CN114496589B - 一种多孔凝胶电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔凝胶电解质及其制备方法和应用，利用可降解材料聚乳酸作为框架，添加少量聚偏氟乙烯‑六氟丙烯作为修饰层连接疏松的PLA骨架，同时调控聚乳酸非溶剂N,N‑二甲基甲酰胺的用量，创造性的制造了一种孔隙率可调的复合凝胶电解质，能够在乙腈基的电解液中稳定存在，具有高孔隙率和高电解液吸收率，将它组装扣式和柔性准固态超级电容器，表现出稳定的电化学性能。具有替代商用隔膜，大规模制备的前景。

Description

一种多孔凝胶电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚合物技术领域，具体涉及一种多孔凝胶电解质及其制备方法和应用。
背景技术
考虑到便携式储能设备对高功率，安全性和长循环性能的需求日益增加，研究者们致力于发展固态或准固态超级电容器去避免有机电解液泄露造成的危害。比起固态电解质，凝胶聚合物电解质具有与电极更好的界面接触以及更高的离子电导，被设计用来解决电化学中安全性和界面差的关键问题。
良好的凝胶电解质要求能吸收足量的液态电解液从而保证大电流和长循环下的电化学稳定性，设计多孔结构是一个有效和常见的策略，可以帮助凝胶电解质实现高孔隙率和高电解液吸收。
常见的用于凝胶的聚合物材料如，聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)，聚环氧乙烷(PEO)，聚丙烯腈(PAN)，大多是由石化燃料提取的，作为不可再生资源，他们的制备和降解都造成了大量的碳排放。因此我们选用了商用的，可大规模利用的可再生聚合物聚乳酸(PLA)作为代替物。除了环境友好的优点，易成膜和相对低的结晶度是它应用于电解质的优势。然而在商用乙腈基电解液中PLA会出现微溶的现象，不能稳定保持结构，因此我们加入少量的PVDF-HFP作为修饰层连接了PLA结构，同时它的良溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)用作PLA的非溶剂对聚合物框架进行了造孔，使得复合膜在保持良好稳定性的同时，具有较高的孔隙率和电解液吸收，组装的超级电容器表现出良好电化学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种多孔凝胶电解质及其制备方法和应用，利用可降解材料聚乳酸作为框架，少量聚偏氟乙烯-六氟丙烯作为修饰层，同时调控聚乳酸非溶剂N,N-二甲基甲酰胺的用量，创造性的制造了一种孔隙率可调的复合凝胶电解质，能够在乙腈基的电解液中稳定存在。
本发明采用以下技术方案：
一种多孔凝胶电解质制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚乳酸加入到二氯甲烷中磁力搅拌得到产物A，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯加入到N,N–二甲基甲酰胺中磁力搅拌得到产物B，将产物B加入到产物A中，再次搅拌得到电解质浆料，聚乳酸和聚偏氟乙烯-六氟丙烯的总质量为二氯甲烷和N,N–二甲基甲酰胺总质量的15％～20％；
S2、将步骤S1得到的电解质浆料均匀涂覆在聚四氟乙烯膜上，室温下挥发二氯甲烷成膜，在真空环境下挥发N,N–二甲基甲酰胺进行造孔，得到复合膜；
S3、将步骤S2制备的复合膜在电解液中浸泡得到凝胶电解质。
具体的，步骤S1的混合溶液中，聚乳酸的质量为聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚乳酸总质量的80％～90％，聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量为聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚乳酸总质量的10％～20％，二氯甲烷的体积为二氯甲烷和N,N–二甲基甲酰胺总体积的30％～70％，N,N–二甲基甲酰胺的体积为二氯甲烷和N,N–二甲基甲酰胺总体积的30％～70％。
具体的，步骤S1中，磁力搅拌的速度为500～600rpm。
具体的，步骤S2中，电解质浆料的涂覆厚度为100～200μm。
具体的，步骤S2中，室温下挥发二氯甲烷成膜的时间为2～4小时。
具体的，步骤S2中，真空环境下挥发N,N–二甲基甲酰胺造孔的温度为60～90℃，时间为8～10小时，造孔的孔径为500nm～5μm。
具体的，步骤S3中，复合膜在电解液中浸泡的时间为2～4小时。
进一步的，电解液为乙腈基超级电容器用电解液或水系电解液。
本发明的另一技术方案是，根据多孔凝胶电解质制备方法制备的多孔凝胶电解质，以聚乳酸为框架，聚偏氟乙烯-六氟丙烯为修饰层。
本发明的另一技术方案是，多孔凝胶电解质在超级电容器中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明一种多孔凝胶电解质制备方法，在真空环境下挥发N,N–二甲基甲酰胺进行造孔，采用简单的刮涂法制备复合膜，步骤简单，造孔引入非溶剂是参考了相分离制备多孔结构的原理，操作简便，制备的凝胶电解质柔性良好可弯折，能够应用于准固态超级电容器中。
