CN101233182B - 用于补强活性树脂的稳定的热解法二氧化硅悬浮体 - Google Patents
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Abstract
一种悬浮体,以不含聚合物的纯粒状增稠剂计,其含有至少3重量%的粒状增稠剂,数量为至少5重量%的聚合物,所述聚合物结合在悬浮体中的所述粒状增稠剂上,任选存在至少另外一种聚合物或其它的两种或两种以上聚合物游离于悬浮体中,其中相对粘度η/η0小于100,其中η和η0在相同温度和25℃的温度下测定,在40℃的温度下贮存至少1周,相对粘度η/η0以小于10的因子变化,并且包括液相,以总液相计,其含有0-80重量%的溶剂或在25℃时粘度小于100mPas的低分子量的可交联组分,以总液相计,其含有10-100重量%的聚合物组分或两种或两种以上物理或化学可交联的聚合物的混合物。
Description
本发明涉及一种悬浮体(suspension)及由其制成的产品。
已知热解法二氧化硅被用作增稠剂和流变学添加剂。热解法二氧化硅体积大,且显示出高度的粒子间相互作用,并在液体介质中形成稳定的凝胶状态,更特别是在高固体含量时。
然而,在活性树脂和聚合物体系中用作补强填料要求其具有高含量的活性填料(active filler),该活性填料同时是粒状增稠剂,例如热解法二氧化硅。在许多情况下,高增稠作用和由此形成的高粘度与凝胶态,以及流动性的损失代表了活性的细分散胶体填料加工过程中的主要问题。产生的结果是高粘度,差流动性,皱硬化(crepe hardening),缺乏可泵性,缺乏覆盖性,缺乏雾化性,在油漆、清漆和表面涂层中流动性不足,以及加工性能不足。
众所周知,胶体填料的增稠作用与它们表面的OH基有关,并且具有高比表面积的氧化物填料容易具有强的范德华相互作用,因此会增稠和皱硬化液体(如聚合物、活性树脂、油漆、清漆、表面修饰剂、粘合剂、弹性体和塑料),换而言之,增加了它们的粘度。
一个公知的抑制金属氧化物(其同时是粒状增稠剂)增稠作用的方法是对它们进行表面处理。但是在许多情况下,表面处理同样可能会导致粘度的显著增大和屈服点(yield point)形成的显著增加,如EP-A-0686676中所述。
本发明的目的是改进现有技术,及更特别的是提供同时具有高含量的典型“增稠剂”的流体体系,所述“增稠剂”同时用作补强填料。
通过本发明实现这个目的。
目前惊奇地发现,通过将聚合物稳定地结合在悬浮体中的细分散胶体颗粒(其同时是粒状增稠剂)上,可以得到细分散胶体颗粒(其同时是粒状增稠剂)的稳定悬浮体,这种结合包括强的物理结合和化学结合,因此通过使用本发明的粒状增稠剂的稳定悬浮体(例如分散体),利用细分散颗粒(其同时是粒状增稠剂)可补强活性树脂(如粘合剂、表面修饰剂和印刷油墨)。
惊奇地是,可以用这种方法将粒状增稠剂(其可以廉价地制造并且工业上可以大量地获得,如沉淀二氧化硅和热解法二氧化硅、热解法氧化铝和二氧化钛)用作具有高填充量的补强填料,因而产生高的补强效应和同时具有较低的粘度,以及本发明悬浮体高的性价比和较好的易加工性。
本发明首先提供一种悬浮体,其特征是:以不含聚合物(其结合在悬浮体中的粒状增稠剂上)的纯粒状增稠剂组合物计,所述悬浮体含有至少3重量%的粒状增稠剂,优选为至少6重量%,更优选为至少12重量%,尤其优选为至少15重量%,非常尤其优选为至少18重量%,特别优选为至少24重量%;数量为至少5重量%的至少一种聚合物,优选为至少10重量%,更优选为至少20重量%,非常尤其优选为至少33重量%,特别优选为至少50重量%;并且如果需要,其中含有自由存在于悬浮体中的至少另外一种聚合物或其它的两种或两种以上聚合物,其中相对粘度η相对=η/η0小于100,其中η和η0在相同温度下和在25℃下测定,优选为小于50,更优选为小于10,尤其优选为小于5,特别优选为小于3,和非常优选为小于2,在40℃下贮存至少1周,优选为至少4周,更优选为至少3个月,尤其优选为至少6个月,特别优选为至少12个月,相对粘度η/η0以小于10因子变化,优选的因子小于5,更优选的因子小于2.5,非常优选的因子小于1.5,并且包括液相,以总的液相计,其含有0-80重量%,优选为0-50重量%,更优选为0-25重量%的一种或两种以上溶剂,溶剂也可能是可交联的组分,其在25℃下具有小于100mPas,优选为小于10mPas的粘度,以总的液相计,其含有10-100重量%,优选为50-100重量%,更优选为75-100重量%的聚合物组分或两种或两种以上物理或化学可交联的聚合物。
可以测定结合在悬浮体中的粒状增稠剂上的聚合物的量,例如,用精密过滤器、超细过滤器在有或无压力下过滤粒状增稠剂,例如,利用加压的吸入过滤器和亚微细的精密过滤器。在这种情况下,优选用合适的溶剂数次洗涤滤液,优选为3次,更优选为5次。合适的溶剂对未结合状态下的结合聚合物是一种较好溶剂。以分析方法中使用 的粒状增稠剂计,优选将滤饼洗至洗液中含有低于1重量%的聚合物。其它优选和合适的方法包括中等重力场的离心分离,如此设定使得粒状增稠剂在分析时间内能产生沉淀,但是聚合物却不能产生沉淀,以及如上所述,用溶剂重复洗涤。测定聚合物结合在无机粒状增稠剂上的合适方法是分析碳含量、氮含量、硅含量的元素分析法,核磁旋转共振法如1H-NMR、13C-NMR、15N-NMR、29Si-NMR,以及两种以上红外分析法如FTIR、DRIFT、ATIR。
相对粘度η/η0定义为包含本发明粒状增稠剂的悬浮体的粘度(η)与不含粒状增稠剂的液相粘度η0的比,η和η0在相同的温度下和在25℃的温度下测定。
本发明的粒状增稠剂优选为在室温及环境大气压下(即在900至1100hPa之间)是固体的粒状增稠剂。
本发明的粒状增稠剂优选在水中或在可用来制备本发明悬浮体的其它溶剂中不溶或溶解度很低。
在环境大气压下(即在900至1100hPa之间),在pH为7.33、电解质背景为0.11摩尔/升和温度37℃的水中,本发明的粒状增稠剂优选具有小于0.1克/升,更优选小于0.05克/升的溶解度。
本发明使用的粒状增稠剂的摩尔质量优选为大于10000克/摩尔,更优选摩尔质量为50000至100000000克/摩尔,更尤其在100000至10000000克/摩尔之间,每次均优选利用静态光散射(static lightscatting)测定。
本发明使用的粒状增稠剂的碳含量优选为小于50重量%,优选为小于10重量%,更优选为小于5重量%,非常优选为小于1重量%,特别优选为小于0.1重量%。
本发明粒状增稠剂的莫氏硬度优选为大于或等于1。特别优选粒状增稠剂的莫氏硬度大于4,非常特别优选为大于5。
粒状增稠剂可能优选包括有机硅树脂,例如硅树脂,如甲基硅树脂(例如由通式[(CH3)SiO3/2]的单元组成),或苯基硅树脂(例如由通式[(C6H5)SiO3/2]的单元组成),或甲基苯基硅树脂(例如由通式[(CH3)x(C6H5)ySiO3/2]的单元组成,其中x+y=1),或有机树脂,如环氧树脂,如丙烯酸树脂(例如聚甲基丙烯酸甲酯),以及聚合物,如聚烯 烃(例如聚苯乙烯),以及金属胶体(例如银金属胶体),以及金属氧化物,例如第III主族元素的氧化物(如氧化铝),第IV主族元素的氧化物(如二氧化硅、氧化锗),和第V主族元素的氧化物(如氧化锑或氧化锡锑),和如过渡金属元素的氧化物(如二氧化钛(IV)、氧化锆(IV)、氧化锌、氧化铁(例如氧化亚铁(II)、氧化铁(III)),和如镁,铁,和如镧系元素的氧化物,如氧化铈(IV);以及这些氧化物的任何所希望的混合物,如任意所希望混合的二氧化硅-氧化铝氧化物,优选二氧化硅的含量为20至100重量%,如任意所希望混合的二氧化硅-氧化铁(III)氧化物,优选二氧化硅的含量为20至100重量%,如任意所希望混合的二氧化硅-氧化钛氧化物,优选二氧化硅的含量为20至100重量%;以及不溶或微溶的离子或无机化合物,如碳酸钙、硫酸钡、硫化铁(II)(如黄铁矿)、硅酸钙、硅酸铝(如页硅酸铝)、粘土(如膨润土,蒙脱土,包括已经有机改性的那些);和锂蒙脱石,包括已经有机化改性的那些;以及微粒化的矿物和微粒化的大地岩石;以及低溶解度的非离子化合物,如氮化硼,氮化硅或碳化硅。
本发明优选的粒状增稠剂是BET比表面积大于10平方米/克的金属氧化物,如通过沉淀法制备的金属氧化物,如用高温方法制成的金属氧化物,如用火焰方法制成的气相金属氧化物(fumed metal oxide),如等离子方法制成的金属氧化物,如在热-壁墙(hot-wall)反应器中制成的金属氧化物,以及用激光方法制成的金属氧化物。
优选的粒状增稠剂是二氧化硅颗粒、硅石颗粒、氧化铝颗粒、二氧化钛颗粒、二氧化锆颗粒、金属碳酸盐和聚合颗粒。
金属碳酸盐的例子优选为沉淀的碳酸钡或沉淀的碳酸钙,例如用羧酸和羧酸盐改性的那些,例如硬脂酸钾或钠。
特别优选的粒状增稠剂是BET比表面积大于10平方米/克的二氧化硅,更优选合成的二氧化硅,如湿化学法制备的二氧化硅,例如二氧化硅溶胶和二氧化硅凝胶,以及例如沉淀二氧化硅,如用火焰方法制备的热解法二氧化硅,如用等离子方法制备的二氧化硅,如在热-壁墙反应器中制备的二氧化硅,如用激光方法制备的二氧化硅,尤其优选为在大于1000℃的优选温度下制备的热解法二氧化硅。悬浮体中的粒状增稠剂也可以选自上述指定的粒状增稠剂的任何所需的混合物。
本发明所述的粒状增稠剂的平均直径小于100微米。本发明使用的粒状增稠剂的平均直径大于约1纳米,优选为1纳米至100微米,更优选为10纳米至10微米,以及更尤其优选为10纳米至1000纳米。
粒状增稠剂的初级粒度(primary particle size)dpp为0.5至1000纳米,更优选为5至100纳米,尤其优选为5至50纳米。达到该目的的合适测量方法有,例如测量BET表面积和材料密度dpp=6/(BET*材料密度)或,例如场发射模式的透射电镜或高倍扫描电镜,或如测量范围为1至100MHz的超声波光谱。初级粒度测量技术的其它例子是小角X射线散射(SAXS)、小角中子散射(SANS)和小角光散射(SALS),初级粒度通过从表面散射至粒子-粒子散射的转换的测量而得到;这种转换可以计算成Porod方式至Guinier方式的转换。
