴＩ） Ａｒ’［ＳＯｚＭ］　−（ＩＩ） 式中、 Ａ　ｒ　’はＣ＋　−Ｃ−アルキルにより、または、ハ
ロゲンたとえばＣｌ　もしくはＢｒにより、またはＮ　
Ｏｘにより置換されていることもある　Ｃ５−Ｃ＋４−
アリール（、ｍ＝１）またはＣｌ−Ｃｌａ−アリーレン
（ｍ＝２）を表し、ｍは数１または２を表し、 Ｍは水素またはアルカリ金属たとえばＬｉ、Ｎａもしく
はＫまたはＲがＣ１−Ｃ４−アルキルを表すＮＲ，基を
表す に相当するアリールスルフィン酸またはその塩が可能で
ある。

下記のものは本発明の記載に従って用いられるアリール
スルフィン酸の例である： ベンゼンスルフイン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ
−クロロベンゼンスルフィン酸、ｐ−ニトロベンゼンス
ルフィン酸、ベンゼン−１，３−ジスルフィン酸、トル
エン−２，４−ジスルフィン酸、ジフェニルエーテル−
４，４”−ジスルフィン酸、ジフェニルスルホン−３，
３″−ジスルフィン酸等。

本発明はまた、アリールスルフィン酸またはその塩を式
　＜　ＩＩＩ　） Ｚｎ　　　　　Ｚｎ 式中、 Ｚｌは式（ｉ）に示したような意味を有し、Ａは水素原
子、ハロゲンまたはニトロ基を表し、 また、 ＡがハロゲンたとえばＦ、Ｃｌ、Ｂｒもしくは　Ｉ、ま
たはニトロ基を表す場合には、基Ａもアリールスルフィ
ン酸と反応し得るに相当するニトロベンゾフェノンと反
応させることを特徴とする芳香族（ポリ）スルホンの製
造方法に関するものでもある。

ケトン基またはアルデヒド基を含有する芳香族（ポリ）
スルホンを製造する本発明記載のいま一つの方法は、式
（ＩＶ）または（Ｖ） ０２Ｈ （ＩＶ） （Ｖ） 式中、 Ｒ′　はＨ，Ｃｌ−＋。−アルキルを表し、ＢはＯまた
はＳＯ２を表し、 ＸＩ　Ｘ２、Ｚおよびｎは式（１）に示した意味を有す
る に相当する芳香族ジスルフィン酸くまたはその塩）を式
（Ｉ）に相当する上記のニトロ化合物と反応させること
を特徴とするものである。

本発明記載の上記の全ての芳香族（ポリ）スルホンの製
造方法において、スルフィン酸のリチウム、ナトリウム
、カリウムもしくはアンモニウム塩、またはその有機塩
基、すなわち式中の基Ｒ′”が同一であっても異なって
いてもよく、Ｃ５−Ｃ４−アルキルもしくはＣ，−Ｃ，
２−アラールキルであるようなＮＲ’、カチオンとの塩
を用いるのが好ましい。

本発明記載の上記の全ての方法において、反応を双極性
非プロトン溶媒、たとえばジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）もしくはジメチルホルムアミド中で、最も好まし
くはＤＭＳＯ中で、または大部分が双極性非プロトン溶
媒、好ましくはＤＭＳＯよりなる溶媒混合物中で実施す
るのが特に好ましい。

本発明はさらに、式１） ％式％ 式中、 Ｚｏは式（Ｉ）に関して示した意味を有し、Ａｒ’は一
官能性芳香族Ｃａ−Ｃｌ４基を表すが、フェニル、３−
もしくは４−ニトロフェニルまたは３−もしくは４−ア
ミノフェニルを表すことはない に相当する芳香族スルホンケトンに関するものでもある
。

ｆ＆後に、本発明は式（ＶＩＩ） （ＶＩＩ） 式中、 Ｚアは式（１）に関して示した意味を有し、Ａ　ｒ　”
は二官能性芳香族Ｃ，−Ｃ，４基を表すに相当するポリ
スルホンケトンに関するものでもある。

下記は、典型的な反応剤の例として選択したものである
：　４，４’−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロ−
４′−クロロベンゾフェノン、４−ニトロ−４°−フル
オロベンゾフェノン、４−ニトロベンゾフェノン等。

