CN1069337C - 用于改进室温可固化硅氧烷弹性体对底材粘合性的无溶剂底漆组合物 - Google Patents
用于改进室温可固化硅氧烷弹性体对底材粘合性的无溶剂底漆组合物 Download PDFInfo
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Abstract
包含用氨基-乙基-氨基-丙基-二甲氧基甲硅烷氧基封端的低粘度二甲基硅氧烷低聚物和钛酸有机基酯的无有机溶剂快速固化底漆组合物，其制备方法及其使用方法，所述底漆特别适于与室温可固化硅氧烷密封剂一起使用。
Description
本发明涉及用于改进室温下可固化硅氧烷弹性体型组合物对于各种底材的粘合性的无溶剂底漆组合物。更具体地讲，本发明涉及底漆组合物，它包含用氨基-乙基-氨基-丙基二甲氧基甲硅烷封端的低分子量线型二甲基硅氧烷流体和钛酸烷基酯。
为了将室温下可固化硅氧烷弹性体粘结于各种底材上，常需要首先用底漆涂布或处理底材。迄今为止，用于此目的的典型的底漆含有机溶剂和偶联剂。美国专利No.4749741、4681636和3671483中公开了这样的组合物。
由于人们对于诸如涂料、密封剂、气溶胶等各种有机产品中挥发性有机溶剂向大气中的释放以及挥发性有机化合物释放到环境或大气中而对环境造成的恶劣影响日益关注，需要将许多工业上有用的产品中的挥发性有机物的含量减至最小。溶剂的作用是稀释通常也为粘稠的高分子量材料的有效浓度，而缺少溶剂，则使从配方中单纯除去溶剂成为一项艰巨的任务。这是因为组合物本身必须是再配制的，而且通常在所用的化合物的分子构筑(molecular arohitecture)方面必须有变化以在配方中存在的挥发性有机物的量减少的同时获得给定的目的产物的相同效果。
对于密封剂和室温可固化的硅氧烷组合物，本领域近年来的成就已为这一目标取得了一些进展。美国专利5238708公开了适用于室温可固化组合物的底漆，它包含钛酸有机基酯和羧酸锡。美国专利4332844公开了改进有机硅橡胶和底材之间粘合性的组合物，它包含含烷氧基的硅氧烷化合物、氢化有机硅(organohydrogensilicon)化合物和钛酸有机基酯。
本发明涉及用于室温可固化硅氧烷弹性体的无溶剂快速固化的底漆组合物，包含约100.1重量份至约120重量份的以下成分：
(A)100重量份的氨基-乙基-氨基-丙基二甲氧基甲硅烷氧基封端的低粘度二甲基硅氧烷低聚物，它具有下式结构：
(NH2(CH2)2NH(CH2)3)Si(OCH3)2O-)2-(Si(CH3)2O-)x其中x为约6-约12，和；
(B)约0.1-约20重量份的具有下式结构的钛酸有机基酯：
Ti(OR)4其中R为具有1至约8个碳原子的烃基。
钛酸有机基酯更优选选自如下化合物：钛酸四丁酯、钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸乙基甲基二丁基酯、钛酸四辛酯和钛酸四-乙基己基酯，最优选钛酸四丁酯。在总重量份为100.1至约120重量份的组合物中，钛酸有机基酯的范围为约0.1至约20重量份，更优选约0.1至约10重量份，最优选为约0.1至约5重量份。
本发明也涉及用于室温可固化有机硅橡胶弹性体的快速固化底漆的制备方法，该方法包括：
a)使低粘度二甲基硅氧烷低聚物与氨基-乙基-氨基-丙基-二甲氧基甲硅烷反应，从而形成具有下式结构的以氨基-乙基-氨基-丙基-二甲氧基甲硅烷氧基封端的低粘度二甲基硅氧烷低聚物：
(NH2(CH2)2NH(CH2)3)Si(OCH3)2O-)2-(Si(CH3)2O-)x其中x为约6-约12；和
b)将其与具有下式结构的钛酸有机基酯混合
