JP5104116B2 - 固体高分子型燃料電池の製造方法、及び固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、耐久性に優れた固体高分子型燃料電池を効率よく生産するための製造方法、特にその連続製造方法に関する。また、固体高分子型燃料電池に関する。

固体高分子電解質型燃料電池は、電解質として固体高分子電解質膜を用い、この膜の両面に触媒電極を接合した構造を有する。

燃料電池として使用する際に高分子固体電解質膜は、それ自体の膜抵抗が低い必要があり、その為には膜厚はできるだけ薄い方が望ましい。しかしながら、膜厚を余り薄くすると、製膜時にピンホールが生じたり、電極成形時に膜が破れてしまったり、電極間の短絡が発生したりしやすいという問題点があった。また、燃料電池に使用される高分子固体電解質膜は、常に湿潤状態で使用されるため、湿潤による高分子膜の膨潤、変形等による差圧運転時の耐圧性やクロスリーク等、信頼性に問題が生じるようになる。

そこで、下記特許文献１には、イオン交換樹脂の含水量の変化が繰り返し生じても破損せず、かつイオン交換樹脂とフッ素樹脂等の多孔膜が互いに密着し、ピンホールができ難いイオン交換膜を目的として、延伸により作製されたフッ素樹脂等の多孔膜の少なくとも孔中に、溶媒に溶解したポリマーを含浸させ、乾燥することにより多孔膜に付着させた後、イオン交換基を導入してイオン交換膜を製造する方法が開示されている。

ところで、下記特許文献１に開示されたイオン交換膜の製造方法は、ポリマーが溶媒に可溶であることから化学的安定性が低く、電解質性能の劣化が生じやすいという問題点があった。すなわち、溶媒に溶解したポリマーを用いてイオン交換膜を製造するため、前記のような問題が発生していた。また、電解質膜の含水による膨潤変化によって膜の劣化が起こりやすく、燃料電池等の耐久性を短くするという問題点があった。さらに、電解質は保水性を持ち、膜内のプロトンの移動や電極での水の生成などにより電解質が膨潤するが、多孔体は膨潤しないため、多孔体膜に含浸した電解質が遊離しやすく、プロトン伝導性が落ちるという問題点があった。アルコール系の溶媒に加水分解処理されプロトン伝導性をもった電解質（Ｈ型高分子電解質）を混ぜて含浸させ、多孔体に電解質性能を持たせることはできるが、分子間の結びつきが弱く、溶解性をもっているため電極等で発生するラジカルの影響を受けやすいという問題点があった。

そこで、下記特許文献２には、スルホン酸基又はその前駆体基を有するパーフルオロカーボン重合体とフィブリル化可能なフルオロカーボン重合体との混合物をフィルム状に成形し、得られたフィルムの少なくとも片面に延伸補助フィルムを積層した後、加熱下で延伸することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法が開示されている。また、積層物を加熱下で延伸するために加熱ロールプレスを用いることも開示されている。

また、下記特許文献３には、化学的に安定しており、電解質性能の劣化が生じにくいイオン交換膜を連続的に効率良く製造できる製造装置と、製造方法を提供するとともに、強度向上が図れ、多孔体膜（基材シート）の気孔のつぶれを抑制でき、電極触媒との接合の安定性が向上するイオン交換膜の製造装置と、製造方法を提供することを目的として、多孔体膜を連続的に送給する手段と、前記多孔体膜に溶融した電解質ポリマーを加圧含浸して電解質膜を形成する手段と、前記電解質膜中の電解質ポリマーにイオン交換性を付与する手段とを備えたイオン交換膜の製造装置が開示されている。このイオン交換膜の製造装置は、連続的に送給される多孔体膜に溶融した電解質ポリマーを加圧含浸して電解質膜（Ｆ型高分子電解質）を形成し、そのあと電解質膜中の電解質ポリマーにイオン交換性を付与（Ｈ型高分子電解質）しており、多孔体膜の送給手段、電解質ポリマーを加熱溶融して多孔体膜に電解質膜を形成している。

ところで、下記特許文献４には、スタック完成後にガス供給路へ還元性ガスを流し、触媒金属を析出させることが開示されている。しかし、特許文献４には、もっとも工数を必要とする高分子電解質膜の加水分解処理を如何に行うかについては何等記載されていない。

