JP2017088689A - 縮合硬化型室温硬化性シリコーンゴム組成物及び電子回路 - Google Patents

Abstract

【課題】−５０℃以下の極低温領域でも安定した粘弾性特性を示すシリコーンゴム硬化物を与える縮合硬化型室温硬化性シリコーンゴム組成物及び該組成物の硬化物（シリコーンゴム）でシール又は接着固定された電子回路等を提供する。
【解決手段】分子内に加水分解性基及び／又は水酸基と特定量の芳香族一価炭化水素基を有するオルガノポリシロキサンを縮合硬化型の室温硬化性シリコーンゴム組成物のベースポリマーとして用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、好ましくは末端に加水分解性基及び／又は水酸基を有するオルガノポリシロキサンを主剤（ベースポリマー）とする縮合硬化型の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物（縮合硬化型室温硬化性シリコーンゴム組成物）を硬化させてなるシリコーンゴム硬化物の低温における粘弾性特性を改善し、特に、−５０℃以下の低温下においても安定したゴム物性を発現するシリコーンゴム硬化物を与える縮合硬化型室温硬化性シリコーンゴム組成物及び該組成物の硬化物（シリコーンゴム）でシール又は接着固定された電子回路に関する。

なお、本発明において、シリコーンゴム（又はシリコーンゴム硬化物）とは、通常、２５℃においてＪＩＳ Ｋ ６２４９に規定するゴム硬度（ＴｙｐｅＡ）が５以上、好ましくは５〜８０、より好ましくは１０〜７０程度である、機械的強度とゴム弾性を有するエラストマー状の硬化物（即ち、オルガノポリシロキサンの架橋物）を意味するものであって、上記のゴム硬度が０以下（即ち、有効なゴム硬度値を示さない程低硬度）であり、架橋密度が極端に低い、いわゆるシリコーンゲル（又はシリコーンゲル硬化物）とは、本質的に別異のものである。

湿気により架橋する縮合硬化型の室温硬化性（ＲＴＶ）シリコーンゴム組成物は、その取り扱いが容易な上、該組成物を硬化してなるシリコーンゴム硬化物は耐候性や電気特性に優れているため、建材用のシーリング材、電気・電子分野、車載用電子部品のシール材等の接着剤など様々な分野で使用されている。

特に車載用途では、シリコーンゴム硬化物は幅広い温度範囲で使用されることが前提となるため、接着剤に要求される特性としても、温度によるシリコーンゴム硬化物のヤング率の変化を低減することが要求されはじめている。

一方、シリコーンゴムの主剤（ベースポリマー）として常用されているジメチルシロキサンポリマーは比較的低温特性に優れた材料であるが、ポリマーの特質上、−４０℃付近で脆化現象が見られ、その結果として、ジメチルポリシロキサンを主剤とするシリコーンゴム硬化物では−４０℃付近の低温でのヤング率の大幅な上昇が見られ、前記車載用途での用途拡大が困難となっていたため、新たなオルガノシロキサンポリマーが必要となってきた。
なお、本発明に関連する従来技術として、下記文献が挙げられる。

特開昭６１−０２１１５７号公報 特開昭６３−０８３１６７号公報 特開昭６３−０９９２３６号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、−５０℃以下の極低温領域でも安定した粘弾性特性を示すシリコーンゴム硬化物を与える縮合硬化型の室温硬化性シリコーンゴム組成物及び該組成物の硬化物（シリコーンゴム）でシール又は接着固定された電子回路等を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、分子内に加水分解性基及び／又は水酸基と特定量の芳香族一価炭化水素基を有するオルガノポリシロキサンを縮合硬化型の室温硬化性シリコーンゴム組成物のベースポリマーとして用いることで、−５０℃以下の極低温領域でも安定した粘弾性特性を示すシリコーンゴム硬化物を与える縮合硬化型の室温硬化性シリコーンゴム組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、下記の縮合硬化型室温硬化性シリコーンゴム組成物、及び該組成物の硬化物（シリコーンゴム）でシール又は接着固定された電子回路等を提供するものである。
〔１〕
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ_aＲ¹ _b（Ｒ²Ｏ）_cＳｉＯ_(4-a-b-c)/2 （１）
（式中、Ｒは独立に芳香族基を含まない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ¹は独立に非置換又は置換の芳香族一価炭化水素基であり、Ｒ²は独立に芳香族基を含まない非置換もしくは置換の一価炭化水素基又は水素原子であり、ａは１．７〜２．２の数であり、ｂは０．０１〜０．２の数、ｃは０．０００１〜０．２の数であり、ａ＋ｂ＋ｃは１．９〜２．４を満たす数である。但し、分子鎖末端のケイ素原子と該ケイ素原子に隣接するケイ素原子とを連結する酸素原子（Ｏ）は下記の二価結合基−Ｒ’−で置換されていてもよい。）
で示される、分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した加水分解性基及び／又は水酸基を有し、末端が−Ｒ’−ＳｉＲ”₃（式中、Ｒ’は酸素原子又は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ”は独立にＲ、Ｒ¹又はＯＲ²であり、３個のＲ”のうち少なくとも１個はＯＲ²である。Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²は上記の通りである。）で封鎖されたオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記一般式（２）

