CN102239223A - 高疏水性涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种悬浮液,包含:用量为0.01-50wt%的微细颗粒,其中所述颗粒具有小于或等于2.8的质量分形维数Dm,-液体,-弹性粘合剂,基于100份颗粒用量为101-1000重量份。

Description

高疏水性涂料
本发明涉及悬浮液和涂料。
已知有在水中的颗粒分散体、金属氧化物分散体、以及二氧化硅分散体,通过添加碱或添加阴离子聚电解质,其是阴离子性静电稳定的。另一种已知形式是阳离子稳定的形式,其中通过添加酸或添加阳离子聚电解质。
在模塑或涂料形式的颗粒分散体或二氧化硅分散体干燥的情况下,产生的结构并不是机械稳定的;在机械负荷下,获得的颗粒或二氧化硅饼块(cake)或块体(body)会破碎或崩解。
本发明的一个目的是改善本领域的这种状态,尤其是通过干燥由颗粒分散体或二氧化硅分散体产生模制品或涂料,其获得机械稳定的结构;换句话说,获得的颗粒或二氧化硅饼块或块体在机械负荷下不会破碎或崩解。
借助于本发明来实现上述目的。
本发明提供了一种悬浮液,其包含:
-用量按重量计0.01%-50%的微细颗粒(finely divided particles),该颗粒具有小于或等于2.8的质量分形维数(fractal mass dimension)Dm
-液体,
-弹性粘合剂,用量为101-1000重量份/100份颗粒。
本发明的优选悬浮液如下:
本发明的悬浮液包含
-基于悬浮液的总重量,按重量计,0.01%-50%的微细颗粒,优选1%-30%,更优选2%-15%,
-液体,
-弹性粘合剂,如优选反应性低聚物或聚合物或交联体系,每100份颗粒,用量优选为101-1000重量份,优选101-500份,更优选101-400份,非常优选101-300份。
液体:
本发明的液体优选为那些液体,其在25℃下的纯形式具有小于100mPas的粘度,更优选小于10mPas,非常优选小于2mPas。
实例优选为水,质子溶剂如醇,如甲醇、乙醇或异丙醇,以及非质子极性溶剂如酮,如丙酮、丁酮、甲基异丁基酮,醚如四氢呋喃、二氧六环,酰胺如二甲基甲酰胺,以及非极性溶剂,如烷烃,如环己烷、癸烷,挥发油(benzine),如轻挥发油、清洁挥发油,或低沸点和高沸点烃,如芳烃,如苯、甲苯、二甲苯。
优选为沸点低于150℃的液体,更优选沸点低于120℃。
优选为汽化焓小于55kJ/mol的液体,更优选汽化焓小于45kJ/mol。
特别优选的实例是质子和极性有机溶剂,其中优选为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、烃、以及它们的混合物。
在一种特别优选的形式中,水是有利的。
颗粒:
优选为这样的颗粒,其优选具有小于100μm的平均直径。
根据本发明使用的颗粒优选具有大于10nm的平均直径,更优选10nm至100μm,非常优选50nm至10μm,尤其优选100nm至1000nm,还非常优选100nm至350nm。除纯颗粒尺寸之外,还可以使用任何所期望尺寸的任何所期望的混合比例。
本发明的颗粒优选为这样的颗粒,在室温下并在周围大气压力下,换句话说,在900至1100hPa下,其为固体。
颗粒优选为在水或在其它溶剂(其可以用于制备本发明的悬浮液)中不溶的或具有低溶解度。
根据本发明使用的颗粒优选具有大于10000g/mol的摩尔质量,更优选50000至100000000g/mol的摩尔质量,更特别为100000至10000000g/mol,在每种情况下优选借助于静态光散射测量。
根据本发明使用的颗粒优选具有1至500m2/g的BET比表面积,更优选20至300m2/g。通过已知方法,优选按照德国工业标准DIN 66131和DIN 66132,来测量BET表面积。
根据本发明使用的颗粒优选具有按重量计小于50%的碳含量。
颗粒优选具有大于或等于1的莫氏硬度(Mohs hardness)。特别优选地,根据本发明使用的颗粒具有大于4的莫氏硬度。
颗粒可以优选由下述构成:有机树脂,如硅酮树脂(silicone resin),例如,甲基硅酮树脂,如环氧树脂,如丙烯酸树脂,例如,聚甲基丙烯酸甲酯;以及还有聚合物,如聚烯烃,例如,聚苯乙烯;以及还有金属胶体,例如,银胶体;以及还有金属氧化物,例如,来自主族II的氧化物,如氧化镁,例如,来自主族III的氧化物,如氧化铝,来自主族IV的氧化物,如二氧化硅,氧化锗,以及来自主族V的氧化物,以及,例如,过渡族金属的氧化物,如二氧化钛(IV),如氧化锆(IV),如氧化铪(IV),如氧化锌,如氧化铁,如氧化铁(II)和氧化铁(III),如氧化锰,以及,例如,镧系元素的氧化物,如氧化铈(IV);以及还有这些氧化物的任何所期望的混合物,如混合的二氧化硅-氧化铝氧化物,其具有任何所期望的组成,优选二氧化硅含量为按重量计20%至100%,如混合的二氧化硅-氧化铁氧化物,其具有任何所期望的组成,优选二氧化硅含量为按重量计20%至100%,如混合的二氧化硅-氧化钛(IV)氧化物,其具有任何所期望的组成,优选按重量计二氧化硅含量为20%至100%;以及还有不溶的或微溶的离子和矿物化合物(mineral compound),例如,碳酸钙,硫酸钡,硫化铁(II),如黄铁矿,硅酸镁,硅酸钙,硅酸铝,如页硅酸铝,例如,粘土,如膨润土,蒙脱石,以及锂蒙脱石,其还可以已被有机改性;以及还有微粉矿物(micronized mineral)和细磨岩石;以及还有微溶非离子化合物,如氮化硼、氮化硅或碳化硅被选择。