Ti(OR)4其中R为具有1-约8个碳原子的烃基。
本发明进一步涉及将密封剂施用于底材的方法，包括：
a)用包含约100.1至约120重量份的下列成分的底漆对所述底材进行底涂：
(A)100重量份的氨基-乙基-氨基-丙基二甲氧基甲硅烷氧基封端的低粘度二甲基硅氧烷低聚物，它具有下式结构：
(NH2(CH2)2NH(CH2)3)Si(OCH3)2O-)2-(Si(CH3)2O-)x其中x为约6-约12，和；
(B)约0.1-约20重量份的具有下式结构的钛酸有机基酯：
Ti(OR)4其中R为具有1至约8个碳原子的烃基；
b)将所述底漆在所述底材上固化；和
c)在其上施用室温可固化硅氧烷密封剂。
因而，本发明涉及物料组合物，该组合物的制备方法及其用途。
本发明涉及用于改进室温可固化硅氧烷组合物在底材上的粘合性的无溶剂底漆，它包含用氨基-乙基-氨基-丙基二甲氧基甲硅烷氧基封端的有机基聚硅氧烷和钛酸有机基酯。并且，该组合物提供无溶剂底漆，它配制时不含挥发性有机化合物，从而使得它在使用时对环境有益，并且改进了其对各种底材的粘合性。本发明组合物再一个优点是在被施用于底材后，它经历快速水解固化，这样的固化非常快，以致于在将底材用本发明的组合物底涂后，可将硅氧烷室温可固化密封剂立即施用于施用了该底漆的组合物。从减少底漆固化时的等待时间这一角度考虑，这一点是相当方便的。本申请人将无溶剂定义为可挥发性有机物料的浓度低于组合物总重量的约5％(重量)，优选低于约1％(重量)，最优选低于约0.25％(重量)。
这样，我们公开了包含下列成分的用于室温可固化硅氧烷弹性体的无溶剂快速固化的底漆：
(A)100重量份的氨基-乙基-氨基-丙基二甲氧基甲硅烷氧基封端的低粘度二甲基硅氧烷低聚物，它具有下式结构：
(NH2(CH2)2NH(CH2)3)Si(OCH3)2O-)2-(Si(CH3)2O-)x其中x为约6-约12，和；
(B)约0.1-约20重量份的具有下式结构的钛酸有机基酯：
Ti(OR)4其中R为具有1至约8个碳原子的烃基。该底漆组合物可在100.1重量份至120重量份之间变化，其中100.1重量份为100重量份成分(A)和0.1重量份成分(B)，而120重量份为100重量份成分(A)和20重量份成分(B)。钛酸有机基酯例如为并优选为如下化合物：钛酸四丁酯、钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸乙基甲基二丁基酯、钛酸四辛酯和钛酸四-乙基己基酯，最优选钛酸四丁酯。在总重量为100.1至约120重量份的组合物中，钛酸有机基酯的范围为约0.1至约20重量份，更优选约0.1至约10重量份，最优选约0.1至约5重量份。
本发明也涉及用于室温可固化有机硅橡胶弹性体的双组分快速固化底漆的制备方法，包括：
a)使低粘度二甲基硅氧烷低聚物与氨基-乙基-氨基-丙基-二甲氧基甲硅烷反应，从而形成具有下式结构的以氨基-乙基-氨基-丙基-二甲氧基甲硅烷氧基封端的低粘度二甲基硅氧烷低聚物：
(NH2(CH2)2NH(CH2)3)Si(OCH3)2O-)2-(Si(CH3)2O-)x其中x为约6-约12；和
b)将其与具有下式结构的钛酸有机基酯混合
Ti(OR)4其中R为具有1-约8个碳原子的烃基。
本发明进一步涉及将密封剂施用于底材的方法，包括：
a)用包含约100.1至约120重量份的下列成分的底漆对所述底材进行底涂：
(A)100重量份的氨基-乙基-氨基-丙基二甲氧基甲硅烷氧基封端的低粘度二甲基硅氧烷低聚物，它具有下式结构：
(NH2(CH2)2NH(CH2)3)Si(OCH3)2O-)2-(Si(CH3)2O-)x其中x为约6-约12，和；
(B)约0.1-约20重量份的具有下式结构的钛酸有机基酯：
