CN109844053A - 基于可交联的甲硅烷基聚合物的粘合剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可交联粘合剂组合物，其包含至少一种可交联的甲硅烷基化聚合物和至少一种通过使金属醇盐和肟反应获得的交联催化剂。本发明还涉及通过使金属醇盐和肟反应得到的金属化合物作为用于使甲硅烷基化聚合物交联的催化剂的用途。
Description
发明领域
本发明涉及一种粘合剂组合物，其包含至少一种可交联的甲硅烷基化聚合物和至少一种金属催化剂。
背景技术
甲硅烷基化聚合物可用于各种类型的应用中，例如在用于所有类型粘合(例如表面涂层的粘合)或用于形成防水膜或用于生产自粘物品的粘合剂组合物中。
通过反应性甲硅烷基化基团与空气中的水分反应，甲硅烷基化聚合物甚至可以在室温下进行交联。为了加速交联，可以将交联催化剂加入到甲硅烷基化的聚合物中。
通常，基于甲硅烷基化聚合物的粘合剂组合物中使用的交联催化剂是锡基催化剂，例如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，二乙酸二丁基锡或二(乙酰丙酮)二丁基锡。
然而，这些锡基催化剂的毒性越来越突出，这导致制造商避免使用它们。
已开发出了无锡催化剂用于甲硅烷基化聚合物的交联，其中可以提及新癸酸铋和辛酸锌。这些无锡催化剂的效率比锡基催化剂低2至3倍。因此，为了获得与用锡基催化剂获得的交联时间相当的交联时间，需要引入2至3倍以上的新癸酸铋或辛酸锌类型催化剂。
当使用它们时，交联催化剂必须控制甲硅烷基化聚合物的交联动力学，但在使用前在存储粘合剂组合物期间它还必须保持稳定。此外，为了最佳地使用粘合剂组合物，所述组合物在其储存期间必须不交联，并且在大气湿度存在下，当施加粘合剂组合物期间，在聚合物交联时，催化剂必须保持活性以确保其催化剂功能。
文献US2013/0096252公开了一种组合物，其包含甲硅烷基化聚合物和胺类型或有机金属类型的无锡交联催化剂。该文献尤其描述了丁醇钛类型催化剂。包含甲硅烷基化聚合物和丁醇钛催化剂的粘合剂组合物是不稳定的。实际上，甚至在使用粘合剂组合物之前，例如在储存期间，发生聚合物交联。
文献US2009/275702公开了一种包含甲硅烷基化聚合物和钛基交联催化剂的组合物。该文献特别公开了一种基于钛和乙酰丙酮化物的催化剂。这种类型的催化剂导致长的交联时间，特别是比使用根据本发明的催化剂实现的交联时间更长的交联时间。
文献US4,956,435公开了一种组合物，其包含用三烷氧基甲硅烷基乙烯基团封端的聚有机硅氧烷，钛催化剂和烷氧基硅烷类型交联剂和任选的肟。由于存在烷氧基硅烷类型交联剂，所述文献US4,956,435没有公开通过在本发明中定义的金属醇盐与肟反应获得的、预先分离的催化剂的制备。
本发明的目的是提供一种不含锡，特别是烷基锡的可交联粘合剂组合物，其具有良好的稳定性，特别是在储存期间，和令人满意的交联时间。
发明内容
本发明的第一主题涉及包含至少一种甲硅烷基化聚合物(A)和至少一种催化剂(B)的粘合剂组合物，
所述至少一种甲硅烷基化聚合物包含至少一个，优选至少两个式(I)的基团：
其中：
-R4表示包含1至4个碳原子的直链或支链烷基，当存在多个基团R4时，后者可以是相同或不同的；
-R5表示包含1至4个碳原子的直链或支链烷基，当存在多个基团R5时，后者可以是相同或不同的，且两个基团OR5可以接合在同一环中；
-p是等于0、1或2的整数；
并且所述至少一种催化剂选自通过以下物质的反应获得的金属化合物：
-至少一种金属醇盐，
-与选自式(V)的肟或式(VI)的肟中的至少一种肟：
其中：
-G1是氢原子或包含1-4个碳原子的直链或支链烷基；
-G2是氢原子或选自以下的基团：包含1至10个碳原子的直链或支链烷基，包含2至10个碳原子的直链或支链烯基，包含3至10个碳原子的环状烷基，芳基或基团-N(G7G8)，其中G7和G8彼此独立地表示包含1至10个碳原子的直链或支链烷基或包含2至10个碳原子的直链或支链烯基或苄基；
-G3表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，或者与基团G4和/或G5和/或G6形成具有4至14个碳原子的脂族环的剩余部分，所述脂族环任选地包含一个或多个杂原子和/或一个或多个双键，并且所述脂族环任选地被一个或多个包含1-4个碳原子的烷基取代，
-G4表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，或与基团G3和/或G5和/或G6形成具有4-14个碳原子的脂族环的剩余部分，所述脂族环任选地包含一个或多个杂原子和/或一个或多个双键，并且所述脂族环任选地被一个或多个具有1-4个碳原子的烷基取代，
理解的是，基团G3或G4中的至少一个与基团G5或G6中的至少一个形成脂族环的剩余部分；
-G5表示氢原子或包含1-4个碳原子的烷基，或与基团G3和/或G4和/或G6形成具有4-14个碳原子的脂族环的剩余部分，所述脂族环任选地包含一个或多个杂原子和/或一个或多个双键，并且所述脂族环任选地被一个或多个具有1-4个碳原子的烷基取代，
-G6表示氢原子或包含1-4个碳原子的烷基，或与基团G3和/或G4和/或G5形成具有4-14个碳原子的脂族环的剩余部分，所述脂族环任选地包含一个或多个杂原子和/或一个或多个双键，并且所述脂族环任选地被一个或多个具有1-4个碳原子的烷基取代，
-理解的是，基团G5或G6中的至少一个与基团G3或G4中的至少一个形成脂族环的剩余部分。
根据本发明的一个实施方案，甲硅烷基化聚合物对应于式(II)，(III)，(IV)或(VII)之一：
其中：
-R4，R5和p具有与本发明中描述的式(I)中相同的含义，
-P表示饱和或不饱和的直链或支链聚合物基团，其任选地包含一个或多个杂原子，如氧，氮，硫，硅，并且优选具有100g/mol至48600g/mol，更特别地，300g/mol至18600g/mol，甚至500g/mol至12600g/mol的数均摩尔质量，
-P'表示聚硅氧烷，优选具有100g/mol至48600g/mol，更特别是300g/mol至18600g/mol，甚至500g/mol至12600g/mol的数均摩尔质量；
-R1表示具有5-15个碳原子的二价烃基，其可以是芳族或脂族，直链，支链或环状的，
-R3表示包含1至6个碳原子，优选1至3个碳原子的直链或支链二价亚烷基，
-X表示选自-NH-，-NR7-或-S-的二价基团，
-R7表示包含1至12个碳原子的直链或支链烷基，
-f是1至6，优选2至5，更优选2至3的整数。
根据本发明的一个实施方案，金属醇盐对应于式M(OR)y，其中
-M代表金属，优选选自钛、锆、铝、硅、铪、钡、铈和锑，
-y等于3或4，和
-R表示具有1至5个碳原子，优选2至4个碳原子，优选3至4个碳原子的直链或支链烷基，或具有2至5个碳原子，优选2至4个碳原子，优选3至4个碳原子的直链或支链烯基。
根据本发明的一个实施方案，肟是式(V)的肟，其中：
-G1表示甲基或乙基；和
-G2表示氢或包含1-8个碳原子的直链或支链烷基，或苯基，或-N-(G7G8)，其中G7和G8代表甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或苄基(-CH2-C6H5)基团；
或式(VI)的肟，其中：
-G3和G6各自代表氢原子；和
-G4和G5形成具有5至11个碳原子的脂族环，所述环任选地被一个或多个甲基，乙基和/或丙基取代，并且所述环任选地包含一个或多个选自氧原子或氮原子的杂原子，所述氮原子这时不与氢原子键合。
根据本发明的一个实施方案，催化剂(B)通过以下物质的反应获得：
-选自以下化合物的醇盐：Ti(OiPr)4，Ti(OnPr)4，Ti(OnBu)4，Zr(OiPr)4，Zr(OnPr)4，Zr(OnBu)4；
-和选自式(V-1)的肟和式(VI-1)的肟的肟：
其中：
-G2表示H或甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、-N(CH2-C6H5)2基团；
-G4和G5形成具有5至11个碳原子的饱和脂族环。
根据本发明的一个实施方案，粘合剂组合物包含至少0.05重量％，优选0.1至10重量％，优选0.5至5重量％，更优选1至3重量％的催化剂(B)，相对于粘合剂组合物的总重量。
根据本发明的一个实施方案，粘合剂组合物包含至少5重量％，优选至少10重量％，更优选至少15重量％的甲硅烷基化聚合物(A)，相对于粘合剂组合物的总重量。
根据本发明的一个实施方案，粘合剂组合物还包含填料，优选其量小于或等于粘合剂组合物的总重量的80重量％，优选20至70重量％，更优选30至60重量％。
