EP3469034A1 - Compositions adhesives a base de polymeres silyles reticulables - Google Patents

Compositions adhesives a base de polymeres silyles reticulables

Info

Publication number
EP3469034A1
EP3469034A1 EP17732521.4A EP17732521A EP3469034A1 EP 3469034 A1 EP3469034 A1 EP 3469034A1 EP 17732521 A EP17732521 A EP 17732521A EP 3469034 A1 EP3469034 A1 EP 3469034A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon atoms
groups
radical
adhesive composition
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP17732521.4A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Boris COLIN
Guillaume Michaud
Frédéric Simon
Olivier Lavastre
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Rennes 1
Bostik SA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Rennes 1
Bostik SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Rennes 1, Bostik SA filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP3469034A1 publication Critical patent/EP3469034A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1825—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having hydroxy or primary amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/222—Catalysts containing metal compounds metal compounds not provided for in groups C08G18/225 - C08G18/26
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/288—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
    • C08G18/289—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
    • C08G18/718—Monoisocyanates or monoisothiocyanates containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J171/00—Adhesives based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J171/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C09J183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • C09J201/02—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09J201/10—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition
  • an adhesive composition comprising at least one crosslinkable silylated polymer and at least one metal catalyst.
  • the silylated polymers can be used in various types of applications, for example in adhesive compositions that can be used for all types of bonding such as bonding surface coatings, or that can be used to form a waterproofing membrane or to prepare articles. self-adhesive.
  • the silylated polymers may be crosslinked even at room temperature by reaction of the reactive silyl group with the moisture of the air.
  • a crosslinking catalyst In order to accelerate the crosslinking of the silylated polymer, it is possible to add to the silylated polymer a crosslinking catalyst.
  • the crosslinking catalyst used in silylated polymer-based adhesive compositions is a tin-based catalyst, such as dibutyltin dilaurate (DBTDL), dibutyltin diacetate or dibutyltin bis (acetylacetonate).
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • dibutyltin diacetate dibutyltin bis (acetylacetonate).
  • Tin-free catalysts have been developed for the crosslinking of silylated polymers, among which mention may be made of bismuth neodecanoate or zinc octoate. These tin-free catalysts are 2 to 3 times less effective than tin catalysts. Thus, in order to obtain crosslinking times equivalent to those obtained with the tin catalysts, it will be necessary to introduce 2 to 3 times more catalyst of the bismuth neodecanoate or zinc octoate type.
  • the crosslinking catalyst must make it possible to control the crosslinking kinetics of the silylated polymer during its use, but it must also remain stable during the storage of the adhesive composition before use.
  • said composition must not crosslink during its storage and the catalyst must remain active to ensure its function as a catalyst during the application of the adhesive composition, at the time of crosslinking. polymer, in the presence of atmospheric moisture.
  • the document US 2013/0096252 describes a composition comprising a silylated polymer and an amine or organometallic type tinless crosslinking catalyst. This document describes among other catalysts of the titanium butoxide type.
  • An adhesive composition comprising a silylated polymer and a butoxide catalyst titanium is not stable. Indeed, there is a crosslinking of the polymer, for example during storage before the use of the adhesive composition.
  • US 2009/275702 discloses a composition comprising a silylated polymer and a titanium-based crosslinking catalyst. This document notably discloses a catalyst based on titanium and acetylacetonate. This type of catalyst leads to long crosslinking times, in particular longer than the crosslinking times achieved with the catalysts according to the invention.
  • US Pat. No. 4,956,435 describes a composition comprising a polyorganosiloxane terminated by a trialkoxysilylethylene group, a titanium catalyst and an alkoxysilane crosslinking agent and optionally an oxime. Due to the presence of the crosslinking agent of the alkoxysilane type, this US Pat. No. 4,956,435 does not disclose the preparation of a catalyst, isolated beforehand, obtained by reaction of a metal alkoxide with an oxime as defined in the present invention.
  • the object of the present invention is to provide a crosslinkable adhesive composition, free of tin, in particular of tin alkyl, which exhibits both good stability, in particular during storage, and a satisfactory crosslinking time.
  • a first subject of the present invention relates to an adhesive composition
  • an adhesive composition comprising at least one silylated polymer (A) and at least one catalyst (B),
  • said at least one silylated polymer comprising at least one, preferably at least two groups of formula (I):
  • R 4 represents a linear or branched alkyl radical comprising 1 to 4 carbon atoms, with the possibility that when there are several radicals R 4 , the latter are identical or different;
  • R 5 represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms, with the possibility that when there are several radicals R 5 , the latter are identical or different, with the possibility that two OR 5 groups may be engaged in the same cycle;
  • p is an integer equal to 0, 1 or 2;
  • said at least one catalyst being selected from metal compounds obtained by reaction:
  • oxime chosen from an oxime of formula (V) or an oxime of formula (VI): in which :
  • G 1 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms;
  • G 2 is a hydrogen atom or a radical chosen from a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkenyl radical comprising from 2 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl radical comprising from 3 to at 10 carbon atoms, an aryl radical or a radical -N (G 7 G 8 ) in which G 7 and G 8 represent, independently of one another, a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 10 atoms of carbon or a linear or branched alkenyl radical comprising from 2 to 10 carbon atoms or a benzyl radical;
  • G 3 represents either a hydrogen atom or an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms, or forms the remainder of an aliphatic ring having between 4 and 14 carbon atoms with the groups G 4 and / or G 5 and / or G 6 , said aliphatic ring optionally comprising one or more heteroatoms and / or one or more double bonds and said aliphatic ring being optionally substituted by one or more alkyl groups having from 1 to 4 carbon atoms,
  • G 4 represents either a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or forms the remainder of an aliphatic ring having 4 to 14 carbon atoms with the groups G 3 and / or G 5 and / or G 6 , said aliphatic ring optionally comprising one or more heteroatoms and / or one or more double bonds and said aliphatic ring being optionally substituted by one or more alkyl groups having from 1 to 4 carbon atoms,
  • G 5 represents either a hydrogen atom or an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms, or forms the remainder of an aliphatic ring having between 4 and 14 carbon atoms with the groups G 3 and / or G 4 and / or G 6 , said aliphatic ring optionally comprising one or more heteroatoms and / or one or more double bonds and said aliphatic ring being optionally substituted by one or more alkyl groups having from 1 to 4 carbon atoms, G 6 represents either a hydrogen atom or an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms, or forms the remainder of an aliphatic ring having between 4 and 14 carbon atoms with the groups G 3 and / or G 4 and / or G 5 , said aliphatic ring optionally comprising one or more heteroatoms and / or one or more double bonds and said aliphatic ring being optionally substituted by one or more alkyl groups having from 1 to 4 carbon atoms,
  • the silylated polymer corresponds to one of formulas (II), (III), (IV) or (VII):
  • R 4 , R 5 and p have the same meaning as in formula (I) described in the present invention
  • P represents a linear or branched, saturated or unsaturated polymeric radical optionally comprising one or more heteroatoms, such as oxygen, nitrogen, sulfur, silicon, and preferably having a molar mass ranging from 100 g / mol to 48600 g / mol, more particularly from 300 g / mol to 18600 g / mol or else from 500 g / mol to 12600 g / mol,
  • P ' represents a polysiloxane, preferably having a molar mass in number ranging from 100 g / mol to 48600 g / mol, more particularly from 300 g / mol to 18600 g / mol or else from 500 g / mol to 12600 g / mol ,
  • R 1 represents a divalent hydrocarbon radical comprising from 5 to 15 carbon atoms which may be aromatic or aliphatic, linear, branched or cyclic
  • R 3 represents a linear or branched divalent alkylene radical comprising from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 3 carbon atoms,
  • X represents a divalent radical chosen from -NH-, -NR 7- or -S-,
  • R 7 represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 12 carbon atoms
  • f is an integer from 1 to 6, preferably from 2 to 5, more preferably from 2 to 3.
  • the metal alkoxide has the formula M (OR) y where
  • M represents a metal, preferably selected from titanium, zirconium, aluminum, silicon, hafnium, barium, cerium and antimony,
  • R represents a linear or branched alkyl group having from 1 to 5 carbon atoms, preferably from 2 to 4 carbon atoms, preferably from 3 to 4 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having from 2 to 5 carbon atoms, carbon, preferably from 2 to 4 carbon atoms, preferably from 3 to 4 carbon atoms.
  • the oxime is an oxime of formula (V) in which:
  • G 1 represents a methyl group or an ethyl group
  • G 2 represents hydrogen or a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group, or a group -N (G 7 G 8 ) where G 7 and G 8 represent a methyl, ethyl group propyl, butyl, pentyl or benzyl (-CH 2 -C 6 H 5 );
  • G 3 and G 6 each represent a hydrogen atom
  • G 4 and G 5 form an aliphatic ring having from 5 to 11 carbon atoms, said ring being optionally substituted by one or more methyl, ethyl and / or propyl and said ring optionally including one or more heteroatoms chosen from a hydrogen atom, oxygen or a nitrogen atom, said nitrogen atom then not being bound to a hydrogen atom.
  • the catalyst (B) is obtained by reaction:
  • an alkoxide chosen from the following compounds: Ti (OiPr) 4 , Ti (OnPr) 4 , Ti (OnBu) 4 , Zr (OiPr) 4 , Zr (OnPr) 4 , Zr (OnBu) 4 ;
  • G 2 represents H or a methyl, ethyl, iso-propyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl, -N (CH 2 -C 6 H 5 ) 2 group;
  • G 4 and G 5 form a saturated aliphatic ring having from 5 to 11 carbon atoms.
  • the adhesive composition comprises at least 0.05% by weight, preferably from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.5 to 5% by weight, preferably still 1 to 3% by weight of catalyst (B) relative to the total weight of the adhesive composition.
  • the adhesive composition comprises at least 5% by weight, preferably at least 10% by weight, more preferably at least 15% by weight, of silylated polymer (A) relative to to the total weight of the adhesive composition.
  • the adhesive composition further comprises fillers, preferably in an amount of less than or equal to 80% by weight, preferably from 20 to 70% by weight, more preferably from 30 to 60% by weight, of the total weight of the adhesive composition.
  • the adhesive composition is characterized in that the silylated polymer (A) and the catalyst (B) are packaged in two separate compartments.
  • the present invention also relates to the use of a metal compound obtained by reaction:
  • oxime chosen from an oxime of formula (V) or an oxime of formula
  • G 1 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical comprising
  • G 2 is a hydrogen atom or a radical chosen from a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms, a linear alkenyl radical or branched radical comprising from 2 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl radical comprising from 3 to 10 carbon atoms, an aryl radical or a radical -N (G 7 G 8 ) in which G 7 and G 8 independently represent one of the other, a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms or a linear or branched alkenyl radical comprising from 2 to 10 carbon atoms or a benzyl radical;
  • G 3 represents either a hydrogen atom or an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms, or forms the remainder of an aliphatic ring having between 4 and 14 carbon atoms with the groups G 4 and / or G 5 and / or G 6 , said aliphatic ring optionally comprising one or more heteroatoms and / or one or more double bonds and said aliphatic ring being optionally substituted by one or more alkyl groups having from 1 to 4 carbon atoms,
  • G 4 represents either a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or forms the remainder of an aliphatic ring having 4 to 14 carbon atoms with the groups G 3 and / or G 5 and / or G 6 , said aliphatic ring optionally comprising one or more heteroatoms and / or one or more double bonds and said aliphatic ring being optionally substituted by one or more alkyl groups having from 1 to 4 carbon atoms,
  • G 5 represents either a hydrogen atom or an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms, or forms the remainder of an aliphatic ring having between 4 and 14 carbon atoms with the groups G 3 and / or G 4 and / or G 6 , said aliphatic ring optionally comprising one or more heteroatoms and / or one or more double bonds and said aliphatic ring being optionally substituted by one or more alkyl groups having from 1 to 4 carbon atoms,
  • G 6 represents either a hydrogen atom or an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms, or forms the remainder of an aliphatic ring having between 4 and 14 carbon atoms with the groups G 3 and / or G 4 and / or G 5 , said aliphatic ring optionally comprising one or more heteroatoms and / or one or more double bonds and said aliphatic ring being optionally substituted by one or more alkyl groups having from 1 to 4 carbon atoms,
  • a silyl polymer crosslinking catalyst comprising at least one of at least two groups of formula (I):
  • R 4 represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms, with the possibility that when there are several radicals R 4 , the latter are identical or different;
  • R 5 represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms, with the possibility that when there are several radicals R 5 , the latter are identical or different, with the possibility that two OR 5 groups may be engaged in the same cycle;
  • the invention also relates to a bonding process comprising applying the adhesive composition according to the invention to a surface followed by the crosslinking of said adhesive composition.
  • the adhesive composition according to the invention can be in mono- component form.
  • the adhesive composition according to the invention is devoid of tin.
  • the adhesive composition according to the invention is storage stable.
  • the stability of the adhesive composition may have two aspects: (1) absence of crosslinking of the silylated polymer during storage or very limited crosslinking during storage and (2) stability of the alkoxide-derived catalyst.
  • the catalyst remains stable in the adhesive composition according to the invention during storage of said adhesive composition.
  • the curing time of the adhesive composition according to the invention is improved, in particular the curing time should generally not be excessive.
  • the curing time of the adhesive composition can be adjusted according to the metal / oxime molar ratio of the metal catalyst. Depending on the applications envisaged, it will be desirable to obtain more or less high crosslinking times.
  • Fig. 1 represents the effectiveness of the crosslinking (quantifying the crosslinking rate) of a silylated polymer as a function of the amount of catalyst for different catalysts.
  • Fig. 2 represents the effectiveness of the crosslinking (quantifying the crosslinking rate) of another silylated polymer as a function of the amount of catalyst for different catalysts.
  • the present invention relates to an adhesive composition
  • an adhesive composition comprising: (A) at least one silylated polymer comprising at least one, preferably at least two groups of formula (I):
  • R 4 represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms, with the possibility that when there are several radicals R 4 , the latter are identical or different;
  • R 5 represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms, with the possibility that when there are several radicals R 5 , the latter are identical or different, with the possibility that two OR 5 groups may be engaged in the same cycle;
  • p is an integer equal to 0, 1 or 2, preferably equal to 0 or 1;
  • oxime chosen from an oxime of formula (V) or an oxime of formula
  • G 1 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms;
  • G 2 is a hydrogen atom or a radical chosen from a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkenyl radical comprising from 2 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl radical comprising from 3 to at 10 carbon atoms, an aryl radical or a radical -N (G 7 G 8 ) in which G 7 and G 8 represent, independently of one another, a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 10 atoms of carbon or a linear or branched alkenyl radical comprising from 2 to 10 carbon atoms or a benzyl radical;
  • G 3 represents either a hydrogen atom or an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms, or forms the remainder of an aliphatic ring having between 4 and 14 carbon atoms with the groups G 4 and / or G 5 and / or G 6 , said aliphatic ring optionally comprising one or more heteroatoms and / or one or more double bonds and said aliphatic ring being optionally substituted by one or more alkyl groups having from 1 to 4 carbon atoms,
  • G 4 represents either a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or forms the remainder of an aliphatic ring having 4 to 14 carbon atoms with the groups G 3 and / or G 5 and / or G 6 , said aliphatic ring optionally comprising one or more heteroatoms and / or one or more double bonds and said aliphatic ring being optionally substituted by one or more alkyl groups having from 1 to 4 carbon atoms,
  • G 5 represents either a hydrogen atom or an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms, or forms the remainder of an aliphatic ring having between 4 and 14 carbon atoms with the groups G 3 and / or G 4 and / or G 6 , said aliphatic ring optionally comprising one or more heteroatoms and / or one or more double bonds and said aliphatic ring being optionally substituted by one or more alkyl groups having from 1 to 4 carbon atoms,
  • G 6 represents either a hydrogen atom or an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms, or forms the remainder of an aliphatic ring having between 4 and 14 carbon atoms with the groups G 3 and / or G 4 and / or G 5 , said aliphatic ring optionally comprising one or more heteroatoms and / or one or more double bonds and said aliphatic ring being optionally substituted by one or more alkyl groups having from 1 to 4 carbon atoms,
  • adheresive composition also refers to putty compositions or surface coating compositions.
  • composition according to the invention is curable in the presence of moisture or after wetting.
  • silylated polymer means a polymer comprising at least one alkoxysilane group.
  • the silylated polymer comprising at least one alkoxysilane group is a polymer comprising at least one, preferably at least two groups of formula (I):
  • R 4 represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms, with the possibility that when there are several radicals R 4 , the latter are identical or different;
  • R 5 represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms, with the possibility that when there are several radicals R 5 , the latter are identical or different, with the possibility that two OR 5 groups may be engaged in the same cycle;
  • p is an integer equal to 0, 1 or 2, preferably equal to 0 or 1.
  • the silylated polymer as defined above comprises at least one crosslinkable alkoxysilyl group.
  • the crosslinkable alkoxysilyl group is preferably positioned at the end of said polymer. Positioning in the middle of the chain is not excluded, however.
  • the silylated polymer is not crosslinked before application of the adhesive composition.
  • the adhesive composition is applied under conditions permitting its crosslinking.
  • the silylated polymer (A) is generally in the form of a more or less viscous liquid.
  • the silylated polymer has a viscosity ranging from 10 to 200 Pa.s, preferably ranging from 20 to 175 Pa.s, said viscosity being for example measured according to a Brookfield type method at 23 ° C. and 50% by weight. relative humidity (needle S28).
  • the silylated polymer (A) preferably comprises two groups of formula (I), but it may also comprise from three to six groups of formula (I).
  • the silylated polymer or polymers (A) have an average molar mass ranging from 500 to 50000 g / mol, more preferably ranging from 700 to 20000 g / mol.
  • the molar mass of the polymers can be measured by methods well known to those skilled in the art, for example by NMR and size exclusion chromatography using polystyrene type standards.
  • the silylated polymer (A) corresponds to one of the formulas (II), (III) or (IV):
  • P represents a linear or branched, saturated or unsaturated polymeric radical optionally comprising one or more heteroatoms, such as oxygen, nitrogen, sulfur, silicon, and preferably having a molar mass in number ranging from 100 g / mol to 48600 g / mol, more particularly from 300 g / mol to 18600 g / mol or else from 500 g / mol to 12600 g / mol,
  • R 1 represents a divalent hydrocarbon radical comprising from 5 to 15 carbon atoms which may be aromatic or aliphatic, linear, branched or cyclic
  • R 3 represents a linear or branched divalent alkylene radical comprising from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 3 carbon atoms,
  • X represents a divalent radical chosen from -NH-, -NR 7- or -S-,
  • R 7 represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 12 carbon atoms
  • f is an integer from 1 to 6, preferably from 2 to 5, more preferably from 2 to 3.
  • P represents a polymeric radical selected in a non-limiting manner from polyethers, polycarbonates, polyesters, polyolefins, polyacrylates, polyether polyurethanes, polyester polyurethanes , polyolefin polyurethanes, polyacrylate polyurethanes, polycarbonate polyurethanes, polyether / polyester block polyurethanes.
  • EP 2468783 discloses silylated polymers of formula (II) in which P represents a polyurethane / polyester / polyether block polymeric radical.
  • the silylated polymers are chosen from silylated polyurethanes, silylated polyethers, and mixtures thereof.
  • the silylated polymer corresponds to one of the formulas ( ⁇ ), ( ⁇ ) or (IV):
  • R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , X, R 7 and p have the same meaning as in formulas (II), (III) and (IV) described above,
  • R 2 represents a saturated or unsaturated, linear or branched divalent hydrocarbon radical optionally comprising one or more heteroatoms, such as oxygen, nitrogen, sulfur, silicon, and preferably having a molar mass ranging from 100 g / mol to 48600 g / mol; mol, more particularly from 300 g / mol to 18600 g / mol or from 500 g / mol to 12600 g / mol,
  • n is an integer greater than or equal to 0, preferably ranging from 1 to 10.
