KR20230157357A - 수지 시트 - Google Patents

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KR20230157357A KR1020237031715A KR20237031715A KR20230157357A KR 20230157357 A KR20230157357 A KR 20230157357A KR 1020237031715 A KR1020237031715 A KR 1020237031715A KR 20237031715 A KR20237031715 A KR 20237031715A KR 20230157357 A KR20230157357 A KR 20230157357A
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슈 이케히라
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는, 라미네이트 후의 불균일한 부분의 발생을 억제할 수 있고, 또한 경화 후의 휨을 억제할 수 있는 수지 시트의 제공이다. 본 발명은, 지지체와, 상기 지지체 상에 제공된 수지 조성물 층을 갖는 수지 시트로서, 수지 조성물 층이 (A) 에폭시 수지, (B) 유기 용제, (C) 무기 충전재 및 (D) 응력 완화재를 포함하고, (B) 성분 중의 비점 120℃ 미만인 방향족성 용제의 함유량이, 전 (B) 성분을 100질량%로 할 경우, 0질량% 내지 9질량%인 수지 시트이다.

Description

수지 시트
본 발명은, 에폭시 수지 및 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물(층)을 갖는 수지 시트에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조 기술로서, 절연층과 도체층을 교호하여 쌓아 포개는 빌드업 방식에 의한 제조방법이 알려져 있다. 빌드업 방식에 의한 제조방법에 있어서, 일반적으로, 절연층은 수지 조성물을 경화시켜서 형성된다. 최근, 절연층의 유전정접을 보다 낮게 억제하는 것이 요구되고 있다.
지금까지, 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물로서, 무기 충전재를 배합한 에폭시 수지 조성물을 사용함으로써, 절연층의 유전정접을 보다 낮게 억제할 수 있는 것이 알려져 있다. 또한, 응력 완화재를 배합함으로써, 수지 조성물의 경화 후의 휨을 억제할 수 있는 것이 알려져 있다(특허문헌 1).
일본 특허 제6809014호 공보
그러나, 응력 완화재나 무기 충전재를 배합한 에폭시 수지 조성물을 사용한 경우, 응력 완화재가 에폭시 수지 조성물 하에 상용성이 나쁜 것, 무기 충전재에 의해 용융 점도가 높아지는 것 등으로부터 라미네이트 후의 불균일한 부분의 발생이 과제가 되어 있었다(라미네이트 후의 불균일의 상세에 대해서는 시험예 4를 참조).
본 발명의 과제는, 라미네이트 후의 불균일한 부분의 발생을 억제할 수 있고, 또한 경화 후의 휨을 억제할 수 있는 수지 시트를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 과제를 달성하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, (A) 에폭시 수지, (B) 유기 용제, (C) 무기 충전재 및 (D) 응력 완화재를 포함하고, (B) 성분 중의 비점 120℃ 미만인 방향족성 용제의 함유량이, 전 (B) 성분을 100질량%로 할 경우, 0질량% 내지 9질량%인 수지 조성물(층)을 갖는 수지 시트를 사용함으로써, 의외로, 라미네이트 후의 불균일한 부분의 발생을 억제할 수 있고, 또한 경화 후의 휨을 억제할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] 지지체와, 상기 지지체 상에 제공된 수지 조성물 층을 갖는 수지 시트로서,
수지 조성물 층이 (A) 에폭시 수지, (B) 유기 용제, (C) 무기 충전재 및 (D) 응력 완화재를 포함하고,
(B) 성분 중의 비점 120℃ 미만인 방향족성 용제의 함유량이, 전 (B) 성분을 100질량%로 할 경우, 0질량% 내지 9질량%인, 수지 시트.
[2] 수지 조성물 층 중의 (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 1질량% 이상인, 상기 [1]에 기재된 수지 시트.
[3] 수지 조성물 층 중의 (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 60질량% 이상인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 시트.
[4] 수지 조성물 층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우의 (C) 성분의 함유량(질량%)의 값과 (C) 성분의 비표면적(㎡/g)의 값과의 곱이 300 이상인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 시트.
[5] (B) 성분 중의 비점 120℃ 미만인 유기 용제의 함유량이, 전 (B) 성분을 100질량%로 할 경우, 0질량% 내지 30질량%인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 시트.
[6] (B) 성분 중의 비점 220℃ 이상인 유기 용제의 함유량이, 전 (B) 성분을 100질량%로 할 경우, 0질량% 내지 10질량%인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 시트.
[7] (B) 성분 중의 방향족성 용제의 함유량이, 전 (B) 성분을 100질량%로 할 경우, 0질량% 내지 9질량%인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 시트.
[8] (B) 성분 중의 비점 120℃ 이상 220℃ 미만인 유기 용제의 함유량이, 전 (B) 성분을 100질량%로 할 경우, 85질량% 이상인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 시트.
[9] (D) 성분이, 폴리부타디엔 구조 및 폴리카보네이트 구조로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 수지를 포함하는 비입자상 응력 완화재를 포함하는, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 시트.
[10] (D) 성분이 입자상 응력 완화재를 포함하는, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 시트.
[11] 입자상 응력 완화재의 평균 입자 직경이 10,000nm 이하인, 상기 [10]에 기재된 수지 시트.
[12] 수지 조성물 층이 (E) 경화제를 추가로 포함하는, 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 시트.
[13] (E) 성분이, 활성 에스테르계 경화제 및 카보디이미드계 경화제로부터 선택되는 1종 이상의 경화제를 포함하는, 상기 [12]에 기재된 수지 시트.
[14] (E) 성분이 활성 에스테르계 경화제를 포함하는, 상기 [13]에 기재된 수지 시트.
[15] 수지 조성물 층이 (F) 경화 촉진제를 추가로 포함하는, 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 수지 시트.
[16] 수지 조성물 층이 (G) 라디칼 중합성 화합물을 추가로 포함하는, 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 시트.
[17] (G) 성분이 말레이미드기를 갖는, 상기 [16]에 기재된 수지 시트.
[18] 지지체와 접하지 않은 면을 외기에 노출하여 190℃에서 30분간 가열 처리한 후의 수지 조성물 층의 중량 감소율이 1질량% 내지 10질량%가 되는, 상기 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 수지 시트.
[19] 수지 조성물 층의 경화 후의 유전정접(Df)이, 10GHz, 23℃에서 측정한 경우, 0.0090 이하인, 상기 [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 수지 시트.
