JPH0521941B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は強化繊維を用いる熱加硫型シリコーン
ゴムの強化に関する。 〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕 熱加硫型のシリコーンゴムの製造は公知であ
る。この種のゴムの成分として強化素材や非強化
材料を用いることも公知である。例えば、
Baileyらの米国特許第3219726号（1965年11月23
日発行）明細書は適当な充填材の一覧表を開示し
ている。米国特許第3623904号（1971年11月30日
発行）明細書は3000〓以上の融点を有しかつ30μ
ｍ〜25mmの長さの繊維を含むアブレーシヨン膜を
教示している。これは混合工程で最終成分として
添加することが好ましいことを開示している。低
粘度シリコーン混合物中の導電性繊維の使用が
KehrerおよびSmithの米国特許第4279783号
（1981年７月21日発行）明細書に教示されている。
水分に暴露されると硬化する低粘度ポリジオルガ
ノシロキサンと、シリカと発泡剤と繊維状充填材
との組成物を用いる発泡体の製造が米国特許
4529741号（1985年７月16日発行）明細書に教示
されている。 〔問題点を解決するための手段および作用効果〕 本発明の方法では、強化用短繊維、ポリジオル
ガノシロキサンガムおよびポリジオルガノシロキ
サン可塑剤を混合して均一な混合物を得た後、強
化用シリカ充填材と触媒を添加し、真空下で混合
物を加熱して、繊維を均一に分散したシリコーン
エラストマー基材を得る。 本発明の目的は基材全体に繊維を均一に分散し
た繊維強化シリコーンエラストマー基材を製造す
ることである。 こうして、本発明は、(A)高剪断力ミキサーで、
(1)ポリジオルガノシロキサンガム100重量部、(2)
ポリジオルガノシロキサン可塑剤、下記充填材(4)
10重量部当り0.1〜5.0重量部と、(3)強化用有機ま
たは無機短繊維とを均一に混合した後、さらに(4)
強化用シリカ充填材１〜60重量部を混合し、それ
から任意に(B)少量の窒素含有触媒を添加し、(C)得
られる混合物を真空下で加熱及び混合して前記シ
リカ充填材(4)の表面を前記成分(1)、(2)及び(3)で処
理し、揮発物を除去し、それから(D)冷却および貯
蔵する工程から本質的になる繊維強化シリコーン
エラストマー基材の製造方法にある。 最終シリコーンゴムを強化するためにシリコー
ンゴム基材に繊維を添加しようとしたが、繊維が
基材中にミリングされず、均一な混合物が得られ
ないことが見い出された。繊維は基材全体に分散
せず、塊として残る傾向があつた。そこで、均一
な混合物が得られる方法を採用し実施したとこ
ろ、結果として上記の方法が得られた。 ポリジオルガノシロキサンガム(1)はシリコーン
ゴムの基本材料として業界でよく知られている。
このガムは式RR′SiO_0.5（式中、Ｒ、R′は通常炭素
原子１〜７個の１価の炭化水素基またはハロ炭化
水素基である）のジオルガノシロキサン繰り返し
単位からなる。このガムは繰り返し単位がジメチ
ルシロキサン単位、フエニルメチルシロキサン単
位、ジフエニルシロキサン単位、メチルビニルシ
ロキサン単位、フエニルビニルシロキサン単位、
ジフエニルシロキサン単位、メチルビニルシロキ
サン単位、フエニルビニルシロキサン単位、およ
び３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロ
キサン単位であるポリマー、コポリマーおよびそ
の混合物であると説明することができる。ポリジ
オルガノシロキサンガムはケイ素原子１個当り平
均1.98〜2.002個のケイ素結合オルガノ基を有し、
末端基がトリオルガノシロキシ基、水酸基、アル
コキシ基であるか、あるいは重合プロセスによる
触媒残基によつて末端封鎖されるものであること
