TW200808874A - Polyhydroxy-functional polysiloxanes as anti-adhesive and dirt-repellent additions in coatings, polymeric moulding compounds and thermoplastics, processes for preparing them and their use - Google Patents

Polyhydroxy-functional polysiloxanes as anti-adhesive and dirt-repellent additions in coatings, polymeric moulding compounds and thermoplastics, processes for preparing them and their use Download PDF

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TW200808874A
TW200808874A TW096124097A TW96124097A TW200808874A TW 200808874 A TW200808874 A TW 200808874A TW 096124097 A TW096124097 A TW 096124097A TW 96124097 A TW96124097 A TW 96124097A TW 200808874 A TW200808874 A TW 200808874A
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Michaela Vorderwulbeke
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Byk Chemie Gmbh
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200808874 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域3 本發明係關於多羥基官能聚矽氧烷，其可經由多羥基 官能丙烯基聚醚與院基經基石夕氧烧之加成反應而製備。 5 【先前技術】 已知添加聚矽氧烷至塗覆物及聚合性塑模化合物來達 成某些性質例如於傢倶亮光漆及車輛光整之情況下，改良 耐刮性或改良均平性。 聚碎氧烧之使用範圍極廣且極為多樣化。 0 多羥基官能聚矽氧烷原則上有多個專利說明書為已 知。 US 3,381，019說明經由多羥基官能丙烯基化合物與 Si H g此水石夕氧烧反應而製備秒氧烧_醇_。所得化合物被 描述為水性系統之泡沫安定劑及消泡劑。 5 US 4,640,940說明以多元醇為端基之聚矽氧之製備及 此等有自由態羥基之化合物或其衍生物用於可硬化組成分 包括可輻射硬化組成分之用途。 US 4,431，789說明有醇性輕基之有機石夕氧燒之製備。化 >合物係經由甲基氫石夕氧院與具有端末丙稀基之聚甘油之加 〇氣石夕化反應而製備。藉此方式所得之化合物可用作為非離 子性界面活性聚矽氧燒。 JP 10316540說明極為類似us 4,431，789所述產物，甲 基氫錢絲甘油之反應產㈣料毛髮調理 劑0 200808874 仍咖，992及US 5,939,49则具有第一錄之聚石夕 氧烧多㈣，亦為包含此等聚魏燒多元醇之可硬化塗 層。此等塗層據稱具有改良黏附性、耐刮性及高度光澤 特性。 5 【發^明内容】 本餐明之目的係改良塗覆組成物、聚合性塑模化合物 及熱塑性物之性質。更特別，本發明之目的係提供顯示改 良之抗黏附作用及/或改良之撥塵作用之塗覆組成物、聚合 性塑模化合物及熱塑性物。此外，添加用來提供此等改良 1〇性質之添加劑必須儘可能不會造成塗覆組成物、聚合性塑 模化合物或熱塑性物之其它性質的惡化。所添加的添加劑 也必須可以相對低量而顯示其活性。此外，塗覆組成物、 聚合性塑模化合物及熱塑性物甚至需要於戶外之耐候條件 下可長時間，長達數年保有其抗黏附性及/或撥塵作用。此 15等性質的保有也須包括抗黏附功效及/或撥塵功效可持久 經歷多個清潔週期。 出乎意外地發現前述目的可利用多羥基官能聚矽氧院 而達成，該多羥基官能聚矽氧烷可經由至少一種分支多羥 基官能丙烯基聚醚與Si-H-官能烷基聚矽氧烷之加成反應製 20備。此等加成產物添加至其中之塗覆組成物、聚合性塑模 化合物或熱塑性物具有絕佳抗黏附性及撥塵性。本發明之 加成產物也實質上不會有損塗覆組成物、聚合性塑模化合 物或熱塑性物之其它性質。此等多羥基官能聚矽氧烷可以 相對低量（添加量）添加至塗覆組成物或聚合性塑模化合 6 200808874 物原先塗覆組成物、聚合性塑模化合物及熱塑性物就例 如腐餘控制、光整料及㈣妓㈣各方面之物理性質 而言’不*低濃度添加_影響。包含本發明之加成產物 之塗=組成物、聚合性塑模化合物或熱塑性物通常也經歷 數年#間顯7F期望的性質，也可經歷多個清潔週期仍然保 有此等性質。 可添加至塗覆組成物、聚合性塑模化合物及熱塑性物 之本务月之夕.基官能聚石夕氧烧較佳係經由至少一種分支 多經基官能丙烯基聚鱗與Si办官能聚石夕氧院之加成反應製 10備於本上下文中，「分支聚醚」之表示法表示其中主鏈與 含至少一支鏈之聚醚架橋之聚醚。較佳該至少一種分支聚 醚具有樹狀結構。
以^_官能聚矽氧烷可為直鏈聚合物、環狀聚合物、分 支聚合物、或交聯聚合物。較佳為直鏈聚合物或分支聚合 15物。Si_H_官能烷基聚矽氧烷較佳為經以相對應之Ci_Ci4伸 烧基、伸芳基或伸芳烷基取代之烷基氳聚矽氧燒。較佳烧 基氫聚矽氧烷為甲基氫聚矽氧烷。 較佳本發明之主旨為多羥基官能鏈狀聚矽氧烧，可以 如下通式(I)表示：
