JPS6121157A - 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物

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JPS6121157A
JPS6121157A JP14186184A JP14186184A JPS6121157A JP S6121157 A JPS6121157 A JP S6121157A JP 14186184 A JP14186184 A JP 14186184A JP 14186184 A JP14186184 A JP 14186184A JP S6121157 A JPS6121157 A JP S6121157A
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Keiichiro Nakama
仲間 敬一郎
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Momentive Performance Materials Japan LLC
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Toshiba Silicone Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は接着性の改良された室温硬化性ポリオルガノシ
ロキサン組成物に関するものである。
〔従来の技術〕
従来から縮合反応によって硬化する室温硬化性ポリオル
ガノシロキサン組成物は、いわゆるRTVシリコーンゴ
ムとしてよく知られている。
特に縮合反応によって硬化する2包装型の室温硬化性ポ
リオルガノシロキサン組成物としては、両末端水酸基封
鎖ポリジオルガノシロキサンとアルキルシリケートおよ
び金属有機酸塩を使用直前に混合し、空気中の水分を利
用しながら室温で硬化させるものがその代表的な例とし
て従来から公知である。
このような組成物から得られる硬化物は、すぐれた電気
絶縁性、耐候性、耐熱性などを有するので、種々の用途
に広く使用されてきた。
しかし、この種の縮合反応により得られる硬化物は、各
種の被着体に対して接着性を持っていないため、例えば
シーリング材などのように被着体に対する接着性が必要
な用途に対しては、プライマーを使用することが必要で
あった。プライマー法では、被着体表面を接着促進用の
プライマーで表面処理し、次にこのプライマー表面へ室
温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を施用する。し
かしプライマーで被着体表面を処理することは、処理工
程が増えるほか、溶剤を含むプライマーを扱うために、
引火性や毒性への注意が必要であり、またプライマーの
乾燥のための時間のかかることなどが工程上の大きな欠
点となっていた。
この欠点を解決するために従来から種々の提案がなされ
てきた。例えば、特公昭55−17065号公報では、
1分子中に2個のアミノ基を有するポリオルガノシロキ
サンの併用が例示されている。
これら種々の提案の組成物による硬化物はプライマーを
被着体表面へ前処理する工程を必要とすることなく、被
着体に対して接着性を示した。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、これら組成物による硬化物は、水中もし
くは多湿の条件下では接着の劣下が起こり、甚だしくは
被着体に対する接着性を失ってしまう。そのため、水中
もしくは多湿となるような条件下では接着性をもつシリ
コーンゴムとしては使用できない。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者は、かかる欠点を解決した室温硬化性ポリオル
ガノシロキサン組成物について研究を進めたところ、従
来公知の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に、
前記(C)成分である1分子中に3個のアミノ基を有す
るシランを添加することにより、各種の被着体にすぐれ
た接着性を示すばかりか、硬化物は水中もしくは多湿の
条件下においても被着体と強固な接着性を有する組成物
が得られることを見出した。
すなわち、本発明は (A)一般式 HO÷(R’) (R”)SiO汁H(
式中、R1、R”は同一でも相異なってもよく、置換ま
たは非置換の1価の炭化水素基、nは正の整数を示す)
で表され、25℃における粘度が100〜1,000,
000cPである両末端水酸基封鎖ポリジオルガノシロ
