JPS6017428B2 - 射出成形用一液型オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低圧で射出成形が可能な一液型のオルガノポリ
シロキサン組成物に関するものである。

従来、射出成形用のオルガノポリシロキサン材料として
は例えば高粘度生ゴム状オルガノポリシロキサンを主成
分とするものあるいは二液あるいは三液の液状オルガノ
ポリシロキサンを成形機べ混合して成形するタイプのも
のなどが知られている。しかしながら、上記したような
高粘度生ゴム状オルガノポリシロキサンを主成分とする
ものは、通常有機過酸化物により加熱加硫されるが、こ
れには成形前に有機ラジカル発生剤をロール混練機など
にて混線し成形機に供聯合できるような形状とする分出
し作業（プレフオーム工程）が必要であり、この工程は
射出成形作業以上の人手を要し、省力化のネックであっ
た。

また一旦素練りを行っても暫く放置した場合には可塑化
もどりを起すので再練りが必要とされることもしばしば
みられる。さらに該材料中の主成分であるオルガノポリ
シロキサンは高粘度化合物であるため成形にあったては
１，０００ｋ９／榊以上の高い射出圧力が必要であり、
このため目的とする成形品に応じて使用される細い針金
や薄いインサートなどは変形し適用がきわめて困難であ
った。

他方、従来の二液あるいは三液を混合するタイプの加熱
硬化型液状オルガノポリシロキサンは比較的低粘度で混
合が容易であることから、これ尊用の射出成形機も開発
されているが、該シロキサンの硬化機構はその大半が付
加反応によるものである低温で反応が始まるため一液化
が難しく、しかもポットライフが短か〈、さらには各成
分の混合比を正確に制御して成形金型に導入する必要が
あり、このためのポンプ、二液計量装置、混合装置、送
液装置およびこれらを制御する電気回路が必要で装置は
複雑大型化するという難点があった。

また、液状オルガノポリシロキサンの加熱加碗はもっぱ
ら付加反応によって行われているが、硬化を短時間で行
う（加熱遠硬化）ためにポツライフが短かく一液化が困
難でありしかも触媒黍をきわめて受けやすいという不利
がある。

すなわち、胸程度のいおう、いおう化合物、アミン化合
物、りん化合物あるいは重金属塩などが混入されている
場合には硬化が著しく阻害され、またたとえそれらが混
入されていなくてもこれらの化合物が対象物に存在する
場合にはその接触界面において硬化が阻害され、したが
ってその使用範囲（用途）が限定されるという問題があ
る。

他方、液状オルガノポリシロキサンを有機過酸化物で加
硫することも試みられているが、該シロキサンは比較的
低分子化合物であるため硬化遅れが起り表面（空気接触
面）は未硬化のまま粘着が残るようになり、しかも付加
反応により得られる成形品に比較して望ましい機械的強
度は得られないことから実用化されていないのが現状で
ある。本発明は上託したような従来の不利あるいは欠点
を除去した新規な射出成形に好適とされる一液型のオル
ガノボリシロキサン組成物を提供しようとするものであ
って、これは‘ィ｝ 一般式 （式中、ＲＩはアルケニル基およびメルカプトアルキル
基から選択される基、Ｒ２はアルキル基、アリール基、
アルケニル基およびメルカプトアルキル基から選択され
る基、ｎは１００〜５，０００の正の整数である）で示
され、アルケニル基および／またはメルカプトアルキル
基の含有量が２モル％未満であるジオルガノポリシロキ
サン １０の重量部、｛ロー １分子中に、アルケニル
基および／またはメルカプトアルキル基を５モル％以上
有する重合度が５０以下の有機けし、素化合物 ０．１
〜２の重量部、し一 比表面積が５０〆ノタ以上のシリ
カ系充てん剤５〜１０の重量部、Ａ 硬化用触媒 ０．
１〜１値重量部 からなるものである。

これを説明すると、本発明者らは射出成形用の一液型オ
ルガノポリシロキサン組成物について鋭意研究を重ねた
ところ、これには分子鎖両末端、必要に応じて分子鎖中
にアルケニル基はどの官能基を有し、ある一定以上の分
子量を有する実質的に線状構造のジオルガノポリシロキ
サンを分子中にアルケニル基などの官能基を多量に有し
、比較的低分子量の有機けし、素化合物とを併用し、シ
リカ系充てん剤で補強することによって有機過酸化物加
硫であっても十分な機械的強度を有する成形品が得られ
ることを確認して本発明を完成したものである。