ができる。トリオルガノシロキシ単位はトリメチ
ルシロキシ単位、ジメチルビニルシロキシ単位、
メチルフエニルビニルシロキシ単位、メチルジフ
エニルシロキシ単位、３，３，３−トリフルオロ
プロピルメチルシロキシ単位などであることがで
きる。このガムはHydeの米国特許第2490357号明
細書（1949年12月６日発行）に記載されているア
ルカリ重合法などの公知の方法で製造できる。そ
の他の製法がWarrickの米国特許第2634252号明
細書（1953年４月７日発行）、Hydeの米国特許第
2634284号明細書（1953年４月７日発行）、
Johannsonの米国特許3002951号明細書（1961年
10月３日発行）に記載されている。50％以上の基
がメチル基であるガムが好ましい。このガムは25
℃で1000Pa・ｓより大きい粘度を有する。 ポリジオルガノシロキサン可塑剤(2)はシリカ充
填材(4)と反応させることによつて貯蔵時に混合物
がクリープ硬化するのを防止するために組成物に
添加する。シリカで強化したシリコーンゴムガム
に用いる可塑剤は業界において知られている。そ
れらは短鎖水酸基末端封鎖ポリジオルガノシロキ
サンであることが好ましい。米国特許第2875172
号明細書（1959年２月24日発行）はジフエニルシ
ロキサンジオールの使用を開示する。米国特許第
2890188号明細書（1959年６月９日発行）はケイ
素原子70個当り１個のケイ素結合水酸基からケイ
素原子１個当り２個のケイ素結合水酸基を含むヒ
ドロキシル化オルガノシロキサンの使用を開示す
る。ヒドロキシル化オルガノシロキサンの基とし
てはアルキル基と単環式芳香族炭化水素基の両方
があるが、ヒドロキシル化ジメチルポリシロキサ
ン、ヒドロキシル化メチルフエニルポリシロキサ
ンおよびヒドロキシル化メチルビニルポリシロキ
サンが好ましい。ヒドロキシル化オルガノシロキ
サンには上記ポリシロキサンのヒドロキシル化コ
ポリマーおよび上記ポリシロキサンの各種混合物
が含まれる。前記の特許は可塑性とその製法を記
載している。 本発明の方法に有用な有機または無機短繊維
（Chopped fibers）はシリコーンゴムと適合する
すべての熱安定性繊維、例えば、ポリエステル繊
維、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維を含む
ものと考えられる。デユポン社の商品Kevlarの
ようなアラミド繊維が好ましい。長繊維は混合前
に好ましくは１〜５ミリメートル、より好ましく
は約３ミリメートルの長さの短繊維に切断する。
この長さの繊維は本発明の方法に従つて混合する
とき混合物全体に均一に分散すると共に、未加硫
混合物に強化作用と生強度を、また加硫シリコー
ンゴムにより高いデユロメータ硬度と引裂抵抗を
提供することが見い出された。 本発明の方法で製造されるシリコーンエラスト
マーは１〜60重量％のシリカ充填材を含む。これ
らの強化用シリカ充填材は、シリコーンゴム業界
においてよく知られているが、50m²／ｇより大き
い比表面積を有するシリカである。これらの強化
用シリカは市販されている。これらは、最も
屡々、シラン、例えば、四塩化ケイ素を燃焼して
製造される。好ましいシリカは200〜400m²／ｇの
比表面積を有する。シリカの表面は、通常、Si−
OHならびにSi−Ｏ−Siを含む。この表面にある
量の水が吸収されうる。また、シリカは表面がよ
り不活性になるように処理して、放置したときポ
リジオルガノシロキサンガムと反応して混合物を
クリープ硬化させないようにすることができる。
このように処理したシリカは米国特許第3024126
号明細書（1962年３月６日発行）、米国特許第
3635743号明細書（1972年１月18日発行）、米国特
許第4116919号明細書（1978年９月26日発行）に
示されており、これらの特許はすべてシリカ充填