特開平９−１９４６０９号公報 特開２００１−３４５１１１号公報 特開２００５−１６２７８４号公報 特開２００５−２６８１１１号公報

上記特許文献１に開示された方法では、ポリマーは親水性であるのに対し延伸多孔膜は疎水性であり、溶媒にて馴染み易くしてはいるが、耐久性の高い複合化は行われていない。したがって、使用中に電解質とＰＴＦＥが分離するという懸念がある。

又、上記特許文献２や上記特許文献３に開示された、補強膜に電解質を溶融含浸する技術は複合電解質膜の製造方法として優れたものではあるが、もっとも工数を必要とする電解質膜の加水分解処理については何等工夫されていない。加水分解処理は、Ｆ型高分子電解質から製造した電解質膜や複合電解質膜にプロトン伝導性を付与するものであり、従来法では連続的大量生産のためには、長大又は複数回蛇行した加水分解槽中を通過させる工程が必要であった。これが、多大な工数（時間）と工場設備の多大な占有をもたらし、燃料電池の大量生産とそのコスト抑制を達成する上での課題となっていた。

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて発明されたものであり、Ｆ型高分子電解質樹脂を用いて、特にＦ型高分子電解質樹脂を多孔質膜に含浸させた複合高分子電解質膜を用いて、固体高分子型燃料電池を製造するにあたり、製造ライン及び作業環境をコンパクトにし、固体高分子型燃料電池の大量生産とそのコスト抑制を達成することを目的とする。また、これにより、固体高分子型燃料電池の耐久性の向上を図ることを目的とする。

本発明者は、Ｆ型高分子電解質を用いて固体高分子型燃料電池スタックを製造するにあたり、Ｆ型高分子電解質を加水分解する工程を鋭意検討した結果、律速となる加水分解工程をロールツーロール工程から外すことで上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。

即ち、第１に、本発明は、加水分解によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体（Ｆ型高分子電解質）を用いる固体高分子型燃料電池の製造方法の発明であり、該Ｆ型高分子電解質に対する加水分解を未処理のまま、アノード層、高分子電解質膜、カソード層及び両拡散層を具備したセルを作製し、（１）該セル作製後に該セルのガス流路及び／又は冷却水路を利用して該Ｆ型高分子電解質に対する加水分解を行い、更に該セルを複数個積層させてスタックを作製するか、（２）該セルを複数個積層させてスタックを作製し、スタック作製後に該セル及び該スタックのガス流路及び／又は冷却水路を利用して該Ｆ型高分子電解質に対する加水分解を行う。

本発明では、律速となる加水分解工程をロールツーロール工程から外し、セル作製後又はスタック作製後に、該セル及び該スタックのガス流路及び／又は冷却水路を利用して該Ｆ型高分子電解質に対する加水分解を行うことで、製造ライン及び作業環境をコンパクトにし、固体高分子型燃料電池の大量生産とそのコスト抑制を達成することが可能となった。

本発明では、前記セル作製時に、前記Ｆ型高分子電解質は単膜として用いても良く、強度と耐久性の観点から、多孔性膜とＦ型高分子電解質とを複合させた複合高分子電解質膜として用いても良い。多孔性膜とＦ型高分子電解質とを複合させて複合高分子電解質膜とする方法については特に限定されず、各種公知の方法を採用することができる。

複合高分子電解質膜を用いることにより、固体高分子電解質膜の厚さを薄くすることが可能であり、また、高分子フィルム又は高分子シート基材を電解質膜の支持体として用いるため、電解質膜の強度を補強することができるので、複合高分子電解質膜を備えた燃料電池は、高耐久性であるとともに、燃料ガスのクロスリーク量が少なく、電流−電圧特性を向上することができる。

複合高分子電解質膜の製造方法のより具体的な態様としては、補強膜である多孔性膜と、該多孔性膜の両側に２枚の加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体単膜を挟み、且つこれらの両側から２枚の剥離性保護シートを挟んで、これら剥離性保護シート−高分子電解質前駆体単膜−多孔性膜−高分子電解質前駆体単膜−剥離性保護シートを積層して送給後ホットプレスして電解質前駆体を多孔質膜に含浸させることが好ましく挙げられる。

ここで、多孔性膜としては複合高分子電解質膜の補強材として公知のものを用いることができる。その中で、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、共重合成分を１０モル％以下含むテトラフルオロエチレン共重合体、及び、ポリシロキサンから選択される１種以上が好ましく例示される。