进一步的，聚乳酸与聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量比是在保证复合膜结构能够稳定用作电解质，不破碎，同时使用较少不可降解的石化材料聚偏氟乙烯-六氟丙烯，因此这样选取；二氯甲烷与N,N–二甲基甲酰胺的体积比是在保证聚合物都可以充分溶解，同时达到较好的造孔效果的目的下设置的。
进一步的，磁力搅拌的速度为500～600rpm，保证聚合物充分溶解；
进一步的，选用此刮刀涂覆是为了保证膜的平整度，太薄会不均匀，太厚会增大阻抗，因此要保证电解质既能有隔离两电极的效果，又可以存储较多电解液，保证离子在两电极之间快速运动。
进一步的，室温下挥发二氯甲烷是因为它的沸点为40℃，常温下即可挥发，且受热会分解。
进一步的，N,N–二甲基甲酰胺作为聚乳酸的非溶剂，分散在聚乳酸溶液中，由于二氯甲烷先挥发，液态的N,N–二甲基甲酰胺作为液滴分散在聚乳酸周围，它的沸点153℃较高，因此60℃真空条件下保持8-10h让它充分挥发后，这些位置就表现为多孔结构。
进一步的，设置浸泡时间是保证电解质充分吸收电解液，通过液态电解液吸收图发现，2h后吸液量达到稳定。
进一步的，可以使用水系电解液，但是电压窗口低，1V，限制了能量密度，乙腈基电解液为商用有机电解液，电压窗口2.5～3V，提高电容器的能量密度，满足更多的使用要求。
综上所述，本发明设计简单，制备流程无污染，无高温，过程安全。用环境友好型材料实现了孔隙率可调，高电解液吸收，可弯折的电解质在准固态超级电容器的广泛应用。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例复合膜的红外光谱结果图；
图2为本发明实施例复合膜的热重结果图；
图3为本发明不同含量DMF下多孔膜的扫描电子显微镜图；
图4为本发明多孔膜的孔隙率图；
图5为本发明多孔膜的电解液吸收率图；
图6为本发明电解质在扣式超级电容器中的充放电曲线图；
图7为本发明电解质在扣式超级电容器中的倍率性能图；
图8为本发明电解质在准固态超级电容器中的循环伏安曲线图；
图9为本发明电解质在准固态超级电容器中的循环性能图。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。
本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“6～22”表示本文中已经全部列出了“6～22”之间的全部实数，“6～22”只是这些数值组合的缩略表示。
本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。
本发明中，本文中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
本发明提供了一种多孔凝胶电解质制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚乳酸(PLA)加入到二氯甲烷(DCM)中磁力搅拌得到产物A，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)加入到N,N–二甲基甲酰胺(DMF)中磁力搅拌得到产物B，充分溶解后将产物B(PVDF-HFP溶液)加入到产物A(PLA的二氯甲烷溶液)中，再次搅拌得到均匀的混合溶液(电解质浆料)；
聚乳酸的质量为聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚乳酸总质量的80％～90％，聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量为聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚乳酸总质量的10％～20％，二氯甲烷的体积为二氯甲烷和N,N–二甲基甲酰胺总体积的30％～70％，N,N–二甲基甲酰胺的体积为二氯甲烷和N,N–二甲基甲酰胺总体积的30％～70％。
磁力搅拌处理的速度为500～600rpm。
S2、使用刮刀涂覆将步骤S1得到均匀混合溶液(电解质浆料)在聚四氟乙烯膜上，室温下在通风橱中挥发DCM成膜，抽真空烘箱下挥发DMF造孔，得到复合膜；
电解质浆料的涂覆厚度为100～200微米。
室温下通风橱中处理的时间为2～4小时，抽真空烘干处理的温度为60～90℃，时间为8～10小时。
S3、将制备好的电解质(复合膜)在电解液中浸泡2～4小时后组装超级电容器包括各种形式，如圆形、圆柱形、软包型等，以及对于软包可具有柔性和可弯折性。
本发明一种多孔凝胶电解质，PLA用作框架，PVDF-HFP用作修饰层，DMF既是PVDF-HFP的溶剂，又是PLA的非溶剂，同时结合相转变方法造孔。
得到的复合膜的孔径为500nm到5μm，孔隙率最高为78％，电解液吸收为400％，证明了良好的多孔结构。