これによれば一液型であるので取扱いが簡単であり、装
置も単純小型化が可能であり、液状低圧で型内に射出で
きるので複雑な成形品、弱いインサート物の成形を可能
にし、接着を容易にし、付加型のものに見られる触媒毒
のような硬化阻害要因もなく、さらにまた有機過酸化物
加硫の欠点といわれている表面粘着も金型内成形の効果
で防止され、配合および有機過酸化物を選択することに
よって常圧熱気加稀も可能であるという利点が与えられ
る。

なお、上記した【ィ’および‘ｏー成分がいずれも官能
基としてメルカプトアルキル基を有する場合にはいおう
あるいはいおう化合物によっても加硫が可能である。

以下、本発明に係る組成物について詳細に説明する。

本発明において使用される‘ィ’成分としとのジオルガ
ノポリシロキサンは上記した−☆没式で示されるもので
あって、式中のＲＩはビニル基、アリル基、ベンタジュ
ニル基などのアルケニル基およびメルカプトプロピル基
などのメルカプトアルキル基から選択される官能基を表
わし、Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基、３，３
，３−トリフルオロプロピル基などのアルキル基、フェ
ニル基、トリル基などのアリール基および上記ＲＩと同
様の官能基を表わす。

ｎは前記のとおりである。このジオルガノポリシロキサ
ンは前述のように少なくとも分子鎖両末端が官能基で封
鎖されていることが必額とされるが、またこのものはそ
の分子鎖中に官能基を含有していても何ら差支えないが
、本発明においてはけし、素原子に結合する全有機基に
対する官能基合割合は０．０２〜２モル％未満の範囲に
あることが望ましい。

また、本発明においては全有機基中の５０モル％以上が
メチル基であることが好ましい。

なお、上記Ｒ２は前記したような各種の基から任意選択
されるが、例えば最終的に得られる成形品によりすぐれ
た耐熱性を付与しようとする場合には該Ｒ２としてフェ
ニル基を導入することがよく、また耐油性を付与しよう
とする場合には３，３，３−トリフルオロプロピル基を
導入することがよい。

この【ィー成分の粘度は、本発明に係る組成物を射出成
形する際の粘度によりおのずと限定され、例えば充てん
剤の使用量がきわめて少量である場合の最低粘度は金型
内に気泡の巻き込みがなく、しかもばりもれのない１０
ポアズが限度であり、また最高粘度は液体ポンプで移送
可能な粘度とすることが好ましい。

つぎに本発明において使用される【ロー成分としての有
機ムナい素化合物は、重合度〔けし、素原子数〕が５０
以下であり、分子中にアルケニル基および／またはメル
カプトアルキル基を５モル％以上含有することが必須と
されるほかは特に制限がなく、シランおよびシロキサン
の両者が包含され、分子構造は線状、分枝鎖状、環状あ
るいは三次元構造のいずれであってもよい。

しかし、‘ィー成分との相溶性にすぐれた低粘度のもの
であることが必須とされる。この（ｏ｝成分はこれを添
加配合することによって本発明に係る組成物の粘度が低
下され、この結果【ィ｝成分としては強度的に有利なさ
らに高重合体を使用することが可能となり、またこの｛
ロー成分は加硫初期における組成物の急速な増粘を抑制
する作用も示し、スコーチングを防止し流動特性改善に
有効である。

このような‘ｏ｝成分としてはフェニルトリス（ジメチ
ルビニルシロキサン）シランなどのシランあるいは種々
のシロキサンをあげることができ、このシロキサンを構
成する官能基含有シロキサン単位としては種々のものを
あげることができ、これにはビニルシロキサン単位、ア
リルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、フ
ェニルビニルシロキサン単位、ベンタジェニルメチルシ
ロキサン単位、メルカプトプロピルメチルシロキサン単
位、ジフェニルビニルシロキサン単位、ピニルジメチル
シロキサン単位、メチルフヱニルビニルシロキサン単位
、メルカプトプロピルジメチルシロキサン単位などが例
示される。