キサン100重量部、 (B)1分子中に3個以上のアルコキシ基を有するシラ
ンまたはシロキサン0.1〜20重量部、(C)一般式 %式% (式中、R3は同一でも相異なってもよく、炭素数1〜
3のアルキル基または炭素数3〜6のアルコキシエチル
基、R4は炭素数1〜3のアルキル基、R5は水素原子
または炭素数1〜3のアルキル基、aは2または3、m
は1〜6の数を示す。)で表されるシラン0.1〜20
重量部および (D)シラノール縮合触媒0.01〜5重量部から本質
的になる室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関
するものである。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明に用いられる(A)成分は、−i式%式% は前述のとおり)で表される両末端水酸基封鎖ポリジオ
ルガノシロキサンである。R1及びR2は同一でも相異
なってもよく、置換または非置換の1価の炭化水素基で
ある。これらの例としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基;ビニル
基、アリル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル1
13のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基等の
アラルキル基i3,3.3− )リフルオロプロピル基
、クロロメチル基、β−シアノエチル基等の1価の置換
炭化水素基等が挙げられる。
これらの中でも合成の容易さから、メチル基、ビニル基
、フェニル基等の1価の炭化水素基が好ましく、とりわ
け、メチル基が原料中間体が最も容易に得られるので好
ましい。また、nは下記の粘度になるように選ばれる整
数である。
(^)成分の25℃における粘度は100〜1,000
,000CP%好ましくは500〜50,000cPの
範囲である。
粘度が100cP未満では、本発明の組成物から得られ
る硬化物が硬くなりすぎ、また、組成物に充填材を添加
した場合分離が起こりやすくなる。
逆に1 、000,000cPを越えると、組成物の粘
度が非常に高くなるため、作業性が劣るものとなるので
好ましくない。特に好ましい粘度の範囲は、硬化前の組
成物の流動性および硬化後の組成物の機械的特性を調和
させる点で500〜50.000cPの範囲である。
本発明に用いられる(B)成分は、(A)成分と反応し
てゴム弾性体を与えるための架橋剤であり、1分子中に
3個以上のアルコキシ基を有するアルコキシシランもし
くはアルコキシシロキサンが用いられる。さらに詳しく
は一般式%式%) (式中Hb、 R?は置換もしくは非置換の1価炭化水
素基を示し、nは0または1である。)で表されるアル
コキシシランまたはこれの部分加水分解シロキサンある
いは部分共加水分解シロキサンであり、ケイ酸エチル、
ケイ酸プロピルなどのアルキルオルソシリケートおよび
その部分加水分解縮合物であるポリアルキルシリケート
、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、メチルトリ (メトキシエトキシ)シラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリ (メトキシエトキ
シ)シランなどのアルコキシシランおよびその部分加水
分解シロキサンなどが例示される。これらの(B)成分
は(^)成分100重量部に対し、0.1〜20重量部
、望ましくは0.5〜10重量部の範囲で使用される。
これは(B)成分が0.1重量部より少ないと架橋密度
が低くなりいわゆるゲル状となり満足しうるゴム物性を
得ることができず、また20重量部より多いと架橋密度
が高くなり硬さが高くなり充分なゴム弾性をもたない硬
化物となるからである。
本発明で用いられる(C)成分は、本発明の組酸物に各
種被着体に対し優れた接着性を与えるばかりか、その硬
化物に水中もしくは多湿の条件下においても各種被着体
に対し強固な接着性を与える重要な成分であり、一般式 %式% (R”+R’、R5,aおよびmは前述のとおり)で表
される。
R3としては、メチル基、エチル基、プロピル基、メト
キシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基
、ブトキシエチル基、R4としてはメチル基、エチル基
、プロピル基;R″としては水素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基が例示される。aは2または3であり
