CN103493269A - 质子传导性高分子膜及使用其的膜-电极接合体以及高分子电解质型燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明所公开的是一种使多张固体电解质膜层叠而成的质子传导性高分子膜。该质子传导性高分子膜是将使用化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的树脂而成的固体电解质膜至少层叠1层以上而成的。该固体电解质膜不使燃料（甲醇或氢气）透过，具有优异的质子传导性。

Description

质子传导性高分子膜及使用其的膜-电极接合体以及高分子电解质型燃料电池
技术领域
本发明涉及能够适宜地用于高分子电解质型燃料电池（PolymerElectrolyte Fuel Cell）等的质子传导性高分子膜、及使用其的膜-电极接合体（Membrane-Electrode Assembly）。涉及在高分子电解质型燃料电池中，特别能够适宜地用于直接甲醇型燃料电池（Direct Methanol Fuel Cell）的质子传导性高分子膜及使用其的膜-电极接合体。
背景技术
高分子电解质型燃料电池是特征在于将质子传导性高分子膜用于电解质，主要由燃料极、空气极以及被夹持于两电极间的质子传导性高分子膜构成，使燃料与氧气反应从而在燃料电极与氧电极之间生成电动势而进行发电的电化学装置。质子传导性高分子膜被燃料极和空气极夹持，作为使质子在膜内移动的电解质而发挥作用。
高分子电解质型燃料电池中，燃料为氢气时，供给于燃料极的氢气被转换为氢离子H+（质子）和电子，赋予燃料极以电子，质子穿过即透过质子传导性高分子膜，并向空气极移动。向空气极移动的质子在空气极与氧气反应，从空气极得到电子，生成水。此时的燃料极反应为H2→2H++2e-，空气极反应为O2+4H++4e-→2H2O，总反应表示为2H2+O2→2H2O。
另一方面，直接甲醇型燃料电池的燃料为甲醇，在燃料极上使用催化剂，使甲醇与水发生反应，甲醇转换为二氧化碳、质子及电子。此时的燃料极反应为CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-，空气极反应为O2+4H++4e-→2H2O，总反应表示为2CH3OH+3O2→2CO2+4H2O。其中，直接甲醇型燃料电池中，燃料极使用负载有甲醇氧化电极催化剂的电极，空气极使用负载有还原催化剂的电极。
此外，在本发明中，质子传导性高分子膜是指使质子透过的高分子膜。此外，固体电解质膜是指不使电子透过、而仅使离子透过的膜，是由不使负极和正极短路的具有绝缘性的高分子（树脂）形成的膜。
对于质子传导性高分子膜的要求性能可列举出：容易透过质子、即质子传导性高，隔绝燃料即甲醇、氢气和氧气的透过（交叉泄漏、cross leak）的性能充分，强度、耐热性优异，耐水性、化学稳定性优异等。
然而，目前所使用的高分子电解质型燃料电池用的质子传导性高分子膜的材料即质子传导性聚合物不能满足以上所有的要求性能，无法得到理论上的电位差，极大妨碍了高分子电解质型燃料电池的开发和普及。
特别是在直接甲醇型燃料电池中，供给于燃料极的甲醇透过质子传导性高分子膜而到达空气极，与O2反应而生成CO2和H2O，这样的甲醇渗透（methanol crossover）现象变成问题。为了防止甲醇渗透现象，只要加厚质子传导性高分子膜即可。但是，加厚质子传导性高分子膜时，会有难以使质子透过质子传导性高分子膜、即对于质子的膜电阻变大，直接甲醇型燃料电池的输出下降之类的问题。
在以氢气为燃料的高分子电解质型燃料电池的情况下，质子传导性高分子膜通常使用全氟磺酸系树脂，水被吸附在磺酸基的四周，相对于磺酸基，形成水集合为葡萄串的样子的簇结构，将该水的集合体即簇作为通道（介质）来移动质子，由此表现质子传导性。因此，为了使全氟磺酸系树脂发挥高质子传导性，需要使全氟磺酸系树脂保持充分量的水。
然而，在直接甲醇型燃料电池中，越使全氟磺酸系树脂保水，越会有亲水性强的甲醇溶解于构成簇的水，变得容易透过膜，发生甲醇渗透现象之类的问题。
如此，在直接甲醇型燃料电池中，将全氟磺酸系树脂用于质子传导性高分子膜时，会有亲水性强的甲醇溶解于全氟磺酸系树脂的簇的水，并透过质子膜，从而使直接甲醇型燃料电池的输出下降之类的问题。
抑制这种甲醇的交叉泄漏、即甲醇渗透现象的技术公开于专利文献1或专利文献2。
专利文献1中公开了一种常温型酸性的直接甲醇型燃料电池，其特征在于，作为正极与负极之间的固体电解质膜，在阳离子交换膜的两侧使用化学结构中具有磺酸基的聚苯乙烯接枝聚合膜，重叠2张以上该阳离子交换膜从而层叠配置而成的。
此外，专利文献2中公开了隔绝甲醇透过的性能及质子传导性优异的含富勒烯衍生物的质子传导性膜、电解质膜、膜-电极接合体、以及电化学装置。
在专利文献1所述的直接甲醇型燃料电池中，通过将阳离子交换膜重合、使其层叠来增加膜厚，隔绝甲醇的透过。通过使阳离子交换膜层叠，减少甲醇透过阳离子交换膜。但是，使阳离子交换膜层叠也会增加对质子的膜电阻，会存在直接甲醇型燃料电池的输出下降、发电能力降低之类的担心。除此之外，由于使多张阳离子交换膜层叠，而制造工艺变得复杂，会存在膜-电极接合体价格升高之类的担心。
如此，在高分子电解质型燃料电池中，为了防止供给于燃料极的甲醇或氢气透过质子传导性高分子膜并向空气极侧移动的交叉泄漏，而增加质子传导性高分子膜的膜厚时，会存在难以使质子透过、即对质子的膜电阻变大，高分子电解质型燃料电池的输出下降之类的问题。
专利文献2所述的含富勒烯衍生物的复合膜不能完全抑制质子传导性基团的溶出。此外，由于使用富勒烯作为原料，会存在工业上难以大量生产，或者所制造的膜-电极接合体价格变高之类的问题。
以氢气作为燃料的高分子电解质型燃料电池中所使用的、含有磺酸基作为强酸性基团的树脂膜即固体电解质膜的甲醇透过性高。这是因为，由于磺酸基的强亲水性而在膜中强烈保存水，由此促进了甲醇的扩散。此外，全氟树脂系的电解质膜由于簇结构而形成甲醇能够透过的细孔。因此，难说是适合用于直接甲醇型燃料电池的。
此外，专利文献1或专利文献2所述的抑制甲醇透过性的固体电解质膜的膜质坚硬，因此难说对电极密合性良好地接合。
对于质子传导性高分子膜谋求的是，质子容易透过、即质子传导性高，隔绝燃料即甲醇、氢气和氧气的透过（交叉泄漏）的性能充分，强度、耐热性、耐水性及化学稳定性优异，形成膜-电极接合体时，质子导电性高分子膜与电极板（以下，简称为电极）的接合良好。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭63-76265号公报
专利文献2:日本特开2004-55311号公报
发明内容
本发明的目的在于提供不存在燃料的交叉泄漏即燃料（甲醇/氢气）的透过、具有优异的质子传导性的质子传导性高分子膜及使用其的膜-电极接合体以及高分子电解质型燃料电池。其目的特别在于提供不使甲醇透过、具有优异的质子传导性的、与电极的密合性良好的质子传导性高分子膜及其膜-电极接合体和使用该质子传导性高分子膜的直接甲醇型燃料电池。
此外，本发明的目的在于提供膜强度优异、与电极的接合面的密合性良好的质子传导性高分子膜及使用其的膜-电极接合体以及高分子电解质型燃料电池，特别是直接甲醇型燃料电池。
本发明人等，通过使层叠固体电解质膜而成的质子传导性高分子膜、且至少任一层为使用化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的树脂而成的固体电解质膜的质子传导性高分子膜层叠，优选的是，将使用化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的树脂而成的固体电解质膜以及使用化学结构中具有磺酸基的树脂而成的固体电解质膜层叠，由此获得具有优异质子传导性、且甲醇的透过抑制优异、与电极密合性良好地接合的质子传导性高分子膜。进而，本发明人等还获得使用该质子传导性高分子膜的膜-电极接合体、高分子电解质型燃料电池。