材と処理シリカ充填材ならびにその製法を説明し
ている。用途によつては、強化用シリカが沈降法
で得られるシリカでもよく、このような沈降シリ
カは市販されている。 強化用シリカ充填材(4)のポリジオルガノシロキ
サン(2)の反応は、任意に、窒素含有触媒によつて
触媒してもよく、例えば窒素含有触媒とその使用
を示している米国特許第3268473号明細書（1966
年８月23日発行）に教示されている炭酸アンモニ
ウムまたは重炭酸アンモニウムを用いる。 本発明の方法は、まず最初に、高剪断ミキサー
中でポリジオルガノシロキサン(1)、可塑剤(2)およ
び短繊維(3)を混合する。密閉して真空下で加熱お
よび放置できるドウミキサーが好ましい。繊維は
ガムと可塑剤の混合物に混合しながらゆつくりと
添加して、繊維を混合物全体に均一に分散させ
る。それから強化用シリカ充填材と任意成分の窒
素含有触媒を添加し、混合物を加熱してシリカと
可塑剤を反応させる。好ましい反応温度は100〜
175℃であるが、高温程反応が速いので高温側が
好ましい。炭酸アンモニウムのような窒素含有触
媒は加熱前に添加することが好ましい。というの
は加熱すると反応がより迅速になるからである。
反応時間は175℃で１〜４時間が適当であること
が見い出された。加熱中、混合物上を真空にして
存在する揮発性物質をすべて除去することが好ま
しい。混合物が反応した後、冷却し、使用のため
に貯蔵する。 本発明の方法で製造した繊維強化シリコーンエ
ラストマー基材の用途は、触媒、例えば、公知の
有機過酸化物（例えば、２，４−ジクロロベンゾ
イルベルオキシドまたは２，５、ビス（tert−ペ
チルベルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン）
の１種を添加し、所望の形状に成形し、そして加
熱加硫して混合物をエラストマーにすることによ
つて、シリコーンゴムを製造することにある。エ
ラストマー中の強化繊維のために、エラストマー
は繊維で強化しない場合と比べてより高いデユロ
メータ硬度とより低い延伸とより高い引裂強度を
有するであろう。 〔実施例〕 以下の実施例は説明のためであつて、本発明を
限定するものと解釈されてはならない。すべての
部は重量基準である。 比較例 シリコーンゴム基材を下記の如くして製造し
た。ドウミキサー中で、約40のウイリアム可塑数
を有するジメチルビニルシロキシ末端封鎖ポリジ
メチルシロキサン57部、約0.14モルバーセントの
ビニル基と残りメチル基でありジメチルビニルシ
ロキシ基で末端封鎖され約150のウイリアム可塑
数を有するポリジオルガノシロキサンガム40部、
水酸基末端封鎖され約170のウイリアム可塑数を
有するポリジメチルシロキサンガム３部、25℃で
約0.04Pa・ｓの粘度と約４重量％のケイ素結合水
酸基を有する水酸基末端封鎖ポリジメチルシロキ
サン流体12部、メチル基とビニル基を有し約10重
量％のビニル基と約16重量％の水酸基を有する水
酸基末端封鎖ポリジオルガノシロキサン1.5部、
約250m²／ｇの比表面積を有するフユームシリカ
54部、熱安定化添加剤、酸受容剤、および炭酸ア
ンモニウム触媒（シリカのポリジメチルシロキサ
ン流体による処理を補助する触媒）を混合した。
この混合物を混合しながら175℃で加熱して均一
になし、かつ真空を適用して揮発物を除去した
後、混合物を冷却した。 ドウミキサー中に上記基材100部を入れ、それ
に約5μｍの平均粒径を有する石英粉100部、平均
長３mmに切断したアラミド繊維（デユポン社の
Kevlar）１部、および粉末状担体中に担持され
た50％の２，５ビス（tert−ブチルペルオキシ）
−２，５−ジメチルヘキサン触媒１部を混入して
加硫可能組成物を製造した。余分な時間をかけて
混合したが、均一な混合物を得られず、繊維は混
合物の残部に均一に分散されなかつた。 例 １ 異なる量の繊維を用いた一連の組成物を繊維の