、aがOまたは1の場合には被着体に対する充分な接着
性が得られないという点で好ましくない。mは1〜6の
整数であり、合成の容易さの点から3の場合が最も好ま
しい。
さらに、(C)成分がチン素原子1また2個有するシラ
ンの場合、各種被着体に対し接着性を有するが、水中も
しくは多湿の条件下では容易に剥離してしまう。また、
チッ素を4個以上有するシランは保存安定性が悪くなり
、かつコスト的に不利であるため実用に適さない。
(C)成分の添加量は、(A)成分100重量部に対し
0.1〜20重量部、好ましくは1〜10重量部の範囲
である。これは0.1重量部より少ないと充分な接着性
を得ることができず、20重量部より多いと(C)成分
が可塑剤として働くようになり、得られる硬化物の硬さ
が低くなりすぎるためである。さらに、硬化後の組成物
の接着性および硬さなどの特性を調和させる意味で1〜
10重量部の範囲が好ましい。これらのシランは、当該
業者においてよく知られた方法で容易に製造しうる。
(D)成分は、本発明の組成物の縮合反応を促進する触
媒であり、従来公知のものである。金属としてはスズが
最も多く用いられており、具体的にはジブチルスズオキ
サイド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオ
クトエート、ジブチルスズジラウレートなどのジブチル
スズ化合物が挙げられる。その他の触媒としては、ジイ
ソプロポキシチタンビス(メチルアセトアセテート)、
ジイソプロポキシチタンビス(エチルアセ“トアセテー
ト)、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネー
ト、1.3−プロパンジオキシチタンビス(メチルアセ
トアセテート)、1.3−プロパンジオキシチタンビス
(エチルアセトアセテ−)) 、1.3−プロパンジオ
キシチタンビスアセチルアセトネートなどのチタン化合
物ニアルミニウムアセチルアセトネート、ジイソプロポ
キシアルミニウムメチルアセトアセテート、ジイソプロ
ポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、ジイソプ
ロポキシアルミニウムアセチルアセトネートなどのアル
ミニウムキレート化合物;同様のジルコニウムキレート
化合物などが例示される。
これらのうち、湿気の存在下に優れた硬化促進効果を与
える点で、ジブチルスズ化合物が好ましい。特に1包装
型の組成物を得たい場合には、特公昭39−27643
号公報に示されるように、保存安定性の点からテトラブ
チルチタネートの様なチタンキレート化合物が好ましい
(+1)成分の配合量は、(^)成分100重量部あた
り0.01〜5重量部、のぞましくは0.1〜2重量部
である。これは(D)成分が0.01重量部より少ない
と硬化が終了するまでに長時間を要することとなり、ま
た5重量部より多いと縮合反応が非常に速く進行しその
ため実用上充分な作業時間をとれないためである。
本発明の組成物には必要に応し、1種又は2種以上の充
填剤も配合しうる。充填剤としては、煙霧質シリカ、沈
澱シリカ、シリカエアロゲル、粉砕石英、ケイソウ土、
クレー、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、アスベスト、ガラスピーズ、
カーボン粉末、黒鉛などが例示される。さらにまた、目
的に応し着色剤、難燃化剤、耐熱性向上剤、防腐剤など
の各種の添加剤を併用しても良い。
さらにまた、本発明の重要成分である(C)成分のシラ
ンが組成物に付与する特徴を阻害しない範囲で他の炭素
官能性シランおよびこれらの部分加水分解シロキサンを
添加しても良い。
本発明によれば、従来知られている組成物に比べ、硬化
時に各種の被着体と強固な接着性を示すのみならず、硬
化物は水中もしくは多湿の条件下においても被着体と強
固な接着性を示す組成物が得られる。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例により説明する。なお、実施例中
、部はすべて重量部を示す。
実施例1 25℃における粘度が20,000cPの両末端水酸基
封鎖ポリジメチルシロキサン100部に、クリスタライ
)VX(41龍森製商品名:粉砕石英)100部を加え
、混練機で均一に混合した。次に上記の混合物100部
に対し、架橋剤としてSi02分40%のエチルポリシ
リケート0.8部、硬化触媒としてジブチルスズオキサ
イド0.5部、第1表に示すシラン化合物を各々1.8
部、1.52.1.2部添加し、均一に配合し試料11
〜13を得た。