Ti(OR)4其中R为具有1至约8个碳原子的烃基；
b)将所述底漆在所述底材上固化，和
c)在其上施用室温可固化硅氧烷密封剂。
本发明进一步涉及将密封剂施用于底材的方法，包括：
a)用包含约100.1至约120重量份的下列成分的底漆对所述底材进行底涂：
(A)100重量份的以氨基-乙基-氨基-丙基二甲氧基甲硅烷氧基封端的低粘度二甲基硅氧烷低聚物，它具有下式结构：
(NH2(CH2)2NH(CH2)3)Si(OCH3)2O-)2-(Si(CH3)2O-)x其中x为约6-约12，和；
(B)约0.1-约20重量份的具有下式结构的钛酸有机基酯：
Ti(OR)4其中R为具有1至约8个碳原子的烃基；
b)将所述底漆在所述底材上固化，和
c)在其上施用室温可固化硅氧烷密封剂。
由于该配方在水存在下会快速水解催化固化，对水高度敏感，应在实质上无水的条件下制备和贮存。
所有本文参照的美国专利均并入本文作为参考。
实施例二甲基硅氧烷低聚物的制备：
在装有搅拌器、加热器、氨气吹扫管和真空源的适当反应容器中加入109重量份无水丙酮、10重量份水和2重量份Bentonite clayquartz(Super Filtrol级#20)。将这些成分以适中速度混合15分钟。向该混合物中加入100重量份熔融甲基三聚体(六甲基三硅氧烷)，并在50-60℃温度范围内加热混合六小时，在此期间未反应三聚体的百分比降至少于5％。此时，向反应混合物中加入1.3重量份氧化镁和1.0重量份烧结硅藻土(Celite 545)，并混合30分钟。将反应混合物冷却至25℃并过滤。通过在部分真空条件下汽提而从反应混合物中除去丙酮，汽提过程中温度从未超过55℃。从而分离出二甲基硅氧烷低聚物。冷却至25℃后，对二甲基硅氧烷低聚物进行分析，发现硅烷醇含量为5-8％(重量)，粘度为3-10cps，残余三聚体含量低于5％(重量)。制品无色。氨基-乙基-氨基-丙基-二甲氧基封端的二甲基硅氧烷低聚物的制备：
在装有搅拌器、加热器、氨气吹扫管和真空源的适当反应容器中加入100重量份如上所述制得的二甲基硅氧烷低聚物，并在搅拌下加热至70-90℃。将由42重量份氨基-乙基-氨基-丙基三甲氧基甲硅烷、5.1重量份二丁胺和2.4重量份乙酸组成的溶液加入到反应混合物中，并在氮气吹扫下，在70-90℃温度下混合30分钟。将混合物冷却至40-60℃，并加入15重量份六甲基二硅氮烷，并混合30分钟。将混合物真空放置30分钟脱气，然后冷却至室温。
下列实验例使用事先用异丙醇洗涤清洁过的1×4英寸阳极化铝板条进行。然后用洁净的干布施用一层备用底漆的薄膜。在施用底漆后，立即制备ASTM-C-794(剥离粘合性试样)试样。在下列密封剂在底涂的铝板条上固化十天后测试其粘结力破坏(cohesivefailure)：密封剂A：硅氧烷室温可固化组合物，用锡催化的烷氧基固化。密封剂B：硅氧烷室温可固化组合物，用锡催化的乙酰氧基固化。密封剂C：硅氧烷室温可固化组合物，用钛酸酯催化的烷氧基固化。试验例1：底漆：氨基-乙基-氨基-丙基-二甲氧基封端的二甲基硅氧烷低聚物密封剂 平均撕裂强度lb/in ％粘结力破坏A 47 30B 4 0C 36 90试验例2：底漆：99重量份氨基-乙基-氨基-丙基-二甲氧基封端的二甲基硅氧烷低聚物和1重量份钛酸四丁酯密封剂 平均撕裂强度lb/in ％粘结力破坏A 28 45B 4 0C 46 90试验例3：底漆：97重量份氨基-乙基-氨基-丙基-二甲氧基封端的二甲基硅氧烷低聚物和3重量份钛酸四丁酯密封剂 平均撕裂强度lb/in ％粘结力破坏A 34 90B 9 15C 33 90试验例4：底漆：95重量份氨基-乙基-氨基-丙基-二甲氧基封端的二甲基硅氧烷低聚物和5重量份钛酸四丁酯密封剂 平均撕裂强度lb/in ％粘结力破坏A 35 95B 27 70C 45 100试验例5：底漆：无，使用未底涂的阳极化铝密封剂 平均撕裂强度1b/in ％粘结力破坏A 44 40B 7.5 0C 21 10试验例6：
在底漆含10重量份钛酸四丁酯与90重量份氨基-乙基-氨基-丙基二甲氧基封端的二甲基硅氧烷低聚物时，水解速率增大至采用前面试验中所用方法无法进行底材底涂的地步。近来提出的或仍待开发的其它底涂方法可能会使适于用在底涂配方中的钛酸有机基酯含量更高些。对结果的解释：
粘结力破坏定义为在样品被拉至破坏时，密封剂在密封剂层本身内部几乎在中央被撕裂。粘合失效(adhesive failure)破坏是样品被拉至破坏时，密封剂对底材粘结的失败。根据实验例1-5的结果，几乎没有粘合失效，而粘结力破坏增加，表明底漆组合物在保持密封剂对底漆的粘合性及底漆对底材的粘合性方面是成功的，因而粘结力破坏表明密封剂在密封剂层内部的失败，这明显区别于密封剂可粘合于底材或底漆上的情况。
Claims (8)
1．用于室温可固化硅氧烷弹性体的快速固化的底漆组合物，包含约100.1重量份至约110重量份的下列成分：
(A)100重量份的氨基-乙基-氨基-丙基二甲氧基甲硅烷氧基封端的低粘度二甲基硅氧烷低聚物，它具有下式结构：
(NH2(CH2)2NH(CH2)3)Si(OCH3)2O-)2-(Si(CH3)2O-)x其中x为约6-约12，和；
(B)约0.1-约10重量份的具有下式结构的钛酸有机基酯：
Ti(OR)4其中R为具有1至约8个碳原子的烷基。
2．权利要求1的组合物，其中所述钛酸基酯选自钛酸四丁酯、钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸乙基甲基二丁基酯、钛酸四辛酯和钛酸四-乙基己基酯。
3．权利要求2的组合物，其中所述钛酸有机基酯的含量为约0.1至约5重量份。
4．权利要求2的组合物，其中所述钛酸有机基酯是钛酸四丁酯。
5．制备用于室温可固化有机硅橡胶弹性体的快速固化底漆的方法，包括：
a)使低粘度二甲基硅氧烷低聚物与氨基-乙基-氨基-丙基-二甲氧基甲硅烷反应，从而形成100重量份的具有下式结构的以氨基-乙基-氨基-丙基-二甲氧基甲硅烷氧基封端的低粘度二甲基硅氧烷低聚物；
(NH2(CH2)2NH(CH2)3)Si(OCH3)2O-)2-(Si(CH3)2O-)x其中x为约6-约12；和
b)将其与约0.1至约10重量份的具有下式结构的钛酸有机基酯混合，
Ti(OR)4其中R为具有1-约8个碳原子的烷基。
6．权利要求5的方法，其中所述钛酸有机基酯选自钛酸四丁酯、钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸乙基甲基二丁基酯、钛酸四辛酯和钛酸四-乙基己基酯。
7．权利要求6的方法，其中所述钛酸有机基酯是钛酸四丁酯。
8．将密封剂施用于底材的方法，包括：
a)用包含约100.1至约110重量份的下列成分的底漆对所述底材进行底涂：
(A)100重量份的氨基-乙基-氨基-丙基二甲氧基甲硅烷氧基封端的低粘度二甲基硅氧烷低聚物，它具有下式结构：
(NH2(CH2)2NH(CH2)3)Si(OCH3)2O-)2-(Si(CH3)2O-)x其中x为约6-约12，和；
(B)约0.1-约10重量份的具有下式结构的钛酸有机基酯：
Ti(OR)4其中R为具有1至8个碳原子的烷基；
b)将所述底漆在所述底材上固化；和
c)在其上施用室温可固化硅氧烷密封剂。
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