优选使用具有较宽的初级粒子分布的粒状增稠剂。以所有初级粒子的平均初级粒径(primary particle diameter)计,所有聚集体(aggregate)中的所有初级粒子的总分布宽度优选为大于2,更优选为大于3,非常优选为大于5。一个聚集体中的初级粒子的内部分布宽度优选为小于5,更优选为小于3,非常优选为小于2,非常特别优选为小于1.5,内部分布宽度(internal breadth of distribution)表示一个聚集体中最大和最小初级粒径之比。
粒状增稠剂的平均二级结构或聚集体粒度(aggregate particlesize),d聚集体,优选为50至5000纳米,更优选为100至500纳米,测得的是水动态直径。达到这种目的的合适的测量方法是,例如动态光散射或光子相干光谱或准弹性光散射。为了测定大于0.01重量%的粒状增稠剂的浓度,例如可以利用170度至175度之间的背散射的测量或交互作用由多散射来校正该测量。聚集体粒度测量技术的进一步例子是小角X射线散射(SAXS)、小角中子散射(SANS)和小角光散射(SALS)。
优选使用具有较宽的聚集体尺寸分布的粒状增稠剂。以所有聚集体的平均聚集体直径计,所有聚集体的总分布宽度优选为大于2,尤其优选为大于3,非常尤其优选为大于5。所有聚集体的所有直径的总分布宽度的97.5%累积孔型图形(cumulative pass figure)与2.5%累积孔型图形之比优选为大于2,更优选为大于3,尤其优选为大于5,非常 尤其优选为大于10。
粒状增稠剂的平均三级或附聚体粒度(agglomerate particle size),d附聚体,优选为大于100纳米,测量的是几何直径。例如,达到这个目的的合适的测量方法是激光衍射或筛分法。
粒状增稠剂的比表面积优选为1至1000平方米/克,优选为10至500平方米/克,非常优选为25至350平方米/克。BET表面积用公知的方法进行测定,优选根据德国工业标准DIN 66131和DIN 66132测定。
在一个优选的实施方案中,粒状增稠剂的BET比表面积为10至150平方米/克,更优选为30至80平方米/克。
粒状增稠剂的分形表面维数(fractal surface dimension)Ds优选为小于或等于2.3,更优选为小于或等于2.1,尤其优选为1.95至2.05,此处分形表面维数Ds的定义为:颗粒的表面积正比于Ds的颗粒半径R幂次方。
粒状增稠剂的分形质量维数(fractal mass dimension)Dm优选为小于或等于2.8,更优选为小于或等于2.5,尤其优选为1.9至2.2。分形质量维数Dm定义为:颗粒的质量正比于Dm的颗粒半径R幂次方。
优选地,可以使用亲水热解法二氧化硅,其可以是新制备的和直接例如来自火焰法的亲水热解法二氧化硅、可以是已经冷却的那些亲水热解法二氧化硅、已经脱酸和纯化的那些亲水热解法二氧化硅、以及以商业常规的方法已经贮存或已经包装的那些亲水热解法二氧化硅。也可以使用疏水的或甲硅烷基化的二氧化硅,如商业上常用的二氧化硅。
可以使用不同二氧化硅的混合物,例如具有不同BET表面积的二氧化硅的混合物,或具有不同疏水化或甲硅烷基化程度的二氧化硅的混合物。
在一个优选的实施方案中,粒状增稠剂是疏水的粒状增稠剂。
在另一个优选的实施方案中,粒状增稠剂优选为表面改性的金属氧化物,表面改性的金属氧化物优选为有机硅化合物改性的甲硅烷基化的金属氧化物,非常尤其优选为表面改性的,优选甲硅烷基化的,用有机硅化合物改性的热解法二氧化硅。
优选已经有机官能化表面改性的粒状增稠剂。尤其优选已经用有机硅化合物有机官能化表面改性的粒状增稠剂。
优选使用根据EP-A-896029、EP-A-1302444、EP-A-1304332和EP-A-1473296制备的粒状增稠剂。
在制备疏水的粒状增稠剂时,在甲硅烷基化或疏水化操作中,另外可以采用压实的方法,如在真空抽气下抽取空气或气体来压实,利用合适的真空方法,如利用机械方法压实,例如压辊(pressed roller)、球磨机、磨轮式辗机、蜗轮压实机和压块机。
在制备疏水粒状增稠剂时,在甲硅烷基化或疏水化操作中,另外还可以采用解聚集的方法,如销盘磨(pinned-disk mills)或磨/分级设备。
可以使用未压实的二氧化硅(其堆积密度为小于60克/升),或者压实的二氧化硅(其堆积密度为大于60克/升)。堆积密度可以根据DINEN ISO 787-11来测定。优选堆积密度(根据DIN EN ISO 787-11来测定)大于60克/升的粒状增稠剂,更优选为大于120克/升,非常尤其优选为大于250克/升,特别优选为大于500克/升的粒状增稠剂。
优选的粒状增稠剂是形成孔隙率大于0.5的聚集体的那些增稠剂,特别是孔隙率大于0.8的,特别是孔隙率大于0.9的,更特别是孔隙率大于0.95的那些增稠剂。聚集体的孔隙率ε定义为:
ε=1-体积材料/体积物体
其中体积材料=粒状增稠剂的体积,以及
其中体积物体=聚集体的总体积。空隙率ε可以用压汞法测定或用惰性气体(如氦气或氩气)通过测量聚集体的空体积(体积空)来测定孔隙率,其中ε=体积空/体积物体。
在一个特别优选的实施方案中,粒状增稠剂是纳米颗粒。
根据本发明,粒状增稠剂和液体中颗粒结合的聚合物优选形成胶体悬浮体。“粒状增稠剂的胶体悬浮体”此处指悬浮体的透明度(测定的是透射光,换言之,不是吸收光)不小于不含颗粒的液体或交联组合物的透明度的50%,优选为小于25%,更优选为小于10%。
根据本发明,粒状增稠剂优选以胶体分布在悬浮体中。悬浮体中的粒状增稠剂的胶体分布由悬浮体的高透明度来显示。以包括粒状增 稠剂的非本发明的液体或悬浮体计或以此处制备的交联的组合物计,透明度优选为大于50%,更优选为大于75%,尤其优选为大于90%。
本发明的悬浮体或分散体用下述的方法制备。根据本发明,粒状增稠剂通过混合和分散至单体、低聚物、聚合物或树脂中来加入进去,因此是分散和悬浮的,优选在剪切能量作用下进行,如机械或超声剪切;例如,溶解器用于初步分散,也用于主要分散。在溶解器中,通过盘表面和研磨材料之间速度的不同来获得分散作用。在正常的油漆(25℃时粘度为10至50Pa*S)研磨料的情况下,使用细齿磨盘;在高粘度(25℃时粘度达到100Pa*S)介质的情况下,使用粗齿磨盘。外围速度优选为10至25毫米/秒和分散时间优选为15至40分钟。溶解器的制造商为,例如W.Niemann GmbH&Co KG,VMA-Getzmann GmbH或Netsch GmbH。对初步分散和主要分散以及无尘粉末加入的替代是由机器形成的,该机器根据ROTOR-STATOR原理在液流和分散中采用空吸真空。定子中槽的设定可以适用于特定的任务。制造商的一个例子是Y-Strahl公司。下列物品用于分散,例如:3个辊,更特别用于糊状印刷油墨的制造;球磨机,其根据对研磨料设定的比例采用钢球和陶瓷球(直径20-30毫米);以及搅拌球磨机。搅拌球磨机的说明:在装填砂子或磨珠的研磨容器中,有一个带有磨盘的旋转搅拌器轴。例如研磨料通过研磨容器从下方泵入,或在水平磨的情况中则从端面(end face)泵入。使用的研磨介质通常是砂子、硬玻璃珠和优选0.1至3.0毫米的陶瓷研磨珠。在这些装配中,研磨料的粘度一般在25℃时为0.5至4Pa*S。例如优选使用以超声波分散的装配,如超声指,声谱显示仪,具有一个或多个超声波转换器或一个或多个声导杆或一个或多个超声波角(在连续流中能不连续或连续操作)的超声波盒。特别优选的分散装配,如HIGH PRESSURE HOMOGENIZERS和WETJET MILLS,通过高至大于1010焦耳/立方米的增加的能量密度输入提供了可以获得最佳的分散输出和,特别是本发明的悬浮体的可能性。进一步优选的例子是通过剧烈搅拌将能量输入至待分散材料的分散装配,如使用Red Devils或高速混合器(Speed Mixers)或行星式混合器或行星式溶解器,或例如25℃时粘度大于10Pa*S的高粘度系统,如使用压制机、混炼机、内部混合器和挤出机,如单螺杆挤出机和双螺杆 挤出机。根据本发明,可以优选一种或两种以上方法的组合,且通过这种方法可以分散和悬浮粒状增稠剂。
根据本发明,上述分散的结果是低聚物、聚合物或树脂被化学吸附地(优选为“原位”)结合在粒状增稠剂上,换言之,在低聚物、聚合物或树脂和粒状增稠剂间反生了化学反应,或低聚物、聚合物或树脂物理吸附地结合在粒状增稠剂上。
根据本发明,液体中粒状增稠剂的悬浮体是稳定的。稳定在此是指在大于100小时的时间后,作为粒状增稠剂的总质量的一部分,有小于10%,优选小于5%,更优选小于1%的粒状增稠剂的沉降。
根据另一种测量方法,稳定在此指没有凝胶化、没有硬的稠度或没有皱硬化。
没有凝胶化可以由流动性的存在来确定,甚至在很少的或没有外部剪切作用力下。
没有硬的稠度,换言之流动性,指甚至在低的剪切应力下,粘性组分,粘弹性悬浮体的损耗模量G″,大于弹性体组分,粘弹性悬浮体的储能模量G′优选在剪切应力小于1Pa或变形小于1%的条件下进行测量。
没有皱硬化指相对粘度η相对=η/η0小于100,优选为小于50,更优选为小于10,非常优选为小于5,特别优选为小于3,突出地优选为小于2,和在温度40℃储存至少1周,优选为至少4周,更优选为至少3个月,非常优选为至少6个月,特别优选为至少12个月,相对粘度η 相对=η/η0以小于10的因子变化,优选以小于5的因子变化,更优选以小于2.5的因子变化,以及非常特别优选以小于1.5的因子变化。
根据本发明,液相是在-120℃至500℃的温度及0.001秒-1至1000000秒-1的剪切速度下具有0.1至100000Pa的粘度的液体材料。
根据本发明,液相可以包括,优选地,溶剂,如惰性和活性的,极性和非极性的,质子或非质子溶剂。纯的溶剂25℃时可具有小于100mPa的粘度,优选为小于10mPa,更优选为小于2mPa。
活性溶剂的例子优选为活性稀释剂,如单苯乙烯;如单丙烯酸酯,例如烷基丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯);如烷基烷基丙烯酸酯,例如甲基 丙烯酸甲酯,或甲基丙烯酸己酯;或低聚烷基烷基丙烯酸酯;或缩水甘油醚,例如烯丙基缩水甘油醚。
惰性和非极性溶剂的例子优选为脂肪烃,如环状的、线性的和支化的饱和烃,如己烷(如正己烷,或环己烷),或癸烷(如正癸烷),和环状的、线性的和支化的不饱和烃,如己烯,以及芳香烃如苯、甲苯、二甲苯,及烃的混合物,如汽油,如轻质汽油,如高沸点烃。
质子溶剂的一个例子是水。
质子溶剂的进一步的例子优选为醇,如烷基醇,例如甲醇、乙醇、丙醇(如正丙醇和异丙醇)和丁醇。
极性和非质子溶剂的例子优选为酮,如丙酮,甲基乙基酮,甲基异丁基酮,醚(如乙醚,四氢呋喃,二氧六环)和酰胺,如二甲基甲酰胺。
根据本发明,液相可以优选地包括聚合物、低聚物或树脂,独自地包括其中的一种或包括其任何希望的混合物。根据本发明,液相可以包括两种或两种以上聚合物,两种或两种以上低聚物和两种或两种以上树脂,包括其中的一种或包括其任何希望的混合物。
聚合物是由大于3个的单体亚单元形成的化合物。
聚合物、低聚物和树脂的分子量优选为100至10000000摩尔/克,要求优选为500至50000摩尔/克,非常优选为500至5000摩尔/克。
聚合物、低聚物和树脂可优选为线性的、环状的、或支化的,或可以是聚合物的混合物。
聚合物的例子优选为有机硅化合物,如有机(聚)硅烷,有机(聚)硅氧烷,例如二烷基聚硅氧烷,聚二甲基硅氧烷,和它们的共聚物,如聚二甲基硅氧烷-聚氨酯共聚物,可以是α,ω-氨基封端的聚二甲基硅氧烷和烷基异氰酸酯(Wacker-Chemie GmbH有售,商品名为Geniomer)的反应产物,如有机(聚)硅氮烷和有机(聚)碳硅烷;聚烯烃,如聚乙烯和聚丙烯,例如取代的聚烯烃,如甲硅烷基封端的聚异丁烯;聚氨酯,多元醇(polyols),如含羟基的聚酯,含羟基的聚醚,甲基二甲氧基甲硅烷基丙基封端的聚丙烯醇(例如,Kaneka Corp.(日本)有售的“MS聚合物”),含羟基的聚丙烯酸酯;聚异氰酸酯,如脂族的或芳香的聚异氰酸酯,异氰酸酯封端的聚氨酯的预聚物(由 多元醇与过量的聚异氰酸酯反应制备),以及它们的甲硅烷基封端的衍生物(例如,德国Byyer AG公司有售的商品DESMOSEAL);(聚)环氧化物,如双酚A和双酚F类环氧化物,包括含氧缩水甘油基(glycidyloxy)官能团的单体、低聚和聚合的化合物,如基于双酚A和双酚F的二缩水甘油醚,环氧酚醛树脂类材料和树脂,环氧-醇酸树脂,环氧丙烯酸酯,脂族环氧化物(如线性的烯烃基双缩水甘油醚和环脂族的缩水甘油酯,如3,4-环氧环己基3,4-环氧环己烷碳酸酯,和芳香环氧化物,如对氨基苯酚的三缩水甘油醚和亚甲基二苯胺的三缩水甘油醚;(聚)胺,如环状的和线性的胺,如六亚甲基二胺,芳香胺,如4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺),双(2-氨烷基)聚环氧烷,如双(2-氨丙基)聚丙二醇,和Jeffamines(氨官能化的聚环氧丙烷),(聚)酰胺基胺,(聚)硫醇,(聚)羧酸,(聚)羧酸酐;丙烯酸酯及其酯,如丙烯酸缩水甘油酯,丙烯酸烷基酯及其酯,甲基丙烯酸酯及其酯,形成聚硫化物的聚合物和聚硫化物,如硫塑料(例如,Toray Thiokol Co.Ltd.有售的商品Thiokol)。
聚合物的进一步的例子优选为成膜聚合物。成膜聚合物的优选例子是物理干燥的油漆粘合剂(paint binder),如聚氯乙烯及其共聚物,聚丙烯酸酯及其共聚物,聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇缩丁醛及其共聚物,沥青,烃树脂,氯橡胶,环化橡胶,聚氨酯,环氧树脂和环氧树脂-聚酯。
本发明优选的是活性聚合物、活性低聚物和活性树脂。
优选的例子是可用作油漆和清漆、粘合剂和密封剂或例如用作弹性体和塑料聚合物的粘合剂的活性聚合物、预聚物、活性母体和聚合物,其能够彼此或与粒状增稠剂相互作用、反应或交联。
优选的活性聚合物是树脂和用于制备树脂和弹性体的固化剂体系(curing-agent systems),如用于环氧树脂和环氧弹性体,如用于聚氨酯树脂和聚氨酯弹性体,如用于(聚)硅氧烷(silicone)树脂和(聚)硅氧烷弹性体,如用于丙烯酸酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚砜、聚硫化物(polysulfide)和聚酰胺。
本发明优选用于制备表面修饰剂和粘合剂及密封剂领域的交联体系的活性聚合物、低聚物和树脂。
聚合物和活性聚合物的例子优选为有机聚合物,如加成聚合物,如聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯基酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚氯乙烯、多氟化的聚乙烯,用单体开始的组分如甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸丁酯,丙烯酸乙基己酯,丙烯酸羟基乙酯,甲基丙烯酸羟基乙酯,甲基丙烯酸羟基丙酯,丙烯酸,苯乙烯。
聚合物和活性聚合物的例子优选为有机聚合物,如缩聚树脂,如无油饱和聚酯和油改性的聚酯树脂,如脂肪油,短油、中油、长油醇酸树脂,厚油(stand oils)及其组合,以及改性的醇酸树脂,如苯乙烯改性的醇酸树脂,丙烯酸酯改性的醇酸树脂,(聚)硅氧烷(silicone)改性的醇酸树脂,氨基甲酸酯改性的醇酸树脂,环氧树脂改性的醇酸树脂,如氧化干燥的油漆粘合剂,如短油、中油和高油的醇酸树脂,厚油及其组合,以及聚酯。
聚合物和活性聚合物的例子优选为有机聚合物,如化学或反应性地干燥的油漆粘合剂,如聚氨酯,如1-组分和2-组分聚氨酯,如环氧树脂体系,如2-组分环氧树脂体系,如可与胺交联的环氧化物和可与异氰酸酯交联的环氧化物。
聚合物和活性聚合物的例子优选为含硅的聚合物,如聚硅氧烷,如聚有机硅氧烷,如平均具有大于3个二烷基甲硅烷氧基单体的线性的或环状的二烷基硅氧烷。二烷基硅氧烷优选为二甲基硅氧烷。优选含有下列端基的线性聚二甲基硅氧烷:三甲基甲硅烷氧基(trimethylsiloxy),二甲基羟基甲硅烷氧基,二甲基氯甲硅烷氧基,甲基二氯甲硅烷氧基,二甲基甲氧基甲硅烷氧基,甲基二甲氧基甲硅烷氧基,二甲基乙氧基甲硅烷氧基,甲基二乙氧基甲硅烷氧基,二甲基乙酰氧基甲硅烷氧基,甲基二乙酰氧基甲硅烷氧基和二甲基羟基甲硅烷氧基,更特别地为三甲基甲硅烷氧基或二甲基羟基甲硅烷氧基端基。
所述的聚二甲基硅氧烷优选25℃时粘度为20至10000000mPas,更优选为100000mPas至10000000mPas,非常优选为1000000至10000000mPas。
有机硅氧烷的进一步的例子优选为(聚)硅氧烷树脂,特别是含有烷基R是甲基(CH3)的(聚)硅氧烷树脂,和特别优选含有R3SiO1/2 和SiO4/2单元的(聚)硅氧烷树脂,或含有RSiO3/2和任选的R2SiO2/2 单元的(聚)硅氧烷树脂,R为氢或饱和或不饱和的,未取代或取代的含有1至12个碳原子的烃基。
这些有机硅氧烷在每种情况下可以是单一种类或者至少两种所述化合物的混合物。
聚合物的例子优选为(聚)硅氧烷油,如有机官能化的硅氧烷油,尤其优选为氨烷基官能化的聚硅氧烷、聚甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷。聚合物的例子是硅氧烷树脂,尤其优选为有机官能化的硅氧烷树脂,特别优选为氨烷基官能化的硅氧烷树脂。
优选的例子是硅氧烷共聚物,和包括有机聚硅氧烷和不含硅原子的聚合物的混杂体系。本发明优选的例子是热塑性硅氧烷弹性体,其由3-氨烷基二烷基甲硅烷氧基(如3-氨丙基二甲基甲硅烷氧基)α,ω-末端封端,以线性的α,ω-封端的OH-聚二甲基硅氧烷的初始OH端基计,末端封端程度大于90%,优选大于95%,更优选大于99%,以及封端的α,ω-封端氨烷基硅氧烷与烷基二异氰酸酯的接下来的反应制备。热塑性的聚硅氧烷弹性体的硅氧烷分数优选为大于80重量%,更优选为大于90重量%,和优选在25℃时为固体以及在110℃时粘度为10000至100000Pa斯卡。
聚二甲基硅氧烷的进一步的例子优选为用于制备硅橡胶的聚合物,如用于制备1-组分或2-组分硅氧烷弹性体的聚合物(其在不潮湿的环境下能稳定贮存但暴露于水或潮湿中发生硬化和固化),或用于制备1-组分或2-组分硅氧烷弹性体的聚合物,其在升高温度时(如80至200℃)是可过氧化交联的,例如通过饱和和/或不饱和烷基的连接,或通过烯烃的C=C双键和硅-氢基团Si-H的加成反应交联,优选在催化剂的作用下(如铂、钯或钌)、在室温下或10至150℃的条件下反应。
含有可缩合基团的硅氧烷的例子包括优选地含有通式SiO4/2、R3SiO1/2、R2SiO2/2和RSiO3/2单元的有机聚硅氧烷,其中R是氢或饱和或不饱和的,未取代或取代的含有1至12个碳原子的烃基。
硅氧烷树脂的例子优选为那些包括RSiO3/2、R3SiO1/2和RsiO4/2单元的硅氧烷树脂的任何希望的混合物,其中R是氢或饱和或不饱和,未取代或取代的含有1至12个碳原子的烃基,优选摩尔质量为100至20000克/摩尔,和在25℃时粘度为50至50000mPa,或者,如果硅 氧烷树脂是固体,为硅氧烷树脂在惰性溶剂(如甲苯、四氢呋喃、甲基乙基酮或异丙醇)中的0.1%至50%重量浓度的溶液的粘度,在温度25℃时为50至50000mPa。优选的例子是甲基硅氧烷树脂和苯基硅氧烷树脂和甲基苯基硅氧烷树脂。优选具有伯、仲和叔氨烷基官能团和具有0.5至10的胺值和分子量为250至20000摩尔/克的硅氧烷树脂。
本发明进一步优选的活性聚合物的例子优选为硅烷封端的、硅烷官能化的和有机硅烷改性的聚合物,如含有单、二或三烷氧基硅烷基(封端或连接在链上)的聚合物。它们的例子是通过氨烷基-烷氧基硅烷和单、二和/或多异氰酸酯制备的硅烷封端的聚合物,或通过甲基丙烯氧基烷基硅烷和丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯的共聚反应制备的硅烷封端的聚合物,包括通过与其它的烯烃(如苯乙烯、如单苯乙烯)共聚反应制得的烷氧基硅烷官能化的多元醇、或那些通过烷氧基硅烷与多元醇(如用于制备聚氨酯类的聚丙烯酸酯-多元醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇)反应制得的烷氧基硅烷官能化的多元醇。聚丙烯酸酯-多元醇的硅烷封端可以受与甲基丙烯酰氧(methacryloyoxy)官能化的烷氧基硅烷(如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷),或优选地与1-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷的共聚反应的影响。聚异氰酸酯的硅烷封端受与氨基官能化的烷氧基硅烷(如3-氨基丙基三甲氧基硅烷),或优选地与1-哌嗪基甲基三甲氧基硅烷的反应的影响。
本发明的活性聚合物的进一步优选的例子是优选的环氧官能化的或含氧缩水甘油基官能化的单体、低聚物或聚合物,如环氧树脂,如双酚A的二缩水甘油醚、使用的用来制造环氧粘合剂、环氧复合材料、玻璃纤维增强的环氧聚合物和环氧表面涂层的这类环脂肪族的环氧化物。
环氧化物的例子优选为环氧树脂,如液体、半固态和固态环氧树脂,由例如粘合剂、双酚A和/或双酚F,以及苯酚酚醛树脂缩水甘油醚、甲酚酚醛树脂缩水甘油醚、环脂肪族的缩水甘油基化合物,和环氧化的环烯烃,和基于脂肪族胺的固化剂(如基于聚醚聚胺、亚烷基二胺(如亚丙基二胺)的多官能胺)、或环脂肪族的胺、多氨基酰胺,Mannich碱、环氧加合物、硫醇和酸酐组成的环氧树脂。
环氧化合物进一步的例子优选为环脂肪族的环氧化物和亚烷基双 缩水甘油醚,如
双酚A基二缩水甘油醚,如
n优选为0至10,更优选为0至5。
环氧酚醛树脂的例子,如下述通式
双官能化的环氧化合物,如环脂肪族的环氧化合物,
三官能化的环氧化合物,如
四官能化的环氧化合物,如
本发明的活性聚合物的进一步优选的例子优选为氨基官能化的聚合物、低聚物或单体,如使用的这种氨官能化的聚醚,如Jeffamines,例如可以用于制备弹性和半弹性的环氧树脂粘合剂、环氧复合材料、玻璃纤维增强的环氧聚合物、和环氧表面涂层,例如固化剂。
活性聚合物的另一优选的例子优选为含有氨基的单体、低聚物、聚合物和树脂,例如用于环氧体系的固化剂或用于聚氨酯体系的固化 剂,或用于湿交联1-组分聚硅氧烷粘合剂和密封剂的固化剂,或平整(leveling)和流体助剂(例如在涂层系统中用作添加剂),或它们的其它混合物。
聚合物另一优选的例子优选为不饱和的聚酯树脂,其由二、三和单或多官能化的羧酸及其酸酐形成,如邻苯二甲酸酐、间苯二酸、对苯二酸、六氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六化对苯二甲酸、己二酸、马来酸、反式丁烯二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、二聚脂肪酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、1,4-环己烷基二羧酸(1,4-cyclohexanedicarboxylic)、二甲醇基丙酸、和单或多官能化醇,如多元醇,如乙二醇、1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三甲基戊二醇、1,4-环己烷基二甲醇、三环癸烷基二甲醇、三甲醇基丙烷、甘油、季戊四醇、氢化的双酚A、双酚A双羟基乙基醚,和它们与丙烯酸单体、烷氧基硅氧烷和烷氧基聚硅氧烷的改性产物。
例子是氨基甲醛树脂,如脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂和苯胍胺甲醛树脂(benzoguanamine resin),它们由氨化合物制备成,如芳香胺、羧酰胺、氰胺、胍胺、胍二胺、脲、磺酸胺、磺酰胺、硫脲、三嗪(蜜胺树脂)、氨基甲酸乙酯、和羧基化合物,如乙醛、丙酮、丁醛、甲醛(formaldehyde)、乙二醛、丙醛和三氯乙醛。进一步的例子是酚醛树脂。
本发明的聚合物和活性聚合物的另一优选的例子优选为多加成树脂,如聚氨酯,例如2-组分聚氨酯、1-组分聚氨酯、1-组分湿固化的聚氨酯,它们由预聚物得到,如聚异氰酸酯,由基本的产品制成,如芳香二异氰酸酯,如甲苯二异氰酸酯、甲烷二苯基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、脂肪族的二异氰酸酯,如六亚甲基二异氰酸酯、或己基二异氰酸酯,环脂肪族的二异氰酸酯,和每个所列的二异氰酸酯、嵌段或保护的聚异氰酸酯(基于通常的嵌段剂如丙二酸酯和乙酰乙酸酯、仲胺、丁酮肟、酚、己内酰胺和乙醇)的异构体混合物。
本发明另一个实施方案中,悬浮体优选地包括至少一种物理吸附结合在一种或两种以上粒状增稠剂上的聚合物。
在粒状增稠剂的表面上,聚合物优选地通过范德华力物理吸收地 结合,如London变偶极或色散能、Debye偶极、Keesom诱导偶极、氢键,一方面,更特别地优选在-OH、-NH、-SH、-CO、-F、-Cl基团之间,和一方面在-OH、-NH、-SH基团之间,以及配位、离子或离子化、基于Lewis酸的键,基于Brnsted酸的键,和亲电和亲核基团间的相互作用。
特别优选地,结合在粒状增稠剂上的聚合物优选地包括羧基,其可以末端和/或未定地结合的形式出现在聚合物里;优选的例子是聚酯,其优选地包括处于接近不饱和烯基的共轭位置的这类羧基;进一步优选的例子是含有氧醚原子的聚合物,其表现出亲核性或弱碱性。
在本发明一个优选的实施方案中,优选地粘附在粒状增稠剂上的悬浮体聚合物含有碱性(basic)氧原子。这种聚合物的例子是聚醚(polyalkylene oxide),多元醇、聚酯。优选的例子是聚酯,例如那些可以与蜜胺交联的聚酯。聚合物进一步优选的例子是多元醇,如聚酯多元醇,聚丙烯酸酯多元醇,聚醚多元醇,这类化合物例如可以用来制备1-和2-组分聚氨酯。
物理吸附在粒状增稠剂上的聚合物的特别优选的例子是油漆添加剂和流体控制剂,如聚醚改性的聚二烷基硅氧烷,特别优选聚二甲基硅氧烷。优选的例子是α,ω-封端的、或悬链的、或线性的或支化的、或共聚物、或嵌段聚合物或嵌段共聚物、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷改性的聚二甲基硅氧烷,通过亚丙基连接,亚丙基的一个碳原子连接在硅氧烷的Si原子上,亚丙基的另一个C原子连接在聚醚的氧原子上。聚醚改性的聚二烷基硅氧烷的粘度优选在25℃时为100至100000mPa,特别优选为500至5000mPa,并且使用量以粒状增稠剂计优选为0.1至10重量%,特别优选为0.5至2.5重量%。
悬浮体优选地含有大于3重量%,更优选大于12重量%,特别优选大于15重量%,非常特别优选大于18重量%的粒状增稠剂,优选BET比表面积大于150平方米/克的热解法二氧化硅。如果粒状增稠剂是BET比表面积小于150平方米/克的热解法二氧化硅,那么悬浮体含有大于20重量%,特别优选为大于30重量%,非常特别优选为大于40重量%的热解法二氧化硅。
在此情况下的相对粘度η相对小于100,优选为小于50,更优选为 小于10,非常优选为小于5,特别优选为小于3,以及非常特别优选为小于2。
在本发明另一个实施方案中,悬浮体优选地包括至少一种化学吸附地结合在一种或两种以上粒状增稠剂上的聚合物。
悬浮体优选地包括至少一种聚合物,其化学吸附结合在所述的粒状增稠剂上,这种粒状增稠剂通过部分或全部表面改性连接上与聚合物反应的表面基团。
悬浮体优选地包括至少一种聚合物,其化学吸附结合在所述的粒状增稠剂上,这种粒状增稠剂通过部分或全部甲硅烷基化连接上有机官能化的甲硅烷氧基,其与聚合物进行化学反应,例如根据EP-A-896029,EP-A-1302444,EP-A-1304332,和EP-A-1473296进行制备。
在粒状增稠剂的表面上,聚合物可以通过每个聚合物分子至少一个键进行化学吸附结合,优选通过每个分子两个或两个以上键。
本发明另一个实施方案中,悬浮体包括不同种聚合物,其优选地物理吸附和化学吸附地,或这些连接的混合作用结合在一种或两种以上增稠剂上。
结合在粒状增稠剂上的聚合物可以通过用聚合物表面改性粒状增稠剂来进行制备。
根据本发明,结合在粒状增稠剂上的聚合物可以优选地通过用聚合物“原位”表面改性增稠剂来进行制备。
用聚合物“原位”表面改性粒状增稠剂此处指粒状增稠剂分散在聚合物中,或在聚合物混合物中或在聚合物/溶剂混合物中,和在分散过程中或在分散后,聚合物化学吸附或物理吸附结合在粒状增稠剂上。本文中化学吸附与物理吸附结合的特征区别在于单分子结合点的结合能;在70千卡/摩尔以下,结合是物理吸附结合,而在70千卡/摩尔以上,结合是化学吸附结合。
根据本发明,聚合物在悬浮体中优选通过高剪切能量的分散与粒状增稠剂结合,如上所述通过高剪切能量的用于制备本发明的悬浮体,用于制备任选的活性粒状增稠体,例如其可以含有活性有机官能化的甲硅烷氧基或烷基甲硅烷氧基,可以根据EP-A-896029,EP-A-1302444,EP-A-1304332和EP-A-1473296在任选活性聚合物中 制备,如上所述,例如在下方活性聚合物之上。
根据本发明,优选存在大于10份的聚合物结合至100份的粒状增稠剂,优选大于20份,更优选大于50份,和特别优选为大于100份的聚合物。
根据本发明,悬浮体优选地包括至少一种化学吸附结合在这些粒状增稠剂上的聚合物,这种粒状增稠剂优选地含有环氧基、氨基、巯基、丙烯酸酯基、异氰酸酯基、保护的异氰酸酯基、羧酸酐基或甲醇基,其可以与聚合物发生化学反应。在本文中每个分别的化学基团可以单独存在或以任何希望的彼此组合出现。
本发明悬浮体进一步优选的例子优选为环氧基官能化的粒状增稠剂,更优选为二氧化硅,特别优选为热解法二氧化硅,其悬浮在含有氨基的单体、低聚物、聚合物和树脂中,例如用于环氧体系的固化剂,或用于聚氨酯体系的固化剂,或用于湿交联1-组分硅氧烷粘合剂和密封剂的固化剂,或涂层体系中平整和流体助剂(例如用作添加剂),或它们的混合物(如上文所述),其中根据本发明,聚合物的伯氨基(-NH2)或仲氨基(-NH)与粒状增稠剂的表面结合的环氧基之间存在化学反应,优选为“原位”化学反应。
优选地,粒状增稠剂,优选热解法二氧化硅,含有0.1至50,特别优选为1至20,更特别优选为5至15重量%的表面结合的环氧基,优选为缩水甘油基烷基甲硅烷氧基或含氧的缩水甘油基烷基甲硅烷氧基。
粒状增稠剂优选地包括环氧基表面官能化的金属氧化物或二氧化硅,优选为热解法二氧化硅,例如根据EP-A-896029,EP-A-1302444,EP-A-1304332和EP-A-1473296进行制备。
本发明的悬浮体优选地包括粒状增稠剂,如优选为金属氧化物,更优选为二氧化硅,特别优选为热解法二氧化硅,其利用环氧基完全或部分表面官能化;换言之,仅有10至90%,优选为25至75%的表面和表面硅烷醇基与环氧硅烷反应。
本发明的悬浮体优选地包含至少3重量%,优选为3至50,更优选为3至25,特别优选为10至20重量%的粒状增稠剂,优选为热解法二氧化硅。粒状增稠剂,优选热解法二氧化硅的分散在溶剂的存在时,相对于包括聚合物和粒状增稠剂的体系以0.1至10的比例进行; 分散也可以在没有溶剂的情况下进行,对于密封剂和粘合剂体系,优选不用溶剂,对于涂层体系,优选使用溶剂。
本发明的悬浮体优选包括以含有氨基的聚合物计大于5,优选大于10,特别优选大于15,和非常特别优选大于18重量%的粒状增稠剂,优选为金属氧化物,特别优选为二氧化硅,非常特别优选为热解法二氧化硅,其被环氧基表面官能化,且其BET比表面积大于150平方米/克。
本发明的悬浮体优选包括以含有氨基的聚合物计大于10,优选大于15,特别优选大于25,和非常特别优选大于35重量%的粒状增稠剂,优选为金属氧化物,特别优选为二氧化硅,非常特别优选为热解法二氧化硅,其被环氧基表面官能化,且其BET比表面积大于150平方米/克。
在这种情况下,本发明的悬浮体的相对粘度η相对=η/η0优选为小于100,更优选为小于50,特别优选为小于10,非常特别优选为小于5,特别优选为小于3,和突出地优选为小于2。
可以从本发明的悬浮体中分离出来的粒状增稠剂,优选为热解法二氧化硅,优选碳含量为大于2,更优选为3至50,和特别优选为5至50重量%。
可以从本发明的悬浮体中分离出来的粒状增稠剂,优选为热解法二氧化硅,在这种情况下其可提取量(优选为利用四氢呋喃可以提取的组分的量)大于5,优选为5至100,和特别优选为10至50重量%。
特别优选本发明的悬浮体包括至少一种含有环氧基的聚合物,而且粒状增稠剂优选地含有氨基、巯基、羧酸酐基和甲醇基,各个基团可以单独存在或以任何希望的彼此组合存在,其化学吸附结合在聚合物。
本发明的悬浮体特别优选地包括粒状增稠剂,其优选地用氨基官能化,更优选氨烷基官能化,环氧基官能化或含氧的缩水甘油基官能化的单体、低聚物或聚合物(如环氧树脂)通过反应部分或完全地,优选在“原位”操作中结合到这种粒状增稠剂上。根据本发明,这可以实施,例如通过将氨基官能化的二氧化硅,优选氨基官能化的热解法二氧化硅混合在环氧基官能化的单体、低聚物、聚合物或树脂中进行, 并参考本发明悬浮体的上述制备方法操作分散体,优选在高剪切能量下进行(如上所述),或用一个或多个上述方法的组合,从而分散和悬浮二氧化硅,并且在这种情况下,根据本发明,优选上述环氧单体、环氧低聚物、环氧聚合物或环氧树脂的环氧基团与粒状增稠剂(优选热解法二氧化硅)的氨基进行“原位”化学反应;换言之,一个典型的环氧-胺交联反应。
优选地,粒状增稠剂,优选为热解法二氧化硅,在这种情况下含有1至50重量%,特别优选为1至20重量%,更特别优选为5至15重量%的表面结合的氨基,如氨烷基硅氧烷基,如伯氨基(-NH2)和仲氨基(-NH)。在本文中特别优选粒状增稠剂,优选金属氧化物,特别优选热解法二氧化硅,其用氨基部分表面官能化;换言之,仅有10至90%,优选为25至75%的表面,优选表面硅烷醇基团与氨基硅烷反应。悬浮体含有大于3重量%,优选为3至50重量%,更优选为3至25重量%,特别优选为10至20重量%的粒状增稠剂,优选为热解法二氧化硅。粒状增稠剂,优选热解法二氧化硅的分散,可以在溶剂存在时进行,相对于聚合物和粒状增稠剂的质量以0.1至10的比率进行;分散也可以在没有溶剂的情况下进行,对密封剂和粘合剂体系优选不用溶剂,对于涂层体系优选使用溶剂。
优选包括至少一种聚合物的本发明悬浮体,其含有甲醇基(carbinol)或异氰酸酯基,并且其含有粒状增稠剂,其含有硅烷醇基和硅氧烷基,各个基团可以单独存在或以任何希望的彼此组合存在,这些基团物理结合聚合物。
本发明的悬浮体优选地包括粒状增稠剂,其含有硅烷醇基和硅氧烷基,且单体、低聚物或聚合物(多元醇,如丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇和聚醚多醇)可以物理结合在粒状增稠剂上。这可以根据本发明来进行,例如通过将含有硅烷醇基和硅氧烷基的粒状增稠剂(如热解法二氧化硅的)混合和分散入一种或两种以上多元醇中进行,优选在高剪切能量下进行(如上所述),或用一个或多个上述方法的组合,从而分散和悬浮增稠剂。悬浮体包含大于3重量%,优选3至50,更优选3至25重量%,特别优选10至20重量%的粒状增稠剂,优选为热解法二氧化硅。
粒状增稠剂(优选热解法二氧化硅)的分散可以在溶剂存在时进行,相对于聚合物和粒状增稠剂的质量以0.1至10的比率进行;分散也可以在没有溶剂的情况进行,对密封剂和粘合剂体系优选不使用溶剂,对于涂层体系优选使用溶剂。
本发明的悬浮体优选地包括至少一种含有异氰酯基的聚合物,并且其中粒状增稠剂含有硅烷醇、硅氧烷、氨基和甲醇基,每个分别的基团可以单独存在或以任何希望的彼此组合存在,这些基团化学吸附性地结合在聚合物上。
本发明的悬浮液特别优选地包括粒状增稠剂,其利用氨基官能化,更优选氨烷基官能化,并且异氰酸酯官能化或保护的异氰酸酯官能化的单体、低聚物或聚合物,如用于制备1-和2-组分聚氨酯的异氰酸酯官能化的聚合物,通过反应(优选“原位”操作)部分或完全地结合到这种粒状增稠剂上。这可以根据本发明来进行,例如通过将氨基官能化的二氧化硅,优选为氨烷基官能化的热解法二氧化硅,混合和分散入一种异氰酸酯官能化的单体、低聚物、聚合物或树脂中进行,优选在高剪切能量下进行(如上所述),或用一个或多个上述方法的组合,从而分散和悬浮增稠剂,根据本发明,上述的异氰酸酯单体、异氰酸酯低聚物、异氰酸酯聚合物或异氰酸酯树脂的异氰酸酯基与粒状增稠剂(优选根据EP-A-1304332制备热解法二氧化硅)的氨基发生化学反应,优选发生“原位”反应,换言之,例如,一个典型的异氰酸酯-胺或氨基甲酸乙酯的交联反应。
优选地,粒状体增稠剂(优选热解法二氧化硅)在这种情况下含有1至50重量%,特别优选1-20重量%,更特别优选5-15重量%的表面结合的氨基,如氨基烷基硅氧烷基,如伯氨基(-NH2)和仲氨基(-NH)。在本文中特别优选粒状增稠剂,优选金属氧化物,特别优选热解法二氧化硅,其用氨基部分表面官能化;换言之,仅有10至90%,优选为25至75%的表面,优选表面硅烷醇与氨基硅烷反应。悬浮体优选地含有3至50重量%,更优选为3至25重量%,特别优选为10至20重量%的粒状增稠剂,优选为热解法二氧化硅。粒状增稠剂的分散,优选为热解法二氧化硅的分散,可以在溶剂存在时进行,相对于聚合物和粒状增稠剂的质量以0.1至10的比率进行;分散也可以在没有溶 剂的情况进行,对密封剂和粘合剂体系优选不使用溶剂,对于涂层体系优选使用溶剂。
本发明的悬浮体优选地包括至少一种优选地含有氨基的聚合物和粒状增稠剂,其含有硅烷醇、甲醇基和羧酸基,各个基团可以单独存在或以任何希望的彼此组合存在,这些基团可以物理结合聚合物。
本发明优选的是一种包含粒状增稠剂的悬浮体,其优选地含有酸基,如酸式金属、半金属和非金属氢氧化物基团,如-OH基,如B-OH、P-OH、Al-OH、Si-OH、Ge-OH、Zr-OH基,特别优选二氧化硅表面的硅烷醇基(Si-OH),更特别优选热解法二氧化硅表面的硅烷醇基,并且包括聚合物,其结合在粒状增稠剂的表面且含有碱性基团(basicgroups)如胺,如伯、仲和叔胺,如含有氨基的聚合物,如伯、仲或叔胺,如烯烃基-二、三和多元胺,如含有氨基的聚醚,如Jeffamines,或脂肪族的或芳基脂肪族的聚胺和聚亚氨基胺,氨基硅氧烷,如线性的和支化的氨基硅氧烷,如液体或固体的氨基硅氧烷,如氨基硅氧烷聚合物或氨基硅氧烷树脂,例如含有末端烷基氨基或在链中结合在Si原子上的烷基氨基(如2-氨基乙基-3-氨基丙基,3-氨基丙基或1-氨基甲基)的聚二甲基硅氧烷,25℃时的粘度为500-5000mPa和胺值为0.5至10。
本发明特别优选的是伯、仲和叔氨基醇及其与单、二和多元羧酸形成的酯。氨基醇的优选例子是环氨基醇,如哌啶醇,如4-哌啶醇。羧酸优选的例子是含有2至24个碳原子的二元羧酸,特别优选为4至12个碳原子的二元羧酸。非常特别优选癸二酸哌啶酯,例如哌啶酯化的α,ω-二元羧酸,特别优选为双-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶癸二酸酯或甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶癸二酸酯,及其混合物,其可以用作液体的通用光稳定剂(HALS:受阻胺(hindered-amine)光稳定剂)。
本发明优选的是一种含有粒状增稠剂(特别优选为热解法二氧化硅,优选具有SiOH基的粒状增稠剂)的悬浮体,并且包括结合在粒状增稠剂上的含有碱性基团的聚合物,如氨基聚硅氧烷,如具有末端烷基氨基或结合在链中的Si原子上的烷基氨基(如2-氨基乙基-3-氨基丙基,3-氨基丙基或1-氨基乙基)的聚二甲基硅氧烷,其粘度在25℃时为500至5000mPa和胺值为0.5至10。
本发明的悬浮体优选地包括至少一种含有羧基的聚合物和含有氨基的粒状增稠剂,各个基团可以单独存在或也以任何希望的彼此组合存在,它们可以物理结合聚合物。
本发明的悬浮体优选地包括含有碱性基团的粒状增稠剂,和结合在粒状增稠剂上且含有羧基的聚合物。
本发明一个特别优选的含有碱性基团的粒状增稠剂的例子在该文中优选为金属氧化物,更优选为二氧化硅,特别优选为热解法二氧化硅,其用氨烷基甲硅烷氧基部分表面功能化;换言之,其中仅有10至90%,优选为整个表面的25至75%被甲硅烷基化,优选其中10%至90%,优选为25至75%的未处理的二氧化硅的表面硅烷醇基被氨烷基甲硅烷氧基取代的那些。
优选的例子是粒状增稠剂,如优选的金属氧化物,如二氧化硅,更优选为热解法二氧化硅,其被氨烷基官能化,可以根据EPA896029,EPA1302444、EPA1304332和EPA1473296进行制备。
本发明含有酸基的聚合物的优选例子优选为末端和侧链或仅侧链或仅末端含有酸羧基(-COOH)聚合物,如聚丙烯酸酯,如聚烷基丙烯酸烷基酯,如聚酯,或含有弱酸羟基(-OH)(如醇和多元醇中的甲醇基(-C-OH))的聚合物,如聚酯,更特别优选那些含有可测量的游离羧基(-COOH)的聚合物,例如用于制备1-组分和2-组分聚氨酯(可用于表面涂层、粘合剂和密封剂、玻璃纤维增强塑料)的那些聚合物,更特别优选酸值(根据DIN 53402或ISO 3682)大于1毫升/克的那些聚合物,优选为大于5毫升/克,特别优选为大于10毫升/克,非常特别优选为大于20毫升/克,更特别优选为大于50毫升/克。
本发明的悬浮体优选地含有大于1重量%的含有羧基的聚合物,其中该聚合物具有大于1毫升/克的酸值和大于5重量%,优选为大于10重量%,特别优选为大于15重量%,和非常特别优选为大于18重量%的用氨烷基甲硅烷氧基表面官能化的粒状增稠剂,如优选为金属氧化物,更优选为二氧化硅,特别优选为热解法二氧化硅,可以根据EP-A-1304332进行制备,其BET比表面积为大于150平方米/克。本发明的悬浮体优选地包含25重量%和特别优选为大于35重量%的热解法二氧化硅,所述热解法二氧化硅的BET比表面积小于150平方米/ 克。
优选的悬浮体包括至少一种含有硅烷醇基和硅氧烷基的聚合物,并且包括含有硅烷醇基、硅氧烷基和烷基甲硅烷氧基的粒状增稠剂,各个基团可以单独存在,或以任何希望的彼此组合存在,其可以化学吸附结合聚合物。
本发明悬浮体的一个优选的例子优选为聚硅氧烷,更优选为聚烷基硅氧烷,特别优选为聚二甲基硅氧烷,其含有粒状增稠剂,优选为热解法二氧化硅,其可以用聚硅氧烷,优选用聚烷基硅氧烷,更优选用聚二甲基硅氧烷接枝。优选地,这可以通过聚二甲基硅氧烷的缩聚反应或加聚反应结合在热解法二氧化硅上来进行;这可以通过碱性催化剂(例如胺或氨)进行。这可以进行,例如通过热驱动反应来进行,在这种情况下温度大于150℃,优选大于200℃,反应时间大于5个小时是必须的,或优选为温度大于250℃,特别优选大于300℃,反应时间小于1小时。反应的最小反应时间为不低于15分钟,和最大的温度值为大于400℃,优选不大于350℃,不应该超过这个温度。另一个优选的化学反应可以在温度大于100℃和氧含量大于1体积%的条件下氧化进行;一个优选的对工艺有利(process reasons)的化学反应是在温度大于-40℃和平均剪切速率大于1000S-1及局部剪切速率大于10000S-1下机械化学诱导的反应。这可以通过用高剪切装配悬浮和分散二氧化硅来进行,所述高剪切装配在悬浮体的全局或局部都引入非常高的剪切能量,如混合涡轮,如高速混炼机或如辊,如2-辊磨机,优选摩擦力大于1.01,或如3-辊磨机。用这种方法得到的本发明的悬浮体显示出流动性和低硬度,其填充程度达到粒状增稠剂的50重量%。
粒状增稠剂,优选为热解法二氧化硅,其聚二甲基硅氧烷含量优选为大于10,优选为大于25,特别优选为大于33,更特别优选为大于50重量%,通过大于3.3的碳含量来测定,优选大于8,特别优选大于11,更特别优选大于50重量%。为了达到分析的目的,可优选用提取法或溶解法和离心沉降或溶解及离心分离进行测定,以及接下来分离出的粒状增稠剂(优选为热解法二氧化硅)的测量,例如测定碳含量,使用元素分析方法。
可优选至少使用本发明的悬浮体制备表面修饰剂、粘合剂和密封 剂。
可优选至少使用本发明的悬浮体制备合成的或天然的、未硫化的或硫化的橡胶。
优选地,本发明的悬浮体可以用来制备表面修饰剂,更优选为耐划痕的表面修饰剂和那些具有改善的表面力学性能的表面修饰剂,用来制备粘合剂和密封剂,优选用来制备高强度和高抗冲强度的粘合剂和密封剂。
惊奇地,用这种方法可以使用在工业上可以大量买到和可以便宜地制备的粒状增稠剂,如沉淀二氧化硅和热解法二氧化硅,热解法氧化铝和二氧化钛,作为高填充量的补强填料,其具有较好的补强效应并且同时具有低的粘度,因此本发明的悬浮体具有好的性价比,且加工简单。
本发明的悬浮体可以优选地用于表面修饰剂、粘合剂和密封剂的制备,具有高的粒状增稠剂填充量及低的粘度和优异的加工性能。
本发明的悬浮体可以优选地用于过氧化交联或加成交联的硅橡胶的制备,所述的硅橡胶用热解法二氧化硅高度地填充,且具有高强度、高模量、高切口强度和交联组合物的高弹性,同时具有优异的加工性能,如未交联组合物的流动性。
本发明的悬浮体可以优选地用于高强度和/或弹性的涂层、环氧化物类粘合剂和密封剂的制备,其具有高强度、高模量、高断裂能、和高抗冲强度,用环氧化物作为粘合剂和用Jeffamines、聚合的胺、脂肪族胺和芳香胺作为固化剂。
本发明的悬浮体可以优选地用于由2-组分聚氨酯制备高硬度和/或弹性表面涂层,用多元醇作为粘合剂和异氰酸酯作为固化剂,以形成具有高光泽、低表面磨耗和高透明度的表面涂层,同时具有光泽损失低于50%的优异耐划痕性能和高的耐化学性。
实施例1
含有9.5重量%的固体热解法二氧化硅的透明的2-组分聚氨酯面涂的制备:将92.5克含有羟基的丙烯酸酯树脂(酸值为9至12毫克/克,OH值为4.2%(以粘合剂固体计),玻璃化转变温度Tg=34℃,平均分子量为1900克/摩尔)用溶剂调制成固体含量为52.5重量%,加入47.5 重量%的芳香烃、乙二醇醚酯(glycol ether ester)、乙酸丁酯的溶剂混合物,其粘度在T=25℃时为450mPa。然后,按比例加入7.5克的BET比表面积为50平方米/克的亲水性热解法二氧化硅(可从Wacker-Chemie GmbH,D得到,商品名HDKD05),同时用溶解器搅拌。然后通过珠磨机分散这批料至0至5微米的试验分辨率极限的细度计值。热解法二氧化硅含量以固体计为13.4重量%。然后100份的该批料与6.8份的上述含有羟基的丙烯酸树脂、和2份的98%的乙酸丁酯和0.6份的1%浓度二月桂酸二丁基锡溶液(在98%的乙酸丁酯中)进行混合,然后该整批料,在这种情况下粘合剂组分,与HDI三聚体型(六亚甲基二异氰酸酯的三聚体)的聚异氰酸酯(作为固化剂)进行混合,分子量为505克/摩尔,异氰酸酯(NCO)含量以固体计为22重量%,100重量%的固体,和粘度在T=25℃时为2000mPa,粘合剂与固化剂的混合比为100至23。这种粘合剂和固化剂最后的混合物具有下列特性:-OH与-NCO化学计量比为1∶1,配方固体为64重量%,和固体中的热解法二氧化硅为9.5重量%。
得到一种优异的流体体系,其具有非常低的绝对粘度,低的相对粘度,低的结构粘度,几乎没有触变,接近牛顿流体行为,因此是突出的油漆体,能作为面涂具有好的配方性能和加工性能的基础。
配方的流变学数据由UDS 200锥/板式流变计(来自Physica,D)测定,列于表1和2中。
实施例2
重复实施例1的步骤,但使用BET比表面积为125平方米/克的亲水性热解法二氧化硅(可从Wacker-Chemie GmbH,D得到,商品名为HDKS13)代替BET比表面积为50平方米/克的亲水性热解法二氧化硅(可从Wacker-Chemie GmbH,D得到,商品名HDKD05)。
得到的是一种优异的流体体系,其具有非常低的绝对粘度,低的相对粘度,低的结构粘度,几乎没有触变,接近牛顿流体行为,因此是突出的油漆体,能作为面涂具有好的配方性能和加工性能的基础。
配方的流变学数据由UDS 200锥/板式流变计(来自Physica,D)测定,列于表1和2中。
实施例3
重复实施例1的步骤,但使用BET比表面积为150平方米/克的亲水性热解法二氧化硅(可从Wacker-Chemie GmbH,D得到,商品名HDKV15)代替BET比表面积为50平方米/克的亲水性热解法二氧化硅(可从Wacker-Chemie GmbH,D得到,商品名HDKD05)。
得到的是一种优异的流体体系,其具有非常低的绝对粘度,低的相对粘度,低的结构粘度,几乎没有触变,接近牛顿流体行为,因此是突出的油漆体,能作为面涂具有好的配方性能和加工性能的基础。
配方的流变学数据由UDS 200锥/板式流变计(来自Physica,D)测定,列于表1和2中。
实施例4
重复实施例1的步骤,但使用BET比表面积为200平方米/克的亲水性热解法二氧化硅(可从Wacker-Chemie GmbH,D得到,商品名为HDKN20)代替BET比表面积为50平方米/克的亲水性热解法二氧化硅(可从Wacker-Chemie GmbH,D得到,商品名为HDKD05)。
得到的是一种优异的流体体系,其具有非常低的绝对粘度,低的相对粘度,低的结构粘度,几乎没有触变,接近牛顿流体行为,因此是突出的油漆体,能作为面涂具有好的配方性能和加工性能的基础。
配方的流变学数据由UDS 200锥/板式流变计(来自Physica,D)测定,列于表1和2中。
实施例5
重复实施例1的步骤,但使用BET比表面积为300平方米/克的亲水性热解法二氧化硅(可从Wacker-Chemie GmbH,D得到,商品名为HDKT30)代替BET比表面积为50平方米/克的亲水性热解法二氧化硅(可从Wacker-Chemie GmbH,D得到,商品名为HDKD05)。
得到的是一种非常容易流动的系统,其具有非常低的绝对粘度,低的相对粘度,低的结构粘度,几乎没有触变,接近牛顿流体行为,因此是突出的油漆体,能作为面涂具有好的配方性能和加工性能的基础。
配方的流变学数据由UDS 200锥/板式流变计(来自Physica,D)测定,列于表1和2中。
表1:实施例1-5的绝对粘度[mPas]
粘度:在25℃时的绝对粘度
D:剪切速率,以[l/s]表示
No HDK:不含有热解法二氧化硅
No HDK | D05 | S13 | V15 | N20 | T30 | |
D | 粘度 | 粘度 | 粘度 | 粘度 | 粘度 | 粘度 |
[l/s] | [mPas] | [mPas] | [mPas] | [mPas] | [mPas] | [mPas] |
0.1 | 770 | 835 | 1290 | 1110 | 1670 | 1470 |
1 | 750 | 860 | 1040 | 980 | 1310 | 1260 |
10 | 750 | 860 | 1020 | 950 | 1610 | 1170 |
100 | 750 | 895 | 1111 | 1040 | 2220 | 1370 |
500 | 720 | 850 | 1030 | 980 | 1760 | 1210 |
表2:实施例1-5的相对粘度η相对=η/η0
相对粘度:在25℃时的相对粘度
D:剪切速率,以[l/s]表示
D05 | S13 | V15 | N20 | T30 | ||
D | 相对粘度 | 相对粘度 | 相对粘度 | 相对粘度 | 相对粘度 | |
[l/s] | ||||||
0.1 | 1.1 | 1.7 | 1.4 | 2.2 | 1.9 | |
1 | 1.1 | 1.4 | 1.3 | 1.7 | 1.7 | |
10 | 1.1 | 1.4 | 1.3 | 2.1 | 1.6 | |
100 | 1.2 | 1.5 | 1.4 | 3.0 | 1.8 | |
500 | 1.2 | 1.4 | 1.4 | 2.4 | 1.7 |
实施例6
用实施例1至5的各分批料,用刮刀式涂胶机在玻璃上涂成干膜厚度为40微米的涂层,然后在室温下贮存30分钟进行干燥,接着在温度为130℃的动力空气烘箱中贮存并固化30分钟。然后再在室温下贮存24小时,因而制成了这些漆膜,根据ASTM D1003以透射的方式测定其透明性、雾度和透明度。除了实施例1,HDKD05,获得的是高度透明的清漆涂层。HDK D05具有大于50纳米的初级颗粒,因此即使均一的胶体分散体只能得到较低的透明度。漆体(paint body)的高透明度表明热解法二氧化硅的较好和均匀的胶体分散体。测量非常光泽的漆表面,确定清漆涂层优异的低粘度特性和流动性。漆膜的高光滑度表明面涂由于其低粘度具有很好的加工性能,如实施例1至5所述。
表3ASTM D1003以透射的方式测定透明性、雾度和透明度Transp.:透明性
No HDK:不含有热解法二氧化硅
No HDK | D05 | S13 | V15 | T30 | ||
透明性 | % | 93.3 | 93.0 | 93.1 | 93.4 | 93.5 |
雾度 | % | 0.20 | 0.60 | 0.17 | 0.28 | 0.39 |
透明度 | % | 100 | 99.80 | 99.70 | 100 | 100 |
实施例7
具有15重量%的热解法二氧化硅固体的透明2-组分聚氨酯面涂的制备:61.1克含有羟基的丙烯酸酯树脂(酸值为9至12毫克/克,OH数量为4.2%(以粘合剂固体计),玻璃化转变温度Tg=34℃,平均分子量为1900克/摩尔)用溶剂调制成固体含量为52.5重量%,加入47.5重量%的由芳香烃、乙二醇醚酯(glycol ether ester)、乙酸丁酯的组成的溶剂,其粘度在T=25℃时为450mPa。将这分批料与24.8克的Solvesso100比98%的乙酸丁酯为70∶30的溶剂混合物一起引入至分批容器中。按比例加入10.9克的BET比表面积为300平方米/克的热解法二氧化硅(其可从Wacker-Chemie GmbH得到,商品名为HDK T30),同时用溶解器搅拌。然后通过珠磨机分散该批料至0至5微米的细度计试验分辨极限的细度计值。然后将制得的该整个批料与0.5克癸二酸哌啶酯(75重量%的双-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯和25重量%的甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯)(其可以从CibaSpecialty Chemicals,CH获得,商品名Tinuvin292)(一种液体的普通光稳定剂(HALS:受阻胺光稳定剂))和1.0克在98%的乙酸丁酯中的1%浓度的二丁基锡二月桂酸酯溶液,以及0.7克基于聚环氧乙烷改性的聚二甲基硅氧烷的非离子表面活性剂(密度为1.04千克/升,从Byk-Chemie,D可以得到,商品名为BYK331,作为98%的乙酸丁酯中的10%浓度溶液),以及10.1克上述的含有羟基的丙烯酸酯树脂进行混合,然后与3.0克的Solvesso100比98%的乙酸丁酯为70∶30的溶剂混合物进行配制。然后该整个批料,以100∶18.5的混合比与HDI三聚体型的聚异氰酸酯(作为固化剂)进行混合,分子量为505克/摩尔,NCO含量以固体计为22重量%,100重量%的固体,和粘度在T=25℃时为 2000mPa。这整个体系可用下列参数来表征:-OH与-NCO化学计量反应为1∶1,配方固体含量为54重量%,和固体中的热解法二氧化硅HDK T30为15重量%。
得到一种优异的流体体系,其具有非常低的绝对粘度,低的相对粘度,非常低的结构粘度,非常低的触变,接近牛顿流体行为,因此是突出的漆体,能作为面涂具有好的配方性能和加工性能的基础。
实施例7的流变学数据由UDS 200锥/板式流变计(来自Physica,D)测定,列于表3中。
表3:实施例7的绝对粘度[mPas]
粘度:在25℃时的绝对粘度
D:剪切速率,以[l/s]表示
D | 粘度 |
[l/s] | [mPas] |
1 | 63 |
10 | 72 |
100 | 66 |
500 | 68 |
实施例8
用实施例7的批料,用刮刀式涂胶机在玻璃上涂成干膜厚度为35微米的涂层,然后在室温下贮存和干燥30分钟后,在温度为130℃的动力空气烘箱中贮存并固化30分钟。然后再在室温下贮存24小时,根据ASTM D1003以透射的形式测定这些膜。漆体的高透明度表明热解法二氧化硅的较好的和均匀的胶体分散体。测量非常光泽的漆表面,确定清漆涂层优异的低粘度性能和流动性。
表4根据ASTM D1003以透射的方式测定实施例8
Transp.:透明性
No HDK:不含有热解法二氧化硅
No HDK | T30 | ||
透明性 | % | 93.2 | 93.2 |
雾度 | % | 0.3 | 0.2 |
透明度 | % | 100 | 100 |
实施例9
用Peter-Dahn磨耗试验机来测定实施例8的固化漆膜的表面的耐 划痕性。为了这个目的,将1000克的重量加在Scotch Brite2297/3MScotch-Brite CF-HP S-SFN(软)磨耗的无纺垫片(面积为45×45毫米)上。用这种加上重量的垫片在漆膜样品上总共划40次。在漆膜划痕试验开始前和结束后,用Byk的Microgloss20°光泽计测量涂层的光泽。涂层的耐划痕性的测定是测量相对于初始值的光泽损失。
表5:实施例8的光泽损失
光泽损失% | No HDK | T30 | |
10个循环后 | % | 38 | 32 |
20个循环后 | % | 64 | 51 |
30个循环后 | % | 68 | 62 |
实施例10
具有15重量%的热解法二氧化硅固体的透明2-组分聚氨酯面涂的制备:62.1克含有羟基的丙烯酸酯树脂(酸值为9至12毫克/克,OH值为4.2%(以粘合剂固体计),玻璃化转变温度Tg=34℃,和平均分子量为1900克/摩尔)用溶剂调制成固体含量为52.5重量%,加入47.5重量%的含有芳香烃、乙二醇醚酯、乙酸丁酯的溶剂,其粘度在T=25℃时为450mPa。将这批料与24.8克的Solvesso100比98%的乙酸丁酯为70∶30的溶剂混合物引入至分批容器中。按比例将10.9克氨烷基改性的热解法二氧化硅(可从Wacker-Chemie GmbH,D得到,商品名HDK H30RA,其氨丙基二甲基甲硅烷氧基的含量为0.09摩尔/克,并且能够例如根据EP-A-1304332制备,其碳含量为5重量%和氮含量为1重量%,两者都用元素分析法进行测定(以BET比表面积为300平方米/克的亲水性热解法二氧化硅计,HDK从Wacker-Chemie GmbH,D得到,商品名为HDKT30),加入这批料中,同时用溶解器搅拌。然后通过珠磨机分散这批料至0至5微米的细度计试验的分辨率极限的细度计值。然后将制得的整个该批料与0.5克癸二酸哌啶酯(75重量%的双-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯和25重量%的甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯的混合物)(可以从Ciba Specialty Chemicals,CH获得,商品名为Tinuvin292)(一种液体的普通光稳定剂(HALS:受阻胺光稳定剂))和1.0克在98%的乙酸丁酯中的1%浓度二丁基锡二月桂酸酯的溶液,以及0.7克基于聚环氧乙烷改性的聚二甲基硅氧烷的 非离子表面活性剂(密度为1.04千克/升,从Byk-Chemie,D可以得到,商品名为BYK331,作为98%的乙酸丁酯中的10%浓度的溶液),以及10.1克上述的含有羟基的丙烯酸酯树脂进行混合,然后与3.0克的Solvesso100比98%的乙酸丁酯为70∶30的溶剂混合物进行配制。然后该粘合剂组分的整个批料,以100∶18.5的混合比与作为固化剂的HDI三聚体型的聚异氰酸酯进行混合,分子量为505克/摩尔,NCO含量以固体计为22重量%,100重量%的固体,和粘度在T=25℃时为2000mPa。该整个体系可用下列参数来表征:-OH与-NCO化学计量反应为1∶1,配方固体含量为54重量%,和固体中的热解法二氧化硅HDK为15重量%。
得到一种优异的流体体系,其具有非常低的绝对粘度,低的相对粘度,非常低的结构粘度,几乎没有触变,接近牛顿流体行为,因此是突出的漆体,能作为面涂具有好的配方性能和加工性能的基础。
实施例10的流变学数据由UDS 200锥/板式流变计(来自Physica,D)测定,列于表5中。
表5:实施例10的绝对粘度[mPas]
粘度:在25℃时的绝对粘度
D:剪切速率,以[l/s]表示
D | 粘度 |
[l/s] | [mPas] |
1 | 168 |
10 | 166 |
100 | 153 |
500 | 149 |
该测量是用锥/板式流变计测定的。
实施例11
利用批料,用刮刀式涂胶机在玻璃上涂成干膜厚度为35微米的涂层,然后在室温下贮存30分钟后,接着在温度为130℃的动力空气烘箱贮存30分钟。然后再在室温下贮存24小时,根据ASTM D1003以透射的形式测定这些膜。漆体(paint body)的高透明度表明热解法二氧化硅的较好和均匀的胶体分散体。测量非常光泽的漆表面,确定清漆涂层优异的低粘度特性和流动性。
表6根据ASTM D1003以透射的方式测定实施例11
Transp.:透明性
No HDK:不含有热解法二氧化硅
No HDK | HDK H30RA | ||
透明性 | % | 93.2 | 93.5 |
雾度 | % | 0.3 | 0.5 |
透明度 | % | 100 | 99 |
实施例12
用Peter-Dahn磨耗试验机来测定实施例11的固化漆膜的表面耐划痕性。为了这个目的,将1000克的重量加在Scotch Brite2297/3MScotch-Brite CF-HP S-SFN(软)磨耗的无纺垫片(面积为45×45毫米)上。用这种加上重量的垫片在漆膜样品上总共划40次。在漆膜划痕试验开始前和结束后,用Byk的Microgloss 20°光泽计测量涂层的光泽。涂层的耐划痕性的测定是测量相对于初始值的光泽损失。
表7:实施例11的光泽损失
相对于未暴露样品的光泽损失 | No HDK 30-35μm dft | HDK H30RA 30-35μm dft | |
10个循环后 | % | 38 | 24 |
20个循环后 | % | 64 | 37 |
30个循环后 | % | 78 | 44 |
40个循环后 | % | 85 | 48 |
实施例13
将475克双酚A的液体二缩水甘油醚(DGEBA) (来自Dow Chemicals,商品名为Dow DER 330,或来自Shell,商品名为Epikote828,聚合指数(polymerization index)n=0.15和数均分子量为Mn=340+284.n=382.6克/摩尔,其在50℃的温度下预热2小时可以液化)添加和掺入25克的氨烷基改性的热解法二氧化硅,其可以自Wacker-Chemie GmbH,D,获得,商品名为HDKH30RA,其中的氨丙基二甲基甲硅烷氧基含量为0.09摩尔/克,并且可以例如根据EP-A-1304332进行制备,其碳含量为5重量%和氮含量为1重量%,两者都用元素分析法进行确定(以BET比表面积为300平方米/克的亲水性热 解法二氧化硅HDK计,从Wacker-Chemie GmbH,D得到,商品名为HDKT30),并且混合物用Rayneri Turbotest 33/300P溶解器进行分散。在进一步加入二氧化硅前,二氧化硅逐渐地通过计量加入至液相,并且首先用500转/分钟的混合机的转速进行分散,然后在3300转/分钟的更高的转速下分散数分钟,即外部盘的转速大约为11米/秒。当所有的二氧化硅加入并分散,将该批料在3300转/分钟的转速下分散1小时。热解法二氧化硅的分散可能会将组合物加热到60至80℃。分散的质量通过光学显微镜,和通过粘度的测量用细度计进行监测,直至其值接近0微米。最后,然后将混合物在真空反应中脱气30分钟并在80℃的温度下缓慢搅拌1小时。
实施例14
重复实施例13的步骤,但是用450克的DGEBA Dow DER330代替475克的DGEBA Dow DER330,和用50克的热解法二氧化硅HDK H30RA代替25克的热解法二氧化硅HDKH30RA。
实施例15
重复实施例13的步骤,但是用425克的DGEBA Dow DER330代替475克的DGEBA Dow DER330,和用75克的热解法二氧化硅HDK H30RA代替25克的热解法二氧化硅HDKH30RA。
悬浮体包含的二氧化硅可以用以下方法分离:将实施例13、14和15的2.5克环氧树脂-和-二氧化硅悬浮体溶解于50毫升的四氢呋喃, 然后在实验室离心机中以5000转/分钟的转速进行离心分离,清洗沉淀并纯化(将其加入四氢呋喃并离心分离移去游离的未结合的环氧树脂,这样进行5次),并从未结合的环氧树脂中分离出来,干燥,和分析。用这种方法从悬浮体中分离出来的这种二氧化硅的碳含量为41重量%,以及热重量分析法(至550℃,空气气氛中)测定质量损失为42重量%。这对应于二氧化硅HDKH30RA的1.7摩尔的氨基氢基与环氧树脂的1摩尔的环氧基的平均反应。1H-NMR、13C-NMR和红外光谱表明氨烷基官能化二氧化硅HDKH30RA与环氧树脂DGEBA发生了表面反应。在实施例13、14和15中,元素分析得出比率r=a/e=约0.85,表明了环氧树脂DGEBA对氨烷基官能化二氧化硅HDKH30RA的化学吸附结合,其在混合物的原位条件下发生。
实施例16
将450克的液体双(2-氨丙基)聚丙二醇 (来自Huntsman,商品名为JeffamineD2000,通式和链长n=33.1和摩尔量为Mn=2000克/摩尔),添加和掺进50克的亲水性热解法二氧化硅(可以自Wacker-Chemie GmbH获得,商品名为HDKT30),并且混合物用Rayneri Turbotest 33/300P溶解器进行分散,或使用齿盘直径为65毫米的高速变速搅拌机。在进一步加入二氧化硅前,二氧化硅逐渐地通过计量加入至液相,并且首先用500转/分钟的混合机的速率进行分散,然后在3300转/分钟的更高的转速下分散数分钟,即外部盘的转速大约为11米/秒。当所有的二氧化硅加入并分散,将该批料在3300转/分钟的转速下分散1小时。热解法二氧化硅的分散可能会将组合物加热到多达60至80℃。分散的质量通过光学显微镜,和通过粘度的测量用细度计进行监测,直至其值接近0微米。最后,然后将混合物在真空反应器中脱气30分钟并在80℃的温度下缓慢搅拌1小时。
实施例17
包含在悬浮体中的二氧化硅可以用以下方法分离:将根据实施例16和17的2.5克环氧树脂-和-二氧化硅悬浮体溶解于50毫升的四氢呋喃,然后在实验室离心机中以5000转/分钟的转速进行离心分离,清洗沉淀并纯化(将其加入四氢呋喃并离心分离移去游离的未结合的环氧树脂这样进行5次),并从未结合的环氧树脂中分离出来,干燥,和分析。在实施例16和17中,元素分析得出Jeffamine物理吸附结合在亲水二氧化硅HDKT30上的碳含量为大于20重量%。
实施例18
实施例13、14和15的组合物用固体氨基固化剂进行交联,4,4’-亚甲基双-2,6-二乙基苯胺(MDEA),摩尔量Mn=310克/摩尔,例如 可以从Lonza获得。为了这个目的,将MDEA在90℃下加热,从而使之液化,并将其混合进实施例13、14和15的组合物中去,并将混合物引入塑模中。在这种情况下DGEBA与MDEA的比例为71.17∶28.83。交联在程控炉中进行:135℃下4小时,接着在190℃下后交联(aftercrosslinking)4小时。
实施例19
实施例16和17的组合物用DGEBA Dow DER330交联。为了这个目的,将DGEBA在50℃下加热,从而使之液化,并将其混合进实施例16和17的组合物中去,并将混合物引入塑模中。在这种情况下DGEBA DOW DER330与Jeffamine D2000的比例为27.67∶72.33。交联在程控炉中进行:120℃下4小时,接着在150℃下后交联4小时。
实施例20
将1千克氨烷基改性的热解法二氧化硅,(可以从Wacker-Chemie GmbH,D获得,商品名为HDKH30RA,其氨丙基二甲基甲硅烷氧基含量为0.09摩尔/克,并且能够例如,根据EP-A-1304332进行制备,它的碳含量为5重量%和氮含量为1重量%,两者都用元素分析法进行确定(以BET比表面积为300平方米/克的亲水性热解法二氧化硅HDK计,从Wacker-Chemie GmbH,D得到,商品名为HDKT30))在45分钟内加入至9千克的液体环氧树脂双酚A二缩水甘油醚(DGEBA:双酚A的二缩水甘油醚) , 例如可以从DowChemicals获得,商品名为Dow DER330,或从Shell获得,商品名为Epikote828,聚合指数为n=0.15和摩尔量为Mn=340+284.n=382.6克/摩尔,使用行星式溶解器;在这个步骤中温度限制在60℃;结果得到相对粘度为3.2的组合物。
Claims (18)
1.一种悬浮体,其特征在于,以不含聚合物的纯粒状增稠剂组合物计,其含有至少3重量%的粒状增稠剂,数量为至少5重量%的至少一种聚合物,所述聚合物结合在悬浮体中的所述粒状增稠剂上,其中相对粘度η/η0小于100,其中η和η0在相同温度及在25℃下测定,在40℃的温度下贮存至少1周,相对粘度η/η0以小于10的因子变化,并且包括液相,以总的液相计,所述液相含有0-80重量%的溶剂或在25℃时粘度小于100mPas的低分子量的可交联组分,以总的液相计,所述液相含有10-100重量%的聚合物组分或两种以上物理或化学可交联的聚合物的混合物。
2.根据权利要求1上述的悬浮体,其特征在于其中存在游离于悬浮体中的至少另外一种聚合物或其它的两种以上聚合物。
3.根据权利要求1所述的悬浮体,其特征在于所述的粒状增稠剂是二氧化硅颗粒、硅石颗粒、金属氧化物、金属碳酸盐和聚合颗粒。
4.根据权利要求3所述的悬浮体,特征在于所述的金属氧化物是氧化铝颗粒、二氧化钛颗粒、二氧化锆颗粒。
5.根据权利要求3所述的悬浮体,其特征在于所述的二氧化硅颗粒是热解法二氧化硅。
6.根据权利要求1-5任一项所述的悬浮体,其特征在于至少一种聚合物物理吸附地结合在所述的粒状增稠剂上。
7.根据权利要求1-5任一项所述的悬浮体,其特征在于至少一种聚合物化学吸附地结合在所述的粒状增稠剂上。
8.根据权利要求7所述的悬浮体,其特征在于至少一种聚合物化学吸附地结合在所述的粒状增稠剂上,且这种粒状增稠剂通过部分或完全的表面改性具有与聚合物发生化学反应的表面基团。
9.根据权利要求8所述的悬浮体,其特征在于具有表面基团的粒状增稠剂的部分或完全的表面改性是有机官能化的甲硅烷氧基的硅烷基化。
10.根据权利要求8或9所述的悬浮体,其特征在于至少一种聚合物化学吸附地结合在所述的粒状增稠剂上,且所述粒状增稠剂含有有机官能化的环氧、氨基、疏基、丙烯酸酯、异氰酸酯、甲醇基团和羧酸酐基团,所述基团可以与聚合物发生化学反应。
11.根据权利要求1-5任一项所述的悬浮体,其特征在于至少一种聚合物包含环氧基,而且其中粒状增稠剂含有氨基、疏基、羧酸酐和甲醇基,各个基团可以单独存在或以任何希望的彼此组合存在,所述基团可以化学吸附地结合在聚合物上。
12.根据权利要求1-5任一项所述的悬浮体,其特征在于至少一种聚合物包含异氰酸酯基,并且其中粒状增稠剂含有硅烷醇、氨基和甲醇基,各个基团可以单独存在或以任何希望的彼此组合存在,所述基团可以化学吸附地结合在聚合物上。
13.根据权利要求1-5任一项所述的悬浮体,其特征在于至少一种聚合物包含氨基,并且其中粒状增稠剂含有硅烷醇、甲醇、羧酸基,各个基团可以单独存在或以任何希望的彼此组合存在,所述基团可以物理吸附地结合在聚合物上。
14.根据权利要求1-5任一项所述的悬浮体,其特征在于至少一种聚合物包含羧酸基,并且其中粒状增稠剂含有氨基,所述基团可以物理吸附地结合在聚合物上。
15.根据权利要求1-5任一项所述的悬浮体,其特征在于至少一种聚合物包含甲醇或异氰酸酯基,并且其中粒状增稠剂含有硅烷醇基和硅氧烷基,各个基团可以单独存在或以任何希望的彼此组合存在,所述基团可以物理吸附地结合在聚合物上。
16.根据权利要求1-5任一项所述的悬浮体,其特征在于至少一种聚合物包含硅烷醇基或硅氧烷基,各个基团可以单独存在或以任何希望的彼此组合存在,并且其中粒状增稠剂含有硅烷醇基、硅氧烷基和烷基甲硅烷氧基,各个基团可以单独存在或以任何希望的彼此组合存在,所述基团可以化学吸附地结合在聚合物上。
17.一种表面修饰剂、粘合剂或密封剂,其用权利要求1-5任一项所述的悬浮体制备而成。
18.一种合成或天然的、未硫化或硫化的橡胶,其用权利要求16所述的悬浮体制备而成。
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