优选的金属氧化物是那些BET比表面积大于10m2/g的金属氧化物,如用高温法产生的金属氧化物,如用火焰法(flame process)产生的气相法金属氧化物,如用等离子体法产生的金属氧化物,如在热壁反应器中产生的金属氧化物,以及通过激光法产生的金属氧化物。优选具有分形团粒结构(fractal aggregate structure)并具有小于2.8的质量分形维数的金属氧化物。优选的二氧化硅是那些具有BET比表面积大于10m2/g的二氧化硅,更优选合成二氧化硅,如,例如,湿化学产生的二氧化硅,如二氧化硅溶胶和二氧化硅溶胶,如用火焰法产生的气相法二氧化硅,如用等离子体法产生的二氧化硅,如在热壁反应器中产生的二氧化硅,如用激光法产生的二氧化硅,更优选在高于1000℃的优选温度下产生的气相法二氧化硅。
在周围大气压力下(换句话说在900和1100hPa之间),在pH值为7.6并具有0.11mol/l电解质背景并在25℃的温度的水中,气相法二氧化硅的颗粒优选具有的溶解度小于0.3g/l,更优选小于0.15g/l。
气相法二氧化硅的颗粒优选具有0.5至1000nm的平均初级颗粒尺寸d-PP,更优选5至100nm,非常优选10至75nm。用于此目的的适宜的测量方法是,例如,确定BET表面积和材料密度:d-PP=6/(BET*材料密度);例如,透射电子显微镜法或高分辨率扫描电子显微镜法,例如,以场发射模式,例如在1至100MHz的测量范围内的超声波光谱。
气相法二氧化硅的颗粒优选具有50至5000nm的平均二级结构或团聚颗粒尺寸(average secondary-structure or aggregate particle size)d-aggr,更优选50至500nm,测量为流体动力学等效直径(hydrodynamic equivalentdiameter)。
用于此目的的适宜的测量方法是,例如,动态光散射或光子相关光谱法,用于测量按重量计浓度大于0.01%的固体,这种测量可以进行为后向散射(backscattering)和/或借助于相对于多次散射的交叉相关加以校正。
气相法二氧化硅的颗粒优选具有大于100nm的平均三级或团块颗粒尺寸(average tertiary or agglomerate particle size)d-aggl,测量为几何直径。
用于此目的的适宜的测量方法是,例如,激光衍射,例如夫琅和费光衍射(Fraunhofer light diffraction)。
气相法二氧化硅的颗粒优选具有1至1000m2/g的比表面积,更优选10至500m2/g,非常优选30至300m2/g(按照DIN 66131和66132并通过BET方法测得)。
气相法二氧化硅的颗粒优选具有优选小于或等于2.3的表面分形维数(fractal surface dimension)Ds,更优选小于或等于2.1,非常优选1.95至2.05,本文中表面分形维数Ds被定义为:
颗粒表面积正比于颗粒半径R的Ds次幂。
气相法二氧化硅的颗粒优选具有优选小于或等于2.8的质量分形维数Dm,更优选小于或等于2.5,非常优选1.9至2.2。本文中质量分形维数Dm被定义为:
颗粒质量正比于颗粒半径R的Dm次幂。
还可以优选使用亲水性二氧化硅,其例如是新鲜地直接产生或来自火焰;那些已被临时贮存的亲水性二氧化硅;或那些已经进行商业常规包装的亲水性二氧化硅。还可以使用疏水化或硅烷化二氧化硅,例如,商业二氧化硅。
可以优选使用容积密度小于60g/l的未压实二氧化硅,但也可以使用容积密度大于60g/l的压实二氧化硅。
可以优选使用不同二氧化硅的混合物,例如具有不同BET表面积的二氧化硅的混合物,或具有不同程度的疏水化或烷硅化的二氧化硅的混合物。
在一种进一步的实施方式中,颗粒是疏水性颗粒,更优选表面改性金属氧化物,表面改性金属氧化物优选为用有机硅化合物改性的硅烷化金属氧化物,以及非常优选硅烷化气相法二氧化硅。
在DE 102004063762中描述了二氧化硅的硅烷化(疏水化)。
优选的疏水性和高疏水性颗粒是那些颗粒:其具有Dm小于3的质量分形维数(Dm),更加特别是Dm小于2.5,非常优选Dm小于2.2,显著地Dm小于2.1。
优选的疏水性和高疏水性颗粒是那些颗粒:其具有的按照DIN EN ISO 787-11的夯实密度(tamped densities)为小于500g/l的夯实密度,尤其是小于250g/l,更加特别是小于120g/l,非常特别地小于60g/l。