也就是说，本发明包括以下的[技术方案1]～[技术方案10]。
[技术方案1]
一种质子传导性高分子膜，其是使固体电解质膜层叠而成的质子传导性高分子膜，且至少任一层为使用化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基（bis(perfluoroalkanesulfonyl)methide group）的树脂而成的固体电解质膜。
[技术方案2]
根据技术方案1所述的质子传导性高分子膜，其中，化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的树脂为丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂或有机硅树脂。
[技术方案3]
根据技术方案1或技术方案2所述的质子传导性高分子膜，其是将使用化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的树脂而成的固体电解质膜以及使用化学结构中具有磺酸基的树脂而成的固体电解质膜层叠而成的。
[技术方案4]
根据技术方案3所述的质子传导性高分子膜，其中，化学结构中具有磺酸基的树脂为选自由聚苯乙烯、乙烯基聚合物（polyvinyl）、聚丙烯酰胺、聚醚醚酮和聚醚组成的组中的至少一种。
[技术方案5]
根据技术方案4所述的质子传导性高分子膜，其中，乙烯基聚合物为四氟乙烯与化学结构中具有磺酸基的全氟烷基乙烯基醚共聚而成的树脂。
[技术方案6]
根据技术方案3～5中的任一项所述的质子传导性高分子膜，其中，使用化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的树脂而成的固体电解质膜的两侧为使用化学结构中具有磺酸基的树脂而成的固体电解质膜。
[技术方案7]
根据技术方案6所述的质子传导性高分子膜，其仅由使用化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的树脂而成的固体电解质膜的两侧为使用化学结构中具有磺酸基的树脂而成的固体电解质膜这3层形成。
[技术方案8]
一种膜-电极接合体，其特征在于，其具备技术方案1～7中的任一项所述的质子传导性高分子膜、以及以夹持该高分子膜的方式配置的一对电极。
[技术方案9]
一种高分子电解质型燃料电池，其特征在于，其具备技术方案8所述的膜-电极接合体、以及以夹持该接合体的方式配置的一对隔膜。
[技术方案10]
一种直接甲醇型燃料电池，其特征在于，其具备技术方案1～7中的任一项所述的质子传导性高分子膜。
发明的效果
根据本发明，能够得到不存在燃料的交叉泄漏、即燃料（甲醇）的透过的质子传导性高分子膜。制作使用该质子传导性高分子膜的膜-电极接合体，确认使用其的、以质子为燃料的高分子电解质型燃料电池、以甲醇为燃料的直接甲醇型燃料电池的发电，结果得到电动势。本发明的质子传导性高分子膜可以适宜地用于这些燃料电池。
此外，本发明的在含有双（全氟烷磺酰基）甲基的固体电解质膜的两侧层叠含有磺酸基的固体电解质膜而成的质子传导性高分子膜可以提供由含有双（全氟烷磺酰基）甲基的固体电解质膜形成的层隔绝甲醇、由含有磺酸基的固体电解质膜形成与电极良好密合的层、具备质子传导性且具有优异的甲醇隔绝性和与电极的密合性良好的质子传导性高分子膜。这样一来，通过使不同化学结构的固体电解质膜层叠而成的质子传导性高分子膜，可以得到膜强度优异、与电极的接合面的密合性良好的质子传导性高分子膜及使用其的膜-电极接合体以及直接甲醇型燃料电池。
附图说明
图1是本发明的质子传导性高分子膜的一例的剖面示意图。
图2是本实施例中制成的电极的剖面示意图。
图3是使电极熔接于Nafion层的工序的说明图。
图4是本实施例中制成的膜-电极接合体的剖面示意图。
图5是测定实施例5-1及比较例3中制成的膜-电极接合体的电流-电压特性的图。
图6是本实施例中制成的电极片的剖面示意图。
图7是本实施例中制成的电极片的剖面示意图。
图8是使正极催化剂层熔接于Nafion膜的工序的说明图。
图9是本实施例中制成的膜的剖面示意图。
图10是使负极催化剂层熔接于Nafion膜的工序的说明图。
图11是本实施例中制成的膜的剖面示意图。
图12是本实施例中制成的膜-电极接合体的剖面示意图。
具体实施方式
本发明中的质子传导性高分子膜是将使用了树脂的固体电解质膜层叠而成的层叠膜。
本发明中，将至少1张以上为含有双（全氟烷磺酰基）甲基的树脂的固体电解质膜用于层叠膜即质子传导性高分子膜的材料，由此使质子传导性高分子膜获得抑制甲醇或氢气透过的作用效果。特别是，使为化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的树脂的固体电解质膜、以及为发挥与电极密合性良好地接合的作用效果的化学结构中具有磺酸基的树脂的固体电解质膜层叠后使用，由此获得具备质子传导性且抑制甲醇或氢气透过、与电极的密合性良好的质子传导性高分子膜。其中，基团是对化合物的部分结构的称呼，双（全氟烷磺酰基）甲基是化学结构中具有以下通式（1）所示的结构的基团。
Figure BDA0000396111070000081
通式（1）中，Rf表示全氟烷基。由于合成容易且含有双（全氟烷磺酰基）甲基的树脂变得柔软，因此在本发明的质子传导性高分子膜中，优选Rf是碳原子数为1～4的全氟烷基。
本发明中，通过使用使含有不同基团的前述固体电解质膜层叠而成的质子传导性高分子膜，在形成直接甲醇型燃料电池时，获得不存在燃料的交叉泄漏、膜强度优异而难以裂开、与电极密合性良好地接合的质子传导性高分子膜。特别是，具有将抑制甲醇及氢气透过的含有双（全氟烷磺酰基）甲基的固体电解质膜用与电极密合性良好地接合的含有磺酸基的固体电解质膜夹持并层叠而成的3层结构的质子传导性高分子膜（优选的是，由该3层结构形成的质子传导性高分子膜）除了质子传导性之外，通过内侧的含有双（全氟烷磺酰基）甲基的层的甲醇及氢气的隔绝性能以及含有磺酸基的层与电极的密合性，而特别显示了高甲醇隔绝性，因此本发明的质子传导性高分子膜在高分子电解质型燃料电池中，对于直接甲醇型燃料电池是特别有效的。
通过将本发明的质子传导性高分子膜的两侧以用一对电极挟持的方式接合并配置，可以获得膜-电极接合体。为直接甲醇型燃料电池中使用的膜-电极接合体时，燃料极可以使用负载有甲醇氧化电极催化剂的电极，空气极可以使用负载有氧还原催化剂的电极。其中，形成高分子电解质型燃料电池时，夹持膜-电极接合体、起到隔绝燃料气体或空气的作用的板状部件为隔膜。
针对本发明的质子传导性高分子膜、膜-电极接合体和高分子电解质型燃料电池分别进行说明。
1.质子传导性高分子膜
本发明的质子传导性高分子膜的特征在于，使用1张以上具有醇隔绝性的、使用化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的树脂而成的固体电解质膜。
本发明的质子导电性高分子膜中，优选在使用化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的树脂而成的固体电解质膜的两面或单面层叠不同化学结构的固体电解质膜。
需要说明的是，质子传导性高分子膜中，使不同化学结构的固体电解质层叠并使用时，各固体电解质膜必须具有质子传导性。原因在于，层叠固体电解质膜而成的层状质子传导性高分子膜中存在不具有质子传导性的层时，质子的移动在该层被隔绝，并损害质子传导性高分子膜整体的质子传导性。
