CN101484506B - 多羟基官能性聚硅氧烷、其制造方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多羟基官能性聚硅氧烷，所述多羟基官能性聚硅氧烷可通过使至少一种支化的多羟基官能性烯丙基聚醚与Si-H官能性烷基聚硅氧烷进行加成反应制备。本发明还涉及制备所述多羟基官能性聚硅氧烷的方法，涉及将所述多羟基官能性聚硅氧烷作为在涂料组合物、聚合模塑料或热塑性塑料中作为添加剂的应用，并且涉及包含所述多羟基官能性聚硅氧烷的涂料组合物、聚合模塑料和热塑性塑料。
Description
技术领域
本发明涉及可通过多羟基官能性的烯丙基聚醚与烷基氢硅氧烷的加成反应而制备的多羟基官能性的聚硅氧烷。
背景技术
已知可将聚硅氧烷加到涂料和聚合模塑料从而取得特定性质，例如在家具清漆和车船末道漆的情况中获得改善的抗划伤性或者改善的平整性。聚硅氧烷的应用广泛而且多样。
人们大体上从许多专利说明书中了解了多羟基官能性聚硅氧烷。
US3,381,019描述了通过多羟基官能性烯丙基化合物与Si-H官能性聚硅氧烷的反应制备硅氧烷-醇醚。生成的化合物被描述为泡沫稳定剂和用于含水体系的消泡剂。
US4,640,940描述了多元醇封端的硅树脂的制备以及这些带有自由OH基团的化合物或其衍生物在可固化组合物(包括可辐射固化的组合物)中的应用。
US4,431,789描述了带有醇式羟基基团的有机硅氧烷的制备。所述化合物通过甲基氢硅氧烷和聚甘油(具有末端烯丙基基团)的硅氢化而制备。以这种方法获得的化合物可以作为非离子表面活性聚硅氧烷使用。
JP10316540描述了甲基氢硅氧烷和烯丙基聚甘油的反应产物，作为头发调理剂与US4,431,789中的产物非常相似。
US5,916,992和US5,939,491描述了具有一级OH基团的聚硅氧烷多元醇以及包含这些聚硅氧烷多元醇的可固化涂料。据称这些涂料的特征在于改善的粘附性、抗划伤性和高光泽性。
发明内容
本发明的目的是改善涂料组合物、聚合模塑料和热塑性塑料的性质。更具体而言，该目的是提供显示改善的防粘附功能和/或防污功能的涂料组合物、聚合模塑料和热塑性塑料。此外，为了获得这些改善的性质而添加的添加剂应该尽可能不损害涂料组合物、聚合模塑料或者热塑性塑料的其它性质。所添加的添加剂还应该能够以相对较低的量发挥其活性。此外，涂料组合物、聚合模塑料和热塑性塑料还应该在数年的长时间段(即使是在户外的风化条件下)基本上保持其防粘附作用和/或防污作用。这种性质的保持还应该包括经历多个清洁周期的防粘附效应和/或防污效应的耐久性。
令人惊讶的是，上述目标可通过多羟基官能性聚硅氧烷(通过至少一种支化的多羟基官能性烯丙基聚醚与Si-H官能性烷基聚硅氧烷的加成反应而制备)而实现。其中添加有这些加成产物的涂料组合物、聚合模塑料和热塑性塑料表现出优异的防粘附和防污性质。本发明的加成产物还不会实质上损害涂料组合物、聚合模塑料和热塑性塑料的其它性质。可将这些多羟基官能性聚硅氧烷以相对较低的量(添加量)加入到涂料组合物或者聚合模塑料中。原始的涂料组合物、聚合模塑料和热塑性塑料在例如防腐蚀、保光性和风化稳定性等方面的物理性质不受低浓度添加剂的影响。含有本发明加成产物的涂料组合物、聚合模塑料和热塑性塑料通常经历数年的时间段也会表现出所需的性质，并且经历多个清洁循环也能保持这些性质。
具体实施方式
可添加到涂料组合物、聚合模塑料和热塑性塑料的本发明的多羟基官能性聚硅氧烷可通过至少一种支化的多羟基官能性烯丙基聚醚与Si-H官能性聚硅氧烷的加成反应而制备。本文中的“支化聚醚”这一术语代表其中主链和至少一个侧链含有聚醚桥的聚醚。优选的是，至少一种支化聚醚具有树枝状结构。
Si-H官能性聚硅氧烷可以为链型聚合物、环状聚合物、支化聚合物或者交联聚合物。优选其为链型聚合物或者支化聚合物。尤其优选其为链型聚合物。Si-H官能性烷基聚硅氧烷优选为由相应的C1～C14亚烷基、亚芳基或者芳基亚烷基取代的烷基氢聚硅氧烷。优选的是，所述烷基氢聚硅氧烷是甲基氢聚硅氧烷。
本发明优选的主题是可以以下面通式(I)表示的多羟基官能性链状聚硅氧烷：
其中：
Z＝C1～C14亚烷基，
RK＝由氧化烯单元(具有1个～6个碳原子)组成的无支链的聚醚基、和/或具有200g/mol～4000g/mol的重均分子量的脂肪族和/或脂环族和/或芳香族聚酯基，
R＝多羟基官能性的支化的聚醚基，
R2和R3彼此独立地为C1～C14的烷基、芳基或芳烷基；-O(C1～C14的烷基、芳基或芳烷基)；-OCO(C1～C14的烷基、芳基或芳烷基)；-O-CO-O(C1～C14的烷基、芳基或芳烷基)；-OSO2(C1～C14的烷基、芳基或芳烷基)；-H；-Cl；-F；-OH；-R；-RK，
R4＝C1～C14的烷基、芳基或芳烷基，
A＝0～20，优选为0～15，更优选为0～8，
B＝2～300，优选为10～200，更优选为15～100，和
C＝0～20，优选为0～15，更优选为0～8；
并且当C＝0时，R3＝R和/或R2＝R。
如果存在单元-[SiR4(Z-R)]-O-，即C至少为1，则有R2和R3不同于R的可能性。
其中A至少为1的通式(I)的化合物可有利地用于那些要求相容性适配(compatibility adaptation)的体系中。
与如上所示结构通式相对应的共聚物可以为无规共聚物、交替共聚物或者嵌段共聚物。另外，可以沿着硅树脂的主链通过侧链的顺序形成梯度。换言之，A单元的式-[SiR4(Z-RK)]-O-、B单元的-Si(R4)2-O-和C单元的-[SiR4(Z-R)]-O-可以以任何顺序在聚硅氧烷链中排列。
从式(I)的结构和相应的A、B和C的定义可以得出，本发明的链状多羟基官能性聚硅氧烷由4个～342个硅氧烷单元组成。优选的是，本发明的链状多羟基官能性聚硅氧烷由10个～100个硅氧烷单元、更优选为20个～80个硅氧烷单元、尤其优选为30个～70个硅氧烷单元组成。
为将多羟基官能性的支化聚醚烷基-Z-R结合到Si-H官能性聚硅氧烷中，优选使用多羟基官能性树枝状烯丙基聚醚，所述多羟基官能性树枝状烯丙基聚醚可通过羟基氧杂环丁烷(即具有氧杂环丁烷基团和至少一个羟基基团或羟烷基基团的化合物)与一种或多种带有羟基的烯丙基起始化合物的开环聚合而制备。可通过加成反应将这些支化的多羟基官能性烯丙基聚醚引入聚硅氧烷。
作为选择，可通过树枝状多羟基官能性羟烷基聚醚的缩合反应将多羟基官能性的支化聚醚的烷基-Z-R引入聚硅氧烷中。羟烷基聚醚可通过羟基氧杂环丁烷与一种或多种带有羟基的烯丙基起始化合物的开环聚合以及后续的水加成反应而制备。
与烯丙醇一样，就羟基基团而言这些烯丙基起始化合物可以是单官能性的。优选使用双官能性、三官能性或者多官能性的起始化合物，这些化合物在多分散性和某些物理性质方面表现出优势。双官能性或多官能性的烯丙基起始化合物的羟基基团优选为用下列物质醚化：二元醇、三元醇或多元醇；二羟基、三羟基或多羟基的酯或者聚酯；二羟基、三羟基或多羟基的醚或者聚醚，例如，5，5-二羟基烷基-1，3-二氧六环、5，5-二(羟基烷氧基)-1，3-二氧六环、5，5-二(羟基烷氧基烷基)-1，3-二氧六环、2-烷基-1，3-丙二醇、2，2-二烷基-1，3-丙二醇、2-羟基-1，3-丙二醇、2，2-二羟基-1，3-丙二醇、2-羟基-2-烷基-1，3-丙二醇、2-羟基烷基-2-烷基-1，3-丙二醇、2，2-二(羟基烷氧基)-1，3-丙二醇、2-羟基烷氧基-2-烷基-1，3-丙二醇、2，2-二(羟基烷氧基)-1，3-丙二醇、2-羟基烷氧基烷基-2-烷基-1，3-丙二醇或者2，2-二(羟基烷氧基烷基)-1，3-丙二醇。