200808874 此處 Z=C!-Ci4伸烧基， RK=由含1-6個碳原子之環氧燒單位，及/或具有重量 平均分子量為200克/莫耳至4_克/莫耳之脂肪族及/或環 5脂族及/或芳香族聚酯基團所組成之未分支聚醚基團， R=多輕基官能分支聚鱗基團， R及R3各自分別為CrCn烷基、芳基或芳烷基、 -ckcvc!4烧基、芳基或芳烷基）、_oco(Ci_Ci4烧基、芳基 或芳烷基）、-0-C0-0(CrC14烷基、芳基或芳烷基）、 10 -OSOXCi-Ch烷基、芳基或芳烷基）、、_C1、-F、、 -R、-RK， R4=crc14烷基、芳基或芳烷基， A二0-20，較佳為(M5，更佳為〇-8， B = 2-300，較佳 10-200，更佳 15-100及 15 C = 0-20，較佳0-15，更佳0-8 ·， 以及若C=0，則r3 = r及/或R2 = R。 若存在有-[SiR4(Z-R)]-0·單位，亦即c至少為i，則R2 及R3可與R相異。 通式(I)化合物其中A至少為1，較佳用於要求相容性調 20整之該等系統。 與如上結構式相對應之共聚物可為隨機共聚物、交替 共聚物或嵌段共聚物。此外，經由順著聚矽氧主鏈之支鍵 顺序可形成梯度。換言之，式-[SiR4(Z-RK)]〇_之a單位、b 單位-Si(R4)2_〇-及C單位-[SiR4(z_R)]-0-可於聚石夕氧烧鏈以 8 200808874 任一種順序排列。 如由式⑴結構式獲得結論以及由A、峨之相對岸定 義獲得結論，本發明之鏈狀多經基官能聚石夕氧烧係由4個至 342個魏料輯組成。魏本發明之鏈狀㈣基官能聚 5 =氧⑽由H)至卿個魏院單位，更佳㈣至⑽卿氧燒 單位，特佳為30至70個矽氧烷單位所組成。 為了將多基官能分支聚賤基基團_2_轉混於以也 官能聚石夕氧烧，較佳使用多經基官能樹狀丙稀基聚趟，其 可經由羥基噚咀類（亦即具有一個噚σ旦基及至少一個羥基 10或羥基烷基之化合物）與一種或多種載有羥基之丙烯系^ 始化合物進行開環聚合反應製備。此等分支多羥基官能丙 烯基聚醚可藉加成反應而導入聚石夕氧烷内。 另外，多羥基官能分支聚醚烷基基團-Z_R可經由樹狀 多羥基官能羥基烷基聚醚之縮合反應而導入聚矽氧烷。經 15基烷基聚醚可經由羥基噚咀類與一種或多種載有羥基之丙 烯系起始化合物進行開環聚合反應，以及隨後與水進行加 成聚合反應而製備。 類似丙烯醇，此等丙烯系起始化合物例如就羥基而言 可為單官能。較佳使用二官能、三官能或多官能起始化合 20 物，就聚合散度方面以及若干物理性質方法有其優勢。二 官能或多官能丙烯系起始化合物之經基較佳係使用二元 醇、三元醇或多元醇、二羥基_、三羥基-或多羥基-酯或_聚 酯、或二羥基-、三羥基-或多羥基-醚或-聚謎鱗化，例如使 用5,5-二羥基烷基-1，3-二噚。山、5,5-二（羥基烷氧基)-l，3-二 9 200808874 噚口山、5,5·二(經基烷氧基烷基)-1,3-二谔汕、2-烷基-1，3-丙 二醇、2,2-二烷基-1,3-丙二醇、2-羥基-1，3-丙二醇、2,2-二 羥基-1，3-丙二醇、2-羥基_2_烷基-1，3-丙二醇、2_羥烷基-2-烷基-1，3-丙二醇、2,2-二(羥基烷氧基)_1，3_丙二醇、2-羥基 5烷氧基_2·烷基·1，3·丙二醇、2,2-二（經基烷氧基H，3-丙二 醇、2-羥基烷氧基烷基-2-烷基-1,3-丙二醇或2,2-二(羥基烷 氧基燒》基)-1，3-丙二醇鱗化。 較佳起始二官能或多官能丙稀系起始化合物之較佳實 例係使用5,5-二羥基烷基-u-二噚汕、5,5-二（羥基烷氧 1〇基）-13-二噚仙、5,5-二（羥基烷氧基烷基)4,3-二噚σ山、2_ 烷基-1，3-丙二醇、2,2_二烷基_1，3_丙二醇、2-羥基_1，3_丙二 醇、2,2-二羥基_1，3_丙二醇、2-羥基-2_烷基-；1，3_丙二醇、孓 羥烷基-2-烷基-1，3-丙二醇、2,2-二（羥基烷氧基广丨，^丙二 醇、孓羥基烷氧基-2-烷基_1，3_丙二醇、2,2-二（經基烷氧 15基)_1，3-丙二醇、2_羥基烷氧基烷基-2-烷基-1，3-丙二醇或 2’2 — (羥基烧氧基烧基)_1，3_丙二醇之二元體、三元體或多 兀體化。 起始烷基基團較佳為線性或分支CrC24諸如Ci_Ci2或 eve：8(例如）烷基或烯基。特佳烷基基團為甲基及乙基。「烷 2〇乳基」之表示法表示較隹為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁 專 本乙氧基，包含至多20個院氧基單元或兩個或多個 炫氧基單元之組合。 有至 兩個％基之丙烯系起始化合物之進一步較佳實 加例/函盖甘油之、三經甲基乙烧之 、及三羥甲基丙烷之一 10 200808874 丙烯基醚類或一曱基丙烯基醚類；下列各者之一丙烯基醚 類、二丙烯基醚類、一（甲基丙烯基)醚類或二（甲基丙烯基) 醚類·二(三羥甲基）乙烷、二(三羥甲基）丙烷及季戊四醇， 同時也包括1，Ω-二醇類，例如__、二…三_及多乙二醇、 5 一_、二…三及多丙二醇、Μ-丁二醇、1，5_戊二醇、1,6-己一醇·、1，6-壤己烷二曱醇及其相對應之經烷基_、烷基烷 氧基-、及烷氧基烷基-取代之類似物及其衍生物。「烷基」 及「烷氧基」等詞於此處係對應於前述定義。 特佳有至少兩個羥基之丙烯系起始化合物係衍生自選 1〇自下列化合物所組成之組群：5,5-二羥基甲基二哼仙、 2- 甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-ΐ，3-丙二醇、2_乙基_2_ 丁基-1，3-丙二醇、新戊二醇、二羥甲基丙烷、甘油、三羥 甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二甘油、二(三羥甲基乙烷）、二 (三羥甲基丙烷）、季戊四醇、二（季戊四醇）、無水九庚糖醇、 15 山梨糖醇及甘露糖醇。 用於樹狀丙烯系聚醚之聚合反應，特佳使用有兩個經 基之丙烯系起始化合物，諸如三羥甲基丙烷一丙稀醚或甘 油一丙稀_。 於此種丙浠系起始化合物，進行與超基$哩之開環陽 20離子性聚合反應。此等羥基噚咀可經烷基取代或經經基烧 基取代。根據本發明所使用之羥基噚咀較佳包含至少一個 3- 烷基-3·(羥基烷基)畤咀、一個3,3-二（羥基烷基)nf咀、一 個3-院基-3-(羥基烧氧基)噚°旦、一個3-燒基(經基烧氧基 烧基)哼咀、或3-烧基-3-(羥基烧基)_咀、3,3-二（經基烧 11 200808874 基)气咀、3_烷基_3·(羥基烷氧基)噚咀、或3-烷基-3-(羥基烷 氧基烷基)噚咀之二元體、三元體或多元體。此處「烷基」 較佳表不線性或分支Ci-C24，諸如crC124CrC8(例如）烷基 或烯基。特佳表示法「烷基」表示甲基及乙基。表示法「烷 5氧基」較佳表示甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯乙 氧基’包含至多20個烷氧基單位或兩個或多個烷氧基單位 之組合。 特佳使用選自於由3-甲基-3-(羥基甲基)噚咀、3-乙基 羥基甲基)噚咀、及3,3-二(羥基甲基)噚咀(三羥甲基丙烷 10 噚咀)所組成之組群中之至少一者羥基噚咀。 反應、反應物、及程序之進一步細節係說明於WO 02/40572 〇 夕經基g能樹狀丙細基化合物具有至少一個分支世 代，較佳至少兩個分支世代。如同WO 02/40572，「世代」 15 之表示法於本情況下也可用來表示虛擬世代。樹狀丙烯基 化合物之聚合散度較佳係小於2_8，更佳係小於1.7。 下式(II)顯示樹狀體狀之反應產物，可由且較佳係由三 輕甲基丙烷一丙稀基醚與三羥甲基丙烷噚咀於第二世代獲 得。由該式可知，形成第二虛擬世代之樹狀體。 12 200808874