[20] 수지 조성물 층의 100℃에서의 용융 점도가, 50,000poise 이하인, 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 수지 시트.
[21] 하기 (I) 및 (II)의 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조방법.
(I) 상기 [1] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 수지 시트를, 수지 시트의 수지 조성물 층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정
(II) 수지 조성물 층을 경화하여 절연층을 형성하는 공정
[22] (A) 에폭시 수지, (B) 유기 용제, (C) 무기 충전재 및 (D) 응력 완화재를 포함하고,
(B) 성분 중의 비점 120℃ 미만인 방향족성 용제의 함유량이, 전 (B) 성분을 100질량%로 할 경우, 0질량% 내지 9질량%인, 수지 조성물.
본 발명의 수지 시트에 의하면, 라미네이트 후의 불균일한 부분의 발생을 억제할 수 있고, 또한 경화 후의 휨을 억제할 수 있다.
이하, 본 발명을 이의 적합한 실시형태에 입각해서 상세히 설명한다. 단, 본 발명은, 하기 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 청구범위 및 이의 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경해서 실시될 수 있다.
<수지 시트>
본 발명의 수지 시트는, 지지체와, 상기 지지체 상에 제공된 수지 조성물(층)을 갖는다.
<수지 조성물(층)>
본 발명의 수지 시트에서의 수지 조성물(층)의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 박형화의 관점에서, 바람직하게는 250㎛ 이하, 보다 바람직하게는 200㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 150㎛ 이하, 특히 바람직하게는 100㎛ 이하이다. 수지 조성물(층)의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
본 발명의 수지 시트에서의 수지 조성물(층)은, (A) 에폭시 수지, (B) 유기 용제, (C) 무기 충전재 및 (D) 응력 완화재를 포함하고, (B) 성분 중의 비점 120℃ 미만인 방향족성 용제의 함유량이, 전 (B) 성분을 100질량%로 할 경우, 0질량% 내지 9질량%이다. 이러한 수지 시트를 사용함으로써, 라미네이트 후의 불균일한 부분의 발생을 억제할 수 있고, 또한 경화 후의 휨을 억제할 수 있다.
본 발명의 수지 시트에서의 수지 조성물(층)은, (A) 에폭시 수지, (B) 유기 용제, (C) 무기 충전재 및 (D) 응력 완화재 이외에, 임의의 성분을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 임의의 성분으로서는, 예를 들면, (E) 경화제, (F) 경화 촉진제, (G) 라디칼 중합성 화합물, (H) 열가소성 수지 및 (I) 기타 첨가제를 들 수 있다. 이하, 본 발명의 수지 시트에서의 수지 조성물(층)에 포함되는 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
<(A) 에폭시 수지>
본 발명의 수지 시트에서의 수지 조성물(층)은 (A) 에폭시 수지를 함유한다. (A) 에폭시 수지란, 에폭시기를 갖는 경화성 수지이다.
(A) 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. (A) 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 수지 시트에서의 수지 조성물(층)은, (A) 에폭시 수지로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. (A) 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.
에폭시 수지에는, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하, 「액상 에폭시 수지」라고 말하는 경우가 있음)와, 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(이하, 「고체상 에폭시 수지」라고 말하는 경우가 있음)가 있다. 본 발명의 수지 시트에서의 수지 조성물(층)은, 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 또는 고체상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 또는 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지 양쪽을 포함하고 있어도 좋지만, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지 양쪽을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 글리시롤형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 환상 지방족 글리시딜에테르 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지의 구체예로서는, 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-992L」, 미츠비시 케미칼사 제조의 「YX7400」, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「828US」, 「828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀 F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「630」, 「630LSD」, 「604」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「ED-523T」(글리시롤형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-3950L」, 「EP-3980S」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-4088S」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); 닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-991L」(알킬렌옥시 골격 및 부타디엔 골격 함유 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」 (에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」, 닛폰 소다사 제조의 「JP-100」, 「JP-200」, 「JP-400」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미칼사 제조의 「EG-280」(플루오렌 구조 함유 에폭시 수지); 나가세 켐텍스사 제조 「EX-201」(환상 지방족 글리시딜에테르) 등을 들 수 있다.
고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지가 바람직하다.
고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「HP-7200L」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」, 「HP6000L」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」 (트리스페놀형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3000FH」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조의 「ESN475V」, 「ESN4100V」(나프탈렌형 에폭시 수지); 닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조의 「ESN485」(나프톨형 에폭시 수지); 닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조의 「ESN375」(디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YX4000HK」, 「YL7890」(비크실레놀형 에폭시 수지);미츠비시 케미칼사 제조의 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「YX7700」(페놀아르알킬형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미칼사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미칼사 제조의 「YX7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「jER1010」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「WHR991S」(페놀프탈이미딘형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(A) 에폭시 수지로서, 고체상 에폭시 수지와 액상 에폭시 수지를 조합하여 사용하는 경우, 이들의 질량비(고체상 에폭시 수지:액상 에폭시 수지)는, 바람직하게는 10:1 내지 1:50, 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:20, 특히 바람직하게는 1:1 내지 1:10이다.
(A) 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 5,000g/eq., 보다 바람직하게는 60g/eq. 내지 2,000g/eq., 더욱 바람직하게는 70g/eq. 내지 1,000g/eq., 보다 더 바람직하게는 80g/eq. 내지 500g/eq.이다. 에폭시 당량은, 에폭시기 1당량당 수지의 질량이다. 상기 에폭시 당량은 JIS K7236에 따라서 측정할 수 있다.
(A) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 250 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,500이다. 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
수지 조성물(층) 중의 (A) 에폭시 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물(층) 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 15질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다. 수지 조성물(층) 중의 (A) 에폭시 수지의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물(층) 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 3질량% 이상, 특히 바람직하게는 5질량% 이상이다.
<(B) 유기 용제>
본 발명의 수지 시트에서의 수지 조성물(층)은 (B) 유기 용제를 함유한다. 여기서 설명하는 (B) 유기 용제는, 탄소 원자 및 산소 원자로부터 선택되는 골격 원자로 구성된 분자 내에 탄소간 이중 결합 및 탄소간 삼중 결합(방향환을 구성하는 결합을 제외함)을 포함하지 않는 비점 250℃ 이하의 액체 화합물(상온(25℃) 하에 액체인 화합물)이다. 또한, 여기에서 설명하는 (B) 유기 용제에는 (A) 에폭시 수지에 해당하는 것을 포함시키지 않는다. 한편, 본 명세서 중에서 비점이란, 상압(1atm; 760mmHg) 하에서의 비점(즉 표준 비점)을 나타낸다. (B) 유기 용제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(B) 유기 용제로서는, 방향족성 용제 및 비방향족성 용제를 들 수 있다.