本発明記載の方法により製造した生成物は、たとえばプ
ラスチックス用の原材料として好適である。たとえば高
分子量生成物は熱可塑性材料に仕上げることができ、ま
た、適当な官能基（たとえばＣｌ、Ｎｏ□、ＮＨ，、カ
ルボキシル等）を有する低分子量生成物は適当な反応剤
と反応させて高分子量生成物を製造し、ついで、これを
熱可塑性材料に仕上げることができる。

ベンゼンスルフィン酸ナトリウム（７０，２％）２１．
９４　、を、１２０　ｍｌのＤＭＳＯおよび８０　ｍｌ
のトルエン中で、水分分離器で共沸的に脱水する。

ついで、残留する痕跡量の水を全て除去するために、モ
レキュラーシーブ４Ａを詰めたソックスレー（Ｓｏｘｈ
ｌｅｔ）抽出器を装着し、上記物質をこの抽出器の下で
１時間還流する。ついで、蒸留器を装着して、大部分の
トルエンおよび少量のＤＭＳＯを１４５℃の反応温度ま
で蒸留除去する。

ついで、４−クロロ−４′−ニトロベンゾフェノン２６
．２　、　（モル比　１：１）を添加し、この反応混合
物を約１５０℃に２４時間加熱する。ついで、この反応
混合物をメタノールに注ぎ入れて１１．２ｇの物質を沈
澱させる。この物質は、元素分析によれば下記２種の化
合物の混合物よりなる。

Ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（７６，６％）２
１．９　ｇを、１２０　ｘＩＤＭＳＯ／８０肩！トルエ
ン中で、実施例１に記載した方法により脱水する。

１４５℃の温度まで蒸留したのち、４−クロロ−４′−
二トロペンゾフェノン２８．２　ｇ　（モル比１：１）
を添加し、この混合物を約１５０℃に２４時間加熱する
。冷却後、この反応混合物を濾過し、ｌ’Ｊ：液をメタ
ノールに注ぎ入れる。混合物５．８ｇが得られる。これ
は、ＮＭＲスペクトルおよび元素分析によれば約２：１
のモル比の下記化合物よりなる。

４−クロロ−４°−ニトロベンゾフェノン１５．７．お
よびｐ−）ルエンスルフイン酸ナトリウム３９．４ｇ（
モル比　１；３）を、１００　ｘｉ　ノ無水ＤＭＳＯ中
で１５０℃に２４時間加熱する。生成した沈澱を室温に
冷却してメタノールで２回洗浄し、ついで、水とともに
１時間煮沸し、熱時濾過し、再度、水で洗浄する。クロ
ロベンゼンで再結晶し得る租生成物１１．８　ｇが得ら
れる。再結晶後の融点：　２７４−２７７℃、ＩＲおよ
びＮＭＲスペクトルならびに元素分析によれば、下記の
化合物が得られる。

トルエンスルフィン酸ナトリウム（７６，８％）３５ｇ
を、１２０　ｘｅ　（１’）　ト）Ｉｙ：Ｉ−ン／２０
０　ｘｌ（７）　Ｄ　Ｍ　Ｓ　Ｏ中で、実施例１に記載
した方法により脱水する。

ついで、４−ニトロベンズアルデヒド２４．２　ｇを添
加し、この反応混合物を１５０℃に８時間加熱する。つ
いで、これを水で希釈し、塩化メチレンで抽出し、有機
相を蒸留により濃縮する。残留物（約４ｇ）を水および
ジエチルエーテルで洗浄すル、融点（１５０℃）、質量
スペクトルおよび元素分析によれば、この残留物は下記
の化合物と同定される。

純度的８０％。

及１蝕−Σ トルエンスルフィン酸ナトリウム（７６，８％）２１．
９　ｇを、２４０　ｘｉ　ＤＭＳ○／２００　ｘｌ　ト
ルエン中で、実施例１に記載した方法により脱水する。