本発明では、前記セル作製を、ロールツーロールプロセスで行うことが量産性の点で好ましい。具体的には、本出願人が既に出願した、上記特許文献３に記載の方法が推奨される。

本発明では、前記セル作製後又はスタック作製後に該セル及び該スタックのガス流路及び冷却水路を利用して該Ｆ型高分子電解質に対する加水分解を行う工程の前又は後に、下記（１）〜（３）の処理を付加的に行うことが可能である。

（１）前記セル作製後又はスタック作製後に該セル及び該スタックのガス流路及び／又は冷却水路を利用して該Ｆ型高分子電解質に対する加水分解を行う工程の前に、前記高分子電解質膜に対して触媒析出を行う。
（２）前記セル作製後又はスタック作製後に該セル及び該スタックのガス流路及び／又は冷却水路を利用して該Ｆ型高分子電解質に対する加水分解を行う工程の前又は後に、前記高分子電解質膜に対して耐ラジカル処理を行う。
（３）前記セル作製後又はスタック作製後に該セル及び該スタックのガス流路及び／又は冷却水路を利用して該Ｆ型高分子電解質に対する加水分解を行う工程の前に、前記セパレータ及び／又は拡散層上に対して防食処理を行う。

これら（１）〜（３）のいずれか１個を行ってもよく。又は、２個以上の処理を行うには、前記セル作製後又はスタック作製後に該セル及び該スタックのガス流路及び／又は冷却水路を利用して該Ｆ型高分子電解質に対する加水分解を行う工程の前又は後であれば、その順序は問わない。

本発明を実行するための具体的方法は、補強膜である多孔性膜を送給する工程と、加水分解によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体（Ｆ型高分子電解質）単膜を送給する工程と、該多孔性膜と加水分解によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体単膜を溶融複合する工程と、触媒層を溶着する工程と、拡散層を溶着する工程と、セパレータを溶着する工程とを備え、これら各工程を連続に操作することが好ましく例示される。

第２に、本発明は、上記のいずれかに記載の方法で製造される固体高分子型燃料電池である。

本発明では、律速となるＦ型高分子電解質に対する加水分解工程をロールツーロール工程から外し、セル作製後又はスタック作製後に、該セル及び該スタックのガス流路及び／又は冷却水路を利用して該Ｆ型高分子電解質に対する加水分解を行うことで、製造ライン及び作業環境をコンパクトにし、固体高分子型燃料電池の大量生産とそのコスト抑制を達成することが可能となった。

具体的には、下記のような作用・効果が奏される。
（１）完成されたスタック内セルをガス流路を利用してＦ型高分子電解質を加水分解すると言うことは、ロールツーロール工程内処理のように、Ｆ型高分子電解質ウエブ（伸縮膜）全長を加水分解処理するのではなく、セル単位に整形されたＦ型高分子電解質を直接加水分解処理するので、分解処理工数が短縮される。
（２）Ｆ型高分子電解質膜の全長長さを処理しなければならない、ロールツーロール工程内の加水分解処理施設が不要となる。
（３）電解質膜の内、発電反応ために必要な箇所のみが加水分解されてＦ型高分子電解質からＨ型高分子電解質になり、他の反応に寄与しない部分はＦ型高分子電解質のまま残るので、（ａ）Ｆ型のまま残すためのマスキングが不要で、（ｂ）全部Ｈ型高分子電解質に変換すると溶着できない。（ａ）と（ｂ）の理由から、周囲の溶着によるガスシールが容易である。
（４）スタック状態で処理した場合は、数百〜数千セルを同時処理でき、スペース節約が可能となる。

プロトン伝導性を有する高分子電解質（以下、Ｈ型高分子電解質という）とはスルホン酸基等有し、特に後工程で変性させなくてもそれ自体がプロトン伝導性を有するものであるのに対し、本発明で用いる、加水分解によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体（以下、単に高分子電解質前駆体やＦ型高分子電解質という）とは、後工程で加水分解処理や酸型化処理を行うことによってスルホン酸基等のプロトン伝導性基に変性される前駆体基、例えば−ＳＯ_２Ｆ基、−ＳＯ_２Ｃｌ基など、を有するものである。