多羥基官能聚矽氧烷可經由至少一種丙烯系起始化合 物與至少一種噚咀反應，以及隨後與以七-官能烷基聚矽氧 烷進行加成反應而製備。多羥基官能聚矽氧烷之合成另外 5可經由至少一種丙烯系起始化合物與Si-H-官能烷基聚矽氧 烷之加成反應，以及隨後與至少一種噚咀反應而進行。較 佳為至少一種丙烯系起始化合物與至少一種噚祖反應，以 及隨後與Si-H-官能烷基聚矽氧烷之加成反應。 多羥基官能聚矽氧烷之另一種製法係經由擁有相對應 10之經基烧基而非丙烯基之起始化合物與至少一種g π旦反 應’亦即隨後與Si-H-官能烷基聚矽氧烷進行縮合反應而製 備。多羥基官能聚矽氧烷之另一種製法，係經由羥基烷基 官能起始化合物與Si-Η·官能烷基聚矽氧烷之縮合反應，隨 後與至少一種$吸反應而製備。也可能丙烯系起始化合物 15與至少一種"号°旦反應，接著為水加成反應至該丙烯系雙 13 200808874 鍵，亦即與Sl-H-官能烷基聚矽氧院進行縮合反應而製備。 多羥基官能聚矽氧烷之合成較佳係透過丙烯基聚醚之加 成反應而達成，該丙烯基聚醚係經由丙烯系起始化合物與至 少一種哼咀反應，與Si-H-官能烷基聚矽氧烷反應而獲得。 5 為了改良製自此荨多經基官能丙稀基聚醚之多經基官 能聚矽氧烷之可相容性，也可能於與义^-官能烷基聚矽氧 烷之加氫矽化反應或縮合反應之前或之後，烷氧化丙烯基 聚醚之自由態羥基或羥基烷基聚醚之自由態羥基。較佳該 等基團係使用環氧化苯乙烯來乙氧化及/或丙氧化及/或丁 10氧化及/或烧氧化。此處也可製備純質院氧酸醋或混合烧氧 酉文商曰。特佳丙烯基聚醚之自由態羥基或羥基烷基聚醚之自 由態羥基係經乙氧化。 此外’除了烧氧化之外，自由態羥基也可以其它方式 ，受化學改性。其實例包括甲基化、㈣醯化、乙酿化、 15 ^化、及經由與異氰酸g旨反應而轉成胺基甲酸目旨。前述化
學轉化無需為完全轉化。例如也可能只有部分自由態經 基，換言之，至少一個羥基經化學改性。 改性較佳係於加氫㈣反應之前進行。於此種情況 :’自由態m基的改性也可賴後之加切化反應產生有 口、^官能丙烯基聚醚中乂目田態縣之分量，也 制夕絲官能㈣祕於黏結射之摻和程度及/或 若保留多個或全部縣«官能，賴得較高 又m可料致塗覆㈣部分之改良硬度。相反地， 14 200808874 若實質上全部羥基皆經過封阻，則分子保有某種移動性， 且於夕塗層之塗覆系統中，分子可遷移通過塗層，故塗層 間之黏附性不會受到不良影響。 為了調整多羥基官能聚矽氧烷與塗覆組成物、聚合性 5塑模化合物或熱塑性物之可相容性，欲根據本發明所使用 之多搜基官能丙烯基化合物組合，也可使用丙烯基聚醚； 丙烯基聚醚之製法係經由丙烯醇或有一個或多個羥基之一 丙烯基醚與環氧烷，更特別為環氧乙烷及/或環氧丙烷及/ 或環氧丁烷及/或環氧苯乙烯之烷氧化反應而製備。此等已 、’、二極為明確確定之丙烯基聚醚為求簡明，於後文稱作為「未 經分支丙烯基聚醚」，結果導致聚矽氧烷中之「未經分支聚 醚基團」Ζ-RK。就此方面而言，不僅可製備純質烷氧酸酯， 同¥也可製備混合烷氧酸酯。於混合烷氧酸酯中，烷氧化 反應可為嵌段、交替、或隨機烷氧化反應。混合烷氧酸酯 15就烷氧化方面而言也可含有分散梯度。 未經分支丙烯基聚醚之端基可為羥基官能，否則如前 文說明可藉甲基化或藉乙醯化轉化。 未經分支聚醚基團RK較佳為環氧乙烷、環氧丙 烷([p〇])或下式(in)之環氧乙烷-環氧丙烷共聚物 2〇 (III) RK=.〇.[E〇]v.[p〇]w.R6 v=〇-70 ;若 ; w=0_5〇 ;若w=〇則心； R6為脂肪族、芳香族或芳脂族化合物，其也含有雜原子諸 15 200808874 如Η、烷基酯、丙烯基、（甲基)丙烯醯基、胺基甲酸酯(舉例卜 利用（[EO])及([PO])之不同分量，可影響本發明之聚矽 氧烷之性質。如此特別考慮[P0]單位比[E〇]單位有較高疏 水性，可透過適當（[E0]):([P0])比的選擇來控制本發明之聚 5 矽氧烷之疏水性。 對應於上示結構式之共聚物可為隨機共聚物、交替共聚 物或肷段共聚物。也可能由環氧烧單位之順序來形成梯度。 可能不只使用一個未經分支之丙烯基聚醚。為了改良 可相容性之控制，也可使用不同的未經分支之丙烯基聚醚 10 之混合物。 反應之進行方式可為未經分支之丙烯基聚醚及分支丙 烯基聚醚連續進行與Si-H-官能烷基聚矽氧烷之加成反應。 另外’丙烯基聚醚可於加成反應前混合，故丙烯基聚鱗混 合物接受與Si-H-官能烷基聚矽氧烷之加成反應。 15 也須了解未經分支聚醚包括衍生自三元醇及多元醇諸 如甘油或脂肪酸(舉例）作為起始醇，之相對應之一羥基官能 聚_。此等一羥基官能聚醚經常係經由一元醇與環氧苯乙 浠進行乙氧化及/或丙氧化及/或丁氧化及/或烷氧化反應而 製備；一元醇之實例為丁醇、乙醇、甲醇、丙烯醇、或其 20 它起始醇例如脂肪醇。一元醇可經由含矽烷氫原子之相對 應化合物HO-Z-RK之縮合反應而掺混入聚石夕氧烧内。也可 使用不同之一羥基官能聚醚之混合物。 多羥基官能聚矽氧烷之製備方法可透過本發明與任選 地一羥基官能聚醚之縮合反應進行，及/或本發明與任選地 16 200808874 ^之加成反應以__階段式（亦即未經 刀支經基炫基聚峻與分支經基烧基聚醚混合），或以二階段 式進仃。較佳係以二階段式進行。特佳，於第一階段，一 t基g此未經分支之㈣接受與^办官能燒基聚魏烧之 5、缩合反應。然後於第二階段中，多經基官能丙婦基聚醚進 行與Si-H·官能絲㈣纽之加成反應。