优选这样的疏水性和高疏水性颗粒,其由尺寸为0.5至100μm的团块构成,该团块本身由尺寸为50至500nm的团聚体构成,并且在水中的流体动力学直径为100至250nm。
进一步优选的是微细颗粒,这些微细颗粒具有反应性表面基团,如,例如,用硅烷化试剂加以改性以获得反应性表面基团的上述颗粒。
除亲水性颗粒之外,还可以采用疏水性和高疏水性颗粒。
特别优选使用亲水性颗粒,因为和使用疏水性颗粒相比-参见图2,如从图1可以明显看到的,在已完成的涂料中这些颗粒呈现少得多的裂纹。
在悬浮液中使用的颗粒的比例按重量计优选为0.01%-50%,更优选5%-40%,以及非常优选10%-30%。
在涂料中使用的颗粒的比例按重量计优选为0.01%-50%,更优选5%-45%,以及非常优选20%-30%。
弹性粘合剂
弹性粘合剂弹性地粘合颗粒,并且优选如上所述量添加。
弹性粘合剂可以相同于或不同于颗粒。
弹性粘合剂的材料的物理组成优选不同于颗粒材料。基于弹性粘合剂和颗粒的总重量,按重量计优选大于5%,更优选大于50%。
弹性粘合剂的优选实施方式:
a)反应性低聚物或聚合物:
所有聚合物、预聚物、反应性前体、可以用作粘合剂的聚合物,其能够与它们本身或与颗粒进行反应或交联。
成分(A)可以包括所有的迄今也已经能够分散的单体性、低聚性和聚合性化合物,并且这些化合物可以是直链、支链或环状。成分(A)可以优选包括反应性化合物,在除去水以后,其可以被转化成弹性体和/或树脂,或非反应性化合物,在除去水以后,其保持不变。
成分(A)的实例优选为有机硅化合物,如有机(聚)硅烷,有机(聚)硅氧烷,有机(聚)硅氮烷,以及有机(聚)硅碳烷(organo(poly)silcarbanes);聚烯烃,如甲硅烷基端化(封端)聚异丁烯(例如,商标名称为Epion,可获自Kaneka Corp.,日本);聚氨酯,多元醇,如含羟基聚酯,含羟基聚醚,甲基二甲氧基甲硅烷基丙基端化聚丙二醇(例如,作为“MS-Polymere”,可获自Kaneka Corp.,日本),含羟基聚丙烯酸酯;聚异氰酸酯,如脂族和芳族聚异氰酸酯,异氰酸酯端化聚氨酯预聚物,通过反应多元醇和过量聚异氰酸酯所制得,以及它们的甲硅烷基端化衍生物(例如,商标名称为可获自BayerAG,德国);(聚)环氧化合物,如基于双酚A的环氧化合物,包含缩水甘油氧基官能团的单体、低聚和聚合化合物,如基于双酚A的二缩水甘油醚(bisphenolA-based diglycidyl ethers),环氧酚醛基材料和树脂,环氧醇酸树脂,环氧丙烯酸酯,脂族环氧化合物如线性亚烷基双缩水甘油醚(linear alkylene bisglycidyl ether)和环脂族缩水甘油醚,如3,4-环氧环己基3,4-环氧环己烷羧酸酯,以及芳族环氧化合物,如对氨基苯酚的三缩水甘油醚和亚甲基双苯胺的三缩水甘油醚;(聚)胺,如环状和线性胺,如己二胺,芳族胺,如4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺),双(2-氨烷基)聚氧化烯烃(bis(2-aminoalkyl)polyalkylene oxide),如双(2-氨丙基)聚丙二醇和端氨基聚醚(Jeffamine),(聚)酰胺胺((poly)amidoamine),(聚)硫醇,(聚)羧酸,(聚)羧酸酐;丙烯酸酯和它们的酯,如丙烯酸缩水甘油酯,丙烯酸烷基酯和它们的酯,甲基丙烯酸酯和它们的酯,形成聚硫化物的聚合物和聚硫化物,如硫塑料(thioplastic)(例如,商标名称为Thiokol,可获自Toray Thiokol Co.Ltd.)。
环氧化合物的实例优选为亚烷基双缩水甘油醚,如
Figure BDA0000066683180000091
基于双酚A的二缩水甘油醚,如
Figure BDA0000066683180000092
其中n优选为0至10,更优选0至5。
环氧酚醛树脂的实例是那些具有以下化学式的环氧酚醛树脂
Figure BDA0000066683180000093
双官能环氧化合物,如
Figure BDA0000066683180000101
三官能环氧化合物,如
Figure BDA0000066683180000102
四官能环氧化合物,如
Figure BDA0000066683180000103
用于制备本发明的分散体的成分(A)在室温下并在周围大气压力下,换句话说在900至1100hPa下,为液体或固体。
如果根据本发明使用的成分(A)是液体,则它在25℃下优选具有1至10000000mm2/s的粘度,更优选地100至500000mm2/s,更加特别优选1000至350000mm2/s。
成分(A)优选包括有机硅化合物,更优选那些包含以下化学式的单元的机硅化合物
Ra(OR1)bXcSiO(4-a-b-c)/2       (I),
其中