根据本发明的一个实施方案，粘合剂组合物的特征在于甲硅烷基化聚合物(A)和催化剂(B)包装在两个分开的隔室中。
本发明的目的还是通过以下物质的反应获得的金属化合物的用途：
-至少一种金属醇盐，
-与选自式(V)的肟或式(VI)的肟中的至少一种肟：
其中：
-G1是氢原子或包含1-4个碳原子的直链或支链烷基；
-G2是氢原子或选自以下的基团：包含1至10个碳原子的直链或支链烷基，包含2至10个碳原子的直链或支链烯基，包含3至10个碳原子的环状烷基，芳基或基团-N(G7G8)，其中G7和G8彼此独立地表示包含1至10个碳原子的直链或支链烷基或包含2至10个碳原子的直链或支链烯基或苄基；
-G3表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，或者与基团G4和/或G5和/或G6形成具有4至14个碳原子的脂族环的剩余部分，所述脂族环任选地包含一个或多个杂原子和/或一个或多个双键，并且所述脂族环任选地被一个或多个具有1-4个碳原子的烷基取代，
-G4表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，或与基团G3和/或G5和/或G6形成具有4-14个碳原子的脂族环的剩余部分，所述脂族环任选地包含一个或多个杂原子和/或一个或多个双键，并且所述脂族环任选地被一个或多个具有1-4个碳原子的烷基取代，
理解的是，基团G3或G4中的至少一个与基团G5或G6中的至少一个形成脂族环的剩余部分；
-G5表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，或与基团G3和/或G4和/或G6形成具有4-14个碳原子的脂族环的剩余部分，所述脂族环任选地包含一个或多个杂原子和/或一个或多个双键，并且所述脂族环任选地被一个或多个具有1-4个碳原子的烷基取代，
-G6表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，或与基团G3和/或G4和/或G5形成具有4-14个碳原子的脂族环的剩余部分，所述脂族环任选地包含一个或多个杂原子和/或一个或多个双键，并且所述脂族环任选地被一个或多个具有1-4个碳原子的烷基取代，
-理解的是，基团G5或G6中的至少一个与基团G3或G4中的至少一个形成脂族环的剩余部分；
其作为包含至少一个，优选至少两个式(I)的基团的甲硅烷基化聚合物的交联催化剂：
其中：
-R4表示包含1至4个碳原子的直链或支链烷基，当存在多个基团R4时，后者可以是相同或不同的；
-R5表示包含1至4个碳原子的直链或支链烷基，当存在多个基团R5时，后者可以是相同或不同的，有可能的是，两个基团OR5可以接合在同一环中；
-p是等于0、1或2的整数。
本发明目的还是一种粘合方法，其包括将根据本发明的粘合剂组合物施加到表面上，然后使所述粘合剂组合物交联。
根据本发明的粘合剂组合物可以以单组分形式存在。
根据本发明的粘合剂组合物不含锡。
根据本发明的粘合剂组合物在储存期间是稳定的。粘合剂组合物的稳定性可具有两个方面：(1)在储存期间甲硅烷基化聚合物不交联或在储存期间非常有限的交联和(2)由醇盐衍生的催化剂的稳定性。
在所述粘合剂组合物的储存期间，催化剂在根据本发明的粘合剂组合物中保持稳定。
根据本发明的粘合剂组合物的交联时间得到改善，特别是交联时间通常不应过长。
此外，可以根据金属催化剂的金属/肟摩尔比调节粘合剂组合物的交联时间。根据设想的应用，希望获得或多或少长的交联时间。
附图的简要说明
图1显示了甲硅烷基化聚合物的交联效率(定量交联速率)与催化剂量(对于不同催化剂)的函数关系。
图2显示了另一种甲硅烷基化聚合物的交联效率(定量交联速率)与催化剂量(对于不同催化剂)的函数关系。
具体实施方式
本发明涉及一种粘合剂组合物，其包含：
(A)至少一种甲硅烷基化聚合物，其包含至少一个，优选至少两个式(I)的基团：
其中：
-R4表示包含1至4个碳原子的直链或支链烷基，当存在多个基团R4时，后者可以是相同或不同的；
-R5表示包含1至4个碳原子的直链或支链烷基，当存在多个基团R5时，后者可以是相同或不同的，有可能的是，两个基团OR5可以接合在同一环中；
-p是等于0、1或2的整数，优选等于0或1；
(B)至少一种选自由以下物质反应得到的有机金属化合物的催化剂：
-至少一种金属醇盐，
-与选自式(V)的肟或式(VI)的肟中的至少一种肟：
其中：
-G1是氢原子或具有1-4个碳原子的直链或支链烷基；
-G2是氢原子或选自包含1至10个碳原子的直链或支链烷基，包含2至10个碳原子的直链或支链烯基，包含3至10个碳原子的环状烷基的基团，芳基或基团-N(G7G8)，其中G7和G8彼此独立地表示包含1至10个碳原子的直链或支链烷基或包含2至10个碳原子的直链或支链烯基或苄基；
-G3表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，或者与基团G4和/或G5和/或G6形成具有4至14个碳原子的脂族环的剩余部分，所述脂族环任选地包含一个或多个杂原子和/或一个或多个双键，并且所述脂族环任选地被一个或多个具有1-4个碳原子的烷基取代，
-G4表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，或与基团G3和/或G5和/或G6形成具有4-14个碳原子的脂族环的剩余部分，所述脂族环任选地包含一个或多个杂原子和/或一个或多个双键，并且所述脂族环任选地被一个或多个具有1-4个碳原子的烷基取代，
理解的是，基团G3或G4中的至少一个与基团G5或G6中的至少一个形成的脂族环的剩余部分；
-G5表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，或与基团G3和/或G4和/或G6形成具有4-14个碳原子的脂族环的剩余部分，所述脂族环任选地包含一个或多个杂原子和/或一个或多个双键，并且所述脂族环任选地被一个或多个具有1-4个碳原子的烷基取代，
-G6表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，或与基团G3和/或G4和/或G5形成具有4-14个碳原子的脂族环的剩余部分，所述脂族环任选地包含一个或多个杂原子和/或一个或多个双键，并且所述脂族环任选地被一个或多个具有1-4个碳原子的烷基取代，
理解的是，基团G5或G6中的至少一个与基团G3或G4中的至少一个形成脂族环的剩余部分。
对于本发明的目的，表述“粘合剂组合物”还表示胶粘剂组合物或表面涂料组合物。
根据本发明的组合物可在水分存在下或在润湿后交联。
甲硅烷基化聚合物(A)
对于本发明的目的，甲硅烷基化聚合物是指包含至少一个烷氧基硅烷基团的聚合物。优选地，包含至少一个烷氧基硅烷基团的甲硅烷基化聚合物是包含至少一个，优选至少两个式(I)的基团的聚合物：
其中：
-R4表示具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，当存在多个基团R4时，后者可以是相同或不同的；
-R5表示具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，当存在多个基团R5时，后者可以是相同或不同的，有可能的是，两个基团OR5可以接合在同一环中；
-p是等于0、1或2的整数，优选等于0或1。
如上定义的甲硅烷基化聚合物包含至少一个可交联的烷氧基甲硅烷基。可交联的烷氧基甲硅烷基优选位于所述聚合物的末端。但是，不排除在链中间的定位。在施加粘合剂组合物之前，甲硅烷基化聚合物不是交联的。在允许其交联的条件下施加该粘合剂组合物。
甲硅烷基化聚合物(A)通常为或多或少粘稠的液体形式。优选地，甲硅烷基化聚合物具有为10至200Pa.s，优选范围为20至175Pa.s的粘度，所述粘度例如使用Brookfield类型方法在23℃和50％相对湿度下进行测量(S28转子)。
甲硅烷基化聚合物(A)优选包含两个式(I)的基团，但它也可包含三至六个式(I)的基团。
优选地，所述一种或多种甲硅烷基化聚合物(A)的平均摩尔质量为500至50000g/mol，更优选700至20000g/mol。聚合物的摩尔质量可通过本领域技术人员熟知的方法进行测量，例如通过NMR和使用聚苯乙烯类型标准的尺寸排阻色谱法。
根据本发明的一个实施方案，甲硅烷基化聚合物(A)对应于式(II)，(III)或(IV)之一：
其中：
-R4，R5和p具有与上述式(I)中相同的含义，