此外，本发明的质子传导性高分子膜中，优选的是，将使用化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的树脂而成的固体电解质膜以及使用具有质子传导性的化学结构中具有磺酸基的树脂而成的固体电解质膜层叠。
通过层叠使用化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的树脂而成的固体电解质膜以及使用化学结构中具有磺酸基的树脂而成的固体电解质膜，能够得到具备质子传导性、且兼具使用化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的树脂而成的层的优异甲醇透过抑制效果以及使用化学结构中具有磺酸基的树脂而成的层具有的、与电极的优异的密合性的质子传导性高分子膜。
本发明的质子传导性高分子膜优选的是，具有将使用化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的树脂而成的固体电解质膜用使用化学结构中具有磺酸基的树脂而成的固体电解质膜夹持并层叠而成的3层结构的膜，更优选由该3层结构形成的膜。
接着，利用图2针对本发明的质子传导性高分子膜的优选的实施方式进行说明。
图1是本发明的质子传导性高分子膜的一例的剖面示意图。
如图1所示，本发明的质子传导性高分子膜是使固体电解质膜层叠而成的结构，层1、层2、···、层X的任意层是至少由使用化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的树脂而成的固体电解质膜形成的层。
将层1～层X的任意层均设为质子传导性的材料、将至少1层以上设为由使用化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的树脂而成的固体电解质膜形成的层，如图1所示进行层叠，由此可以在发挥各个层的特征的同时弥补相互的缺点，并在形成直接甲醇型燃料电池时，形成结实且提高了性能的质子传导性高分子膜。
例如，用使用化学结构中具有磺酸基的树脂而成的固体电解质膜夹持使用化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的树脂而成的固体电解质膜，形成3层结构的层叠膜，将层1和层3设为使用化学结构中具有磺酸基的树脂而成的层时，将层2设为使用化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的树脂而成的层，在形成膜-电极接合体时，板状的电极与由化学结构中具有磺酸基且具有柔软性的树脂形成的层1、3接合，由此接合面的密合性变得良好。此时，本发明的质子传导性高分子膜中，通过形成用软质的化学结构中具有磺酸基的树脂层夹持硬质的化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的树脂层的结构，可以提高质子传导性高分子膜的拉伸强度、保护硬质的化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的树脂层并抑制损伤。
对于制作图1示出的质子传导性高分子膜时的固体电解质膜的层叠方法，可列举出：重叠预先制成的多张固体电解质膜并进行热压接从而贴附的方法；使用具有粘合力的膜作为粘接剂并贴合其他固体电解质膜的方法；重复在基材上涂布使用树脂层的材料而成的溶液后蒸发溶剂从而形成由该材料形成的树脂层的操作的方法；在基材上重复通过蒸镀或溅射等而形成树脂层并使其层叠的方法；以及通过组合这些方法来层叠多个树脂层的方法；重合固体电解质膜后对面方向施加压力从而保持层叠膜的方法。
在固体电解质膜和作为固体电解质膜的树脂层含有羟基时，若产生加热处理导致的交联，则能够不溶解于甲醇，为优选。考虑到这点，因此优选进行加热处理。
此外，为了便于处理、不使材料即固体电解质膜破损，构成本发明的质子传导性高分子膜的各层1、2、3、···X的厚度优选为10μm以上。各层的质子传导度大于10-4S/cm时，为了使质子透过，优选设为200μm以下。此外，质子传导度低于10-4S/cm时，优选设为层的电阻值不超过100Ω·cm2的厚度。超过该厚度时，质子传导性高分子膜的质子的透过变得困难，即电阻值变大，高分子电解质型燃料电池或直接甲醇型燃料电池的内部电阻变得极大，其发电效率降低。其中，传导度的单位中，S是指Siemens（西门子）。
此外，也可以通过蒸镀、溅射等方法在质子传导性高分子膜的两侧的表面附加金属层。在形成高分子电解质型燃料电池或直接甲醇型燃料电池时，对于降低与催化剂层的接触电阻的情况，只要金属层的厚度为5nm左右，就能够充分减少接触电阻。
2.固体电解质膜
接着，针对构成本发明的质子传导性高分子膜的固体电解质膜进行说明。
2.1使用化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的树脂而成的固体电解质膜
可以认为，双（全氟烷磺酰基）甲基具有体积大的CF3基，因此在固体电解质膜中，具有阻害水的聚集的作用。可以类推出，由于水难以聚集，因此水簇比使用化学结构中具有磺酸基的树脂而成的电解质膜还小、能够抑制与水亲和性高的甲醇的透过。可以类推出，在使用化学结构中具有磺酸基的树脂而成的固体电解质膜中，固体电解质膜中吸附于磺酸基的水发生聚集，形成较大的水簇，由此与水亲和性高的甲醇变得容易透过。
在含有双（全氟烷磺酰基）甲基的固体电解质膜中，优选双（全氟烷磺酰基）甲基以主链即母聚合物的侧链的形式存在。
只要是能够用作固体电解质膜的物质，则侧链具有双（全氟烷磺酰基）甲基的主链（母聚合物）为选自由全氟化碳链、丙烯酸链、聚丙烯酸酯链、聚甲基丙烯酸酯聚甲基丙烯酸甲酯链、聚苯乙烯链、聚有机硅链、聚丙烯酰胺链、聚醚醚酮链和聚醚链组成的组中的至少一种。
例如，可列举出侧链具有双（全氟烷磺酰基）甲基的、聚苯乙烯即聚苯乙烯双（全氟烷磺酰基）甲基化物、乙烯基聚合物即聚乙烯基双（全氟烷磺酰基）甲基化物、聚丙烯酰胺即聚-丙烯酰胺-2-甲基丙烷双（全氟烷磺酰基）甲基化物、聚醚醚酮即双（全氟烷磺酰基）甲基化聚醚醚酮、聚醚即双（全氟烷磺酰基）甲基化聚醚。
此外，若使用下述本发明的质子传导性高分子膜制作膜-电极接合体，制作高分子电解质型燃料电池、特别是直接甲醇型燃料电池，就能够得到电动势，作为高分子电解质型燃料电池、特别是直接甲醇型燃料电池而发挥作用，所述本发明的质子传导性高分子膜是使用化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的甲基丙烯酸系树脂作为固体电解质，使其与使用化学结构中具有磺酸基的树脂而成的固体电解质膜层叠而成的，或者是使用苯乙烯系树脂或有机硅树脂中加成有双（全氟烷磺酰基）甲基的、化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的苯乙烯系树脂或有机硅树脂作为固体电解质，使其与使用化学结构中具有磺酸基的树脂而成的固体电解质膜层叠而成的。本发明中，甲基丙烯酸系树脂是指甲基丙烯酸单独聚合或与其他聚合性化合物共聚而成的树脂，苯乙烯系树脂是指苯乙烯单独聚合或与其他聚合性化合物共聚而成的树脂，有机硅树脂是指具有由硅氧烷键形成的主骨架的树脂。
作为具体的聚合性化合物，可列举出选自化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的丙烯酸的聚合性化合物即双（全氟烷磺酰基）甲基化甲基丙烯酸酯、苯乙烯的聚合性化合物即双（全氟烷磺酰基）甲基化苯乙烯或有机硅的聚合性化合物即双（全氟烷磺酰基）甲基化有机硅中的至少一种聚合性化合物，也可以从其中使用多种。