ついで、４−フルオロ−４′−ニトロベンゾフェノン１
２．２５　ｇを添加し、この反応混合物を１５０℃に８
時間加熱する。冷却後、この反応混合物をメタノールに
注ぎ入れ、沈澱をメタノールおよび水で洗浄する。実施
例３生成物と同一（ＮＭＲ，ＩＲ１元素分析、融点）の
生成物６ｇが得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アリールスルフィン酸またはその塩を式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、 Ｘ＾１はＨまたはＣＯ−Ｒ＾１を表し、 Ｘ＾２はＨまたはＣＯ−Ｒ＾２を表すが、 Ｘ＾１およびＸ＾２の双方がＨであってはならず、 Ｒ＾１はＨ、または、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキルにより
   、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉもしくは ＮＯ＿２により置換されていることもある Ｃ＿６−Ｃ＿１＿４−アリール基を表し、 Ｒ＾２はＣ＿１−Ｃ＿４−アルキルにより、またはＦ、
   Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＮＯ＿２により置換されている
   こともあるＣ＿６−Ｃ＿１＿４−アリール基を表し、 ＺはＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿６−Ｃ＿１＿０−
   アリール、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ、Ｃ＿６−Ｃ＿
   １＿０−アリールオキシ、Ｃ＿１−Ｃ＿４−ジアルキル
   アミノ、Ｃ＿６−Ｃ＿１＿０−アリール−Ｃ＿１−Ｃ＿
   ４−アルキルアミノまたはＣ＿６−Ｃ＿１＿０−ジアリ
   ールアミノを表し、ｎは０ないし４の値を有する整数を
   表す に相当する芳香族ニトロ化合物と反応させることを特徴
   とする、ケトン基またはアルデヒド基を含有する（ポリ
   ）アリールスルホンの製造方法。 ２、アリールスルフィン酸またはその塩を式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式中、 Ｚ＿ｎは特許請求の範囲第１項に記載した意味を有し、 Ａは水素原子、ハロゲンまたはニトロ基を 表し、 また、 ＡがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはニトロ基を 表す場合には、Ａもアリールスルフィン酸 と反応し得る に相当するニトロベンゾフェノンと反応させることを特
   徴とする芳香族（ポリ）スルホンケトンの製造方法。 ３、式（ I ）に相当するニトロ化合物を一般式（IV）
   および（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 式中、 Ｒ’はＨ、Ｃ＿１＿−＿１＿５−アルキルまたはアリー
   ルを表し、 ＢはＯまたはＳＯ＿２を表し、 Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｚおよびｎは式（ I ）に示した意味
   を有する に相当する芳香族ジスルフィン酸（またはその塩）と反
   応させることを特徴とする、ケトン基またはアルデヒド
   基を含有する（ポリ）芳香族スルホンの製造方法。 ４、式（ I ）に相当するニトロ化合物を式（II）Ａｒ
   ＾１［ＳＯ＿２Ｍ］＿ｍ（II） 式中、 Ａｒ＾１はＣ＿１−Ｃ＿４−アルキルにより、または、
   ハロゲンたとえばＣｌもしくはＢｒにより、またはＮＯ
   ＿２により置換されていることもあるＣ＿６−Ｃ＿１＿
   ４−アリール（ｍ＝１）またはＣ＿６−Ｃ＿１＿４−ア
   リーレン（ｍ＝２）を表し、ｍは数１または２を表し、 Ｍは水素またはアルカリ金属たとえばＬｉ、Ｎａもしく
   はＫまたは基中のＲがＣ＿１− Ｃ＿４−アルキルを表すＮＲ＿４基を表す のスルフィン酸（またはその塩）と反応させることを特
   徴とする、ケトン基またはアルデヒド基を含有する芳香
   族スルホンの製造方法。 ５、スルフィン酸のリチウム、ナトリウム、カリウムも
   しくはアンモニウム塩、またはその有機塩基との塩を用
   いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の芳香
   族（ポリ）スルホンの製造方法。 ６、反応を双極性非プロトン溶媒、たとえばジメチルス
   ルホキシド（ＤＭＳＯ）もしくはジメチルホルムアミド
   中で、または大部分が双極性非プロトン溶媒よりなる溶
   媒混合物中で実施することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ７、式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） 式中、 Ｚ＿ｎは式（ I ）に関して示した意味を有し、Ａｒ＾
   １は一官能性芳香族Ｃ＿６−Ｃ＿１＿４基を表すが、フ
   ェニル、３−もしくは４−ニトロフェニルまたは３−も
   しくは４−アミノフェニルを表すことはない に相当する芳香族スルホンケトン。 ８、式（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） 式中、 Ｚ＿ｎは式（ I ）に関して示した意味を有し、Ａｒ＾
   ２は二官能性芳香族Ｃ＿６−Ｃ＿１＿４基を表すに相当
   するポリスルホンケトン。