-P表示饱和或不饱和的直链或支链聚合物基团，其任选地包含一个或多个杂原子，如氧，氮，硫，硅，并且优选具有100g/mol至48600g/mol，更特别地，300g/mol至18600g/mol，甚至500g/mol至12600g/mol的数均摩尔质量，
-R1表示具有5-15个碳原子的二价烃基，其可以是芳族或脂族，直链，支链或环状的，
-R3表示具有1至6个碳原子，优选1至3个碳原子的直链或支链二价亚烷基，
-X表示选自-NH-，-NR7-或-S-的二价基团，
-R7表示具有1至12个碳原子的直链或支链烷基，
-f是1至6，优选2至5，更优选2至3的整数。
优选地，在上式(II)，(III)和/或(IV)中，P表示非限制性选自聚醚，聚碳酸酯，聚酯，聚烯烃，聚丙烯酸酯，聚醚聚氨酯，聚酯聚氨酯，聚烯烃聚氨酯，聚丙烯酸酯聚氨酯，聚碳酸酯聚氨酯，聚醚/聚酯嵌段聚氨酯的聚合物基团。
例如，文献EP2468783描述了式(II)的甲硅烷基化聚合物，其中P表示具有聚氨酯/聚酯/聚醚嵌段的聚合物基团。
根据一个实施方案，甲硅烷基化聚合物选自甲硅烷基化聚氨酯，甲硅烷基化聚醚及其混合物。
根据一个具体实施方案，甲硅烷基化聚合物对应于式(II')，(III')或(IV')之一：
在式(II')，(III')或(IV')中：
-R1，R3，R4，R5，X，R7和p具有与上述式(II)，(III)和(IV)中相同的含义，
-R2表示饱和或不饱和的直链或支链二价烃基，其任选地包含一个或多个杂原子，例如氧，氮，硫，硅，并且优选具有100g/mol至48600g/mol，更特别是300g/mol至18600g/mol或甚至500g/mol至12600g/mol的数均摩尔质量，
-n是大于或等于0的整数，优选地1到10的整数。
在上面定义的式(II')，(III')或(IV')的甲硅烷基化聚合物中，当基团R2含有一个或多个杂原子时，所述一个或多个杂原子不存在于链的末端。换句话说，与甲硅烷基化聚合物相邻的氧原子键合的二价基团R2的自由价各自来自碳原子。因此，基团R2的主链在两端的每一端被碳原子终止，所述碳原子则具有自由价。
根据一个实施方案，甲硅烷基化聚合物(A)由选自聚醚多醇，聚酯多醇，聚碳酸酯多醇，聚丙烯酸酯多醇，聚硅氧烷多醇和聚烯烃多醇及其混合物的多醇获得，并且优选地由选自聚醚二醇，聚酯二醇，聚碳酸酯二醇，聚丙烯酸酯二醇，聚硅氧烷二醇，聚烯烃二醇及其混合物的多醇获得。在上述式(II')，(III')或(IV')的聚合物的情况下，这些二醇可由式HO-R2-OH表示，其中R2具有与式(II')，(III')或(IV')中相同的含义。
例如，在可以存在于式(II')，(III')或(IV')中的R2型基团中，可以提及以下二价基团，其下式显示2个自由价：
-衍生自聚丙二醇：
-衍生自聚酯二醇：
-衍生自聚丁二醇：
-衍生自聚丙烯酸酯二醇：
-衍生自聚硅氧烷二醇：
其中：
q表示使得基团R2的数均摩尔质量为100g/mol至48600g/mol，优选300g/mol至18600g/mol，更优选500g/mol至12600g/mol的整数，
r，s和t表示零或使得基团R2的数均摩尔质量为100g/mol至48600g/mol，优选为300g/mol至18600g/mol，更优选500g/mol至12600g/mol的非零整数，理解的是，总和r+s+t不为零，
Q1表示直链或支链，饱和或不饱和的芳族或脂族二价亚烷基，优选具有1-18个碳原子，更优选1-8个碳原子，
Q2表示直链或支链的二价亚烷基，优选具有2-36个碳原子，更优选1-8个碳原子，
Q3，Q4，Q5，Q6，Q7和Q8独立地表示氢原子或烷基，烯基或芳族基团，优选具有1至12个碳原子，优选2至12个碳原子，更优选2至8个碳原子。
根据一个实施方案，R1选自以下二价基团之一，其下式显示2个自由价：
a)衍生自异佛尔酮的二价基团
b)
c)或
d) 或
e) -(CH2)6- (或六亚甲基)
f) 。
式(II)或(II')的聚合物可通过文献EP2336208和WO2009/106699中描述的方法获得。在使用不同类型的多醇的情况下，技术人员将能够调整在这两个文献中描述的制备方法。在对应于式(II)的聚合物中，可以提及：
- GENIOSIL® STP-E10(可从Wacker获得)：包含两个二甲氧基型基团(I)(n等于0，p等于1且R4和R5代表甲基)的聚醚，其数均摩尔质量为8889g/mol，其中R3代表甲基；
- GENIOSIL® STP-E30(可从Wacker获得)：包含两个二甲氧基型基团(I)(n等于0，p等于1且R4和R5代表甲基)的聚醚，其数均摩尔质量为14493g/mol，其中R3代表甲基；
- SPUR+® 1050MM(可从Momentive获得)：聚氨酯，其包含两个三甲氧基型基团(I)(n不等于0，p等于0且R5表示甲基)，其数均摩尔质量为16393g/mol其中R3代表正丙基；
- SPUR+® Y-19116(可从Momentive获得)：聚氨酯，其包含两个三甲氧基型基团(I)(n不等于0且R5表示甲基)，其数均摩尔质量为15000-17000g/mol，其中R3表示正丙基；
- DESMOSEAL® S XP 2636(可从Bayer获得)：聚氨酯，其包含两个三甲氧基型基团(I)(n不等于0，p等于0且R5代表甲基)，其数均摩尔质量为15038g其中R3代表正丙烯基。
式(III)或(III')的聚合物可以通过聚醚二烯丙基醚的氢化硅烷化按照例如文献EP1829928中描述的方法获得。在对应于式(III)的聚合物中，可以提及：
-聚合物MS SAX® 350(可从Kaneka获得)，其对应于包含两个二甲氧基型基团(I)(p等于1且R4表示甲基)的聚醚，其数均摩尔质量为14000-16000道尔顿；
-聚合物MS SAX® 260(可从Kaneka获得)，其对应于包含两个二甲氧基型基团(I)(p等于1，R4和R5代表甲基)的聚醚，其数均摩尔质量为16000-18000g/mol，其中R3代表乙基。
式(IV)或(IV')的聚合物可以例如通过多醇与一种或多种二异氰酸酯的反应，然后与氨基硅烷或巯基硅烷反应来获得。制备式(IV)或(IV')的聚合物的方法描述于文献EP2583988中。在使用不同类型的多醇的情况下，技术人员将能够调整该文献中描述的制备方法。
根据本发明的优选实施方案，粘合剂组合物包含至少一种式(II)和/或(II')的甲硅烷基化聚合物或至少一种式(III)和/或(III')的甲硅烷基化聚合物。
根据一个实施方案，粘合剂组合物包含至少两种不同的甲硅烷基化聚合物(A)的混合物。对于本发明的目的，“不同的甲硅烷基化聚合物”是指两种分子量或结构不同的聚合物。
因此，粘合剂组合物可包含至少两种不同式(II)的聚合物的混合物，至少两种式(III)聚合物的混合物或至少两种式(IV)聚合物的混合物。粘合剂组合物还可包含至少两种选自式(II)，(III)和(IV)的不同式的聚合物的混合物。
根据本发明的一个实施方案，在根据本发明的粘合剂组合物中使用的甲硅烷基化聚合物(A)对应于式(VII)：
P'[-Si(R4)p(OR5)3-p]f (VII)
其中P'表示聚硅氧烷，优选具有为100g/mol至48600g/mol，更特别为300g/mol至18600g/mol，甚至为500g/mol至12600g/mol的数均摩尔质量，其中f是1至6，优选2至5，更优选2至3的整数，并且其中R4，R5和p具有与上述式(I)中相同的含义。
根据一个具体实施方案，根据本发明的甲硅烷基化聚合物(A)不同于聚硅氧烷型硅氧烷聚合物，特别是不同于上述式(VII)的聚合物，其中P'是聚硅氧烷。
根据本发明的一个实施方案，粘合剂组合物的所有甲硅烷基化聚合物选自如上定义的式(II)，(III)或(IV)的聚合物，优选选自如上所定义的式(II')，(III')或(IV')的聚合物。
式(II)，(III)和(IV)或式(II')，(III')和(IV')的聚合物优于式(VII)的聚合物，因为它们允许获得更好的在例如木材上的粘附。
所述一种或多种甲硅烷基化聚合物(A)可占粘合剂组合物总重量的至少5重量％，优选至少10重量％，更优选至少15重量％。通常，在粘合剂组合物中甲硅烷基化聚合物的含量优选小于或等于90重量％，更优选小于或等于80重量％，甚至更优选小于或等于70重量％，有利地小于或等于60重量％，相对于粘合剂组合物的总重量。
在粘合剂组合物中的甲硅烷基化聚合物(A)的量可取决于所述粘合剂组合物的用途。实际上，对于胶粘剂组合物，粘合剂组合物将优选包含5-50重量％的甲硅烷基化聚合物，优选10-40重量％的甲硅烷基化聚合物，相对于粘合剂组合物的总重量。对于用于配制压敏粘合剂(PSA类型)物品的粘合剂组合物，粘合剂组合物优选将包含10至99.9重量％，优选15至90重量％，更优选20至80重量％的甲硅烷基化聚合物，相对于粘合剂组合物的总重量。