从合成的难易度出发，可以适宜地采用使用将双（全氟烷磺酰基）甲基化甲基丙烯酸酯作为聚合性化合物聚合而成的树脂的固体电解质膜。对于化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的固体电解膜的原料即聚合性化合物，选择化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的甲基丙烯酸聚合性化合物时容易进行聚合、容易获得树脂。
此外，对于高温下工作的燃料电池用途，可以使用作为固体电解质膜而耐热性优异的含硅烷醇的聚有机硅氧烷等，可以将使用使含有双（全氟烷磺酰基）甲基的有机硅系聚合性化合物聚合而成的有机硅树脂的固体电解质膜用于本发明的质子传导性高分子膜的材料。
2.2使用化学结构中具有磺酸基的树脂的固体电解质膜
本发明中，将至少1张以上为含有双（全氟烷磺酰基）甲基的树脂的固体电解质膜用于层叠膜即质子传导性高分子膜的材料，使其和为起到与电极密合性良好地接合的作用效果的、化学结构中具有磺酸基的树脂的固体电解质膜层叠，由此获得具备质子传导性且抑制甲醇或氢气的透过、与电极的密合性良好的质子传导性高分子膜。
本发明中，化学结构中具有磺酸基的树脂优选为选自由聚苯乙烯、乙烯基聚合物、聚丙烯酰胺、聚醚醚酮和聚醚组成的组中的至少一种。例如，为选自由聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、磺化聚醚醚酮和磺化聚醚组成的组中的至少一种以上。此外，使用化学结构中具有磺酸基的树脂的固体电解质膜中，为了不发生由于水而溶胀、损害拉伸强度的情况等，优选的是，化学结构中具有磺酸基的树脂为不含有氢原子的全氟。
为了具有优异的离子传导度和耐久性，优选的是，利用使用化学结构中具有全氟化碳磺酸基的树脂的固体电解质膜，具体而言，可列举出美国杜邦公司开发的Nafion（注册商标）。
Nafion是化学结构中具有磺酸基的树脂，是由具有四氟乙烯部位的主链与具有磺酸基的全氟烷基侧链构成的树脂。详细而言，Nafion是由包含碳-氟的疏水性四氟乙烯骨架和具有磺酸基的全氟烷基侧链构成的全氟化碳材料，是四氟乙烯与全氟[2-(氟代磺酰基乙氧基)丙基乙烯基醚]（perfluoro[2-(fluorosulfonylethoxy)propylvinyl ether]）的共聚物即长链非交联性高分子，且具有以下结构。即，为四氟乙烯与化学结构中具有磺酸基的全氟烷基乙烯基醚共聚而成的乙烯基聚合物树脂。
Figure BDA0000396111070000141
高分子电解质型燃料电池或直接甲醇型燃料电池中，优选的是，在直接暴露于电极反应的本发明的质子导电性高分子膜的两侧表面配置化学性稳定的全氟磺酸系树脂、例如由Nafion形成的层。
2.3其他固体电解质膜
将本发明的质子传导性高分子膜与电极接合时，除了前述固体电解质膜之外，为了具有粘合性并与电极强力粘接，还可以层叠由含有羟基不具有侧链的链状高分子形成的树脂、例如使用聚乙烯基醇的膜。
3.膜-电极接合体、高分子电解质型燃料电池及直接甲醇型燃料电池
本发明是一种膜-电极接合体，其特征在于，具备以夹持前述质子传导性高分子膜的方式配置的一对电极。
将本发明的质子传导性高分子膜用作直接甲醇型燃料电池时，例如，负责化学结构中具有磺酸基的软质的树脂层与负载于燃料极的甲醇氧化电极催化剂或负载于空气极的氧还原电极催化剂的接合，且保护硬质的化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的树脂层，因此变成容易利用使用化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的树脂的固体电解质膜。
将本发明的膜-电极接合体用作直接甲醇型燃料电池的发电元件时，质子传导性高分子膜具有优异的质子传导性，且抑制甲醇的透过。因此，能够有效地发电，实现甲醇的高浓度化引起的发电量增加或者燃料罐的小型化，以及能够简化附设于膜-电极接合体的发电控制部位、装置的小型化变得容易。此外，本发明的膜-电极接合体中，质子传导性高分子膜的含有前述磺酸基的层或其他软质层负责与负载于电极的催化剂的接合，因此通过如前所述地形成层叠膜，也能够使用硬且化学稳定性低的固体电解质膜作为层。
根据情况，即使不进行加热处理，也可以仅靠机械压接获得具有良好接合的膜-电极接合体，能够简化制作工序。
此外，本发明中，优选的是，在直接暴露于高分子电解质型燃料电池和直接甲醇型燃料电池中的电极反应的、质子传导性高分子膜的两表面层配置由化学稳定性优异、或密合性优异的材料形成的层，例如由Nafion等全氟磺酸系树脂形成的层。
在形成膜-电极接合体时，先在电极侧利用涂布等方法形成由与质子传导性高分子膜同种的材料形成的层，只要使其密合或熔接，就能够形成质子在质子传导性高分子膜与电极界面中的移动顺畅地进行的良好的接合。
4.隔膜
此外，本发明的高分子电解质型燃料电池或直接甲醇型燃料电池可以具备以夹持上述膜-电极接合体的方式配置的一对隔膜，也可以为将使用层叠膜而成的膜-电极接合体层叠多层的结构，所述层叠膜使用至少1张以上的化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的固体电解质膜。
隔膜形成用于供给甲醇、氢气或氧气的流路，具有将相邻的发电单元或膜-电极接合体之间电气连接的作用等。隔膜要求耐腐蚀性、导电性，因此隔膜用材料主要使用碳系材料或不锈钢等金属系材料。发电单元是指，形成气体流路的一对隔膜夹持膜-电极接合体而成的燃料电池发电单元。优选的是，隔膜与膜-电极接合体之间配置碳片。
5.化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的树脂膜、以及四氟乙烯与化学结构中具有磺酸基的全氟烷基乙烯基醚共聚而成的树脂的比较
针对化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的树脂膜（表2中记为甲基化物膜）以及使用四氟乙烯与化学结构中具有磺酸基的全氟烷基乙烯基醚共聚而成的树脂的Nafion膜进行比较，归纳于以下的表。将优异者记为良。
[表1]
质子传导性 甲醇交叉泄漏 与电极的密合性 膜的强韧性 膜的硬度
甲基化物膜 良 良 - - 硬且脆
Nafion膜 - - 良 良 柔软
对于具备将使用化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的树脂而成的固体电解质膜用使用四氟乙烯与化学结构中具有磺酸基的全氟烷基乙烯基醚共聚而成的树脂而成的固体电解质膜（Nafion膜）夹持并层叠而成的3层结构的质子传导性高分子膜以及以夹持该高分子膜的方式配置的一对电极的膜-电极接合体，Nafion层与电极的密合性良好，Nafion层与甲基化物层的密合性良好。这样一来，能够获得弥补相互的特性且优异的高分子电解质型燃料电池、特别是直接甲醇型燃料电池。
实施例
关于本发明的质子传导性高分子膜，通过以下具体的实施例来显示。然而，实施例是表示本发明的质子传导性高分子膜的制造等、实施方式的一例，本发明的质子传导性高分子膜不限定于以下实施例。
本实施例中，使用3层结构的本发明的质子传导性高分子膜制作膜-电极接合体，进而，确认到使用其的以质子为燃料的高分子电解质型燃料电池和以甲醇为燃料的直接甲醇型燃料电池能够得到电压，所述3层结构是将甲醇隔绝性良好的使用化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的树脂的固体电解质膜的两侧用与电极密合性良好地接合的使用四氟乙烯与化学结构中具有磺酸基的全氟烷基乙烯基醚共聚而成的树脂的固体电解质膜夹持并压接而使其接合而成的。