R表示相同或不同的具有1至18个碳原子的SiC键合的烃基,其可选地被卤素原子、氨基基团、醚基团、酯基团、环氧基团、巯基基团、氰基基团或(聚)二醇基取代,后者由氧亚乙基和/或氧亚丙基单元构成,
R1可以是相同或不同的并且表示氢原子或可选取代的烃基,其可以被氧原子所中断,
X可以是相同或不同的并且表示卤素原子、拟卤素基团、Si-N键合的胺基团、酰胺基团、肟基团、胺氧基基团、以及酰氧基基团,
a是0、1、2或3,优选1或2,
b是0、1、2或3,优选0、1或2,以及
c是0、1、2或3,优选0或1,更优选0,
条件是,a+b+c的和小于或等于4。
根据本发明用作成分(A)的有机硅化合物不仅包括硅烷,即,化学式(I)且其中a+b+c=4的化合物,而且包括硅氧烷,即,包含化学式(I)且其中a+b+c≤3的单元的化合物。根据本发明使用的有机硅化合物,包括化学式(I)的单元,优选为有机聚硅氧烷,更加特别是那些由化学式(I)的单元构成的有机聚硅氧烷。
烃基R的实例优选为烷基基团,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基基团;己基基团,如正己基基团;庚基基团,如正庚基基团;辛基基团,如正辛基基团和异辛基基团,如2,2,4-三甲基戊基基团;壬基基团,如正壬基基团;癸基基团,如正癸基基团;十二烷基基团,如正十二烷基基团;十八烷基基团,如正十八烷基基团;链烯基基团,如乙烯基和烯丙基基团;环烷基基团,如环戊基、环己基、环庚基基团和甲基环己基基团;芳基基团,如苯基、萘基、蒽基、以及菲基基团;烷芳基基团,如邻、间、对甲苯基基团、二甲苯基基团、以及乙基苯基基团;芳烷基基团,如苄基基团、α-和β-苯乙基基团。
取代的烃基R的实例优选为卤化基团如3-氯丙基基团、3,3,3-三氟丙基基团、氯苯基基团、六氟丙基基团,如1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基基团;2-(全氟己基)乙基基团、1,1,2,2-四氟乙氧基丙基基团、1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙氧基丙基基团、全氟异丙氧基乙基基团、全氟异丙氧基丙基基团;由氨基基团取代的基团、如N-(2-氨乙基)-3-氨丙基基团、3-氨丙基基团、3-(环己基氨基)丙基基团、氨甲基基团、环己基氨甲基基团、以及二乙基氨甲基基团;醚官能基团,如3-甲氧基丙基基团、甲氧基甲基基团、3-乙氧基丙基基团、以及乙酰氧基甲基基团;氰基官能基团,如2-氰乙基基团;酯官能基团,如甲基丙烯酰氧基丙基基团;环氧官能基团,如缩水甘油氧基丙基基团;以及硫官能基团,如3-巯基丙基基团。
优选的基团R是具有1至10个碳原子的烃基,并且更优选至少80%、更特别地至少90%的基团R是甲基基团。
基团R1的实例是针对基团R所说明的实例。
优选的基团R1是氢原子以及具有1至6个碳原子的烷基基团,更优选氢原子以及甲基和乙基基团,更特别地氢原子。
X的实例优选为卤素原子,如氯原子、溴原子,类卤化物(pseudohalide),如-CN、-NCO、以及-OCN,胺基团如二乙基氨基和环己基氨基基团,酰胺基团如N-甲基乙酰氨基和苯甲酰氨基基团,胺氧基基团如二乙基胺氧基基团,以及酰氧基基团如乙酰氧基基团,其中氯原子是优选的。
成分(A)优选包括商业物质和/或可以通过有机或有机硅化学中常见的方法加以制备。
实例还优选为聚合物或低聚物,其能够与它们本身或与颗粒成为两性离子或离子对或离子键。这样的实例是,对于(A)强或弱酸性基团连接于颗粒的情况,如-COOH或酸性-OH,如M-OH,如BOH、SiOH、GeOH、ZrOH基团,于是优选具有碱性基团的聚合物,如携带氨基基团的聚合物,如伯、仲或叔胺,例如,氨基硅氧烷,如直链和支链氨基硅氧烷,如液体和固体氨基硅氧烷,如氨基硅氧烷聚合物或氨基硅氧烷树脂,例如具有γ-氨基-丙基或α-氨基-甲基基团的聚二甲基硅氧烷,上述基团是末端或键合于链中的Si原子,具有500-5000mPas的粘度(25℃)和0.5至10的胺值。
优选为具有SiOH基团的颗粒和氨基聚硅氧烷的组合,更优选气相法二氧化硅和氨基聚硅氧烷或氨基二甲基聚硅氧烷的组合。
进一步优选的实例是硅烷端化聚合物。它们的实例是硅烷端化聚异氰酸酯,多元醇,如用于制备聚氨酯的类型的聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇。可以优选通过与甲基丙烯酰氧基官能烷氧基硅烷,如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,或优选与甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷的共聚合来完成聚丙烯酸酯多元醇的硅烷端化。
可以优选通过与氨基官能烷氧基硅烷,如氨丙基三甲氧基硅烷、或优选与氨甲基三甲氧基硅烷的反应来完成聚异氰酸酯的硅烷端化。