交联催化剂(B)
催化剂(B)用于甲硅烷基化聚合物(A)的交联。在本发明中定义的催化剂(B)是稳定的，特别是在粘合剂组合物的储存期间。因此，在粘合剂组合物的储存期间，聚合物(A)处于可交联(未交联)的形式。当将粘合剂组合物施加到表面上以提供粘合或形成涂层或密封时，发生甲硅烷基化聚合物(A)的交联。
用于本发明中的催化剂(B)是通过以下物质的反应得到的金属化合物：
-至少一种金属醇盐，
-与选自式(V)的肟或式(VI)的肟中的至少一种肟：
其中：
-G1是氢原子或包含1-4个碳原子的直链或支链烷基；
-G2是氢原子或选自以下的基团：包含1至10个碳原子的直链或支链烷基，包含2至10个碳原子的直链或支链烯基，包含3至10个碳原子的环状烷基，芳基或基团-N(G7G8)，其中G7和G8彼此独立地表示包含1至10个碳原子的直链或支链烷基或包含2至10个碳原子的直链或支链烯基或苄基；
-G3表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，或者与基团G4和/或G5和/或G6形成具有4至14个碳原子的脂族环的剩余部分，所述脂族环任选地包含一个或多个杂原子和/或一个或多个双键，并且所述脂族环任选地被一个或多个具有1-4个碳原子的烷基取代，
-G4表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，或与基团G3和/或G5和/或G6形成具有4-14个碳原子的脂族环的剩余部分，所述脂族环任选地包含一个或多个杂原子和/或一个或多个双键，并且所述脂族环任选地被一个或多个具有1-4个碳原子的烷基取代，
理解的是，基团G3或G4中的至少一个与基团G5或G6中的至少一个形成脂族环的剩余部分；
-G5表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，或与基团G3和/或G4和/或G6形成具有4-14个碳原子的脂族环的剩余部分，所述脂族环任选地包含一个或多个杂原子和/或一个或多个双键，并且所述脂族环任选地被一个或多个具有1-4个碳原子的烷基取代，
-G6表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，或与基团G3和/或G4和/或G5形成具有4-14个碳原子的脂族环的剩余部分，所述脂族环任选地包含一个或多个杂原子和/或一个或多个双键，并且所述脂族环任选地被一个或多个具有1-4个碳原子的烷基取代，
-理解的是，基团G5或G6中的至少一个与基团G3或G4中的至少一个形成脂族环的剩余部分。
根据本发明的催化剂(B)的结构可以例如通过X射线衍射进行测定。
看起来，在金属醇盐和肟之间的反应可以用下面的示意方程表示：
其中
M(OR)y代表金属醇盐，对于三价金属，y等于3，对于四价金属，y等于4，
R'R"C=NOH代表肟，
对于四价金属，x是1至4的数，对于三价金属，x是1至3的数。
不希望受任何理论束缚，本发明人发现包含至少一个“M-O-N”型键的化合物，其中M代表金属原子，O代表氧原子和N代表氮原子，在包含可交联的甲硅烷基化聚合物的组合物中具有优异的催化性能(同时是稳定的)。
对于本发明的目的，“烷基”表示饱和烃链，任选地包含一个或多个杂原子。优选地，本发明中定义的“烷基”仅由碳和氢原子组成。
对于本发明的目的，“脂族环”是指不是芳族的环。
对于本发明的目的，“杂原子”是指选自氧，氮，硫或硅的原子，优选选自氧，氮，硫的原子。
金属醇盐可以呈例如M(OR)y形式，其中
-M代表金属原子，优选选自钛，锆，铝，硅，铪，钡，铈或锑，
-y等于3或4(对于三价金属，y等于3，对于四价金属，y等于4)，
-R表示具有1至5个碳原子，优选2至4个碳原子，优选3至4个碳原子的直链或支链烷基或链烯基，优选烷基。
因此，金属醇盐可以例如选自钛，锆，铝，硅，铪，钡，铈或锑的醇盐。
根据本发明的一个实施方案，金属醇盐选自钛醇盐和锆醇盐。优选地，钛或锆的醇盐选自以下化合物：Ti(OiPr)4，Ti(OnPr)4，Ti(OnBu)4，Zr(OiPr)4，Zr(OnPr)4，Zr(OnBu)4，其中：
“iPr”代表异丙基(-CH(CH3)2)，
“nPr”代表正丙基(-CH2CH2CH3)，
“nBu”表示正丁基(-CH2-CH2-CH2-CH3)。
根据本发明的一个具体实施方案，醇盐是钛醇盐，优选Ti(OiPr)4，Ti(OnPr)4，Ti(OnBu)4类型，更优选Ti(OnBu)4类型。
根据本发明的一个实施方案，在式(V)中，G1优选代表甲基或乙基，更优选甲基。
根据本发明的一个实施方案，在式(V)中，G2优选代表氢或具有1至8个碳原子，优选1至6个碳原子，更优选1至4个碳原子的直链或支链烷基，或苯基，或基团-N(G7G8)，其中G7和G8优选代表甲基，乙基，丙基，丁基，戊基或苄基(-CH2-C6H5)，更优选甲基，乙基，丙基或苄基。
式(VI)的肟可以是单环或多环的，优选单环的。
例如，在式(VI)的多环肟的情况下，当G3与G5或G6形成环并且当G4与G5或G6形成环并且当G3和G4(和G5和G6)参与相同的环，这时肟具有三环结构，例如金刚烷或降冰片烯类型的结构。
根据本发明的一个实施方案，在式(VI)中，
-G3和G6各自优选代表氢原子，和/或
-G4和G5形成优选饱和的脂族环，其具有4至14个碳原子，优选5至11个碳原子，更优选6个碳原子，所述环任选被一个或多个甲基，乙基和/或丙基取代，所述环任选地包含一个或多个选自氧原子，硫原子或氮原子的杂原子，所述氮原子这时不与氢原子键合。
作为式(VI)的肟的实例，可以提及环己酮肟，环十二酮肟。
根据本发明的一个具体实施方案，催化剂(B)通过以下反应获得：
-选自以下化合物的醇盐：Ti(OiPr)4，Ti(OnPr)4，Ti(OnBu)4，Zr(OiPr)4，Zr(OnPr)4，Zr(OnBu)4；
-和选自式(V-1)的肟和式(VI-1)的肟的肟：
其中：
-G2表示H或甲基，乙基，异丙基，正丙基，正丁基，异丁基，-N(CH2-C6H5)2基团；
-G4和G5形成具有5至11个碳原子的饱和脂族环。
根据本发明的一个具体实施方案，催化剂(B)选自以下催化剂：
-式Ti(OnBu)4的醇盐与2-丁酮肟之间的反应产物，
-式Ti(OnBu)4的醇盐与4-甲基-2-戊酮肟之间的反应产物，
-式Ti(OnBu)4的醇盐与环己酮肟之间的反应产物，
-式Ti(OnPr)4的醇盐与下式的3-(二苄基氨基)-2-丙酮肟之间的反应产物：
-式Zr(OnPr)4的醇盐与环己酮肟之间的反应产物。
根据本发明的一个实施方案，催化剂(B)通过醇盐与肟按照醇盐：肟摩尔比为1：1至1：4，优选1：2至1：4的反应获得。在四价金属(金属醇盐)的情况下，该实施方案是特别优选的。在三价金属的情况下，醇盐：肟的摩尔比优选为1：1至1：3，更优选为1：2至1：3。
催化剂(B)可占粘合剂组合物总重量的至少0.05重量％，优选0.1-10重量％，优选0.5-5重量％。
可以改变在粘合剂组合物中催化剂的量，以便根据目标应用调节交联时间。因此，对于所谓的“快速凝固”粘合剂组合物，将优选具有短的交联时间，而对于所谓的“慢速凝固”粘合剂组合物，将优选具有更长的交联时间。
根据本发明的粘合剂组合物可包含至少两种不同催化剂(B)的混合物，特别是两种在金属种类、醇盐种类和/或肟种类方面不同的催化剂(B)的混合物。
催化剂(B)可以通过简单地将醇盐与肟混合而获得。
优选地，在室温(约23℃)和大气压(约1巴)下将醇盐与肟混合。
在制备根据本发明的催化剂(B)期间，可以加入溶剂以溶解肟和醇盐。这种溶剂可以是，例如，不含R-OH型醇基的极性溶剂，其中R是烃基，所述溶剂可以，例如，选自四氢呋喃(THF)，乙酸乙酯，甲乙酮。
当然，应注意确保金属醇盐和肟之间的反应在没有任何其它可能干扰，改变或参与跟所述反应竞争的试剂的情况下发生，从而避免使用可能产生不希望的产物或不具有本发明所固有的有利性质的产物的附加试剂，例如，如果反应在烷氧基硅烷类化合物存在下进行，则可能是这种情况。实际上，在存在如在文献US4,956,435中描述的烷氧基硅烷类化合物的情况下，这时烷氧基硅烷的烷氧基官能团通过肟的羟基官能团发生烷氧基转移反应(transalkoxylation)。因此，该文献中描述的粘合剂组合物，特别是催化剂不同于粘合剂组合物，特别是与本发明中描述的催化剂不同。
因此，根据优选的实施方案，根据本发明的粘合剂组合物基本上不含，优选完全不含游离肟。表述“游离肟”必须理解为是指肟型化合物，例如z 本发明中描述的式(V)或(VI)化合物。
醇盐和肟是市售产品。催化剂(B)的制备实例在实验部分中给出。