具体而言，制作化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的甲基丙烯酸系树脂膜（实施例1）、苯乙烯系树脂膜（实施例2）以及有机硅树脂膜（实施例3），测定甲醇透过速度，接着制作与其他树脂层叠而成的质子传导性高分子膜（实施例5-1～5-2）。
接着，在制成膜-电极接合体后，测定作为高分子电解质型燃料电池或、直接甲醇型燃料电池的输出（电动势）（实施例5及实施例6）。
以下，依次进行说明。
实施例1[化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的甲基丙烯酸系树脂的合成]
首先，为了获得化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的甲基丙烯酸系树脂，进行含有双（全氟烷磺酰基）甲基的甲基丙烯酸聚合性化合物的合成。
＜含有双（全氟烷磺酰基）甲基的甲基丙烯酸聚合性化合物的合成＞
在氮气气氛下，向具备回流冷凝器的100ml的三口烧瓶中分别称量并加入3-羟基-1,1-双（三氟甲磺酰基）丁酸（以下，有时简称为ABMD）10g（0.030摩尔）、甲苯35g、甲磺酸（0.003mol）以及2,2-亚甲基-双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（Seiko Chemical Co.,Ltd.制造、商品名NONFLEX MBP）0.05g（相对于ABMD为0.5质量份），然后将该三口烧瓶冷却至7℃。
接着，在氮气气氛下，将甲基丙烯酸酐（以下，有时简称为MAAH）4.85g（0.032mol）用10分钟分批少量缓慢滴加至三口烧瓶内。滴加结束后，将三口烧瓶加热保持在70℃，继续搅拌内容物3.5小时。
其后，将三口烧瓶冷却至室温（约20℃），向内容物中加入甲苯30g和纯水35g，进行2次搅拌混合的洗涤操作。使进行了洗涤操作后的内容物与甲苯共沸，并进行脱水操作，然后加入0.123g前述NONFLEX MBP，在70Pa的减压下、83℃至86℃的范围内进行减压蒸馏，蒸馏出3-甲基丙烯酰氧基-1,1-双（三氟甲磺酰基）丁酸（以下，有时简称为MA-ABMD），得到9.29g。如此，使ABMD与甲磺酸及MAAH反应，从而获得MA-ABMD。MA-ABMD是化学结构中具有双（三氟甲磺酰基）甲基：-CH(SO2CF3)2的丙烯酸系聚合性化合物。
此时的反应式示于以下。
（MA-ABMD的物性）
1H-NMR（溶剂：氘代氯仿）；σ=6.13（s，1H）、5.66（s，1H）、5.58（m，1H）、5.22（dd，1H）、2.71（m，2H）、1.94（s，3H）、1.42（d，3H）
＜化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的甲基丙烯酸系树脂的合成＞
使用上述合成中得到的含有双（全氟烷磺酰基）甲基的聚合性化合物即MA-ABMD，合成由含有双（全氟烷磺酰基）甲基的甲基丙烯酸系聚合性化合物聚合而成的树脂。
向玻璃制烧瓶中称量并加入上述MA-ABMD1.51g（=0.0037mol）、二丙烯酸聚乙二醇酯（Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造、商品名：A-200）2.64g（=0.0088mol）以及作为聚合引发剂的过新戊酸叔丁酯（日本油脂株式会社制造、商品名：PERBUTYL PV）0.10g，一边充分搅拌一边进行脱气，导入氮气并调整溶液。
在事先准备的一对玻璃板之间夹入粒径0.06mm的间隔物，利用毛细现象将前述溶液注入其间隙部分。在氮气气氛下，在已升温至80℃的干燥机内保持30分钟后，使其每分钟升温1℃，进而在120℃下保持60分钟而使其固化。冷却至室温后，通过浸渍于水，获得厚度：0.05mm、大小：60mm×60mm的由树脂（2）形成的膜。如此，制成化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的甲基丙烯酸系树脂膜。
Figure BDA0000396111070000191
（上述结构式中，X、Y、Z是用正整数表示的聚合度。＊表示键合键。）
实施例2[化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的苯乙烯系树脂的合成]
首先，为了获得化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的苯乙烯系树脂，进行用于将苯乙烯树脂甲基化的全氟甲基化剂的合成。
＜全氟甲基化剂的合成＞
全氟甲基化剂即1,1,3,3-四（全氟烷基磺酰基）丙烷可以通过以下公知的方法来合成。（美国专利第4053519号）
接着，合成作为进行全氟甲基化时的前体的苯乙烯树脂，使其负载于聚四氟乙烯的多孔膜。
＜苯乙烯系树脂的合成＞
向玻璃制烧瓶中称量并加入对叔丁氧基苯乙烯（Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造）17.62g（=0.10mol）、二乙烯基苯（美国Sigma-Aldrich Co.LLC.制造）0.52g（=0.004mol）、丙烯腈（Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造）2.65g（=0.05mol）和作为聚合引发剂的过新戊酸叔丁酯（日本油脂株式会社制造、商品名：PERBUTYL PV）0.10g，一边充分搅拌一边进行脱气，导入氮气并调整溶液。在事先准备的一对玻璃板之间夹入空隙率83%的聚四氟乙烯膜（Advantec Toyo Kaisha,Ltd.制造、商品名H100A），利用毛细现象将前述溶液注入其间隙部分。在氮气气氛下，在已升温至80℃的干燥机内保持30分钟后，使其每分钟升温1℃，进而在120℃下保持60分钟而使其固化。冷却至室温后，通过浸渍于水，获得空隙率83%的聚四氟乙烯膜负载有以下的苯乙烯系树脂（3）的膜（厚度：0.05mm、大小：60mm×60mm）。
Figure BDA0000396111070000201
（其中，上述结构式中，X、Y、Z是用正整数表示的聚合度。＊表示键合键。）
将得到的膜在35质量%浓度的盐酸溶液中浸渍12小时后取出，重复进行3次浸渍于1L的离子交换水的洗涤操作。其后，用保持在70℃的减压干燥器进行干燥，获得以下的苯乙烯系树脂（4）被含浸于空隙率83%的聚四氟乙烯膜而成的膜（厚度：0.05mm、大小：60mm×60mm）。
其中，上述结构式中，X、Y、Z是用正整数表示的聚合度。＊表示键合键。
＜化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的苯乙烯系树脂的合成＞
接着，使用前述甲基化剂将前述苯乙烯树脂（4）甲基化，获得化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的苯乙烯系树脂（5）。
在1,1,3,3-四（全氟烷基磺酰基）丙烷5.72g（=0.01mol）和乙腈10ml混合液中，将填充有苯乙烯系树脂（4）的膜在室温下浸渍12小时后取出膜，重复3次浸渍于乙腈500ml的洗涤操作，获得空隙率83%的聚四氟乙烯膜中填充有以下的苯乙烯系树脂（5）的膜（厚度：0.05mm、大小：60mm×60mm）。如此，制成化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基即双（三氟甲磺酰基）甲基：-CH(SO2CF3)2的苯乙烯系树脂膜。