基于总悬浮液,按重量计,在悬浮液中所使用的粘合剂的比例优选为0.01%-50%,更优选5%-40%,以及非常优选20%-50%。
基于总悬浮液,按重量计,在涂料中所使用的粘合剂的比例优选为50%-95%,更优选55%-85%,以及非常优选60%-80%。
b)交联体系
用于产生树脂和弹性体的种类的树脂和固化剂体系,如用于环氧树脂和环氧弹性体、聚氨酯树脂和聚氨酯弹性体、丙烯酸酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚砜、聚硫化物、聚酰胺,也用于硅酮树脂和橡胶。优选为硅酮弹性体(silicone elastomer);特别优选的是RTV硅酮弹性体,尤其优选的是RTV-2硅酮弹性体,其是缩合交联或加成交联的,或RTV1硅酮弹性体,其是加成交联或自由基过氧化物交联的;尤其优选的是湿固化、胺交联RTV1硅酮弹性体。
一种变型是来自涂料材料领域的交联体系,如,例如:脂肪油,短、中、以及长(链)油醇酸树脂,聚合油(定油,stand oil),和它们的组合,以及改性醇酸树脂,如苯乙烯改性醇酸树脂、丙烯酸酯改性醇酸树脂、硅酮改性醇酸树脂、尿烷改性醇酸树脂、环氧树脂改性醇酸树脂,氧化干燥成膜粘结剂,如短、中、以及长(链)油醇酸树脂、聚合油、和它们的组合,聚酯。
化学性或反应性干燥成膜粘结剂,如聚氨酯,如1组分(1-component)和2组分(2-component)聚氨酯,如环氧树脂体系,如2组分体系,和胺交联的环氧化合物,以及和异氰酸酯交联的那些环氧化合物。
加成聚合物,如聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚氯乙烯、多氟化聚乙烯,其中使用单体起始成分如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、苯乙烯。
缩聚树脂(Polycondensation resin),如无油饱和聚酯、油改性聚酯树脂。不饱和聚酯树脂,来自多官能羧酸和它们的酸酐,单官能羧酸,多官能醇,如邻苯二甲酸酐、间苯二酸、对苯二酸、六氢邻苯二甲酸酐、四氢氧代邻苯二甲酸酐、六氢氧代对苯二酸、己二酸、马来酸、富马酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、二聚脂肪酸、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、1,4-环己烷二羧酸、二羟甲基丙酸,以及多元醇,如乙二醇、1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三甲基戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环十烷二甲醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、氢化双酚A、双酚A二羟乙基醚,以及用单体类型改性,丙烯酸类单体,烷氧基硅烷,烷氧基聚硅氧烷,以及氨基甲醛树脂,如脲甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树酯、以及苯并胍胺树脂,以及还来自氨基化合物如芳族胺、羧酰胺、氰酰胺、胍胺、胍二胺、脲、硫代胺(sulfonamine)、磺酰胺(sulfurylamide)、硫脲、三嗪(三聚氰胺树脂)、尿烷,以及羰基化合物如乙醛、丙酮、丁醛、甲醛、乙二醛、丙醛、三氯乙醛,以及酚甲醛树脂和硅酮树脂。
加聚树脂(Polyaddition resin)
聚氨酯,如,例如,二组分聚氨酯,单组分聚氨酯体系,单组分湿固化聚氨酯预聚物,来自基础产物的聚异氰酸酯,如芳族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)异构体混合物、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)异构体混合物、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-(异氰酰环己基)甲烷(H12MDI)异构体混合物、二甲苯二异氰酸酯(XDI)异构体混合物、氢化二甲苯二异氰酸酯(HXDI)异构体混合物、三甲基己烷二异氰酸酯(TMDI)异构体混合物、封端聚异氰酸酯,基于典型的封端剂如丙二酯/乙酰乙酸酯、仲胺、丁酮肟、酚类、己内酰胺、醇、环氧树脂,液体、半固体、固体双酚A和F环氧树脂,此外酚醛缩水甘油醚、甲酚酚醛缩水甘油醚、脂环族缩水甘油基化合物和环氧化环烯烃,基于脂族胺的固化剂,基于聚醚多胺(polyetherpolyamine)的多官能胺,丙二胺、亚烷基二胺、脂环胺、聚氨基酰胺、曼尼希碱、环氧化合物加合物、硫醇、酸酐。
-硅酮树脂,如,例如,甲基硅酮树脂、苯基硅酮树脂。优选为伯、仲、以及叔氨(胺)基官能硅酮树脂,其具有0.5至10的胺值和250-20000mol/g的分子量。