図１に、Ｈ型高分子電解質を用い、多孔質膜に複合させた複合高分子電解質膜を用いた、従来の、固体高分子型燃料電池を製造する工程の一例を示す。予めＦ型高分子電解質を加水分解してＨ型高分子電解質を用意する。補強膜にＨ型高分子電解質をキャスト含浸し、その上下両側に触媒層を形成する。Ｈ型ＭＥＡに拡散層を接合後、セパレータを接着剤で接着してガスシールを確保し、セルを作製する。複数のセルを積層固定し燃料電池スタックを作製する。

図１のプロセスでは、複合高分子電解質膜工程から触媒層形成工程までをロールツーロールで連続処理したとしても、Ｈ型ＭＥＡに拡散層とセパレータを接着し、セルを作製する工程は、別ラインでの枚葉処理となるため、生産速度に限界があった。

図２に、Ｆ型高分子電解質を用い、多孔質膜に溶融複合させた複合高分子電解質膜を用いた、改良型の、固体高分子型燃料電池を製造する工程の一例を示す。Ｆ型高分子電解質と触媒成分を多孔質膜に溶融複合させてＦ型ＭＥＡを作製する。Ｆ型ＭＥＡ中のＦ型高分子電解質を部分加水分解してプロトン伝導性を与える。この加水分解工程が律速段階となる。作製したＨ型ＭＥＡに拡散層とセパレータを溶着し、裁断して、セルを作製する。複数のセルを積層固定し燃料電池スタック（Ｈ型）を作製する。

図２のプロセスでは、複合高分子電解質膜工程からセル作製工程までをロールツーロールで連続処理することは可能であり、図１のプロセスに比べると格段に進歩しているものの、複雑で長時間を要する加水分解工程が律速段階となるため燃料電池の生産性は必ずしも十分とはいえない。

図３に、Ｆ型高分子電解質を用い、多孔質膜に溶融複合させた複合高分子電解質膜を用いた、本発明の、固体高分子型燃料電池を製造する工程の一例を示す。本発明では、図２のプロセス中の部分加水分解工程をセル作製後又はスタック作製後に移動させる。

すなわち、Ｆ型高分子電解質と触媒成分を多孔質膜に溶融複合させてＦ型ＭＥＡを作製後、Ｆ型ＭＥＡに拡散層とセパレータを溶着し、裁断して、セルを作製する（以上、ロールツーロール）。セル（Ｆ型）を別の加水分解装置にセットし、そのガス流路を利用してＦ型高分子電解質を加水分解してプロトン伝導性を与える。その後、複数のセルを積層固定し燃料電池スタック（Ｆ型）を作製する。

又は、ロールツーロールにて、Ｆ型ＭＥＡに拡散層とセパレータを溶着し、裁断して、セルを作製する。複数のセルを積層固定し燃料電池スタック（Ｆ型）を作製する。そのガス流路を利用してＦ型高分子電解質を加水分解してプロトン伝導性を与える。

図３のプロセスでは、複合高分子電解質膜工程からセル作製工程までをロールツーロールで連続処理するとともに、通常は、複雑で長時間を要する加水分解工程をロールツーロール工程から外して、そのガス流路を利用してＦ型高分子電解質を加水分解してプロトン伝導性を与えているため、燃料電池の生産性が格段に向上する。

本発明は、図２のラインにおいて、加水分解工程をセル化後またはスタック化後に移動し、加水分解処理は、ガス流路（カソードおよびアノード）に加水分解処理液を流通させて行う。このときにセルが積層固定（スタッキング）されていれば、同時に多枚数処理することができる。加水分解処理のときの状態は製品状態のスタックでもよく、その場合、再度積層する工程が省略できる。

本発明が奏する作用・効果を列挙すると。
・Ｒｏｌｌｔｏ Ｒｏｌｌラインから加水分解工程を外すことができ、この処理に律速されない。
・スタック状態で処理することにより、数百〜数千セル同時処理可能である。
・積層した状態で加水分解するので、薬液槽内高速蛇行ロールに比べ、膜破れ防止、薬液量低減、工程スペース節約が可能となる。
・Ｆ型時に溶着された箇所は、自らがシールとなって加水分解処理液の浸入を抑止しＦ型の状態を保つので、部分的に加水分解するという複雑な工程が不要である。実際には、Ｆ型の状態でないと溶着は困難である。
・加水分解処理以外の、元素添加、部分めっき、触媒析出などの化学的な処理にも応用可能である。