本发明还提出一种具有上述凝胶电解质的超级电容器，高电解液吸收率保证了使用该电解质的超级电容器具有出色的电化学性能。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)称取聚乳酸(PLA)0.58128mg，加入到2.1mL的二氯甲烷(DCM)中，500rpm转速下磁力搅拌4小时；称取聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)0.14532mg，加入到0.9mL N,N–二甲基甲酰胺(DMF)中，500rpm转速下磁力搅拌4小时；
(2)将步骤1得到的PVDF-HFP的溶液加入到PLA的二氯甲烷溶液中，600rpm转速下磁力搅拌4小时，让两溶液充分混合；
(3)将步骤2得到的混合溶液用200μm刮刀解涂覆在聚四氟乙烯膜上，室温下通风橱中放置2小时挥发二氯甲烷成膜；抽真空烘箱下60℃保持8小时，挥发DMF造孔，命名为30DMF-PLA@PV。将制备好的电解质浸泡电解液4小时后封装组装纽扣型和准固态超级电容器。
实施例2
(1)称取聚乳酸(PLA)0.56304mg，加入到1.8mL的二氯甲烷(DCM)中，500rpm转速下磁力搅拌4小时；称取聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)0.14076mg，加入到1.2mL N,N–二甲基甲酰胺(DMF)中，600rpm转速下磁力搅拌4小时；
(2)将步骤1得到的PVDF-HFP的溶液加入到PLA的二氯甲烷溶液中，600rpm转速下磁力搅拌4小时，让两溶液充分混合；
(3)将步骤2得到的混合溶液用200μm刮刀解涂覆在聚四氟乙烯膜上，室温下通风橱中放置2小时挥发二氯甲烷成膜；抽真空烘箱下60℃保持8小时，挥发DMF造孔，命名为40DMF-PLA@PV。将制备好的电解质浸泡电解液4小时后封装组装纽扣型和准固态超级电容器。
实施例3
(1)称取聚乳酸(PLA)0.5448mg，加入到1.5mL的二氯甲烷(DCM)中，500rpm转速下磁力搅拌4小时；称取聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)0.1362mg，加入到1.5mL N,N–二甲基甲酰胺(DMF)中，500rpm转速下磁力搅拌4小时；
(2)将步骤1得到的PVDF-HFP的溶液加入到PLA的二氯甲烷溶液中，600rpm转速下磁力搅拌4小时，让两溶液充分混合；
(3)将步骤2得到的混合溶液用200μm刮刀解涂覆在聚四氟乙烯膜上，室温下通风橱中放置2小时挥发二氯甲烷成膜；抽真空烘箱下60℃保持8小时，挥发DMF造孔，命名为50DMF-PLA@PV。将制备好的电解质浸泡电解液4小时后封装组装纽扣型和准固态超级电容器。
实施例4
(1)称取聚乳酸(PLA)0.52656mg，加入到1.2mL的二氯甲烷(DCM)中，500rpm转速下磁力搅拌4小时；称取聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)0.13164mg，加入到1.8mL N,N–二甲基甲酰胺(DMF)中，500rpm转速下磁力搅拌4小时；
(2)将步骤1得到的PVDF-HFP的溶液加入到PLA的二氯甲烷溶液中，600rpm转速下磁力搅拌4小时，让两溶液充分混合；
(3)将步骤2得到的混合溶液用200μm刮刀解涂覆在聚四氟乙烯膜上，室温下通风橱中放置2小时挥发二氯甲烷成膜；抽真空烘箱下60℃保持10小时，挥发DMF造孔，命名为60DMF-PLA@PV。将制备好的电解质浸泡电解液4小时后封装组装纽扣型和准固态超级电容器。
实施例5
1)称取聚乳酸(PLA)0.39492mg，加入到1.2mL的二氯甲烷(DCM)中，500rpm转速下磁力搅拌4小时；称取聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)0.09873mg，加入到1.8mL N,N–二甲基甲酰胺(DMF)中，500rpm转速下磁力搅拌4小时，该例中聚合物总量占两溶剂总质量的15％；
(2)将步骤1得到的PVDF-HFP的溶液加入到PLA的二氯甲烷溶液中，600rpm转速下磁力搅拌4小时，让两溶液充分混合；
(3)将步骤2得到的混合溶液用100μm刮刀解涂覆在聚四氟乙烯膜上，室温下通风橱中放置2小时挥发二氯甲烷成膜；抽真空烘箱下60℃保持10小时，挥发DMF造孔，命名为60DMF-PLA@PV。将制备好的电解质浸泡电解液4小时后封装组装纽扣型和准固态超级电容器。
实施例6
(1)称取聚乳酸(PLA)0.50832mg，加入到0.9mL的二氯甲烷(DCM)中，500rpm转速下磁力搅拌4小时；称取聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)0.12708mg，加入到2.1mL N,N–二甲基甲酰胺(DMF)中，500rpm转速下磁力搅拌4小时；