其它添加剂(C)
根据本发明的粘合剂组合物可包含其它添加剂(C)。
“其它添加剂”是指既不是甲硅烷基化聚合物(A)也不是如上定义的催化剂(B)的添加剂。
在其它添加剂中，可以提及填料，粘合促进剂，增塑剂，流变剂，吸湿剂，UV稳定剂和热稳定剂，助催化剂(不同于在本发明中定义的催化剂(B))。
根据本发明的粘合剂组合物可以还包含至少一种不同于催化剂(B)的助催化剂(英文“crosslinker”)。助催化剂可选自具有例如一个或多个可水解基团的硅酸盐，优选助催化剂为原硅酸四乙酯。在某些情况下，使用助催化剂可以改善交联率。
根据本发明的粘合剂组合物可包含填料，所述填料可以是无机填料，有机填料或无机和有机填料的混合物。
无机填料可选自碳酸钙，聚碳酸钙，氢氧化铝，滑石，高岭土，炭黑，二氧化硅和硅粉，石英，玻璃珠。
有机填料可选自聚氯乙烯，聚乙烯，聚酰胺，苯乙烯-丁二烯树脂或粉末形式的任何其它有机聚合物。
优选地，填料具有为0.010至20μm，优选为0.020至15μm，更优选范围为0.030至5μm的粒度。
存在于粘合剂组合物中的填料可在组合物中提供不同的功能，例如流变剂功能。
填料可占粘合剂组合物总重量的至多80重量％，优选20至70重量％，更优选30至60重量％。
可以提供添加剂以根据应用限制条件来调节粘合剂组合物的流变性。例如，可以添加增大流动阈值的添加剂(流变剂)以避免在施用组合物时流动，特别是当接收粘合剂组合物层的表面不是水平时。
所述一种或多种流变剂可占粘合剂组合物总重量的0.01至8重量％，优选0.05至6重量％，优选0.1至5重量％。
增塑剂可以例如选自苯甲酸，邻苯二甲酸，偏苯三酸，均苯四甲酸，己二酸，癸二酸，富马酸，马来酸，衣康酸或柠檬酸的酯或者选自聚酯的衍生物，聚醚的衍生物或烃矿物油的衍生物。在邻苯二甲酸衍生物中，可以提及邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二环己酯，邻苯二甲酸二异辛酯，邻苯二甲酸二异癸酯，邻苯二甲酸二苄酯或邻苯二甲酸丁基苄酯。如果存在增塑剂，它优选选自邻苯二甲酸酯，癸二酸酯，己二酸酯和苯甲酸酯。
增塑剂必须与聚合物相容并且不能在粘合剂组合物中分层。增塑剂允许提高组合物的可塑性(伸长率)并降低其粘度。
当增塑剂存在于组合物中时，其含量优选小于或等于5重量％，优选小于或等于3重量％，相对于粘合剂组合物的总重量进行表示。当存在增塑剂时，增塑剂占粘合剂组合物总重量的0.1-5％(重量)或优选0.5-3％(重量)。
如果存在吸湿剂，吸湿剂可以选自乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)，例如购自MOMENTIVE公司的SILQUEST® A171，乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)，例如购自WACKER公司的GENIOSIL® GF 56，或烷氧基硅烷，例如购自WACKER公司的GENIOSIL® XL 70。
吸湿剂，除了例如通过该添加剂中和在粘合剂组合物中可能存在的水之外，还允许稍微提高粘合剂组合物的交联速率(当它对于目标应用来说过快时)。
当在组合物中存在吸湿剂时，其含量优选小于或等于3重量％，更优选小于或等于2重量％，相对于粘合剂组合物的总重量表示。当存在吸湿剂时，吸湿剂以粘合剂组合物总重量的0.5-3％(重量)，优选1-2％(重量)的含量存在。如果吸湿剂以过大的量存在，则吸湿剂可导致粘合剂组合物的交联时间增加。
可以添加UV稳定剂和热稳定剂以防止(减慢或阻止)聚合物的降解，从而获得更好的UV稳定性或热冲击稳定性。作为实例，将提及来自BASF公司的TINUVIN® 123，TINUVIN®326或IRGANOX® 245。
作为粘合促进剂的实例，可以提及氨基硅烷。特别地，氨基硅烷允许改善式(II)或(II')或(IV)或(IV')的甲硅烷基化聚合物的交联。在式(III)或(III')的甲硅烷基化聚合物的情况下，优选的是，粘合剂组合物不包含氨基硅烷。
粘合剂组合物
根据本发明的一个具体实施方案，粘合剂组合物包含(作为甲硅烷基化聚合物)如上所述的式(II)或(IV)的甲硅烷基化聚合物和(作为催化剂)至少一种选自以下的化合物：
-式Ti(OnBu)4的醇盐与丁酮肟之间的反应产物，
-式Ti(OnBu)4的醇盐与4-甲基-2-戊酮肟的反应产物，
-式Ti(OnPr)4的醇盐与下式的3-(二苄基氨基)-2-丙酮肟的反应产物：
-在式Zr(OnPr)4的醇盐与环己酮肟之间的反应产物。
根据本发明的另一个具体实施方案，粘合剂组合物包含(作为甲硅烷基化聚合物)如上所述的式(III)的甲硅烷基化聚合物和(作为催化剂)至少一种选自以下的化合物：
-式Ti(OnBu)4的醇盐与丁酮肟之间的反应产物，
-式Ti(OnBu)4的醇盐与4-甲基-2-戊酮肟的反应产物，
-式Ti(OnPr)4的醇盐与下式的3-(二苄基氨基)-2-丙酮肟的反应产物：
。
根据本发明的一个实施方案，粘合剂组合物包含：
-5至90重量％，优选10至70重量％，更优选15至60重量％的至少一种甲硅烷基化聚合物(A)，
-0.05至10重量％，优选0.1至10重量％，更优选0.1至5重量％的至少一种催化剂(B)，
相对于粘合剂组合物的总重量。
根据本发明的一个具体实施方案，粘合剂组合物包含，特别是由以下组成：
-5至90重量％，优选10至70重量％，更优选15至60重量％的至少一种甲硅烷基化聚合物(A)，
-0.05至10重量％，优选0.1至10重量％，更优选0.1至5重量％的至少一种催化剂(B)，
-0.05至10重量％，优选0.1至10重量％，更优选0.1至5重量％的至少一种助催化剂，
相对于粘合剂组合物的总重量。
根据本发明的一个具体实施方案，粘合剂组合物包含，特别是由以下组成：
-5至90重量％，优选10至70重量％，更优选15至60重量％的至少一种甲硅烷基化聚合物(A)，
-0.05至10重量％，优选0.1至10重量％，更优选0.1至5重量％的至少一种催化剂(B)，
-10至80重量％，优选20至70重量％，更优选30至60重量％的至少一种填料，
相对于粘合剂组合物的总重量。
根据本发明的一个具体实施方案，粘合剂组合物包含，特别是由以下组成：
-5至90重量％，优选10至80重量％，更优选15至70重量％的至少一种甲硅烷基化聚合物(A)，
-0.05至10重量％，优选0.1至10重量％，更优选0.1至5重量％的至少一种催化剂(B)，
-10至80重量％，优选20至70重量％，更优选30至60重量％的至少一种填料，
-0.05至20％，优选0.1至15％，更优选0.5至10％重量的至少一种其它添加剂，其选自助催化剂，粘合促进剂，增塑剂，吸湿剂，流变剂和UV稳定剂和热稳定剂。
相对于粘合剂组合物的总重量。
优选地，根据本发明的粘合剂组合物具有10000至100000mPa.s的粘度，使用Bingham模型在23℃下用常规流变仪进行测量。
根据本发明的粘合剂组合物优选进行包装并被储存在防潮盒中。
根据一个实施方案，根据本发明的粘合剂组合物以双组分形式存在，其中甲硅烷基化聚合物(A)和催化剂(B)被包装在两个分开的隔室中。根据该实施方案，包含催化剂(B)的隔室可任选地包含水，优选其量为0.1％至10％重量，相对于本发明粘合剂组合物的总重量。
粘合剂组合物在其使用(例如通过施加到基材上)前未交联。根据本发明的粘合剂组合物在允许其交联的条件下进行施用。粘合剂组合物的交联具有在上述甲硅烷基化聚合物的聚合物链之间和在大气湿气的作用下产生硅氧烷类型键(这导致形成三维聚合物网络)的效果。
根据本发明的粘合剂组合物可以通过将甲硅烷基化的聚合物(A)和催化剂(B)在10℃至40℃的温度和20至55％(±5％)的相对湿度下混合来制备。当填料存在于粘合剂组合物中时，催化剂(B)优选在混合甲硅烷基化聚合物和填料后在第二步中加入。任何其它添加剂根据常规实践被引入。
根据本发明的粘合剂组合物可以被包装在试剂盒中，所述试剂盒包含至少两个分开的隔室并包含根据本发明的粘合剂组合物。
所述试剂盒可包含水，理解的是，在这种情况下，水和所述一种或多种甲硅烷基化聚合物被包装在两个分开的隔室中。
因此，在这样的试剂盒中，根据本发明的粘合剂组合物可以以双组分形式存在，其中甲硅烷基化聚合物(A)和催化剂(B)被包装在两个分开的隔室中。根据该实施方案，试剂盒可以还包含水，在包含催化剂(B)的隔室中或在第三隔室中。在其中水在包含催化剂(B)的隔室中存在的情况下，这时水可以占0.1重量％至10重量％，相对于根据本发明的粘合剂组合物的总重量。