本発明において高分子電解質前駆体単膜の材料となる高分子電解質前駆体（Ｆ型高分子電解質）には公知の種々のものを用いることができる。高分子電解質前駆体は、上記のイオン性官能基を有する高分子電解質モノマー自体だけでなく、後工程の反応によりイオン性官能基に変換する基を有するモノマーである。例えば、本発明では、高分子フィルム又はシート基材中に電解質生成モノマーを含浸させ、重合させ、さらに、分子鎖内のスルホニルハライド基［−ＳＯ_２Ｘ^１］、スルホン酸エステル基［−ＳＯ_３Ｒ^１］、又はハロゲン基［−Ｘ_２］をスルホン酸基［−ＳＯ_３Ｈ］とすることにより製造する。また、高分子フィルム又はシート基材中に存在する電解質生成モノマー単位に存在するフェニル基、ケトン、エーテル基などはクロルスルホン酸でスルホン酸基を導入して製造することができる。

本発明において、重合して高分子電解質前駆体となる電解質生成モノマーは、以下の（１）〜（６）に示すモノマーが代表的である。

（１）スルホニルハライド基を有するモノマーである、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＳＯ_２Ｘ^１）（式中、Ｘ^１はハロゲン基で−Ｆまたは−Ｃｌである。以下同じ。）、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＳＯ_２Ｘ^１）、及びＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_ｍＳＯ_２Ｘ^１）（式中、ｍは１〜４である。以下同じ。）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
（２）スルホン酸エステル基を有するモノマーである、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＳＯ_３Ｒ^１）（式中、Ｒ^１はアルキル基で−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５または−Ｃ（ＣＨ_３）_３である。以下同じ。）、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＳＯ_３Ｒ^１）、及びＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_ｍＳＯ３Ｒ１）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
（３）ＣＦ_２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＨ_２）_ｍＸ^２）（式中、Ｘ^２はハロゲン基で−Ｂｒ又は−Ｃｌである。以下同じ。）、及びＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_ｍＸ^２）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
（４）アクリルモノマーである、ＣＦ_２＝ＣＲ^２（ＣＯＯＲ^３）（式中、Ｒ^２は−ＣＨ_３又は−Ｆであり、Ｒ^３は−Ｈ、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５又は−Ｃ（ＣＨ_３）_３である。以下同じ。）、及びＣＨ_２＝ＣＲ^２（ＣＯＯＲ^３）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
（５）スチレン、スチレン誘導体モノマーである２，４−ジメチルスチレン、ビニルトルエン、及び４−ｔｅｒｔブチルスチレンからなる群から選択される１種類以上のモノマー。
（６）アセチルナフチレン、ビニルケトンＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＯＲ^４）（式中、Ｒ^４は−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５又はフェニル基（−Ｃ_６Ｈ_５）である。）、及びビニルエーテルＣＨ_２＝ＣＨ（ＯＲ^５）（式中、Ｒ^５は−Ｃ_ｎＨ_２ｎ+１（ｎ＝１〜５）、−ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−Ｃ（ＣＨ_３）_３、又はフェニル基である。）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。

所望により、本発明で用いられる電解質生成モノマーに対する架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、３，５−ビス（トリフルオロビニル）フェノール、及び３，５−ビス（トリフルオロビニロキシ）フェノール等が挙げられる。これら１種類以上の架橋剤を、全モノマー基準で３０モル％以下の量加えて架橋重合させる。

以下、本発明の実施例を示す。
［実施例１］
図４に示されるプロセスで、本発明を実施した。Ｆ型高分子電解質と触媒成分を多孔質膜に溶融複合させてＦ型ＭＥＡを作製した。触媒層を同時形成することにより、接触抵抗が低下する。Ｆ型ＭＥＡに拡散層とセパレータを溶着し、裁断して、セルを作製した。Ｆ型ＭＥＡに拡散層とセパレータを溶着するので接着剤を用いていない。セル（Ｆ型）をロールツーロール工程から外し、その後、複数のセルを積層固定し燃料電池スタック（Ｆ型）を作製した。そのガス流路を利用してＦ型高分子電解質を加水分解してプロトン伝導性を与え、燃料電池スタック（Ｈ型）を得た。