Figure BDA0000396111070000212
（上述结构式中，X1、X2、Y、Z是用正整数表示的聚合度。＊表示键合键。）
实施例3（化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的有机硅树脂的合成）
进行化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的有机硅树脂的合成。
首先，为了获得化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的有机硅树脂，进行全氟甲基化剂的合成。
＜全氟甲基化剂的合成＞
将作为原料的1,1-双（三氟甲磺酰基）-3-丁烯（以下，有时简称为BTSB）通过公知的方法（参照Journal of Orgnic Chemistry.，Vol.38.No.19，1973，3358）进行合成。
在氮气气氛下，向具备回流冷凝器的容量100ml三口烧瓶内分别投入1,1-双（三氟甲磺酰基）-3-丁烯126.7g（0.393摩尔）、甲苯68.7g、二氯（1,5-环辛二烯）铂（II）（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造）15.2mg（相对于BTSB为0.0002质量份）、二氯甲基硅烷（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造）50.0g（相对于BTSB为0.4质量份）。接着，在氮气气氛下搅拌混合3分钟后，一边将该烧瓶在调整至50℃的油浴中浸渍并加热，一边使加成反应进行30分钟。加成反应结束后，在减压下蒸馏回收甲苯。接着，进行减压蒸馏，在减压至533Pa（4mmHg）下，加热至105～115℃使其蒸馏出，从而得到163.0g作为全氟甲基化剂的4,4-双（三氟甲磺酰基）丁基二氯甲基硅烷（以下，简称为BTSB-DCMS）。
其中，反应式如以下所示。
Figure BDA0000396111070000221
BTSB-DCMS的物性
1H NMR（溶剂：氘代四氢呋喃）；σ=5.47（t，J=5.4Hz，1H）、1.77（dt，J=9.0，6.3Hz，2H）、1.15（m，2H）、0.51（t，J=8.8Hz，2H）、0（s，3H）ppm
19F NMR（溶剂：氘代四氢呋喃）；σ=-73.21ppm
接着，使用作为全氟甲基化剂的BTSB-DCMS进行化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的有机硅系聚合性化合物的合成。
＜化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的聚合性化合物的合成＞
使用得到的BTSB-DCMS（化合物1a）来合成聚硅氧烷化合物。
在玻璃制烧瓶中计量并加入BTSB-DCMS28.1g、二甲基乙烯基氯硅烷5.9g，添加四氢呋喃10.8g后，将烧瓶浸渍于冰浴中进行冷却。接着，用10分钟向烧瓶中缓慢滴加离子交换水5.0g。在室温（20℃）下搅拌混合1小时后，用异丙醚稀释，用水将有机层洗涤3次，用蒸发器蒸馏去除溶剂。将得到的粘稠液体进行150℃加热同时进行真空干燥，得到23.3g的淡黄色液体即聚硅氧烷化合物（6）（乙烯基含量=1.32mmol/g=1.32毫摩尔/克）。以下，示出反应式。
Figure BDA0000396111070000231
＜化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的有机硅树脂的合成＞
接着，进行化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的有机硅树脂的合成。
在玻璃制烧瓶中，向聚硅氧烷化合物（6）、即分子链两末端被二甲基乙烯基甲硅烷基封端的含二甲基乙烯基甲硅烷基的双（三氟甲磺酰基）丁基（甲基）硅氧烷（乙烯基含量=1.32mmol/g）100质量份中加入1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷29质量份、1,1,3,3-四甲基硅氧烷57份、苯硅烷10质量份、乙酸丁酯32份及二氯（1,5-环辛二烯）铂（II）0.1质量份（50ppm），进行混合。混合后装入恒温装置，进行在80℃下30分钟、100℃下30分钟、120℃下30分钟、150℃下30分钟的阶段式加热后，在聚四氟乙烯板上用棒涂机均匀涂布，然后在180℃下加热15小时，获得由有机硅树脂（7）形成的固化膜。以下示出反应式。
Figure BDA0000396111070000241
如此，制成化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基即双（三氟甲磺酰基）甲基：-CH(SO2CF3)2的有机硅树脂膜。
实施例4（甲醇透过速度的测定）
接着，制作使用实施例1～3中得到的树脂膜的固体电解质膜，评价甲醇透过速度。
首先，进行用于评价甲醇透过速度的固体电解质膜的制作。
＜固体电解质膜的制作＞
将3张实施例1中制成的化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的甲基丙烯酸系树脂膜重叠，形成总厚：0.15mm、大小：60mm×60mm的层叠膜。
（实施例4-1）
接着，将3张实施例2中制成的化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的苯乙烯系树脂膜重叠，形成总厚：0.15mm、大小：60mm×60mm的层叠膜。
（实施例4-2）
接着，将3张实施例3中制成的化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的有机硅树脂膜重叠，形成总厚：0.15mm、大小：60mm×60mm的层叠膜。
（实施例4-3）
比较例1
作为前述由全氟化碳磺酸系聚合物形成的固体电解质膜，将3张美国Sigma-Aldrich Co.LLC.制造的Nafion膜112膜（以下称为Nafion膜）（厚度：0.05mm、大小：60mm×60mm）重叠。
比较例2
准备厚度：0.15mm、大小：60mm×60mm的Nafion膜。
＜甲醇透过速度的测定＞
针对实施例1～3、4-1、4-2、4-3中得到的膜和比较例1、2的Nafion膜进行甲醇透过速度的测定。
甲醇透过速度按照以下方法测定。用组合使用Techno-sigma公司制造的2对玻璃单元的可拆型玻璃单元夹持在离子交换水中浸渍了1天的实施例1～3、4-1、4-2、4-3的膜以及比较例1、2的Nafion膜，向其中一对玻璃单元中加入20ml调整至10质量%的甲醇水溶液，向另一对玻璃单元中加入20ml离子交换水。在25℃中、搅拌下，通过气相色谱仪（Shimadzu Corporation制造、型号GC2010）测定离子交换水中的甲醇浓度。
将实施例1～3、4-1、4-2、4-3的膜、比较例1、2的Nafion膜的甲醇透过速度的测定结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0000396111070000261
Tf:双(全氟烷磺酰基)甲基