（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基であり、Ｒ⁴は独立に炭素数１〜１０の非置換の一価炭化水素基であり、ｄは３又は４である。）
で示されるアミノ基非含有の加水分解性オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物、
（Ｃ）アミノ基含有加水分解性オルガノシラン及び／又はその部分加水分解物、
（Ｄ）硬化触媒
を含有し、２５℃、加振周波数１Ｈｚで測定したヤング率が１．０×１０⁴Ｐａ以上であり、−５０℃、加振周波数１Ｈｚで測定したヤング率が１．０×１０⁸Ｐａ以下であるシリコーンゴム硬化物を与えるものである縮合硬化型室温硬化性シリコーンゴム組成物。
〔２〕
（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を０．２〜３０質量部、（Ｃ）成分を０．１〜１０質量部、（Ｄ）成分を０．１〜２０質量部含有するものである〔１〕記載の縮合硬化型室温硬化性シリコーンゴム組成物。
〔３〕
（Ｃ）成分が、下記一般式（３）で示されるアミノ基含有加水分解性オルガノシラン及び／又はその部分加水分解物である〔１〕又は〔２〕記載の縮合硬化型室温硬化性シリコーンゴム組成物。

（式中、Ｒ⁷は芳香環を含む炭素数７〜１０の二価炭化水素基であり、Ｒ⁸は炭素数１〜１０の二価炭化水素基であり、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基であり、ｇは２又は３である。但し、１級及び２級アミンの少なくとも一方はＲ⁷の芳香環に直結していない。）
〔４〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の縮合硬化型室温硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物でシール又は接着固定された電子回路。

本発明の縮合硬化型室温硬化性シリコーンゴム組成物は、室温（２０℃±１５℃）下で大気中の湿気により縮合硬化（架橋）してシリコーンゴム硬化物を与えるものであり、該シリコーンゴム硬化物は、被着体の樹脂や金属等の基材と良好な接着性を発現する。また、得られたシリコーンゴム硬化物を低温下（特には、−５０℃以下の極低温下）に長期間保存しても、ヤング率の変化がほとんどなく、安定した粘弾性特性を示す。従って、車載用電子部品、鉄道車両用電子部品のシール又は接着固定に好適に用いることができる。

本発明の縮合硬化型室温硬化性シリコーンゴム組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含有してなるものであり、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について、詳細に説明する。なお、本明細書中において、粘度は２５℃における測定値である。

［（Ａ）成分］加水分解性基及び／又は水酸基含有オルガノポリシロキサン
本発明の縮合硬化型室温硬化性シリコーンゴム組成物の（Ａ）成分である分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した加水分解性基及び／又は水酸基を有するオルガノポリシロキサンは、該組成物の主剤（ベースポリマー）となる成分である。この（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）
Ｒ_aＲ¹ _b（Ｒ²Ｏ）_cＳｉＯ_(4-a-b-c)/2 （１）
（式中、Ｒは独立に芳香族基を含まない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ¹は独立に非置換又は置換の芳香族一価炭化水素基であり、Ｒ²は独立に芳香族基を含まない非置換もしくは置換の一価炭化水素基又は水素原子であり、ａは１．７〜２．２の数であり、ｂは０．０１〜０．２の数、ｃは０．０００１〜０．２の数であり、ａ＋ｂ＋ｃは１．９〜２．４を満たす数である。但し、分子鎖末端のケイ素原子と該ケイ素原子に隣接するケイ素原子とを連結する酸素原子（Ｏ）は下記の二価結合基−Ｒ’−で置換されていてもよい。）
で表され、１分子中に、Ｒ²Ｏ基として示されるケイ素原子に結合した加水分解性基（即ち、芳香族基を含まないオルガノオキシ基）及び／又はケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）を少なくとも１個有し、末端が−Ｒ’−ＳｉＲ”₃（式中、Ｒ’は酸素原子又は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ”は独立にＲ、Ｒ¹又はＯＲ²であり、３個のＲ”のうち少なくとも１個はＯＲ²である。Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²は上記の通りである。）で封鎖されたオルガノポリシロキサンである。