均一な分散を達成するために異なる方法で調製し
た。 ドウミキサーに、約80のウイリアム可塑数を有
するジメチルビニルシロキシ末端封鎖ポリジメチ
ルシロキサン50部、約0.14モル％のビニル基と残
りのメチル基を有しジメチルビニルシロキシ基で
末端封鎖され約150のウイリアム可塑数を有する
ポリジオルガノシロキサンガム48部、約152のウ
イリアム可塑数を有する水酸基末端封鎖ポリジメ
チルシロキサン２部、25℃で約0.04Pa・ｓの粘度
と約４重量％のケイ素結合水酸基を有する水酸基
末端封鎖ポリジメチルシロキサン流体６部、25℃
で約0.5Pa・ｓの粘度と約4.5重量％のケイ素結合
水酸基を有する水酸基末端封鎖ポリメチルフエニ
ルシロキサン４部、および約４重量％の水酸基を
有する水酸基末端封鎖ポリメチルビニルシロキサ
ン0.75部を装入した。これらを混合した後、表１
に記載した量のアラミド繊維をポリマー中に混合
した。均一な混合物が得られた後、約250m²／ｇ
の比表面積を有するフユームシリカ42部を混入し
て均一な分散体を得た。次いで、熱安定材0.75部
と炭酸アンモニウム触媒0.025部を混入し、ミキ
サーを密閉し、内容物を真空下で１時間175℃に
加熱して、均一な混合物を得ると共にすべての揮
発物を除去した。 この基材100部に過酸化物触媒１部を混入した。
混合物は全成分が全体に均一に分散した均一な混
合物であつた。 触媒添加組成物を常温成形して厚さ1.9mmのシ
ートにし、引張試験用棒状物に切り、試料を延伸
して破損するときの負荷を測定し、表中に生強度
として示した。組成物の剛さ（Stiffness）を示
すためにウイリアム可塑数もASTM D926の試
験法で測定した。それから、試料を170℃のプレ
ス中で10分間成形して加硫シートを製造し、それ
を試験片に切り、デユロメータ硬度をASTM
D2240で、引張強度および伸びをASTM D412で
引裂強度をASTM D624で測定した。結果を表
１に示す。 例 ２ 前記の基材を、表２に示すアラミド繊維所定
部、石英粉60部および過酸化物触媒１部と混合し
た後、成形し、試験した結果を表２に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 高剪断力ミキサーで、(1)ポリジオルガノ
   シロキサンガム100重量部と、(2)ポリジオルガ
   ノシロキサン可塑剤、下記充填材(4)10重量部当
   り0.1〜5.0重量部と、(3)強化用有機または無機
   短繊維とを均一に混合した後、さらに(4)強化シ
   リカ充填材１〜60重量部を混合し、 (B) 得られる混合物を真空下で混合及び加熱して
   前記シリカ充填材(4)の表面を前記成分(1)、(2)及
   び(3)で処理しかつ揮発物を除去し、それから (C) 冷却および貯蔵する 工程から本質的になる繊維強化シリコーンエラ
   ストマー基材の製造方法。 ２ 前記成分(1)、(2)、(3)、(4)の混合物にさらに少
   量の窒素含有触媒を添加する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ ポリジオルガノシロキサンガムが少なくとも
   50％のメチル基を含み、かつ25℃で1000Paより
   大きい粘度を有する特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の方法。 ４ ポリジオルガノシロキサン可塑剤が短鎖水酸
   基末端封鎖ポリジオルガノシロキサンである特許
   請求の範囲第１項記載から第３項までのいずれか
   １項に記載の方法。 ５ 前記成分(3)の繊維が１〜５ミリメートルの長
   さを有する特許請求の範囲第１項から第４項まで
   のいずれか１項に記載の方法。 ６ 前記繊維がアラミド繊維である特許請求の範
   囲第１項から第５項までのいずれか１項に記載の
   方法。