なお、試料12および13は、1分子中にチッ素原子を
それぞれ2個および1個含有するシランを用いた比較例
試料である。
これらの試料を用いて、第1図に示される形状の試料片
を作製した。なお、図中1は試料、2はガラス板、3は
アルミ板を表し、寸法の単位はmmである。この試験片
を室温で7日間養生し、硬化させた後、引張り試験機(
オートグラフ3500;島津製作所■製商品名)で各々
の基体を180°方向に引張ることにより、接着力を測
定し、この値を初期値とした。同様にして作製した試験
片を50℃の温水に7日、14日および28日それぞれ
浸漬して養生し、上記の方法で接着力を測定した。これ
らの結果を第1表に併せて記載する。
実施例2 25℃における粘度が3,000cPの両末端水酸基封
鎖ポリジメチルシロキサン100部に、アエロジル20
0 (日本アエロジル■製商品名:煙霧質シリカ)をオ
クタメチルシクロテトラシロキサンで表面処理したシリ
カ粉10部、およびセライトスノーフロス(ジョンズア
ンドマンヴイル■製商品名:沈澱シリカ)10部を加え
、混練機で均一に混合した。次に上記の混合物100部
に対し、架橋剤と−してSi02分40%のエチルポリ
シリケート0.2部、硬化触媒としてジブチルスズジア
セテー)0.05部および第2表に示すシラン化合物を
第2表に示す量添加し、均一に混合して試料21〜23
を得た。
なお、試料22および23は、1分子中にチッ素原子を
それぞれ2個および1個含有するシランを用いた比較例
試料である。
これらの試料で実施例1と同様に試験片を作製し、接着
力を測定した。これらの結果を第2表に併せて記載する
実施例3 実施例1の試料11において、架橋剤および硬化触媒を
第3表に示すものに代えたほかは実施例1と同様にして
試料31〜34を得た。
これらの試料について実施例1と同様に接着性試験を行
った結果を第3表に併せて記載した。
((1)A : CHaSi (OCIH3) sB 
: GHz=CH3i (OCR2CII□0CH3)
 3Cニジブチルスズジラウレート D:テトラブチルチタネート 実施例4 実施例2の試料21において、両末端水酸基封鎖ポリジ
メチルシロキサンの代わりに、25℃における粘度3.
300cPでジフェニルシロキシ単位を5モル%含み、
残余はジメチルシロキシ単位である、両末端水酸基封鎖
ポリメチルフェニルシロキサンを用いたほかは、実施例
2と同様にして試料41を得た。
試料41について、実施例1と同様に接着力を測定した
結果を第4表に示す。
第   4   表
【図面の簡単な説明】
第1図は、引張り試験用試験体の斜視図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (A)一般式 HO−〔(R^1)(R^2)Si
    O〕−_nH(式中、R^1、R^2は同一でも相異な
    ってもよく、置換または非置換の1価の炭化水素基、n
    は正の整数を示す)で表され、25℃に おける粘度が100〜1,000,000cPである両
    末端水酸基封鎖ポリジオルガノシロキサン 100重量部、 (B)1分子中に3個以上のアルコキシ基を有するシラ
    ンまたはシロキサン0.1〜20重量部、 (C)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R^3は同一でも相異なってもよく、炭素数1
    〜3のアルキル基、または炭素数 3〜6のアルコキシエチル基、R^4は炭素数1〜3の
    アルキル基、R^5は水素原子または炭素数1〜3のア
    ルキル基、aは2または 3、mは1〜6の数を示す。)で表される シラン0.1〜20重量部および (D)シラノール縮合触媒0.01〜5重量部から本質
    的になる室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。 2 (A)成分の25℃における粘度が500〜50,
    000cPである特許請求の範囲第1項記載の組成物。 3 (B)成分の添加量が、(A)成分100重量部に
    対して0.5〜10重量部である特許請求の範囲第1項
    記載の組成物。 4 (C)成分の添加量が、(A)成分100重量部に
    対して1〜10重量部である特許請求の範囲第1項記載
    の組成物。 5 (D)成分が有機スズ化合物である特許請求の範囲
    第1項記載の組成物。 6 (D)成分がチタンキレート化合物である特許請求
    の範囲第1項記載の組成物。
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