방향족성 용제는, 방향환을 분자 내에 포함하는 용제이다. 방향족성 용제로서는, 예를 들면, 벤젠(비점 80℃), 톨루엔(비점 110℃), o-크실렌(비점 144℃), m-크실렌(비점 139℃), p-크실렌(비점 138℃), 에틸벤젠(비점 136℃) 등의 C6-8 방향족 탄화수소, 1,2,3-트리메틸벤젠(비점 176℃), 1,3,5-트리메틸벤젠(비점 165℃), 1,2,4-트리메틸벤젠(비점 169℃), 4-에틸톨루엔(비점 161℃), 3-에틸톨루엔(비점 160℃), 2-에틸톨루엔(비점 166℃) 등의 C9 방향족 탄화수소, 1,2-디에틸벤젠(비점 184℃), 1,3-디에틸벤젠(비점 181℃), 1,4-디에틸벤젠(비점 183℃), 3-에틸-o-크실렌(비점 194℃), 4-에틸-o-크실렌(비점 190℃), 2-에틸-p-크실렌(비점 187℃), 1,2,3,5-테트라메틸벤젠(비점 198℃) 등의 C10 방향족 탄화수소 등의 방향족 탄화수소계 용제; 아세토페논(비점 202℃) 등의 방향족 케톤계 용제; 벤질알코올(비점 205℃), 페네틸알코올(비점 219 내지 221℃) 등의 방향족 알코올계 용제; 아니솔(비점 154℃), 페네톨(비점 169℃) 등의 방향족 에테르계 용제; 벤조산 메틸(비점 198 내지 200℃), 벤조산 에틸(비점 211 내지 213℃) 등의 방향족 에스테르계 용제 등을 들 수 있다.
비방향족성 용제는, 방향환을 분자 내에 포함하지 않는 용제이다. 비방향족성 용제로서는, 예를 들면, 글리콜계 용제, 글리콜에테르계 용제, 글리콜에테르에스테르계 용제, 지방족 탄화수소계 용제, 지방족 케톤계 용제, 지방족 알코올계 용제, 지방족 에스테르계 용제, 지방족 에테르계 용제 등을 들 수 있다.
글리콜계 용제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜(비점 197℃), 디에틸렌글리콜(비점 244℃), 프로필렌글리콜(비점 188℃), 디프로필렌글리콜(비점 232℃), 트리메틸렌글리콜(비점 211 내지 217℃) 등을 들 수 있다.
글리콜에테르계 용제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(별명 메틸셀로솔브)(비점 124℃), 에틸렌글리콜모노에틸에테르(별명 셀로솔브)(비점 135℃), 에틸렌글리콜모노프로필에테르(별명 프로필셀로솔브)(비점 151℃), 에틸렌글리콜모노부틸에테르(별명 부틸셀로솔브)(비점 171℃), 에틸렌글리콜모노이소부틸에테르(별명 이소부틸셀로솔브)(비점 160℃), 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르(별명 tert-부틸셀로솔브)(비점 152℃), 에틸렌글리콜모노헥실에테르(비점 208℃) 등의 셀로솔브류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(별명 메틸카비톨)(비점 193℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(별명 카비톨)(비점 196℃), 디에틸렌글리콜모노프로필에테르(별명 프로필카비톨)(비점 212 내지 216℃), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(DB)(별명 부틸카비톨)(비점 230℃) 등의 카비톨류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGM)(비점 120℃), 프로필렌글리콜모노에틸에테르(비점 132℃), 프로필렌글리콜모노프로필에테르(비점 150℃), 프로필렌글리콜모노부틸에테르(비점 170℃) 등의 프로필렌글리콜에테르류; 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(비점 188℃), 디프로필렌글리콜모노에틸에테르(비점 198℃), 디프로필렌글리콜모노프로필에테르(비점 210℃), 디프로필렌글리콜모노부틸에테르(비점 215℃) 등의 디프로필렌글리콜에테르류 등을 들 수 있다.
글리콜에테르에스테르계 용제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(별명 메틸셀로솔브아세테이트)(비점 145℃), 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(별명 셀로솔브아세테이트)(비점 156℃), 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(별명 부틸셀로솔브아세테이트)(비점 191℃) 등의 셀로솔브에스테르류; 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(EDGAC)(별명 카비톨아세테이트)(비점 217℃), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(별명 부틸카비톨아세테이트)(비점 247℃) 등의 카비톨에스테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)(비점 146℃), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점 160℃) 등의 프로필렌글리콜에테르에스테르류; 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(비점 200℃) 등의 디프로필렌글리콜에테르에스테르류 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소계 용제로서는, 예를 들면, n-펜탄(비점 36℃), n-헥산(비점69℃), 2-메틸펜탄(별명 이소헥산)(비점 60 내지 62℃), n-헵탄(비점 98℃), n-옥탄(비점 125℃), 사이클로펜탄(비점 49℃), 사이클로헥산(비점 81℃), 메틸사이클로헥산(비점 101℃), 에틸사이클로헥산(비점 132℃) 등을 들 수 있다.
지방족 케톤계 용제로서는, 예를 들면, 아세톤(비점 56℃), 메틸에틸케톤(MEK)(비점 79℃), 디에틸케톤(비점 101℃), 2-펜타논(비점 101℃), 메틸이소부틸케톤(비점 116℃), 2-헥사논(비점 127℃), 2-헵타논(MAK)(비점 151℃), 디이소부틸케톤(비점 168℃) 등의 비환상 케톤류; 사이클로헥사논(Anone)(비점 155℃), 2-메틸사이클로헥사논(비점 162℃) 등의 환상 케톤류를 들 수 있다.