优选实施方式中，所述双官能性或多官能性的烯丙基起始化合物用下列物质的二聚体、三聚体或多聚体醚化：5，5-二羟基烷基-1，3-二氧六环、5，5-二(羟基烷氧基)-1，3-二氧六环、5，5-二(羟基烷氧基烷基)-1，3-二氧六环、2-烷基-1，3-丙二醇、2，2-二烷基-1，3-丙二醇、2-羟基-1，3-丙二醇、2，2-二羟基-1，3-丙二醇、2-羟基-2-烷基-1，3-丙二醇、2-羟基烷基-2-烷基-1，3-丙二醇、2，2-二(羟基烷氧基)-1，3-丙二醇、2-羟基烷氧基-2-烷基-1，3-丙二醇、2，2-二(羟基烷氧基)-1，3-丙二醇、2-羟基烷氧基烷基-2-烷基-1，3-丙二醇和2，2-二(羟基烷氧基烷基)-1，3-丙二醇。
所述烷基优选为线形或支化的C1～C24(例如C1～C12或C1～C8)的烷基或烯基。尤其优选的烷基是甲基和乙基。术语“烷氧基”优选代表甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基乙氧基并且包含最多20个烷氧基单元或者两种或多于两种的烷氧基单元的组合。
具有至少两个羟基基团的烯丙基起始化合物的进一步优选的实施方式包括甘油、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷的单烯丙基醚或单甲代烯丙基醚；二(三羟甲基)乙烷、二(三羟甲基)丙烷和季戊四醇的单烯丙基、二烯丙基、单(甲代烯丙基)或二(甲代烯丙基)醚；还有1，Ω-二元醇(例如单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇，单丙二醇、二丙二醇、三丙二醇和聚丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，6-环己二甲醇)的单烯丙基、二烯丙基、单(甲代烯丙基)或二(甲代烯丙基)醚；和1，Ω-二元醇的相应的烷基、烷基烷氧基和烷氧基烷基取代的类似物以及1，Ω-二元醇的衍生物的单烯丙基、二烯丙基、单(甲代烯丙基)或二(甲代烯丙基)醚。此处，名称“烷基”和“烷氧基”与上述定义相一致。
尤其优选的是具有至少两个羟基基团的烯丙基起始化合物衍生自选自由下列化合物组成的组的化合物：5，5-二羟基甲基-1，3-二氧六环、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、新戊二醇、二羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二甘油、二(三羟甲基乙烷)、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、脱水壬七醇、山梨醇和甘露醇。
对于树枝状烯丙基聚醚的聚合，尤其优选使用具有两个羟基基团的烯丙基起始化合物，例如三羟甲基丙烷单烯丙基醚或者甘油单烯丙基醚。
以这一类的烯丙基起始化合物与羟基氧杂环丁烷发生开环阳离子聚合。这些羟基氧杂环丁烷可以是烷基取代的或者羟基烷基取代的。本发明使用的羟基氧杂环丁烷优选至少包括一种3-烷基-3-(羟基烷基)氧杂环丁烷、3，3-二(羟基烷基)氧杂环丁烷、一种3-烷基-3-(羟基烷氧基)氧杂环丁烷、一种3-烷基-3-(羟基烷氧基烷基)氧杂环丁烷或者3-烷基-3-(羟基烷基)氧杂环丁烷的、3，3-二(羟基烷基)氧杂环丁烷的、3-烷基-3-(羟基烷氧基)氧杂环丁烷的或3-烷基-3-(羟基烷氧基烷基)氧杂环丁烷的二聚体、三聚体或多聚体。“烷基”在此优选表示线形或支化的C1～C24(例如C1～C12或C1～C8)的烷基或烯基。尤其优选的是，术语“烷基”代表甲基和乙基。术语“烷氧基”优选表示甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基乙氧基并且包括最多20个烷氧基单元或者两种或多于两种的烷氧基单元的组合。
尤其优选将至少一种选自由下述化合物组成的组的羟基氧杂环丁烷作为羟基氧杂环丁烷使用：3-甲基-3-(羟基甲基)-氧杂环丁烷、3-乙基-3-(羟基甲基)-氧杂环丁烷和3，3-二(羟基甲基)-氧杂环丁烷(三羟甲基丙烷氧杂环丁烷)。也可以使用这些化合物的混合物。
WO02/40572对反应、反应物和步骤进行了更详细的描述。
多羟基官能性的树枝状烯丙基化合物具有至少一个支化代(branching generation)，优选具有至少两个支化代。与WO02/40572中相同，术语“支化代”在本发明中也用来表示拟代(pseudo generation)。树枝状烯丙基化合物的多分散度优选为小于2.8，更优选为小于1.7。
下面的式(II)显示了优选获得的树枝状反应产物，该产物可在第二代中由三羟甲基丙烷单烯丙基醚和三羟甲基丙烷氧杂环丁烷获得。从该式中可以看出，形成了第二拟代的树枝状聚合物。
多羟基官能性聚硅氧烷可通过至少一种烯丙基起始化合物与至少一种氧杂环丁烷的反应以及随后的与Si-H官能性烷基聚硅氧烷的加成反应而制备。另一选择是多羟基官能性聚硅氧烷的合成可以通过至少一种烯丙基起始化合物与Si-H官能性烷基聚硅氧烷的加成反应以及随后的与至少一种氧杂环丁烷的反应而发生。优选的是至少一种烯丙基起始化合物与至少一种氧杂环丁烷反应，随后与Si-H官能性烷基聚硅氧烷发生加成反应。
多羟基官能性聚硅氧烷还可以通过起始化合物(带有相应的羟基烷基而不是烯丙基)与至少一种氧杂环丁烷的反应以及随后的与Si-H官能性烷基聚硅氧烷的缩合反应来制备。另一选择是多羟基官能性聚硅氧烷的合成可以通过羟基烷基官能性起始化合物与Si-H官能性烷基聚硅氧烷的缩合反应以及随后的与至少一种氧杂环丁烷的反应而发生。还可以是烯丙基起始化合物与至少一种氧杂环丁烷反应，随后发生水对烯丙基双键的加成反应，以及与Si-H官能性烷基聚硅氧烷的缩合反应。
多羟基官能性聚硅氧烷的合成优选通过烯丙基聚醚(通过烯丙基起始化合物与至少一种氧杂环丁烷的反应而获得)与Si-H官能性烷基聚硅氧烷的加成反应来完成。
为改善多羟基官能性聚硅氧烷(由这些多羟基官能性烯丙基聚醚制备)的相容性，在与Si-H官能性聚硅氧烷发生硅氢化反应或缩合反应之前或之后，还可以将烯丙基聚醚或羟基烷基聚醚的自由羟基基团烷氧基化。优选的是将所述基团乙氧基化和/或丙氧基化和/或丁氧基化和/或以氧化苯乙烯将其烷氧基化。这里还可以制备纯的烷氧基化物或混合的烷氧基化物。尤其优选的是将烯丙基聚醚或羟基烷基聚醚的自由羟基基团乙氧基化。
另外，除烷氧基化外，还可以以其它方法化学修饰自由羟基基团。所述方法的实例包括甲基化、丙烯酰化、乙酰化、酯化和通过与异氰酸酯反应而转化成氨基甲酸酯。前述化学转化不需要彻底。例如，还可以是只有部分自由羟基(即，尤其是至少一个羟基基团)被化学修饰。
修饰优选在硅氢化反应之前进行。在这种情况下自由羟基基团的修饰还可对随后的硅氢化反应具有有益的效果。