加水分解処理は下記の手順で行った。
（１）ＮａＯＨ水溶液＋ＤＭＳＯ混合液、８０℃
（２）純水洗浄
（３）Ｈ_２ＳＯ_４水溶液、８０℃
（４）純水洗浄
（５）熱水洗浄、９０℃

上記薬剤に対しセパレータなどが腐食する恐れがあるときは、あらかじめ金メッキなどの防食処理を施しておくか、実施例２のように加水分解の前処理としてメッキ工程を組み込んでも良い。

図５に、加水分解工程時のセルの横断面と挟持された電解質膜の横断面を示す。図５に示すように、セパレータ中のガス流路に加水分解用の薬剤を流通させると、電解質膜のセパレータに挟持された部分は加水分解用薬剤に触れることがないのでＦ型高分子電解質のままであるが、ＭＥＡ中の電解質膜は加水分解用薬剤に触れてＨ型高分子電解質に変換する。Ｆ型高分子電解質は、熱により溶融し、溶着シールが可能であるが、Ｈ型高分子電解質は、熱により溶着せず、その前に熱分解して、溶着シールが不可能であるため、溶着によるシールが容易となる。

［実施例２］
図６に示されるプロセスで、本発明を実施した。本実施例では、スタック化後に触媒層形成を行った。先ず、ロールツーロール工程にてＦ型高分子電解質を多孔質膜に溶融複合させてＦ型複合膜作製した後、Ｆ型複合膜に拡散層とセパレータを溶着し、裁断して、セルを作製した。複数のセルを積層固定し燃料電池スタック（Ｆ型）を作製した後、セルのガス流路を利用して、防食処理を行った。次に、触媒析出処理を行った。その後、Ｆ型高分子電解質を加水分解してプロトン伝導性を与えた。

防食処理は下記の手順で行った。
・電解法により、セパレータと拡散層上にのみ金メッキする。
・セパレータを負極とし、溶液中に正極を配置する。

防食処理は上記のような金メッキに代えて、あらかじめセパレータ等に金メッキしておいてもよい。

触媒析出処理（Ｐｔ触媒）は下記の手順で行った。
（１）ＮａＯＨ水溶液、８０℃
電解質膜表面のみＨ型化する⇒ＳＯ_２ＯＨ基が析出の核となる⇒ＤＭＳＯが入っていないので、内部はＦ型のままである。
（２）純水洗浄
（３）Ｈ_２ＰｔＣｌ_６＋ＨＣＨＯ＋ＮａＯＨ水溶液
（４）５５℃まで昇温
（５）室温まで冷却
（６）ＣＨ_３ＣＯＯＨ水溶液で洗浄
（７）純水洗浄

触媒析出処理などは、セパレータのガス流路だけでなくスタックの冷却水流路を利用すれば、効率的に温度調節可能で効果的である。

図７に、触媒析出処理における、セルの横断面と電解質膜表面の拡大図を示す。なお、図７中、−Ｆは−ＳＯ_２Ｆの、−ＯＨは−ＳＯ_２ＯＨの一部を示している。触媒析出処理前はＦ型電解質膜表面にはＦ型官能基が存在している。ＮａＯＨ処理により、Ｆ型電解質膜表面のＦ型官能基のみがＨ型官能基に変換される。Ｆ型部には水系溶液は浸入しにくく、この後の処理で膜内部に触媒が析出することはない。また、Ｈ型官能基は極性が高く、触媒析出の核となり得る。該Ｈ型官能基にＰｔ触媒が微粒子となって析出する。このようにして、電解質膜の膜上にＰｔ触媒が優先的に析出する。

［実施例３］
図８に示されるプロセスで、本発明を実施した。本実施例では、スタック化後に耐ラジカル処理を行った。先ず、ロールツーロール工程にてＦ型高分子電解質と触媒成分を多孔質膜に溶融複合させてＦ型ＭＥＡを作製した。Ｆ型ＭＥＡに拡散層とセパレータを溶着し、裁断して、セルを作製した。複数のセルを積層固定し燃料電池スタック（Ｆ型）を作製した。セルのガス流路を利用してＦ型高分子電解質を加水分解してプロトン伝導性を与えた。次に、耐ラジカル性を有するＣｅＰＯ_４を添加して耐ラジカル処理を行った。