この【口｝成分の使用量は上記‘ィ｝成分１００重量部
に対して０．１重量部以下とすると所期の効果が得られ
ず、２の重量部以上とするとこの組成物かち得られる硬
嫁物が架橋密度の高すぎるものとなって伸長度が低下し
、もろいものとなるので、０．１〜２０重量部、好まし
くは０．５〜１０重量部の範囲とすることが必要区され
る。

なお、この【口’成分は上記したようにアルケニル基、
メルカプトアルキル基のような官能基を５モル以上含む
ものあることからこの組成物から得られる硬化物はその
架橋分布が偏在したものとなり、これによって引裂ほ強
度が向上するという効果を与れる。さらに本発明におい
て使用されるし一成分としてのシリカ系充填剤とちては
煙霧質シリカ、シＩＪカェアロゲル、沈降シリカ、石英
微粉末などがあげられるが、このものは比表面積が５０
〆／タ以下では十分な補強効果が得られず。

さらに本発明のような射出成形において成形品の歩蟹り
が低下するので、５０の／タ以上、好ましくは１００で
ノタ以上の比表面積を有するものとする必要があり、こ
れにはェアロジル（日本ェアロジル社製商品名）、キャ
ポシル、シラノックス（米国キャボット社商品名）、ニ
プシル（日本シリカ社製商品名）トクシル（徳山ソーダ
社製商品名）、カルプレックス（塩野義製薬社製商品名
）などが例示される。しかし、このシリカ系述嬢剤に酸
化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄
、酸化チタン、タルク、けいそう士、クレイ、ジルコニ
ア、カーボンブラックなどのような充填剤を併用するこ
とは任意とされる。このし一成分の使用量か上記｛ィー
成分１００重量部に対して５〜１０の雲量部、好ましく
は１５〜４の重量部の範囲とされる。

また、本発明において使用される片成分としての硬化用
触媒としては、上記【ィ’および｛ｏ｝成分の種類によ
り有機過酸化物、いおうあるいはいおう化合物を使用す
ることができ、これにはペンゾイルパーオキサイド、２
，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、４−クロロ
ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
ｔｅ九一ブチルパーオキシベンゾエート、ジーｔｅｒｔ
−ブチルバーオキサイド、２，５ージメチル−２，５−
ジ（役ｒｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、３ーヘキシ
レングリコールパ−ペンゾエート、企ｒｔーアルキルパ
ーオキシアルカーボネート、ヒドロキシメチル−企てｔ
一ブチルパーオキサイド、ねｒｔーブチルー２−ヒドロ
キシヱチルパーオキサイド、ジンクジブチルジチオカル
バメート、ジベンゾチアジルジサルフアイド、２−メル
カプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムモノサ
ルフアイド、テトラメチルチウラムジサルフアイド、ジ
ベンタメチレンチウラムテトラサルフアイド、２−メル
カプトベンソ′ィミダゾールなどが例示される。

なお、これら硬化用触媒は必要に応じて適当な有機溶剤
に溶解ないし分散して使用してもよい。

また適当な種類の有機過酸化物を選択することによりこ
のものの分解残査を除去するためのポストキュアーを省
略することができ生産性の面からも本発明の組成物はき
わめてすぐれた有利性が付与される。このに｝成分の使
用量は上記｛ィ｝成分１００重量部に対して０．１〜１
０重量部の範囲とされ、例えばジー企ｒｔ−ブチルパー
オキサイドを使用する場合には０．５〜３重量部の範囲
とすれば充分である。

本発明に係る組成物は上記した‘ィ）〜０成分を従来か
ら知られている混合装置を使用して均一に混合すること
により調製することができ、このものは２５００におい
て１０〜５０，０００ポイズの粘度を有し常温、常圧下
においては長期間安定であり、変質、硬化などをおこす
ことが全くない。上記のようにして得られる調製物は一
液型のものであるためその取扱いがきわめて簡便であり
、また使用する射出成形機も従来公知のものでよく、し
かも袋直系も単純４・型化することができ、さらに液状
、低圧で型内に射出できるので複雑な成形品、弱いイン
サート物などの成形を良好に行うことができ、付加反応
型にみられるような触媒溝の如く硬化阻害原因がなく、
一般に有機過酸化物加硫の欠点とされている表面粘度も
全くみられない。