通过自由羟基基团在多羟基官能性烯丙基聚醚中的比例，还可以控制粘合剂中多羟基官能性聚硅氧烷的结合度(incorporability)和/或交联密度。如果保留了许多或全部的原始羟基官能，则可获得较高的交联密度，这可使涂料体系部分的硬度得到改善。相反，如果几乎所有的羟基基团都被封闭，则该分子保留一定的移动性，并且在多涂层涂料体系的情况中，能够穿过涂层移动，从而使中间涂层的粘附不受不利影响。
为了能够使多羟基官能性聚硅氧烷的相容性与涂料组合物、聚合模塑料和热塑性塑料相适配，可明智地将烯丙基聚醚与本发明使用的多羟基官能性烯丙基化合物组合使用，所述烯丙基聚醚以下列方式制备：用氧化烯(更具体为氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯和/或氧化苯乙烯)对具有一个或多个羟基基团的烯丙醇或单烯丙基醚进行烷氧基化。为了更清楚，下面将这些已经充分确定的烯丙基聚醚称作“无支链的烯丙基聚醚”，它们可以导致聚硅氧烷中的“无支链的聚醚基”Z-RK。在本文中，不仅可以制备纯的烷氧基化物，还可以制备混合的烷氧基化物。在混合的烷氧基化物中，烷氧基化可以是嵌段式的、交替的或者无规的。混合的烷氧基化物还可以具有关于烷氧基化的分布梯度。
无支链的烯丙基聚醚的一个或多个末端基团可以是羟基官能性的或其它官能性的，如上所述，可以通过例如甲基化或乙酰化而进行转化。
无支链的聚醚基RK优选是氧化乙烯([EO])、氧化丙烯([PO])、或者下式(III)的氧化乙烯-氧化丙烯共聚物
(III)
RK＝-O-[EO]v-[PO]w-R6
其中v＝0～70；当v＝0时，w≥1；
其中w＝0～50；当w＝0时，v≥1；
R6为含有杂原子或不含杂原子的脂肪族、芳香族或芳代脂肪族化合物(例如H、烷基、酯、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、氨基甲酸酯)。
通过不同的([EO])和([PO])比例，可以影响本发明的聚硅氧烷的性质。特别是由于与[EO]单元相比，[PO]单元的疏水性较大，因此可以通过选择合适的[EO]∶[PO]比例来控制本发明的聚硅氧烷的疏水性。
与上述结构式相对应的共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物或者嵌段共聚物。还可以通过氧化烯单元的顺序形成梯度。
可以使用不止一种无支链的烯丙基聚合物。为改善对相容性的控制，还可以使用不同的无支链的烯丙基聚醚的混合物。
可以通过这种方法进行反应：使无支链的烯丙基聚醚和支化的烯丙基聚醚依次与Si-H官能性烷基聚硅氧烷发生加成反应。作为选择，可在加成反应之前将烯丙基聚醚混合，接下来使烯丙基聚醚混合物与Si-H官能性烷基聚硅氧烷发生加成反应。
还可以理解为无支链的聚醚包括相应的单羟基官能性聚醚(衍生自诸如甘油或脂肪醇等例如作为起始醇的三元醇或多元醇)。通常用氧化苯乙烯对一元醇(实例有丁醇、乙醇、甲醇、烯丙醇)或者诸如脂肪醇等其它起始醇的乙氧基化和/或丙氧基化和/或丁氧基化和/或烷氧基化制备这些单羟基官能性聚醚。可通过含有硅烷氢原子的相应化合物HO-Z-RK的缩合反应将它们结合进聚硅氧烷中。还可以使用不同的单羟基官能性聚醚的混合物。
制备多羟基官能性聚硅氧烷的方法可以通过下列方式以一步(即无支链的羟基烷基聚醚与支化的羟基烷基聚醚的混合物)或者两步进行：创造性的和可选的单羟基官能性聚醚的缩合反应和/或创造性的和可选的无支链的烯丙基聚醚的加成反应。优选以两步进行。尤其优选的是，在第一步中使一种或多种单羟基官能性无支链的聚醚与Si-H官能性烷基聚硅氧烷发生缩合反应。接着在第二步中使一种或多种多羟基官能性烯丙基聚醚与Si-H官能性烷基聚硅氧烷发生加成反应。
为了能够使多羟基官能性聚硅氧烷的相容性与涂料组合物、聚合模塑料和热塑性塑料相适配，可以明智地将烯丙基聚酯和/或环酯与本发明使用的多羟基官能性烯丙基化合物组合使用，所述烯丙基聚醚通过具有烯丙基双键的醇(诸如1-己烯醇等1-烯醇，或者诸如乙二醇单烯丙基醚、二乙二醇单烯丙基醚或更高级的同系物等羟基官能性烯丙基聚醚)与羟基羧酸的酯化而获得。该酯化优选通过与丙内酯、己内酯、戊内酯或十二内酯及其衍生物的开环聚合而进行。尤其优选的是与己内酯进行开环聚合。在本文中不仅可以制备纯的聚酯还可以制备混合的聚酯。在混合的聚酯的情况中，酯化可以是嵌段式的、交替的或者无规的。混合的聚酯还可以具有关于酯化的分布梯度。
烯丙基聚酯的末端基团可以是羟基官能性的或其他官能性的，或者可以通过例如甲基化或乙酰化的方式进行转化。
烯丙基聚酯的重均分子量可为200g/mol～4000g/mol，优选为300g/mol～2000g/mol，尤其优选为400g/mol～1000g/mol。
可以以这种方法进行反应：使烯丙基聚酯和支化的烯丙基聚醚依次与Si-H官能性烷基聚硅氧烷进行加成反应。作为选择，可在加成反应之前将支化的烯丙基聚醚与烯丙基聚酯混合，接下来使这一混合物与Si-H官能性烷基聚硅氧烷发生加成反应。
为了能够使多羟基官能性聚硅氧烷的相容性与涂料组合物、聚合模塑料和热塑性塑料相适配，还可以明智地将前述的无支链的烯丙基聚醚和烯丙基聚酯的混合物与本发明使用的多羟基官能性烯丙基化合物组合使用。
一般来说多羟基官能性聚硅氧烷的相容性能够适应很多种类的基质。例如为了在聚碳酸酯中使用多羟基官能性聚硅氧烷，可将相应的聚碳酸酯变体构建入(例如通过在US6,072,011中描述的方式)多羟基官能性聚硅氧烷中。
在没有相容性问题的涂料组合物、聚合模塑料和热塑性塑料中，尤其优选使用通式(IV)的聚硅氧烷
其中
Z＝C1～C14亚烷基，
并且其中至少一个来自由R2和R3组成的组的取代基代表R，另外一个代表C1～C14的烷基、芳基或芳烷基，-O(C1～C14的烷基、芳基或芳烷基)，-OCO(C1～C14的烷基、芳基或芳烷基)，-O-CO-O(C1～C14的烷基、芳基或芳烷基)，-OSO2(C1～C14的烷基、芳基或芳烷基)，-H，-Cl，-F，-OH，-R，-RK，其中
RK＝由氧化烯单元(具有1个～6个碳原子)组成的无支链的聚醚基、或者具有200g/mol～4000g/mol的重均分子量的脂肪族和/或脂环族和/或芳香族聚酯基，
R＝多羟基官能性的支化的聚醚基，
R4＝C1～C14的烷基、芳基或芳烷基，
B＝2～300，优选为10～200，更优选为15～100。
这些化合物对应于下述情况下的通式(I)所代表的化合物：A＝0且C＝0，R2和R3这两个取代基中的至少一个是多羟基官能性的支化的聚醚基R。
尤其优选的化合物是通式(IV)中R2＝R3＝R的化合物。由于末端的多羟基官能性的支化的聚醚基，它们在许多情况中显示出改善的活性。借助于RK基，它们可以有利地被用于不需要任何相容性适配的涂料组合物、聚合模塑料和热塑性塑料。
所用的Si-H官能性烷基聚硅氧烷还可以是严格的单官能性的；换言之，它们可以只具有一个硅烷氢原子。利用这些化合物可以生产其中基团R2和R3中的恰好一个代表R基的优选化合物。Si-H官能性烷基聚硅氧烷可以以例如下面的通式(V)代表：
其中适用R4和B的上述定义。这些化合物得出通式(VI)的多羟基官能性聚硅氧烷。
这些线形单官能性聚硅氧烷可例如通过环状聚硅氧烷的活性阴离子聚合而合成。在T.Suzuki，Polymer，30(1989)333等中描述了这一方法。在下面的反应流程中示例性地描述了该反应：
以与下面的反应流程相类似的方式，通过本领域技术人员所知的方法，可以以官能性氯硅烷(例如二烷基氯硅烷)对末端基团进行SiH(R4)2官能化。