前記加水分解性基及び／又は水酸基（Ｒ²Ｏ基）は１分子中に少なくとも１個有することが必要であるが、２〜５０個有することが好ましく、更には２〜２０個有することがより好ましい。これらの加水分解性基及び／又は水酸基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖非末端（即ち、分子鎖両末端以外）のケイ素原子に結合していても、あるいはそれらの組み合わせでもよいが、分子鎖末端にそれぞれ少なくとも１個結合している。

上記式（１）中、Ｒは、通常、炭素数１〜１２、好ましくは１〜６の、芳香族基を含まない非置換又は置換の一価炭化水素基を表す。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基等のアルケニル基、これらの基の水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられるが、合成の容易さ等の観点から、メチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましい。

上記式（１）中のＲ¹は、通常、炭素数１〜１２、好ましくは１〜６の、非置換又は置換の芳香族一価炭化水素基を表す。その具体例としては、フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、これらの基の水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された、クロロフェニル基等が挙げられるが、合成の容易さ等の観点から、フェニル基が好ましい。

上記式（１）中のＲ²は、通常、ハイドロジェン基（水素原子）、又は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の、芳香族基を有しない非置換又は置換の一価炭化水素基を表す。その具体例としては、ハイドロジェン基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基等のアルケニル基、これらの基の水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられるが、合成の容易さ等の観点から、ハイドロジェン基又はメチル基が好ましい。

上記式（１）中、ａは１．７〜２．２の数であり、好ましくは１．８〜２．１の数である。ｂは０．０１〜０．２の数であり、好ましくは０．０２〜０．１の数である。ｃは０．０００１〜０．２の数であり、好ましくは０．０００２〜０．１の数である。また、ａ＋ｂ＋ｃは１．９〜２．４を満たす数であり、好ましくは１．９５〜２．０５を満たす数である。
ｂの値が０．０１よりも小さい、又は０．２より大きい場合、得られるシリコーンゴム硬化物の−５０℃でのヤング率が１．０×１０⁸Ｐａを超え、低温特性が低下する。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、末端が−Ｒ’−ＳｉＲ”₃で封鎖されたものである。
ここで、二価の結合基Ｒ’は酸素原子又は炭素数１〜５のメチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基であり、中でも酸素原子、エチレン基が好ましい。
Ｒ”は独立にＲ、Ｒ¹又はＯＲ²であるが、分子鎖末端の各シリル基上の３個のＲ”のうちそれぞれ少なくとも１個はＯＲ²である。Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²は上記の通りである。Ｒ”としては、メチル基、メトキシ基、水酸基が好ましい。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分子構造は、特に限定されず、直鎖状；分子鎖の一部に、ＲＳｉＯ_3/2単位、Ｒ¹ＳｉＯ_3/2単位、ＳｉＯ₂単位（式中、Ｒ及びＲ¹で表される基は、上記で定義した通りである。）等を含む分岐状；環状；三次元網状（樹脂状）等のいずれでもよいが、通常、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がジオルガノ（ヒドロキシ）シロキシ基及び／又はジオルガノ（オルガノキシ）シロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの粘度（２５℃）は、好ましくは１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓである。この粘度が１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓである場合には、得られるシリコーンゴム硬化物は、強度、流動性、作業性により優れたものとなる。なお、粘度は、回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）により測定することができる。
また（Ａ）成分が直鎖状のオルガノポリシロキサンである場合、上記の粘度範囲を与えるオルガノポリシロキサンの重合度（即ち、主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位の繰り返し数）は、例えば、１００〜２，０００、好ましくは２００〜１，５００、より好ましくは３００〜１，３００程度に相当するものである。なお、重合度又は分子量は、例えば、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算での数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる。