なお、本発明の組成物には必要に応じて通常のオルガノ
ポリシロキサン、顔料、染料、耐熱性安定剤、難燃性付
与剤、雛型剤あるいは鞍着助剤などを本発明の目的を阻
害しない範囲で添加することは何ら差支えないｏ本発明
の組成物は従釆のミラプルタイプシリコ−ンゴム、液状
室温硬化型シリコーンゴムなどによって作られていた種
々の種類の成型品の製造に有用である。

つぎに、本発明の実施例をあげる。

なお、例中の部はすべて重量部を示し、Ｍｅ，Ｖｉおよ
びＰｈはそれぞれメチル基、ビニル基およびフェニル基
を表わす。実施例 １〜３，比較例 １ 式 で示されるジメチルポリシロキサン１００部、下記の第
１表に示すような量の式で示される有機シナし、素化合
物およびＳｉｌａｎｏｘｌｏｌ（商品名；キャボット社
製、比表面積１７０枕／夕）３碇部を均一に混合したの
ち、これに分子鎖両末端がメトキシ基で封鎖され、粘度
が１０センチポアズ（２５ｏｏ）のジメチルポリシロキ
サン３部を加え１２０℃で６び分間ニーダーにて熱処理
を行った。

冷却後ジクミルバーオキサイド（５０％トルェン溶液）
２部と酸化セリウム粉末０．５部を添加し均一に混合し
た。この混合物を射出成形機にて下記の条件で射出成形
し１辺が１５Ｑ舷で厚さが２肌の正方形状板状体を作成
した。

射出条件 圧 力 ３０ｋ９／地 金型温度 １７０午○ 成形時間 ２分 上記で得た板状体について諸物性を調べたところ下記の
第１表に示すような結果が得られた。

第１表実施例 ４〜５，比較例 ２ 式 で示されるメチルフエニルポリシロキサン１００部、下
記の第２表に示すような量の式で示されるシロキサン（
表中においては低重合度シロキサンという）およびＡｅ
ｒｏｓｊ１３００（日本アェロジル社製、表面積３００
〆／夕）をへキサメチルジシラザンで処理した比表面積
１６０〆／夕の処理シリカ３５部を均一に混合したのち
、これにＫＦ−９６（信越化学社製シリコーンオィル、
粘度１００センチストークス（２５００））１碇郡、企
ｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド０７部およびペンガ
ラ３部を添加し３本ロールに２回通した。

この混合物を実施例１で使用したものと同じ成形機を用
いて同一条件で成形し板状板を得た。

上記で得た板状体について諸物性を調べたところ下記の
第２表に示すような結果が得られた。第２表実施例 ６
〜７、比較例 ３ 式 （以下シロキサンＡと略記する） （以下シロキサンＢと略記する） で示されるオルガノポリシロキサン１００部に、下記式
・（以下シロキサンＣと略記する） （以下シロキサンＤと略記する） で示されるオルガノポリシロキサンと実施例１で使用し
たＳｉｌａｎｏｘｌｏｌおよびターシヤリーブチルパー
オキシベンゾェートとを第３表に示した配合量で添加し
て均一に混合し、この混合物を射出成形機で実施例１と
同じ条件で射出成形して１辺が１５仇肋の厚さ２肋の正
方形板状体を作り、この物性をしらべたところ、第３表
に示した通りの結果が得られた。

第３表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （イ） 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１はアルケニル基およびメルカプトアル
   キル基から選択される基、Ｒ＾２はアルキル基、アリー
   ル基、アルケニル基およびメルカプトアルキル基から選
   択される基、ｎは１００〜５，０００の正の整数である
   ）で示され、アルケニル基および／またはメルカプトア
   ルキル基の含有量は２モル％末満であるジオルガノポリ
   シロキサン１００重量部、（ロ） １分子中に、アルケ
   ニル基および／またはメルカプトアルキル基を５モル％
   以上有する重合度が５０以下の有機けい素化合物０．１
   〜２０重量部、（ハ） 比表面積が５０ｍ＾２／ｇ以上
   のシリカ系充てん剤５〜１００重量部、（ニ） 硬化用
   触媒０．１〜１０重量部 からなる射出成形用一液型オルガノポリシロキサン組成
   物。