制备线形单官能性聚硅氧烷的另外一种可能性是环状和开链的聚二烷基硅氧烷与末端Si-H官能性聚二烷基硅氧烷的平衡，就像在Noll(Chemie und Technologie der Silicone，VCH，Weinheim，1984)中所述的那样。由于统计学原因，反应产物由环状、双官能性、单官能性和无官能性的硅氧烷组成。可通过低级环状物质的蒸馏去除而增加线形硅氧烷在反应混合物中的比例。在平衡反应产物中，SiH(R4)2-单官能性聚硅氧烷在线形聚硅氧烷中的比例应该非常高。如果使用线形聚硅氧烷的混合物，则本发明的靠后的产物的活性遵循以下规则：该活性随着本发明的单官能性最终产物的比例的增加而增加。当使用混合物时，本发明的单官能性最终产物的比例应该优选为在混合物中的最大比例，并且应该更优选为大于40重量％的量。不含环状杂质的典型平衡产物优选含有小于40重量％的双官能性线形聚硅氧烷和小于15重量％的无官能性线形聚硅氧烷，后者尤其优选以小于5重量％存在，理想的是完全不含后者。
末端官能化的本发明的多羟基官能性聚硅氧烷(包括具有末端Si-H基团的聚硅氧烷)的一个实例以下式(VII)显示：
具有树枝状聚醚基的单官能性硅烷的一个反应例以下式(VIII)显示：
硅氢化通常在下述条件下发生：在室温下引入Si-H官能性烷基聚硅氧烷。接着，例如添加25ppm～100ppm的乙酸钾溶液，以抑制任何的副反应。取决于反应所预期释放的热，添加部分或全部烯丙基化合物。随后在氮气环境中将反应器中的内含物加热到75℃～80℃。此时添加诸如过渡金属(例如镍)、镍盐、铱盐或者优选来自VIII族的贵金属(例如六氯铂酸或顺二氯二氨络铂(II))等催化剂。随后发生的放热反应使温度升高。通常试图使温度保持在90℃～120℃的范围内。如果还要计量添加一部分烯丙基化合物，则在不超出90℃～120℃的温度进行添加，并且温度不能降低至低于70℃。完全添加后，使温度在90℃～120℃保持一段时间。可通过红外光谱学以氢化硅吸收带(Si-H：2150cm-1)的消失检测反应的进程。
接着还可以化学修饰本发明的多羟基官能性聚硅氧烷，从而产生例如与粘合剂的一定程度的相容性。修饰可以是乙酰化、甲基化、与单异氰酸酯的反应、或者与二异氰酸酯的部分反应。另外，还可以通过例如与诸如邻苯二甲酸酸酐或丁二酸酸酐等羧酸酸酐的反应来引入酸官能。在这种情况中羟基基团可以被部分反应或完全反应。通过与诸如马来酸酸酐等相应的不饱和酸酐的反应，在分子中不仅可以引入羧基还可以引入一种或多种反应性双键。在这种情况中羟基官能还可以与不同结构的酸酐反应。为了取得更好的水溶性，羧基基团还可以用链烷醇胺盐化。通过随后的在羟基基团上丙烯酸化或甲基丙烯酸化，还可以获得这样的产品：即使在诸如UV固化或电子束固化等辐射-固化操作中，该产品也可以被稳固地引入涂料体系中。羟基基团还可通过与丙内酯、己内酯、戊内酯或十二内酯及其衍生物的开环聚合而被酯化。尤其优选的是与己内酯发生开环聚合。在此可以制备纯的聚酯和混合的聚酯。在混合的聚酯的情况中酯化可以是嵌段式的、交替的或无规的。混合的聚酯还可以具有关于酯化的分布梯度。
本发明还提供含有本发明的多羟基官能性聚硅氧烷的涂料组合物、聚合模塑料和热塑性塑料。
使用本发明的多羟基官能性聚硅氧烷生产的涂料组合物、聚合模塑料和热塑性塑料可以以着色素的或不着色素的形式使用，并且还可以包含诸如碳酸钙和氢氧化铝等填料、诸如玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维等增强纤维。另外，使用本发明的多羟基官能性聚硅氧烷生产的涂料组合物、聚合模塑料和热塑性塑料可以包含其他常用添加剂，例如润湿剂和分散剂、光稳定剂、老化抑制剂等等。
使用本发明的多羟基官能性聚硅氧烷生产的涂料组合物优选包含至少一种粘合剂。使用本发明的多羟基官能性聚硅氧烷生产的涂料组合物优选是用于生产下列涂料的涂料组合物：防涂鸦涂料、释放涂料、自洁式外观涂料、防结冰涂料(例如用于飞行器)、汽车轮胎涂料、防污机器和设备涂料、船舶涂料(防垢涂料)、防污家具涂料和防粘纸(release-paper)涂料。由于多羟基官能性聚硅氧烷的非常良好的相容性，它们还尤其适合生产透明涂料。
以涂料组合物或聚合模塑料的固体含量计，本发明的涂料组合物和聚合模塑料含有0.1重量％～10重量％、优选为0.5重量％～7.5重量％、尤其优选为1重量％～5重量％的多羟基官能性聚硅氧烷添加剂。优选的是将多羟基官能性聚硅氧烷以溶液或者乳状液添加到本发明的涂料组合物或聚合模塑料中。
以热塑性塑料的固体含量计，本发明的热塑性塑料含有0.1重量％～5重量％、优选为0.2重量％～2.0重量％、尤其优选为0.5重量％～1重量％的多羟基官能性聚硅氧烷添加剂。优选的是将多羟基官能性聚硅氧烷以固体添加到本发明的热塑性塑料中。
可以将使用本发明的多羟基官能性聚硅氧烷生产的涂料组合物应用于多种基材，例如木、纸、玻璃、陶瓷、灰泥、混凝土和金属。在复层工艺中还可以将涂料应用于底漆、中涂漆(primer-surfacers)或底涂层。涂料组合物的固化取决于交联的具体类型并且可以在较宽的温度范围内(例如，-10℃～250℃)发生。令人惊讶的是，即使在室温进行固化时，使用本发明的多羟基官能性聚硅氧烷生产的涂料组合物也表现出非常好的抗粘附和防污性质。此外，使用本发明的多羟基官能性聚硅氧烷生产的涂料组合物表现出良好的抗静电性质。
由于本发明的涂料组合物的特别优异的抗粘附效果，因此即使诸如矿物油、植物油或油性制品等油性物质也可被排斥从而从相应的盛油容器完全排出。因此，含添加剂的涂料组合物还适合用于罐(can)内部涂料和桶(drum)内部涂料。由于已相应添加有添加剂的涂料组合物的抗静电性质，它们适合在需要避免由带静电所引起的不利效应时应用。
使用本发明的多羟基官能性聚硅氧烷生产的聚合模塑料优选为漆树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、PVC(聚氯乙烯)、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚氯乙烯或者这些聚合物的混合物。
使用本发明的多羟基官能性聚硅氧烷生产的热塑性塑料为聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚苯乙烯塑料(如ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物))、聚酯、聚乙烯酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、热塑性聚氨酯(TPU)、聚氯乙烯、聚甲醛、聚乙烯或者聚丙烯。热塑性塑料可以添加有填料和/或着色剂。在本发明的意义中术语“热塑性塑料”还包括不同种类的热塑性塑料的混合物。例如，热塑性塑料还可以是本领域普通技术人员知晓的诸如聚酯纤维或聚酰胺纤维等可纺热塑性纤维。
下面的实施例阐释了本发明而对本发明没有限制效果。
实施例1
具有一般式(mean average formula)MHD66MH的甲基氢硅氧烷和烯丙基聚醚1的反应。