耐ラジカル処理は下記の手順で行った。
（１）Ｃｅ（ＮＯ_３）_３水溶液、９０℃
（２）熱水洗浄、９０℃
（３）Ｈ_３ＰＯ_４水溶液、９０℃
（４）熱水洗浄、９０℃
（５）Ｈ_２ＳＯ_４水溶液、９０℃
（６）熱水洗浄、９０℃

本発明により、製造ライン及び作業環境をコンパクトにし、固体高分子型燃料電池の大量生産とそのコスト抑制を達成することが可能となった。これにより、燃料電池の実用化及び普及に貢献する。

Ｈ型高分子電解質を用い、多孔質膜に複合させた複合高分子電解質膜を用いた、従来の、固体高分子型燃料電池を製造する工程の一例を示す。 Ｆ型高分子電解質を用い、多孔質膜に溶融複合させた複合高分子電解質膜を用いた、改良型の、固体高分子型燃料電池を製造する工程の一例を示す。 Ｆ型高分子電解質を用い、多孔質膜に溶融複合させた複合高分子電解質膜を用いた、本発明の、固体高分子型燃料電池を製造する工程の一例を示す。 実施例１のプロセスを示す。 加水分解工程時のセルの横断面と挟持された電解質膜の横断面を示す。 実施例２のプロセスを示す。 触媒析出処理における、セルの横断面と電解質膜表面の拡大図を示す。 実施例３のプロセスを示す。

Claims (8)

1. 加水分解によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体（Ｆ型高分子電解質）を用いる固体高分子型燃料電池の製造方法において、該Ｆ型高分子電解質に対する加水分解を未処理のまま、アノード層、高分子電解質膜、カソード層、両拡散層及びセパレータを具備したセルを作製し、（１）該セル作製後に該セルのガス流路及び／又は冷却水路を利用して該Ｆ型高分子電解質に対する加水分解を行い、更に該セルを複数個積層させてスタックを作製するか、（２）該セルを複数個積層させてスタックを作製し、スタック作製後に該セル及び該スタックのガス流路及び／又は冷却水路を利用して該Ｆ型高分子電解質に対する加水分解を行う、ことを特徴とする固体高分子型燃料電池の製造方法。
2. 前記セル作製時に、前記高分子電解質膜として多孔性膜と高分子電解質とを複合させた複合高分子電解質膜を用いることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
3. 前記セル作製までを、ロールツーロールプロセスで行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
4. 前記（１）該セル作製後に該セルのガス流路及び／又は冷却水路を利用して該Ｆ型高分子電解質に対する加水分解を行い、更に該セルを複数個積層させてスタックを作製するか、（２）該セルを複数個積層させてスタックを作製し、スタック作製後に該セル及び該スタックのガス流路及び／又は冷却水路を利用して該Ｆ型高分子電解質に対する加水分解を行う工程の前に、前記高分子電解質膜に対して触媒析出を行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
5. 前記（１）該セル作製後に該セルのガス流路及び／又は冷却水路を利用して該Ｆ型高分子電解質に対する加水分解を行い、更に該セルを複数個積層させてスタックを作製するか、（２）該セルを複数個積層させてスタックを作製し、スタック作製後に該セル及び該スタックのガス流路及び／又は冷却水路を利用して該Ｆ型高分子電解質に対する加水分解を行う工程の前又は後に、前記高分子電解質膜に対して耐ラジカル処理を行うことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
6. 前記（１）該セル作製後に該セルのガス流路及び／又は冷却水路を利用して該Ｆ型高分子電解質に対する加水分解を行い、更に該セルを複数個積層させてスタックを作製するか、（２）該セルを複数個積層させてスタックを作製し、スタック作製後に該セル及び該スタックのガス流路及び／又は冷却水路を利用して該Ｆ型高分子電解質に対する加水分解を行う工程の前に、前記セパレータと拡散層上に対して防食処理を行うことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
7. 補強膜である多孔性膜を送給する工程と、加水分解によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体（Ｆ型高分子電解質）単膜を送給する工程と、該多孔性膜と加水分解によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体（Ｆ型高分子電解質）単膜を溶融複合する工程と、触媒層を溶着する工程と、拡散層を溶着する工程と、セパレータを溶着する工程とを備え、これら各工程を連続に操作することを特徴とする請求項２乃至６のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
8. 請求項１乃至７のいずれかに記載の方法で製造される固体高分子型燃料電池。

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