根据另一个实施方案，根据本发明的试剂盒可以包含呈在一个隔室中的单组分形式的粘合剂组合物和在第二隔室中的水。例如，根据该实施方案，第二隔室可包含多醇水溶液。
因此，在施加粘合剂组合物期间，将根据本发明的试剂盒的隔室的组分混合，以允许使甲硅烷基化的聚合物交联。
本发明还涉及通过以下反应获得的有机金属化合物的用途：
-至少一种金属醇盐，
-与选自式(V)的肟或式(VI)的肟中的至少一种肟：
其中G1，G2，G3，G4，G5和G6如在本发明中所定义，
其作为包含至少一个，优选至少两个式(I)的基团的甲硅烷基化聚合物的交联催化剂：
-Si(R4)P(OR5)3-P (I)
其中R4，R5和p如在本发明中所定义。
根据使用的一个实施方案：
-催化剂如上对于粘合剂组合物(催化剂(B))所定义；特别地，催化剂(B)可具有上面对于粘合剂组合物所描述的一种或多种特征；和/或
-甲硅烷基化聚合物如上对于粘合剂组合物(甲硅烷基化聚合物(A))所定义；特别地，甲硅烷基化聚合物(A)可具有上面对于粘合剂组合物所描述的一种或多种特征。
本发明还涉及一种粘合方法，包括将根据本发明的粘合剂组合物施加到表面上，然后使所述粘合剂组合物交联。
该粘合剂组合物的交联通过湿气，特别是通过大气湿气得到促进。
根据本发明的粘合剂组合物可以应用于所有类型的表面上，如混凝土，瓷砖，金属，玻璃，木材和塑料的表面上。
实施例
实施例1：粘合剂组合物的制备
1.1. 成分
使用了以下成分：
-甲硅烷基化聚合物(A)：
o聚合物A1：GENIOSIL® STP-E10(可从Wacker获得)，对应于式(II)的聚醚，其包含两个二甲氧基类型基团(I)(m1等于0，p等于1，R4和R5代表甲基)，具有为8889g/mol的数均摩尔质量，其中R3代表甲基；
o聚合物A2：SAX® 260(可从Kaneka获得)，对应于式(III)的聚醚，其包含两个二甲氧基类型基团(I)(p等于1，R4和R5表示甲基)，具有为16000至18000g/mol的数均摩尔质量，其中R3代表乙基；
o聚合物A3：SAX® 015(可从Kaneka获得)：对应于式(III)的聚醚，其包含两个二甲氧基硅烷类型基团(I)，具有为5000-7000g/mol的摩尔质量。
-其它添加剂(C)：
o填料C1：粒度小于500nm的沉淀碳酸钙(Craie Calofort® SV，可从MineralTechnologies获得)
o填料C2：碳酸钙，D50％为1.7μm，
o填料C3：碳酸钙，D50％为2.5μm，
o增塑剂C4：邻苯二甲酸和具有10个碳原子的异构醇的酯，
o吸湿剂C5：乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)类型。
-金属醇盐：
o ZrIV(OnPr)4，以商品名Tyzor® NPZ购自Sigma Aldrich或Dorf Ketal，呈在异丙醇中稀释至70％的形式；
o ZrIV(OiPr)4，购自Sigma Aldrich，呈无溶剂的固体形式；
o ZrIV(OnBu)4，以商品名Tyzor® NBZ购自Sigma Aldrich或Dorf Ketal，呈在丁醇中稀释至80％的形式；
o TiIV(OnPr)4，购自Sigma Aldrich，呈98％纯度的形式(无特定溶剂)；
o TiIV(OiPr)4，购自Sigma Aldrich，呈97％纯度的形式(无特定溶剂)；
o TiIV(OnBu)4，以商品名Tyzor® TnBT购自Sigma Aldrich或Dorf Ketal，呈97％纯度的形式(无特定溶剂)。
1.2. 肟配体的制备
1.2.1. 根据以下方案，从酮(MIBK，丙酮，2-丁酮，2-戊酮，环己酮)或醛(水杨醛)获得了肟配体：
将氢氧化钠(100mmol，4g)溶于蒸馏水(10mL)中，并加入酮或醛的溶液(80mmol)。将混合物冷却至0℃并在搅拌下缓慢加入盐酸羟胺(100mmol，6.95g)在蒸馏水中的溶液。过夜后，分离水相和有机相。除去水相，用蒸馏水(2×20mL)洗涤有机相(含有目标产物)。将有机相在真空下干燥过夜以由酮(MIBK，丙酮，2-丁酮，2-戊酮，环己酮)或醛(水杨醛)得到的肟配体。
1.2.2. 由TACO盐(由三乙胺在氯丙酮肟上的加合得到的产物，“氯丙酮肟三乙胺加成产物”的缩写)制备肟配体
1.2.2.1. TACO盐的制备：将盐酸羟胺(182mmol，12.65g)溶于蒸馏水(80mL)中，并加入氯丙酮(165.4mmol，13.63mL)在乙醚(200mL)中的溶液。将混合物冷却至0℃并在搅拌下缓慢加入碳酸钾(91mmol，12.57g)，引起气体释放。2小时后，分离水相和有机相，水相用乙醚(60mL)萃取。将在乙腈(60mL)中稀释的三乙胺(172mmol，24mL)滴加到有机相中，并将混合物搅拌30分钟，得到白色沉淀。过滤固体并用冷乙腈(120mL)洗涤。在滤液中可以发生第二次沉淀，在这种情况下过滤，并且还用乙腈(3×40mL)洗涤得到的固体。将所得固体合并，真空干燥过夜，得到呈白色粉末形式的TACO盐(34.42g)。
1.2.2.2. 由TACO盐制备肟：将商业仲胺(二苄胺-6mmol)加入到圆底烧瓶中。依次加入TACO(6.6mmol)和乙腈(80mL)，将混合物在85℃下搅拌6小时。冷却后，蒸发乙腈，并加入乙酸乙酯(30mL)，使残留的TACO沉淀，形成铵盐。过滤混合物并用乙酸乙酯(2×14mL)洗涤。回收有机相并合并然后蒸发，以由TACO得到肟。
1.3. 催化剂的描述
根据下表1中所示的醇盐：肟摩尔比，通过混合金属醇盐和肟(单肟)制备多种催化剂。在表1中，肟通过用于形成所述肟的前体(酮或盐)的名称进行指示。
催化剂如下进行制备：
将肟配体(从4.5×10-4mol(1：1醇盐：肟比)至1.8×10-3mol(1：4醇盐：肟比))引入在1mL试管中的100μL溶剂(THF，甲乙酮或乙酸乙酯类型)中并搅拌5分钟。将基于锆和钛的醇盐(4.5×10-4mol)的金属前体加入到同一试管中并在室温(25℃)下混合1小时。
金属醇盐和肟之间反应的非常示意性表示为如下：
M(OR)4+xR'R"C=NOH→M(OR)4-x(ON=CR"R')x+xROH
其中M(OR)4代表所测试的金属醇盐，R'R"C=NOH代表测试的肟，x是1至4的数字。
表1：根据本发明的催化剂B1至B16的描述
测试了其它对比催化剂：
-对照1：二月桂酸二丁基锡(DBTDL)；
-对照2：ZrIV(OnPr)4
-对照3：ZrIV(OiPr)4
-对照4：ZrIV(OnBu)4
-对照5：TiIV(OnPr)4
-对照6：TiIV(OiPr)4
-对照7：TiIV(OnBu)4
-对照8：2-丁酮肟
-对照9：环己酮肟
-对照10：TACO肟
-对照11：TiIV(OnPr)4:水杨醛肟，摩尔比为1:2
-对照12：TiIV(OnPr)4:水杨醛肟，摩尔比为1:4。
肟(对照8至对照10)是描述的并根据上述工序(第1.2.1节)制备的肟。催化剂对照11和对照12根据上述工序(第1.3节)进行制备。
实施例2：使用包含甲硅烷基化聚合物(A1)的粘合剂组合物进行测试
制备和评价了包含甲硅烷基化聚合物A1(Geniosil® STPE-10)和不同催化剂的不同粘合剂组合物。
在每种粘合剂组合物中，催化剂的摩尔量为4.5×10-4mol。因此，根据每种催化剂的摩尔质量和聚合物A1的重量，调节催化剂的重量。
用于每个测试的实验方案：
将在THF、甲基乙基酮或乙酸乙酯(100μL)类型溶剂中的催化剂(4.5×10-4mol)加入1mL试管中。将混合物在室温(23℃)下搅拌1小时。将聚合物A1(10g)引入塑料容器(直径50mm，高30mm)中。将催化剂引入所述塑料容器中并与聚合物A1混合1分钟。然后根据下述方案测量交联时间。
交联时间测量测试
通过在1小时期间每5分钟然后每30分钟(直至4小时)用探针接触表面(环境条件：55％相对湿度和23℃)评价交联时间(也称为结皮时间)。当在接触表面时粘合剂残留物转移到探针上时，该组合物被认为是未交联的。
稳定性测试
根据与上述相同的实验方案，但在手套箱(无湿气)中制备粘合剂组合物。将塑料容器放置在手套箱中7天或1个月，然后再放置在环境条件(55％相对湿度和23℃)下以测量交联时间。
结果指示如下：
“2”表示粘合剂组合物是非常稳定的(储存(7天或1个月)后的交联时间与在制备粘合剂组合物后立即测量的交联时间相同)，
“1”表示粘合剂组合物是稳定的(储存(7天或1个月)后的交联时间不同于但接近在制备粘合剂组合物后立即测量的交联时间)，
“0”表示粘合剂组合物是不稳定的(储存(7天或1个月)后的交联时间与在制备粘合剂组合物后立即测量的交联时间非常不同)。
交联时间和稳定性显示在下表2和3中。