于室温将91.0g具有一般式MHD66MH的甲基氢硅氧烷和39.13g烯丙基聚醚1放入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的250ml的3颈瓶中，并在氮气环境中将这一初始装料加热到80℃。当达到这一温度时，添加3mg顺铂。反应期间释放的热量将温度升高到105℃。在105℃保持60分钟后，将温度升高到120℃并保持2小时。用气体容量法测定剩余的Si-H基团表明完全转化。得到无色、微混浊的糊状产物。
实施例2
具有一般式MHD28MH的甲基氢硅氧烷和烯丙基聚醚2的反应。
于室温将77.0g具有一般式MHD28MH的甲基氢硅氧烷和36.95g烯丙基聚醚2放入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的250ml的3颈瓶中，并在氮气环境中将这一初始装料加热到80℃。当达到这一温度时，添加3mg顺铂。反应期间释放的热量将温度升高到112℃。用30分钟将温度升高到115℃并保持2小时。用气体容量法测定剩余的Si-H基团表明完全转化。得到无色、微混浊的糊状产物。
实施例3
具有一般式MHD66DH 2MH的甲基氢硅氧烷和烯丙基聚醚1及烯丙基聚醚K1的反应。
于室温将49.36g具有一般式MHD66DH 2MH的甲基氢硅氧烷、10.92g烯丙基聚醚K1和19.72g烯丙基聚醚1放入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的250ml的3颈瓶中，并在氮气环境中将这一初始装料加热到80℃。当达到这一温度时，添加约1mg顺铂。将温度升高到120℃并使该批料在这些条件下保持150分钟。用气体容量法测定剩余的Si-H基团表明转化率＞99％。得到淡棕色、近乎透明的高粘性产物。
实施例4
具有一般式MHD66MH的甲基氢硅氧烷和烯丙基聚醚3的反应。
于室温将60.00g具有一般式MHD66MH的甲基氢硅氧烷、50.20g烯丙基聚醚3和47.19g二甲苯放入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的250ml的3颈瓶中，并在氮气环境中将这一初始装料加热到80℃。当达到这一温度时，添加约4mg顺铂。释放的热量使温度升高到114℃。使该批料于110℃的温度保持120分钟。这段时间过去之后，用气体容量法测定剩余的Si-H基团表明完全转化。在后续的蒸馏中，于130℃在约20毫巴的减压下，所有的挥发性组分都在1小时内被蒸馏除去。得到淡棕色、近乎透明的高粘性产物。
实施例5
具有一般式MHD48DH 2MH的甲基氢硅氧烷和烯丙基聚醚1以及烯丙基聚醚K2的反应。
于室温将39.53g具有一般式MHD48DH 2MH的甲基氢硅氧烷、19.9g烯丙基聚醚K1、20.57g烯丙基聚醚1和31.12g二甲苯放入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的250ml的3颈瓶中，并在氮气环境中将这一初始装料加热到80℃。当达到这一温度时，添加约5mg顺铂。使温度升高到120℃，并将该批料在这些条件下保持240分钟。用气体容量法测定剩余的Si-H基团表明100％的转化度。在后续的蒸馏中，于130℃在约20毫巴的减压下，所有的挥发性组分都在1小时内被蒸馏除去。得到淡棕色、透明的高粘性产物。
实施例6
具有一般式MD14MH的末端单-Si-H官能性硅氧烷大单体(macromer)和烯丙基聚醚2的反应。
于室温将100.0g具有一般式MD14MH的甲基氢硅氧烷、49.25g烯丙基聚醚2放入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的250ml的3颈瓶中，并在氮气环境中将这一初始装料加热到80℃。当达到这一温度时，添加约5mg顺铂。将温度升高到110℃并使批料在这些条件下保持120分钟。用气体容量法测定剩余的Si-H基团表明100％的转化度。得到淡棕色、混浊的高粘性产物。
实施例7
具有一般式MD18MH的甲基氢硅氧烷和烯丙基聚醚1的反应。
于室温将71.8g具有一般式MD18MH的甲基氢硅氧烷、54.74g烯丙基聚醚1和23.46g二甲苯放入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的250ml的3颈瓶中，并在氮气环境中将这一初始装料加热到80℃。当达到这一温度时，添加约5mg顺铂。将温度升高到110℃并使批料在这些条件下保持120分钟。用气体容量法测定剩余的Si-H基团表明100％的转化度。得到淡棕色、混浊的高粘性产物。
实施例8
具有一般式MHD48DH 2MH的甲基氢硅氧烷和烯丙基聚醚1以及烯丙基聚酯1的反应。
于室温将70.40g具有一般式MHD48DH 2MH的甲基氢硅氧烷、36.64g烯丙基聚醚1、28.26g烯丙基聚酯1和15.19g二甲苯放入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的250ml的3颈瓶中，并在氮气环境中将这一初始装料加热到80℃。当达到这一温度时，添加约5mg顺铂。将温度升高到110℃并使这批料在这些条件下保持150分钟。用气体容量法测定剩余的Si-H基团表明100％的转化度。在后续的蒸馏中，于130℃在约20毫巴的减压下，所有的挥发性组分都在1小时内被蒸馏除去。得到淡棕色、微浑浊的高粘性产物。
对于上述的甲基氢硅氧烷，将缩写的定义定义如下：
M＝-O0.5Si(CH3)3
MH＝-O0.5SiH(CH3)2
D＝-O0.5Si(CH3)2O0.5-
DH＝-O0.5SiH(CH3)O0.5-
其他所用的缩写：
烯丙基聚醚1＝
由三羟甲基丙烷单烯丙基醚与三羟甲基丙烷氧杂环丁烷以1∶6的比例反应得到的理论上具有8个OH基团的烯丙基聚醚。
OH值＝517mg KOH/g
碘值＝29.9g I2/100g
分子量Mw＝2094g/mol(在THF中测定)
多分散性为1.3
烯丙基聚醚2＝
由三羟甲基丙烷单烯丙基醚与三羟甲基丙烷氧杂环丁烷以1∶2的比例反应得到的理论上具有4个OH基团的烯丙基聚醚。
碘值＝63.3g I2/100g
烯丙基聚醚3＝
由三羟甲基丙烷单烯丙基醚与三羟甲基丙烷氧杂环丁烷以1∶6的比例反应，随后以约18mol氧化乙烯进行乙氧基化得到的理论上具有8个OH基团的烯丙基聚醚乙氧基化物。
OH值＝264mg KOH/g
碘值＝15.2g I2/100g
烯丙基聚醚K1＝
从烯丙醇起始制备的无支链的烯丙基聚醚、氧化乙烯聚醚，
分子量为约450g/mol
碘值＝54.3g I2/100g
烯丙基聚醚K2＝
从烯丙醇与75mol％氧化乙烯和25mol％氧化丙烯起始制备的无支链的烯丙基聚醚、氧化乙烯-氧化丙烯聚醚，
分子量为约750g/mol
碘值＝30.5g I2/100g
烯丙基聚酯1＝
从己烯醇和平均5mol的己内酯起始制备的己内酯聚酯。
(IN(碘值)＝37.3g I2/100g)
顺铂＝顺二氯二氨络铂(II)
本发明的多羟基官能性聚硅氧烷的性能测试
在多种清漆体系中对本发明的多羟基官能性聚硅氧烷进行了性能测试。
基于Bayhydrol VP LS 2235/Bayhydur 3100的水性2-组分体系组分1(基础清漆(base vamish))：
Bayhydrol VP LS 22351) 70.90
BYK-0112) 1.40
水 1.10
通过搅拌使混合物均质化。