為了調整多殘基官能聚石夕氧烧與塗覆組成物、聚合性 塑模化合物或熱塑性物之可相容性，較佳與根據本發明所 ㈣之多減官能丙烯基化合物組合，也可使用丙烯基聚 10酉曰1¾烯基聚醋之獲得方式係經由有丙烯基雙鍵之醇(卜稀 醇諸如1-己烯醇或經基官能基丙烯基聚喊，諸如乙二醇一 * 土敗 乙一醇丙浠基喊或高礙同系物)與經基缓酸 之S曰化反應獲知，及/或使用環狀醋類。醋化反應較佳係經 由與丙内醋、己内酿、戊内醋或十二烧内醋及其衍生物之 15開環聚合反應進行。特佳開環聚合係以己内醋進行。就此 方面而言，荷可製備純質?《，同時也可製備混合聚醋。 於混合《之情況下，自旨化反射為嵌段、膠體、或隨機 醋化反應。混合聚自旨創旨㈣度而言也可含有分散梯度。 20 丙烯基聚醋之端基可為經基官能，否則例如可利用甲 基化或乙醯化等反應來轉化。 丙稀基聚r日之重量平均分子量_克/莫耳至棚克/ 莫耳，較佳為300克/莫耳至2_克/莫耳，及縣為權克/ 莫耳至1000克/莫耳。 反應之進行方式為輯絲岐分支⑽基聚鍵連續 17 200808874 接受與Si-H_官能院基聚石夕氧垸之加成反應。另外，分支丙 稀基聚_與丙稀基聚酯可於加成反應前混合，讓此混合物 接受與Si_H-官能烧基聚秒氧院之加成反應。 - 為了調整多羥基官能聚矽氧烷與塗覆組成物、聚合性 _ 5塑杈化合物或熱塑性物之可相容性，較佳與根據本發明所 使用之夕私基官能丙稀基化合物組合，也可使用前述未經 分支丙烯基聚醚與丙烯基聚酯之混合物。 • 大致上’多羥基官能聚石夕氧烧之可相容性可調整配合 見廣多種基質中之任一者。為了使用多羥基官能聚矽氧烷 10於來奴酸醋’例如相對應之聚碳酸酯改性可以US 6,072,011 所述方式而形成多羥基官能聚矽氧烷。 特佳用於塗覆組成物、聚合性塑模化合物或熱塑性物 而無可相容性問題者為通式(Iv)之聚石夕氧烧
(IV) L 」B 15 此處 伸烧基， 以及此處選自於由R2及R3所組成之組群之至少一個取 代基表示R，而另一個取代基表示Ci_Ci4烷基、芳基或芳烷 基、-0(€ν<：14烷基、芳基或芳烷基）、-〇c〇(CrC14烷基、 20芳基或芳烷基）、·O-CO-CKCVCm烷基、芳基或芳烷基）、 200808874 -OS〇2(Ci_Ci4烧基、方-基或方烧基）、-Η、-Cl、-F、 -R、-RK ’ 此處 RK=由含1-6個碳原子之環氧燒單位，及/或具有重曰 平均分子量為200克/莫耳至4000克/莫耳之脂肪族及/或= 5 脂族及/或芳香族聚酯基團所組成之未分支聚謎基團， 又 R=多羥基官能分支聚醚基團， R4 = CrC14烷基、芳基或芳烷基， B = 2-300，較佳 10-200，更佳 15_1〇〇。 此等化合物係相當於通式⑴表示之化合物用於 10 及C=0之情況，且用於兩個取代基汉2及汉3中之至少一者為 多羥基官能分支聚醚基團R之情況。 特佳化合物為通式(IV)化合物，其中R2 = R3 = R。夷於 端末多經基官能分支聚醚基團’於多種情況下顯示改t活 性。也可有利地應用於塗覆組成物、聚合性塑模化合2或 15熱塑性物，而無需藉基團RK進行任何可相容性調整。 所使用之Si-H-官能烷基聚矽氧烷可沿革為單官能；換 言之，只有一個矽烷氫原子。使用此等化合物，可^造較 佳化合物’其中R2基團及R3基團中之確切—者表示r基團。 Si-H-官能烧基聚石夕氧烧例如可藉如下通式(v)表示·
19 200808874 該通式(V)適用前述R4及B之定義。此等化合物獲得通 式(VI)之多羥基官能聚矽氧烷
此等線性單官能聚矽氧烷例如可也透過環狀聚矽氧烷 之活性陰離子性聚合反應合成。此種方法例如係說明於 inter alia，in T. Suzuki，聚合物，30 (1989)。該反應例如係 以如下反應圖作說明：
20 200808874 端基之SiH(R4)2官能可經由熟諳技藝人士已知之方 法，例如以類似如下反朗之方式，與官能氯魏、二燒 基氯矽烷(舉例）進行。
5 P項線性單官能料魏製狀可能性為環狀及開 環聚二烧基石夕氧烧與端末Si|雙官能聚二烧基石夕氧烧之平 衡，說明於Noll (Chemie und Technologie der SiliC0ne，VCH，
Wemheim，1984)。為了統計上的理由，反應產物係由環狀、 雙官能、早官能及無官能石夕氧燒之混合物所組成。線性石夕 10乳烧於反應混合物之分量可藉蒸餾移除低破環狀線性石夕氧 烷來升南。於線性聚魏院内部，涵⑽广單官能聚石夕氧 烧於平衡反應產物中之分量必須過高。若使用線性聚石夕氧 烷混合物，則後來本發明產物之反應性遵循一定規則，藉 此反應活性隨著本發明之單官能終產物分量的增加而^ 15高。當使用混合物時，本發明之單官能終產物之分量較^ 為混合物中之最大分量，必須更佳達到大於4〇%重量比之 數里典型不含環狀雜質之平衡產物較佳含有低於辦❶重 里比雙吕能線性聚石夕氧燒及低於15%重量比無官能線性聚 矽氧烧，後者之存在量特別係低於5%重量&，理想上絲毫 20也不含無官能線性聚矽氧院。 本發明之具有端末官能化，包含有端末Si_H•基之聚石夕 氧烷之夕羥基g旎聚矽氧烷之一個實例係以下式（vh)表 21 200808874 不· (VII)
• 具有樹狀聚醚基團之單官能聚矽氧之反應實例係以下 式(VIII)表示： (VIII)
OH
典型地，加氫矽化反應係於下述條件下進行：於室溫 導入Si_H_官能烷基聚矽氧烷。然後例如添加25 ppm至100 ppm乙酸鉀溶液俾遏止任何二次反應。依據反應期望之放熱 而定，添加部分或全部丙烯基化合物。於氮氣氣氛下，反 10 應器内容物隨後加熱至75°C至80°C。此時，添加催化劑， 22 200808874 諸如過渡金屬例如鎳、鎳鹽、銥鹽，或較佳為得|VIII族之 貴金屬諸如六氯鉑酸或順二胺二氯化鉑。然後進行放熱反 應，提升溫度。通常試圖將溫度維持於之範 圍。务仍然有部分丙烯基化合物欲計量，添加方式為溫度 5不超過卯它至12^^，但同時溫度不可降至低於7(rc。完全 添加後，溫度維持於9〇°C至12(TC經歷一段時間。反應過程 可藉紅外光譜監控氫化矽吸收帶(Si_H: 215〇 cm-1}之消失來 監測。 一 士"〜，γ1經^!匕学汉十生， 10 15 2〇 例如來獲得與黏結劑之若干可相容性。改性可為乙酿化反 應、甲基化反應、與一異氰酸醋反應或與二異氰酸醋之部 分反應。此外，經由與緩酸酐例如鄰苯二甲酸酐或丁二酐 反應(_) ’可建域官能。於此輯灯，誠可部分反 應或王4反應㉟由與㈣應之不飽和肝(例如順丁婦二奸） 反應不僅可建立絲，㈣也可於分子㈣得—個或多 個反應性魏。_情灯，㈣冑能切倾構上不同 ==為:達成於水中之較佳溶解度，可使用炫 :r:::。、、'由隨後於經基進行丙烯酿化反應或甲基丙 :1反：，進-步可能獲得產物其可牢靠應用於塗❹ 硬化。經基也可與_6旨、己= :其―開環聚合反崎。二環= #之此處可製備純質聚醋及現合聚酯。於現合 4下’s旨化可為編旨化、交替嶋隨機黯化。 23 200808874 也可能混合聚醋來獲得自旨化之分布梯度。 本發明進一步提供包含本發明之多羥基官能聚矽氧烷 之塗覆組成物、聚合性塑模化合物及熱塑性物。 使用本發明之多羥基官能聚矽氧烷製造之塗覆組成 5物、聚合性塑模化合物及熱塑性物可以著色形式或未著色 形式使用，也可包含填充劑諸如碳酸鈣、氫氧化鋁、加強 纖維諸如玻璃纖維、碳纖維及芳醯胺(aramid)纖維。此外， 使用本發明之多經基官能聚石夕氧炫製造之塗覆組成物、聚 合性塑模化合物及熱塑性物可包含其它習知添加劑，諸^ 1〇濕潤劑及分散劑、光安定劑、老化抑制劑等(舉例）。 