表2：使用根据本发明的粘合剂组合物的结果
。
表3：使用对比粘合剂组合物的结果
。
没有评价比较实施例参照8到参照12的稳定性，因为不能获得交联。
上表3显示包含基于钛或锆醇盐的催化剂(不含肟配体)的粘合剂组合物不是稳定的。实际上，组合物参照2到参照7显示甚至在其中心处交联。表3还显示包含基于肟配体的催化剂(不含钛或锆醇盐)的粘合剂组合物不交联。
相反，表2显示根据本发明的粘合剂组合物，即包含根据本发明的基于钛或锆的醇盐和肟的催化剂，具有良好的稳定性和令人满意的交联时间。
因此，实施例表明，由金属醇盐和肟得到的本发明催化剂允许获得比单独的金属醇盐(不含肟)的稳定性更好或相同的稳定性和/或与使用单独相应的金属醇盐(不含肟)所获得的数量级相同甚至更高的数量级的交联速率。
实施例3：用包含甲硅烷基化聚合物(A1)和沉淀碳酸钙类型填料(C1)的粘合剂组
合物进行测试
制备和评价了包含甲硅烷基化聚合物A1(Geniosil® STPE-10)，碳酸钙C1和不同催化剂的不同粘合剂组合物。
在每种粘合剂组合物中催化剂的摩尔量为4.5×10-4mol。因此，根据每种催化剂的摩尔质量和聚合物A1和填料C1的重量来调节催化剂的重量。
用于每次测试的实验方案：
将在THF、甲基乙基酮或乙酸乙酯(100μL)的溶剂中的催化剂(4.5×10-4mol)加入1mL试管中。将混合物在室温(23℃)下搅拌1小时。将聚合物A1(5g)和填料C1(5g)引入塑料容器(直径50mm，高30mm)中，并用速度混合器以1800rpm混合1分钟。将催化剂引入所述塑料容器中并与混合物(聚合物/填料)混合1分钟。然后根据在实施例2中描述的方案测量交联时间。
加入乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)类型吸湿剂以中和在填料C1中存在的水量。使用卡尔费休法测量了在填料C1中存在的水量，并调节VTMO的量以仅中和水而不降低交联速率。因此，VTMO的量可以在0至2000ppm重量范围内变化。
以与在实施例2中相同的方式评估稳定性
交联时间和稳定性显示在下表4和5中。
表4：使用根据本发明的粘合剂组合物的结果
。
表5：使用对比粘合剂组合物的结果
。
表5显示包含基于肟配体(不含金属醇盐)的催化剂的粘合剂组合物不交联。
相反，表4显示根据本发明的粘合剂组合物，即包含根据本发明的基于钛或锆醇盐和肟的催化剂，具有令人满意的交联时间，对于某些催化剂仅约1-2分钟，并且所述粘合剂组合物是稳定的。
实施例4：使用包含甲硅烷基化聚合物(A2)的粘合剂组合物进行测试
制备和评价了包含甲硅烷基化聚合物A2(SAX® 260)和不同催化剂的不同粘合剂组合物。
在每种粘合剂组合物中催化剂的摩尔量为9.5×10-5mol。因此，根据每种催化剂的摩尔质量和聚合物A2的重量，调节催化剂的重量。
用于每个测试的实验方案：
将在THF、甲基乙基酮或乙酸乙酯(100μL)的溶剂中的催化剂(9.5×10-5mol)加入1mL试管中。将混合物在室温(23℃)下搅拌1小时。将聚合物A2(10g)引入塑料容器(直径50mm，高30mm)中。将催化剂引入所述塑料容器中并与聚合物A2混合1分钟。然后根据在实施例2中描述的方案测量交联时间。
根据实施例2中描述的方案评估稳定性。
交联时间和稳定性显示在下表6和7中。
表6：根据本发明的粘合剂组合物的结果
。
表7：对比粘合剂组合物的结果
。
观察到包含与聚合物A2(通常对上述式(III)的聚合物有效)混合的基于钛或锆醇盐的催化剂(不含肟配体)的粘合剂组合物不是稳定的。发明人事实上观察到，在式(III)的聚合物存在下，仅由醇盐组成的催化剂可以自反应。因此，在储存之后，由于催化剂本身的不稳定性，包含式(III)的聚合物(例如聚合物A2)和由钛或锆的醇盐组成的催化剂的粘合剂组合物不能适当地交联。
此外，表7显示包含基于肟配体(不含金属醇盐)的催化剂的粘合剂组合物不交联。
相反，表6显示根据本发明的粘合剂组合物，即包含根据本发明的基于钛或锆的醇盐和肟的催化剂，使用A2类型甲硅烷基化聚合物(难以交联)，具有良好的稳定性和令人满意的交联时间，其可以为约24小时或48小时。
实施例5：使用包含两种甲硅烷基化聚合物(A2和A3)和添加剂(填料C2和C3，增塑
剂C4和吸湿剂C5)的配制剂进行测试
包含12重量％甲硅烷基化聚合物A2(SAX® 260)、4重量％第二甲硅烷基化聚合物A3(SAX® 015)，28重量％填料C2、40重量％填料C3，15％重量的增塑剂C4和0.8％重量的吸湿剂C5的不同配制剂。
接下来，将给定摩尔量(9.5×10-5mol)的催化剂加入到上述每种配制剂中，同时改变催化剂的种类。因此，根据每种催化剂的摩尔质量和配制剂的质量来调节催化剂的重量。
用于每个测试的实验方案：
将在THF、甲基乙基酮或乙酸乙酯(100μL)的溶剂中的催化剂(9.5×10-5mol)加入1mL试管中。将混合物在室温(23℃)下搅拌1小时。将10g包含聚合物A1和A2以及添加剂C2，C3，C4和C5的配制剂引入塑料容器(直径50mm，高30mm)中。将催化剂引入所述塑料容器中，并用速度混合器与制剂(聚合物+添加剂)在1800rpm下混合1分钟。然后根据在实施例2中描述的方案测量交联时间。
根据在实施例2中描述的方案评估稳定性。
交联时间和稳定性显示在下表8和9中。
表8：根据本发明的粘合剂组合物的结果
。
表9：对比粘合剂组合物的结果
。
表9显示包含基于肟配体的催化剂(不含钛或锆的醇盐)的粘合剂组合物不交联。
相反，表8表明，根据本发明的粘合剂组合物，即包含根据本发明的基于钛或锆醇盐和肟的催化剂，具有良好的稳定性和令人满意的交联时间。
实施例6：催化剂量的变化
通过相对于粘合剂组合物的总重量从0.05％至5％重量改变催化剂的量来进行补充测试。
6.1. 粘合剂组合物，其包含甲硅烷基化的聚合物A1(Geniosil® STP-E10)和
0.05-5重量％的催化剂
测试的催化剂是根据以上实施例1制备的催化剂。
图1显示的结果表示为以min-1为单位的交联效率(交联时间的倒数)，其作为催化剂量(以粘合剂组合物中的重量百分比计)的函数。
在图1中，曲线代表测试的不同催化剂。
如图1中所示，根据本发明的催化剂在低浓度(小于1重量％)下与现有技术的催化剂一样有效(参照1，在图1中表示为DBTDL)，并且在含量为1-5％(重量)时，根据本发明的催化剂比的现有技术的催化剂是更有效的(高得多的交联速率)。
6.2. 粘合剂组合物，其包含甲硅烷基化聚合物A2(SAX® 260)和0.05-5重量％催
化剂
测试的催化剂是根据以上实施例1制备的催化剂。
图2显示了以h-1的交联效率(交联时间的倒数)表示的结果，其作为催化剂量(以粘合剂组合物中的重量百分比计)的函数。
在图2中，曲线代表测试的不同催化剂。
如图2所示，根据本发明的催化剂在低浓度(小于0.5重量％)下与现有技术的催化剂(参照1，在图1中表示为DBTDL)一样有效，并且在含量为0.5-5％(重量)时，根据本发明的催化剂比现有技术的催化剂更多有效的(高得多的交联速率)。
Claims (15)
1.一种粘合剂组合物，其包含至少一种甲硅烷基化聚合物(A)和至少一种催化剂(B)，所述至少一种甲硅烷基化聚合物包含至少一个，优选至少两个式(I)的基团：
其中：
-R4表示包含1至4个碳原子的直链或支链烷基，可能的是，当存在多个基团R4时，后者是相同或不同的；
-R5表示包含1至4个碳原子的直链或支链烷基，可能的是，当存在多个基团R5时，后者是相同或不同的，还可能的是，两个基团OR5能被接合在同一个环中；
-p是等于0、1或2的整数；
并且所述至少一种催化剂选自通过以下物质的反应获得的金属化合物：
-至少一种金属醇盐，
-与选自式(V)的肟或式(VI)的肟中的至少一种肟：
其中：
-G1是氢原子或包含1-4个碳原子的直链或支链烷基；
-G2是氢原子或选自以下的基团：包含1至10个碳原子的直链或支链烷基，包含2至10个碳原子的直链或支链烯基，包含3至10个碳原子的环状烷基，芳基或基团-N(G7G8)，其中G7和G8彼此独立地表示包含1至10个碳原子的直链或支链烷基或包含2至10个碳原子的直链或支链烯基或苄基；
-G3表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，或者与基团G4和/或G5和/或G6一起形成具有4至14个碳原子的脂族环的剩余部分，所述脂族环任选地包含一个或多个杂原子和/或一个或多个双键，并且所述脂族环任选地被一个或多个具有1-4个碳原子的烷基取代，