组分2(固化剂)：
Bayhydur 31003) 22.00
Dowanol PMA 4.60
通过搅拌使混合物均质化。
1)聚丙烯酸酯分散体，Bayer Material Science AG，D-Leverkusen
2)消泡剂，BYK-Chemie GmbH，D-Wesel
3)基于异氰酸酯的固化组分，Bayer Material Science AG，D-Leverkusen
分别独立制备基础清漆和固化溶液。将本发明的添加剂和比较产品以活性物质占总清漆的1重量％的浓度搅拌入基础清漆中。
在涂布前立即将基础清漆和固化溶液以100∶36.2的比例混合。通过添加水将粘度调整为在DIN 4mm杯中的流动时间为30秒。
掺入之后，使用线绕的涂布棒将含添加剂的清漆以100μm湿膜涂布于备好的铝板。之后将该板于室温干燥60小时。随后对经干燥的板进行下面所说明的测试。
基于Neocryl XK101和Cymel 303的水-可稀释性丙烯酸酯/三聚氰胺烘焙体系
Neocryl XK1014) 78.90
水 6.20
Cymel 3033) 8.30
NMP(N-甲基吡咯烷酮) 6.20
DMEA(二甲基乙醇胺) 0.40
4)丙烯酸酯乳状液，DSM neoresins，NL-Wallwijk
5)交联剂，Cytec Industries Inc.，美国，西帕特森，新泽西州
混合所有的组分并使用溶解器以5m/s的圆周速度将混合物均质化10分钟。以Skandex振动器用10分钟将用于测试的添加剂以1％活性物质的浓度掺入清漆中。
掺入之后，使用线绕的涂布棒将含添加剂的清漆以100μm湿膜涂布于备好的铝板。于室温闪蒸(flash-off)30分钟后，将该板在130℃的热风烘箱中烘焙30分钟。
按照下列标准对所获得的涂料膜测试其防污性、防水性和防油性：
埃丁测试(Edding test)：
以Edding 400持久性马克笔在膜表面上写划，并对表面上是否被写划作出视觉评价。对墨水在表面上是否铺展或者收缩作出评估。在墨水干燥之后，尝试以干布擦拭将其除去。
评价：1～5
1＝墨水收缩，可使用纸织物将其除去而不留残余
5＝墨水在基材上充分铺展，并且几乎不可能被除去
沥青测试：
加热沥青直到其充分液化从而能够被涂布于膜表面。在沥青主体冷却后，对手动将其再次从表面分离而不留残余的有效性作出视觉评估。
评价：1～5
1＝沥青可被轻易除去并且不留残余
5＝沥青牢固地粘附于表面，几乎不可能被除去
以Bayferrox粉末染色：
将3匙Bayferrox 130M氧化铁颜料(购自Bayer AG)散布在膜表面上并以蒸馏水(以洗瓶喷射5次)再将其冲掉。对尽可能没有残余的表面进行视觉方式评估。
评价：1～5
1＝可用水将Bayferrox粉末洗掉而不留残余
5＝以水冲洗无清洁效果；残留有大量红点
水流落测试：
将一滴水置于表面上。接着倾斜经涂覆的膜表面直到水滴流落。对水滴流落的角度和水滴是否流落而不留残余做出视觉评估。
评价：1～5
1＝小角度足以使水滴完全流落而不形成流淌并且不残留小滴
5＝经涂覆的板必须显著倾斜水滴才能流落，残余的水可能残留在膜表面
矿物油流落测试：
将一滴商业常用的矿物油置于膜表面上。接着倾斜经涂覆的膜表面直到油滴流动约10cm。5分钟后，视觉评价油印迹或油滴的重成形。
评价：1～5
1＝油印迹立即重成形为独立油滴
5＝油印迹不重成形，而是可能进一步铺展
基于Bayhydrol VP LS 2235/Bayhydur 3100的水性2-组分体系：
| 油 | 沥青 | Edding | Edding擦除 | |
| 对照样 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 实施例1 | 1 | 1 | 3 | 2 |
| 实施例2 | 1 | 1 | 3 | 3 |
| 实施例3 | 2 | 1 | 3 | 2 |
| 实施例4 | 2 | 1 | 1 | 1 |
| 实施例5 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Tego Protect 5100 | 1 | 1 | 4 | 2 |
| Worlee Add 720 | 3 | 3 | 5 | 5 |
Worlee Add 720：用于生产水性和含溶剂的防涂鸦涂料的改性酚二甲基硅氧烷(Worlee-Chemie，D-Hamburg)
基于Neocryl XK101和Cymel 303的水-可稀释性丙烯酸酯/三聚氰胺烘焙体系：
| Bayferrox | 油 | 沥青 | Edding | Edding擦除 | |
| 对照样 | 3 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 实施例3 | 1 | 2 | 1 | 1 | 1 |
| 实施例4 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 实施例6 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 实施例7 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Worlee Add 720 | 5 | 2 | 1 | 1 | 2 |
Worlee Add 720：用于生产水性和含溶剂的抗涂鸦涂料的改性酚二甲基硅氧烷在溶剂混合物中的50％浓度的溶液(Worlee-Chemie，D-Hamburg)
本发明的多羟基官能性聚硅氧烷在聚合模塑料中的性能测试
配制来自实施例3的多羟基官能性聚硅氧烷在1-甲氧基-2-丙基乙酸酯中的50％浓度的溶液。按照下表将这一聚硅氧烷溶液转变成聚合模塑料A和B(凝胶涂层混合物A和凝胶涂层混合物B)。
凝胶涂层配方：
Palatal 400-01 84.75％，聚酯树脂，DSM树脂
Aerosil 200 1.25％，气相二氧化硅，Degussa
Tronox R-KB-2 10.00％，二氧化钛，Tronox
Beschleuniger NL-49 P 1.00％，辛酸钴促进剂，1％浓度，Akzo Nobel
苯乙烯 8.00％
使用溶解器以约2800rpm将Palatal 400-01、Tronox R-KB-2和Aerosil200预混合5分钟。随后，在使用Beschleuniger NL49 P之前以900rpm将苯乙烯混入。对于凝胶涂层混合物A，还要加入来自实施例3的聚硅氧烷溶液。
用于测试的凝胶涂层混合物的配方(重量％)：
| 凝胶涂层混合物A | 凝胶涂层混合物B | |
| 凝胶涂层 | 98.5 | 98 |
| Beschleuniger NL-49 P | 1 | 2 |
| 来自实施例3的聚硅氧烷溶液 | 0.5 |
通过将这些凝胶涂层粘附到玻璃板上以测定这些凝胶涂层混合物的抗粘附性。为此，首先通过以乙酸乙酯洗涤将玻璃板(尺寸为40cm×10cm×0.05cm)彻底除脂。
随后使用框式涂布器(frame-type coating bar)(750μm狭缝)将凝胶涂层混合物A和B涂布到玻璃板上。将所有的凝胶涂层于室温留置过夜以使其固化。固化后，使用地毯刀(carpet knife)将凝胶涂层从板上去除。
结果