单组分湿固化RTV硅酮密封剂和粘合剂体系,优选那些无填料的体系。
适宜聚合物的实例是OH端聚二甲基硅氧烷,其具有20至200000mPas的粘度,优选1000-100000mPas。
作为交联剂,可以使用已知的用于商业1组分湿固化RTV硅酮密封剂和粘合剂体系中的交联剂,如,例如,三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷,如三和四甲氧基和乙氧基硅烷、三和四乙酰氧基硅烷、三和四肟基硅烷(tri-and tetra-oximosilane)、以及三和四N-烷基-氨基-硅烷胺(tris-and tetrakisN-alkyl-amino-silamines)。优选为三和四N-烷基-氨基-硅烷胺,其导致交联而无需添加另外的催化剂或金属化合物。
硅烷胺的优选实例是三(N-(正丁基氨基))甲基硅烷、三(N-(叔丁基氨基))甲基硅烷;尤其优选的是三(N-(异丙基氨基))甲基硅烷和三(环己基氨基)甲基硅烷。
-二组分缩合固化RTV硅酮组合物,优选无填料。
-二组分Pt和加成交联固化LSR RTV硅酮密封剂和粘合剂体系,优选无填料。
制备:
优选通过在高温下制备气相法二氧化硅的已知技术来完成亲水性起始二氧化硅的制备(A),其中通过在1000-1500℃的温度下硅烷在氢氧火焰中的反应。作为硅烷,优选使用四氯硅烷、甲基三氯硅烷、氢三氯硅烷、氢甲基二氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、或它们的混合物。四氯硅烷是特别优选的。在反应以后,分离二氧化硅和工艺气体。这优选借助于过滤器来完成,接着进行纯化以除去剩余氯化氢气体。这优选在热气流中完成,所使用的气体优选为温度优选为250℃-500℃的空气或氮气,更优选250℃-400℃,以及非常优选350℃-400℃。在任何情况下,基于二氧化硅的总重量,添加的水按重量计不大于10%,优选按重量计不大于5%,更优选按重量计不大于2.5%,以及更优选没有添加水。
二氧化硅的表面处理或硅烷化(B)是以3个步骤进行,即(1)涂布,(2)反应,(3)纯化。
为了制备本发明的悬浮液,可以将各类型颗粒加入液体并通过润湿、或通过摇动加以分布,如借助于转鼓混合器、高速混合器,或通过搅拌。在低颗粒浓度的情况下,简单搅拌通常足以将颗粒并入液体。优选的是,尤其是在高颗粒浓度下,以非常高剪切率,将颗粒并入并分散在液体中。可以用适合于产生乳液或分散体的常规混合装置来进行分散,其输入足够高的剪切能,如,例如,高速定子转子搅拌装置,如按照Prof.P.Willems的装置,例如,已知注册商标为“Ultra-Turrax”,或其它定子转子系统,已知注册商标为如Kady、Unimix、Koruma、Cavitron、Sonotron、Netzsch或Ystral。其它方法是球磨机,如来自WAB,CH的Dyno-Mill。另外的方法是高速搅拌器,如桨式搅拌器或横臂搅拌器、溶解器,例如,圆周速度为1-50m/s,如来自例如Getzmann公司的圆盘溶解器,或混合系统如行星式溶解器、横臂溶解器或其它包括溶解器系统和搅拌器系统的组合装置。其它适宜的系统是挤出机或混合器。
这可以以间歇工艺和连续工艺进行。
特别适宜的是这样的系统,其首先借助于有效的搅拌元件来进行润湿并将二氧化硅并入液体,例如,在密闭容器或锅炉,然后在第二步骤中以非常高的剪切率来分散二氧化硅。这可以通过在第一容器中的分散系统、或通过在外部管道(其包括分散元件)中的泵送循环(从优选密闭的容器再循环至容器)来实施。通过部分再循环、以及部分连续去除,此过程可以优选设计为连续的。
尤其适用于在本发明的分散体中分散二氧化硅的是使用5Hz至500kHz的超声波,优选10kHz至100kHz,非常优选15kHz至50kHz;可以连续或间歇地进行超声波分散。这可以通过下述来实施:通过单个超声波输入装置,如超声波触点(ultrasound tips),或用连续流系统,其包括一个或多个超声波输入装置。如超声波方法如超声波指状(ultrasoundfinger)和输入装置或连续流超声波单元,或超声波系统如或类似于由Sonorex/Bandelin提供的那些系统。
可以连续或间歇地进行超声波分散。
可以间歇和连续地进行本发明的用于在液体中分散颗粒的方法。
当然还可以以另一种方式来制备本发明的分散体。然而,已表明,程序是关键的,而且并不是所有制备方式都可以产生分散体。
本发明的方法具有以下优点:它们非常容易实施,并且可以制备具有非常高固体含量的水悬浮液。
测定接触角的方法
在测量静态接触角时,采用了静滴法(sessile drop)。用于测量的固体表面应基本是平面的。借助于注射器将容积为3.5μl的一滴水施加于固体或涂料(涂层)。因为接触角是时间依赖性的,所以在施加以后对水滴立即拍照。对拍摄的水滴进行数字图像分析。
静态接触角是液滴的切线和固体或表面之间的内角。
用于进行水滴流出试验(水滴滚动试验,water drop run-off test)的方法:
在水滴流出试验中,利用液滴吸移管,向具有涂料(涂层)的试样提供大约0.01ml的水滴,然后从涂覆表面的水平位置慢慢倾斜试样。水滴开始从涂料流出(滚动)的角度称作滚动角(流出角,run-off angle)。
本发明的悬浮液的用途
-制备模制品和层。
-层的应用。
-为了避免污染,例如,作为在建筑物和构筑物上的防涂鸦涂料、或作为污垢释放涂料(脱污涂料,soil-release coating)。
-作为与海水或内陆水接触的表面上的涂料,特征在于,该涂料包含本发明的纳米涂料,并具有小于1微米尺寸的粗糙度。涂覆表面的实例是船舶、船壳、小艇、游艇、钻井平台、停泊处、缆、网,例如用于水产养殖,以及坝。
-作为在船舶上的涂料,借助于纳米涂料,用于防止细菌、藻类、植物、真菌、以及动物,如藤壶、蚌类等的繁殖,优点在于更长的使用寿命,例如,用于养鱼场和甲壳动物养殖场、在海洋和河流以及内陆水中的网,以及用于减小船舶的摩擦阻力,优点在于更高速度和/或能耗低,例如,更低燃料消耗,因而保护天然资源并降低成本。
-令人惊讶地,本发明的涂料产生了超疏水性表面,其通过侵蚀和消融可以自身再生。
-作为与海水或内陆水接触的表面的涂料,如船舶和船壳、小艇、游艇、海洋建造物的表面,如在海洋以及在内陆水域和沿海水域中的坝或停泊处,在海水和在内陆水中用于鱼类和甲壳类动物的水产养殖的网,例如,用于防止藻类滋生和以及对固着的动物,如藤壶的侵扰。
具有超疏水性能和空气-水-涂料接触角大于120°的涂料,优选大于130°,更优选大于140℃,非常优选大于150°。参见图3和4,其中,图3示出本发明的悬浮液以及图4示出比较,其不同于本发明的悬浮液,因为它不包含颗粒。
涂料(涂层)具有超疏水性能和小于20°的水滴滚动角,优选小于10°,更优选小于6°,非常优选3°。
实施例1
在包含缩合交联硅酮橡胶(胺消除)、疏水性二氧化硅的250ml塑料烧杯中,引入75g的沸程为80至110℃的烃混合物,并添加15g的粘度约6000mPas的OH封端PDMS(聚二甲基硅氧烷),然后在Dispermat中以1500/分钟,剧烈混合混合物10分钟(在室温下)。然后添加4.0g普通疏水性气相法二氧化硅,例如来自Wacker的
Figure BDA0000066683180000201
H18,并在室温和相同转速下在约10分钟内加入。随后,添加1.5g甲基三(环己基氨基)硅烷交联剂,并在室温和相同转速下进行混合2分钟。
利用刮刀并以200μm的湿膜厚度产生这种分散体,然后在室温下蒸发溶剂24小时,接着在大气水份的影响下对于硅酮橡胶进行交联。
涂覆的表面具有明显可见的粗糙度。
水滴试验:水滴跳开。
水滴流出(滚动)试验:<6°
接触角:142°。
实施例2
在包含缩合交联硅酮橡胶(胺消除)、亲水性二氧化硅的250ml塑料烧杯中,引入75.5g的沸程为80至110℃的烃混合物,并添加15g的粘度约6000mPas的OH封端的PDMS,然后在Dispermat中以1500/分钟,剧烈混合混合物(在室温下)。然后添加4.5g亲水性气相法二氧化硅,例如商购Wacker
Figure BDA0000066683180000211
D05,并在室温和相同转速下在约10分钟内加入。随后,添加1.5g甲基三(环己基氨基)硅烷交联剂,并在室温和相同转速下进行混合2分钟。
利用刮刀并以200μm的湿膜厚度产生这种分散体,然后在室温下蒸发溶剂24小时,接着在大气水份的影响下对于硅酮橡胶进行交联。
涂覆的表面具有明显可见的粗糙度。
水滴试验:水滴跳开
水滴流出(滚动)试验:<6°
接触角:143°。
实施例3
缩合交联RTV硅酮橡胶起始体系(基于肟的)的制备:在250ml塑料烧杯中加入100g的沸程为80至110℃的烃混合物,并添加50g的粘度为20000mPas的OH封端PDMS聚合物,然后在室温下在Dispermat中并以300/分钟,混合3分钟,其后混合混合物和5.0g甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷,在300/分钟下混合10分钟时间以后,添加剂0.25g商购的锡基交联催化剂,然后通过在相同转速下搅拌1分钟来混合,接着将混合物保持在牢固密封容器中。
实施例3a
缩合交联RTV硅酮橡胶体系(基于肟的):连同疏水性二氧化硅一起,将77g沸程为80至110℃的烃混合物引入250ml烧杯,并添加15g在(实施例)3下描述的硅酮橡胶混合物,然后在室温下在Dispermat中并以300/min进行混合3分钟。然后在3分钟内的步骤中添加4g商购疏水化气相法二氧化硅,例如来自Wacker的
Figure BDA0000066683180000221
H18,接着在室温下并在搅拌速度为2500/分钟下充分混合10分钟。
利用刮刀并以200μm的湿膜厚度产生分散体并在室温下蒸发溶剂24小时,然后在大气水份的影响下对硅酮橡胶进行交联。
涂覆的表面是粗糙的!!