지방족 알코올계 용제로서는, 예를 들면, 메탄올(비점 64℃), 에탄올(비점 78℃), n-프로판올(비점 97℃), 이소프로판올(비점 82℃), n-부틸알코올(비점 117℃), 이소부틸알코올(비점 108℃), sec-부틸알코올(비점 99℃), tert-부틸알코올(비점 82℃), n-펜틸알코올(비점 138℃), 이소펜틸알코올(비점 131℃), sec-펜틸알코올(비점 119℃), tert-펜틸알코올(비점 102℃), 네오펜틸알코올(비점 113℃), n-헥실알코올(비점 157℃), n-헵틸알코올(비점 175℃), 이소헵틸알코올(비점 159℃), n-옥틸알코올(비점 195℃), 2-에틸헥실알코올(비점 184℃), 사이클로헥사놀(비점161℃) 등을 들 수 있다.
지방족 에스테르계 용제로서는, 예를 들면, 아세트산 메틸(비점 57℃), 아세트산 에틸(비점 77℃), 아세트산 n-프로필(비점 96℃), 아세트산 이소프로필(비점 89℃), 아세트산 n-부틸(비점 126℃), 아세트산 이소부틸(비점 118℃), 아세트산 sec-부틸(비점 112℃), 아세트산 tert-부틸(비점 97℃), 아세트산 n-펜틸(비점 149℃), 아세트산 이소펜틸(비점 142℃), 프로피온산 에틸(비점 99℃), 프로피온산 프로필(비점 122℃), 프로피온산 이소프로필(비점 108℃) 등의 지방산 알킬 에스테르류; 락트산 메틸(비점 144 내지 145℃), 락트산 에틸(비점 151 내지 155℃), 락트산 부틸(비점 185 내지 187℃) 등의 하이드록시산 알킬 에스테르류; 아세토아세트산 메틸(비점 170℃), 아세토아세트산 에틸(비점 184℃) 등의 케토산 알킬 에스테르류; γ-부티로락톤(비점 204℃) 등의 락톤류 등을 들 수 있다.
지방족 에테르계 용제로서는, 예를 들면, 디에틸에테르(비점 34℃), 디이소프로필에테르(비점 68℃), 메틸 tert-부틸에테르(비점 55℃), 테트라하이드로푸란(비점 66℃), 1,4-디옥산(비점 101℃), 1,3-디옥솔란(비점 75℃) 등을 들 수 있다.
수지 조성물(층)에 포함되는 (B) 유기 용제 중의 비점 120℃ 미만인 방향족성 용제의 함유량은, 수지 조성물(층)에 포함되는 전 (B) 유기 용제를 100질량%로 할 경우, 0질량% 내지 9질량%이고, 유전정접을 보다 낮게 억제하고, 휨을 보다 억제하는 관점에서, 바람직하게는 0질량% 내지 7질량%, 보다 바람직하게는 0질량% 내지 5질량%, 더욱 바람직하게는 0질량% 내지 3질량%, 보다 더 바람직하게는 0질량% 내지 1질량%, 특히 바람직하게는 0질량% 내지 0.1질량%이다.
수지 조성물(층)에 포함되는 (B) 유기 용제 중의 방향족성 용제의 함유량은, 불균일한 부분의 발생을 보다 억제하는 관점에서, 수지 조성물(층)에 포함되는 전 (B) 유기 용제를 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0질량% 내지 9질량%, 보다 바람직하게는 0질량% 내지 7질량%, 더욱 바람직하게는 0질량% 내지 5질량%, 보다 더 바람직하게는 0질량% 내지 3질량%, 한층 더 바람직하게는 0질량% 내지 1질량%, 특히 바람직하게는 0질량% 내지 0.1질량%이다.
수지 조성물(층)에 포함되는 (B) 유기 용제 중의 비점 120℃ 미만인 유기 용제의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물(층)에 포함되는 전 (B) 유기 용제를 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0질량% 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 0질량% 내지 40질량%, 더욱 바람직하게는 0질량% 내지 30질량%, 보다 더 바람직하게는 0질량% 내지 20질량%, 특히 바람직하게는 0질량% 내지 15질량%이다.
수지 조성물(층)에 포함되는 (B) 유기 용제 중의 비점 120℃ 이상 220℃ 미만인 유기 용제의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물(층)에 포함되는 전 (B) 유기 용제를 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 80질량% 이상, 특히 바람직하게는 85질량% 이상이다.
수지 조성물(층)에 포함되는 (B) 유기 용제 중의 비점 220℃ 이상인 유기 용제의 함유량은, 수지 조성물(층)에 포함되는 전 (B) 유기 용제를 100질량%로 할 경우, 유전정접을 보다 낮게 억제하고, 휨을 보다 억제하는 관점에서, 바람직하게는 0질량% 내지 25질량%, 보다 바람직하게는 0질량% 내지 20질량%, 더욱 바람직하게는 0질량% 내지 15질량%, 보다 더 바람직하게는 0질량% 내지 10질량%, 보다 한층 더 바람직하게는 0질량% 내지 5질량%, 특히 바람직하게는 0질량% 내지 1질량%, 특히 바람직하게는 0질량% 내지 0.1질량%이다.
수지 조성물(층) 중의 (B) 유기 용제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물(층) 중의 전 성분을 100질량%로 할 경우, 유전정접(Df)을 보다 낮게 억제하고, 휨의 발생을 보다 억제하는 관점에서, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 8질량% 이하, 더욱 바람직하게는 6질량% 이하, 특히 바람직하게는 5질량% 이하이다. 수지 조성물(층) 중의 (B) 유기 용제의 함유량의 하한은, 보다 양호한 라미네이트성을 달성하는 관점에서, 수지 조성물(층) 중의 전 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상, 특히 바람직하게는 1질량% 이상이다.
수지 조성물(층) 중의 (B) 유기 용제의 함유량은, 수지 시트에 있어서, 지지체와 접하지 않은 면을 외기에 노출하고 190℃(상압 하)에서 30분간 가열 처리한 후의 수지 조성물 층의 중량 감소율이, 유전정접(Df)을 보다 낮게 억제하고, 휨의 발생을 보다 억제하는 관점에서, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 9질량% 이하, 더욱 바람직하게는 8질량% 이하, 특히 바람직하게는 7질량% 이하로, 이의 하한이, 보다 양호한 라미네이트성을 달성하는 관점에서, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1.4질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1.6질량% 이상, 특히 바람직하게는 1.8질량% 이상이 되도록 설정할 수 있다.
<(C) 무기 충전재>
본 발명의 수지 시트에서의 수지 조성물(층)은 (C) 무기 충전재를 함유한다. (C) 무기 충전재는, 입자 상태로 수지 조성물(층)에 포함된다.
(C) 무기 충전재의 재료로서는, 무기 화합물을 사용한다. (C) 무기 충전재의 재료로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 유리, 코디어라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 탄산 스트론튬, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무트, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 인산 지르코늄 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들면, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. (C) 무기 충전재는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
(C) 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들면, 닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 덴카사 제조의 「UFP-30」; 토쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 아도마텍스사 제조의 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」; 덴카사 제조의 「DAW-03」, 「FB-105FD」 등을 들 수 있다.
(C) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 2㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1.5㎛ 이하이다. (C) 무기 충전재의 평균 입자 직경의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.2㎛ 이상이다. (C) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자 직경분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중간 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 칭량하여 넣고, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치를 사용하여, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 무기 충전재의 체적 기준의 입자 직경 분포를 측정하고, 얻어진 입자 직경 분포로부터 중간 직경으로서 평균 입자 직경을 산출하였다. 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들면 호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-960」 등을 들 수 있다.
(C) 무기 충전재의 비표면적은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 3㎡/g 이상이다. (C) 무기 충전재의 비표면적의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 100㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 70㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 50㎡/g 이하, 보다 더 바람직하게는 30㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 10㎡/g 이하이다. 무기 충전재의 비표면적은, BET법에 따라서, 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용해서 시료 표면에 질소 가스를 흡착시켜, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻을 수 있다.
(C) 무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 예를 들면, 불소 함유 실란 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 또한, 표면 처리제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.
표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량%는, 0.2질량% 내지 5질량%의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량% 내지 3질량%로 표면 처리되어 있는 것이 보다 바람직하고, 0.3질량% 내지 2질량%로 표면 처리되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 조성물의 용융 점도나 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1.0mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
(C) 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 첨가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용해서 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
수지 조성물(층) 중의 (C) 무기 충전재의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물(층) 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 90질량% 이하, 더욱 바람직하게는 85질량% 이하, 특히 바람직하게는 80질량% 이하일 수 있다. 수지 조성물(층) 중의 (C) 무기 충전재의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 유전정접을 보다 낮게 억제하는 관점에서, 수지 조성물(층) 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 5질량% 이상, 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상, 50질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 55질량% 이상, 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 65질량% 이상, 70질량% 이상이다.
수지 조성물(층) 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우의 (C) 무기 충전재의 함유량(질량%)의 값과 (C) 무기 충전재의 비표면적(㎡/g)의 값의 곱은, 경화시의 휨을 보다 억제하고, 유전정접을 보다 낮게 억제하는 관점에서, 바람직하게는 230 이상, 보다 바람직하게는 250 이상, 더욱 바람직하게는 280 이상, 특히 바람직하게는 300 이상이다.
<(D) 응력 완화재>
본 발명의 수지 시트에서의 수지 조성물(층)은 (D) 응력 완화재를 함유한다. (D) 응력 완화재는, 유연성을 갖는 수지를 의미하고, 수지 조성물(층) 중에서 입자 형태를 유지하는 입자상 수지 성분(입자상 응력 완화재) 또는 수지 조성물(층)에 혼화 또는 용해되는 경향이 있는 비입자장 수지 성분(비입자상 응력 완화재)일 수 있고, 이들 중 한쪽만이 포함되어 있어도, 또는 이들 양쪽이 포함되어 있어도 좋고, 이들을 형성하는 수지 성분은, 수지 그 자체가 고무 탄성을 나타내는 수지 또는 다른 성분과 반응함으로써 고무 탄성을 나타내는 수지일 수 있다. 고무 탄성을 나타내는 수지로서는, 예를 들면, 일본 공업규격(JIS K7161)에 준거하고, 온도 25℃, 습도 40%RH에서, 인장 시험을 행한 경우에, 1GPa 이하의 탄성율을 나타내는 수지를 들 수 있다.
입자상 응력 완화재는 구상인 것이 바람직하다. 또한, 입자상 응력 완화재는, 입자 내부에 공공(空孔)을 갖는 중공 입자라도, 입자 내부에 공공을 갖지 않는 비중공 입자라도 좋다. 중공 입자는, 입자 내부에 공공을 1개만 갖는 단중공 입자라도, 입자 내부에 복수의 공공을 갖는 다중공 입자라도 좋다.
입자상 응력 완화재는, 예를 들면, 고무 성분을 포함하는 고무 입자이고, 폴리디메틸실록산 등의 실리콘계 엘라스토머; 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로부타디엔, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-이소부틸렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 이소프렌-이소부틸렌 공중합체, 이소부틸렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부타디엔 삼원 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 삼원 공중합체 등의 올레핀계 열가소성 엘라스토머; 폴리(메타)아크릴산 프로필, 폴리(메타)아크릴산 부틸, 폴리(메타)아크릴산사이클로헥실, 폴리(메타)아크릴산옥틸 등의 아크릴계 열가소성 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머 등을 고무 성분으로서 포함하는 고무 입자인 것이 바람직하다. 또한 고무 성분에는, 폴리오가노실록산 고무 등의 실리콘계 고무를 혼합해도 좋다. 고무 입자에 포함되는 고무 성분은, 유리 전이 온도가 예를 들면 0℃ 이하이고, -10℃ 이하가 바람직하고, -20℃ 이하가 보다 바람직하고, -30℃ 이하가 더욱 바람직하다.
입자상 응력 완화재는, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 코어-셸형 고무 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 코어-셸형 고무 입자란, 상기에서 예를 든 바와 같은 고무 성분을 포함하는 코어 입자와, 이를 덮는 1층 이상의 셸부로 이루어진 입자상 응력 완화재이다. 또한, 코어-셸형 고무 입자는, 상기에서 예를 든 바와 같은 고무 성분을 포함하는 코어 입자와, 코어 입자에 포함되는 고무 성분과 공중합 가능한 모노머 성분을 그래프트 공중합시킨 셸부로 이루어진 코어-셸형 그래프트 공중합체 고무 입자인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 코어-셸형이란, 반드시 코어 입자와 셸부를 명확히 구별할 수 있는 것만을 가리키고 있는 것은 아니고, 코어 입자와 셸부의 경계가 불명료한 것도 포함하고, 코어 입자는 셸부로 완전히 피복되어 있지 않아도 좋다.
고무 성분은, 코어-셸형 고무 입자 중에, 40질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 50질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 60질량% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 코어-셸형 고무 입자 중의 고무 성분의 함유량의 상한은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 코어 입자를 셸부로 충분히 피복하는 관점에서, 예를 들면, 95질량% 이하, 90질량%인 것이 바람직하다.
코어-셸형 고무 입자의 셸부를 형성하는 모노머 성분은, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 글리시딜 등의 (메타)아크릴산 에스테르; (메타)아크릴산; N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드; 말레이미드; 말레산, 이타콘산 등의 α,β-불포화 카복실산; 스티렌, 4-비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등을 포함하고, 그 중에서도, (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 것이 바람직하고, (메타)아크릴산 메틸을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 「(메타)아크릴산」이란, 메타크릴산 또는 아크릴산이다.
코어-셸형 고무 입자의 시판품으로서는, 예를 들면, 체일 인더스트리즈사 제조의 「CHT」; UMGABS사 제조의 「B602」; 다우·케미칼 닛폰사 제조의 「파라로이드 EXL-2602」, 「파라로이드 EXL-2603」, 「파라로이드 EXL-2655」, 「파라로이드 EXL-2311」, 「파라로이드 EXL-2313」, 「파라로이드 EXL-2315」, 「파라로이드 KM-330」, 「파라로이드 KM-336P」, 「파라로이드 KCZ-201」, 미츠비시 레이온사 제조의 「메타블렌 C-223A」, 「메타블렌 E-901」, 「메타블렌 S-2001」, 「메타블렌 W-450A」 「메타블렌 SRK-200」, 카네카사 제조의 「카네에이스 M-511」, 「카네에이스 M-600」, 「카네에이스 M-400」, 「카네에이스 M-580」, 「카네에이스 MR-01」; 간츠 카세이사 제조의 「AC3401N」, 「AC3816N」 등을 들 수 있다.
입자상 응력 완화재의 평균 입자 직경(평균 일차 입자 직경)은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 바람직하게는 20nm 이상, 보다 바람직하게는 30nm 이상, 더욱 바람직하게는 50nm 이상이다. 입자상 응력 완화재의 평균 입자 직경(평균 일차 입자 직경)의 상한은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 바람직하게는 10,000nm 이하, 보다 바람직하게는 5,000nm 이하, 더욱 바람직하게는 1,000nm 이하이다. 입자상 응력 완화재의 평균 입자 직경(평균 일차 입자 직경)은, 제타 전위 입도 분포 측정 장치 등을 사용해서 측정할 수 있다.
비입자상 응력 완화재는, 분자 내에 폴리부타디엔 구조, 폴리실록산 구조, 폴리(메타)아크릴레이트 구조, 폴리알킬렌 구조, 폴리알킬렌옥시 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리이소부틸렌 구조 및 폴리카보네이트 구조로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 폴리부타디엔 구조 및 폴리카보네이트 구조로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 폴리부타디엔 구조 및 페놀성 수산기를 갖는 수지(페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지) 또는 폴리카보네이트 구조를 갖는 수지(폴리카보네이트 수지)를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 한편, 「(메타)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 가리킨다.
폴리부타디엔 구조는, 부타디엔을 중합해서 형성되는 구조뿐만 아니라, 상기 구조에 수소 첨가해서 형성되는 구조도 포함한다. 또한, 폴리부타디엔 구조는, 이의 일부만이 수소 첨가되어 있어도 좋고, 이의 전부가 수소 첨가되어 있어도 좋다. 또한, 폴리부타디엔 구조는, 응력 완화재 분자에 있어서, 주쇄에 포함되어 있어도 좋고, 측쇄에 포함되어 있어도 좋다.
폴리부타디엔 수지의 바람직한 예로서는, 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 수지, 하이드록시기 함유 폴리부타디엔 수지, 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지, 카복시기 함유 폴리부타디엔 수지, 산 무수물기 함유 폴리부타디엔 수지, 에폭시기 함유 폴리부타디엔 수지, 이소시아네이트기 함유 폴리부타디엔 수지, 우레탄기 함유 폴리부타디엔 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지 및 에폭시기 함유 폴리부타디엔 수지가 더욱 바람직하고, 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지가 특히 바람직하다. 여기에서, 「수소화 폴리부타디엔 골격 함유 수지」란, 폴리부타디엔 골격의 적어도 일부가 수소화된 수지를 말하고, 반드시 폴리부타디엔 골격이 완전히 수소화된 수지일 필요는 없다. 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 수지로서는, 예를 들면, 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 바람직한 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지의 예로서는, 예를 들면, 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트화합물 및 페놀성 수산기 함유 수지를 원료로 하는 것을 들 수 있다. 여기에서, 하이드록실기 말단 폴리부타디엔 및 디이소시아네이트 화합물은 하기 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 페놀성 수산기 함유 수지로서는, 예를 들면, 크레졸 노볼락 수지 등을 들 수 있다.
폴리부타디엔 수지의 구체예로서는, 다이셀사 제조의 「PB-3600」(에폭시기 함유 폴리부타디엔), 닛폰 소다사 제조의 「JP-100」, 「JP-200」(에폭시기 함유 폴리부타디엔), 크레이 발레이사 제조의 「Ricon 657」(에폭시기 함유 폴리부타디엔), 「Ricon 130MA8」, 「Ricon 130MA13」, 「Ricon 130MA20」, 「Ricon 131MA5」, 「Ricon 131MA10」, 「Ricon 131MA17」, 「Ricon 131MA20」, 「Ricon 184MA6」(산 무수물기 함유 폴리부타디엔), 「GQ-1000」(수산기, 카복실기 도입 폴리부타디엔), 닛폰 소다사 제조의 「G-1000」, 「G-2000」, 「G-3000」(양 말단 수산기 폴리부타디엔), 「GI-1000」, 「GI-2000」, 「GI-3000」(양 말단 수산기 수소화 폴리부타디엔), 다이셀사 제조의 「PB3600」, 「PB4700」(폴리부타디엔 골격 에폭시 화합물), 「에포프랜드 A1005」, 「에포프랜드 A1010」, 「에포프랜드 A1020」(스티렌과 부타디엔과 스티렌 블록 공중합체의 에폭시 화합물), 나가세 켐텍스사 제조의 「FCA-061L」(수소화 폴리부타디엔 골격 에폭시 화합물), 「R-45EPT」(폴리부타디엔 골격 에폭시 화합물) 등을 들 수 있다.
또한, 바람직한 폴리부타디엔 수지의 예로서는, 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 다염기산 또는 이의 무수물을 원료로 하는 선상 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호, 국제공개 제2008/153208호에 기재된 폴리이미드)도 들 수 있다. 상기 폴리이미드 수지의 폴리부타디엔 구조의 함유율은, 바람직하게는 60질량% 내지 95질량%, 보다 바람직하게는 75질량% 내지 85질량%이다. 상기 폴리이미드 수지의 상세는, 일본 공개특허공보 특개2006-37083호, 국제공개 제2008/153208호의 기재를 참작할 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 편입된다.
하이드록실기 말단 폴리부타디엔의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 500 내지 5,000, 보다 바람직하게는 800 내지 3,500이다. 하이드록실기 말단 폴리부타디엔의 수산기 당량은, 바람직하게는 250 내지 5,000g/eq., 보다 바람직하게는 1,000 내지 3,000g/eq.이다.
디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트를 들 수 있다. 이들 중에서 방향족 디이소시아네이트가 바람직하고, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트가 보다 바람직하다.
다염기산 또는 이의 무수물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜비스트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산, 비페닐테트라카복실산, 나프탈렌테트라카복실산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-사이클로헥센-1,2-디카복실산, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 등의 4염기산 및 이들의 무수물, 트리멜리트산, 사이클로헥산트리카복실산 등의 3염기산 및 이들의 무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토(1,2-C)푸란-1,3-디온 등을 들 수 있다.
또한, 폴리부타디엔 수지에는, 스티렌을 중합해서 얻어지는 구조를 갖는 폴리스티렌 구조가 포함될 수 있다.
폴리스티렌 구조를 분자 내에 갖는 수지인 폴리스티렌 수지의 구체예로서는, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS), 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEEPS), 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SBBS), 스티렌-부타디엔 디블록 코폴리머, 수첨 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 수소 첨가 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 수첨 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리스티렌 수지는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머 「H1041」, 「타프텍 H1043」, 「타프텍 P2000」, 「타프텍 MP10」(아사히 카세이사 제조); 에폭시화 스티렌-부타디엔 열가소성 엘라스토머 「에포프랜드 AT501」, 「CT310」(다이셀사 제조); 하이드록실기를 갖는 변성 스티렌계 엘라스토머 「셉톤 HG252」(쿠라레사 제조); 카복실기를 갖는 변성 스티렌계 엘라스토머 「타프텍 N503M」, 아미노기를 갖는 변성 스티렌계 엘라스토머 「타프텍 N501」, 산 무수물기를 갖는 변성 스티렌계 엘라스토머 「타프텍 M1913」(아사히 카세이 케미컬즈사 제조); 미변성 스티렌계 엘라스토머 「셉톤 S8104」(쿠라레사 제조) 등을 들 수 있다. (C) 성분은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
폴리실록산 구조는, 실록산 결합을 포함하는 구조이며, 예를 들면 실리콘 고무에 포함된다. 폴리실록산 구조는, 응력 완화재 분자에 있어서, 주쇄에 포함되어 있어도 좋고, 측쇄에 포함되어 있어도 좋다.
폴리실록산 구조를 분자 내에 갖는 수지인 폴리실록산 수지의 구체예로서는, 신에츠 실리콘사 제조의 「SMP-2006」, 「SMP-2003PGMEA」, 「SMP-5005PGMEA」, 아민기 말단 폴리실록산, 4염기산 무수물을 원료로 하는 선상 폴리이미드(국제공개 제2010/053185호) 등을 들 수 있다.
폴리(메타)아크릴레이트 구조는, 아크릴산 또는 아크릴산 에스테르를 중합해서 형성되는 구조이며, 메타크릴산 또는 메타크릴산 에스테르를 중합해서 형성되는 구조도 포함한다. (메타)아크릴레이트 구조는, 응력 완화재 분자에 있어서, 주쇄에 포함되어 있어도 좋고, 측쇄에 포함되어 있어도 좋다.
폴리(메타)아크릴레이트 구조를 분자 내에 갖는 수지인 폴리(메타)아크릴레이트 수지의 바람직한 예로서는, 하이드록시기 함유 폴리(메타)아크릴레이트 수지, 페놀성 수산기 함유 폴리(메타)아크릴레이트 수지, 카복시기 함유 폴리(메타)아크릴레이트 수지, 산 무수물기 함유 폴리(메타)아크릴레이트 수지, 에폭시기 함유 폴리(메타)아크릴레이트 수지, 이소시아네이트기 함유 폴리(메타)아크릴레이트 수지, 우레탄기 함유 폴리(메타)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다.
폴리(메타)아크릴레이트 수지의 구체예로서는, 나가세 켐텍스사 제조의 테이산 레진 「SG-70L」, 「SG-708-6」, 「WS-023」, 「SG-700AS」, 「SG-280TEA」(카복시기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지, 산가 5 내지 34mg KOH/g, 중량 평균 분자량 40만 내지 90만, Tg -30℃ 내지 5℃), 「SG-80H」, 「SG-80H-3」, 「SG-P3」(에폭시기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지, 에폭시 당량 4,761 내지 14,285g/eq, 중량 평균 분자량 35만 내지 85만, Tg 11℃ 내지 12℃), 「SG-600TEA」, 「SG-790」」(하이드록시기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지, 수산기가 20 내지 40mg KOH/g, 중량 평균 분자량 50만 내지 120만, Tg -37℃ 내지 -32℃), 네가미 코교사 제조의 「ME-2000」, 「W-116.3」(카복시기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지), 「W-197C」(수산기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지), 「KG-25」, 「KG-3000」(에폭시기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지) 등을 들 수 있다.
폴리알킬렌 구조는, 소정의 탄소 원자수를 갖는 것이 바람직하다. 폴리알킬렌 구조의 구체적인 탄소 원자수는, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 특히 바람직하게는 5 이상이고, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 특히 바람직하게는 6 이하이다. 또한, 폴리알킬렌 구조는, 응력 완화재 분자에 있어서, 주쇄에 포함되어 있어도 좋고, 측쇄에 포함되어 있어도 좋다.