使用本發明之多經基官能聚石夕氧燒製造之塗覆組成物 較佳包含至少-種黏結劑。使用本發明之多經基官能聚石夕 乳烧所製造之塗覆組成物較佳為耐到塗層、離型塗層、自 我清潔立面塗層、撥冰塗層（例如用於飛機）、車輪塗㈣塵 15機减器材塗層、海洋用塗層（防穢垢塗層）、及撥塵傢佴塗 層及離型紙塗層製造狀塗覆組成物。由於多減官能聚 石夕减具有極佳可相容性，也極佳適合用於製造透明塗層。 物及ΓΓ之塗該成物及聚合性_化合物以塗覆組成 二性塑模化合物之固體含量為基準，含有多羥基官 20 此聚石夕氧烧添加劑含晉λ 0 1。/ $ 1 no $7,〇 δ里為〇.1%至10%重量比，較佳為0.5% 及龍為1%至5%重4比。多經基官能聚石夕 人L糸呈'錢或錢添加至本發明之塗覆組成物或聚 合性塑模化合物。 以熱塑性物之固體含量為基準，本發明之熱塑性物含 24 200808874 有多羥基官能聚矽氧烷添加劑之含量為0·1%至5%重量 比，較佳為0.2%至2.0%重量比，及特佳為〇·5%至1%重量 ， 比。多羥基官能聚矽氧烷較佳係呈固體而添加至本發明之 熱塑性物。 5 使用本發明之多羥基官能聚矽氧烷製造之塗覆組成物 • 可施用至多種基材，例如木材、紙張、玻璃、陶瓷、灰泥、 • 混凝土及金屬（舉例）。於多塗層方法中，塗覆也可施用至底 劑、底劑-面劑、或底塗層上。塗覆組成物之硬化係依據特 φ 定交聯類型而定，塗覆組成物之硬化可於例如-10°c至250°c 10 之寬廣溫度範圍進行。出乎意外地，使用本發明之多羥基 官能聚矽氧烷製造之塗覆組成物即使於室溫硬化時，也顯 示極佳抗黏附撥塵性質。此外，使用本發明之多羥基官能 聚矽氧烷製造之塗覆組成物具有良好抗靜電性質。 由於本發明之塗覆組成物具有極佳抗黏附效果，甚至 15 油性物質諸如礦油、植物油或含油製劑也被撥除，因而可 完全有相對應之含油容器中排放。如此，如此添加之塗覆 馨… 組成物也適合用於罐頭内部塗層及轉鼓内部塗層。基於如 此添加之塗覆組成物之抗靜電性質，其適合用於欲避免因 靜電放電造成不利效應之處。 2〇 使用本發明之多羥基官能聚矽氧烷製造之聚合性塑模 化合物較佳為清漆樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、 聚胺基曱酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙稀酯樹脂、聚乙 烯、聚丙烯、聚醯胺、聚伸乙基對苯二甲酸酯、PVC、聚 苯乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚氯乙烯、或此等聚合物 25 200808874 之摻和物。 10 使用本舍明之多祕官能聚石夕氧燒製造之熱塑性 聚（甲基)丙稀酸5旨、聚丙烯腈、聚苯乙婦、苯乙__為 如ABS、麵、SBS)、_、U_、聚 乙基對苯二甲_、聚伸τ基對笨二甲義、胺=伸 性聚胺基甲酸醋(卿)、聚氯乙浠、聚氧亞甲基、聚:熱塑 聚丙烯。熱塑性物可經填充及/或經著色。於本發歸或 中之「熱塑性物」-詞也涵蓋不同種熱塑性物:換^ 熱塑性物例如可為熟諳技藝人士已知之可旋塗熱I 維，諸如聚酯纖維或聚醯胺纖維。 纖 C 實 下列實例舉例說明本發明，但非限制性： 實例1 具有平均式Μ、〆之甲基氫石夕氧烧與丙稀基聚則 15 之反應。 裝配有攪拌器、溫度計、及回流冷凝器之25〇毫升$頸 瓶内於室溫進給91 ·〇克具有平均式咖^之甲基氮石夕氧 烧及39.13克丙稀基聚醚i，此初步進料於說氣氣氛下加熱 至80C。當達到此溫度時，添加3毫克西鉑汀(cisplatin)。反 20應過程中釋放出之熱量將溫度升高至105^。於105X：經60 分鐘後，溫度升高至12CTC2小時。其餘Si_H基之氣體體積 測定指示完全轉化。獲得無色微混濁之糊狀產物。 實例2 具有平均式MHD28MH之曱基氫矽氧烷與丙烯基聚醚2 26 200808874 之反應。
裝配有擾掉器、溫度計、及回流冷凝器之250毫升3頸 瓶内於室溫進給77·0克具有平均式MHD28MH2甲基氫石夕氧 烧及36·95克丙細基聚鍵2 ’此初步進料於氮氣氣氛下加熱 至80 C。當達到此溫度時’添加3毫克西銷丨丁。反應過程中 釋放出之熱量將溫度升高至112°C。經30分鐘時間，溫度升 尚至115 C且維持2小時。其餘Si-H基之氣體體積測定指示 元全轉化。獲得無色微混濁之糊狀產物。 實例3 具有平均式MHD66DH2MH之甲基氫矽氧烷與丙烯基聚 醚1及丙烯基聚醚K1之反應。 裝配有攪拌器、溫度計、及回流冷凝器之250毫升3頸 瓶内於室溫進給49.36克具有平均式从11〇66〇1121^11之甲基氫 矽氧烷及10.92克丙烯基聚醚K1及19.72克丙烯基聚醚1，此 15初步進料於氮氣氣氛下加熱至80°C。當達到此溫度時，添 加1毫克西鉑汀。溫度升高至120°C，批料於此等條件下維 持150分鐘。剩餘Si-H基之氣體體積測定指示轉化度大於 99%。獲得淺褐色實質上透明之高度黏稠產物。 實例4 20 具有平均式ΜΗ〇66ΜΗ之甲基氫矽氧烷與丙烯基聚 之反應。 裝配有攪拌器、溫度計、及回流冷凝器之250毫升3頸 瓶内於室溫進給60.00克具有平均式MHD66MH之甲基氫石夕 氧i烧、50.20克丙細基聚謎3及47· 19克—甲苯，此初步進料 27 200808874 =氣氣氛下加熱至_。當達到此溫度時，添加4毫克西 ^丁。經由放熱結果，溫度升高腿。c。批料於航溫 維持⑽分鐘。其餘Si_H基之氣體體_定指示完全轉 化。於隨後之蒸财，於靴於觸毫巴之減壓下，於】 小時時間驗去除全轉魏成分。獲得淺料實質透明 之间度黏祠產物。 、 實例5 具有平均式MhD48DH2Mh之甲基氯石夕氧燒與丙婦基聚鍵 # 1及丙烯基聚醚K2之反應。 1〇 冑配有攪拌11、溫度計、及回流冷凝器之25〇毫升3頸 瓶内於室溫進給39.53克具有平均式mhD48DH2mH之甲基氫 矽氧烷、19·9克丙烯基聚醚Κ2、2〇·57克丙烯基聚醚^及^^ 克一甲笨，此初步進料於氮氣氣氛下加熱至。當達到 此溫度時，添加5毫克西鉑汀。溫度升高至12〇〇c，批料於 15此等條件下維持240分鐘。剩餘Si-H基之氣體體積測定指示 轉化度大於100%。於隨後之蒸餾中，於13(rc約毫巴之減壓 肇 下，於1小時内全部揮發成分皆被蒸德去除。獲得淺褐色實 質上透明之高度黏稠產物。 實例6 20 具有平均式MDmMh之端末一-Si-H-官能聚矽氧大分子 單體與丙烯基聚醚2之反應。 裝配有攪拌器、溫度計及回流冷凝器之250毫升3頸瓶 内，於室溫進給100.0克具有平均式MD14MH之甲基氫矽氧 烷及49.25克丙烯基聚醚2,此初進料於氮氣氣氛下加熱至 28 200808874 80C。當達到此溫度時加入約5毫克西鉑汀。溫度升高至 110C，批料於此條件下維持120分鐘。剩餘以以基之氣體 體積測疋扣示轉化度為100%。獲得淺褐色混濁之高度黏稠 產物。 5實例7 具有平均式MD1SMH之甲基氫矽氧烷與丙烯基聚醚1之 反應。 裝配有攪拌器、溫度計及回流冷凝器之250毫升3頸瓶 内，於室溫進給Ή·8克具有平均式MDisMh之甲基氫矽氣 10烷、54.74克丙烯基聚醚丨及^^牝克二甲苯，此初進料於^ 氣氣氖下加熱至80 C。當達到此溫度時加入約5毫克西鈾 >丁。溫度升高至ll〇°C，批料於此條件下維持12〇分 、里0乘丨j 餘Si-H基之氣體體積測定指示轉化度為1〇〇%。獲得淺褐色 混濁之高度黏稠產物。 15 實例8