以上の要件を満たす（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（１ａ）で表されるものが挙げられる。

（式中、Ｒ⁵は独立に芳香族基を含まない非置換もしくは置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基を表し、但し、Ｒ⁵の少なくとも１個はアルコキシ基又は水酸基であり、Ｒ⁶は独立に非置換又は置換の芳香族一価炭化水素基であり、Ｒ’は上記と同じであり、ｅは１００〜１，８００の整数であり、ｆは１〜５００の整数である。但し、（（Ｒ⁵）₂ＳｉＯ）単位と（（Ｒ⁶）₂ＳｉＯ）単位との配列はランダムであり、かつ、分子中のケイ素原子数に対するＲ⁶基数の比率は０．０１〜０．２である。）

この式（１ａ）中、Ｒ⁵は芳香族基を含まない非置換もしくは置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基であり、芳香族基を含まない非置換又は置換の一価炭化水素基としては、前記平均組成式（１）におけるＲで定義したものと同じであり、その炭素数、具体例等も同じである。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のものが挙げられる。Ｒ⁵としては、メチル基、メトキシ基、水酸基が好ましい。
また、Ｒ⁶で表される非置換又は置換の芳香族一価炭化水素基は、前記平均組成式（１）におけるＲ¹で定義したものと同じであり、その炭素数、具体例等も同じである。
また、ｅは好ましくは３００〜１，５００、より好ましくは４００〜１，３００の整数であり、ｆは好ましくは４〜４００、より好ましくは１０〜３００の整数である。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、下記一般式（２）で示される、アミノ基非含有の加水分解性オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物であり、（Ａ）成分の末端封止剤及び架橋剤として作用するものである。

（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基であり、Ｒ⁴は独立に炭素数１〜１０の非置換の一価炭化水素基であり、ｄは３又は４である。）

式中、Ｒ³は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などの環状アルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；及びこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子で置換された基、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基等である。これらの中では、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましく、より好ましくはメチル基、ビニル基、フェニル基である。Ｒ⁴は、独立に炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ³として例示したものからハロゲン置換一価炭化水素基を除いたものが挙げられ、メチル基、エチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。なお、Ｒ³、Ｒ⁴は、Ｒ³、Ｒ⁴のそれぞれが同一であっても異なっていてもよく、またＲ³とＲ⁴が同一の基であっても異なっていてもよい。
また、ｄは３又は４である。
なお、ここで部分加水分解縮合物とは、一般式（２）で示されるアミノ基非含有の加水分解性オルガノシランを部分的に加水分解縮合して生成する、分子中に２個以上、好ましくは３個以上の残存加水分解性基（Ｒ⁴Ｏ基）を有する加水分解性オルガノシロキサンオリゴマーを意味する。

（Ｂ）成分の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン、並びにこれらのシランの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらの中では、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、及びこれらの部分加水分解縮合物が好ましい。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０．２〜３０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部、特に好ましくは１〜１５質量部、更に好ましくは５〜１２質量部の範囲が望ましい。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると、保存安定性が低下することがあり、（Ｂ）成分の配合量が多すぎると、得られる硬化物は機械的特性が低下し易く、硬化速度も遅くなるなどの欠点が発生する場合がある。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分のアミノ基含有加水分解性オルガノシラン及び／又はその部分加水分解物は、（Ａ）成分である（好適には末端に）シラノール基及び／又はアルコキシ基等の加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンの末端封鎖触媒、並びに接着性付与剤として重要な効果を発揮するものであり、好適な（Ｃ）成分としては、アミノ基含有シランカップリング剤（即ち、炭素官能性基としてアミノ基含有の一価炭化水素基を分子中に有するアルコキシシラン等の加水分解性オルガノシラン及び／又はその部分加水分解物）などが例示され、特に、下記一般式（３）で示されるアミノ基含有加水分解性オルガノシラン及び／又はその部分加水分解物が好ましい。

（式中、Ｒ⁷は芳香環を含む炭素数７〜１０の二価炭化水素基であり、Ｒ⁸は炭素数１〜１０の二価炭化水素基であり、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基であり、ｇは２又は３である。但し、１級及び２級アミンの少なくとも一方はＲ⁷の芳香環に直結していない。）