(2)将步骤1得到的PVDF-HFP的溶液加入到PLA的二氯甲烷溶液中，600rpm转速下磁力搅拌4小时，让两溶液充分混合；
(3)将步骤2得到的混合溶液用200μm刮刀解涂覆在聚四氟乙烯膜上，室温下通风橱中放置4小时挥发二氯甲烷成膜；抽真空烘箱下60℃保持10小时，挥发DMF造孔，命名为70DMF-PLA@PV。将制备好的电解质浸泡电解液4小时后封装组装纽扣型和准固态超级电容器。
实施例中得到的复合材料包括PLA和PVDF-HFP，通过图1红外光谱证明两种材料的物理复合。
实施例中得到的复合材料组分PVDF-HFP质量占比为20％，通过图2热重测试得到证明。
除实施例5厚度不同外，其余实施例中共得到5种电解质膜，光学照片如图3，通过SEM观察了复合膜的表面和界面，说明50，60，70％体积占比的膜具有较好的多孔结构。
实施例中50，60，70-PLA@PV膜的孔隙率通过正丁醇法进行测试，如图4所示，孔隙率为ca.70％-ca.80％，远高于常见的PVDF-HFP。
实施例中50，60，70-PLA@PV膜的电解液吸收率通过浸泡电解液进行记录，如图5所示，证明制备的凝胶电解质具有高吸液率，为300％～420％。
将实施例中50，60，70-PLA@PV电解质组装扣式超级电容器，得到的充放电曲线和倍率测试如图6和图7所示，呈现出标准的三角波，在20A g-1的倍率下可以保持较高的电容值。
为了测试所制备电解质在弯折条件下的效果，组装了2.5cm*2.5cm的准固态超级电容器并在弯曲条件下测试，如图8和图9所示，60-PLA@PV的实验组在12.5mm为直径的弯曲状态，500mV s-1的循环伏安曲线表现为矩形，3V，0.5mA cm-2下10000次循环后保持70％的电容值，证明了该电解质的稳定电化学性能。
综上所述，本发明一种多孔凝胶电解质及其制备方法和应用，具有以下特点：
(1)本发明制备的复合凝胶电解质大部分为可再生材料聚乳酸(PLA)，扩展了应用场景，具有帮助减少碳排放的绿色效果；
(2)本发明中修饰层PVDF-HFP能够实现PLA基电解质在乙腈基电解液中稳定存在；
(3)本发明得到的复合电解质具有可调节的孔隙率和高吸液率；
(4)本发明得到的凝胶电解质柔性良好可弯折，应用于准固态超级电容器中。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种多孔凝胶电解质制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将聚乳酸加入到二氯甲烷中磁力搅拌得到产物A，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯加入到N,N–二甲基甲酰胺中磁力搅拌得到产物B，将产物B加入到产物A中，再次搅拌得到电解质浆料，聚乳酸和聚偏氟乙烯-六氟丙烯的总质量为二氯甲烷和N,N–二甲基甲酰胺总质量的15％～20％；
S2、将步骤S1得到的电解质浆料均匀涂覆在聚四氟乙烯膜上，室温下挥发二氯甲烷成膜，在真空环境下挥发N,N–二甲基甲酰胺进行造孔，得到复合膜；
S3、将步骤S2制备的复合膜在电解液中浸泡得到凝胶电解质。
2.根据权利要求1所述的多孔凝胶电解质制备方法，其特征在于，步骤S1的混合溶液中，聚乳酸的质量为聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚乳酸总质量的80％～90％，聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量为聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚乳酸总质量的10％～20％，二氯甲烷的体积为二氯甲烷和N,N–二甲基甲酰胺总体积的30％～70％，N,N–二甲基甲酰胺的体积为二氯甲烷和N,N–二甲基甲酰胺总体积的30％～70％。
3.根据权利要求1所述的多孔凝胶电解质制备方法，其特征在于，步骤S1中，磁力搅拌的速度为500～600rpm。
4.根据权利要求1所述的多孔凝胶电解质制备方法，其特征在于，步骤S2中，电解质浆料的涂覆厚度为100～200μm。
5.根据权利要求1所述的多孔凝胶电解质制备方法，其特征在于，步骤S2中，室温下挥发二氯甲烷成膜的时间为2～4小时。
6.根据权利要求1所述的多孔凝胶电解质制备方法，其特征在于，步骤S2中，真空环境下挥发N,N–二甲基甲酰胺造孔的温度为60～90℃，时间为8～10小时，造孔的孔径为500nm～5μm。
7.根据权利要求1所述的多孔凝胶电解质制备方法，其特征在于，步骤S3中，复合膜在电解液中浸泡的时间为2～4小时。
8.根据权利要求7所述的多孔凝胶电解质制备方法，其特征在于，电解液为乙腈基超级电容器用电解液或水系电解液。
9.根据权利要求1至8中任一项所述多孔凝胶电解质制备方法制备的多孔凝胶电解质，其特征在于，以聚乳酸为框架，聚偏氟乙烯-六氟丙烯为修饰层。
10.权利要求9所述的多孔凝胶电解质在超级电容器中的应用。
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