凝胶涂层混合物B不能从玻璃板上去除。配有内部防粘剂的凝胶涂层混合物A可容易地由不上蜡的金属板材去除。配有内部防粘剂的凝胶涂层混合物A的表面相对于不上蜡的金属板材是绝对平滑的并表现出高光泽。
本发明的多羟基官能性聚硅氧烷在热塑性塑料中的性能测试
将来自实施例6和7的产品各0.05g各自溶解在100g 10％浓度的聚甲基丙烯酸甲酯在乙酸乙酯中的溶液中。在玻璃板(100mm×250mm)上分别制作厚200μm的膜。去除溶剂得到具有约20μm的膜厚的涂层。将玻璃上的没有添加剂的相应涂料用作比较样品。为了测定滑动阻力，使用了恒速推进的电动膜涂布器装置。将拉力传感器(通过计算机记录任何与滑行体对抗的阻力)固定在膜涂布器装置的支架上。滑行体沿牵引方向在所测定的表面上移动。所用的滑行体是具有指定毡底层的500g砝码。
单纯以视觉方式评估涂层的透明性/混浊性。
| 样品 | 滑动阻力(以牛顿计) | 透明性 |
| 不含添加剂的对照样 | 5.3 | 透明 |
| 实施例6 | 1.5 | 透明 |
| 实施例7 | 1.7 | 透明 |
| Worlee Add 720 | 2.3 | 透明 |
Claims (46)
1.多羟基官能性聚硅氧烷，其特征在于所述多羟基官能性聚硅氧烷通过至少一种支化的树枝状多羟基官能性烯丙基聚醚与Si-H官能性烷基聚硅氧烷的加成反应而制备，其中所述烯丙基聚醚通过羟基氧杂环丁烷与一种或多种含羟基的烯丙基起始化合物的开环聚合而制备，其特征在于将下述至少一种化合物用作所述羟基氧杂环丁烷：3-烷基-3-(羟基烷基)氧杂环丁烷、3，3-二(羟基烷基)氧杂环丁烷、3-烷基-3-(羟基烷氧基)氧杂环丁烷、3-烷基-3-(羟基烷氧基烷基)氧杂环丁烷或者3-烷基-3-(羟基烷基)氧杂环丁烷的、3，3-二(羟基烷基)氧杂环丁烷的、3-烷基-3-(羟基烷氧基)氧杂环丁烷的或3-烷基-3-(羟基烷氧基烷基)氧杂环丁烷的二聚体、三聚体或多聚体。
2.如权利要求1所述的多羟基官能性聚硅氧烷，其特征在于所述烷基聚硅氧烷是甲基氢聚硅氧烷。
3.如权利要求1所述的多羟基官能性聚硅氧烷，其特征在于所述Si-H官能性聚硅氧烷是链型聚合物、环状聚合物、支化聚合物或者交联聚合物。
4.如权利要求1所述的多羟基官能性聚硅氧烷，其中，所述多羟基官能性聚硅氧烷是多羟基官能性链型聚硅氧烷，并且以下列通式表示
其中：
Z＝C1～C14亚烷基，
RK＝由具有1个～6个碳原子的氧化烯单元组成的无支链的聚醚基、和/或具有200g/mol～4000g/mol的重均分子量的脂肪族聚酯基和/或脂环族聚酯基和/或芳香族聚酯基，
R＝多羟基官能性的支化的聚醚基，
R2和R3彼此独立地为C1～C14的烷基、芳基或芳烷基；-O(C1～C14的烷基、芳基或芳烷基)；-OCO(C1～C14的烷基、芳基或芳烷基)；-O-CO-O(C1～C14的烷基、芳基或芳烷基)；-OSO2(C1～C14的烷基、芳基或芳烷基)；-H；-Cl；-F；-OH；-R；-RK，
R4＝C1～C14的烷基、芳基或芳烷基，
A＝0～20，
B＝2～300，和
C＝0～20；
并且当C＝0时，R3＝R和/或R2＝R。
5.如权利要求4所述的多羟基官能性聚硅氧烷，其中，A＝0～15，B＝10～200，C＝0～15。
6.如权利要求4所述的多羟基官能性聚硅氧烷，其中，A＝0～8，B＝15～100，C＝0～8。
7.如权利要求4所述的多羟基官能性聚硅氧烷，其特征在于所述多羟基官能性链型聚硅氧烷由10个～100个硅氧烷单元组成。
8.如权利要求4所述的多羟基官能性聚硅氧烷，其特征在于所述多羟基官能性链型聚硅氧烷由20个～80个硅氧烷单元组成。
9.如权利要求4所述的多羟基官能性聚硅氧烷，其特征在于所述多羟基官能性链型聚硅氧烷由30个～70个硅氧烷单元组成。
10.如权利要求4所述的多羟基官能性聚硅氧烷，其特征在于所述多羟基官能性的支化的聚醚烷基-Z-R通过树枝状多羟基官能性烯丙基聚醚的加成反应而引入到所述聚硅氧烷中。
11.如权利要求4至10中任一项所述的多羟基官能性聚硅氧烷，其特征在于所述多羟基官能性树枝状烯丙基聚醚通过羟基氧杂环丁烷与烯丙基起始化合物的开环聚合制备，所述烯丙基起始化合物衍生自选自由下述化合物组成的组的一种化合物：5，5-二羟基甲基-1，3-二氧六环、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、新戊二醇、二羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二甘油、二(三羟甲基乙烷)、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、脱水壬七醇、山梨醇和甘露醇。
12.如权利要求11所述的多羟基官能性聚硅氧烷，其特征在于所述起始化合物是三羟甲基丙烷单烯丙基醚或甘油单烯丙基醚。
13.如权利要求1所述的多羟基官能性聚硅氧烷，其特征在于将选自由下述化合物组成的组中的至少一种羟基氧杂环丁烷用作羟基氧杂环丁烷：3-甲基-3-(羟基甲基)-氧杂环丁烷、3-乙基-3-(羟基甲基)-氧杂环丁烷和3，3-二(羟基甲基)-氧杂环丁烷。
14.如权利要求4至10中任一项所述的多羟基官能性聚硅氧烷，其特征在于所述多羟基官能性树枝状烯丙基化合物具有至少两个支化代。
15.如权利要求14所述的多羟基官能性聚硅氧烷，其特征在于所述树枝状烯丙基化合物的多分散性为小于2.8。
16.如权利要求14所述的多羟基官能性聚硅氧烷，其特征在于所述树枝状烯丙基化合物的多分散性为小于1.7。
17.如权利要求4至10中任一项所述的多羟基官能性聚硅氧烷，其特征在于所述烯丙基聚醚的至少一个自由羟基基团已经被化学修饰。
18.如权利要求4至10中任一项所述的多羟基官能性聚硅氧烷，其特征在于所述取代基Z-RK通过无支链的烯丙基聚醚的加成反应引入到所述聚硅氧烷中，并且其特征在于所述无支链的烯丙基聚醚通过将具有一个或多个羟基基团的烯丙醇或单烯丙基醚用氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯和/或氧化苯乙烯烷氧基化而制备。
19.如权利要求18所述的多羟基官能性聚硅氧烷，其特征在于所述无支链的聚醚基RK是氧化乙烯、氧化丙烯、或者下式所示的氧化乙烯-氧化丙烯共聚物
RK＝-O-[EO]v-[PO]w-R6
其中v＝0～70；当v＝0时，w≥1；
其中w＝0～50；当w＝0时，v≥1；
R6为含有杂原子或不含杂原子的脂肪族、芳香族或芳代脂肪族化合物。
20.如权利要求4所述的多羟基官能性聚硅氧烷，其中A和C为0，并且基团R2和R3中至少有一个为R基。
21.如权利要求20所述的多羟基官能性聚硅氧烷，其中所述基团R2和R3中恰好有一个为R基。
22.一种多羟基官能性聚硅氧烷，所述多羟基官能性聚硅氧烷是多羟基官能性链型聚硅氧烷，并且以下列通式表示：
其中：
Z＝C1～C14亚烷基，
RK＝由具有1个～6个碳原子的氧化烯单元组成的无支链的聚醚基、和/或具有200g/mol～4000g/mol的重均分子量的脂肪族聚酯基和/或脂环族聚酯基和/或芳香族聚酯基，
R＝多羟基官能性的支化的聚醚基，