このアミノ基含有加水分解性オルガノシランは、１級アミンと２級アミンの間に芳香環を含み、更に少なくとも一方が芳香環に直結していない構造をしており、詳しくは特開平５−１０５６８９号公報に記載されている。

式（３）中、Ｒ⁷は芳香環を含む炭素数７〜１０の二価炭化水素基であり、フェニレン基とアルキレン基とが結合した基が好ましく、例えば、下記式（４）〜（１２）で示されるものが挙げられる。
−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄− （４）
−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂− （５）
−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−ＣＨ₂− （６）
−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂− （７）
−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄− （８）
−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂− （９）
−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−ＣＨ₂− （１０）
−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄− （１１）
−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂− （１２）
これらの中で、特に好ましくは式（５）で示される基である。
なお、フェニレン基に結合するアルキレン基の配向は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。特に好ましくはメタ位である。

Ｒ⁸は炭素数１〜１０の二価炭化水素基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、２−メチルプロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、これらアルキレン基とアリーレン基とが結合した基などが挙げられるが、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。
また、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基であり、前記式（２）におけるＲ³で例示したものと同様のものを例示することができる。Ｒ⁹としては、メチル基、ビニル基、フェニル基が好ましく、より好ましくはメチル基であり、Ｒ¹⁰としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基である。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜５質量部、特に好ましくは０．５〜３質量部である。（Ｃ）成分の配合量が少なすぎると、末端封鎖率が低下したり、接着性も低下する場合がある。多すぎると価格的に不利になる場合や、組成物の保存安定性が低下したりする場合がある。

［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分の硬化触媒は、縮合触媒作用を有するものであれば特に制限されないが、環境的に有機錫化合物触媒を用いることが好ましくない用途では、有機錫化合物以外のものであることが好ましい。このような硬化触媒として、具体的には、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、イソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物；アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウムアルコレート又はアルミニウムキレート化合物；テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン；オクチル酸鉛やその他の酸性触媒もしくは塩基性触媒等の従来公知の触媒が例示される。これらの中で、有機チタン化合物が好ましく、特にチタンキレート化合物が好ましく、イソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタンが特に好ましい。
（Ｄ）成分の硬化触媒は、１種を単独で使用しても２種以上の混合物として使用してもよい。

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．２〜１５質量部、特に好ましくは１〜１５質量部である。（Ｄ）成分の配合量が少なすぎると、十分な架橋性が得られない場合があり、多すぎると、価格的に不利になる場合や硬化速度が低下するなどの欠点が発生する場合がある。

［その他の成分］
また、本発明の縮合硬化型室温硬化性シリコーンゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において上記成分以外に、無機充填剤、添加剤等を任意成分として配合してもよい。
無機充填剤は、例えば、粉砕シリカ、煙霧質シリカ（乾式シリカ）、湿式シリカ（沈降シリカ）、結晶性シリカ（石英粉）等のシリカ系充填剤の他、水酸化アルミニウム、アルミナ、ベーマイト、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、カーボンブラック、ガラスビーズ、ガラスバルーン、樹脂ビーズ、樹脂バルーンなどが挙げられ、これらは１種単独で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中で、煙霧質シリカ、炭酸カルシウムが好ましい。これらの無機充填剤は、表面処理されていなくても、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、オルガノポリシロキサンや脂肪酸、脂肪酸誘導体等の公知の処理剤で表面処理されていてもよい。
無機充填剤を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０〜３００質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜２００質量部である。

添加剤としては、例えば、ウェッターやチキソトロピー向上剤としてのポリエーテル、可塑剤としての非反応性ジメチルシリコーンオイルやメチルフェニルシリコーンオイル（例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体など）、イソパラフィン、架橋密度向上剤としてのトリメチルシロキシ単位〔（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位〕とＳｉＯ₂単位とからなる網状ポリシロキサン等が挙げられる。これらの中で、可塑剤としての非反応性ジメチルシリコーンオイルやメチルフェニルシリコーンオイルは、硬さの調整や作業性の調整のために好適に用いることができ、配合する場合の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜７０質量部である。