由表2可知，比较实施例1～3、4-1、4-2、4-3中得到的固体电解质膜与不含双（全氟烷磺酰基）甲基的比较例1、2的Nafion膜时，本发明的实施例1、2的固体电解质膜的甲醇透过速度的值小一位数。由此可知，由化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的树脂形成的实施例1～3、4-1、4-2、4-3的固体电解质膜具有比比较例1、2的Nafion膜更优异的甲醇隔绝性能。
实施例5
使实施例1～3中得到的化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的各树脂膜与全氟磺酸系树脂膜层叠从而形成本发明的质子传导性高分子膜（实施例5-1～实施例5-3），使用其制作膜-电极接合体，测定形成高分子电解质型燃料电池时的电动势。
＜质子传导性高分子膜的制作＞
用2张全氟磺酸系树脂膜即Nafion膜（厚度0.05mm、大小60mm×60mm）夹持化学结构中具有（全氟烷磺酰基）甲基的各树脂膜（厚度0.05mm、大小60mm×60mm），从而制作本发明的质子传导性高分子膜。
实施例5-1的质子传导性高分子膜是将实施例1的化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的甲基丙烯酸系树脂膜的两侧用化学结构中具有全氟磺酸系树脂膜的2张树脂膜夹持而成的，实施例5-2的质子传导性高分子膜是将实施例2的化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的苯乙烯系树脂膜的两侧用化学结构中具有全氟磺酸系树脂膜的2张树脂膜夹持而成的，实施例5-3的质子传导性高分子膜是将实施例3的化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的有机硅树脂膜的两侧用化学结构中具有全氟磺酸系树脂膜的2张树脂膜夹持而成的。
＜以质子为燃料的高分子固体电解质型燃料电池的电动势的测定）＞
接着，使用实施例5-1～5-3的质子传导性高分子膜制作膜-电极接合体，测定形成高分子电解质型燃料电池时的电动势。
[膜-电极接合体的制作]
以下，关于使用化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的树脂膜和化学结构中具有全氟磺酸系树脂膜的树脂膜的膜-电极接合体的制作步骤和评价结果，依次进行说明。
＜电极的制作＞
接着，制作负载有催化剂的电极。图2示出电极的剖面示意图。
首先，将碳片6（厚度0.18mm、大小25×25mm）浸渍在聚四氟乙烯微粒的分散液中，将取出的碳片6在120℃下加热1小时使其干燥。
接着，在水和异丙醇的混合溶剂中加入Nafion树脂的异丙醇分散液，进而以Nafion树脂与铂微粒按质量比计为50比50的方式加入负载有铂微粒的碳颗粒。将该混合液以铂量达到1.0mg/cm2的方式涂布于碳片6的单面，用干燥机加热至70℃而使其干燥，获得催化剂层5。如此，获得由碳片6和催化剂层5形成的电极4。
＜膜-电极接合体的制作＞
图3示出使电极熔接于Nafion层的工序的说明图。
如图3所示，将电极4剪切为大小：1cm×1cm（1cm2），以与Nafion膜（厚度：0.05mm、大小：60mm×60mm）接触的方式配置设有催化剂层5的电极4，一边施加2.0Mp的压力一边在150℃下保持10分钟，将Nafion膜7与电极4熔接一体化。
图4示出本实施例中制成的膜-电极接合体的剖面示意图。
如图4所示，使用实施例5-1中制成的质子传导性高分子膜的膜-电极接合体中，Nafion层7与含有双（全氟烷磺酰基）甲基的甲基丙烯酸系树脂膜8的密合是基于组装到发电单元的结构所产生的压力。发电环境为室温（25℃）下，将燃料设为氢气，向燃料电极（负极）供给的氢气由橡皮气囊（rubberballoon）进行，向氧极（正极）供给的氧气使用空气中的氧气，实施发电。
图4所示的膜-电极接合体中，将树脂膜8替换为实施例5-2中制成的质子传导性高分子膜，按照上述步骤安装到发电单元，实施发电。
图4所示的膜-电极接合体中，将树脂膜8替换为实施例5-3中制成的质子传导性高分子膜，按照上述步骤安装到发电单元，实施发电。
比较例3
图4所示的膜-电极接合体中，将树脂膜8替换为Nafion膜（厚度：0.05mm、大小：60mm×60mm），与实施例5-1同样操作，安装到发电单元，实施发电。
＜形成高分子电解质型燃料电池时的电动势的测定＞
将使用实施例5-1中制成的质子传导性高分子膜而成的膜-电极接合体、比较例3中制成的膜-电极接合体的输出特性（电流-电压曲线）的测定结果示于图5。可知：任一者均具有充分的发电能力，使用实施例5-1中制成的质子传导性高分子膜而成的膜-电极接合体的电动势为0.95V，作为高分子电解质型燃料电池是有用的。此外，确认到：为利用使用了实施例5-2中制成的质子传导性高分子膜而成的膜-电极接合体时，电动势为0.90V；为使用实施例5-3中制成的质子传导性高分子膜而成的膜-电极接合体时，电动势为0.91V。可知，作为利用质子的高分子电解质型燃料电池是有用的。
实施例6（直接甲醇型燃料电池的电动势的测定）
与Nafion膜相比，使用实施例5-1～5-3中制成的质子传导性高分子膜而成的膜-电极接合体中所使用的由化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的树脂形成的树脂膜的甲醇隔绝性优异，因此可以推测，与仅使用Nafion膜的比较例3中制成的膜-电极接合体相比，使用该树脂膜的使用实施例5-1～5-3中制成的质子传导性高分子膜而成的膜-电极接合体作为直接甲醇型燃料电池（直接甲醇型燃料电池）用膜-电极接合体更有用。为了确认其作为直接甲醇型燃料电池工作的情况，制作使用化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的树脂膜的膜-电极接合体，进行形成直接甲醇型燃料电池时的电动势的测定。
详细而言，将实施例1～3中得到的化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的固体电解质膜用厚度0.05mm、大小60mm×60mm的Nafion膜夹持，制作电极一体化了的层叠膜、即层叠型膜-电极接合体，确认作为直接甲醇型燃料电池工作的情况。电极的制作按照以下膜-电极接合体的制作顺序进行说明。
＜电极的制作＞
1.正极电极的制作
首先，制作聚四氟乙烯片11与正极催化剂层10的复合片，即负载催化剂而成的电极片9。将该电极片9的剖面示意图示于图6。
在水和异丙醇的混合溶剂中加入Nafion树脂的异丙醇分散液，加入以Nafion树脂与铂微粒按质量比计为50比50的方式负载有铂微粒的碳颗粒。将该液体以铂量达到1.0mg/cm2的方式涂布于厚度0.05mm、大小25mm×25mm的聚四氟乙烯片11的单面，用干燥机在70℃下加热使其干燥，形成正极催化剂层10，得到电极片9。
2.负极电极的制作
接着，制作聚四氟乙烯片11与负极催化剂层13的复合片，即电极片12。将该电极片12的剖面示意图示于图7。
在水和异丙醇的混合溶剂中加入Nafion树脂的异丙醇分散液，加入以Nafion树脂与铂钌微粒按质量比计为50比50的方式负载有铂钌合金微粒的碳颗粒。将该液体以铂量达到1.0mg/cm2的方式涂布于厚度0.05mm、大小25mm×25mm的聚四氟乙烯片11的单面，用干燥机在70℃下加热使其干燥，形成负极催化剂层13，得到电极片12。
＜膜-电极接合体的制作＞
使用图8～12针对膜-电极接合体的制作工序进行说明。图8是使正极催化剂层熔接于Nafion膜的工序的说明图。图9是本实施例中制成的膜的剖面示意图。图10是使负极催化剂层熔接于Nafion膜的工序的说明图。图11是本实施例中制成的膜的剖面示意图。图12是本实施例中制成的膜-电极接合体的剖面示意图。