具有平均式之甲基氫矽氧烷與丙烯基聚_ 1及丙烯基聚酯1之反應。 裝配有攪拌器、溫度計、及回流冷凝器之250亳升3, 瓶内於室溫進給70.40克具有平均式mhD48Dh2Mh之甲龙—' τ %氧 20矽氧烷、36·64克丙烯基聚醚卜28.26克丙烯基聚酯1及15 克二甲苯，此初步進料於氮氣氣氛下加熱至8〇。〇。告 此溫度時，添加5毫克西鉑汀。溫度升高至n〇°c，抵料於 此等條件下維持150分鐘。剩餘Si-H基之氣體體積洌定指示 轉化度大於100%。於隨後之蒸餾中，於13〇°C約毫巴之減严 29 200808874 下，於1小時内全部揮發成分皆被蒸餾去除。獲得淺褐色微 混濁之高度黏稠產物。 - 關鍵字 用於前述甲基氫矽氧烷，所列舉之縮寫之定義定義如 5 下： ^ M = -O05Si(CH3)3 - MH=-0G5SiH(CH3)2 D=-〇o.5Si(CH3)2〇〇.5- DH=_0〇 5Si(CH3)0〇_5_ 10 額外使用之縮寫： 丙稀基聚ill = 理論上有8個OH基之丙烯基聚醚，係得自三羥甲基一丙 稀基醚與三經甲基丙烧崎17旦以1:6比例反應。 OH值= 517毫克KOH/克 15 碘價= 29.9 克 12/100 克 分子量Mw=20 94克/莫耳(於THF測量） •— 聚合散度1·3 丙稀基聚醚2 = 理論上有4個ΟΗ基之丙烯基聚醚，係得自三羥甲基一丙 20 烯基醚與三羥甲基丙烷噚咀以1:2比例反應。 碘價= 63.3克12/100克 丙稀基聚醚3二 理論上有8個ΟΗ基之丙烯基聚醚乙酸酯，係得自三羥甲 基一丙烯基醚與三羥曱基丙烷噚咀以1:6比例反應，隨後以 30 200808874 约18莫耳環氧乙烷乙氧化。 OH值= 264毫克KOH/克 碘價= 15.2克12/1〇〇克 丙烯基聚醚Kl = 環氧乙烷聚醚 未分支丙烯基聚醚，始於丙烯醇製備之 分子量約450克/莫耳 碘價= 54.3克碘/100克 丙烯基聚醚Κ2 = 未分支丙烯基聚醚，始於丙烯醇製備之環氧乙烷-環氧 10丙烷聚醚，含有75 mol%環氧乙烷及25 m〇1%環氧丙^衣乳 分子量約750克/莫耳 碘價= 30·5克碘/1〇〇克 丙細基聚S旨1 = 始於己烯醇製備之己内酯聚酯，含有平均5莫耳己内酿。 15 (碘價= 37.3克碘/100克） 西鉑汀(Cisplatin)=順二胺二氯化鉑（II) 本發明之多羥基官能聚矽氧烷之效能測試 本發明之多羥基官能聚矽氧烷係於多種羥基系統作效 能測試。 2〇 基於旦海卓（Bavhvdrol) VP LS 2235/ 貝海杜 fBavhydur) 3100之水性2成分式系統 成分1(基本清漆）： 貝海卓VPLS 22351) 70.90 . BYK-0112) 1.40 31 200808874 水 混合物藉攪拌均化。 成分2(硬化劑）： 貝海杜31003) 道瓦諾(Dowanol) PMA 混合物藉攪拌均化。 1). 1.10 22.00 4.60 聚丙烯_分散液，拜耳材料科學公司(Bayer Material Science AG) j D-Leverkusen 10 2)消泡劑，BYK-化學公司(ΒΥΚ-α^ηΰ^ιηΙ^，D^eSel )基於異氰酸酯之硬化成分，拜耳材料科學公司，D_Leverkusen 基本清漆及硬化溶液係分開準備。本發明之添加劑及 比較產物以基於總清漆為1%重量比活性物質之濃度攪拌 入基本清漆。 於施用前，基本清漆及硬化成分係以100:36.2之比例混 15 合。於DIN4毫米杯中藉加水至流動時間30秒來調整黏度。 於摻混後，經添加之清漆使用繞線塗覆桿塗覆至經過 打底的鋁板上呈100微米濕膜厚度。隨後鋁板於室溫乾燥60 小時。乾燥後之鋁板接受下示試驗。 篡於尼歐香.疆iNeocrvl) X们⑴及寨梅爾（CYmel) -3別之水可 20 稀釋丙烯酸酯/密胺诸乾系統 尼歐克.爾XK1014) 78.90 水 6.20 賽梅爾3033) 8.30 ΝΜΡ 6.20
DMEA 0.40 25 32 200808874 4) 丙烯酸酯乳液，DSM新樹脂公司(DSMneoiresins)，NL-Wallwijk 5) 交聯劑，賽特工業公司(Cytec Industries Inc.)，美國-紐澤西州西派 特森 全部各成分經混合，混合物使用溶解劑於5米/秒周邊 5 速度均化10分鐘。使用史甘德士(Skandex)振搖器以1〇/0活性 物質濃度經1〇分鐘，將試驗用添加劑摻混於清漆。 於掺混後，使用繞線塗覆桿將經過添加添加劑之清漆 施用至已經打底之鋁板上，呈100微米濕膜厚度。於室溫經 30分鐘閃蒸去除時間後，铭板於130°C之強制通風爐内烤乾 10 3 0分鐘。 所得塗膜根據下列標準測試其撥塵性、撥水性及撥油 性： 艾定(Edding)試驗： 薄膜表面使用艾定4GG持久性麥克筆劃記，以目測評估 15 ^面是否可寫字。對墨水是否於表面上展開或於表面收縮
來作評估。於墨水乾燥後，使用乾布擦拭來去除。 評估：1-5 ' 20 瀝青測試 墨水收縮，可使用紙巾去除而無殘餘物 墨水極為良好制於基材上，實f上無法去除 化而可期至薄膜表面。於瀝青 =:部後，目測評估如何可以手動由表面上成功 禮月而不留殘餘物。 評估：1-5 : 瀝青容易被去除而無殘餘物 33 200808874 5 /歷月牛固黏著於表面而實質上無法被移除 使用貝費洛士(Bayferrox)粉末染色： —3湯匙得自拜耳公司之貝費洛士請崎化鐵顏料散在 薄膜表面上’使用洗滌瓶以5次擠M噴射，以蒸餘水再度主 洗去除。儘可料含殘餘物之表面以目測評估。又’月 評估：1-5 : ι=可於水洗滌去除貝費洛絲末*留殘餘物