更に、必要に応じて、顔料、染料、蛍光増白剤等の着色剤、防かび剤、抗菌剤、ブリードオイルとしての非反応性フェニルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、シリコーンと非相溶の有機液体等の表面改質剤、トルエン、キシレン、溶剤揮発油、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、低沸点イソパラフィン等の溶剤を添加してもよい。
これらの成分は、本発明の製造方法のどの工程で配合してもよい。

本発明の縮合硬化型室温硬化性シリコーンゴム組成物の製造方法は、上述した各成分において、（Ｄ）成分を混合する前に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の一部又は全部を事前に混合することが好ましく、より好ましくは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合した後（Ｃ）成分を混合するか、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を同時に混合する。あるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを事前に混合した後に、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を同時に混合してもよい。
ここで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分、又は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合は、実質的に無水の条件下にて、室温（通常０〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃）で行えばよく、時間は、通常１０分〜５時間、好ましくは２０分〜３時間程度である。また、混合は、常圧下又は加圧下で行うことが好ましい。
その後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合物と、（Ｄ）成分を混合する。あるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物と、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を混合する。この場合の混合は、常温（２０℃±１５℃）で行えばよいが、必要に応じて加熱してもよい。混合時間は、上記成分が均一となるのに十分な時間であればよく、通常５分〜２時間、好ましくは１０分〜１時間程度である。また、混合は、常圧下又は減圧下で行うことが好ましい。

なお、（Ｂ）成分は、好ましくは一部を（Ａ）、（Ｃ）成分、あるいは（Ａ）成分と共に事前混合し、残部は事前混合後に混合するが、この場合、事前混合に用いられる（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の末端を封鎖するのに十分な量であればよい。
また、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の成分を配合する場合は、どの工程で配合してもよいが、（Ｄ）成分を混合する前に混合することが望ましい。

得られた縮合硬化型室温硬化性シリコーンゴム組成物は、湿分を避けた雰囲気で保存することができ、これを室温に放置することにより、空気中の水分存在下で通常５分〜１週間程度で硬化する。

本発明の縮合硬化型室温硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物は、２５℃、加振周波数１Ｈｚで測定したヤング率が１．０×１０⁴Ｐａ以上、好ましくは５．０×１０⁴〜５．０×１０⁷Ｐａであり、−５０℃、加振周波数１Ｈｚで測定したヤング率が１．０×１０⁸Ｐａ以下、好ましくは１．０×１０⁵〜６．０×１０⁷Ｐａである。なお、ヤング率は、通常の粘弾性測定機により測定できる。

本発明の縮合硬化型室温硬化性シリコーンゴム組成物は、車載用、鉄道車両用等の電子回路のシール又は接着固定用として有用である。

以下、本発明を具体的に説明する実施例及び比較例を示すが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
下記式（ａ）

で表される２５℃における粘度が３００Ｐａ・ｓの両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン・ジフェニルポリシロキサン共重合体３５質量部、下記式（ｂ）

で表される２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン・ジフェニルポリシロキサン共重合体２０質量部、コロイド質炭酸カルシウム４０質量部、重質炭酸カルシウム１０質量部を減圧下、６０分混合した。
次に、メチルトリメトキシシランの部分加水分解物４質量部を添加し、減圧下、４０分間混合した後、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）４質量部、及び下記式（ｃ）

で表されるアミノ基含有シラン１質量部を減圧下にて３０分混合し、組成物１を得た。

［実施例２］
実施例１において、式（ａ）で表される両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン・ジフェニルポリシロキサン共重合体の代わりに、下記式（ｄ）

で表される２５℃における粘度が２５０Ｐａ・ｓである両末端トリメトキシシルエチレン基封鎖ジメチルポリシロキサン・ジフェニルポリシロキサン共重合体３５質量部を用いる以外は同様にして、組成物２を得た。

［実施例３］
実施例１において、式（ａ）で表される両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン・ジフェニルポリシロキサン共重合体の代わりに、下記式（ｅ）

で表される２５℃における粘度が５０Ｐａ・ｓの両末端トリメトキシシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン・ジフェニルポリシロキサン共重合体３５質量部を用いる以外は同様にして、組成物３を得た。

［比較例１］
実施例１において、式（ａ）で表される両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン・ジフェニルポリシロキサン共重合体の代わりに、下記式（ｆ）

で表される２５℃における粘度が２８０Ｐａ・ｓの両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン３５質量部を用いる以外は同様にして、組成物４を得た。

［比較例２］
実施例１において、式（ａ）で表される両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン・ジフェニルポリシロキサン共重合体の代わりに、下記式（ｇ）

で表される２５℃における粘度が４５０Ｐａ・ｓの両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン３５質量部を用いる以外は同様にして、組成物５を得た。

調製した組成物１〜５を用いて、２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、試料厚みが２ｍｍとなるように７日間放置して硬化させた。得られた硬化物試料を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準じて、試料の硬さを測定した。また、得られた硬化物試料を５０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍで切断し、日立ハイテクサイエンス社製ＤＭＳ−７１００にて、加振周波数１Ｈｚにて−５０℃及び２５℃でのヤング率を測定した。

〔評価〕
実施例１〜３は、本発明の要件を満たすものであって、良好な低温特性を満たす縮合硬化型室温硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物が得られている。
これに対し、比較例１や比較例２については、主成分であるオルガノポリシロキサンが本発明の要件を満たさず、その結果、室温での硬さ、ヤング率は同等であるものの、低温でのヤング率の増加が著しく、良好なゴム特性が得られていない。
以上により、本発明の要件を満たしてはじめて、得られる組成物は、低温特性に優れた縮合硬化型室温硬化性シリコーンゴム組成物となることは明らかである。

Claims (4)

1. （Ａ）下記平均組成式（１）
   Ｒ_aＲ¹ _b（Ｒ²Ｏ）_cＳｉＯ_(4-a-b-c)/2 （１）
   （式中、Ｒは独立に芳香族基を含まない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ¹は独立に非置換又は置換の芳香族一価炭化水素基であり、Ｒ²は独立に芳香族基を含まない非置換もしくは置換の一価炭化水素基又は水素原子であり、ａは１．７〜２．２の数であり、ｂは０．０１〜０．２の数、ｃは０．０００１〜０．２の数であり、ａ＋ｂ＋ｃは１．９〜２．４を満たす数である。但し、分子鎖末端のケイ素原子と該ケイ素原子に隣接するケイ素原子とを連結する酸素原子（Ｏ）は下記の二価結合基−Ｒ’−で置換されていてもよい。）
   で示される、分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した加水分解性基及び／又は水酸基を有し、末端が−Ｒ’−ＳｉＲ”₃（式中、Ｒ’は酸素原子又は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ”は独立にＲ、Ｒ¹又はＯＲ²であり、３個のＲ”のうち少なくとも１個はＯＲ²である。Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²は上記の通りである。）で封鎖されたオルガノポリシロキサン、
   （Ｂ）下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ³は炭素数１〜１０の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基であり、Ｒ⁴は独立に炭素数１〜１０の非置換の一価炭化水素基であり、ｄは３又は４である。）
   で示されるアミノ基非含有の加水分解性オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物、
   （Ｃ）アミノ基含有加水分解性オルガノシラン及び／又はその部分加水分解物、
   （Ｄ）硬化触媒
   を含有し、２５℃、加振周波数１Ｈｚで測定したヤング率が１．０×１０⁴Ｐａ以上であり、−５０℃、加振周波数１Ｈｚで測定したヤング率が１．０×１０⁸Ｐａ以下であるシリコーンゴム硬化物を与えるものである縮合硬化型室温硬化性シリコーンゴム組成物。
2. （Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を０．２〜３０質量部、（Ｃ）成分を０．１〜１０質量部、（Ｄ）成分を０．１〜２０質量部含有するものである請求項１記載の縮合硬化型室温硬化性シリコーンゴム組成物。
3. （Ｃ）成分が、下記一般式（３）で示されるアミノ基含有加水分解性オルガノシラン及び／又はその部分加水分解物である請求項１又は２記載の縮合硬化型室温硬化性シリコーンゴム組成物。
   

   

   （式中、Ｒ⁷は芳香環を含む炭素数７〜１０の二価炭化水素基であり、Ｒ⁸は炭素数１〜１０の二価炭化水素基であり、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基であり、ｇは２又は３である。但し、１級及び２級アミンの少なくとも一方はＲ⁷の芳香環に直結していない。）
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の縮合硬化型室温硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物でシール又は接着固定された電子回路。