-G4表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，或与基团G3和/或G5和/或G6一起形成具有4-14个碳原子的脂族环的剩余部分，所述脂族环任选地包含一个或多个杂原子和/或一个或多个双键，并且所述脂族环任选地被一个或多个具有1-4个碳原子的烷基取代，
理解的是，基团G3或G4中的至少一个与基团G5或G6中的至少一个形成脂族环的剩余部分；
-G5表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，或与基团G3和/或G4和/或G6一起形成具有4-14个碳原子的脂族环的剩余部分，所述脂族环任选地包含一个或多个杂原子和/或一个或多个双键，并且所述脂族环任选地被一个或多个具有1-4个碳原子的烷基取代，
-G6表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，或与基团G3和/或G4和/或G5一起形成具有4-14个碳原子的脂族环的剩余部分，所述脂族环任选地包含一个或多个杂原子和/或一个或多个双键，并且所述脂族环任选地被一个或多个具有1-4个碳原子的烷基取代，
-理解的是，基团G5或G6中的至少一个与基团G3或G4中的至少一个形成脂族环的剩余部分。
2.根据权利要求1的组合物，其中甲硅烷基化聚合物对应于式(II)，(III)，(IV)或(VII)之一：
其中：
-R4，R5和p具有与在权利要求1中描述的式(I)中相同的含义，
-P表示饱和或不饱和的直链或支链聚合物基团，其任选地包含一个或多个杂原子，如氧，氮，硫，硅，并且优选具有100g/mol至48600g/mol，更特别地，300g/mol至18600g/mol，甚至500g/mol至12600g/mol的数均摩尔质量，
-P'表示聚硅氧烷，优选具有100g/mol至48600g/mol，更特别是300g/mol至18600g/mol，甚至500g/mol至12600g/mol的数均摩尔质量，
-R1表示包含5-15个碳原子的二价烃基，其可以是芳族或脂族，直链，支链或环状的，
-R3表示包含1至6个碳原子，优选1至3个碳原子的直链或支链二价亚烷基，
-X表示选自-NH-，-NR7-或-S-的二价基团，
-R7表示包含1至12个碳原子的直链或支链烷基，
-f是1至6，优选2至5，更优选2至3的整数。
3.根据权利要求2的组合物，其中甲硅烷基化聚合物对应于如在权利要求2中定义的式(II)，(III)或(IV)之一。
4.根据权利要求2或3的组合物，其中甲硅烷基化聚合物对应于式(II')，(III')或(IV')之一：
在式(II')，(III')或(IV')中：
-R1，R3，R4，R5，X，R7和p具有与在权利要求2中描述的式(II)，(III)和(IV)中相同的含义，
-R2表示饱和或不饱和的直链或支链二价烃基，其任选地包含一个或多个杂原子，例如氧，氮，硫，硅，并且优选具有100g/mol至48600g/mol，更特别是300g/mol至18600g/mol，甚至500g/mol至12600g/mol的数均摩尔质量，
-n是大于或等于0的整数，优选地1到10的整数。
5.根据权利要求1至4中任一项的粘合剂组合物，其中所述金属醇盐对应于式M(OR)y，其中
-M代表金属，优选选自钛、锆、铝、硅、铪、钡、铈和锑，
-y等于3或4，和
-R表示具有1至5个碳原子，优选2至4个碳原子，优选3至4个碳原子的直链或支链烷基，或具有2至5个碳原子，优选2至4个碳原子，优选3至4个碳原子的直链或支链烯基。
6.根据权利要求1至5中任一项的粘合剂组合物，其中所述肟是式(V)的肟，其中：
-G1表示甲基或乙基；和
-G2表示氢或包含1-8个碳原子的直链或支链烷基，或苯基，或基团-N-(G7G8)，其中G7和G8代表甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或苄基(-CH2-C6H5)；
或式(VI)的肟，其中：
-G3和G6各自代表氢原子；和
-G4和G5形成具有5至11个碳原子的脂族环，所述环任选地被一个或多个甲基，乙基和/或丙基取代，并且所述环任选地包含一个或多个选自氧原子或氮原子的杂原子，所述氮原子这时不与氢原子键合。
7.根据权利要求1至6中任一项的粘合剂组合物，其中所述催化剂(B)通过以下物质的反应获得：
-选自以下化合物的醇盐：Ti(OiPr)4，Ti(OnPr)4，Ti(OnBu)4，Zr(OiPr)4，Zr(OnPr)4，Zr(OnBu)4；
-和选自式(V-1)的肟和式(VI-1)的肟的肟：
其中：
-G2表示H或甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、-N(CH2-C6H5)2基团；
-G4和G5形成具有5至11个碳原子的饱和脂族环。
8.根据权利要求1至7中任一项的粘合剂组合物，其中所述催化剂(B)通过所述醇盐与所述肟按1：1至1：4的醇盐：肟摩尔比的反应获得。
9.根据权利要求1至8中任一项的粘合剂组合物，其包含至少0.05重量％，优选0.1至10重量％，优选0.5至5重量％，更优选1至3重量％的催化剂(B)，相对于粘合剂组合物的总重量。
10.根据权利要求1至9中任一项的粘合剂组合物，其包含至少5重量％，优选至少10重量％，更优选至少15重量％的甲硅烷基化聚合物(A)，相对于粘合剂组合物的总重量。
11.根据权利要求1至10中任一项的粘合剂组合物，其还包含填料，优选地其量小于或等于粘合剂组合物的总重量的80重量％，优选为20至70重量％，更优选为30至60重量％。
12.根据权利要求1-11中任一项的粘合剂组合物，其特征在于甲硅烷基化聚合物(A)和催化剂(B)被包装在两个分开的隔室中。
13.通过以下物质的反应获得的金属化合物的用途：
-至少一种金属醇盐，
-与选自式(V)的肟或式(VI)的肟中的至少一种肟：
其中：
-G1是氢原子或包含1-4个碳原子的直链或支链烷基；
-G2是氢原子或选自以下的基团：包含1至10个碳原子的直链或支链烷基，包含2至10个碳原子的直链或支链烯基，包含3至10个碳原子的环状烷基，芳基或基团-N(G7G8)，其中G7和G8彼此独立地表示包含1至10个碳原子的直链或支链烷基或包含2至10个碳原子的直链或支链烯基或苄基；
-G3表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，或者与基团G4和/或G5和/或G6一起形成具有4至14个碳原子的脂族环的剩余部分，所述脂族环任选地包含一个或多个杂原子和/或一个或多个双键，并且所述脂族环任选地被一个或多个具有1-4个碳原子的烷基取代，
-G4表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，或与基团G3和/或G5和/或G6一起形成具有4-14个碳原子的脂族环的剩余部分，所述脂族环任选地包含一个或多个杂原子和/或一个或多个双键，并且所述脂族环任选地被一个或多个具有1-4个碳原子的烷基取代，
理解的是，基团G3或G4中的至少一个与基团G5或G6中的至少一个形成脂族环的剩余部分；
-G5表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，或与基团G3和/或G4和/或G6一起形成具有4-14个碳原子的脂族环的剩余部分，所述脂族环任选地包含一个或多个杂原子和/或一个或多个双键，并且所述脂族环任选地被一个或多个具有1-4个碳原子的烷基取代，
-G6表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，或与基团G3和/或G4和/或G5一起形成具有4-14个碳原子的脂族环的剩余部分，所述脂族环任选地包含一个或多个杂原子和/或一个或多个双键，并且所述脂族环任选地被一个或多个具有1-4个碳原子的烷基取代，
-理解的是，基团G5或G6中的至少一个与基团G3或G4中的至少一个形成脂族环的剩余部分；
所述金属化合物作为包含至少一个，优选至少两个式(I)的基团的甲硅烷基化聚合物的交联催化剂：
其中：
-R4表示包含1至4个碳原子的直链或支链烷基，可能的是，当存在多个基团R4时，后者是相同或不同的；
-R5表示包含1至4个碳原子的直链或支链烷基，可能的是，当存在多个基团R5时，后者是相同或不同的，还可能的是，两个基团OR5能被接合在同一个环中；
-p是等于0、1或2的整数。
14.根据权利要求13的用途，其中甲硅烷基化聚合物和/或催化剂如在权利要求2-11任一项中所定义。
15.一种粘合方法，其包括将根据权利要求1至12中任一项的粘合剂组合物施加到表面上，然后使所述粘合剂组合物交联。
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