R2和R3彼此独立地为C1～C14的烷基、芳基或芳烷基；-O(C1～C14的烷基、芳基或芳烷基)；-OCO(C1～C14的烷基、芳基或芳烷基)；-O-CO-O(C1～C14的烷基、芳基或芳烷基)；-OSO2(C1～C14的烷基、芳基或芳烷基)；-H；-Cl；-F；-OH；-R；-RK，
R4＝C1～C14的烷基、芳基或芳烷基，
A＝0～20，
B＝2～300，和
C＝0～20；
并且当C＝0时，R3＝R和/或R2＝R，
其特征在于，所述多羟基官能性的支化的聚醚烷基-Z-R通过树枝状多羟基官能性羟基烷基聚醚的缩合反应而引入到所述聚硅氧烷中，并且其特征在于所述羟基烷基聚醚通过羟基氧杂环丁烷与一种或多种含羟基的烯丙基起始化合物的开环聚合以及后续的水加成反应制备，
其中，将下述至少一种化合物用作所述羟基氧杂环丁烷：3-烷基-3-(羟基烷基)氧杂环丁烷、3，3-二(羟基烷基)氧杂环丁烷、3-烷基-3-(羟基烷氧基)氧杂环丁烷、3-烷基-3-(羟基烷氧基烷基)氧杂环丁烷或者3-烷基-3-(羟基烷基)氧杂环丁烷的、3，3-二(羟基烷基)氧杂环丁烷的、3-烷基-3-(羟基烷氧基)氧杂环丁烷的或3-烷基-3-(羟基烷氧基烷基)氧杂环丁烷的二聚体、三聚体或多聚体。
23.如权利要求22中任一项所述的多羟基官能性聚硅氧烷，其特征在于所述烯丙基起始化合物衍生自选自由下述化合物组成的组的一种化合物：5，5-二羟基甲基-1，3-二氧六环、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、新戊二醇、二羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二甘油、二(三羟甲基乙烷)、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、脱水壬七醇、山梨醇和甘露醇。
24.如权利要求23所述的多羟基官能性聚硅氧烷，其特征在于所述起始化合物是三羟甲基丙烷单烯丙基醚或甘油单烯丙基醚。
25.如权利要求22所述的多羟基官能性聚硅氧烷，其特征在于将选自由下述化合物组成的组中的至少一种羟基氧杂环丁烷用作羟基氧杂环丁烷：3-甲基-3-(羟基甲基)-氧杂环丁烷、3-乙基-3-(羟基甲基)-氧杂环丁烷和3，3-二(羟基甲基)-氧杂环丁烷。
26.如权利要求22所述的多羟基官能性聚硅氧烷，其特征在于所述取代基Z-RK通过相应化合物HO-Z-RK的缩合反应而引入。
27.制备权利要求1至17中任一项所述的多羟基官能性聚硅氧烷的方法，其特征在于首先使至少一种烯丙基起始化合物与至少一种氧杂环丁烷反应，并且随后使一种或多种烯丙基聚醚与Si-H官能性烷基聚硅氧烷进行加成反应。
28.制备权利要求1至17中任一项所述的多羟基官能性聚硅氧烷的方法，其特征在于首先使至少一种烯丙基起始化合物与Si-H官能性烷基聚硅氧烷进行加成反应，并且随后使已结合的所述起始化合物与至少一种氧杂环丁烷反应。
29.制备权利要求22至25中任一项所述的多羟基官能性聚硅氧烷的方法，其特征在于首先使至少一种含羟基烷基的起始化合物与至少一种氧杂环丁烷反应，并且随后使一种或多种羟基烷基聚醚与Si-H官能性烷基聚硅氧烷进行缩合反应。
30.制备权利要求22至25中任一项所述的多羟基官能性聚硅氧烷的方法，其特征在于首先使至少一种含羟基烷基的起始化合物与Si-H官能性烷基聚硅氧烷进行缩合反应，并且随后使已结合的所述起始化合物与至少一种氧杂环丁烷反应。
31.如权利要求27至30中任一项所述的制备多羟基官能性聚硅氧烷的方法，其特征在于所述烯丙基聚醚的自由羟基基团或所述羟基烷基聚醚的自由羟基基团在与所述Si-H官能性聚硅氧烷发生硅氢化反应或缩合反应之前或之后被化学修饰。
32.如权利要求27至28中任一项所述的制备多羟基官能性聚硅氧烷的方法，其特征在于随后使无支链的烯丙基聚醚和/或烯丙基聚酯与所述聚硅氧烷进行加成反应。
33.如权利要求27至28中任一项所述的制备多羟基官能性聚硅氧烷的方法，其特征在于使无支链的烯丙基聚醚和/或烯丙基聚酯和支化的烯丙基聚醚的混合物与所述聚硅氧烷进行加成反应。
34.如权利要求29至30中任一项所述的制备多羟基官能性聚硅氧烷的方法，其特征在于随后使无支链的羟基烷基聚醚与所述聚硅氧烷进行缩合反应。
35.如权利要求29至30中任一项所述的制备多羟基官能性聚硅氧烷的方法，其特征在于使无支链的羟基烷基聚醚和支化的羟基烷基聚醚的混合物与所述聚硅氧烷进行缩合反应。
36.权利要求1至26中任一项所述的多羟基官能性聚硅氧烷作为在涂料组合物、聚合模塑料或热塑性塑料中的添加剂的应用。
37.包含权利要求1至26中任一项所述的多羟基官能性聚硅氧烷的涂料组合物、聚合模塑料或热塑性塑料。
38.一种涂料组合物，所述涂料组合物含有0.1重量％～10重量％的权利要求1至26中任一项所述的多羟基官能性聚硅氧烷。
39.如权利要求38所述的涂料组合物，所述涂料组合物含有0.5重量％～7.5重量％的权利要求1至26中任一项所述的多羟基官能性聚硅氧烷。
40.如权利要求38所述的涂料组合物，所述涂料组合物含有1重量％～5重量％的权利要求1至26中任一项所述的多羟基官能性聚硅氧烷。
41.一种聚合模塑料，所述聚合模塑料含有0.1重量％～10重量％的权利要求1至26中任一项所述的多羟基官能性聚硅氧烷。
42.如权利要求41所述的聚合模塑料，所述聚合模塑料含有0.5重量％～7.5重量％的权利要求1至26中任一项所述的多羟基官能性聚硅氧烷。
43.如权利要求41所述的聚合模塑料，所述聚合模塑料含有1重量％～5重量％的权利要求1至26中任一项所述的多羟基官能性聚硅氧烷。
44.一种热塑性塑料，所述热塑性塑料含有0.1重量％～5重量％的权利要求1至26中任一项所述的多羟基官能性聚硅氧烷。
45.如权利要求44所述的热塑性塑料，所述热塑性塑料含有0.2重量％～2重量％的权利要求1至26中任一项所述的多羟基官能性聚硅氧烷。
46.如权利要求44所述的热塑性塑料，所述热塑性塑料含有0.5重量％～1重量％的权利要求1至26中任一项所述的多羟基官能性聚硅氧烷。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Frank Albert Inventor after: Griesel Wolfgang Inventor after: Valentina Petra Della Inventor after: Vorderwuelbeke Michaela Inventor before: Frank Albert Inventor before: Griesel Wolfgang Inventor before: Valentina Petra Della Inventor before: Vorderwuelbeke Michaela |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: FRANK ALBERT GRIESEL WOLFGANG VALENTINA PETRA DELLA VORDERWUELBEKE MICHAELA TO: FRANK ALBERT GRIESEL WOLFGANG VALENTINA PETRA DELLA MICHELBRINK MICHAELA |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |