JP4635295B2 - 接着フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣやＬＳＩとリードフレームや絶縁性支持基板等の接合材料、すなわちダイボンディング用材料として用いられる接着フィルム及び接着方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣやＬＳＩとリードフレームの接合にはＡｕ−Ｓｉ共晶合金、半田あるいは銀ペースト等が用いられている。Ａｕ−Ｓｉ共晶合金は、耐熱性及び耐湿性は高いが、弾性率が大きいため大型チップへ適用した場合に割れやすいほか、高価である難点がある。半田は安価であるものの、耐熱性が劣り、更に弾性率はＡｕ−Ｓｉ共晶合金と同様に高く、大型チップへ適用が困難である。一方、銀ペーストは安価で、耐湿性が高く、弾性率も上記３者の中では最も低く、３５０℃の熱圧着型ワイヤボンダーに適用できる耐熱性も有するので、現在はＩＣやＬＳＩとリードフレームの接着用材料の主流である。しかし、近年ＩＣやＬＳＩの高集積化が進み、それに伴ってチップが大型化しているなかで、ＩＣやＬＳＩとリードフレームを銀ペーストで接合しようとする場合、銀ペーストをチップ全面に広げ塗布するには困難を伴う。
【０００３】
マイクロエレクトロニック マニュファクチャリング アンド テスティング(MICROELECTRONIC MANUFACTURING AND TESTING １９８５年１０月)に、導電性フィラーを熱可塑性樹脂に充填したダイボンド用の接着フィルムが報告された。これは熱可塑性樹脂の融点付近まで温度を上げ、加圧接着するものである。
【０００４】
本発明者らは、先に、特定のポリイミド樹脂を用いた接着フィルム及びこれに導電性フィラーもしくは無機フィラーを含有するダイボンド用接着フィルムを提案した（特開平６−１４５６３９号、特開平７−２２８６９７号、特開平１０−３３０７２３号公報他）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記マイクロエレクトロニック マニュファクチャリング アンド テスティングで報告された接着フィルムは、融点の低い熱可塑性樹脂を選んで用いると接着温度を低くすることができ、リードフレームの酸化等、チップに与えるダメージは少なくてすむが、熱時接着力が低いのでダイボンド後の熱処理（例えばワイヤボンド、封止工程等）に耐えられない。熱処理に耐えられる融点の高い熱可塑性樹脂を用いると、接着温度が高くなり、リードフレームが酸化等のダメージを受けやすい。
【０００６】
本発明者らが先に提案した接着フィルムは、比較的低温で接着でき、かつ良好な熱時接着力をもっている。しかし、近年使われ始めている銅リードフレーム（酸化を受けやすい）や熱伝導性の低い絶縁性支持基板（熱膨張が大きいため、加熱接合時に反りやすい）への接合には、更に低い温度で接着できる接着フィルムが強く望まれている。
本発明は、接着時の接着温度を従来のダイボンド用接着フィルムよりもさらに低温で行うことのできる、ダイボンド用接着フィルム及び接着方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、下記一般式（１）で表されるオキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）と、導電性フィラー（Ｂ）及び／または絶縁性フィラー（Ｃ）、及び熱硬化性化合物（Ｄ）を含有する接着フィルムである。
【化２８】
（式（１）中、Ｒ １ は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基を示し、Ｒ ２ は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、芳香環を有する基、炭素数２〜６のアルキルカルボニル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基又は炭素数２〜６のＮ−アルキルカルバモイル基を示す。）
請求項２に記載の発明は、オキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、熱硬化性化合物（Ｄ）を０．１〜２００重量部含有する請求項１に記載の接着フィルムである。請求項３に記載の発明は、ポリエーテル樹脂（Ａ）は、オキセタン化合物（ａ）の他にエポキシ化合物を併用して合成されるものである、請求項１又は請求項２に記載の接着フィルムである。請求項１〜２に記載の発明は、せん断接着力に優れる接着フィルムを提供するものである。請求項４に記載の発明は、熱硬化性化合物（Ｄ）が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び硬化促進剤を含有する化合物（Ｄ１）である、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の接着フィルムである。請求項４に記載の発明は、請求項１〜３記載の発明の効果に加えて高い接着信頼性を付与できる接着フィルムを提供するものである。請求項５に記載の発明は、熱硬化性化合物（Ｄ）が、オキセタン化合物（ａ）、潜在性カチオン重合開始剤（ｂ）を含有する化合物（Ｄ２）である、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の接着フィルムである。請求項５に記載の発明は、請求項１〜３記載の発明の効果に加えて保存安定性に優れる接着フィルムを提供するものである。請求項６に記載の発明は、熱硬化性化合物（Ｄ）が、１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物（Ｄ３）である、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の接着フィルムである。請求項６に記載の発明は、請求項１〜３記載の発明の効果に加えて低応力の接着フィルムを提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明における接着フィルムについて説明する。
本発明におけるオキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）は、オキセタン化合物（ａ）を重合触媒を用いて開環重合させることによって得られる。本発明におけるオキセタン化合物（ａ）としては、その分子中にオキセタン環を有していれば特に制限はなく、いかなる化合物も用いることができる。
【０００９】
１個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（１）で示される化合物等が挙げられる。
【００１０】
【化１】
【００１１】
一般式（１）において、Ｒ1は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基である。
Ｒ2は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基或いは３−ブテニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基或いはフェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基或いはブチルカルボニル基等の炭素数２〜６のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基或いはブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、又はエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基或いはペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６のＮ−アルキルカルバモイル基等である。
【００１２】
つぎに、２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【００１３】
【化２】
【００１４】
一般式（２）において、Ｒ1は、前記一般式（１）におけるものと同様の基である。
Ｒ3は、例えば、エチレン基、プロピレン基或いはブチレン基等の線状或いは分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基或いはポリ（プロピレンオキシ）基等の線状或いは分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基或いはブテニレン基等の線状或いは分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基、カルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基又はカルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【００１５】
また、Ｒ3は、下記一般式（３）〜（１４）で示される基から選択される多価基でもある。
【００１６】
【化３】
【００１７】
一般式（３）において、Ｒ4は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基或いはブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、塩素原子或いは臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基である。
【００１８】
【化４】
【００１９】
一般式（４）において、Ｒ5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、
【化５】
ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2 、Ｃ（ＣＦ3 ）2 又はＣ（ＣＨ3）2
である。
【００２０】
【化６】
【００２１】
一般式（５）において、Ｒ6は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基或いはブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子或いは臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基である。
【００２２】
【化７】
【００２３】
一般式（６）において、Ｒ7は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、
【化８】
ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2 、Ｃ（ＣＦ3 ）2 又はＣ（ＣＨ3）2 、Ｃ（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）、Ｃ（Ｃ6Ｈ5）2
である。
【００２４】
【化９】
【００２５】
一般式（７）及び一般式（８）において、Ｒ8は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基或いはブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、塩素原子或いは臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基又はカルバモイル基である。さらにＲ8は、ナフタレン環に２〜４ヶ置換していてもよい。
【００２６】
【化１０】
ただし一般式（１３）、（１４）で、ｎは0〜10であり、異なる数値の化合物の混合物でも良い。
【００２７】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記した化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（１５）で示される化合物がある。なお、一般式（１５）において、Ｒ1は、前記一般式（１）におけるものと同様の基である。
【００２８】
【化１１】
【００２９】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（１６）で示される化合物等が挙げられる。
【００３０】
【化１２】
【００３１】
一般式（１６）において、Ｒ1は、前記一般式（１）におけるものと同様の基であり、ｍは３又は４である。
Ｒ9は、例えば、下記一般式（１７）式（１８）及び式（１９）で示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記一般式（２０）で示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基が挙げられる。
【００３２】
【化１３】
（一般式（１７）において、Ｒ10はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である）
【００３３】
【化１４】
【００３４】
【化１５】
【００３５】
【化１６】
（一般式（２０）において、ｎは１〜１０の整数である）
【００３６】
また、これら以外にも、分子量１，０００〜５，０００程度の比較的高分子量の１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。なお、本発明では２種類以上のオキセタン化合物を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
オキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）の合成で用いる重合触媒としては、カチオン重合性触媒、アニオン重合性触媒、潜在性カチオン重合開始剤（ｂ）、潜在性アニオン重合性触媒が挙げられる。これらの中でカチオン重合性触媒と潜在性カチオン重合開始剤（ｂ）は、オキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）を比較的低温かつ短時間で生成することから望ましい。
オキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）の合成で用いるカチオン重合性触媒としては、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三塩化ホウ素、AlCl3、SnCl4等のルイス酸やブレンステット酸を用いることができる。
オキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）の合成で用いる潜在性カチオン重合開始剤（ｂ）の具体例としては、以下に示すような各種オニウム塩を挙げることができる。例えば、下記一般式（２２）で示される第四級アンモニウム塩、下記一般式（２３）で示されるホスホニウム塩および下記一般式（２４）、（２５）または（２６）で示されるスルホニウム塩などがある。
【化１７】
【００３８】
（ただし、一般式（２２）中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１２のアルケニル基、アリール基、アルカリール基、炭素原子数１〜２０のアルカノール基もしくは炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、また置換基を有しても有さなくてもよい。また、Ｒ1 〜Ｒ4 のうち２個は互いに結合して、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。さらに、Ｘは、ＢＦ4 、ＰＦ6 、ＡｓＦ6 、ＳｂＦ6 、ＳｂＣｌ6 、（Ｃ6 Ｆ5 ）4 Ｂ、ＳｂＦ5 （ＯＨ）、ＨＳＯ4 、ｐ−ＣＨ3 Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3 、ＨＣＯ3 、Ｈ2 ＰＯ4、ＣＨ3 ＣＯＯおよびハロゲン原子からなる群より選ばれる対イオン、すなわち、１価の陰イオンを表わす。）
【００３９】
【化１８】
【００４０】
（ただし、一般式（２３）中、Ｒ1 〜Ｒ4 およびＸは、それぞれ、前記一般式（２２）におけるＲ1 〜Ｒ4 およびＸと同じである。）
【００４１】
【化１９】
【００４２】
（ただし、一般式（２４）中、Ｒ1 〜Ｒ3 およびＸは、それぞれ、前記一般式（２２）におけるＲ1 〜Ｒ3 およびＸと同じであり、Ｒ1 〜Ｒ3 のうち２個は互いに結合して、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。
）
【００４３】
【化２０】
【００４４】
（ただし、一般式（２５）中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＸは、それぞれ、前記一般式（２２）におけるＲ1 、Ｒ2 およびＸと同じであり、Ｒ1 およびＲ2 は互いに結合して、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。また、Ａｒは、置換基を有しても有さなくてもよいアリール基を表わす。）
【００４５】
【化２１】
【００４６】
（ただし、一般式（２６）中、Ｒ1 〜Ｒ4 およびＸは、それぞれ、前記一般式（２２）におけるＲ1 〜Ｒ4 およびＸと同じである。また、Ａｒは、上記一般式（２５）におけるＡｒと同じである。）
【００４７】
ここで、前記一般式（２２）〜（２６）において、Ｒ1、Ｒ2 、Ｒ3 またはＲ4としての前記炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、置換基を有しても、有さなくてもよい直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基およびエイコシル基などが挙げられる。また、前記Ｒ1、Ｒ2 、Ｒ3 またはＲ4 としての炭素原子数３〜１２のアルケニル基としては、置換基を有しても、有さなくてもよい直鎖または分岐を有するアルケニル基が含まれ、例えば、ｎ−プロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｓｅｃ−ブテニル基、ｔｅｒｔ−ブテニル基、ｎ−ペンテニル基、ｓｅｃ−ペンテニル基、ヘキセニル基、ｎ−ヘプテニル基、ｓｅｃ−ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基およびウンセニル基などが挙げられる。
【００４８】
前記Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 またはＲ4 としてのアリール基としては、例えば、置換または非置換のフェニル基、ナフチル基またはアントラセン基が含まれ、特に、フェニル基が好ましい。前記Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 またはＲ4 としてアルカリール基としては、前述の炭素原子数１〜２０のアルキル基およびアリール基で構成されるものが挙げられる。また、前記Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 またはＲ4 としての炭素原子数１〜２０のアルカノール基としては、置換基を有しても、有さなくてもよい直鎖または分岐を有するアルカノール基が含まれ、例えば、エタノール基、ｎ−プロパノール基、イソプロパノール基、ｎ−ブタノール基、ｓｅｃ−ブタノール基、ｔｅｒｔ−ブタノール基、ｎ−ペンタノール基、ｓｅｃ−ペンタノール基、１−ヘキサノール基、１−ヘプタノール基、１−オクタノール基、１−ノナノール基、１−デカノール基、１−ウンデカノール基、１−ドデカノール基、１−トリデカノール基、１−テトラデカノール基、１−ペンタデカノール基、１−ヘキサデカノール基、１−ヘプタデカノール基、１−オクタデカノール基、１−ノナデカノール基および１−エイコサノール基などが挙げられる。さらにまた、前記Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 またはＲ4 としての炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基としては、置換基を有しても、有さなくてもよい分岐を有することのあるシクロアルキル基が含まれ、例えば、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロヘプチル基などが挙げられる。一方、前記一般式（２５）および（２６）において、Ａｒとしての置換基を有しても有さなくてもよいアリール基としては、置換または非置換のフェニル基またはナフチル基が挙げられる。
【００４９】
なお、前記一般式（２２）〜（２６）において、前記置換基としては、例えば、フッ素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基およびｎ−オクチル基などの炭素原子数１〜８のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロヘプチル基などの炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、またはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基およびオクチルオキシ基などの炭素原子数１〜８のアルコキシ基が挙げられる。
【００５０】
前記一般式（２２）で示される第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム四フッ化ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルトリフルオロメタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモンなどを挙げることができる。前記一般式（２３）で示されるホスホニウム塩の具体例としては、例えば、エチルトリフェニルホスホニウム六フッ化アンチモン、テトラブチルホスホニウム六フッ化アンチモンなどを挙げることができる。
【００５１】
そして、前記一般式（２４）、（２５）または（２６）で示されるスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム四フッ化ホウ素、トリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン、トリフェニルスルホニウム六フッ化砒素、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム六フッ化砒素、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム六フッ化砒素、アデカオプトンＳＰ−１５０（旭電化工業株式会社製、対イオン：ＰＦ6 ）、アデカオプトンＳＰ−１７０（旭電化工業株式会社製、対イオン：ＳｂＦ6 ）、アデカオプトンＣＰ−６６（旭電化工業株式会社製、対イオン：ＳｂＦ6 ）、アデカオプトンＣＰ−７７（旭電化工業株式会社製、対イオン：ＳｂＦ6 ）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業株式会社製、対イオン：ＳｂＦ6）、サンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業株式会社製、対イオン：ＳｂＦ6 ）、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業株式会社製、対イオン：ＳｂＦ6 ）、サンエイドＳＩ−１５０（三新化学工業株式会社製、対イオン：ＳｂＦ6 ）、ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９７４（ユニオン・カーバイド社製、対イオン：ＳｂＦ6 ）、ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９９０（ユニオン・カーバイド社製、対イオン：ＰＦ6 ）、ＵＶＩ−５０８（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＵＶＩ−５０９（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣ−５０８（ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング社製）、ＦＣ−５０９（ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング社製）、ＣＤ−１０１０（サートマー社製）、ＣＤ−１０１１（サートマー社製）およびＣＩシリーズ（日本曹達株式会社製、対イオン：ＰＦ6 、ＳｂＦ6 ）などを挙げることができる。
【００５２】
さらに、前記潜在性カチオン重合開始剤として、下記一般式（２７）で示されるジアゾニウム塩や下記一般式（２８）で示されるヨードニウム塩も使用することができる。
【００５３】
【化２２】
【００５４】
（ただし、一般式（２７）中、ＡｒおよびＸは、それぞれ、前記一般式（２５）におけるＡｒおよび前記一般式（２２）におけるＸと同じである。）
【００５５】
【化２３】
【００５６】
（ただし、一般式（２８）中、Ｘは、上記一般式（２２）におけるＸと同じであり、Ｒ5 およびＲ6 は、互いに同一でも異なっていてもよく、また置換基を有しても有さなくてもよいアリール基である。）
【００５７】
ここで、前記一般式（２７）および（２８）において、Ａｒとしての置換基を有しても有さなくてもよいアリール基、および、Ｘとしての１価の陰イオンの具体例としては前述の通りである。また、Ｒ5 およびＲ6 としての置換基を有しても有さなくてもよいアリール基としては、例えば、置換または非置換のフェニル基、ナフチル基またはアントラセン基が挙げられ、特に、フェニル基が好ましい。置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基およびｎ−オクチル基などの炭素原子数１〜８のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロヘプチル基などの炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、またはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基およびオクチルオキシ基などの炭素原子数１〜８のアルコキシ基が挙げられる。
【００５８】
前記一般式（２７）で示されるジアゾニウム塩の具体例としては、アメリカン・キャン社製のＡＭＥＲＩＣＵＲＥ（対イオン：ＢＦ4 ）および旭電化工業株式会社製のＵＬＴＲＡＳＥＴ（対イオン：ＢＦ4 、ＰＦ6 ）などを挙げることができる。また、前記一般式（２８）で示されるヨードニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウム六フッ化砒素、ジ−４−クロロフェニルヨードニウム六フッ化砒素、ジ−４−ブロムフェニルヨードニウム六フッ化砒素、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウム六フッ化砒素、ゼネラル・エレクトリック社製のＵＶＥシリーズ、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング社製のＦＣシリーズ、東芝シリコーン社製のＵＶ−９３１０Ｃ（対イオン：ＳｂＦ6 ）およびローヌプーラン社製のPhotoinitiator２０７４（対イオン：（Ｃ6 Ｆ5 ）4 Ｂ）などを挙げることができる。
【００５９】
重合触媒の使用量は、オキセタン化合物（ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。重合触媒の使用量が０．０１重量部未満ではオキセタン化合物（ａ）の重合が十分進行しない傾向があり、２０重量部を超えるとオキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）の数平均分子量が低下する傾向がある。
【００６０】
また、本発明におけるオキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）は、オキセタン化合物（ａ）の他にエポキシ化合物（ｃ）を併用して合成することもできる。
オキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）の合成に用いるエポキシ化合物（ｃ）としてはその分子中にエポキシ環を有していれば特に制限はなく、いかなる化合物も用いることが出来る。
【００６１】
オキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）の合成に用いるエポキシ化合物（ｃ）のうち、分子中にエポキシ基を１個有しているエポキシ化合物（ｃ）としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルフェニルエーテル、エチレングリコールベンジルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールグリシジルテトラヒドロピラニルエーテル等のグリシジルエーテル類、グリシジルメタクリレート、グリシジルアセテート等のグリシジルエステル類等が挙げられる。
【００６２】
分子中にエポキシ基を２個以上有しているエポキシ化合物（ｃ）としては、例えば、フェノールエーテル系エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等）、エ−テル系エポキシ樹脂（ポリオール、ポリエーテルポリオール等とエピクロルヒドリンとの縮合物、ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等）、エステルエポキシ樹脂（グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等とエチレン性不飽和単量体（メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリロニトリル等）との共重合体等）、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらエポキシ化合物（ｃ）は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、エポキシ化合物（ｃ）の水素原子の一部又は全てがフッ素で置換されたフルオロエポキシ化合物も同様に用いることができる。
【００６３】
本発明におけるオキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）を合成する際に、エポキシ化合物（ｃ）を併用する場合、エポキシ化合物（ｃ）の使用量は、オキセタン化合物（ａ）１００重量部に対して０．１〜８０００重量部が好ましく、１〜３０００重量部がより好ましく、２〜１０００重量部が最も好ましい。エポキシ化合物（ｃ）の使用量が０．１重量部未満の場合、エポキシ化合物（ｃ）の実質的な添加効果が発現しない傾向があり、また、８０００重量部を超えるとオキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）を合成する際の重合速度が遅くなる傾向がある。
【００６４】
また、接着フィルムの接着力を向上させるため、ポリエーテル樹脂にシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系添加剤等を適宜加えてもよい。
【００６５】
本発明で用いる導電性フィラー（Ｂ）は、接着フィルムに導電性を付与する目的で添加するものであり金粉、銀粉、銅粉、ステンレス粉等の導電性金属粉体や、カーボンブラック等が挙げられる。これらは単独に、又は２種以上混合して用いる。導電性フィラー（Ｂ）を用いる場合、その添加量は、オキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）１００重量部に対し１〜８０００重量部、好ましくは１０〜４０００重量部である。導電性フィラー（Ｂ）が１重量部未満では、接着フィルムに導電性を付与したい場合においても充分な導電性が得られなくなる傾向があり、一方、８０００重量部を超えると接着性が低下する傾向がある。
【００６６】
また、絶縁性フィラー（Ｃ）を添加することもできる。絶縁性フィラー（Ｃ）の具体例としては、シリカ粉、アルミナ粉、チタニア、ガラス、酸化鉄、石英粉、マグネシア、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粒子状の無機充填剤（フィラー）、ＭＢＳ（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン）樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の有機微粒子等が挙げられる。
絶縁性フィラー（Ｃ）の添加量は、オキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）１００重量部に対し０〜８０００重量部、好ましくは１０〜４０００重量部である。８０００重量部を超えると接着性が低下する傾向がある。
【００６７】
さらに、導電性フィラー（Ｂ）と絶縁性フィラー（Ｃ）を併用して用いる場合、その使用量はポリエーテル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、導電性フィラー（Ｂ）と絶縁性フィラー（Ｃ）の合計で１〜８０００重量部、好ましくは１０〜４０００重量部である。導電性フィラー（Ｂ）と絶縁性フィラー（Ｃ）の合計が１重量部未満では、接着フィルムに導電性を付与したい場合においても充分な導電性が得られなくなる傾向があり、８０００重量部を超えると接着性が低下する傾向がある。
【００６８】
本発明における熱硬化性化合物（Ｄ）としては、加熱により架橋する化合物類の混合物を指し、具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び硬化促進剤を含有する化合物（Ｄ１）、オキセタン化合物（ａ）、潜在性カチオン重合開始剤（ｂ）を含有する化合物（Ｄ２）、１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物（Ｄ３）、ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物、ウレタン化合物、等が挙げられる。
【００６９】
熱硬化性化合物（Ｄ）としてエポキシ樹脂、フェノール樹脂及び硬化促進剤を含有する化合物（Ｄ１）を用いる場合、エポキシ樹脂としては、前記したエポキシ化合物（c）のうち、分子内に平均で２個のエポキシ基を含むものを用いることができる。エポキシ樹脂の量は、オキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）１００重量部に対し１〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部で、２００重量部を超えるとフィルム形成性が悪くなる。
【００７０】
用いられるフェノール樹脂は、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するもので、このような樹脂としては例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。フェノール樹脂の量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜１５０重量部、好ましくは５０〜１２０重量部で、２重量部未満もしくは１５０重量部を超えると硬化性が不充分となる。
【００７１】
硬化促進剤は、エポキシ樹脂を硬化させるために用いられるものであれば特に制限はない。このようなものとしては例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が用いられる。これらは、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤の量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部で、０．０１重量部未満では、硬化性が不充分となり、５０重量部を超えると保存安定性が悪くなる。
【００７２】
熱硬化性化合物（Ｄ）としてオキセタン化合物（ａ）、潜在性カチオン重合開始剤（ｂ）を含有する化合物（Ｄ２）を用いる場合、オキセタン化合物（ａ）としては、前記したオキセタン化合物（ａ）を好適に用いることができ、また、潜在性カチオン重合開始剤（ｂ）も前記した潜在性カチオン重合開始剤（ｂ）を用いることができる。オキセタン化合物（ａ）の使用量は、オキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）１００重量部に対し１〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部で、２００重量部を超えるとフィルム形成性が悪くなる。
潜在性カチオン重合開始剤（ｂ）の使用量はオキセタン化合物（ａ）１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部で、０．０１重量部未満では、硬化性が不充分となり、５０重量部を超えると保存安定性が悪くなる。
【００７３】
熱硬化性化合物（Ｄ）として、１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物（Ｄ３）を使用する場合、その化合物の例としては、パラビスマレイミドベンゼン、メタビスマレイミドベンゼン、パラビスマレイミドベンゼン、１，４−ビス（ｐ−マレイミドクミル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−マレイミドクミル）ベンゼンのほか、下記の式（II）〜（IV）で表されるイミド化合物等が挙げられる。
【化２４】
〔式（II）中、ＸはＯ、ＣＨ2、ＣＦ2、ＳＯ2、Ｓ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ3）2又はＣ（ＣＦ3）2を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素を示し、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。〕
【００７４】
【化２５】
〔式（III）中、ＹはＯ、ＣＨ2、ＣＦ2、ＳＯ2、Ｓ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ3）2又はＣ（ＣＦ3）2を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素を示し、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。〕
【００７５】
【化２６】
〔式（IV）中、ｎは０〜４の整数を示す。〕
【００７６】
本発明で用いられるイミド化合物の量は、オキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部である。２００重量部を超えるとフィルム形成性が悪くなる。
【００７７】
式（II）のイミド化合物としては、例えば、４，４−ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４−ビスマレイミド−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４−ビスマレイミドジフェニルスルホン、４，４−ビスマレイミドジフェニルスルフィド、４，４−ビスマレイミドジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、４，４−ビスマレイミドジフェニルフルオロメタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、等がある。
【００７８】
式（III）のイミド化合物としては、例えば、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕フルオロメタン、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ケトン、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、等がある。
【００７９】
これらイミド化合物の硬化を促進するため、ラジカル重合剤を使用してもよい。ラジカル重合剤としては、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。このとき、ラジカル重合剤の使用量は、イミド化合物１００重量部に対して概ね０．０１〜１．０重量部が好ましい。
【００８０】
本発明で使用する溶媒（Ｅ）は、接着フィルムを製造するに当たり、各成分を混合、分散させることができるものを好適に選択できる。溶媒（Ｅ）の具体例としてはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン等が挙げられる。溶媒（Ｅ）は単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。溶媒（Ｅ）の沸点は５０℃〜３００℃が好ましく、７０〜２５０℃がより好ましい。溶媒（Ｅ）の沸点が５０℃未満では後記する接着フィルムの製造時に溶媒が飛散しやすく、接着フィルム表面のみが乾燥する、いわゆる革張りが発生しやすくなる傾向があり、また３００℃を超える場合にはフィルム作製時に溶媒が飛散しにくくなる傾向がある。
【００８１】
本発明の接着フィルムの製造は、まず各成分を混合しペースト状混合物を作製し、これを例えばポリエステル製シート等のベースフィルム上に均一に塗布し、溶媒（Ｅ）を用いた場合には、使用した溶媒が充分に揮散する条件、すなわち、おおむね６０〜２００℃の温度で、０．１〜３０分間加熱して行われる。接着フィルムは、通常、使用時にベースフィルムを除去して接着に用いる。
本発明の接着フィルムの製造におけるペースト状混合物の作製方法は特に制限はなく、たとえば、オキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）と、添加剤を加え、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミルなどの分散機を適宜組み合せて混練する方法、
オキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）と、熱硬化性化合物（Ｄ）と必要に応じて添加剤を加え、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミルなどの分散機を適宜組み合せて混練する方法、
オキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）と、溶媒（Ｅ）、必要に応じて添加剤を加え、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミルなどの分散機を適宜組み合せて混練する方法、
オキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）と、導電性フィラー（Ｂ）及び／または絶縁性フィラー（Ｃ）、必要に応じて添加剤を加え、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミルなどの分散機を適宜組み合せて混練する方法、
オキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）と、導電性フィラー（Ｂ）及び／または絶縁性フィラー（Ｃ）、溶媒（Ｅ）、必要に応じて添加剤を加え、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミルなどの分散機を適宜組み合せて混練する方法、
オキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）と、導電性フィラー（Ｂ）及び／または絶縁性フィラー（Ｃ）、溶媒（Ｅ）、必要に応じて添加剤を加え、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミルなどの分散機を適宜組み合せて混練し、さらに、熱硬化性化合物（Ｄ）を加えて混合する方法、
オキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）と、導電性フィラー（Ｂ）及び／または絶縁性フィラー（Ｃ）、熱硬化性化合物（Ｄ）、溶媒（Ｅ）、必要に応じて添加剤を加え、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミルなどの分散機を適宜組み合せて混練する方法、等があげられる。
【００８２】
本発明で得られた接着フィルムは、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子のリードフレーム、セラミックス配線板、ガラスエポキシ配線板、ガラスポリエーテル配線板の支持部材の接着に用いられる。
【００８３】
本発明の接着フィルムは、例えば、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子とリードフレームとを接着する場合、次の様な方法で接着することができる。
【００８４】
第一に、接着フィルムをテープリボン状に形成し、これを半導体素子の大きさに合わせて切断し、リードフレームと半導体素子の間に挟み込んで、加熱接着させる方法がある。この方法で接着する場合には、例えば半田リボン用のダイボンディング装置等を応用した装置で接着させることができる。
【００８５】
第二に、接着フィルムをまずリードフレームなどの支持部材に形成しておき、次に半導体素子を加熱接着させる方法がある。リードフレームに接着フィルムを形成するには、接着フィルムを半導体素子の大きさに合わせて切断し、加熱して貼り付ける方法あるいは溶媒を塗布して貼り付ける方法等がある。また、接着フィルムのワニスをリードフレーム上に印刷塗布する方法で形成させることもできる。リードフレームに接着フィルムを形成した後、半導体素子を接着するには、例えば、従来、銀ペーストで用いられていたダイボンディング装置等を応用した装置で接着させることができる。
【００８６】
第三に、接着フィルムをウェハ裏面に形成しておき、次にダイシング工程でウェハ及び接着フィルムを切断し、リードフレームに接着する方法がある。ウェハ裏面に接着フィルムを形成するには、接着フィルムを加熱して貼り付ける方法あるいは溶媒を塗布して貼り付ける方法等がある。また、接着フィルムのワニスをウェハ裏面に印刷塗布あるいはスピンコートする方法で形成させることもできる。ウェハ裏面に接着フィルムを形成した後、半導体素子を接着するには、例えば、従来、銀ペーストで用いられていたダイボンディング装置等を応用した装置で接着させることができる。
上記接着を行う際の接着温度は、６０〜３５０℃が好ましく、６０〜３００℃がより好ましく、６０〜２５０℃が最も好ましい。この温度が６０℃未満では、接着にかかる時間が長くなり、生産性が低下する傾向があり、３５０℃を超えると長期接着信頼性が低下する傾向がある。また、この際の接着時間は特に制限はないが、おおむね０．１秒〜３０分である。
上記接着を行なう際の圧着の圧力は接着する被着体の種類によって調節することができるが、おおむね０．１ＫＰａ〜１０ＭＰａである。
【００８７】
上記の方法の他に、ダイシング工程で用いられる粘着性のダイシングフィルムの上に、接着フィルムを形成させておき、これにウェハを貼り付けた後、ダイシング工程で半導体素子と接着フィルムを切断し、リードフレームに貼り付ける方法等があるが、本発明の接着フィルムは、上記に例示したいずれの方法に限定されるものではない。
【００８８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
（合成例１）
内容量５００ｍｌのガラス製アンプルの内部を窒素置換し、これに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整した３-エチル-３-フェノキシメチルオキセタン１００ｇを仕込み、封管後アンプルを振盪しながら６０℃で１８時間反応させた。
【００８９】
反応後、反応物にトルエン１リットルを加えて溶解させた後、メタノール３リットルを加えて再沈させた。この沈殿物を取り出してヘキサン１リットルで洗浄した後、乾燥して数平均分子量４０，０００のポリエーテル樹脂（Ａ１）７３ｇを得た。
【００９０】
（合成例２）
内容量５００ｍｌのガラス製アンプルの内部を窒素置換し、これにオニウム塩（サンエイドＳＩ-１００（三新化学株式会社製））５００ｍｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したエチレングリコールグリシジルフェニルエーテル５０ｇと実施例１と同じオキセタン５０ｇを仕込み、封管後アンプルを振盪しながら６０℃で１８時間反応させた。
【００９１】
反応後、反応物にトルエン１リットルを加えて溶解させた後、ヘキサン３リットルを加えて再沈させた。この沈殿物を取り出してヘキサン１リットルで洗浄した後、乾燥して数平均分子量４０，０００のポリエーテル樹脂（Ａ２）６８ｇを得た。
【００９２】
（合成例３）
実施例１で用いたオキセタン１００ｇの代わりに３-メチル-３-メトキシメチルオキセタン１００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして数平均分子量３０，０００のポリエーテル樹脂（Ａ３）６６ｇを得た。
【００９３】
（比較合成例１）
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン４１ｇ（０．１モル）及びジメチルアセトアミド１５０ｇをとり攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート二無水物）４１ｇ（０．１モル）を少量ずつ添加した。室温で３時間反応させたのち、キシレン３０ｇを加え、Ｎ2ガスを吹き込みながら１５０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去した。その反応液を水中に注ぎ、沈澱したポリマーを濾過により採り、乾燥して数平均分子量４０，０００のポリイミド樹脂（Ｚ１）を得た。
【００９４】
（実施例１〜６、比較例１）
表１に示す配合表に従い、ポリエーテル樹脂（Ａ１，Ａ２，Ａ３）またはポリイミド樹脂(Ｚ１)を溶媒（Ｅ）に溶解し、次いで、実施例２〜６には導電性フィラー（Ｂ）及び／または絶縁性フィラー（Ｃ）を加え、らいかい機で１０分間混練し、ペースト状混合物を調合した。
【００９５】
【表１】
【００９６】
なお、表１において種々の記号は下記の意味である。
ＴＣＧ−１：徳力化学株式会社、銀粉
ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
【００９７】
このペースト状混合物を３０〜５０μｍの厚さにポリエステルフィルム上に塗布し、８０℃で１０分、つづいて１５０℃で３０分加熱し、熱硬化性化合物（Ｄ）を含まない接着フィルムを得た。
【００９８】
（実施例７〜１３，比較例２）
表２に示す配合表に従い、ポリエーテル樹脂（Ａ１，Ａ２，Ａ３）またはポリイミド樹脂（Ｚ１）を溶媒（Ｅ）に溶解し、次いで、導電性フィラー（Ｂ）及び／または絶縁性フィラー（Ｃ）を加え、らいかい機で１０分間混練し、さらに熱硬化性化合物（Ｄ）を加えて３枚羽攪拌装置で１０分間混合してペースト状混合物を調合した。
【００９９】
【表２】
なお、表２において種々の記号は下記の意味である(配合量は、重量部)。
YDCH-702：東都化成株式会社、クレゾールノボラック型エポキシ(エポキシ当量220)
N-865：大日本インキ化学工業株式会社製、ビスフェノールノボラック型エポキシ（エポキシ当量208）
Ｈ−１：明和化成株式会社、フェノールノボラック（ＯＨ等量１０６）
ＸＤＯ：東亜合成株式会社、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン
Ｄ１：１，２−ビス（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）−４−tertブチルベンゼン
ＳＩ１００Ｌ：三新化学工業株式会社、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、カチオン性潜在性硬化剤
ＳＩ１５０：三新化学工業株式会社、サンエイドＳＩ−１５０、カチオン性潜在性硬化剤
ＳＰ−１７０：旭電化工業株式会社、アデカオプトンＳＰ−１７０、カチオン性潜在性硬化剤
BMDADPM：４，４’−ビスマレイミドジアミノジフェニルメタン
BMPPP：２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン
BPO：ベンゾイルパーオキサイド
DCPO：ジクミルパーオキサイド
ＴＣＧ−１：徳力化学株式会社、銀粉
ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
２ＭＩＺ ：２−メチルイミダゾール
【０１００】
このペースト状混合物を３０〜５０μｍの厚さにポリエステルフィルム上に塗布し、８０℃で１０分、つづいて１５０℃で３０分加熱したところ、実施例７〜１２では接着フィルムが得られたが、比較例１，２ではフィルムが脆く、ポリエステルフィルムからはがすことが困難であった。
【０１０１】
（剪断接着力試験）
実施例１〜６、比較例１の各組成で得られた接着フィルムについて、剪断接着力試験を行った。なお、試験方法は、接着フィルムを４×４ｍｍの大きさに切断し、これを４×４ｍｍのシリコンチップと銀メッキ付リードフレームの間に挟み、９．８０６Ｎ（１０００ｇ）の荷重をかけて、１５０℃、３秒間圧着させたのち、室温（２５℃）で５０Ｎ/ chipの荷重をかけた場合、また、３５０℃で１Ｎ/ chipの荷重をかけた場合のチップの剥離状態を観察した。結果を表３に示した。
【０１０２】
【表３】
室温：室温（２５℃）にて５０Ｎ/ chipの荷重をかけてチップが剥離しない＝○
室温にて５０Ｎ/ chipの荷重をかけてチップが剥離する＝×
３５０℃：３５０℃にて１Ｎ/ chipの荷重をかけてチップが剥離しない＝○
３５０℃にて１Ｎ/ chipの荷重をかけてチップが剥離する＝×
【０１０３】
実施例７〜１２、比較例２の各組成で得られた接着フィルムについて、剪断接着力試験を行った。なお、試験方法は、接着フィルムを４×４ｍｍの大きさに切断し、これを４×４ｍｍのシリコンチップと銀メッキ付リードフレームの間に挟み、９．８０７Ｎ（１０００ｇ）の荷重をかけて、１２０℃、５秒間それぞれ圧着させて、接着体を作製した。実施例13の組成で得られた接着フィルムは，４×４ｍｍの大きさに切断し、これを銀メッキ付リードフレームに貼り付け、５００ｍＷ超高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ2で活性光線を照射した。その後、４×４ｍｍのシリコンチップを乗せて、９．８０７Ｎ（１０００ｇ）の加重をかけて１１０℃、３秒間圧着させて接着体を作製した。剪断接着力試験は得られた被着体を用い、室温で５０Ｎ/ chipの荷重をかけた場合、また、３５０℃で１０Ｎ/ chipの荷重をかけた場合のチップの剥離状態を観察した。結果は表４に示した。
【０１０４】
【表４】
室温：室温（２５℃）にて５０Ｎ/ chipの荷重をかけてチップが剥離しない＝○
室温にて５０Ｎ/ chipの荷重をかけてチップが剥離する＝×
３５０℃：３５０℃にて１０Ｎ/ chipの荷重をかけてチップが剥離しない＝○
３５０℃にて１０Ｎ/ chipの荷重をかけてチップが剥離する＝×
【０１０５】
本発明のオキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）を含有してなる実施例１、さらに、導電性フィラー（Ｂ）及び／または絶縁性フィラー（Ｃ）を含有してなる実施例２〜６の接着フィルム、オキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）と、導電性フィラー（Ｂ）及び／または絶縁性フィラー（Ｃ）と熱硬化性化合物（Ｄ）を含有してなる実施例７〜１３の接着フィルムは、低温短時間での接着が可能であり、剪断接着力試験の結果も良好であった。これに対して本発明のオキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）を用いなかった比較例１、２の接着フィルムは、同じ接着条件で十分接着されず、剪断接着力試験の結果、チップが剥離してしまった。
【０１０６】
【発明の効果】
請求項１記載の発明は、低温接着性に優れ、４２アロイリードフレームや、銅リードフレームにも好適に使用でき、更に絶縁性支持基板にも好適に使用できる接着フィルムを提供するものである。
請求項２記載の発明は、熱膨張係数の異なる基材同士の接着に優れる接着フィルムを提供するものである。
請求項３〜５記載の発明は、せん断接着力に優れる接着フィルムを提供するものである。
請求項６記載の発明は、高い接着信頼性を付与できる接着フィルムを提供するものである。
請求項７記載の発明は、保存安定性に優れる接着フィルムを提供するものである。
請求項８記載の発明は、低応力の接着フィルムを提供するものである。
請求項９記載の発明は、接着フィルムを用いた、半導体素子と支持部材の接着方法を提供するものである。
請求項１０記載の発明は、活性光線を接着フィルムに照射することを特徴とする半導体素子と支持部材の接着方法を提供するものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣやＬＳＩとリードフレームや絶縁性支持基板等の接合材料、すなわちダイボンディング用材料として用いられる接着フィルム及び接着方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣやＬＳＩとリードフレームの接合にはＡｕ−Ｓｉ共晶合金、半田あるいは銀ペースト等が用いられている。Ａｕ−Ｓｉ共晶合金は、耐熱性及び耐湿性は高いが、弾性率が大きいため大型チップへ適用した場合に割れやすいほか、高価である難点がある。半田は安価であるものの、耐熱性が劣り、更に弾性率はＡｕ−Ｓｉ共晶合金と同様に高く、大型チップへ適用が困難である。一方、銀ペーストは安価で、耐湿性が高く、弾性率も上記３者の中では最も低く、３５０℃の熱圧着型ワイヤボンダーに適用できる耐熱性も有するので、現在はＩＣやＬＳＩとリードフレームの接着用材料の主流である。しかし、近年ＩＣやＬＳＩの高集積化が進み、それに伴ってチップが大型化しているなかで、ＩＣやＬＳＩとリードフレームを銀ペーストで接合しようとする場合、銀ペーストをチップ全面に広げ塗布するには困難を伴う。
【０００３】
マイクロエレクトロニック マニュファクチャリング アンド テスティング(MICROELECTRONIC MANUFACTURING AND TESTING １９８５年１０月)に、導電性フィラーを熱可塑性樹脂に充填したダイボンド用の接着フィルムが報告された。これは熱可塑性樹脂の融点付近まで温度を上げ、加圧接着するものである。
【０００４】
本発明者らは、先に、特定のポリイミド樹脂を用いた接着フィルム及びこれに導電性フィラーもしくは無機フィラーを含有するダイボンド用接着フィルムを提案した（特開平６−１４５６３９号、特開平７−２２８６９７号、特開平１０−３３０７２３号公報他）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記マイクロエレクトロニック マニュファクチャリング アンド テスティングで報告された接着フィルムは、融点の低い熱可塑性樹脂を選んで用いると接着温度を低くすることができ、リードフレームの酸化等、チップに与えるダメージは少なくてすむが、熱時接着力が低いのでダイボンド後の熱処理（例えばワイヤボンド、封止工程等）に耐えられない。熱処理に耐えられる融点の高い熱可塑性樹脂を用いると、接着温度が高くなり、リードフレームが酸化等のダメージを受けやすい。
【０００６】
本発明者らが先に提案した接着フィルムは、比較的低温で接着でき、かつ良好な熱時接着力をもっている。しかし、近年使われ始めている銅リードフレーム（酸化を受けやすい）や熱伝導性の低い絶縁性支持基板（熱膨張が大きいため、加熱接合時に反りやすい）への接合には、更に低い温度で接着できる接着フィルムが強く望まれている。
本発明は、接着時の接着温度を従来のダイボンド用接着フィルムよりもさらに低温で行うことのできる、ダイボンド用接着フィルム及び接着方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、下記一般式（１）で表されるオキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）と、導電性フィラー（Ｂ）及び／または絶縁性フィラー（Ｃ）、及び熱硬化性化合物（Ｄ）を含有する接着フィルムである。
【化２８】
（式（１）中、Ｒ １ は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基を示し、Ｒ ２ は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、芳香環を有する基、炭素数２〜６のアルキルカルボニル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基又は炭素数２〜６のＮ−アルキルカルバモイル基を示す。）
請求項２に記載の発明は、オキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、熱硬化性化合物（Ｄ）を０．１〜２００重量部含有する請求項１に記載の接着フィルムである。請求項３に記載の発明は、ポリエーテル樹脂（Ａ）は、オキセタン化合物（ａ）の他にエポキシ化合物を併用して合成されるものである、請求項１又は請求項２に記載の接着フィルムである。請求項１〜２に記載の発明は、せん断接着力に優れる接着フィルムを提供するものである。請求項４に記載の発明は、熱硬化性化合物（Ｄ）が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び硬化促進剤を含有する化合物（Ｄ１）である、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の接着フィルムである。請求項４に記載の発明は、請求項１〜３記載の発明の効果に加えて高い接着信頼性を付与できる接着フィルムを提供するものである。請求項５に記載の発明は、熱硬化性化合物（Ｄ）が、オキセタン化合物（ａ）、潜在性カチオン重合開始剤（ｂ）を含有する化合物（Ｄ２）である、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の接着フィルムである。請求項５に記載の発明は、請求項１〜３記載の発明の効果に加えて保存安定性に優れる接着フィルムを提供するものである。請求項６に記載の発明は、熱硬化性化合物（Ｄ）が、１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物（Ｄ３）である、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の接着フィルムである。請求項６に記載の発明は、請求項１〜３記載の発明の効果に加えて低応力の接着フィルムを提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明における接着フィルムについて説明する。
本発明におけるオキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）は、オキセタン化合物（ａ）を重合触媒を用いて開環重合させることによって得られる。本発明におけるオキセタン化合物（ａ）としては、その分子中にオキセタン環を有していれば特に制限はなく、いかなる化合物も用いることができる。
【０００９】
１個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（１）で示される化合物等が挙げられる。
【００１０】
【化１】
【００１１】
一般式（１）において、Ｒ1は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基である。
Ｒ2は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基或いは３−ブテニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基或いはフェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基或いはブチルカルボニル基等の炭素数２〜６のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基或いはブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、又はエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基或いはペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６のＮ−アルキルカルバモイル基等である。
【００１２】
つぎに、２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【００１３】
【化２】
【００１４】
一般式（２）において、Ｒ1は、前記一般式（１）におけるものと同様の基である。
Ｒ3は、例えば、エチレン基、プロピレン基或いはブチレン基等の線状或いは分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基或いはポリ（プロピレンオキシ）基等の線状或いは分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基或いはブテニレン基等の線状或いは分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基、カルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基又はカルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【００１５】
また、Ｒ3は、下記一般式（３）〜（１４）で示される基から選択される多価基でもある。
【００１６】
【化３】
【００１７】
一般式（３）において、Ｒ4は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基或いはブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、塩素原子或いは臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基である。
【００１８】
【化４】
【００１９】
一般式（４）において、Ｒ5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、
【化５】
ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2 、Ｃ（ＣＦ3 ）2 又はＣ（ＣＨ3）2
である。
【００２０】
【化６】
【００２１】
一般式（５）において、Ｒ6は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基或いはブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子或いは臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基である。
【００２２】
【化７】
【００２３】
一般式（６）において、Ｒ7は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、
【化８】
ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2 、Ｃ（ＣＦ3 ）2 又はＣ（ＣＨ3）2 、Ｃ（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）、Ｃ（Ｃ6Ｈ5）2
である。
【００２４】
【化９】
【００２５】
一般式（７）及び一般式（８）において、Ｒ8は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基或いはブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、塩素原子或いは臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基又はカルバモイル基である。さらにＲ8は、ナフタレン環に２〜４ヶ置換していてもよい。
【００２６】
【化１０】
ただし一般式（１３）、（１４）で、ｎは0〜10であり、異なる数値の化合物の混合物でも良い。
【００２７】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記した化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（１５）で示される化合物がある。なお、一般式（１５）において、Ｒ1は、前記一般式（１）におけるものと同様の基である。
【００２８】
【化１１】
【００２９】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（１６）で示される化合物等が挙げられる。
【００３０】
【化１２】
【００３１】
一般式（１６）において、Ｒ1は、前記一般式（１）におけるものと同様の基であり、ｍは３又は４である。
Ｒ9は、例えば、下記一般式（１７）式（１８）及び式（１９）で示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記一般式（２０）で示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基が挙げられる。
【００３２】
【化１３】
（一般式（１７）において、Ｒ10はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である）
【００３３】
【化１４】
【００３４】
【化１５】
【００３５】
【化１６】
（一般式（２０）において、ｎは１〜１０の整数である）
【００３６】
また、これら以外にも、分子量１，０００〜５，０００程度の比較的高分子量の１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。なお、本発明では２種類以上のオキセタン化合物を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
オキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）の合成で用いる重合触媒としては、カチオン重合性触媒、アニオン重合性触媒、潜在性カチオン重合開始剤（ｂ）、潜在性アニオン重合性触媒が挙げられる。これらの中でカチオン重合性触媒と潜在性カチオン重合開始剤（ｂ）は、オキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）を比較的低温かつ短時間で生成することから望ましい。
オキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）の合成で用いるカチオン重合性触媒としては、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三塩化ホウ素、AlCl3、SnCl4等のルイス酸やブレンステット酸を用いることができる。
オキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）の合成で用いる潜在性カチオン重合開始剤（ｂ）の具体例としては、以下に示すような各種オニウム塩を挙げることができる。例えば、下記一般式（２２）で示される第四級アンモニウム塩、下記一般式（２３）で示されるホスホニウム塩および下記一般式（２４）、（２５）または（２６）で示されるスルホニウム塩などがある。
【化１７】
【００３８】
（ただし、一般式（２２）中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１２のアルケニル基、アリール基、アルカリール基、炭素原子数１〜２０のアルカノール基もしくは炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、また置換基を有しても有さなくてもよい。また、Ｒ1 〜Ｒ4 のうち２個は互いに結合して、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。さらに、Ｘは、ＢＦ4 、ＰＦ6 、ＡｓＦ6 、ＳｂＦ6 、ＳｂＣｌ6 、（Ｃ6 Ｆ5 ）4 Ｂ、ＳｂＦ5 （ＯＨ）、ＨＳＯ4 、ｐ−ＣＨ3 Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3 、ＨＣＯ3 、Ｈ2 ＰＯ4、ＣＨ3 ＣＯＯおよびハロゲン原子からなる群より選ばれる対イオン、すなわち、１価の陰イオンを表わす。）
【００３９】
【化１８】
【００４０】
（ただし、一般式（２３）中、Ｒ1 〜Ｒ4 およびＸは、それぞれ、前記一般式（２２）におけるＲ1 〜Ｒ4 およびＸと同じである。）
【００４１】
【化１９】
【００４２】
（ただし、一般式（２４）中、Ｒ1 〜Ｒ3 およびＸは、それぞれ、前記一般式（２２）におけるＲ1 〜Ｒ3 およびＸと同じであり、Ｒ1 〜Ｒ3 のうち２個は互いに結合して、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。
）
【００４３】
【化２０】
【００４４】
（ただし、一般式（２５）中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＸは、それぞれ、前記一般式（２２）におけるＲ1 、Ｒ2 およびＸと同じであり、Ｒ1 およびＲ2 は互いに結合して、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。また、Ａｒは、置換基を有しても有さなくてもよいアリール基を表わす。）
【００４５】
【化２１】
【００４６】
（ただし、一般式（２６）中、Ｒ1 〜Ｒ4 およびＸは、それぞれ、前記一般式（２２）におけるＲ1 〜Ｒ4 およびＸと同じである。また、Ａｒは、上記一般式（２５）におけるＡｒと同じである。）
【００４７】
ここで、前記一般式（２２）〜（２６）において、Ｒ1、Ｒ2 、Ｒ3 またはＲ4としての前記炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、置換基を有しても、有さなくてもよい直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基およびエイコシル基などが挙げられる。また、前記Ｒ1、Ｒ2 、Ｒ3 またはＲ4 としての炭素原子数３〜１２のアルケニル基としては、置換基を有しても、有さなくてもよい直鎖または分岐を有するアルケニル基が含まれ、例えば、ｎ−プロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｓｅｃ−ブテニル基、ｔｅｒｔ−ブテニル基、ｎ−ペンテニル基、ｓｅｃ−ペンテニル基、ヘキセニル基、ｎ−ヘプテニル基、ｓｅｃ−ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基およびウンセニル基などが挙げられる。
【００４８】
前記Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 またはＲ4 としてのアリール基としては、例えば、置換または非置換のフェニル基、ナフチル基またはアントラセン基が含まれ、特に、フェニル基が好ましい。前記Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 またはＲ4 としてアルカリール基としては、前述の炭素原子数１〜２０のアルキル基およびアリール基で構成されるものが挙げられる。また、前記Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 またはＲ4 としての炭素原子数１〜２０のアルカノール基としては、置換基を有しても、有さなくてもよい直鎖または分岐を有するアルカノール基が含まれ、例えば、エタノール基、ｎ−プロパノール基、イソプロパノール基、ｎ−ブタノール基、ｓｅｃ−ブタノール基、ｔｅｒｔ−ブタノール基、ｎ−ペンタノール基、ｓｅｃ−ペンタノール基、１−ヘキサノール基、１−ヘプタノール基、１−オクタノール基、１−ノナノール基、１−デカノール基、１−ウンデカノール基、１−ドデカノール基、１−トリデカノール基、１−テトラデカノール基、１−ペンタデカノール基、１−ヘキサデカノール基、１−ヘプタデカノール基、１−オクタデカノール基、１−ノナデカノール基および１−エイコサノール基などが挙げられる。さらにまた、前記Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 またはＲ4 としての炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基としては、置換基を有しても、有さなくてもよい分岐を有することのあるシクロアルキル基が含まれ、例えば、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロヘプチル基などが挙げられる。一方、前記一般式（２５）および（２６）において、Ａｒとしての置換基を有しても有さなくてもよいアリール基としては、置換または非置換のフェニル基またはナフチル基が挙げられる。
【００４９】
なお、前記一般式（２２）〜（２６）において、前記置換基としては、例えば、フッ素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基およびｎ−オクチル基などの炭素原子数１〜８のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロヘプチル基などの炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、またはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基およびオクチルオキシ基などの炭素原子数１〜８のアルコキシ基が挙げられる。
【００５０】
前記一般式（２２）で示される第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム四フッ化ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルトリフルオロメタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモンなどを挙げることができる。前記一般式（２３）で示されるホスホニウム塩の具体例としては、例えば、エチルトリフェニルホスホニウム六フッ化アンチモン、テトラブチルホスホニウム六フッ化アンチモンなどを挙げることができる。
【００５１】
そして、前記一般式（２４）、（２５）または（２６）で示されるスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム四フッ化ホウ素、トリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン、トリフェニルスルホニウム六フッ化砒素、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム六フッ化砒素、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム六フッ化砒素、アデカオプトンＳＰ−１５０（旭電化工業株式会社製、対イオン：ＰＦ6 ）、アデカオプトンＳＰ−１７０（旭電化工業株式会社製、対イオン：ＳｂＦ6 ）、アデカオプトンＣＰ−６６（旭電化工業株式会社製、対イオン：ＳｂＦ6 ）、アデカオプトンＣＰ−７７（旭電化工業株式会社製、対イオン：ＳｂＦ6 ）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業株式会社製、対イオン：ＳｂＦ6）、サンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業株式会社製、対イオン：ＳｂＦ6 ）、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業株式会社製、対イオン：ＳｂＦ6 ）、サンエイドＳＩ−１５０（三新化学工業株式会社製、対イオン：ＳｂＦ6 ）、ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９７４（ユニオン・カーバイド社製、対イオン：ＳｂＦ6 ）、ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９９０（ユニオン・カーバイド社製、対イオン：ＰＦ6 ）、ＵＶＩ−５０８（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＵＶＩ−５０９（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣ−５０８（ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング社製）、ＦＣ−５０９（ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング社製）、ＣＤ−１０１０（サートマー社製）、ＣＤ−１０１１（サートマー社製）およびＣＩシリーズ（日本曹達株式会社製、対イオン：ＰＦ6 、ＳｂＦ6 ）などを挙げることができる。
【００５２】
さらに、前記潜在性カチオン重合開始剤として、下記一般式（２７）で示されるジアゾニウム塩や下記一般式（２８）で示されるヨードニウム塩も使用することができる。
【００５３】
【化２２】
【００５４】
（ただし、一般式（２７）中、ＡｒおよびＸは、それぞれ、前記一般式（２５）におけるＡｒおよび前記一般式（２２）におけるＸと同じである。）
【００５５】
【化２３】
【００５６】
（ただし、一般式（２８）中、Ｘは、上記一般式（２２）におけるＸと同じであり、Ｒ5 およびＲ6 は、互いに同一でも異なっていてもよく、また置換基を有しても有さなくてもよいアリール基である。）
【００５７】
ここで、前記一般式（２７）および（２８）において、Ａｒとしての置換基を有しても有さなくてもよいアリール基、および、Ｘとしての１価の陰イオンの具体例としては前述の通りである。また、Ｒ5 およびＲ6 としての置換基を有しても有さなくてもよいアリール基としては、例えば、置換または非置換のフェニル基、ナフチル基またはアントラセン基が挙げられ、特に、フェニル基が好ましい。置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基およびｎ−オクチル基などの炭素原子数１〜８のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロヘプチル基などの炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、またはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基およびオクチルオキシ基などの炭素原子数１〜８のアルコキシ基が挙げられる。
【００５８】
前記一般式（２７）で示されるジアゾニウム塩の具体例としては、アメリカン・キャン社製のＡＭＥＲＩＣＵＲＥ（対イオン：ＢＦ4 ）および旭電化工業株式会社製のＵＬＴＲＡＳＥＴ（対イオン：ＢＦ4 、ＰＦ6 ）などを挙げることができる。また、前記一般式（２８）で示されるヨードニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウム六フッ化砒素、ジ−４−クロロフェニルヨードニウム六フッ化砒素、ジ−４−ブロムフェニルヨードニウム六フッ化砒素、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウム六フッ化砒素、ゼネラル・エレクトリック社製のＵＶＥシリーズ、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング社製のＦＣシリーズ、東芝シリコーン社製のＵＶ−９３１０Ｃ（対イオン：ＳｂＦ6 ）およびローヌプーラン社製のPhotoinitiator２０７４（対イオン：（Ｃ6 Ｆ5 ）4 Ｂ）などを挙げることができる。
【００５９】
重合触媒の使用量は、オキセタン化合物（ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。重合触媒の使用量が０．０１重量部未満ではオキセタン化合物（ａ）の重合が十分進行しない傾向があり、２０重量部を超えるとオキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）の数平均分子量が低下する傾向がある。
【００６０】
また、本発明におけるオキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）は、オキセタン化合物（ａ）の他にエポキシ化合物（ｃ）を併用して合成することもできる。
オキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）の合成に用いるエポキシ化合物（ｃ）としてはその分子中にエポキシ環を有していれば特に制限はなく、いかなる化合物も用いることが出来る。
【００６１】
オキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）の合成に用いるエポキシ化合物（ｃ）のうち、分子中にエポキシ基を１個有しているエポキシ化合物（ｃ）としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルフェニルエーテル、エチレングリコールベンジルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールグリシジルテトラヒドロピラニルエーテル等のグリシジルエーテル類、グリシジルメタクリレート、グリシジルアセテート等のグリシジルエステル類等が挙げられる。
【００６２】
分子中にエポキシ基を２個以上有しているエポキシ化合物（ｃ）としては、例えば、フェノールエーテル系エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等）、エ−テル系エポキシ樹脂（ポリオール、ポリエーテルポリオール等とエピクロルヒドリンとの縮合物、ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等）、エステルエポキシ樹脂（グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等とエチレン性不飽和単量体（メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリロニトリル等）との共重合体等）、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらエポキシ化合物（ｃ）は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、エポキシ化合物（ｃ）の水素原子の一部又は全てがフッ素で置換されたフルオロエポキシ化合物も同様に用いることができる。
【００６３】
本発明におけるオキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）を合成する際に、エポキシ化合物（ｃ）を併用する場合、エポキシ化合物（ｃ）の使用量は、オキセタン化合物（ａ）１００重量部に対して０．１〜８０００重量部が好ましく、１〜３０００重量部がより好ましく、２〜１０００重量部が最も好ましい。エポキシ化合物（ｃ）の使用量が０．１重量部未満の場合、エポキシ化合物（ｃ）の実質的な添加効果が発現しない傾向があり、また、８０００重量部を超えるとオキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）を合成する際の重合速度が遅くなる傾向がある。
【００６４】
また、接着フィルムの接着力を向上させるため、ポリエーテル樹脂にシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系添加剤等を適宜加えてもよい。
【００６５】
本発明で用いる導電性フィラー（Ｂ）は、接着フィルムに導電性を付与する目的で添加するものであり金粉、銀粉、銅粉、ステンレス粉等の導電性金属粉体や、カーボンブラック等が挙げられる。これらは単独に、又は２種以上混合して用いる。導電性フィラー（Ｂ）を用いる場合、その添加量は、オキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）１００重量部に対し１〜８０００重量部、好ましくは１０〜４０００重量部である。導電性フィラー（Ｂ）が１重量部未満では、接着フィルムに導電性を付与したい場合においても充分な導電性が得られなくなる傾向があり、一方、８０００重量部を超えると接着性が低下する傾向がある。
【００６６】
また、絶縁性フィラー（Ｃ）を添加することもできる。絶縁性フィラー（Ｃ）の具体例としては、シリカ粉、アルミナ粉、チタニア、ガラス、酸化鉄、石英粉、マグネシア、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粒子状の無機充填剤（フィラー）、ＭＢＳ（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン）樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の有機微粒子等が挙げられる。
絶縁性フィラー（Ｃ）の添加量は、オキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）１００重量部に対し０〜８０００重量部、好ましくは１０〜４０００重量部である。８０００重量部を超えると接着性が低下する傾向がある。
【００６７】
さらに、導電性フィラー（Ｂ）と絶縁性フィラー（Ｃ）を併用して用いる場合、その使用量はポリエーテル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、導電性フィラー（Ｂ）と絶縁性フィラー（Ｃ）の合計で１〜８０００重量部、好ましくは１０〜４０００重量部である。導電性フィラー（Ｂ）と絶縁性フィラー（Ｃ）の合計が１重量部未満では、接着フィルムに導電性を付与したい場合においても充分な導電性が得られなくなる傾向があり、８０００重量部を超えると接着性が低下する傾向がある。
【００６８】
本発明における熱硬化性化合物（Ｄ）としては、加熱により架橋する化合物類の混合物を指し、具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び硬化促進剤を含有する化合物（Ｄ１）、オキセタン化合物（ａ）、潜在性カチオン重合開始剤（ｂ）を含有する化合物（Ｄ２）、１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物（Ｄ３）、ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物、ウレタン化合物、等が挙げられる。
【００６９】
熱硬化性化合物（Ｄ）としてエポキシ樹脂、フェノール樹脂及び硬化促進剤を含有する化合物（Ｄ１）を用いる場合、エポキシ樹脂としては、前記したエポキシ化合物（c）のうち、分子内に平均で２個のエポキシ基を含むものを用いることができる。エポキシ樹脂の量は、オキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）１００重量部に対し１〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部で、２００重量部を超えるとフィルム形成性が悪くなる。
【００７０】
用いられるフェノール樹脂は、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するもので、このような樹脂としては例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。フェノール樹脂の量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜１５０重量部、好ましくは５０〜１２０重量部で、２重量部未満もしくは１５０重量部を超えると硬化性が不充分となる。
【００７１】
硬化促進剤は、エポキシ樹脂を硬化させるために用いられるものであれば特に制限はない。このようなものとしては例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が用いられる。これらは、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤の量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部で、０．０１重量部未満では、硬化性が不充分となり、５０重量部を超えると保存安定性が悪くなる。
【００７２】
熱硬化性化合物（Ｄ）としてオキセタン化合物（ａ）、潜在性カチオン重合開始剤（ｂ）を含有する化合物（Ｄ２）を用いる場合、オキセタン化合物（ａ）としては、前記したオキセタン化合物（ａ）を好適に用いることができ、また、潜在性カチオン重合開始剤（ｂ）も前記した潜在性カチオン重合開始剤（ｂ）を用いることができる。オキセタン化合物（ａ）の使用量は、オキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）１００重量部に対し１〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部で、２００重量部を超えるとフィルム形成性が悪くなる。
潜在性カチオン重合開始剤（ｂ）の使用量はオキセタン化合物（ａ）１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部で、０．０１重量部未満では、硬化性が不充分となり、５０重量部を超えると保存安定性が悪くなる。
【００７３】
熱硬化性化合物（Ｄ）として、１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物（Ｄ３）を使用する場合、その化合物の例としては、パラビスマレイミドベンゼン、メタビスマレイミドベンゼン、パラビスマレイミドベンゼン、１，４−ビス（ｐ−マレイミドクミル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−マレイミドクミル）ベンゼンのほか、下記の式（II）〜（IV）で表されるイミド化合物等が挙げられる。
【化２４】
〔式（II）中、ＸはＯ、ＣＨ2、ＣＦ2、ＳＯ2、Ｓ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ3）2又はＣ（ＣＦ3）2を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素を示し、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。〕
【００７４】
【化２５】
〔式（III）中、ＹはＯ、ＣＨ2、ＣＦ2、ＳＯ2、Ｓ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ3）2又はＣ（ＣＦ3）2を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素を示し、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。〕
【００７５】
【化２６】
〔式（IV）中、ｎは０〜４の整数を示す。〕
【００７６】
本発明で用いられるイミド化合物の量は、オキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部である。２００重量部を超えるとフィルム形成性が悪くなる。
【００７７】
式（II）のイミド化合物としては、例えば、４，４−ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４−ビスマレイミド−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４−ビスマレイミドジフェニルスルホン、４，４−ビスマレイミドジフェニルスルフィド、４，４−ビスマレイミドジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、４，４−ビスマレイミドジフェニルフルオロメタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、等がある。
【００７８】
式（III）のイミド化合物としては、例えば、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕フルオロメタン、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ケトン、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、等がある。
【００７９】
これらイミド化合物の硬化を促進するため、ラジカル重合剤を使用してもよい。ラジカル重合剤としては、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。このとき、ラジカル重合剤の使用量は、イミド化合物１００重量部に対して概ね０．０１〜１．０重量部が好ましい。
【００８０】
本発明で使用する溶媒（Ｅ）は、接着フィルムを製造するに当たり、各成分を混合、分散させることができるものを好適に選択できる。溶媒（Ｅ）の具体例としてはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン等が挙げられる。溶媒（Ｅ）は単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。溶媒（Ｅ）の沸点は５０℃〜３００℃が好ましく、７０〜２５０℃がより好ましい。溶媒（Ｅ）の沸点が５０℃未満では後記する接着フィルムの製造時に溶媒が飛散しやすく、接着フィルム表面のみが乾燥する、いわゆる革張りが発生しやすくなる傾向があり、また３００℃を超える場合にはフィルム作製時に溶媒が飛散しにくくなる傾向がある。
【００８１】
本発明の接着フィルムの製造は、まず各成分を混合しペースト状混合物を作製し、これを例えばポリエステル製シート等のベースフィルム上に均一に塗布し、溶媒（Ｅ）を用いた場合には、使用した溶媒が充分に揮散する条件、すなわち、おおむね６０〜２００℃の温度で、０．１〜３０分間加熱して行われる。接着フィルムは、通常、使用時にベースフィルムを除去して接着に用いる。
本発明の接着フィルムの製造におけるペースト状混合物の作製方法は特に制限はなく、たとえば、オキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）と、添加剤を加え、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミルなどの分散機を適宜組み合せて混練する方法、
オキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）と、熱硬化性化合物（Ｄ）と必要に応じて添加剤を加え、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミルなどの分散機を適宜組み合せて混練する方法、
オキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）と、溶媒（Ｅ）、必要に応じて添加剤を加え、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミルなどの分散機を適宜組み合せて混練する方法、
オキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）と、導電性フィラー（Ｂ）及び／または絶縁性フィラー（Ｃ）、必要に応じて添加剤を加え、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミルなどの分散機を適宜組み合せて混練する方法、
オキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）と、導電性フィラー（Ｂ）及び／または絶縁性フィラー（Ｃ）、溶媒（Ｅ）、必要に応じて添加剤を加え、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミルなどの分散機を適宜組み合せて混練する方法、
オキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）と、導電性フィラー（Ｂ）及び／または絶縁性フィラー（Ｃ）、溶媒（Ｅ）、必要に応じて添加剤を加え、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミルなどの分散機を適宜組み合せて混練し、さらに、熱硬化性化合物（Ｄ）を加えて混合する方法、
オキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）と、導電性フィラー（Ｂ）及び／または絶縁性フィラー（Ｃ）、熱硬化性化合物（Ｄ）、溶媒（Ｅ）、必要に応じて添加剤を加え、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミルなどの分散機を適宜組み合せて混練する方法、等があげられる。
【００８２】
本発明で得られた接着フィルムは、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子のリードフレーム、セラミックス配線板、ガラスエポキシ配線板、ガラスポリエーテル配線板の支持部材の接着に用いられる。
【００８３】
本発明の接着フィルムは、例えば、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子とリードフレームとを接着する場合、次の様な方法で接着することができる。
【００８４】
第一に、接着フィルムをテープリボン状に形成し、これを半導体素子の大きさに合わせて切断し、リードフレームと半導体素子の間に挟み込んで、加熱接着させる方法がある。この方法で接着する場合には、例えば半田リボン用のダイボンディング装置等を応用した装置で接着させることができる。
【００８５】
第二に、接着フィルムをまずリードフレームなどの支持部材に形成しておき、次に半導体素子を加熱接着させる方法がある。リードフレームに接着フィルムを形成するには、接着フィルムを半導体素子の大きさに合わせて切断し、加熱して貼り付ける方法あるいは溶媒を塗布して貼り付ける方法等がある。また、接着フィルムのワニスをリードフレーム上に印刷塗布する方法で形成させることもできる。リードフレームに接着フィルムを形成した後、半導体素子を接着するには、例えば、従来、銀ペーストで用いられていたダイボンディング装置等を応用した装置で接着させることができる。
【００８６】
第三に、接着フィルムをウェハ裏面に形成しておき、次にダイシング工程でウェハ及び接着フィルムを切断し、リードフレームに接着する方法がある。ウェハ裏面に接着フィルムを形成するには、接着フィルムを加熱して貼り付ける方法あるいは溶媒を塗布して貼り付ける方法等がある。また、接着フィルムのワニスをウェハ裏面に印刷塗布あるいはスピンコートする方法で形成させることもできる。ウェハ裏面に接着フィルムを形成した後、半導体素子を接着するには、例えば、従来、銀ペーストで用いられていたダイボンディング装置等を応用した装置で接着させることができる。
上記接着を行う際の接着温度は、６０〜３５０℃が好ましく、６０〜３００℃がより好ましく、６０〜２５０℃が最も好ましい。この温度が６０℃未満では、接着にかかる時間が長くなり、生産性が低下する傾向があり、３５０℃を超えると長期接着信頼性が低下する傾向がある。また、この際の接着時間は特に制限はないが、おおむね０．１秒〜３０分である。
上記接着を行なう際の圧着の圧力は接着する被着体の種類によって調節することができるが、おおむね０．１ＫＰａ〜１０ＭＰａである。
【００８７】
上記の方法の他に、ダイシング工程で用いられる粘着性のダイシングフィルムの上に、接着フィルムを形成させておき、これにウェハを貼り付けた後、ダイシング工程で半導体素子と接着フィルムを切断し、リードフレームに貼り付ける方法等があるが、本発明の接着フィルムは、上記に例示したいずれの方法に限定されるものではない。
【００８８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
（合成例１）
内容量５００ｍｌのガラス製アンプルの内部を窒素置換し、これに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整した３-エチル-３-フェノキシメチルオキセタン１００ｇを仕込み、封管後アンプルを振盪しながら６０℃で１８時間反応させた。
【００８９】
反応後、反応物にトルエン１リットルを加えて溶解させた後、メタノール３リットルを加えて再沈させた。この沈殿物を取り出してヘキサン１リットルで洗浄した後、乾燥して数平均分子量４０，０００のポリエーテル樹脂（Ａ１）７３ｇを得た。
【００９０】
（合成例２）
内容量５００ｍｌのガラス製アンプルの内部を窒素置換し、これにオニウム塩（サンエイドＳＩ-１００（三新化学株式会社製））５００ｍｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したエチレングリコールグリシジルフェニルエーテル５０ｇと実施例１と同じオキセタン５０ｇを仕込み、封管後アンプルを振盪しながら６０℃で１８時間反応させた。
【００９１】
反応後、反応物にトルエン１リットルを加えて溶解させた後、ヘキサン３リットルを加えて再沈させた。この沈殿物を取り出してヘキサン１リットルで洗浄した後、乾燥して数平均分子量４０，０００のポリエーテル樹脂（Ａ２）６８ｇを得た。
【００９２】
（合成例３）
実施例１で用いたオキセタン１００ｇの代わりに３-メチル-３-メトキシメチルオキセタン１００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして数平均分子量３０，０００のポリエーテル樹脂（Ａ３）６６ｇを得た。
【００９３】
（比較合成例１）
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン４１ｇ（０．１モル）及びジメチルアセトアミド１５０ｇをとり攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート二無水物）４１ｇ（０．１モル）を少量ずつ添加した。室温で３時間反応させたのち、キシレン３０ｇを加え、Ｎ2ガスを吹き込みながら１５０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去した。その反応液を水中に注ぎ、沈澱したポリマーを濾過により採り、乾燥して数平均分子量４０，０００のポリイミド樹脂（Ｚ１）を得た。
【００９４】
（実施例１〜６、比較例１）
表１に示す配合表に従い、ポリエーテル樹脂（Ａ１，Ａ２，Ａ３）またはポリイミド樹脂(Ｚ１)を溶媒（Ｅ）に溶解し、次いで、実施例２〜６には導電性フィラー（Ｂ）及び／または絶縁性フィラー（Ｃ）を加え、らいかい機で１０分間混練し、ペースト状混合物を調合した。
【００９５】
【表１】
【００９６】
なお、表１において種々の記号は下記の意味である。
ＴＣＧ−１：徳力化学株式会社、銀粉
ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
【００９７】
このペースト状混合物を３０〜５０μｍの厚さにポリエステルフィルム上に塗布し、８０℃で１０分、つづいて１５０℃で３０分加熱し、熱硬化性化合物（Ｄ）を含まない接着フィルムを得た。
【００９８】
（実施例７〜１３，比較例２）
表２に示す配合表に従い、ポリエーテル樹脂（Ａ１，Ａ２，Ａ３）またはポリイミド樹脂（Ｚ１）を溶媒（Ｅ）に溶解し、次いで、導電性フィラー（Ｂ）及び／または絶縁性フィラー（Ｃ）を加え、らいかい機で１０分間混練し、さらに熱硬化性化合物（Ｄ）を加えて３枚羽攪拌装置で１０分間混合してペースト状混合物を調合した。
【００９９】
【表２】
なお、表２において種々の記号は下記の意味である(配合量は、重量部)。
YDCH-702：東都化成株式会社、クレゾールノボラック型エポキシ(エポキシ当量220)
N-865：大日本インキ化学工業株式会社製、ビスフェノールノボラック型エポキシ（エポキシ当量208）
Ｈ−１：明和化成株式会社、フェノールノボラック（ＯＨ等量１０６）
ＸＤＯ：東亜合成株式会社、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン
Ｄ１：１，２−ビス（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）−４−tertブチルベンゼン
ＳＩ１００Ｌ：三新化学工業株式会社、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、カチオン性潜在性硬化剤
ＳＩ１５０：三新化学工業株式会社、サンエイドＳＩ−１５０、カチオン性潜在性硬化剤
ＳＰ−１７０：旭電化工業株式会社、アデカオプトンＳＰ−１７０、カチオン性潜在性硬化剤
BMDADPM：４，４’−ビスマレイミドジアミノジフェニルメタン
BMPPP：２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン
BPO：ベンゾイルパーオキサイド
DCPO：ジクミルパーオキサイド
ＴＣＧ−１：徳力化学株式会社、銀粉
ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
２ＭＩＺ ：２−メチルイミダゾール
【０１００】
このペースト状混合物を３０〜５０μｍの厚さにポリエステルフィルム上に塗布し、８０℃で１０分、つづいて１５０℃で３０分加熱したところ、実施例７〜１２では接着フィルムが得られたが、比較例１，２ではフィルムが脆く、ポリエステルフィルムからはがすことが困難であった。
【０１０１】
（剪断接着力試験）
実施例１〜６、比較例１の各組成で得られた接着フィルムについて、剪断接着力試験を行った。なお、試験方法は、接着フィルムを４×４ｍｍの大きさに切断し、これを４×４ｍｍのシリコンチップと銀メッキ付リードフレームの間に挟み、９．８０６Ｎ（１０００ｇ）の荷重をかけて、１５０℃、３秒間圧着させたのち、室温（２５℃）で５０Ｎ/ chipの荷重をかけた場合、また、３５０℃で１Ｎ/ chipの荷重をかけた場合のチップの剥離状態を観察した。結果を表３に示した。
【０１０２】
【表３】
室温：室温（２５℃）にて５０Ｎ/ chipの荷重をかけてチップが剥離しない＝○
室温にて５０Ｎ/ chipの荷重をかけてチップが剥離する＝×
３５０℃：３５０℃にて１Ｎ/ chipの荷重をかけてチップが剥離しない＝○
３５０℃にて１Ｎ/ chipの荷重をかけてチップが剥離する＝×
【０１０３】
実施例７〜１２、比較例２の各組成で得られた接着フィルムについて、剪断接着力試験を行った。なお、試験方法は、接着フィルムを４×４ｍｍの大きさに切断し、これを４×４ｍｍのシリコンチップと銀メッキ付リードフレームの間に挟み、９．８０７Ｎ（１０００ｇ）の荷重をかけて、１２０℃、５秒間それぞれ圧着させて、接着体を作製した。実施例13の組成で得られた接着フィルムは，４×４ｍｍの大きさに切断し、これを銀メッキ付リードフレームに貼り付け、５００ｍＷ超高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ2で活性光線を照射した。その後、４×４ｍｍのシリコンチップを乗せて、９．８０７Ｎ（１０００ｇ）の加重をかけて１１０℃、３秒間圧着させて接着体を作製した。剪断接着力試験は得られた被着体を用い、室温で５０Ｎ/ chipの荷重をかけた場合、また、３５０℃で１０Ｎ/ chipの荷重をかけた場合のチップの剥離状態を観察した。結果は表４に示した。
【０１０４】
【表４】
室温：室温（２５℃）にて５０Ｎ/ chipの荷重をかけてチップが剥離しない＝○
室温にて５０Ｎ/ chipの荷重をかけてチップが剥離する＝×
３５０℃：３５０℃にて１０Ｎ/ chipの荷重をかけてチップが剥離しない＝○
３５０℃にて１０Ｎ/ chipの荷重をかけてチップが剥離する＝×
【０１０５】
本発明のオキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）を含有してなる実施例１、さらに、導電性フィラー（Ｂ）及び／または絶縁性フィラー（Ｃ）を含有してなる実施例２〜６の接着フィルム、オキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）と、導電性フィラー（Ｂ）及び／または絶縁性フィラー（Ｃ）と熱硬化性化合物（Ｄ）を含有してなる実施例７〜１３の接着フィルムは、低温短時間での接着が可能であり、剪断接着力試験の結果も良好であった。これに対して本発明のオキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）を用いなかった比較例１、２の接着フィルムは、同じ接着条件で十分接着されず、剪断接着力試験の結果、チップが剥離してしまった。
【０１０６】
【発明の効果】
請求項１記載の発明は、低温接着性に優れ、４２アロイリードフレームや、銅リードフレームにも好適に使用でき、更に絶縁性支持基板にも好適に使用できる接着フィルムを提供するものである。
請求項２記載の発明は、熱膨張係数の異なる基材同士の接着に優れる接着フィルムを提供するものである。
請求項３〜５記載の発明は、せん断接着力に優れる接着フィルムを提供するものである。
請求項６記載の発明は、高い接着信頼性を付与できる接着フィルムを提供するものである。
請求項７記載の発明は、保存安定性に優れる接着フィルムを提供するものである。
請求項８記載の発明は、低応力の接着フィルムを提供するものである。
請求項９記載の発明は、接着フィルムを用いた、半導体素子と支持部材の接着方法を提供するものである。
請求項１０記載の発明は、活性光線を接着フィルムに照射することを特徴とする半導体素子と支持部材の接着方法を提供するものである。
Claims (6)
- 下記一般式（１）で表されるオキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）と、導電性フィラー（Ｂ）及び／または絶縁性フィラー（Ｃ）、及び熱硬化性化合物（Ｄ）を含有する接着フィルム。
- 前記オキセタン化合物（ａ）を反応させて得られるポリエーテル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、前記熱硬化性化合物（Ｄ）を０．１〜２００重量部含有する請求項１に記載の接着フィルム。
- 前記ポリエーテル樹脂（Ａ）は、前記オキセタン化合物（ａ）の他にエポキシ化合物を併用して合成されるものである、請求項１又は請求項２に記載の接着フィルム。
- 前記熱硬化性化合物（Ｄ）が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び硬化促進剤を含有する化合物（Ｄ１）である、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の接着フィルム。
- 前記熱硬化性化合物（Ｄ）が、前記オキセタン化合物（ａ）、潜在性カチオン重合開始剤（ｂ）を含有する化合物（Ｄ２）である、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の接着フィルム。
- 前記熱硬化性化合物（Ｄ）が、１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物（Ｄ３）である、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の接着フィルム。
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