如图8所示，以电极片9与Nafion膜7（厚度0.05mm、大小60mm×60mm）接触的方式配置，一边从两侧施加2.0Mpa的压力一边在150℃下保持10分钟，将Nafion膜7与正极催化剂层10熔接一体化后，将聚四氟乙烯片11从正极催化剂层10剥离，制作图9所示的Nafion膜7与正极催化剂层10发生了一体化的膜14。
接着，如图10所示，以电极片12与Nafion膜7（厚度0.05mm、大小60mm×60mm）接触的方式配置，一边从两侧施加2.0Mpa的压力一边在150℃下保持10分钟，将Nafion膜7与负极催化剂层13熔接一体化，将聚四氟乙烯薄膜11从负极催化剂层13剥离，制作图11所示Nafion膜7与负极催化剂层13发生了一体化的膜15。
实施例6-1（使用甲基丙烯酸系树脂膜的膜-电极接合体的制作）
将实施例1中制成的化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的甲基丙烯酸系树脂膜8（厚度0.05mm、大小25mm×25mm）用（Nafion膜7与正极催化剂层10发生了一体化的）膜14、（Nafion膜7与负极催化剂层13发生了一体化的）膜15夹持，一边从两侧加热至120℃并施加1.0MPa的压力，一边保持10分钟，制作膜14、膜15和化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的甲基丙烯酸系树脂膜8发生了一体化的、图12所示的本发明的层叠型膜-电极接合体。
实施例6-2（使用苯乙烯系树脂膜的膜-电极接合体的制作）
将实施例2中制成的化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的苯乙烯系树脂膜8（厚度0.05mm、大小25mm×25mm）用（Nafion膜7与正极催化剂层10发生了一体化的）膜14、（Nafion膜7与负极催化剂层13发生了一体化的）膜15夹持，一边从两侧施加1.0MPa的压力，一边加热至120℃并保持10分钟，制作膜14、膜15和化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的苯乙烯系树脂膜8发生了一体化的、图12所示的本发明的层叠型膜-电极接合体。
实施例6-3（使用有机硅树脂膜的膜-电极接合体的制作）
将实施例3中制成的某种化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的有机硅树脂膜8（厚度0.05mm、大小25mm×25mm）用（Nafion膜7与正极催化剂层10发生了一体化的）膜14、（Nafion膜7与负极催化剂层13发生了一体化的）膜15夹持，一边从两侧施加1.0MPa的压力，一边加热至120℃并保持10分钟，制作膜14、膜15和化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的树脂膜8发生了一体化的、图12所示的本发明的层叠型膜-电极接合体。
＜用作直接甲醇型燃料电池时的电动势的测定＞
将实施例6-1～6-3中制成的膜-电极接合体组装到发电单元，进行作为直接甲醇型燃料电池的发电实验，测定电动势。
将3质量%或30质量%浓度的甲醇水溶液在2.0ml/min的条件下流入负极侧膜15，将加湿至相对湿度100%的空气以800sccm流入正极侧膜14，测定电动势。
将包含化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的甲基丙烯酸系树脂膜的层叠膜用于质子传导性高分子膜，并将实施例6-1中制成的膜-电极接合体用于直接甲醇型燃料电池时的电动势在甲醇浓度为3质量%时为0.50V、30质量%时为0.43V。
将包含化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的苯乙烯系甲基丙烯酸系树脂膜的层叠膜用于质子传导性高分子膜，并将实施例6-2中制成的膜-电极接合体用于直接甲醇型燃料电池时的电动势在甲醇浓度为3质量%时为0.52V、30质量%时为0.50V。
将包含化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的有机硅树脂膜的层叠膜用于质子传导性高分子膜，并将实施例6-3中制成的膜-电极接合体用于直接甲醇型燃料电池时的电动势在甲醇浓度为3质量%时为0.57V、30质量%时为0.55V。如此，确认到实施例6-1～6-3中制成的膜-电极接合体作为直接甲醇型燃料电池工作，能够得到电动势。
附图标记说明
1～3、X层（层叠而成的固体电解质膜）
4 电极
5 催化剂层
6 碳片
7 Nafion膜
8 含有双（全氟烷磺酰基）甲基的树脂膜
9 电极片
10 正极催化剂层
11 聚四氟乙烯片
12 电极片
13 负极催化剂层
14 Nafion膜7与正极催化剂层10发生了一体化的膜
15 Nafion膜7与负极催化剂层13发生了一体化的膜

Claims (10)

1.一种质子传导性高分子膜，其是使固体电解质膜层叠而成的质子传导性高分子膜，且至少任一层为使用化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的树脂而成的固体电解质膜。
2.根据权利要求1所述的质子传导性高分子膜，其中，化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的树脂为丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂或有机硅树脂。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的质子传导性高分子膜，其是将使用化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的树脂而成的固体电解质膜以及使用化学结构中具有磺酸基的树脂而成的固体电解质膜层叠而成的。
4.根据权利要求3所述的质子传导性高分子膜，其中，化学结构中具有磺酸基的树脂为选自由聚苯乙烯、乙烯基聚合物、聚丙烯酰胺、聚醚醚酮和聚醚组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的质子传导性高分子膜，其中，乙烯基聚合物为四氟乙烯与化学结构中具有磺酸基的全氟烷基乙烯基醚共聚而成的树脂。
6.根据权利要求3至权利要求5中的任一项所述的质子传导性高分子膜，其中，使用化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的树脂而成的固体电解质膜的两侧为使用化学结构中具有磺酸基的树脂而成的固体电解质膜。
7.根据权利要求6所述的质子传导性高分子膜，其仅由使用化学结构中具有双（全氟烷磺酰基）甲基的树脂而成的固体电解质膜的两侧为使用化学结构中具有磺酸基的树脂而成的固体电解质膜这3层形成。
8.一种膜-电极接合体，其特征在于，其具备权利要求1至权利要求7中的任一项所述的质子传导性高分子膜、以及以夹持该高分子膜的方式配置的一对电极。
9.一种高分子电解质型燃料电池，其特征在于，其具备权利要求8所述的膜-电极接合体、以及以夹持该接合体的方式配置的一对隔膜。
10.一种直接甲醇型燃料电池，其特征在于，其具备权利要求1至权利要求7中的任一项所述的质子传导性高分子膜。
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