5=使用水清洗而無清潔效果；留下大紅點 水流掉試驗： 表面直到該水滴 掉不留殘餘物來 一滴水置於表面上。然後傾斜塗覆膜 流掉。以水滴流掉之角度以及是否水滴流 進行目測評估。 評估1-5: 卜小角度即足以讓水滴完全流掉，不會形成水潰也無 15 殘餘小水滴 5 =經塗覆之面板必須大為傾斜直到水滴流掉，可能有 水殘餘物留在薄膜表面上 礦油流掉試驗： -滴市面上常見礦油置於薄膜表面上。然後經塗覆之 薄膜表面傾斜至油滴流動約1〇厘米。5分鐘後，目測評估油 的執跡或油滴的重整。 評估：1-5 : 1 一油軌跡即刻重整為個別油滴 5 =油軌跡不會重整，但可能進一步展開 34 200808874
提葛(Tego)保護劑5100_ 1 沃里(Worlee)添加劑720 3
沃里添加劑720 :供製造水性及溶劑性耐刮塗層（沃里化學公司 馨 （Worlee-Chemie)，德國漢堡） 干A 5基於尼歐克爾XK101及査梅爾3〇3之水可稀蟬丙烯醢酷/宰 胺烤乾系統 貝費洛士 油 遞青 艾定 艾定拭除 對照樣本 5 5 5 5 實例3 1 1 3 2 實例4 1 1 3 3 實例6 2 1 3 2 實例7 2 1 1 1 沃里添加劑720 3 3 5 5 沃里添加劑720 :供製造水性及溶劑性耐刮塗層，50%強度於溶劑混合 物溶液(沃里化學公司，德國漢堡）
本發明之多羥基官能聚矽氧烷於聚合性塑模化合物之 10 效能測試 於乙酸1·甲氧基-2-丙酯之50%強度溶液係由實例3之 多羥基官能聚矽氧烷製備。此聚矽氧烷溶液根據下表而轉 成聚合性塑模化合物A及B (凝膠塗覆混合物a及凝膠塗覆 混合物B)。 35 200808874 凝膠塗覆配方；
帕拉妥（Palatal) 400-01 84.75°/◦，聚醋樹脂，DSM樹脂公司（DSM resins) 氣溶膠200 1·25%，煙燻矽氧，德古莎公司（Degussa) 10.00%，二氧化鈦，綽諾士公司 1.00%，辛酸凝'加速劑，1%強度，艾佐誤 貝爾公司（Akzo Nobel) 8.00%
帕拉妥400-01、綽諾士R-KB-2及氣溶膠200使用溶解器 於約2800 rpm預先混合5分鐘。隨後，於使用貝克盧尼格 NL-49P之前，於900 ipm混合苯乙烯。於凝膠塗覆混合物a 之情況下，也添加實例3之聚矽氧烷溶液。 接受測試之凝膠塗覆混合物之配方（以重量百分比表 不）· 凝膠塗覆 混合物A 凝膠塗覆 混合物B 凝膠塗層 98.5 98 貝克盧尼格NL-49 P 1 2 實例3之聚矽氧烷溶液 0.5
绰諾士(Tronox) R-KB-2 貝克盧尼格 (Beschleuniger) NL-49 P 苯乙烯 經由將此等凝膠塗層黏附至玻璃板來測定此等凝膠塗 覆混合物之抗黏附性質。用於本用途，尺寸4〇xi〇x〇.〇5厘 10米之玻璃板首先以乙酸乙酯洗滌徹底去脂。 隨後使用框型塗覆桿(7 5 0微米開槽）將凝膠塗覆混合物 A及B施用至玻璃板上。全部凝膠塗層皆任其於室溫硬化隔 夜。硬化後，使用地毯刀由玻璃板上移除凝膠塗層。 結果 凝膠塗覆混合物B無法由玻璃板移除。使用内部離型劑 之凝膠塗覆混合物A容易由未上蠟之金屬板上移除。由未上 36 200808874 蠟之金屬板所移除之經塗覆以内部離型劑之凝膠塗覆混合 物A之表面絕對光滑，有高度光澤。 本發明之多备基官能聚石夕氧烧用於熱塑性物之效能測試 各0.05克實例6及實例7產物各自溶解於1〇〇克聚甲基 ★ 5丙烯酸曱酯於正乙酸乙酯之1〇%強度溶液。於各例中於 100x250毫米的玻璃板上製造厚2〇〇微米薄膜。去除溶劑， 獲知薄膜厚度約20微米之塗層。至於比較用樣本，使用於 馨 不含添加劑之玻璃上之相對應塗層。為了測量防滑性，使 用以恆定前進速率之電氣薄膜施用裝置。拉力轉換器透過 1〇電腦來紀錄與固定於薄膜施用器裝置之座上的滑動本體相 對的任何阻力。滑動本體係於拖曳方向於欲測量的表面上 移動。所使用之滑動本體為具有經界定之氈底層之500克碎 碼。 塗層之透明度/混濁度純粹藉目測評估。 樣本 防滑性（牛頓） 劑之對照樣本 5.3 實例6 1.5 透日 實例7 1.7 透 沃里添加劑720 2.3 透日 15 【圖式簡單說明】 (無） 【主要元件符號說明】 (無) 37

Claims (1)

  1. 200808874 十、申請專利範園： L I種多錄官能聚錢燒，其特徵在於係透過至少-種 分支多經基官能丙烯基聚峻與Si-H_官能烧基聚石夕氧燒 之加成反應製備。 • 2.㈣料鄉圍第丨奴多織官能料綠，其特徵 • I於該至少—種分支多經基官能丙烯基聚醚具有樹狀 結構。 _ 如專利|&圍第丨或2項之多祕官能聚⑨氧烧，其特 徵在於該烷基聚矽氧烷為曱基氫聚矽氧烷。 4· T申請專利範圍第⑴項中任一項之多經基官能聚石夕 氧燒，其特徵在於該Si-H-官能聚石夕氧烧為直鏈聚合物、 環狀聚合物、分支聚合物或交聯聚合物。 5.如申請專利範圍第丨至4項中任—項之多減官能鍵狀 聚矽氧烷，其特徵在於可以下式表示
    此處 z=crc14<_烧基， RK=由含1-6個碳原子之環氧燒單位，及/或具有重 量平均分子量為200克/莫耳至4000克/莫之脂肪族及/或 38 200808874 環脂族及/或芳香族聚酯基團所組成之未分支聚醚基 團， R=多羥基官能分支聚醚基團， R2及R3各自分別為CrC14烷基、芳基或芳烷基、 -0(CrC14烷基、芳基或芳烷基）、-OCO(CrC14烷基、芳 基或芳烷基）、-〇-CO-0(CrC14烷基、芳基或芳烷基）、 -OSC^Ci-Cu院基、芳基或芳烧基）、-H、-Cl、-F、-OH、 -R、-RK， R4=Ci_Ch烧基、芳基或芳烧基， A=0-20，較佳為0-15，更佳為〇-8， B = 2-300，較佳 10-200，更佳 15-100及 C = 0-20，較佳0-15，更佳〇-8 ; 以及若C = 0，則R3 = R及/或r2 = r。 6·如申清專利範圍第5項之多經基官能鏈狀聚石夕氧烧，其 特徵在於係由10至100個矽氧烷單位，較佳2〇至8〇個矽 氧烷單位，更佳30至70個矽氧烷單位所組成。 7.如申請專利範圍第5或6項之多經基官能鍵狀聚石夕氧 烷’其特徵在於該多經基官能分支聚魏基基團-Z-R係 經由樹狀多經基官能丙烯基聚峻之加成反應而被導入 該聚魏t及其特徵在於該_絲醚係經由經㈣ ，與-種或多種載有經基之丙烯系起始化合物之開 壤聚合物反應而製備。 8· ^申請專利範圍第5或6項之多經基官能鏈狀聚石夕氧 P其特徵在於該多減官能分支_⑽基團-Z-R係 39 200808874 經由樹狀多羥基官能羥基烧基聚醚之加成反應而被I 入該聚矽氧烷；及其特徵在於該羥基烷基聚醚係經由_ - 基噚哩類與一種或多種載有羥基之丙烯系起始化合物 一 之開環聚合物反應以及隨後進行水之加成反應而製備。 