水滴试验:水滴跳开
水滴滚动角:<6°
接触角:142°。
实施例3b
缩合交联RTV硅酮橡胶体系(基于肟的):连同亲水性二氧化硅一起,将81g沸程为80至110℃的烃混合物引入250ml塑料烧杯,并添加在(实施例)3下描述的15g肟交联RTV硅酮,接着在室温下在Dispermat中并以300/分钟,进行混合3分钟。然后在3分钟的步骤中,添加4g商购亲水性气相法二氧化硅,如,例如,Wacker型
Figure BDA0000066683180000231
D05,并在室温下和搅拌速度为1800/分钟下充分混合10分钟。
利用刮刀并以200μm的湿膜厚度产生分散体,然后在室温下蒸发溶剂24小时,接着在大气水份的影响下对硅酮橡胶进行交联。
涂覆的表面是粗糙的。
水滴试验:水滴跳开
水滴滚动角:<6°
接触角:139°。
实施例4
加成交联双组分硅酮橡胶体系,具有亲水性二氧化硅
在250ml塑料烧杯中加入85g沸程为80-110℃的烃混合物,并依次添加:6.0g粘度为1000mPas的乙烯基封端PDMS聚合物、4.5g粘度为1000mPas的H封端PDMS聚合物、以及0.4g按重量计Si-H含量为0.17%的三甲基甲硅烷基封端聚-二甲基硅烷氧基-甲基-氢硅烷氧基共聚物。在室温下在Dispermat中以300/分钟,混合上述组分10分钟。然后,在6分钟的步骤中添加5g亲水性二氧化硅(如上所述),并在在室温下以及搅拌速度为5000/分钟下充分混合5分钟。然后添加0.15g的四甲基二乙烯基二硅氧烷和0.04g用于加成交联的常用催化剂,接着通过在5000/分钟下搅拌大约5分钟来混合。
利用刮刀并以200μm的湿膜厚度产生分散体并在室温下蒸发溶剂24小时,然后在大气水份的影响下对硅酮橡胶进行交联。
涂覆的表面是明显粗糙的。
水滴试验:水滴跳开
水滴滚动角:<6°
接触角:140°。
比较例1
缩合交联硅酮橡胶,胺消除;没有填料,在250ml塑料烧杯中,引入79g沸程为80-110℃的烃混合物,并添加15g粘度约6000mPas的OH封端聚二甲基硅氧烷,接着在室温下在Dispermat中并以1000/分钟,进行剧烈混合。然后,添加1.5g甲基三(环己基氨基)硅烷交联剂,并在相同转速和室温下进行混合2分钟。利用刮刀并以200μm的湿膜厚度产生分散体,并在室温下蒸发溶剂24小时,然后在大气水份的影响下对硅酮橡胶进行交联。
涂料表面具有光滑表面。
水滴试验:仍然附着于表面。
水滴流出(滚动)试验:70°
接触角:110°。
比较例2
缩合交联硅酮橡胶,消除肟;没有添加填料。
在250ml塑料烧杯中,引入85g沸程为80-110℃的烃混合物,并添加15g的在3下描述的混合物、经受缩合交联(肟消除)的硅酮橡胶,然后在室温下在Dispermat中以300/分钟,进行剧烈混合3分钟。
利用刮刀并以200μm的湿膜厚度产生分散体,并在室温下蒸发溶剂24小时,然后在大气水份的影响下对硅酮橡胶进行交联。
涂覆的表面具有光滑表面。
水滴试验:水滴停留在表面上。
水滴流出(滚动)试验:50°
接触角:102°。

Claims (18)

1.一种悬浮液,包含:
-微细颗粒,用量为按重量计0.01%-50%,所述颗粒具有小于或等于2.8的质量分形维数Dm
-液体,
-弹性粘合剂,用量为101-1000重量份/100份颗粒。
2.根据权利要求1所述的悬浮液,其特征在于,所述微细颗粒是亲水性颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的悬浮液,其特征在于,所述微细颗粒由气相法二氧化硅构成。
4.根据权利要求1至3中一项或多项所述的悬浮液,其特征在于,所述微细颗粒是亲水性二氧化硅。
5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的悬浮液,其特征在于,所述微细颗粒具有反应性表面基团。
6.根据权利要求1至5中一项或多项所述的悬浮液,其特征在于,所述弹性粘合剂具有反应性低聚物或聚合物。
7.根据权利要求1至6中一项或多项所述的悬浮液,其特征在于,所述弹性粘合剂具有交联体系。
8.根据权利要求1至7中一项或多项所述的悬浮液,其特征在于,所述反应性低聚物、聚合物、以及交联体系包括RTV1硅酮橡胶交联体系。
9.根据权利要求8所述的悬浮液,其特征在于,所述RTV1硅酮橡胶是胺交联硅酮橡胶体系。
10.根据权利要求1至9中一项或多项所述的悬浮液,其特征在于,所述液体是有机溶剂。
11.根据权利要求1-9中一项或多项所述的悬浮液,其特征在于,所述液体是水。
12.根据权利要求1至11中一项或多项所述的悬浮液,其特征在于,它包含根据权利要求1至11中一项或多项所述的悬浮液的任何所需的混合物。
13.一种涂料,其特征在于,它包含至少一种根据权利要求1至12中一项或多项所述的悬浮液。
14.根据权利要求13所述的涂料,其特征在于,所述涂料具有纳米级表面粗糙度。
15.根据权利要求13或14所述的涂料,其特征在于,所述涂料具有大于120的空气-水-涂料接触角。
16.根据权利要求13或14所述的涂料,其特征在于,所述涂料具有小于20°的水滴滚动角。
17.一种用于保护与海水或内陆水接触的区域的方法,其特征在于,所述区域用根据权利要求1至12中一项或多项所述的悬浮液涂覆。
18.一种印刷介质或表面涂料,其特征在于,它包含根据权利要求1至12中一项或多项所述的悬浮液。
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