  • the radical R 2 comprises one or more heteroatoms
  • said one or more heteroatoms are not present at the end of the chain.
  • the free valences of the divalent radical R 2 bonded to the oxygen atoms neighboring the silylated polymer each come from a carbon atom.
  • the main chain of the radical R 2 is terminated by a carbon atom at each of the two ends, said carbon atom then having a free valence.
  • the silylated polymers (A) are obtained from polyols chosen from polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyacrylate polyols, polysiloxane polyols and polyolefins polyols and mixtures thereof, and preferably again from diols chosen from polyether diols, polyester diols, polycarbonate diols, polyacrylate diols, polysiloxane diols, polyolefin diols and mixtures thereof.
  • such diols may be represented by the formula HO-R 2 -OH where R 2 has the same meaning as in the formulas ( ⁇ ), ( ⁇ ) or (IV).
  • q represents an integer such that the molar mass in number of the radical R 2 ranges from 100 g / mol to 48600 g / mol, preferably from 300 g / mol to 18600 g / mol, more preferably from 500 g / mol to 12600 g / mol g / mol,
  • r, s and t represent zero or a non-zero integer such that the number-average molar mass of the radical R 2 ranges from 100 g / mol to 48600 g / mol, preferably from 300 g / mol to 18600 g / mol, more preferably from 500 g / mol to 12600 g / mol, it being understood that the sum r + s + t is different from zero,
  • Q 1 represents a linear or branched, saturated or unsaturated aromatic or aliphatic alkylene radical having preferably 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms,
  • Q 2 represents a linear or branched divalent alkylene radical preferably having from 2 to 36 carbon atoms, more preferably from 1 to 8 carbon atoms,
  • Q 3 , Q 4 , Q 5 , Q 6 , Q 7 and Q 8 represent, independently of one another, a hydrogen atom or an alkyl, alkenyl or aromatic radical, preferably having from 1 to 12 carbon atoms preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms.
  • R 1 is chosen from one of the following divalent radicals whose formulas below show the 2 free valences: a) the ra
  • polymers of formula (II) or ( ⁇ ) can be obtained according to a process described in documents EP 2336208 and WO 2009/106699. Those skilled in the art will be able to adapt the manufacturing method described in these two documents in the case of the use of different types of polyols.
  • GENIOSIL® STP-E10 (available from Wacker): polyether comprising two groups (I) of dimethoxy type (n equal to 0, p equal to 1 and R 4 and R 5 represent a methyl group) having a number-average molar mass 8889 g / mol where R 3 represents a methyl group;
  • GENIOSIL® STP-E30 (available from Wacker): polyether comprising two groups (I) of dimethoxy type (n equal to 0, p equal to 1 and R 4 and R 5 represent a methyl group) having a number-average molar mass 14493 g / mol where R 3 represents a methyl group;
  • SPUR + ® 1050MM (available from Momentive): polyurethane comprising two groups (I) of trimethoxy type (n different from 0, p equal to 0 and R 5 represents a methyl group) having a number-average molar mass of 16393 g / mol where R 3 represents an n-propyl group;
  • SPUR + ® Y-191 16 (available from Momentive): polyurethane comprising two groups (I) of trimethoxy type (n different from 0 and R 5 represents a methyl group) having a number-average molecular weight ranging from 15,000 to 17,000 g / mol g / mol where R 3 represents an n-propyl group;
  • DESMOSEAL® XP 2636 available from Bayer: polyurethane comprising two groups (I) of trimethoxy type (n different from 0, p equal to 0 and R 5 represents a methyl group) having a number average molar mass of 15038 g / mol where R 3 represents an n-propylene group.
  • the polymers of formula (III) or ( ⁇ ) can be obtained by hydrosilylation of polyether diallyl ether according to a process described for example in document EP 1829928.
  • MS SAX® 350 polymer available from Kaneka
  • a polyether comprising two groups (I) of dimethoxy type (p equal to 1 and R 4 represents a methyl group) having a number-average molar mass ranging from 14,000 to 16000 Dalton;
  • the MS SAX® 260 polymer (available from Kaneka) corresponding to a polyether comprising two groups (I) of dimethoxy type (p equal to 1, R 4 and R 5 represent a methyl group) having an average molecular weight in number of 16000 to 18000 g / mol g / mol where R 3 represents an ethyl group.
  • polymers of formula (IV) or (IV) may for example be obtained by reaction of polyol (s) with diisocyanate (s) followed by reaction with aminosilanes or mercaptosilanes.
  • a process for the preparation of polymers of formula (IV) or (IV) is described in document EP 2 583 988. Those skilled in the art will be able to adapt the manufacturing method described in this document in the case of the use of different types. polyols.
  • the adhesive composition comprises at least one silylated polymer of formula (II) and / or ( ⁇ ) or at least one silylated polymer of formula (III) and / or ( ⁇ ).
  • the adhesive composition comprises a mixture of at least two different silylated polymers (A).
  • silylated polymers means two polymers which differ either in their molecular mass or in their structure.
  • the adhesive composition may comprise a mixture of at least two different polymers of formula (II), a mixture of at least two polymers of formula (III) or a mixture of at least two polymers of formula (IV).
  • the adhesive composition may also comprise a mixture of at least two polymers of different formula chosen from formulas (II), (III) and (IV).
  • the silylated polymer (A) used in the adhesive composition according to the invention corresponds to formula (VII):
  • P ' represents a polysiloxane preferably having a molar mass in number ranging from 100 g / mol to 48600 g / mol, more particularly from 300 g / mol to 18600 g / mol or else from 500 g / mol to 12600 g / mol
  • f is an integer from 1 to 6, preferably ranging from 2 to 5, more preferably from 2 to 3, and wherein R 4 , R 5 and p have the same meaning as in formula (I) described above.
  • the silylated polymer (A) according to the invention is different from a polysiloxane-type silicone polymer, in particular is different from the polymer of formula (VII) described above where P 'is a polysiloxane.
  • all the silylated polymers of the adhesive composition are chosen from polymers of formula (II), (III) or (IV) as defined above, preferably from polymers of formula ( ⁇ ), ( ⁇ ) or (IV) as defined above.
  • polymers of formulas (II), (III) and (IV) or of formula ( ⁇ ), ( ⁇ ) and (IV) are preferred to the polymers of formula (VII) since they make it possible to obtain a better adhesion on wood for example.
  • the silylated polymer (s) may be at least 5% by weight, preferably at least 10% by weight, more preferably at least 15% by weight, of the total weight of the adhesive composition.
  • the content of silylated polymer (s) in the adhesive composition is preferably less than or equal to 90% by weight, more preferably less than or equal to 80% by weight, even more preferably less than or equal to 70% by weight. %) by weight, advantageously less than or equal to 60%> by weight, relative to the total weight of the adhesive composition.
  • the amount of silylated polymers (A) in the adhesive composition may depend on the use of said adhesive composition. Indeed, for a mastic composition, the adhesive composition will preferably comprise from 5 to 50% by weight of silylated polymers, preferably from 10 to 40% by weight of silylated polymers, relative to the total weight of the adhesive composition. . For an adhesive composition used for the formulation of self-adhesive pressure sensitive articles (PSA type), the adhesive composition will preferably comprise from 10 to 99.9% by weight, preferably from 15 to 90% by weight. more preferably from 20 to 80% by weight of silylated polymers, based on the total weight of the adhesive composition.
  • PSA type self-adhesive pressure sensitive articles
  • the catalysts (B) are intended for the crosslinking of the silylated polymer (A).
  • the catalysts (B) defined in the present invention are stable, particularly when storing the adhesive composition. Thus, during the storage of the adhesive composition, the polymer (A) is in crosslinkable form (non-crosslinked). The crosslinking of the silylated polymer (A) takes place during the application of the adhesive composition to a surface to ensure a bonding or to form a coating or a seal.
  • the catalyst (B) used in the present invention is a metal compound obtained by reaction:
  • oxime chosen from an oxime of formula (V) or an oxime of formula
  • G 1 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms;
  • G 2 is a hydrogen atom or a radical chosen from a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkenyl radical comprising from 2 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl radical comprising from 3 to at 10 carbon atoms, an aryl radical or a radical -N (G 7 G 8 ) in which G 7 and G 8 represent, independently of one another, a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 10 atoms of carbon or a linear or branched alkenyl radical comprising from 2 to 10 carbon atoms or a benzyl radical;
  • G 3 represents either a hydrogen atom or an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms, or forms the remainder of an aliphatic ring having between 4 and 14 carbon atoms with the groups G 4 and / or G 5 and / or G 6 , said aliphatic ring optionally comprising one or more heteroatoms and / or one or more double bonds and said aliphatic ring being optionally substituted by one or more alkyl groups having from 1 to 4 carbon atoms,
  • G 4 represents either a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or forms the remainder of an aliphatic ring having 4 to 14 carbon atoms with the groups G 3 and / or G 5 and / or G 6 , said aliphatic ring optionally comprising one or more heteroatoms and / or one or more double bonds and said aliphatic ring being optionally substituted by one or more alkyl groups having from 1 to 4 carbon atoms,
  • G 5 represents either a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or forms the remainder of an aliphatic ring having between 4 and 14 carbon atoms with the groups G 3 and / or G 4 and / or G 6 , said aliphatic ring optionally comprising one or more heteroatoms and / or one or more double bonds and said aliphatic ring being optionally substituted by one or more alkyl groups having from 1 to 4 carbon atoms,
  • G 6 represents either a hydrogen atom or an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms, or forms the remainder of an aliphatic ring having between 4 and 14 carbon atoms with the groups G 3 and / or G 4 and / or G 5 , said aliphatic ring optionally comprising one or more heteroatoms and / or one or more double bonds and said aliphatic ring being optionally substituted by one or more alkyl groups having from 1 to 4 carbon atoms,
  • the structure of the catalysts (B) according to the invention can for example be determined by X-ray diffraction.
  • M (OR) is the metal alkoxide, y is 3 for the trivalent metals and y is 4 for the tetravalent metals,
  • x is a number from 1 to 4 for tetravalent metals and x is a number from 1 to 3 for trivalent metals.
  • an “alkyl” group represents a saturated hydrocarbon chain, optionally comprising one or more heteroatoms.
  • the "alkyl” groups defined in the present invention consist solely of carbon and hydrogen atoms.
  • aliphatic ring means a ring which is not aromatic.
  • heteroatoms an atom selected from oxygen, nitrogen, sulfur or silicon, preferably selected from oxygen, nitrogen, sulfur.
  • the metal alkoxide may for example be in the form M (OR) y where
  • M represents a metal atom, preferably selected from titanium, zirconium, aluminum, silicon, hafnium, barium, cerium or antimony,
  • - y is 3 or 4 (y is 3 for trivalent metals and y is 4 for tetravalent metals), and
  • R represents an alkyl or alkenyl group, preferably alkyl, linear or branched having 1 to 5 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, preferably 3 to 4 carbon atoms.
  • the metal alkoxide may for example be chosen from alkoxides of titanium, zirconium, aluminum, silicon, hafnium, barium, cerium or antimony.
  • the metal alkoxide is chosen from titanium alkoxides and zirconium alkoxides.
  • the titanium or zirconium alkoxide is selected from the following compounds: Ti (OiPr) 4, Ti (OnPr) 4 , Ti (OnBu) 4 , Zr (OiPr) 4 , Zr (OnPr) 4 , Zr ( OnBu) 4 where:
  • IPr represents an iso-propyl group (-CH (CH3) 2 ),
  • NPr represents an n-propyl group (-CH 2 CH 2 CH 3),
  • NBu represents an n-butyl group (-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3).
  • the alkoxide is a titanium alkoxide, preferably of Ti (OiPr) 4 , Ti (OnPr) 4 , Ti (OnBu) 4 , more preferably Ti (OnBu) type. ) 4.
  • G 1 preferably represents a methyl group or an ethyl group, more preferably a methyl group.
  • G 2 preferably represents hydrogen or a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 8 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms more preferably 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group, or a group -N (G 7 G 8 ) where G 7 and G 8 preferably represent a methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl or benzyl group (-CH 2 -C 6 H 5), more preferably a methyl, ethyl, propyl or benzyl group.
  • the oxime of formula (VI) may be monocyclic or polycyclic, preferably monocyclic.
  • an oxime of formula (VI) polycyclic when G 3 forms a ring with G 5 or G 6 and when G 4 forms a ring with G 5 or G 6 and when G 3 and G 4 ( and G 5 and G 6 ) are engaged in the same ring then the oxime has a tricyclic structure, for example of adamantane or norbornene type.
  • G 3 and G 6 preferably each represent a hydrogen atom, and / or
  • G 4 and G 5 form an aliphatic ring, preferably saturated, having from 4 to 14 carbon atoms, preferably from 5 to 11 carbon atoms, more preferably 6 carbon atoms, said ring being optionally substituted by one or several groups methyl, ethyl and / or propyl and said ring optionally comprising one or more heteroatoms chosen from an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, said nitrogen atom then not being linked to a hydrogen atom.
  • oximes of formula (VI) By way of example of oximes of formula (VI), mention may be made of cyclohexanone oxime and cyclododecanone oxime.
  • the catalyst (B) is obtained by reaction:
  • an alkoxide chosen from the following compounds: Ti (OiPr) 4 , Ti (OnPr) 4 , Ti (OnBu) 4 , Zr (OiPr) 4 , Zr (OnPr) 4 , Zr (OnBu) 4 ;
  • - G 2 represents H or a methyl, ethyl, iso-propyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, -N (CH 2 -C 6 H 5 ) 2 group;
  • G 4 and G 5 form a saturated aliphatic ring with 5 to 11 carbon atoms.
  • the catalyst (B) is chosen from the following catalysts:
  • the catalyst (B) is obtained by reaction of the alkoxide with the oxime according to an alkoxide: oxime molar ratio ranging from 1: 1 to 1: 4, preferably from 1: 2 to 1: 4.
  • an alkoxide: oxime molar ratio ranging from 1: 1 to 1: 4, preferably from 1: 2 to 1: 4.
  • This embodiment is particularly preferred in the case of tetravalent metals (metal alkoxide).
  • the molar ratio of alkoxide: oxime is preferably from 1: 1 to 1: 3 and more preferably from 1: 2 to
  • the catalyst (B) may comprise at least 0.05% by weight, preferably from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.5 to 5% by weight, of the total weight of the adhesive composition.
  • the amount of catalyst in the adhesive composition can be varied to modulate the crosslinking time depending on the intended applications.
  • a so-called “quick setting” adhesive composition it will be preferable to have a short curing time while for a so-called “slow setting” adhesive composition, it will be preferable to have a longer curing time.
  • the adhesive composition according to the invention may comprise a mixture of at least two different catalysts (B), in particular two catalysts (B) differing in the nature of the metal, in the nature of the alkoxide and / or in the nature of the oxime.
  • the catalyst (B) can be obtained by simply mixing the alkoxide with the oxime.
  • the mixture of the alkoxide with the oxime is carried out at room temperature (about 23 ° C) at atmospheric pressure (about 1 bar).
  • a solvent in order to solubilize the oxime and the alkoxide.
  • a solvent may for example be a polar solvent containing no alcohol group of R-OH type where R is a hydrocarbon group, said solvent may for example be chosen from tetrahydrofuran (THF), ethyl acetate, methyl ethyl ketone.
  • the reaction between the metal alkoxide and the oxime takes place in the absence of any other reagent capable of disturbing, altering or competing with the said reaction, thus avoiding the use of complementary reagents. likely to lead to undesirable products or not having the advantageous properties attached to the present invention, as may be the case for example if the reaction is conducted in the presence of compounds of alkoxysilane type. Indeed, in the presence of an alkoxysilane compound such as described in US Pat. No. 4,956,435, a transalkoxylation reaction of the alkoxy functions of the alkoxysilane takes place by the hydroxyl function of the oxime.
  • the adhesive composition, and in particular the catalyst, described herein is different from the adhesive composition, and in particular the catalyst, described in the present invention.
  • the adhesive composition according to the invention is substantially free, preferably completely free, of free oxime.
  • free oxime is meant an oxime compound such as a compound of formula (V) or (VI) described in the present invention.
  • Alkoxide and oxime are commercially available products. Examples of preparation of catalysts (B) are given in the experimental part.
  • the adhesive composition according to the invention may comprise other additive (s)
  • additives are not silylated polymers (A) or catalysts (B) as defined above.
  • additives include fillers, adhesion promoters, plasticizers, rheological agents, moisture absorbers, UV and thermal stabilizers, cocatalysts (different from the catalyst (B) defined in present invention).
  • the adhesive composition according to the invention may also comprise at least one co-catalyst ("crosslinker" in English), different from the catalyst (B).
  • the co-catalyst (s) may be chosen from silicates having, for example, one or more hydrolysable groups, preferably the cocatalyst is tetraethylorthosilicate. The use of a co-catalyst may make it possible to improve the degree of crosslinking in certain cases.
  • the adhesive composition according to the invention may comprise fillers, said fillers possibly being inorganic fillers, organic fillers or a mixture of inorganic and organic fillers.
  • the inorganic fillers can be chosen from calcium carbonates, calcium polycarbonates, aluminum hydroxide, talcs, kaolins, carbon black, silica and fumed silica, quartz, glass beads.
  • the organic fillers may be chosen from polyvinyl chloride, polyethylene, polyamide, styrene-butadiene resins, or any other organic polymer in the form of a powder.
  • the fillers have a particle size ranging from 0.010 to 20 ⁇ , preferably ranging from 0.020 to 15 ⁇ , more preferably from 0.030 to 5 ⁇ .
  • the fillers present in the adhesive composition can provide different functions within the composition, for example a rheological agent function.
  • the fillers may comprise up to 80% by weight, preferably from 20 to 70% by weight, more preferably from 30 to 60% by weight, of the total weight of the adhesive composition.
  • Additives may be provided to adjust the rheology of the adhesive composition according to the application requirements.
  • a flow threshold increasing additive rheological agent
  • rheological agent may be added to avoid sagging during application of the composition, particularly when the surface receiving the adhesive composition layer is not horizontal.
  • the rheological agent (s) may represent from 0.01 to 8% by weight, preferably from 0.05 to 6% by weight, preferably from 0.1 to 5% by weight, of the total weight of the adhesive composition. .
  • the plasticizer may for example be chosen from benzoic acid esters, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid and maleic acid. , itaconic acid or citric acid or from derivatives of polyester, polyether, hydrocarbon mineral oil.
  • phthalic acid derivatives mention may be made of phthalates, such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, diisooctyl phthalate, diisodecyl phthalate, dibenzyl phthalate or phthalate phthalate. butyl benzyl.
  • the plasticizer is present, it is preferably chosen from phthalates, sebacates, adipates and benzoates.
  • the plasticizer must be compatible with the polymer and not demix in the adhesive composition.
  • the plasticizer makes it possible to increase the plasticity (elongation) of the composition and to reduce its viscosity.
  • a plasticizer When a plasticizer is present in the composition, its content is preferably less than or equal to 5% by weight, preferably less than or equal to 3% by weight, expressed relative to the total weight of the adhesive composition. When present, the plasticizer is 0.1 to 5% by weight or preferably 0.5 to 3% by weight of the total weight of the adhesive composition.
  • the moisture absorber may be chosen from vinyltrimethoxysilane (VTMO) such as SILQUEST® Al 71 available from the company MOMENTIVE, vinyltriethoxysilane (VTEO) such as GENIOSIL® GF 56 available from from the WACKER Company or alkoxyarylsilanes such as GENIOSIL® XL 70 available from the WACKER Company.
  • VTMO vinyltrimethoxysilane
  • VTEO vinyltriethoxysilane
  • GENIOSIL® GF 56 available from from the WACKER Company
  • alkoxyarylsilanes such as GENIOSIL® XL 70 available from the WACKER Company.
  • the moisture absorber allows, in addition to the neutralization of the water possibly present in the adhesive composition, for example via the additives, to increase slightly the rate of crosslinking of the adhesive composition when it is too fast depending on the intended applications.
  • a moisture absorber When a moisture absorber is present in the composition, its content is preferably less than or equal to 3% by weight, more preferably less than or equal to 2% by weight, expressed relative to the total weight of the adhesive composition. When present, the moisture absorber is present at 0.5 to 3% by weight and preferably 1 to 2% by weight of the total weight of the adhesive composition. If it is present in excessive amounts, the moisture absorber may cause the curing time of the adhesive composition to increase.
  • U.V and thermal stabilizers can be added to prevent (slow down or prevent) degradation of the polymer for better resistance to U.V or thermal shock.
  • adhesion promoters include aminosilanes.
  • aminosilanes make it possible to improve the crosslinking of silylated polymers of formula (II) or ( ⁇ ) or (IV) or (IV).
  • silylated polymer of formula (III) or ( ⁇ ) it will be preferable that the adhesive composition does not comprise aminosilanes.
  • the adhesive composition comprises, as silylated polymers, silylated polymers of formulas (II) or (IV) as described above and, as catalyst, at least one compound chosen from:
  • the adhesive composition comprises, as silylated polymers, silylated polymers of formula (III) as described above and, as catalyst, at least one compound chosen from:
  • the adhesive composition comprises: from 5 to 90% by weight, preferably from 10 to 70% by weight, more preferably from 15 to 60% by weight, of at least one silylated polymer (A),
  • the adhesive composition comprises, in particular is constituted:
  • the adhesive composition comprises, in particular is constituted:
  • the adhesive composition comprises, in particular is constituted: from 5 to 90% by weight, preferably from 10 to 80% by weight, more preferably from 15 to 70% by weight, of at least one silylated polymer (A),
  • 0.05 to 20% preferably from 0.1 to 15%, more preferably from 0.5 to 10% by weight of at least one other additive chosen from cocatalysts, promoters of adhesion, plasticizers, moisture absorbers, rheological agents and UV and thermal stabilizers.
  • at least one other additive chosen from cocatalysts, promoters of adhesion, plasticizers, moisture absorbers, rheological agents and UV and thermal stabilizers.
  • the adhesive composition according to the invention has a viscosity ranging from 10,000 to 100,000 mPa.s, measured at 23 ° C using a conventional rheometer taking a Bingham model.
  • the adhesive composition according to the invention is preferably packaged and stored in a sealed cartridge away from moisture.
  • the adhesive composition according to the invention is in two-component form in which the silylated polymer (A) and the catalyst (B) are packaged in two separate compartments.
  • the compartment comprising the catalyst (B) may optionally comprise water, preferably in an amount ranging from 0.1% to 10% by weight relative to the total weight of the adhesive composition according to the invention. 'invention.
  • the adhesive composition is not crosslinked before use, for example by application to a support.
  • the adhesive composition according to the invention is applied under conditions permitting its crosslinking.
  • Crosslinking of the adhesive composition has the effect of creating, between the polymer chains of the silylated polymer described above and under the action of atmospheric moisture, siloxane-type bonds which lead to the formation of a polymeric network. -dimensional.
  • the adhesive composition according to the invention may be prepared by mixing the silylated polymer (s) (A) and the catalyst (s) at a temperature ranging from 10 ° C. to 40 ° C. and at a relative humidity ranging from 20 to 55 ° C. % (+/- 5%).
  • the catalyst (s) (B) is preferably added in a second step, after mixing the silylated polymer (s) and fillers.
  • the other possible additives are introduced in accordance with usual practice.
  • the adhesive composition according to the invention may be packaged in a kit comprising at least two separate compartments and comprising the adhesion composition according to the invention.
  • Said kit may comprise water, it being understood that in this case the water and the silylated polymer (s) are packaged in two separate compartments.
  • the adhesive composition according to the invention may be in two-component form in which the silylated polymer (A) and the catalyst (B) are packaged in two separate compartments.
  • the kit may further comprise water, either in the compartment comprising the catalyst (B) or in a third compartment.
  • the water may represent from 0.1% to 10% by weight relative to the total weight of the adhesive composition according to the invention.
  • the kit according to the present invention may comprise the adhesive composition in single-component form in a compartment and water in the second compartment.
  • the second compartment may comprise an aqueous solution of polyol.
  • the constituents of the compartments of the kit according to the invention are mixed in order to allow the crosslinking of the silylated polymer (s).
  • the present invention also relates to the use of an organometallic compound obtained by reaction:
  • oxime chosen from an oxime of formula (V) or an oxime of formula
  • G 1 , G 2 , G 3 , G 4 , G 5 and G 6 are as defined in the present invention, as a crosslinking catalyst for silylated polymers comprising at least one, preferably at least two groups of formula (I ):
  • R 4 , R 5 and p are as defined in the present invention.
  • the catalyst is as defined above for the adhesive composition (catalyst)
  • the catalyst (B) may have one or more of the characteristics described above for the adhesive composition; and or the silylated polymer is as defined above for the adhesive composition (silylated polymer (A)); in particular, the silylated polymer (A) may have one or more of the features described above for the adhesive composition.
  • the present invention also relates to a bonding process comprising the application of the adhesive composition according to the invention to a surface followed by the crosslinking of said adhesive composition.
  • the crosslinking of the adhesive composition is favored by moisture, in particular atmospheric moisture.
  • the adhesive composition according to the invention can be applied to all types of surfaces, such as concrete, tiles, metal, glass, wood and plastics.
  • o Al polymer GENIOSIL® STP-E10 (available from Wacker), polyether of formula (II) comprising two groups (I) of dimethoxy type (mi equal to 0, p equal to 1 and R 4 and R 5 represent a methyl group) having a number average molecular weight of 8889 g / mol where R 3 represents a methyl group;
  • o polymer A2 SAX® 260 (available from Kaneka), polyether corresponding to formula (III) comprising two groups (I) of dimethoxy type (p equal to 1, R 4 and R 5 represent a methyl group) having a mass molar number average of 16,000 to 18,000 g / mol g / mol where R 3 represents an ethyl group;
  • o Polymer A3 SAX® 015 (available from Kaneka): polyether of formula (III) comprising two groups (I) of dimethoxysilane type with a molar mass of between 5000 and 7000 g / mol.
  • o Cl charges precipitated calcium carbonate with particle sizes below 500 nm (Calofort® SV Chalk, available from Minerai Technologies)
  • o plasticizer C4 esters of phthalic acid and isomeric alcohols with 10 carbon atoms
  • o moisture absorber C5 vinyltrimethoxysilane type (VTMO).
  • Zr IV (OnPr) 4 available from Sigma Aldrich or Dorf Ketal under the trademark Tyzor® NPZ, in a form diluted to 70% in isopropanol;
  • Zr (OiPr) 4 available from Sigma Aldrich in solid form without solvent;
  • Ti IV (OiPr) 4 available from Sigma Aldrich in 97% pure form (without particular solvent);
  • Oxime ligands were obtained from a ketone (MIBK, acetone, 2-butanone, 2-pentanone, cyclohexanone) or from an aldehyde (salicylaldehyde) according to the following protocol:
  • Sodium hydroxide (100 mmol, 4 g) is dissolved in distilled water (10 mL) and a solution of ketone or aldehyde (80 mmol) is added. The mixture is cooled to 0 ° C. and a solution of hydrochloramine hydrochloride (100 mmol, 6.95 g) in distilled water is added slowly with stirring. After one night, the aqueous phase and the organic phase are separated. The aqueous phase is removed and the organic phase (containing the product of interest) is washed with distilled water (2 ⁇ 20 mL).
  • the organic phase is dried under vacuum overnight to provide the oxime ligands from a ketone (MIBK, acetone, 2-butanone, 2-pentanone, cyclohexanone) or from an aldehyde (salicylaldehyde).
  • MIBK ketone
  • acetone 2-butanone
  • 2-pentanone cyclohexanone
  • aldehyde salicylaldehyde
  • TACO salt Hydroxylamine hydrochloride (182 mmol, 12.65 g) was dissolved in distilled water (80 mL) and a solution of chloroacetone (165.4 mmol, 13.63 mL) in diethyl ether (200 mL) is added. The mixture is cooled to 0 ° C and potassium carbonate (91 mmol, 12.57 g) is added slowly with stirring, giving off gas. After 2 hours, the aqueous and organic phases are separated and the aqueous phase is extracted with diethyl ether (60 ml).
  • Triethylamine (172 mmol, 24 mL) diluted in acetonitrile (60 mL) is added dropwise to the organic phase and the mixture is stirred for 30 minutes to obtain a white precipitate.
  • the solid is filtered and washed with cold acetonitrile (120 mL). A second precipitation can take place in the filtrate, which is in this case filtered and the solid thus obtained is also washed with acetonitrile (3x40 mL).
  • the solids thus obtained are combined and dried under vacuum overnight to obtain the TACO salt as a white powder (34.42 g). 1.2.2.2.
  • oxime Several catalysts were prepared by mixing metal alkoxide and oxime (monooxime) according to the alkoxide: oxime molar ratios given in Table 1 below.
  • the oxime is designated by the name of the precursor (ketone or salt) used for the formation of said oxime.
  • the catalysts were prepared as follows:
  • the oxime ligands (from 4.5 ⁇ 10 -4 mol (alkoxide: oxime ratio 1: 1) to 1.8 ⁇ 10 -3 mol (alkoxide: oxime ratio 1: 4)) are introduced into a tube of 1 ml in 100 of solvent ( THF, methyl ethyl ketone or ethyl acetate) and stirred for 5 minutes.
  • solvent THF, methyl ethyl ketone or ethyl acetate
  • the metal precursors based on zirconium alkoxide and titanium (4.5 ⁇ 10 -4 mol) are added to the same tube and mixed for 1 hour at room temperature (25 ° C.).
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • Ref.l 1 Ti (OnPr) 4 : salicylaldehyde oxime in a 1: 2 molar ratio
  • Ref.12 Ti IV (OnPr) 4 : salicylaldehyde oxime in a 1: 4 molar ratio
  • the oximes (Ref.8 to Ref.10) are those which have been described and prepared according to the protocol described above (section 1.2. 1).
  • Catalysts Ref. 11 and Ref.12 were prepared according to the protocol described above (paragraph 1.3).
  • the molar amount of catalyst is 4.5 x 10 -4 mol, whereby the amount by weight of catalyst is adjusted according to the molar mass of each catalyst and the mass quantity of polymer Al.
  • the catalyst (4.5 ⁇ 10 -4 mol) in a solvent of the THF type, methyl ethyl ketone or ethyl acetate (100 ⁇ l) is added to a 1 ml tube and the mixture is stirred for 1 hour at room temperature.
  • the polymer Al (10g) is introduced into a plastic container (50 mm in diameter and 30 mm in height)
  • the catalyst is introduced into said plastic container and mixed with the polymer Al for 1 minute.
  • the crosslinking is then measured according to the protocol described below.
  • the crosslinking time (also called skinning time or "skinning time” in English) was evaluated by touching the surface with a peak every 5 minutes for 1 hour and then every 30 minutes up to 4 hours (ambient conditions : 55% humidity relative and 23 ° C). The composition was considered as uncrosslinked so that when touching the surface, glue residues were transferred to the tip.
  • the adhesive compositions were prepared according to the same experimental protocol as that described above but in a glove box (without humidity).
  • the plastic containers were left in the glove box for 7 days or 1 month before being returned to ambient conditions (55% relative humidity and 23 ° C) to measure the crosslinking time.
  • a “2" indicates that the adhesive composition is very stable (crosslinking time after storage - 7 days or 1 month - identical to the crosslinking time measured just after preparation of the adhesive composition),
  • a “1" indicates that the adhesive composition is stable (time of crosslinking after storage - 7 days or 1 month - different but close to the crosslinking time measured just after preparation of the adhesive composition),
  • a "0" indicates that the adhesive composition is not stable (crosslinking time after storage - 7 days or 1 month - very different from the crosslinking time measured just after preparation of the adhesive composition).
  • Table 3 above shows that adhesive compositions comprising a catalyst based on titanium alkoxide or zirconium (without oxime ligand) are not stable. Indeed, the compositions Ref.2 to Ref.7 show crosslinking even in its heart. Table 3 also shows that adhesive compositions comprising an oxime ligand catalyst (without titanium alkoxide or zirconium) do not crosslink.
  • Table 2 shows that the adhesive compositions according to the invention, that is to say comprising a catalyst based on titanium alkoxide or zirconium and oxime according to the invention, have both a good stability and satisfactory crosslinking times.
  • the examples show that the catalysts according to the invention obtained from a metal alkoxide and an oxime allow a better or identical stability to the stability of the metal alkoxide alone (without oxime) and / or a crosslinking of the same order of magnitude or even greater than that obtained with the corresponding metal alkoxide alone (without oxime).
  • Ex. 3 Tests with adhesive compositions comprising the silylated polymer (Al) and precipitated calcium carbonate fillers (Cl)
  • the molar amount of catalyst in each adhesive composition is 4.5 x 10 -4 mol, whereby the amount by weight of catalyst is adjusted according to the molar mass of each catalyst and the mass quantity of Al polymer and fillers.
  • the catalyst (4.5 ⁇ 10 -4 mol) in a solvent of the THF type, methyl ethyl ketone or ethyl acetate (100 ⁇ l) is added to a 1 ml tube and the mixture is stirred for 1 hour at room temperature.
  • the polymer Al (5g) and the feeds Cl (5g) are introduced into a plastic container (50 mm in diameter and 30 mm in height) and mixed for 1 minute at 1800 rpm with a speed mixer.
  • the catalyst is introduced into said plastic container and mixed with the mixture (polymer / fillers) for 1 minute
  • the crosslinking time is then measured according to the protocol described in Example 2.
  • a vinyltrimethoxysilane (VTMO) moisture absorber was added to neutralize the amount of water present in the Cl charges.
  • the amount of water present in the Cl charges was measured by Karl Fisher and the amount of VTMO was adjusted to neutralize only the water and not slow down the rate of crosslinking.
  • the amount of VTMO can thus vary from 0 to 2000 mass ppm. Stability is evaluated in the same way as in Example 2
  • Table 5 shows that adhesive compositions comprising an oxime ligand catalyst (without metal alkoxide) do not crosslink.
  • Table 4 shows that the adhesive compositions according to the invention, that is to say comprising a catalyst based on titanium alkoxide or zirconium and oxime according to the invention, have crosslinking times. satisfactory, of the order of 1 to 2 minutes only for certain catalysts and said adhesive compositions are stable.
  • the molar amount of catalyst in each adhesive composition is 9.5 x 10 -5 mol, whereby the amount by weight of catalyst is adjusted as a function of the molar mass of each catalyst and the mass quantity of polymer A2.
  • the catalyst (9.5 ⁇ 10 -5 mol) in a solvent of the THF, methyl ethyl ketone or ethyl acetate type (100 ⁇ l) is added to a 1 ml tube and the mixture is stirred for 1 hour at room temperature.
  • the polymer A2 (10g) is introduced into a plastic container (50 mm in diameter and 30 mm in height)
  • the catalyst is introduced into said plastic container and mixed with the polymer A2 for 1 minute.
  • the crosslinking is then measured according to the protocol described in Example 2.
  • the adhesive compositions comprising a catalyst based on titanium alkoxide or zirconium (without oxime ligand) mixed with the polymer A2 (generally valid for the polymers of formula (III) described above) are not stable.
  • the inventors have indeed observed that in the presence of polymers of formula (III), catalysts consisting solely of alkoxide could react on themselves.
  • the adhesive composition comprising a polymer of formula (III), such as polymer A2, and a catalyst consisting of titanium alkoxide or zirconium, can not crosslink properly because of the instability of the catalyst. himself.
  • Table 7 shows that adhesive compositions comprising an oxime ligand catalyst (without metal alkoxide) do not crosslink.
  • Table 6 shows that the adhesive compositions according to the invention, that is to say comprising a catalyst based on titanium alkoxide or zirconium and oxime according to the invention, have both a good stability and satisfactory crosslinking times, which may be of the order of 24 or 48 hours, with a silylated polymer type A2 (difficult to crosslink).
  • a given molar amount (9.5 x 10 -5 mol) of catalyst is added to each formulation described above, varying the nature of the catalyst, so that the amount by weight of catalyst is adjusted according to the molar mass of each catalyst and the mass quantity of the formulation.
  • the catalyst (9.5 ⁇ 10 -5 mol) in a solvent of the THF, methyl ethyl ketone or ethyl acetate type (100 ⁇ l) is added to a 1 ml tube and the mixture is stirred for 1 hour at room temperature.
  • 10g of the formulation comprising the polymers A1 and A2 and the additives C2, C3, C4 and C5 are introduced into a plastic container (50 mm in diameter and 30 mm in height) .
  • the catalyst is introduced into said container. made of plastic and mixed with the formulation (polymers + additives) for 1 minute at 1800 rpm with a speed mixer
  • the crosslinking time is then measured according to the protocol described in Example 2.
  • Table 9 shows that adhesive compositions comprising an oxime ligand catalyst (without titanium alkoxide or zirconium) do not crosslink.
  • Table 8 shows that the adhesive compositions according to the invention, that is to say comprising a catalyst based on titanium alkoxide or zirconium and oxime according to the invention, have both a good stability and satisfactory crosslinking times.
  • An adhesive composition comprising Al silylated polymer (Geniosil® STP-E10) and from 0.05 to 5% by weight of a catalyst.
  • the catalysts tested are those prepared according to Example 1 above.
  • Fig. 1 represents the results expressed by the efficiency in min -1 (inverse of the crosslinking time) of the crosslinking as a function of the amount of catalyst (in weight percentage in the adhesive composition).
  • the catalysts according to the invention are also effective at low concentration (less than 1% by weight) than the catalysts of the prior art (Ref 1 referenced DBTDL on Fig. 1) and the catalysts according to the invention are much more effective (much higher crosslinking rate) than the catalysts of the prior art at levels ranging from 1 to 5% by weight.
  • An adhesive composition comprising silylated polymer A2 (SAX® 260 and 0.05 to 5% by weight of a catalyst.
  • the catalysts tested are those prepared according to Example 1 above.
  • Fig. 2 represents the results expressed by the efficiency in h -1 (inverse of the crosslinking time) of the crosslinking as a function of the amount of catalyst (as a percentage by weight in the adhesive composition).
  • the catalysts according to the invention are also effective at low concentration (less than 0.5% by weight) than the catalysts of the prior art (Ref 1 referenced DBTDL on Fig. 1) and the catalysts according to the invention are much more effective (much higher crosslinking rate) than the catalysts of the prior art at levels ranging from 0.5 to 5% by weight.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

La présente invention propose une composition adhésive réticulable comprenant au moins un polymère silylé réticulable et au moins un catalyseur de réticulation obtenu par réaction d'un alkoxyde métalliqueet d'une oxime. La présente invention propose également l'utilisation d'un composé métallique obtenu par réaction d'un alkoxyde métalliqueet d'une oxime comme catalyseur de réticulation de polymères silylés.

Description

COMPOSITIONS ADHESIVES A BASE DE POLYMERES SILYLES
RETICULABLES
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne une composition adhésive comprenant au moins un polymère silylé réticulable et au moins un catalyseur métallique.
ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE
Les polymères silylés peuvent être utilisés dans différents types d'applications, par exemple dans des compositions adhésives utilisables pour tous types de collage tel que le collage de revêtements de surface, ou encore utilisables pour former une membrane d'étanchéité ou encore pour préparer des articles auto-adhésifs.
Les polymères silylés peuvent être réticulés même à température ambiante par réaction du groupement silylé réactif avec l'humidité de l'air. Afin d'accélérer la réticulation du polymère silylé, il est possible d'ajouter au polymère silylé un catalyseur de réticulation.
Généralement, le catalyseur de réticulation utilisé dans des compositions adhésives à base de polymères silylés est un catalyseur à base d'étain, tel que le dilaurate de dibutylétain (DBTDL), le diacétate de dibutylétain ou le bis(acétylacétonate) de dibutylétain.
Cependant, la toxicité de ces catalyseurs à base d'étain est de plus en plus mise en avant, ce qui conduit les industriels à éviter leur utilisation.
Des catalyseurs sans étain ont été développés pour la réticulation de polymères silylés, parmi lesquels on peut citer le néodécanoate de bismuth ou l'octoate de zinc. Ces catalyseurs sans étain sont 2 à 3 fois moins efficaces que les catalyseurs à base d'étain. Ainsi, pour obtenir des temps de réticulation équivalents à ceux obtenus avec les catalyseurs à base d'étain, il sera nécessaire d'introduire 2 à 3 fois plus de catalyseur de type néodécanoate de bismuth ou octoate de zinc.
Le catalyseur de réticulation doit permettre de contrôler la cinétique de réticulation du polymère silylé lors de son utilisation mais il doit aussi rester stable lors du stockage de la composition adhésive avant emploi. En outre, pour une utilisation optimale de la composition adhésive, ladite composition ne doit pas réticuler lors de son stockage et le catalyseur doit rester actif pour assurer sa fonction de catalyseur lors de l'application de la composition adhésive, au moment de la réticulation du polymère, en présence d'humidité atmosphérique.
Le document US 2013/0096252 décrit une composition comprenant un polymère silylé et un catalyseur de réticulation sans étain de type aminé ou encore de type organométallique. Ce document décrit entre autres des catalyseurs de type butoxyde de titane. Une composition adhésive comprenant un polymère silylé et un catalyseur butoxyde de titane n'est pas stable. En effet, il se produit une réticulation du polymère, par exemple lors du stockage avant même l'utilisation de la composition adhésive.
Le document US 2009/275702 décrit une composition comprenant un polymère silylé et un catalyseur de réticulation à base de titane. Ce document divulgue notamment un catalyseur à base de titane et d'acétylacétonate. Ce type de catalyseur conduit à des temps de réticulation longs, en particulier plus longs que les temps de réticulation atteints avec les catalyseurs selon l'invention.
Le document US 4,956,435 décrit une composition comprenant un polyorganosiloxane terminé par un groupement trialkoxysilyléthylène, un catalyseur au titane et un agent réticulant de type alkoxysilane et éventuellement une oxime. Du fait de la présence de l'agent réticulant de type alkoxysilane, ce document US 4,956,435 ne divulgue pas la préparation d'un catalyseur, préalablement isolé, obtenu par réaction d'un alkoxyde métallique avec une oxime tel que défini dans la présente invention.
Le but de la présente invention est de fournir une composition adhésive réticulable, dépourvue d'étain, en particulier d'alkyl étain, qui présente à la fois une bonne stabilité, en particulier lors du stockage, et un temps de réticulation satisfaisant.
RESUME DE L'INVENTION
Un premier objet de la présente invention concerne une composition adhésive comprenant au moins un polymère silylé (A) et au moins un catalyseur (B),
ledit au moins un polymère silylé comprenant au moins un, de préférence au moins deux groupements de formule (I) :
dans laquelle :
- R4 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec la possibilité que quand il y a plusieurs radicaux R4, ces derniers soient identiques ou différents ;
R5 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec la possibilité que quand il y a plusieurs radicaux R5, ces derniers soient identiques ou différents, avec la possibilité que deux groupements OR5 puissent être engagés dans un même cycle ;
- p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ;
et ledit au moins un catalyseur étant choisi parmi les composés métalliques obtenus par réaction :
- d'au moins un alkoxyde métallique,
- avec au moins une oxime choisie parmi une oxime de formule (V) ou une oxime de formule (VI) : dans lesquelles :
G1 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ;
G2 est un atome d'hydrogène ou un radical choisi parmi un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, un radical alkényle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, un radical alkyle cyclique comprenant de 3 à 10 atomes de carbone, un radical aryle ou un radical -N(G7G8) où G7 et G8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ou un radical alkényle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 10 atomes de carbone ou un radical benzyle ;
G3 représente soit un atome d'hydrogène, soit un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit forme le reste d'un cycle aliphatique ayant entre 4 et 14 atomes de carbone avec les groupements G4 et/ou G5 et/ou G6, ledit cycle aliphatique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs doubles liaisons et ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles présentant de 1 à 4 atomes de carbone,
G4 représente soit un atome d'hydrogène, soit un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit forme le reste d'un cycle aliphatique ayant entre 4 et 14 atomes de carbone avec les groupements G3 et/ou G5 et/ou G6, ledit cycle aliphatique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs doubles liaisons et ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles présentant de 1 à 4 atomes de carbone,
étant entendu qu'au moins un des groupements G3 ou G4 forme le reste d'un cycle aliphatique avec au moins un des groupements G5 ou G6 ;
G5 représente soit un atome d'hydrogène, soit un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit forme le reste d'un cycle aliphatique ayant entre 4 et 14 atomes de carbone avec les groupements G3 et/ou G4 et/ou G6, ledit cycle aliphatique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs doubles liaisons et ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles présentant de 1 à 4 atomes de carbone, G6 représente soit un atome d'hydrogène, soit un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit forme le reste d'un cycle aliphatique ayant entre 4 et 14 atomes de carbone avec les groupements G3 et/ou G4 et/ou G5, ledit cycle aliphatique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs doubles liaisons et ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles présentant de 1 à 4 atomes de carbone,
étant entendu qu'au moins un des groupements G5 ou G6 forme le reste d'un cycle aliphatique avec au moins un des groupements G3 ou G4.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le polymère silylé répond à l'une des formules (II), (III), (IV) ou (VII):
11} f
(IV >
(VII)
dans lesquelles :
R4, R5 et p ont la même signification que dans la formule (I) décrite dans la présente invention,
P représente un radical polymérique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que oxygène, azote, soufre, silicium, et présentant de préférence une masse molaire en nombre allant de 100 g/mol à 48600 g/mol, plus particulièrement de 300 g/mol à 18600 g/mol ou encore de 500 g/mol à 12600 g/mol,
P' représente un polysiloxane, présentant de préférence une masse molaire en nombre allant de 100 g/mol à 48600 g/mol, plus particulièrement de 300 g/mol à 18600 g/mol ou encore de 500 g/mol à 12600 g/mol,
R1 représente un radical divalent hydrocarboné comprenant de 5 à 15 atomes de carbone qui peut être aromatique ou aliphatique, linéaire, ramifié ou cyclique, R3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone,
- X représente un radical divalent choisi parmi -NH-, -NR7- ou -S-,
R7 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone,
f est un entier allant de 1 à 6, de préférence allant de 2 à 5, de préférence encore allant de 2 à 3.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'alkoxyde métallique répond à la formule M(OR)y où
M représente un métal, de préférence choisi parmi le titane, le zirconium, l'aluminium, le silicium, l'hafnium, le barium, le cerium et l'antimoine,
- y est égal à 3 ou 4, et
R représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, de préférence de 3 à 4 atomes de carbone ou un groupement alkényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 5 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, de préférence de 3 à 4 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'oxime est une oxime de formule (V) dans laquelle :
G1 représente un groupement méthyle ou un groupement éthyle ; et
G2 représente l'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un groupement phényle, ou un groupement -N(G7G8) où G7 et G8 représentent un groupement méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle ou benzyle (-CH2-C6H5) ;
ou une oxime de formule (VI) dans laquelle :
G3 et G6 représentent chacun un atome d'hydrogène ; et
G4 et G5 forment un cycle aliphatique présentant de 5 à 11 atomes de carbone, ledit cycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements méthyle, éthyle et/ou propyle et ledit cycle comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisies parmi un atome d'oxygène ou un atome d'azote, ledit atome d'azote n'étant alors pas lié à un atome d'hydrogène.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le catalyseur (B) est obtenu par réaction :
- d'un alkoxyde choisi parmi les composés suivants : Ti(OiPr)4, Ti(OnPr)4, Ti(OnBu)4, Zr(OiPr)4, Zr(OnPr)4, Zr(OnBu)4 ;
- et d'une oxime choisie parmi les oximes de formule (V-1) et les oximes de formule (VI-
(V-1)
dans lesquelles :
G2 représente H ou un groupement méthyle, éthyle, iso-propyle, n-propyle, n-butyle, iso-butyle, -N(CH2-C6H5)2 ;
G4 et G5 forment un cycle aliphatique saturé présentant de 5 à 11 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition adhésive comprend au moins 0,05% en poids, de préférence de 0,1 à 10%> en poids, de préférence de 0,5 à 5% en poids, de préférence encore de 1 à 3% en poids, de catalyseur (B) par rapport au poids total de la composition adhésive.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition adhésive comprend au moins 5% en poids, de préférence au moins 10%> en poids, de préférence encore au moins 15%) en poids, de polymère silylé (A) par rapport au poids total de la composition adhésive.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition adhésive comprend en outre des charges, de préférence en une quantité inférieure ou égale à 80%> en poids, de préférence allant de de 20 à 70%> en poids, de préférence encore de 30 à 60%> en poids, du poids total de la composition adhésive.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition adhésive est caractérisée en ce que le polymère silylé (A) et le catalyseur (B) sont conditionnés dans deux compartiments séparés.
La présente invention a également pour objet l'utilisation d'un composé métallique obtenu par réaction :
- d'au moins un alkoxyde métallique,
- avec au moins une oxime choisie parmi une oxime de formule (V) ou une oxime de formule
ans lesquelles :
- G1 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de
1 à 4 atomes de carbone ;
G2 est un atome d'hydrogène ou un radical choisi parmi un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, un radical alkényle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, un radical alkyle cyclique comprenant de 3 à 10 atomes de carbone, un radical aryle ou un radical -N(G7G8) où G7 et G8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ou un radical alkényle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 10 atomes de carbone ou un radical benzyle ;
G3 représente soit un atome d'hydrogène, soit un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit forme le reste d'un cycle aliphatique ayant entre 4 et 14 atomes de carbone avec les groupements G4 et/ou G5 et/ou G6, ledit cycle aliphatique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs doubles liaisons et ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles présentant de 1 à 4 atomes de carbone,
G4 représente soit un atome d'hydrogène, soit un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit forme le reste d'un cycle aliphatique ayant entre 4 et 14 atomes de carbone avec les groupements G3 et/ou G5 et/ou G6, ledit cycle aliphatique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs doubles liaisons et ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles présentant de 1 à 4 atomes de carbone,
étant entendu qu'au moins un des groupements G3 ou G4 forme le reste d'un cycle aliphatique avec au moins un des groupements G5 ou G6 ;
G5 représente soit un atome d'hydrogène, soit un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit forme le reste d'un cycle aliphatique ayant entre 4 et 14 atomes de carbone avec les groupements G3 et/ou G4 et/ou G6, ledit cycle aliphatique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs doubles liaisons et ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles présentant de 1 à 4 atomes de carbone,
G6 représente soit un atome d'hydrogène, soit un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit forme le reste d'un cycle aliphatique ayant entre 4 et 14 atomes de carbone avec les groupements G3 et/ou G4 et/ou G5, ledit cycle aliphatique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs doubles liaisons et ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles présentant de 1 à 4 atomes de carbone,
étant entendu qu'au moins un des groupements G5 ou G6 forme le reste d'un cycle aliphatique avec au moins un des groupements G3 ou G4; îme catalyseur de réticulation de polymères silylés comprenant au moins un, de érence au moins deux groupements de formule (I) :
laquelle : R4 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec la possibilité que quand il y a plusieurs radicaux R4, ces derniers soient identiques ou différents ;
R5 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec la possibilité que quand il y a plusieurs radicaux R5, ces derniers soient identiques ou différents, avec la possibilité que deux groupements OR5 puissent être engagés dans un même cycle ;
- p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2. L'invention a également pour objet un procédé de collage comprenant l'application de la composition adhésive selon l'invention sur une surface suivie de la réticulation de ladite composition adhésive.
La composition adhésive selon l'invention peut se présenter sous forme mono- composant.
La composition adhésive selon l'invention est dépourvue d'étain.
La composition adhésive selon l'invention est stable au stockage. La stabilité de la composition adhésive peut présenter deux aspects : (1) absence de réticulation du polymère silylé lors du stockage ou réticulation très limitée lors du stockage et (2) stabilité du catalyseur dérivé d'alkoxyde.
Le catalyseur reste stable dans la composition adhésive selon l'invention lors du stockage de ladite composition adhésive.
Le temps de réticulation de la composition adhésive selon l'invention est amélioré, en particulier le temps de réticulation ne doit généralement pas être excessif.
En outre, le temps de réticulation de la composition adhésive peut être ajusté en fonction du ratio molaire métal/oxime du catalyseur métallique. Selon les applications envisagées, il sera souhaitable d'obtenir des temps de réticulation plus ou moins élevés.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Fig. 1 représente l'efficacité de la réticulation (quantifiant la vitesse de réticulation) d'un polymère silylé en fonction de la quantité de catalyseur pour différents catalyseurs.
La Fig. 2 représente l'efficacité de la réticulation (quantifiant la vitesse de réticulation) d'un autre polymère silylé en fonction de la quantité de catalyseur pour différents catalyseurs.
EXPOSE DETAILLE DES MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
La présente invention concerne une composition adhésive comprenant : (A) au moins un polymère silylé comprenant au moins un, de préférence au moins deux groupements de formule (I) :
dans laquelle :
R4 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec la possibilité que quand il y a plusieurs radicaux R4, ces derniers soient identiques ou différents ;
R5 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec la possibilité que quand il y a plusieurs radicaux R5, ces derniers soient identiques ou différents, avec la possibilité que deux groupements OR5 puissent être engagés dans un même cycle ;
- p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, de préférence égal à 0 ou 1 ;
(B) au moins un catalyseur choisi parmi les composés organométalliques obtenus par réaction :
- d'au moins un alkoxyde métallique,
- avec au moins une oxime choisie parmi une oxime de formule (V) ou une oxime de formule
dans lesquelles :
G1 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ;
G2 est un atome d'hydrogène ou un radical choisi parmi un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, un radical alkényle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, un radical alkyle cyclique comprenant de 3 à 10 atomes de carbone, un radical aryle ou un radical -N(G7G8) où G7 et G8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ou un radical alkényle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 10 atomes de carbone ou un radical benzyle ;
G3 représente soit un atome d'hydrogène, soit un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit forme le reste d'un cycle aliphatique ayant entre 4 et 14 atomes de carbone avec les groupements G4 et/ou G5 et/ou G6, ledit cycle aliphatique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs doubles liaisons et ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles présentant de 1 à 4 atomes de carbone,
G4 représente soit un atome d'hydrogène, soit un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit forme le reste d'un cycle aliphatique ayant entre 4 et 14 atomes de carbone avec les groupements G3 et/ou G5 et/ou G6, ledit cycle aliphatique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs doubles liaisons et ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles présentant de 1 à 4 atomes de carbone,
étant entendu qu'au moins un des groupements G3 ou G4 forme le reste d'un cycle aliphatique avec au moins un des groupements G5 ou G6 ;
G5 représente soit un atome d'hydrogène, soit un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit forme le reste d'un cycle aliphatique ayant entre 4 et 14 atomes de carbone avec les groupements G3 et/ou G4 et/ou G6, ledit cycle aliphatique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs doubles liaisons et ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles présentant de 1 à 4 atomes de carbone,
G6 représente soit un atome d'hydrogène, soit un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit forme le reste d'un cycle aliphatique ayant entre 4 et 14 atomes de carbone avec les groupements G3 et/ou G4 et/ou G5, ledit cycle aliphatique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs doubles liaisons et ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles présentant de 1 à 4 atomes de carbone,
étant entendu qu'au moins un des groupements G5 ou G6 forme le reste d'un cycle aliphatique avec au moins un des groupements G3 ou G4.
Au sens de la présente invention, l'expression « composition adhésive » désigne également des compositions de mastic ou des compositions de revêtement de surface.
La composition selon l'invention est réticulable en présence d'humidité ou après humidification.
Polymère silylé (A)
Au sens de la présente invention, on entend par polymère silylé, un polymère comportant au moins un groupement alkoxysilane. De préférence, le polymère silylé comportant au moins un groupement alkoxysilane est un polymère comprenant au moins un, de préférence au moins deux groupements de formule (I) :
dans laquelle : R4 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec la possibilité que quand il y a plusieurs radicaux R4, ces derniers soient identiques ou différents ;
R5 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec la possibilité que quand il y a plusieurs radicaux R5, ces derniers soient identiques ou différents, avec la possibilité que deux groupements OR5 puissent être engagés dans un même cycle ;
- p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, de préférence égal à 0 ou 1.
Le polymère silylé tel que défini ci-dessus comprend au moins un groupement alkoxysilyle réticulable. Le groupement alkoxysilyle réticulable est de préférence positionné en terminaison dudit polymère. Un positionnement en milieu de chaîne n'est toutefois pas exclu. Le polymère silylé n'est pas réticulé avant l'application de la composition adhésive. La composition adhésive est appliquée dans des conditions permettant sa réticulation.
Le polymère silylé (A) se présente généralement sous forme de liquide plus ou moins visqueux. De préférence, le polymère silylé présente une viscosité allant de 10 à 200 Pa.s, de préférence allant de 20 à 175 Pa.s, ladite viscosité étant par exemple mesurée selon une méthode de type Brookfîeld à 23°C et 50% d'humidité relative (aiguille S28).
Le polymère silylé (A) comprend de préférence deux groupements de formule (I), mais il peut également comprendre de trois à six groupements de formule (I).
De préférence, le ou les polymères silylés (A) présentent une masse molaire moyenne allant de 500 à 50000 g/mol, de préférence encore allant de 700 à 20000 g/mol. La masse molaire des polymères peut être mesurée par des méthodes bien connues de l'homme du métier, par exemple par RMN et chromatographie d'exclusion stérique en utilisant des étalons de type polystyrène.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le polymère silylé (A) répond à l'une des formules (II), (III) ou (IV) :
O R— S(R4L(OR
•o— c— m -n— NH- ç— — R— S;;R ÏP;OR" ;> 3I
i iV j
dans lesquelles R4, R5 et p ont la même signification que dans la formule (I) décrite ci-dessus, P représente un radical polymérique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que oxygène, azote, soufre, silicium, et présentant de préférence une masse molaire en nombre allant de 100 g/mol à 48600 g/mol, plus particulièrement de 300 g/mol à 18600 g/mol ou encore de 500 g/mol à 12600 g/mol,
R1 représente un radical divalent hydrocarboné comprenant de 5 à 15 atomes de carbone qui peut être aromatique ou aliphatique, linéaire, ramifié ou cyclique, R3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone,
- X représente un radical divalent choisi parmi -NH-, -NR7- ou -S-,
R7 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone,
f est un entier allant de 1 à 6, de préférence allant de 2 à 5, de préférence encore allant de 2 à 3.
De préférence, dans les formules (II), (III) et/ou (IV) ci-dessus, P représente un radical polymérique choisi de manière non limitative parmi les polyéthers, polycarbonates, polyesters, polyolefïnes, polyacrylates, polyéther polyuréthanes, polyester polyuréthanes, polyoléfïne polyuréthanes, polyacrylate polyuréthanes, polycarbonate polyuréthanes, polyéther/polyester polyuréthanes à blocs.
Par exemple, le document EP 2468783 décrit des polymères silylés de formule (II) dans lesquels P représente un radical polymérique à blocs polyuréthane/polyester/polyéther.
Selon un mode de réalisation, les polymères silylés sont choisis parmi les polyuréthanes silylés, les polyéthers silylés, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier, le polymère silylé répond à l'une des formules (ΙΓ), (ΙΙΓ) ou (IV) :
(IV) Dans les formules (ΙΓ), (ΙΙΓ) et (IV) :
R1, R3, R4, R5, X, R7 et p ont la même signification que dans les formules (II), (III) et (IV) décrites ci-dessus,
R2 représente un radical divalent hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que oxygène, azote, soufre, silicium, et présentant de préférence une masse molaire en nombre allant de 100 g/mol à 48600 g/mol, plus particulièrement de 300 g/mol à 18600 g/mol ou encore de 500 g/mol à 12600 g/mol,
- n est un entier supérieur ou égal à 0, de préférence allant de 1 à 10.
Dans les polymères silylés de formules (ΙΓ), (ΠΓ) ou (IV) définies ci-dessus, lorsque le radical R2 comprend un ou des hétéroatomes, ledit ou lesdits hétéroatomes ne sont pas présents en bout de chaîne. Autrement dit, les valences libres du radical divalent R2 liées aux atomes d'oxygène voisin du polymère silylé, proviennent chacune d'un atome de carbone. Ainsi, la chaîne principale du radical R2 est terminée par un atome de carbone à chacune des deux extrémités, ledit atome de carbone présentant alors une valence libre.
Selon un mode de réalisation, les polymères silylés (A) sont obtenus à partir de polyols choisis parmi les polyéthers polyols, les polyesters polyols, les polycarbonates polyols, les polyacrylates polyols, les polysiloxanes polyols et les polyoléfmes polyols et leurs mélanges, et de préférence encore à partir de diols choisis parmi les polyéthers diols, les polyesters diols, les polycarbonates diols, les polyacrylates diols, les polysiloxanes diols, les polyoléfmes diols et leurs mélanges. Dans le cas des polymères de formules (ΙΓ), (ΠΓ) ou (IV) décrites ci-dessus, de tels diols peuvent être représentés par la formule HO-R2-OH où R2 a la même signification que dans les formules (ΙΓ), (ΠΓ) ou (IV).
Par exemple, parmi les radicaux de type R2 qui peuvent être présents dans les formules (ΙΓ), (ΠΓ) ou (IV), on peut citer les radicaux divalents suivants dont les formules ci-dessous font apparaître les 2 valences libres : dérivé d'un polypropylène
dérivé d'un polyester diol
- dérivé d'un polybutadiène diol :
- dérivé d'un polyacrylate diol :
- dérivé d'un polysiloxane diol :
dans lesquelles :
q représente un entier tel que la masse molaire en nombre du radical R2 va de 100 g/mol à 48600 g/mol, de préférence de 300 g/mol à 18600 g/mol, de préférence encore de 500 g/mol à 12600 g/mol,
r, s et t, représentent zéro ou un entier non nul tel que la masse molaire en nombre du radical R2 va de 100 g/mol à 48600 g/mol, de préférence de 300 g/mol à 18600 g/mol, de préférence encore de 500 g/mol à 12600 g/mol, étant entendu que la somme r+s+t est différente de zéro,
Q1 représente un radical alkylène di valent aromatique ou aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, présentant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 8 atomes de carbone,
Q2 représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié présentant de préférence de 2 à 36 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 8 atomes de carbone,
Q3, Q4, Q5, Q6, Q7 et Q8, représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alkényle ou aromatique, présentant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence encore de 2 à 8 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation, R1 est choisi parmi l'un des radicaux divalents suivants dont les formules ci-dessous font apparaître les 2 valences libres : a) le ra
e) -(CH2)6- (ou radical hexaméthylène)
f)
Les polymères de formule (II) ou (ΙΓ) peuvent être obtenus selon un procédé décrit dans les documents EP 2336208 et WO 2009/106699. L'homme du métier saura adapter le procédé de fabrication décrit dans ces deux documents dans le cas de l'utilisation de différents types de polyols. Parmi les polymères répondant à la formule (II), on peut citer :
GENIOSIL® STP-E10 (disponible auprès de Wacker) : polyéther comprenant deux groupements (I) de type diméthoxy (n égal à 0, p égal à 1 et R4 et R5 représentent un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre de 8889 g/mol où R3 représente un groupement méthyle;
GENIOSIL® STP-E30 (disponible auprès de Wacker) : polyéther comprenant deux groupements (I) de type diméthoxy (n égal à 0, p égal à 1 et R4 et R5 représentent un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre de 14493 g/mol où R3 représente un groupement méthyle;
SPUR+® 1050MM (disponible auprès de Momentive) : polyuréthane comprenant deux groupements (I) de type triméthoxy (n différent de 0, p égal à 0 et R5 représente un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre de 16393 g/mol où R3 représente un groupement n-propyle ;
SPUR+® Y-191 16 (disponible auprès de Momentive) : polyuréthane comprenant deux groupements (I) de type triméthoxy (n différent de 0 et R5 représente un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre allant de 15000 à 17000 g/mol g/mol où R3 représente un groupement n-propyle ;
- DESMOSEAL® S XP 2636 (disponible auprès de Bayer) : polyuréthane comprenant deux groupements (I) de type triméthoxy (n différent de 0, p égal à 0 et R5 représente un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre de 15038 g/mol où R3 représente un groupement n-propylène. Les polymères de formule (III) ou (ΠΓ) peuvent être obtenus par hydrosilylation de polyéther diallyléther selon un procédé décrit par exemple dans le document EP 1829928. Parmi les polymères répondant à la formule (III), on peut citer :
- le polymère MS SAX® 350 (disponible auprès de Kaneka) correspondant à un polyéther comprenant deux groupements (I) de type diméthoxy (p égal à 1 et R4 représente un groupement méthyle) ayant une masse molaire moyenne en nombre allant de 14000 à 16000 Dalton ;
- le polymère MS SAX® 260 (disponible auprès de Kaneka) correspondant à un polyéther comprenant deux groupements (I) de type diméthoxy (p égal à 1, R4 et R5 représentent un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre de 16000 à 18000 g/mol g/mol où R3 représente un groupement éthyle.
Les polymères de formule (IV) ou (IV) peuvent par exemple être obtenus par réaction de polyol(s) avec un ou des diisocyanate(s) suivie d'une réaction avec des aminosilanes ou des mercaptosilanes. Un procédé de préparation de polymères de formule (IV) ou (IV) est décrit dans le document EP 2 583 988. L'homme du métier saura adapter le procédé de fabrication décrit dans ce document dans le cas de l'utilisation de différents types de polyols.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition adhésive comprend au moins un polymère silylé de formule (II) et/ou (ΙΓ) ou au moins un polymère silylé de formule (III) et/ou (ΙΙΓ).
Selon un mode de réalisation, la composition adhésive comprend un mélange d'au moins deux polymères silylés (A) différents. Par « polymères silylés différents », au sens de la présente invention, on entend deux polymères qui diffèrent soit par leur masse moléculaire soit par leur structure.
Ainsi, la composition adhésive peut comprendre un mélange d'au moins deux polymères différents de formule (II), un mélange d'au moins deux polymères de formule (III) ou un mélange d'au moins deux polymères de formule (IV). La composition adhésive peut également comprendre un mélange d'au moins deux polymères de formule différente choisie parmi les formules (II), (III) et (IV).
Selon un mode de réalisation de l'invention, le polymère silylé (A) utilisé dans la composition adhésive selon l'invention répond à la formule (VII) :
où P' réprésente un polysiloxane présentant de préférence une masse molaire en nombre allant de 100 g/mol à 48600 g/mol, plus particulièrement de 300 g/mol à 18600 g/mol ou encore de 500 g/mol à 12600 g/mol, où f est un entier allant de 1 à 6, de préférence allant de 2 à 5, de préférence encore allant de 2 à 3, et où R4, R5 et p ont la même signification que dans la formule (I) décrite ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, le polymère silylé (A) selon l'invention est différent d'un polymère silicone de type polysiloxane, en particulier est différent du polymère de formule (VII) décrite ci-dessus où P' est un polysiloxane.
Selon un mode de réalisation de l'invention, tous les polymères silylés de la composition adhésive sont choisis parmi les polymères de formule (II), (III) ou (IV) tels que définis ci-dessus, de préférence parmi les polymères de formule (ΙΓ), (ΠΓ) ou (IV) tels que définis ci-dessus.
Les polymères de formules (II), (III) et (IV) ou encore de formule (ΙΓ), (ΠΓ) et (IV) sont préférés aux polymères de formule (VII) puisqu'ils permettent d'obtenir une meilleure adhésion sur du bois par exemple.
Le ou les polymères silylés (A) peuvent représenter au moins 5% en poids, de préférence au moins 10% en poids, de préférence encore au moins 15% en poids, du poids total de la composition adhésive. Généralement, la teneur en polymère(s) silylé(s) dans la composition adhésive est de préférence inférieure ou égale à 90% en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 80%> en poids, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 70%) en poids, avantageusement inférieur ou égal à 60%> en poids, par rapport au poids total de la composition adhésive.
La quantité de polymères silylés (A) dans la composition adhésive peut dépendre de l'utilisation de ladite composition adhésive. En effet, pour une composition de mastic, la composition adhésive comprendra de préférence de 5 à 50%> en poids de polymères silylés, de préférence de 10 à 40%> en poids de polymères silylés, par rapport au poids total de la composition adhésive. Pour une composition adhésive utilisée pour la formulation d'articles auto-adhésif sensibles à la pression (de type PSA), la composition adhésive comprendra de préférence de 10 à 99,9% en poids, de préférence de 15 à 90%> en poids, de préférence encore de 20 à 80%) en poids, de polymères silylés, par rapport au poids total de la composition adhésive.
Catalyseurs de réticulation (B)
Les catalyseurs (B) sont destinés à la réticulation du polymère silylé (A). Les catalyseurs (B) définis dans la présente invention sont stables, en particulier lors du stockage de la composition adhésive. Ainsi, lors du stockage de la composition adhésive, le polymère (A) est sous forme réticulable (non-réticulée). La réticulation du polymère silylé (A) s'effectue lors de l'application de la composition adhésive sur une surface pour assurer un collage ou encore pour former un revêtement ou une étanchéité. Le catalyseur (B) utilisé dans la présente invention est un composé métallique obtenu par réaction :
- d'au moins un alkoxyde métallique,
- avec au moins une oxime choisie parmi une oxime de formule (V) ou une oxime de formule
dans lesquelles :
G1 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ;
G2 est un atome d'hydrogène ou un radical choisi parmi un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, un radical alkényle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, un radical alkyle cyclique comprenant de 3 à 10 atomes de carbone, un radical aryle ou un radical -N(G7G8) où G7 et G8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ou un radical alkényle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 10 atomes de carbone ou un radical benzyle ;
G3 représente soit un atome d'hydrogène, soit un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit forme le reste d'un cycle aliphatique ayant entre 4 et 14 atomes de carbone avec les groupements G4 et/ou G5 et/ou G6, ledit cycle aliphatique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs doubles liaisons et ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles présentant de 1 à 4 atomes de carbone,
G4 représente soit un atome d'hydrogène, soit un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit forme le reste d'un cycle aliphatique ayant entre 4 et 14 atomes de carbone avec les groupements G3 et/ou G5 et/ou G6, ledit cycle aliphatique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs doubles liaisons et ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles présentant de 1 à 4 atomes de carbone,
étant entendu qu'au moins un des groupements G3 ou G4 forme le reste d'un cycle aliphatique avec au moins un des groupements G5 ou G6 ;
G5 représente soit un atome d'hydrogène, soit un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit forme le reste d'un cycle aliphatique ayant entre 4 et 14 atomes de carbone avec les groupements G3 et/ou G4 et/ou G6, ledit cycle aliphatique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs doubles liaisons et ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles présentant de 1 à 4 atomes de carbone,
G6 représente soit un atome d'hydrogène, soit un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit forme le reste d'un cycle aliphatique ayant entre 4 et 14 atomes de carbone avec les groupements G3 et/ou G4 et/ou G5, ledit cycle aliphatique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs doubles liaisons et ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles présentant de 1 à 4 atomes de carbone,
étant entendu qu'au moins un des groupements G5 ou G6 forme le reste d'un cycle aliphatique avec au moins un des groupements G3 ou G4.
La structure des catalyseurs (B) selon l'invention peut par exemple être déterminée par diffraction des rayons X.
Il semble que la réaction entre l'alkoxyde métallique et l'oxime puisse être représentée par l'équation schématique suivante :
M(OR)y + x R'R"C=NOH→ M(OR)y_x(ON=CR'R")x + x ROH où
M(OR)y représente l'alkoxyde métallique, y est égal à 3 pour les métaux trivalents et y est égal à 4 pour les métaux tétravalents,
R'R"C=NOH représente l'oxime,
x est un nombre allant de 1 à 4 pour les métaux tétravalents et x est un nombre allant de 1 à 3 pour les métaux trivalents.
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, les inventeurs ont découvert qu'un composé comprenant au moins une liaison de type « M-O-N » où M représente un atome de métal, O représente un atome d'oxygène et N représente un atome d'azote, présentait d'excellentes propriétés catalytiques (tout en étant stable) dans une composition comprenant des polymères silylés réticulables.
Au sens de la présente invention, un groupement « alkyle » représente une chaîne hydrocarbonée saturée, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes. De préférence, les groupements « alkyle » définis dans la présente invention sont constitués uniquement d'atomes de carbone et d'hydrogène.
Au sens de la présente invention, on entend par « cycle aliphatique », un cycle qui n'est pas aromatique. Au sens de la présente invention, on entend par « hétéroatomes », un atome choisi parmi l'oxygène, l'azote, le soufre ou le silicium, de préférence choisi parmi l'oxygène, l'azote, le soufre. L'alkoxyde métallique peut se présenter par exemple sous la forme M(OR)y où
M représente un atome de métal, de préférence choisi parmi le titane, le zirconium, l'aluminium, le silicium, le hafnium, le barium, le cerium ou l'antimoine,
- y est égal à 3 ou 4 (y est égal à 3 pour les métaux trivalents et y est égal à 4 pour les métaux tétravalents), et
- R représente un groupement alkyle ou alkényle, de préférence alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, de préférence de 3 à 4 atomes de carbone.
Ainsi, l'alkoxyde métallique peut par exemple être choisi parmi les alkoxydes de titane, de zirconium, d'aluminium, de silicium, d'hafnium, de barium, de cerium ou d'antimoine.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'alkoxyde métallique est choisi parmi les alkoxydes de titane et les alkoxydes de zirconium. De préférence, l'alkoxyde de titane ou de zirconium est choisi parmi les composés suivants : Ti(OiPr)4, Ti(OnPr)4, Ti(OnBu)4, Zr(OiPr)4, Zr(OnPr)4, Zr(OnBu)4 où :
« iPr » représente un groupement iso-propyle (-CH(CH3)2),
« nPr » représente un groupement n-propyle (-CH2CH2CH3),
« nBu » représente un groupement n-butyle (-CH2-CH2-CH2-CH3).
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'alkoxyde est un alkoxyde de titane, de préférence de type Ti(OiPr)4, Ti(OnPr)4, Ti(OnBu)4, de préférence encore de type Ti(OnBu)4.
Selon un mode de réalisation de l'invention, dans la formule (V), G1 représente de préférence un groupement méthyle ou un groupement éthyle, de préférence encore un groupement méthyle.
Selon un mode de réalisation de l'invention, dans la formule (V), G2 représente de préférence l'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupement phényle, ou un groupement -N(G7G8) où G7 et G8 représentent de préférence un groupement méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle ou benzyle (-CH2-C6H5), de préférence encore un groupement méthyle, éthyle, propyle ou benzyle.
L'oxime de formule (VI) peut être monocyclique ou polycyclique, de préférence monocyclique. Par exemple, dans le cas d'une oxime de formule (VI) polycyclique, lorsque G3 forme un cycle avec G5 ou G6 et lorsque G4 forme un cycle avec G5 ou G6 et lorsque G3 et G4 (et G5 et G6) sont engagés dans un même cycle alors l'oxime présente une structure tricyclique, par exemple de type adamantane ou norbornène.
Selon un mode de réalisation de l'invention, dans la formule (VI),
- G3 et G6 représentent de préférence chacun un atome d'hydrogène, et/ou
- G4 et G5 forment un cycle aliphatique, de préférence saturé, présentant de 4 à 14 atomes de carbone, de préférence de 5 à 11 atomes de carbone, de préférence encore 6 atomes de carbone, ledit cycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements méthyle, éthyle et/ou propyle et ledit cycle comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisies parmi un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un atome d'azote, ledit atome d'azote n'étant alors pas lié à un atome d'hydrogène.
A titre d'exemple d'oximes de formule (VI), on peut citer la cyclohexanone oxime, la cyclododecanone oxime.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le catalyseur (B) est obtenu par réaction :
- d'un alkoxyde choisi parmi les composés suivants : Ti(OiPr)4, Ti(OnPr)4, Ti(OnBu)4, Zr(OiPr)4, Zr(OnPr)4, Zr(OnBu)4 ;
- et d'une oxime choisie parmi les oximes de formule (V-1) et les oximes de formule (VI-
ans esque es :
- G2 représente H ou un groupement méthyle, éthyle, iso-propyle, n-propyle, n-butyle, iso- butyle, -N(CH2-C6H5)2 ;
- G4 et G5 forment un cycle aliphatique saturé présentant de 5 à 11 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le catalyseur (B) est choisi parmi les catalyseurs suivants :
- produit de la réaction entre un alkoxyde de formule Ti(OnBu)4 et la 2-butanone oxime,
- produit de la réaction entre un alkoxyde de formule Ti(OnBu)4 et la 4-méthyl-2-pentanone oxime,
- produit de la réaction entre un alkoxyde de formule Ti(OnBu)4 et la cyclohexanone oxime, 3-
- produit de la réaction entre un alkoxyde de formule Zr(OnPr)4 et la cyclohexanone oxime.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le catalyseur (B) est obtenu par réaction de Palkoxyde avec l'oxime selon un ratio molaire alkoxyde: oxime allant de 1 : 1 à 1 :4, de préférence allant de 1 :2 à 1 :4. Ce mode de réalisation est particulièrement préféré dans le cas des métaux tétravalents (de l'alkoxyde métallique). Dans le cas des métaux trivalents, le ratio molaire alkoxyde: oxime va de préférence de 1 : 1 à 1 :3 et de préférence encore de 1 :2 à
1 :3.
Le catalyseur (B) peut représenter au moins 0,05% en poids, de préférence de 0,1 à 10% en poids, de préférence de 0,5 à 5%> en poids, du poids total de la composition adhésive.
On peut faire varier la quantité de catalyseur dans la composition adhésive afin de moduler le temps de réticulation en fonction des applications visées. Ainsi, pour une composition adhésive dite « à prise rapide », il sera préférable d'avoir un temps de réticulation court alors que pour une composition adhésive dite « à prise lente », il sera préférable d'avoir un temps de réticulation plus long.
La composition adhésive selon l'invention peut comprendre un mélange d'au moins deux catalyseurs (B) différents, en particulier deux catalyseurs (B) différant par la nature du métal, par la nature de l'alkoxyde et/ou par la nature de l'oxime.
Le catalyseur (B) peut être obtenu par simple mélange de l'alkoxyde avec l'oxime.
De préférence, le mélange de l'alkoxyde avec l'oxime s'effectue à température ambiante (environ 23°C) à pression atmosphérique (environ 1 bar).
Lors de la préparation du catalyseur (B) selon l'invention, il est possible d'ajouter un solvant afin de solubiliser l'oxime et l'alkoxyde. Un tel solvant peut par exemple être un solvant polaire ne contenant pas de groupement alcool de type R-OH où R est un groupement hydrocarboné, ledit solvant peut par exemple être choisi parmi le tétrahydrofurane (THF), l'acétate d'éthyle, la méthyléthylcétone.
Bien entendu, on veillera à ce que la réaction entre l'alkoxyde métallique et l'oxime se fasse en l'absence de tout autre réactif pouvant perturber, altérer ou entrer en compétition avec ladite réaction, en évitant donc d'employer des réactifs complémentaires susceptibles de conduire à des produits indésirables ou ne présentant pas les propriétés avantageuses attachées à la présente invention, comme cela peut être le cas par exemple si la réaction est conduite en présence de composés de type alkoxysilane. En effet, en présence d'un composé de type alkoxysilane tel que décrit dans le document US 4,956,435, il se produit alors une réaction de transalkoxylation des fonctions alkoxy de Γ alkoxysilane par la fonction hydroxyle de l'oxime. Ainsi, la composition adhésive, et en particulier le catalyseur, décrite dans ce document est différente de la composition adhésive, et en particulier du catalyseur, décrite dans la présente invention.
Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, la composition adhésive selon l'invention est substantiellement exempte, de préférence totalement exempte, d'oxime libre. Par l'expression « oxime libre », il faut comprendre un composé de type oxime, tel qu'un composé de formule (V) ou (VI) décrite dans la présente invention.
L'alkoxyde et l'oxime sont des produits disponibles commercialement. Des exemples de préparation de catalyseurs (B) sont donnés dans la partie expérimentale.
Autres additifs (C)
La composition adhésive selon l'invention peut comprendre d'autres(s) additif(s)
(C).
Par « autres additifs », on entend des additifs qui ne sont pas ni des polymères silylés (A) ni des catalyseurs (B) tels que définis ci-dessus.
Parmi les autres additifs, on peut citer des charges, des promoteurs d'adhésion, des plastifiants, des agents rhéologiques, des absorbeurs d'humidité, des stabilisants U.V et thermiques, des co-catalyseurs (différents du catalyseur (B) défini dans la présente invention).
La composition adhésive selon l'invention peut comprendre en outre au moins un co- catalyseur (« crosslinker » en anglais), différent du catalyseur (B). Le ou les co-catalyseurs peuvent être choisis parmi les silicates ayant par exemple un ou plusieurs groupements hydrolysables, de préférence le co-catalyseur est le tétraéthylorthosilicate. L'utilisation d'un co-catalyseur peut permettre d'améliorer le taux de réticulation dans certains cas.
La composition adhésive selon l'invention peut comprendre des charges, lesdites charges pouvant être des charges inorganiques, des charges organiques ou un mélange de charges inorganiques et organiques.
Les charges inorganiques peuvent être choisies parmi les carbonates de calcium, les polycarbonates de calcium, l'hydroxyde d'aluminium, les talcs, les kaolins, le noir de carbone, les silices et fumée de silice, le quartz, les billes de verre.
Les charges organiques peuvent être choisies parmi le polychlorure de vinyle, le polyéthylène, le polyamide, des résines de styrène-butadiène, ou tout autre polymère organique sous forme de poudre. De préférence, les charges présentent une granulométrie allant de 0,010 à 20 μηι, de préférence allant de 0,020 à 15 μηι, de préférence encore allant de 0,030 à 5 μηι.
Les charges présentes dans la composition adhésive peuvent assurer différentes fonctions au sein de la composition, par exemple une fonction d'agent rhéologique.
Les charges peuvent représenter jusqu'à 80% en poids, de préférence de 20 à 70% en poids, de préférence encore de 30 à 60%> en poids, du poids total de la composition adhésive.
Des additifs peuvent être prévus pour ajuster la rhéologie de la composition adhésive selon les contraintes d'application. Par exemple, un additif augmentant le seuil d'écoulement (agent rhéologique) peut être ajouté afin d'éviter les coulures lors de l'application de la composition, en particulier lorsque la surface recevant la couche de composition adhésive n'est pas horizontale.
Le ou les agents rhéo logiques peuvent représenter de 0,01 à 8% en poids, de préférence de 0,05 à 6%> en poids, de préférence de 0,1 à 5% en poids, du poids total de la composition adhésive.
Le plastifiant peut par exemple être choisi parmi les esters de l'acide benzoïque, l'acide phtalique, l'acide trimellitique, l'acide pyromellitique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide itaconique ou l'acide citrique ou parmi les dérivés de polyester, de polyéther, de l'huile minérale d'hydrocarbures. Parmi les dérivés de l'acide phtalique, on peut citer les phtalates, tels que le phtalate de dibutyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de dicyclohexyle, le phtalate de diisooctyle, le phtalate de diisodécyle, le phtalate de dibenzyle ou le phtalate de butylbenzyle. Si le plastifiant est présent, il est choisi de préférence parmi les phtalates, les sébaçates, les adipates et les benzoates.
Le plastifiant doit être compatible avec le polymère et ne pas démixer dans la composition adhésive. Le plastifiant permet d'augmenter la plasticité (élongation) de la composition et de diminuer sa viscosité.
Lorsqu'un plastifiant est présent dans la composition, sa teneur est de préférence inférieure ou égale à 5% en poids, de préférence inférieure ou égale à 3% en poids, exprimée par rapport au poids total de la composition adhésive. Lorsqu'il est présent, le plastifiant représente de 0,1 à 5% en poids ou de préférence 0,5 à 3% en poids du poids total de la composition adhésive.
L'absorbeur d'humidité, s'il est présent, peut être choisi parmi le vinyltriméthoxysilane (VTMO) tel que le SILQUEST® Al 71 disponible auprès de la Société MOMENTIVE, le vinyltriéthoxysilane (VTEO) tel que le GENIOSIL® GF 56 disponible auprès de la Société WACKER ou les alkoxyarylsilanes tel que le GENIOSIL® XL 70 disponible auprès de la Société WACKER.
L'absorbeur d'humidité permet, en plus de la neutralisation de l'eau éventuellement présente dans la composition adhésive, via par exemple les additifs, d'augmenter légèrement la vitesse de réticulation de la composition adhésive lorsque celle-ci serait trop rapide selon les applications visées.
Lorsqu'un absorbeur d'humidité est présent dans la composition, sa teneur est de préférence inférieure ou égale à 3% en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 2% en poids, exprimée par rapport au poids total de la composition adhésive. Lorsqu'il est présent, l'absorbeur d'humidité est présent à hauteur de 0,5 à 3% en poids et de préférence de 1 à 2% en poids du poids total de la composition adhésive. S'il est présent en trop grande quantité, l'absorbeur d'humidité peut provoquer l'augmentation du temps de réticulation de la composition adhésive.
Des stabilisants U.V et thermiques peuvent être ajoutés afin de prévenir (ralentir ou empêcher) une dégradation du polymère pour une meilleure tenue aux U.V ou aux chocs thermiques. On citera à titre d'exemples, le TINUVIN® 123, le TINUVIN® 326 ou l'IRGANOX® 245 disponibles auprès de la société BASF.
Comme exemple de promoteur d'adhésion, on peut citer les aminosilanes. En particulier, les aminosilanes permettent d'améliorer la réticulation de polymères silylés de formule (II) ou (ΙΓ) ou (IV) ou (IV). Dans le cas de polymère silylé de formule (III) ou (ΙΙΓ), il sera préférable que la composition adhésive ne comprenne pas d'aminosilanes.
Composition adhésive
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition adhésive comprend à titre de polymères silylés des polymères silylés de formules (II) ou (IV) telles que décrites ci-dessus et à titre de catalyseur au moins un composé choisi parmi :
- le produit de la réaction entre un alkoxyde de formule Ti(OnBu)4 et la butanone oxime,
- le produit de la réaction entre un alkoxyde de formule Ti(OnBu)4 et la 4-méthyl-2- pentanone oxime,
- le produit de la réaction entre un alkoxyde de formule Ti(OnPr)4 et la 3- (dibenzylamino)-2-propanone oxime de formule :
- le produit de la réaction entre un alkoxyde de formule Zr(OnPr)4 et la cyclohexanone oxime.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, la composition adhésive comprend à titre de polymères silylés des polymères silylés de formule (III) telle que décrite ci-dessus et à titre de catalyseur au moins un composé choisi parmi :
- le produit de la réaction entre un alkoxyde de formule Ti(OnBu)4 et la butanone oxime, - le produit de la réaction entre un alkoxyde de formule Ti(OnBu)4 et la 4-méthyl-2- pentanone oxime,
- le produit de la réaction entre un alkoxyde de formule Ti(OnPr)4 et la 3- (dibenzylamino)-2-propanone oxime de formule :
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition adhésive comprend: de 5 à 90% en poids, de préférence de 10 à 70% en poids, de préférence encore de 15 à 60%) en poids, d'au moins un polymère silylé (A),
de 0,05 à 10%> en poids, de préférence de 0, 1 à 10%> en poids, de préférence encore de 0, 1 à 5% en poids, d'au moins un catalyseur (B),
par rapport au poids total de composition adhésive.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition adhésive comprend, en particulier est constituée :
- de 5 à 90%o en poids, de préférence de 10 à 70%> en poids, de préférence encore de 15 à 60%o en poids, d'au moins un polymère silylé (A),
- de 0,05 à 10%> en poids, de préférence de 0, 1 à 10%> en poids, de préférence encore de 0, 1 à 5%o en poids, d'au moins un catalyseur (B),
- de 0,05 à 10%> en poids, de préférence de 0, 1 à 10%> en poids, de préférence encore de 0, 1 à 5%o en poids, d'au moins un co-catalyseur,
par rapport au poids total de composition adhésive.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition adhésive comprend, en particulier est constituée :
- de 5 à 90%o en poids, de préférence de 10 à 70%> en poids, de préférence encore de 15 à 60%o en poids, d'au moins un polymère silylé (A),
- de 0,05 à 10%. en poids, de préférence de 0, 1 à 10%. en poids, de préférence encore de 0, 1 à 5% en poids, d'au moins un catalyseur (B),
- de 10 à 80%o en poids, de préférence de 20 à 70%. en poids, de préférence encore de 30 à 60%o en poids, d'au moins une charge,
par rapport au poids total de composition adhésive.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition adhésive comprend, en particulier est constituée : - de 5 à 90% en poids, de préférence de 10 à 80%> en poids, de préférence encore de 15 à 70%) en poids, d'au moins un polymère silylé (A),
- de 0,05 à 10%> en poids, de préférence de 0,1 à 10%> en poids, de préférence encore de 0,1 à 5%> en poids, d'au moins un catalyseur (B),
- de 10 à 80%o en poids, de préférence de 20 à 70%> en poids, de préférence encore de 30 à 60%o en poids, d'au moins une charge,
- de 0,05 à 20%>, de préférence de 0,1 à 15%, de préférence encore de 0,5 à 10%> en poids d'au moins un autre additif choisi parmi les co-catalyseurs, les promoteurs d'adhésion, les plastifiants, les absorbeurs d'humidité, les agents rhéologiques et les stabilisants U.V. et thermiques.
par rapport au poids total de composition adhésive.
De préférence, la composition adhésive selon l'invention présente une viscosité allant de 10000 à 100000 mPa.s, mesurée à 23°C à l'aide d'un rhéomètre classique en prenant un modèle de Bingham.
La composition adhésive selon l'invention est de préférence conditionnée et stockée dans une cartouche étanche à l'abri de l'humidité.
Selon un mode de réalisation, la composition adhésive selon l'invention se présente sous forme bi-composante dans laquelle le polymère silylé (A) et le catalyseur (B) sont conditionnés dans deux compartiments séparés. Selon ce mode de réalisation, le compartiment comprenant le catalyseur (B) peut éventuellement comprendre de l'eau, de préférence en une quantité allant de 0,1 % à 10%> en poids par rapport au poids total de la composition adhésive selon l'invention.
La composition adhésive n'est pas réticulée avant son utilisation, par exemple par application sur un support. La composition adhésive selon l'invention est appliquée dans des conditions permettant sa réticulation. La réticulation de la composition adhésive a pour effet la création, entre les chaînes polymériques du polymère silylé décrit ci-dessus et sous l'action de l'humidité atmosphérique, de liaisons de type siloxane qui conduisent à la formation d'un réseau polymérique tri-dimensionnel.
La composition adhésive selon l'invention peut être préparée par mélange du ou des polymères silylés (A) et du ou des catalyseurs (B) à une température allant de 10°C à 40°C et à une humidité relative allant de 20 à 55% (+/- 5%). Lorsque des charges sont présentes dans la composition adhésive, le ou les catalyseurs (B) sont de préférence ajouté(s) dans une seconde étape, après le mélange du ou des polymères silylés et des charges. Les autres additifs éventuels sont introduits conformément aux usages habituels.
La composition adhésive selon l'invention peut être conditionnée dans un kit comprenant au moins deux compartiments séparés et comprenant la composition adhésion selon l'invention. Ledit kit peut comprendre de l'eau, étant entendu que dans ce cas l'eau et le ou les polymères silylés sont conditionnés dans deux compartiments séparés.
Ainsi, dans un tel kit, la composition adhésive selon l'invention peut se présenter sous forme bi-composante dans laquelle le polymère silylé (A) et le catalyseur (B) sont conditionnés dans deux compartiments séparés. Selon ce mode de réalisation, le kit peut en outre comprendre de l'eau, soit dans le compartiment comprenant le catalyseur (B) soit dans un troisième compartiment. Dans le cas où l'eau est présente dans le compartiment comprenant le catalyseur (B) alors l'eau peut représenter de 0,1% à 10% en poids par rapport au poids total de la composition adhésive selon l'invention.
Selon un autre mode de réalisation, le kit selon la présente invention peut comprendre la composition adhésive sous forme mono-composante dans un compartiment et de l'eau dans le deuxième compartiment. Par exemple, selon ce mode de réalisation, le deuxième compartiment peut comprendre une solution aqueuse de polyol.
Ainsi, lors de l'application de la composition adhésive, les constituants des compartiments du kit selon l'invention sont mélangés afin de permettre la réticulation du ou des polymères silylés.
La présente invention concerne également l'utilisation d'un composé organométallique obtenu par réaction :
- d'au moins un alkoxyde métallique,
- avec au moins une oxime choisie parmi une oxime de formule (V) ou une oxime de formule
dans lesquelles G1, G2, G3, G4, G5 et G6 sont tels que définis dans la présente invention, comme catalyseur de réticulation de polymères silylés comprenant au moins un, de préférence au moins deux groupements de formule (I) :
dans laquelle R4, R5 et p sont tels que définis dans la présente invention.
Selon un mode de réalisation de l'utilisation :
- le catalyseur est tel que défini ci-dessus pour la composition adhésive (catalyseur
(B)) ; en particulier, le catalyseur (B) peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-dessus pour la composition adhésive; et/ou - le polymère silylé est tel que défini ci-dessus pour la composition adhésive (polymère silylé (A)) ; en particulier, le polymère silylé (A) peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-dessus pour la composition adhésive.
La présente invention concerne également un procédé de collage comprenant l'application de la composition adhésive selon l'invention sur une surface suivie de la réticulation de ladite composition adhésive.
La réticulation de la composition adhésive est favorisée par l'humidité, en particulier par l'humidité atmosphérique.
La composition adhésive selon l'invention peut être appliquée sur tous types de surface, tels que du béton, des carrelages, du métal, du verre, du bois et des plastiques.
EXEMPLES
Ex. 1 : Préparation des compositions adhésives
1.1. Ingrédients
Les ingrédients suivants ont été utilisés :
- polymère silylé (A) :
o polymère Al : GENIOSIL® STP-E10 (disponible auprès de Wacker), polyéther répondant à la formule (II) comprenant deux groupements (I) de type diméthoxy (mi égal à 0, p égal à 1 et R4 et R5 représentent un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre de 8889 g/mol où R3 représente un groupement méthyle ;
o polymère A2 : SAX® 260 (disponible auprès de Kaneka), polyéther répondant à la formule (III) comprenant deux groupements (I) de type diméthoxy (p égal à 1, R4 et R5 représentent un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre de 16000 à 18000 g/mol g/mol où R3 représente un groupement éthyle ;
o Polymère A3 : SAX® 015 (disponible auprès de Kaneka) : polyéther répondant à la formule (III) comprenant deux groupements (I) de type diméthoxysilane avec une masse molaire comprise entre 5000 et 7000 g/mol.
- autres additifs (C) :
o charges Cl : carbonate de calcium précipité ayant des tailles de particules inférieures à 500 nm (Craie Calofort® SV, disponible auprès de Minerai Technologies)
o charges C2 : carbonate de calcium ayant un D50% de 1,7 μιη,
o charges C3: carbonate de calcium ayant un D50% de 2,5 μιη,
o plastifiant C4 : esters d'acide phtalique et d'alcools isomériques à 10 atomes de carbone, o absorbeur d'humidité C5 : de type vinyltriméthoxysilane (VTMO).
alkoxyde métallique :
o ZrIV(OnPr)4 disponible auprès de Sigma Aldrich ou Dorf Ketal sous la dénomination commerciale Tyzor® NPZ, sous forme diluée à 70% dans l'isopropanol ; o Zr (OiPr)4 disponible auprès de Sigma Aldrich sous forme solide sans solvant ;
o ZrIV(OnBu)4 disponible auprès de Sigma Aldrich ou Dorf Ketal sous la dénomination commerciale Tyzor® NBZ, sous forme diluée à 80% dans le butanol ;
o TiIV(OnPr)4 disponible auprès de Sigma Aldrich sous forme pure à 98% (sans solvant particulier) ;
o TiIV(OiPr)4 disponible auprès de Sigma Aldrich sous forme pure à 97% (sans solvant particulier) ;
o TiIV(OnBu)4 disponible auprès de Sigma Aldrich ou Dorf Ketal sous la dénomination commerciale Tyzor® TnBT, sous forme pure à 97% (sans solvant particulier).
1.2. Préparation des ligands oxime
1.2.1. Des ligands oxime ont été obtenus à partir d'une cétone (MIBK, acétone, 2- butanone, 2-pentanone, cyclohexanone) ou à partir d'un aldéhyde (salicylaldéhyde) selon le protocole suivant :
De l'hydroxyde de sodium (100 mmol, 4g) est dissous dans de l'eau distillée (10 mL) et une solution de cétone ou d'aldéhyde (80 mmol) est ajoutée. Le mélange est refroidi à 0°C et une solution d'hydro chlorure d'hydroxy lamine (100 mmol, 6,95 g) dans de l'eau distillée est ajoutée lentement sous agitation. Après une nuit, la phase aqueuse et la phase organique sont séparées. La phase aqueuse est éliminée et la phase organique (contenant le produit d'intérêt) est lavée avec de l'eau distillée (2x20 mL). La phase organique est séchée sous vide pendant une nuit pour fournir les ligands oxime à partir d'une cétone (MIBK, acétone, 2-butanone, 2-pentanone, cyclohexanone) ou à partir d'un aldéhyde (salicylaldéhyde).
1.2.2. préparation du ligand oxime à partir d'un sel TACO (produit issu de l'addition d'une triéthylamine sur une oxime chloroacétone - abréviation de « Triéthylamine Adduct of Chloroacétone oxime » en anglais)
1.2.2.1. Préparation du sel TACO : de l'hydrochlorure d'hydroxy lamine (182 mmol, 12,65 g) est dissous dans de l'eau distillée (80 mL) et une solution de chloroacétone (165,4 mmol, 13,63 mL) dans de l'éther diéthylique (200 mL) est ajoutée. Le mélange est refroidie à 0°C et du carbonate de potassium (91 mmol, 12,57 g) est ajouté lentement sous agitation, provoquant un dégagement gazeux. Après 2 heures, les phases aqueuses et organiques sont séparées et la phase aqueuse est extraite avec de l'éther diéthylique (60 mL). De la triéthylamine (172 mmol, 24 mL) diluée dans l'acétonitrile (60 mL) est ajoutée goutte à goutte dans la phase organique et le mélange est agité pendant 30 minutes afin d'obtenir un précipité blanc. Le solide est filtré et lavé avec de l'acétonitrile froid (120 mL). Une seconde précipitation peut avoir lieu dans le filtrat, qui est dans ce cas filtré et le solide ainsi obtenu est également lavé avec de l'acétonitrile (3x40 mL). Le ou les solides ainsi obtenus sont combinés et séchés sous vide pendant 1 nuit afin d'obtenir le sel TACO, sous forme de poudre blanche (34,42 g). 1.2.2.2. Préparation de l'oxime à partir du sel TACO : Une aminé secondaire commerciale (dibenzylamine - 6 mmol) est ajoutée dans un ballon. TACO (6,6 mmol) et l'acétonitrile (80 mL) sont successivement ajoutés et le mélange est agité à 85°C pendant 6 heures. Après refroidissement, l'acétonitrile est évaporée et de l'acétate d'éthyle est ajouté (30 mL) pour précipiter le TACO résiduel et former un sel d'ammonium. Le mélange est filtré et lavé avec de l'acétate d'éthyle (2x14 mL). Les phases organiques sont récupérées et combinées puis évaporées pour fournir l'oxime à partir de TACO.
1.3. Description des catalyseurs
Plusieurs catalyseurs ont été préparés par mélange d'alkoxyde métallique et d'oxime (monooxime) selon les ratios molaires alkoxyde:oxime indiqués dans le tableau 1 ci-dessous. Dans le tableau 1, l'oxime est désignée par le nom du précurseur (cétone ou sel) utilisé pour la formation de ladite oxime.
Les catalyseurs ont été préparés de la manière suivante :
Les ligands oxime (de 4,5.10"4 mol (ratio alkoxyde: oxime 1 : 1) à 1,8.10"3 mole (ratio alkoxyde: oxime 1 :4)) sont introduits dans un tube de 1 mL dans 100 de solvant (de type THF, méthyléthylcétone ou éthylacétate) et agités pendant 5 minutes. Les précurseurs métalliques à base d'alkoxyde de zirconium et de titane (4,5.10"4 mol) sont ajoutés dans le même tube et mélangés pendant 1 heure à température ambiante (25°C).
Une représentation très schématique de la réaction entre F alkoxyde métallique et l'oxime est la suivante : M(OR)4 + x R'R"C=NOH→ M(OR)4-x(ON=CR"R')x + x ROH où M(OR)4 représente l'alkoxyde métallique testé, R'R"C=NOH représente l'oxime testée et x est un nombre allant de 1 à 4.
Tableau 1 : Description des catalyseurs Bl à B16 selon l'invention
Ratio molaire
Catalyseur alkox de oxime
alkox deroxime
Bl(l:2) 1:2 TiIV(OnPr)4 4-méthyl-2-pentanone (MIBK)
Bl(l:4) 1:4 TiIV(OnPr)4 MIBK
B2(l:2) 1:2 TiIV(OnPr)4 2-butanone
B2(l:4) 1:4 TiIV(OnPr)4 2-butanone
B3(l:2) 1:2 TiIV(OnPr)4 2-pentanone
B3(l:4) 1:4 TiIV(OnPr)4 2-pentanone
B4(l:2) 1:2 TiIV(OnBu)4 2-butanone
B4(l:4) 1:4 TiIV(OnBu)4 2-butanone
B5(l:2) 1:2 TiIV(OnBu)4 2-pentanone
B5(l:4) 1:4 TiIV(OnBu)4 2-pentanone
B6(l:2) 1:2 TiIV(OnBu)4 MIBK
B6(l:4) 1:4 TiIV(OnBu)4 MIBK
B7(l:2) 1:2 ZrIV(OnPr)4 acétone
B7(l:4) 1:4 ZrIV(OnPr)4 acétone
B8(l:2) 1:2 ZrIV(OnPr)4 2-butanone
B8(l:4) 1:4 ZrIV(OnPr)4 2-butanone
B9(l:2) 1:2 ZrIV(OnPr)4 2-pentanone
B9(l:4) 1:4 ZrIV(OnPr)4 2-pentanone
B10(l:2) 1:2 ZrIV(OnPr)4 cyclohexanone
B10(l:4) 1:4 ZrIV(OnPr)4 cyclohexanone
Bll(l:2) 1:2 ZrIV(OnBu)4 acétone
Bll(l:4) 1:4 ZrIV(OnBu)4 acétone
B12(l:2) 1:2 ZrIV(OnBu)4 2-butanone
B12(l:4) 1:4 ZrIV(OnBu)4 2-butanone
B13(l:2) 1:2 ZrIV(OnBu)4 cyclohexanone
B13(l:4) 1:4 ZrIV(OnBu)4 cyclohexanone
B14(l:2) 1:2 ZrIV(OnBu)4 MIBK
B14(l:4) 1:4 ZrIV(OnBu)4 MIBK
B15(l:2) 1:2 TiIV(OnPr)4 TACO
B15(l:4) 1:4 TiIV(OnPr)4 TACO
B16(l:2) 1:2 ZrIV(OnPr)4 TACO
B16(l:4) 1:4 ZrIV(OnPr)4 TACO D'autres catalyseurs, comparatifs, ont été testés :
- Réf.1 : dilaurate de dibutylétain (DBTDL) ;
- Ref.2 : ZrIV(OnPr)4
- Ref.3 : ZrIV(OiPr)4
- Ref.4 : ZrIV(OnBu)4
- Ref.5 : TiIV(OnPr)4
- Ref.6 : TiIV(OiPr)4
- Ref.7 : TiIV(OnBu)4
- Réf.8 : 2-butanone oxime
- Ref.9 : cyclohexanone oxime
- Réf.10 : TACO oxime
Ref.l 1 : Ti (OnPr)4:salicylaldéhyde oxime dans un ratio molaire 1 :2
Réf.12 : TiIV(OnPr)4:salicylaldéhyde oxime dans un ratio molaire 1 :4 Les oximes (Réf.8 à Réf.10) sont celles qui ont été décrites et préparées selon le protocole décrit ci-dessus (paragraphe 1.2.1). Les catalyseurs Réf. 11 et Réf.12 ont été préparés selon le protocole décrit ci-dessus (paragraphe 1.3).
Ex. 2 : Essais avec les compositions adhésives comprenant le polymère silylé (Al)
Différentes compositions adhésives comprenant le polymère silylé Al (Geniosil® STPE- 10) et différents catalyseurs ont été préparées et évaluées.
Dans chaque composition adhésive, la quantité molaire de catalyseur est de 4,5 x 10"4 mol. Ainsi, la quantité en poids de catalyseur est ajustée en fonction de la masse molaire de chaque catalyseur et de la quantité massique de polymère Al .
Protocole expérimental pour chaque test :
Le catalyseur (4,5.10"4 mol) dans un solvant de type THF, méthyl éthyl cétone ou acétate d'éthyle (100 μί) est ajouté dans un tube de 1 mL. Le mélange est agité pendant 1 heure à température ambiante (23°C). Le polymère Al (10g) est introduit dans un récipient en plastique (50 mm de diamètre et 30 mm de hauteur). Le catalyseur est introduit dans ledit récipient en plastique et mélangé avec le polymère Al pendant 1 minute. Le temps de réticulation est ensuite mesuré selon le protocole décrit ci-dessous.
Test de mesure du temps de réticulation
Le temps de réticulation (aussi appelé temps de formation de peau ou « skinning time » en anglais) a été évalué en touchant la surface avec une pointe toutes les 5 minutes pendant 1 heure puis toutes les 30 minutes jusqu'à 4 heures (conditions ambiantes : 55% d'humidité relative et 23°C). La composition a été considérée comme non réticulée tant que lors du toucher de la surface, des résidus de colle ont été transférés sur la pointe.
Test de stabilité
Les compositions adhésives ont été préparées selon le même protocole expérimental que celui décrit ci-dessus mais dans une boîte à gant (sans humidité). Les récipients en plastique ont été laissés dans la boîte à gant pendant 7 jours ou 1 mois avant d'être replacés dans des conditions ambiantes (55% d'humidité relative et 23°C) pour mesurer le temps de réticulation.
Les résultats sont indiqués de la manière suivante :
Un « 2 » indique que la composition adhésive est très stable (temps de réticulation après stockage - 7 jours ou 1 mois - identique au temps de réticulation mesuré juste après préparation de la composition adhésive),
Un « 1 » indique que la composition adhésive est stable (temps de réticulation après stockage - 7 jours ou 1 mois - différent mais proche du temps de réticulation mesuré juste après préparation de la composition adhésive),
Un « 0 » indique que la composition adhésive n'est pas stable (temps de réticulation après stockage - 7 jours ou 1 mois - très différent du temps de réticulation mesuré juste après préparation de la composition adhésive).
Les temps de réticulation et la stabilité sont indiqués dans les tableaux 2 et 3 ci-dessous.
Tableau 2 : résultats avec des compositions adhésives selon l'invention
Stabilité
Catalyseurs Temps de réticulation
7 jours 1 mois
Bl(l:2) 40 min 2 1
Bl(l:4) 20 min 2 1
B2(l:2) 14 min 2 2
B2(l:4) 12 min 2 2
B3(l:2) 28 min 0 0
B3(l:4) 30 min 0 0
B4(l:2) 18 min 2 2
B4(l:4) 13 min 2 2
B6(l:2) 14 min 2 1
B6(l:4) 16 min 2 1
B7(l:2) 45 min 2 2
B7(l:4) 16 min 2 2
B8(l:2) 9 min 2 2
B8(l:4) 8 min 2 2
B9(l:2) 11 min 2 1
B9(l:4) 14 min 2 1
B10(l:2) 12 min 2 2
B10(l:4) 11 min 2 2
Bll(l:2) 18 min 2 2
Bll(l:4) 20 min 2 2
B12(l:2) 10 min 2 2
B12(l:4) 12 min 2 2
B13(l:2) 12 min 2 2
B13(l:4) 13 min 2 2
B14(l:2) 20 min 2 1
B14(l:4) 22 min 2 1
B15(l:2) 10 min 2 2
B15(l:4) 16 min 2 2
B16(l:2) 20min 2 2
B16(l:4) 25min 2 2 Tableau 3 : résultats avec des compositions adhésives comparatives
La stabilité n'a pas été évaluée pour les exemples comparatifs Ref.8 à Réf.12 dans la mesure où aucune réticulation n'a pu être obtenue.
Le tableau 3 ci-dessus montre que les compositions adhésives comprenant un catalyseur à base d'alkoxyde de titane ou de zirconium (sans ligand oxime) ne sont pas stables. En effet, les compositions Ref.2 à Ref.7 montrent une réticulation même en son cœur. Le tableau 3 montre également que les compositions adhésives comprenant un catalyseur à base de ligand oxime (sans alkoxyde de titane ou de zirconium) ne réticulent pas.
Au contraire, le tableau 2 montre que les compositions adhésives selon l'invention, c'est-à-dire comprenant un catalyseur à base d'alkoxyde de titane ou de zirconium et d'oxime selon l'invention, présentent à la fois une bonne stabilité et des temps de réticulation satisfaisants.
Ainsi, les exemples montrent que les catalyseurs selon l'invention obtenus à partir d'un alkoxyde métallique et d'une oxime permettent une stabilité meilleure ou identique à la stabilité de l'alkoxyde métallique seul (sans oxime) et/ou une vitesse de réticulation du même ordre de grandeur voire supérieure à celle obtenue avec l'alkoxyde métallique seul correspondant (sans oxime). Ex. 3 : Essais avec les compositions adhésives comprenant le polymère silylé (Al) et des charges de type carbonate de calcium précipité (Cl)
Différentes compositions adhésives comprenant le polymère silylé Al (Geniosil® STPE- 10), du carbonate de calcium Cl et différents catalyseurs ont été préparées et évaluées.
La quantité molaire de catalyseur dans chaque composition adhésive est de 4,5 x 10"4 mol. Ainsi, la quantité en poids de catalyseur est ajustée en fonction de la masse molaire de chaque catalyseur et de la quantité massique de polymère Al et de charges Cl . Protocole expérimental pour chaque test :
Le catalyseur (4,5.10"4 mol) dans un solvant de type THF, méthyl éthyl cétone ou acétate d'éthyle (100 μί) est ajouté dans un tube de 1 mL. Le mélange est agité pendant 1 heure à température ambiante (23°C). Le polymère Al (5g) et les charges Cl (5g) sont introduits dans un récipient en plastique (50 mm de diamètre et 30 mm de hauteur) et mélangés pendant 1 minutes à 1800 tour/minute avec un mélangeur à vitesse. Le catalyseur est introduit dans ledit récipient en plastique et mélangé avec le mélange (polymère/charges) pendant 1 minute. Le temps de réticulation est ensuite mesuré selon le protocole décrit dans l'exemple 2.
Un absorbeur d'humidité de type vinyltriméthoxysilane (VTMO) a été ajouté afin de neutraliser la quantité d'eau présente dans les charges Cl . La quantité d'eau présente dans les charges Cl a été mesurée par Karl Fisher et la quantité de VTMO a été ajustée afin de neutraliser uniquement l'eau et ne pas ralentir la vitesse de réticulation. La quantité de VTMO peut ainsi varier de 0 à 2000 ppm massiques. La stabilité est évaluée de la même manière que dans l'exemple 2
Les temps de réticulation et la stabilité sont indiqués dans les tableaux 4 et 5 ci-dessous.
Tableau 4 : résultats avec des compositions adhésives selon l'invention
Stabilité
Catalyseurs Temps de réticulation
7 jours 1 mois
Bl(l:2) Réticulation instantanée 2 2
Bl(l:4) Réticulation instantanée 2 2
B2(l:2) Réticulation instantanée 2 2
B2(l:4) Réticulation instantanée 2 2
B3(l:2) Réticulation instantanée 2 2
B3(l:4) Réticulation instantanée 2 2
B4(l:2) 1-2 min 2 2
B4(l:4) 1-2 min 2 2
B5(l:2) Réticulation instantanée - 1 min 2 2
B5(l:4) Réticulation instantanée - 1 min 2 2
B6(l:2) Réticulation instantanée - 1 min 2 2
B6(l:4) Réticulation instantanée - 1 min 2 2
B7(l:2) 2-3 min 2 2
B7(l:4) 1-2 min 2 2
B8(l:2) 1-2 min 2 2
B8(l:4) 1-2 min 2 2
B9(l:2) 1-2 min 2 2
B9(l:4) 1-2 min 2 2
B10(l:2) 2 min 2 2
B10(l:4) 3 min 2 2
Bll(l:2) 1-2 min 2 2
Bll(l:4) 1-2 min 2 2
B12(l:2) 1-2 min 2 2
B12(l:4) 1-2 min 2 2
B13(l:2) 1-2 min 2 2
B13(l:4) 2 min 2 2
B14(l:2) 1-2 min 2 2
B14(l:4) 1-2 min 2 2
B15(l:2) 4 min 2 2
B15(l:4) 6 min 2 2
B16(l:2) 14min 2 2
B16(l:4) 20min 2 2 Tableau 5 : résultats avec des compositions adhésives comparatives
Le tableau 5 montre que les compositions adhésives comprenant un catalyseur à base de ligand oxime (sans alkoxyde métallique) ne réticulent pas.
Au contraire, le tableau 4 montre que les compositions adhésives selon l'invention, c'est-à-dire comprenant un catalyseur à base d'alkoxyde de titane ou de zirconium et d'oxime selon l'invention, présentent des temps de réticulation satisfaisants, de l'ordre de 1 à 2 minutes seulement pour certains catalyseurs et lesdites compositions adhésives sont stables.
Ex. 4 : Essais avec les compositions adhésives comprenant le polymère silylé (A2)
Différentes compositions adhésives comprenant le polymère silylé A2 (SAX® 260) et différents catalyseurs ont été préparées et évaluées.
La quantité molaire de catalyseur dans chaque composition adhésive est de 9,5 x 10"5 mol. Ainsi, la quantité en poids de catalyseur est ajustée en fonction de la masse molaire de chaque catalyseur et de la quantité massique de polymère A2.
Protocole expérimental pour chaque test :
Le catalyseur (9,5.10"5 mol) dans un solvant de type THF, méthyl éthyl cétone ou acétate d'éthyle (100 μί) est ajouté dans un tube de 1 mL. Le mélange est agité pendant 1 heure à température ambiante (23°C). Le polymère A2 (10g) est introduit dans un récipient en plastique (50 mm de diamètre et 30 mm de hauteur). Le catalyseur est introduit dans ledit récipient en plastique et mélangé avec le polymère A2 pendant 1 minute. Le temps de réticulation est ensuite mesuré selon le protocole décrit dans l'exemple 2.
La stabilité est évaluée selon le protocole décrit dans l'exemple 2.
Les temps de réticulation et la stabilité sont indiqués dans les tableaux 6 et 7 ci-dessous. Tableau 6 : résultats avec des compositions adhésives selon l'invention
Tableau 7 : résultats avec des compositions adhésives comparatives
II a été observé que les compositions adhésives comprenant un catalyseur à base d'alkoxyde de titane ou de zirconium (sans ligand oxime) en mélange avec le polymère A2 (valable de manière générale pour les polymères de formule (III) décrite ci-dessus) ne sont pas stables. Les inventeurs ont en effet observé qu'en présence de polymères de formule (III), les catalyseurs constitués uniquement d'alkoxyde pouvaient réagir sur eux-mêmes. Ainsi, après stockage, la composition adhésive comprenant un polymère de formule (III), tel que le polymère A2, et un catalyseur constitué d'alkoxyde de titane ou de zirconium, ne peut pas réticuler correctement à cause de l'instabilité du catalyseur en lui-même.
En outre, le tableau 7 montre que les compositions adhésives comprenant un catalyseur à base de ligand oxime (sans alkoxyde métallique) ne réticulent pas.
Au contraire, le tableau 6 montre que les compositions adhésives selon l'invention, c'est-à-dire comprenant un catalyseur à base d'alkoxyde de titane ou de zirconium et d'oxime selon l'invention, présentent à la fois une bonne stabilité et des temps de réticulation satisfaisants, pouvant être de l'ordre de 24h ou 48h, avec un polymère silylé de type A2 (difficilement réticulable).
Ex. 5 : Essais avec les formulations comprenant deux polymères silylés (A2 et A3) et des additifs (charges C2 et C3, plastifiant C4 et absorbeur d'humidité C5)
Différentes formulations comprenant 12% en poids d'un polymère silylé A2 (SAX® 260), 4% en poids d'un second polymère silylé A3 (SAX® 015), 28% en poids de charges C2, 40%) en poids de charges C3, 15% en poids d'un plastifiant C4 et 0,8%> en poids d'un absorbeur d'humidité C5.
Ensuite, une quantité molaire donnée (9,5 x 10"5 mol) de catalyseur est ajoutée à chaque formulation décrite ci-dessus, en faisant varier la nature du catalyseur. Ainsi, la quantité en poids de catalyseur est ajustée en fonction de la masse molaire de chaque catalyseur et de la quantité massique de la formulation.
Protocole expérimental pour chaque test :
Le catalyseur (9,5.10"5 mol) dans un solvant de type THF, méthyl éthyl cétone ou acétate d'éthyle (100 μί) est ajouté dans un tube de 1 mL. Le mélange est agité pendant 1 heure à température ambiante (23°C). 10g de la formulation comprenant les polymères Al et A2 et les additifs C2, C3, C4 et C5 sont introduits dans un récipient en plastique (50 mm de diamètre et 30 mm de hauteur). Le catalyseur est introduit dans ledit récipient en plastique et mélangé avec la formulation (polymères+additifs) pendant 1 minute à 1800 tr/min avec un mélangeur à vitesse. Le temps de réticulation est ensuite mesuré selon le protocole décrit dans l'exemple 2.
La stabilité est évaluée selon le protocole décrit dans l'exemple 2.
Les temps de réticulation et la stabilité sont indiqués dans les tableaux 8 et 9 ci-dessous. Tableau 8 : résultats avec des compositions adhésives selon l'invention
Tableau 9 : résultats avec des compositions adhésives comparatives
Le tableau 9 montre que les compositions adhésives comprenant un catalyseur à base de ligand oxime (sans alkoxyde de titane ou de zirconium) ne réticulent pas.
Au contraire, le tableau 8 montre que les compositions adhésives selon l'invention, c'est-à-dire comprenant un catalyseur à base d'alkoxyde de titane ou de zirconium et d'oxime selon l'invention, présentent à la fois une bonne stabilité et des temps de réticulation satisfaisants. Ex. 6 : Variation de la quantité de catalyseur
Des essais complémentaires ont été réalisés en faisant varier la quantité de catalyseur de 0,05% à 5% en poids du poids total de la composition adhésive.
6.1. Composition adhésive comprenant le polymère silylé Al (Geniosil® STP-E10) et de 0,05 à 5% en poids d'un catalyseur.
Les catalyseurs testés sont ceux qui ont été préparés selon l'exemple 1 ci-dessus.
La Fig. 1 représente les résultats exprimés par l'efficacité en min"1 (inverse du temps de réticulation) de la réticulation en fonction de la quantité de catalyseur (en pourcentage en poids dans la composition adhésive).
Dans cette fig. 1, les courbes représentent différents catalyseurs testés.
Comme illustré sur la fig. 1, les catalyseurs selon l'invention sont aussi efficaces à faible concentration (inférieure à 1% en poids) que les catalyseurs de l'art antérieur (Ref l référencé DBTDL sur la fïg.1) et les catalyseurs selon l'invention sont beaucoup plus efficaces (vitesse de réticulation beaucoup plus élevée) que les catalyseurs de l'art antérieur à des teneurs allant des 1 à 5% en poids.
6.2. Composition adhésive comprenant le polymère silylé A2 (SAX® 260 et de 0,05 à 5% en poids d'un catalyseur.
Les catalyseurs testés sont ceux qui ont été préparés selon l'exemple 1 ci-dessus.
La Fig. 2 représente les résultats exprimés par l'efficacité en h"1 (inverse du temps de réticulation) de la réticulation en fonction de la quantité de catalyseur (en pourcentage en poids dans la composition adhésive).
Dans cette fïg. 2, les courbes représentent différents catalyseurs testés.
Comme illustré sur la fig. 2, les catalyseurs selon l'invention sont aussi efficaces à faible concentration (inférieure à 0,5% en poids) que les catalyseurs de l'art antérieur (Ref l référencé DBTDL sur la fïg.1) et les catalyseurs selon l'invention sont beaucoup plus efficaces (vitesse de réticulation beaucoup plus élevée) que les catalyseurs de l'art antérieur à des teneurs allant des 0,5 à 5% en poids.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition adhésive comprenant au moins un polymère silylé (A) et au moins un catalyseur (B),
ledit au moins un polymère silylé comprenant au moins un, de préférence au moins deux groupements de formule (I) :
dans laquelle :
R4 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec la possibilité que quand il y a plusieurs radicaux R4, ces derniers soient identiques ou différents ;
R5 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec la possibilité que quand il y a plusieurs radicaux R5, ces derniers soient identiques ou différents, avec la possibilité que deux groupements OR5 puissent être engagés dans un même cycle ;
- p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ;
et ledit au moins un catalyseur étant choisi parmi les composés métalliques obtenus par réaction :
- d'au moins un alkoxyde métallique,
- avec au moins une oxime choisie parmi une oxime de formule (V) ou une oxime de formule (VI) :
dans lesquelles :
G1 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ;
G2 est un atome d'hydrogène ou un radical choisi parmi un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, un radical alkényle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, un radical alkyle cyclique comprenant de 3 à 10 atomes de carbone, un radical aryle ou un radical -N(G7G8) où G7 et G8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ou un radical alkényle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 10 atomes de carbone ou un radical benzyle ;
G3 représente soit un atome d'hydrogène, soit un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit forme le reste d'un cycle aliphatique ayant entre 4 et 14 atomes de carbone avec les groupements G4 et/ou G5 et/ou G6, ledit cycle aliphatique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs doubles liaisons et ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles présentant de 1 à 4 atomes de carbone,
G4 représente soit un atome d'hydrogène, soit un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit forme le reste d'un cycle aliphatique ayant entre 4 et 14 atomes de carbone avec les groupements G3 et/ou G5 et/ou G6, ledit cycle aliphatique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs doubles liaisons et ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles présentant de 1 à 4 atomes de carbone,
étant entendu qu'au moins un des groupements G3 ou G4 forme le reste d'un cycle aliphatique avec au moins un des groupements G5 ou G6 ;
G5 représente soit un atome d'hydrogène, soit un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit forme le reste d'un cycle aliphatique ayant entre 4 et 14 atomes de carbone avec les groupements G3 et/ou G4 et/ou G6, ledit cycle aliphatique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs doubles liaisons et ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles présentant de 1 à 4 atomes de carbone,
G6 représente soit un atome d'hydrogène, soit un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit forme le reste d'un cycle aliphatique ayant entre 4 et 14 atomes de carbone avec les groupements G3 et/ou G4 et/ou G5, ledit cycle aliphatique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs doubles liaisons et ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles présentant de 1 à 4 atomes de carbone,
étant entendu qu'au moins un des groupements G5 ou G6 forme le reste d'un cycle aliphatique avec au moins un des groupements G3 ou G4.
2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le polymère silylé répond à l'une des formules (II), (III), (IV) ou (VII):
(II)
(III)
O— W-R— NH- -R— SifR ÏPÎO '
O
(IV)
(VII)
dans lesquelles :
R4, R5 et p ont la même signification que dans la formule (I) décrite dans la revendication 1,
P représente un radical polymérique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que oxygène, azote, soufre, silicium, et présentant de préférence une masse molaire en nombre allant de 100 g/mol à 48600 g/mol, plus particulièrement de 300 g/mol à 18600 g/mol ou encore de 500 g/mol à 12600 g/mol,
P' représente un polysiloxane, présentant de préférence une masse molaire en nombre allant de 100 g/mol à 48600 g/mol, plus particulièrement de 300 g/mol à 18600 g/mol ou encore de 500 g/mol à 12600 g/mol,
R1 représente un radical divalent hydrocarboné comprenant de 5 à 15 atomes de carbone qui peut être aromatique ou aliphatique, linéaire, ramifié ou cyclique, R3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone,
- X représente un radical divalent choisi parmi -NH-, -NR7- ou -S-,
R7 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone,
f est un entier allant de 1 à 6, de préférence allant de 2 à 5, de préférence encore allant de 2 à 3.
3. Composition selon la revendication 2, dans laquelle le polymère silylé répond à l'une des formules (II), (III) ou (IV) telles que définies dans la revendication 2.
4. Composition selon la revendication 2 ou 3, dans laquelle le polymère silylé répond à l'une des formules (ΙΓ), (ΠΓ) ou (IV) :
(IF)
(R50)3.p(R4)pSi-R— O— R¾-0— R¾-0 R— Si(R4)p(OR5)3.p
(ΙΙΓ)
(R50)3 D(R4)„Si— R-— X— C— NH-R-— NH-C— O— R-l-O— C— NH-R-— NH-C— O— R-l-O— C— NH-R-— NH-C— X— R— Si(R4)p(OR5)3„
P II II H H J H H '3 P
o o o o n o o
(IV)
dans les formules (ΙΓ), (ΙΙΓ) et (IV) :
R1, R3, R4, R5, X, R7 et p ont la même signification que dans les formules (II), (III) et (IV) décrites dans la revendication 2,
R2 représente un radical divalent hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que oxygène, azote, soufre, silicium, et présentant de préférence une masse molaire en nombre allant de 100 g/mol à 48600 g/mol, plus particulièrement de 300 g/mol à 18600 g/mol ou encore de 500 g/mol à 12600 g/mol,
- n est un entier supérieur ou égal à 0, de préférence allant de 1 à 10.
5. Composition adhésive selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle l'alkoxyde métallique répond à la formule M(OR)y où
M représente un métal, de préférence choisi parmi le titane, le zirconium, l'aluminium, le silicium, l'hafnium, le barium, le cerium et l'antimoine,
- y est égal à 3 ou 4, et
- R représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, de préférence de 3 à 4 atomes de carbone ou un groupement alkényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 5 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, de préférence de 3 à 4 atomes de carbone.
6. Composition adhésive selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle l'oxime est une oxime de formule (V) dans laquelle :
G1 représente un groupement méthyle ou un groupement éthyle ; et G2 représente l'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un groupement phényle, ou un groupement -N(G7G8) où G7 et G8 représentent un groupement méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle ou benzyle (-CH2-C6H5) ;
ou une oxime de formule (VI) dans laquelle :
G3 et G6 représentent chacun un atome d'hydrogène ; et
G4 et G5 forment un cycle aliphatique présentant de 5 à 1 1 atomes de carbone, ledit cycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements méthyle, éthyle et/ou propyle et ledit cycle comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisies parmi un atome d'oxygène ou un atome d'azote, ledit atome d'azote n'étant alors pas lié à un atome d'hydrogène.
7. Composition adhésive selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le catalyseur (B) est obtenu par réaction :
- d'un alkoxyde choisi parmi les composés suivants : Ti(OiPr)4, Ti(OnPr)4, Ti(OnBu)4, Zr(OiPr)4, Zr(OnPr)4, Zr(OnBu)4 ;
- et d'une oxime choisie parmi les oximes de formule (V-1) et les oximes de formule (VI-
dans lesquelles :
G2 représente H ou un groupement méthyle, éthyle, iso-propyle, n-propyle, n-butyle, iso-butyle, -N(CH2-C6H5)2 ;
G4 et G5 forment un cycle aliphatique saturé présentant de 5 à 1 1 atomes de carbone.
8. Composition adhésive selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle le catalyseur (B) est obtenu par réaction de l'alkoxyde avec l'oxime selon un ratio molaire alkoxyde: oxime allant de 1 : 1 à 1 :4.
9. Composition adhésive selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant au moins 0,05% en poids, de préférence de 0, 1 à 10% en poids, de préférence de 0,5 à 5% en poids, de préférence encore de 1 à 3% en poids, de catalyseur (B) par rapport au poids total de la composition adhésive.
10. Composition adhésive selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant au moins 5% en poids, de préférence au moins 10% en poids, de préférence encore au moins 15% en poids, de polymère silylé (A) par rapport au poids total de la composition adhésive.
11. Composition adhésive selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant en outre des charges, de préférence en une quantité inférieure ou égale à 80% en poids, de préférence allant de de 20 à 70% en poids, de préférence encore de 30 à 60%> en poids, du poids total de la composition adhésive.
12. Composition adhésive selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le polymère silylé (A) et le catalyseur (B) sont conditionnés dans deux compartiments séparés.
13. Utilisation d'un composé métallique obtenu par réaction :
- d'au moins un alkoxyde métallique,
- avec au moins une oxime choisie parmi une oxime de formule (V) ou une oxime de formule
G1 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ;
G2 est un atome d'hydrogène ou un radical choisi parmi un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, un radical alkényle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, un radical alkyle cyclique comprenant de 3 à 10 atomes de carbone, un radical aryle ou un radical -N(G7G8) où G7 et G8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ou un radical alkényle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 10 atomes de carbone ou un radical benzyle ; G3 représente soit un atome d'hydrogène, soit un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit forme le reste d'un cycle aliphatique ayant entre 4 et 14 atomes de carbone avec les groupements G4 et/ou G5 et/ou G6, ledit cycle aliphatique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs doubles liaisons et ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles présentant de 1 à 4 atomes de carbone,
G4 représente soit un atome d'hydrogène, soit un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit forme le reste d'un cycle aliphatique ayant entre 4 et 14 atomes de carbone avec les groupements G3 et/ou G5 et/ou G6, ledit cycle aliphatique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs doubles liaisons et ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles présentant de 1 à 4 atomes de carbone,
étant entendu qu'au moins un des groupements G3 ou G4 forme le reste d'un cycle aliphatique avec au moins un des groupements G5 ou G6 ;
G5 représente soit un atome d'hydrogène, soit un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit forme le reste d'un cycle aliphatique ayant entre 4 et 14 atomes de carbone avec les groupements G3 et/ou G4 et/ou G6, ledit cycle aliphatique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs doubles liaisons et ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles présentant de 1 à 4 atomes de carbone,
G6 représente soit un atome d'hydrogène, soit un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit forme le reste d'un cycle aliphatique ayant entre 4 et 14 atomes de carbone avec les groupements G3 et/ou G4 et/ou G5, ledit cycle aliphatique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs doubles liaisons et ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles présentant de 1 à 4 atomes de carbone,
étant entendu qu'au moins un des groupements G5 ou G6 forme le reste d'un cycle aliphatique avec au moins un des groupements G3 ou G4; comme catalyseur de réticulation de polymères silylés comprenant au moins un, de préférence au moins deux groupements de formule (I) :
dans laquelle :
R4 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec la possibilité que quand il y a plusieurs radicaux R4, ces derniers soient identiques ou différents ;
R5 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec la possibilité que quand il y a plusieurs radicaux R5, ces derniers soient identiques ou différents, avec la possibilité que deux groupements OR5 puissent être engagés dans un même cycle ; - p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2.
14. Utilisation selon la revendication 13, dans laquelle le polymère silylé et/ou le catalyseur est tel que défini dans l'une quelconque des revendications 2 à 11.
15. Procédé de collage comprenant l'application de la composition adhésive selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 sur une surface suivie de la réticulation de ladite composition adhésive.
EP17732521.4A 2016-06-14 2017-06-05 Compositions adhesives a base de polymeres silyles reticulables Withdrawn EP3469034A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1655501A FR3052457B1 (fr) 2016-06-14 2016-06-14 Compositions adhesives a base de polymeres silyles reticulables
PCT/FR2017/051410 WO2017216446A1 (fr) 2016-06-14 2017-06-05 Compositions adhesives a base de polymeres silyles reticulables

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3469034A1 true EP3469034A1 (fr) 2019-04-17

Family

ID=56943692

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP17732521.4A Withdrawn EP3469034A1 (fr) 2016-06-14 2017-06-05 Compositions adhesives a base de polymeres silyles reticulables

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10995246B2 (fr)
EP (1) EP3469034A1 (fr)
JP (1) JP7105702B2 (fr)
CN (1) CN109844053B (fr)
FR (1) FR3052457B1 (fr)
WO (1) WO2017216446A1 (fr)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6926203B2 (ja) 2016-11-04 2021-08-25 ディープマインド テクノロジーズ リミテッド 補助タスクを伴う強化学習
FR3079238B1 (fr) * 2018-03-21 2020-05-15 Bostik Sa Composition catalytique pour composition adhesive a base de polymere silyle reticulable
FR3103489B1 (fr) * 2019-11-21 2021-11-05 Bostik Sa Composition réticulable à l’humidité à base de polymère silylé
FR3115789B1 (fr) 2020-11-03 2024-04-12 Bostik Sa polymère HYDROCARBONE à blocs POLYETHER ET POLYOLEFINE COMPRENANT AU MOINS UN groupement terminal alcoxysilane
CN114231237B (zh) * 2022-01-05 2023-04-07 江西晨光新材料股份有限公司 一种工业用硅烷改性聚醚弹性密封胶及其制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3471434A (en) * 1965-12-27 1969-10-07 Stauffer Chemical Co Room temperature curing organopolysiloxane elastomers
US3703497A (en) * 1971-02-24 1972-11-21 Celanese Coatings Co Oximes as accelerators for the amine curing of epoxy resins
FR2531095B1 (fr) * 1982-07-30 1987-08-14 Rhone Poulenc Spec Chim Compositions organopolysiloxaniques monocomposantes comportant en tant que reticulants des silanes a groupements acyloxyle ou cetoniminoxyle et catalysees par des derives organiques du titane
US4956435A (en) * 1989-03-22 1990-09-11 Dow Corning Corporation Neutral cure silicone sealants
FR2658828A1 (fr) * 1990-02-27 1991-08-30 Rhone Poulenc Chimie Composition organopolysiloxane a fonction cetiminoxy durcissable en elastomere sans catalyseur organometallique.
DE69213076T2 (de) * 1991-04-10 1997-01-16 Shinetsu Chemical Co Schimmelbeständige, bei Umgebungstemperatur härtbare Organopolysiloxan-Zusammensetzung
JPH0772250B2 (ja) * 1991-08-15 1995-08-02 鈴木産業株式会社 無溶剤の常温硬化型オルガノシロキサン組成物及びその製造方法ならびにその用途
JP3263331B2 (ja) * 1997-02-04 2002-03-04 鈴木産業株式会社 無溶剤の２液常温硬化型液状重合体組成物とその用途
WO2006049087A1 (fr) 2004-11-01 2006-05-11 Kaneka Corporation Procédé de synthèse de polyéthers et préparations contenant lesdits polyéthers
US7652119B2 (en) * 2004-11-11 2010-01-26 Kaneka Corporation Curable composition
JP2006241253A (ja) * 2005-03-01 2006-09-14 Shin Etsu Chem Co Ltd 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
EP1746111A1 (fr) * 2005-07-19 2007-01-24 Total Petrochemicals Research Feluy Système de polymérisation catalytique à base des ligands du type dioxime
EP2062929B1 (fr) 2006-09-13 2014-04-16 Kaneka Corporation POLYMÈRE DURCISSABLE À L'HUMIDITÉ COMPORTANT UN GROUPE SiF ET COMPOSITION DURCISSABLE CONTENANT UN TEL POLYMÈRE
FR2925517B1 (fr) 2007-12-21 2010-01-08 Bostik Sa Adhesifs sensibles a la pression a pouvoir adhesif stable en temperature.
CN102037000A (zh) * 2008-07-08 2011-04-27 株式会社钟化 α-杂取代烷基卤代氢硅烷的制造方法及其应用
FR2948123B1 (fr) * 2009-07-20 2011-12-16 Bostik Sa Colle de reparation ou de fixation sans organoetain
FR2954341B1 (fr) 2009-12-21 2014-07-11 Bostik Sa Composition adhesive reticulable par chauffage
ES2538086T3 (es) 2010-06-30 2015-06-17 Dow Global Technologies Llc Polímeros terminados en sililo libres de estaño
CN102093720B (zh) * 2010-09-14 2013-01-09 抚顺哥俩好化学有限公司 长贮存期酮肟型室温硫化硅橡胶及其制备方法
FR2969621B1 (fr) 2010-12-22 2013-01-18 Bostik Sa Polyurethane a blocs polyether et polyester et groupe terminal alkoxysilane
FR2981657B1 (fr) 2011-10-21 2013-12-27 Bostik Sa Composition adhesive de polyurethanne pour la fabrication d'agglomeres
CN103666366A (zh) * 2013-11-18 2014-03-26 江苏江永新材料科技有限公司 用于太阳能电池组件的单组份硅酮密封胶的催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
JP7105702B2 (ja) 2022-07-25
WO2017216446A1 (fr) 2017-12-21
FR3052457B1 (fr) 2018-06-22
FR3052457A1 (fr) 2017-12-15
JP2019523801A (ja) 2019-08-29
CN109844053B (zh) 2022-03-15
US10995246B2 (en) 2021-05-04
CN109844053A (zh) 2019-06-04
US20190330503A1 (en) 2019-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017216446A1 (fr) Compositions adhesives a base de polymeres silyles reticulables
EP1641871B1 (fr) Compositions polyorganosiloxanes (pos) monocomposantes reticulant par des reactions de polycondensation en elastomeres a temperature ambiante et en presence d'eau, et elastomeres ainsi obtenus
EP3768424B1 (fr) Composition catalytique pour composition adhesive a base de polymere silyle reticulable
EP2268743B1 (fr) Composes a structure guanidine et leurs utilisations comme catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes
EP2222775B1 (fr) Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere et nouveaux catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes
WO2009106718A1 (fr) Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere et nouveaux catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes
EP3630878B1 (fr) Composition de mastic silylé bas module
WO2010060877A1 (fr) Composes a structure guanidine et leurs utilisations comme catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes
EP3215556A1 (fr) Nouveaux catalyseurs de réticulation de compositions silicones
KR101866723B1 (ko) 충전 실리콘 조성물, 그의 제조 및 용도
EP1844088B1 (fr) Procede de preparation de polyorganosiloxane a groupements fonctionnels en presence de silanolate de lithium
WO2021099746A1 (fr) Composition réticulable à l'humidité à base de polymère silylé
EP1641870B2 (fr) Composition polyorganosiloxane monocomposante reticulant en elastomere silicone
EP3397708B1 (fr) Composition liquide pour membrane d'étanchéité
EP1385903B1 (fr) Composition polyorganosiloxane (pos) monocomposante reticulant et durcissant en elastomere non jaunissant, a temperature ambiante et en presence d'eau, et elastomere ainsi obtenu
EP1844104A1 (fr) Composition monocomposante polyorganosiloxanique réticulant par condensation et comprenant une charge
WO2023067279A1 (fr) Composition adhésive à base de polymère silylé réticulable
WO2023237830A1 (fr) Copolyuréthane silylé ionique
WO2023156603A1 (fr) Compositions polymères durcissables comprenant des composés de silane contenant des hétéroatomes
WO2024046715A1 (fr) Silanes et compositions durcissables les contenant

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20181212

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20220530

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20240103