9·如申請專利範圍第7項之多羥基官能鏈狀聚矽氧燒，# " 特徵在於該多經基官能樹狀丙浠基聚鱗係經由輕基# . 咀類與衍生自選自下列所組成之組群之一種化合物之 丙稀系起始化合物之開環聚合反應而製備：5,5、二和& φ 甲基二噚咄' 2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基1乙美 -1，3 -丙^—醉、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、新戊二醇、一 經甲基丙烧、甘油、三經甲基乙烧、三經甲基丙燒、一 甘油、二（三羥甲基乙烷）、二（三羥曱基丙烷）' 季戊四 醇、二（季戊四醇）、無水九庚糖醇、山梨糖醇及甘露糖 醇。 10·如申請專利範圍第9項之多羥基官能鏈狀聚矽氧烷，其 特徵在於該起始化合物為三羥甲基丙烷一丙烯基醚或 甘油-丙烯基ϋ。 11·如申請專利範圍第7至1〇項中任一項之多羥基官能鏈狀 來石夕氧院，其特徵在於使用至少一種3_烧基_3_(經基烧 基）f旦、3,3-一（經基院基),σ旦、3-烧基-3-(輕基烧氧 基)圬°旦、3-烷基_3_(羥基烷氧基烷基）噚。旦、或3_烧基 羥基烷基)噚咀、3,3_二(羥基烷基)噚咀、3-烷基·3_(羥 基烷氧基)十旦、或3-烷基·3·(經基烷氧基烷基汽。旦之二 疋體、三元體或多元體作為羥基噚呕。 40 200808874 12·如申請專利範圍第11項之多減官能鏈狀聚⑦氧燒，其 特徵在於使用選自於由3_甲基_3_(羥基甲基)噚咀、t乙 基_3-(羥基甲基)噚咀、及3,3-二（羥基曱基)噚咀（三羥甲 基丙烷噚咀)所組成之組群中之至少一種羥基噚為 經基4 σ旦。 13.如申請專利範圍第7至12項中任—項之多絲官能鍵狀 聚石夕氧烧’其特徵在於該多織官能樹狀丙烯基化合物 具有至少兩個分支世代。 1《如申請專利範圍第13項之多經基官能鏈狀聚石夕氧院其 特徵在於該樹狀丙烯基化合物之聚和散度為小於2.8,更 佳小於1.7。 15. =申請專利範圍第5至13項中任—項之多經基官能鍵狀 聚矽氧烷，其特徵在於該丙烯基聚醚之至少一個自由態 羥基已經經過化學改性。 16. 如申請專利第7至13項中任—項之多經基官能鍵狀 來矽氧烷，其特徵在於經由未經分支丙烯基聚醚之加成 反應而將取代基Z-RK導人聚魏烧；及其特徵在於丙 烯基聚_㈣使㈣氧乙妓/或縣㈣及/或環氧 丁烧及/或環氧本乙烯來環氧化有一個或多個經基之丙 烯醇或一羥基醚而製備。 17. 如申請專利第16項之以基官能鏈狀料氧炫，其 特徵在於該未經分支聚謎基團狀為環氧乙烧、環氧丙 烷或下式之環氧乙烷-環氧丙烷共聚物 RK=-〇-[EO]v-[P〇]w_R6 200808874 ν—"Ο，，若v=〇貝; w=0_50 ;若 w=0則似； ’其也可含有 R6為脂肪族、芳香族或芳脂族化合物 雜原子。 18‘如㈣柄_第5項之多《官能鏈狀聚錢烧，立 特徵在於取代基娜係經由相對應化合物膨讀之 縮合反應導入。
    19.如申請專利範圍第5項之多經基官能鏈狀聚權，a 及C為0,及RW基中之至少一者為基團r。 〇.如申„月專利範圍第19項之多經基官能鍵狀聚石夕氧炫，r2 基及R基中恰有一者為基團R。 21· —種製備如申請專利範圍第丨至15項中任一項之多羥基 官能聚矽氧烷之方法，其特徵在於首先至少一種丙烯系 起始化合物與至少一種噚咀反應，以及然後丙烯基聚醚 接受與Si-H-官能烧基聚石夕氧燒之加成反應。 22· —種製備如申請專利範圍第丨至15項中任一項之多羥基 官能聚矽氧烷之方法，其特徵在於首先至少一種丙烯系 起始化合物接受與Si-H-官能烷基聚矽氧烷之加成反 應，以及然後結合的起始化合物與至少一種谔咀反應。 23· —種製備如申請專利範圍第丨至15項中任一項之多羥基 官能聚矽氧烷之方法，其特徵在於首先至少一種載有羥 基烷基基團之起始化合物與至少一種噚呕反應，以及然 後該羥基烷基聚醚接受與Si_H_，能烷基聚矽氧烷之縮 合反應。 42 200808874 24·.—種製備如申請專利範圍第丨至15項中任一項之多羥基 Β能聚矽氧烷之方法，其特徵在於首先至少一種載有羥 基烷基基團之起始化合物接受與別^—官能烷基聚矽氧 烷之縮合反應，以及然後結合的起始化合物與至少一種 噚咀反應。 25· —種製備如申請專利範圍第21至24項中任一項之多_ 基官能聚矽氧烷之方法，其特徵在於該丙烯基聚醚之或 該羥基烷基聚醚之自由態羥基係於與&#_官能烧基聚 矽氧烷之加氲矽化反應或縮合反應之前或之後經化學 改性。 26· —種製備如申請專利範圍第21至25項中任一項之多羥 基官能聚矽氧烷之方法，其特徵在隨後未經分支之丙烯 基聚醚及/或丙烯基聚酯接受與聚矽氧烷之加成反應。 27· 一種製備如申請專利範圍第21至25項中任一項之多羥 基官能聚魏燒之方法，其特徵在未齡支之丙稀基聚 醚及/或丙烯基聚酯與分支丙烯基聚醚之混合物接受與 聚石夕氧烧之加成反應。 28· -種製備如申請專利範圍第21至25項中任_項之多經 基官能聚矽氧烷之方法，其特徵在隨後未經分支之羥基 烧基聚鱗接受與聚矽氧烷之縮合反應。 29. -種製備如中請專鄉g第21至25項中任_項之多觀 基官能聚⑨魏之方法，其特徵在未經分支之輕基燒基 聚醚與分支羥基烷基聚醚之混合物接受與聚矽氧烷之 縮合反應。 43 200808874 30. —種如申請專利範圍第1至20項冲任一項之多羥基官能 聚矽氧烷用於塗覆組成物、聚合性塑模化合物或熱塑性 物作為添加劑之用途。 31. —種塗覆組成物、聚合性塑模化合物或熱塑性物，包含 如申請專利範圍第1至20項中任一項之多羥基官能聚矽 氧烷。
    32. —種塗覆組成物，含有0· 1 %-10%重量比，較佳0·5%-7·5% 重量比，更佳1%-5%重量比之如申請專利範圍第1至20 項中任一項之多羥基官能聚矽氧烷。 33. —種聚合性塑模化合物，含有0.1%-10%重量比，較佳 0·5%·7.5°/〇重量比，更佳1%·5%重量比之如申請專利範 圍第1至20項中任一項之多羥基官能聚矽氧烷。 34. —種熱塑性物，含有0.1%-5%重量比，較佳0.2%-2%重 量比，更佳〇.5%-1%重量比之如申請專利範圍第1至20 項中任一項之多羥基官能聚矽氧烷。 44 200808874 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（ ）圖。（無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式:
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