폴리알킬렌옥시 구조는, 소정의 탄소 원자수를 갖는 것이 바람직하다. 폴리알킬렌옥시 구조의 구체적인 탄소 원자수는, 바람직하게는 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 5 이상이고, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 특히 바람직하게는 6 이하이다. 폴리알킬렌옥시 구조는, 응력 완화재 분자에 있어서, 주쇄에 포함되어 있어도 좋고, 측쇄에 포함되어 있어도 좋다.
폴리알킬렌 구조를 분자 내에 갖는 수지인 폴리알킬렌 수지 및 폴리알킬렌옥시 구조를 분자 내에 갖는 수지인 폴리알킬렌옥시 수지의 구체예로서는, 아사히 카세이 센이사 제조의 「PTXG-1000」, 「PTXG-1800」, 미츠비시 케미칼사 제조의 「YX-7180」(에테르 결합을 갖는 알킬렌 구조를 함유하는 수지), DIC Corporation사제조의 「EXA-4850-150」, 「EXA-4816」, 「EXA-4822」, ADEKA사 제조의 「EP-4000」, 「EP-4003」, 「EP-4010」, 「EP-4011」, 신닛폰 리카사 제조의 「BEO-60E」, 「BPO-20E」, 미츠비시 케미칼사 제조의 「YL7175」, 「YL7410」 등을 들 수 있다.
폴리이소프렌 구조는, 응력 완화재 분자에 있어서, 주쇄에 포함되어 있어도 좋고, 측쇄에 포함되어 있어도 좋다. 폴리이소프렌 구조를 분자 내에 갖는 수지인 폴리이소프렌 수지의 구체예로서는, 쿠라레사 제조의 「KL-610」, 「KL-613」 등을 들 수 있다.
폴리이소부틸렌 구조는, 응력 완화재 분자에 있어서, 주쇄에 포함되어 있어도 좋고, 측쇄에 포함되어 있어도 좋다. 폴리이소부틸렌 구조를 분자 내에 갖는 수지인 폴리이소부틸렌 수지의 구체예로서는, 카네카사 제조의 「SIBSTAR-073T」 (스티렌-이소부틸렌-스티렌 트리블록 공중합체), 「SIBSTAR-042D」(스티렌-이소부틸렌 디블록 공중합체) 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 구조는, 응력 완화재 분자에 있어서, 주쇄에 포함되어 있어도 좋고, 측쇄에 포함되어 있어도 좋다.
폴리카보네이트 구조를 분자 내에 갖는 수지인 폴리카보네이트 수지의 바람직한 예로서는, 하이드록시기 함유 폴리카보네이트 수지, 페놀성 수산기 함유 폴리카보네이트 수지, 카복시기 함유 폴리카보네이트 수지, 산 무수물기 함유 폴리카보네이트 수지, 에폭시기 함유 폴리카보네이트 수지, 이소시아네이트기 함유 폴리카보네이트 수지, 우레탄기 함유 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지의 구체예로서는, 아사히 카세이 케미컬즈사 제조의 「T6002」, 「T6001」(폴리카보네이트디올), 쿠라레사 제조의 「C-1090」, 「C-2090」, 「C-3090」(폴리카보네이트디올) 등을 들 수 있다.
또한, 바람직한 폴리카보네이트 수지의 예로서는, 하이드록실기 말단 폴리카보네이트, 디이소시아네이트 화합물 및 다염기산 또는 이의 무수물을 원료로 하는 선상 폴리이미드도 들 수 있다. 상기 선상 폴리이미드는, 우레탄 구조 및 폴리카보네이트 구조를 갖는다. 상기 폴리이미드 수지의 폴리카보네이트 구조의 함유율은, 바람직하게는 60질량% 내지 95질량%, 보다 바람직하게는 75질량% 내지 85질량%이다. 상기 폴리이미드 수지의 상세는, 국제공개 제2016/129541호의 기재를 참작할 수 있고, 이의 내용은 본 명세서에 편입된다.
하이드록실기 말단 폴리카보네이트의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 500 내지 5,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 3,000이다. 하이드록실기 말단 폴리카보네이트의 수산기 당량은, 바람직하게는 250 내지 1,250이다.
비입자상 응력 완화재는, 이미드 구조를 추가로 갖는 것이 바람직하다. 이미드 구조를 가짐으로써, 비입자상 응력 완화재의 내열성을 높여 크랙 내성을 효과적으로 높일 수 있다.
비입자상 응력 완화재는, 직쇄상, 분지상 및 환상 중 어느 구조라도 좋지만, 직쇄상인 것이 바람직하다.
비입자상 응력 완화재는, 추가로 에폭시 수지와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 관능기에는, 가열에 의해 나타나는 반응기도 포함된다. 비입자상 응력 완화재가 관능기를 가짐으로써, 수지 조성물(층)의 경화물의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
관능기로서는, 카복시기, 하이드록시기, 산 무수물기, 페놀성 수산기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 우레탄기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 관능기로서는, 하이드록실기, 산 무수물기, 페놀성 수산기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 우레탄기로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 페놀성 수산기가 특히 바람직하다.
비입자상 응력 완화재는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
비입자상 응력 완화재의 구체적인 수 평균 분자량 Mn은 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 800 이상, 더욱 바람직하게는 1,000 이상, 특히 바람직하게는 1,200 이상이고, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 50,000 이하, 특히 바람직하게는 10,000 이하이다. 비입자상 응력 완화재의 수 평균 분자량 Mn은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 사용해서 측정되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.
비입자상 응력 완화재가 관능기를 갖는 경우, 비입자상 응력 완화재의 관능기 당량은, 바람직하게는 100g/eq. 이상, 보다 바람직하게는 200g/eq. 이상, 더욱 바람직하게는 1,000g/eq. 이상, 특히 바람직하게는 2,500g/eq. 이상이고, 바람직하게는 50,000g/eq. 이하, 보다 바람직하게는 30,000g/eq. 이하, 더욱 바람직하게는 10,000g/eq. 이하, 특히 바람직하게는 5,000g/eq. 이하이다. 관능기 당량은, 1그램 당량의 관능기를 포함하는 수지의 그램 수이다. 예를 들면, 에폭시기 당량은, JIS K7236에 따라서 측정할 수 있다. 또한, 예를 들면, 수산기 당량은 JIS K1557-1에 따라서 측정한 수산기가로 KOH의 분자량을 나눔으로써 산출할 수 있다.
(D) 응력 완화재의 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 20℃ 이하, 보다 바람직하게는 10℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0℃ 이하이다.
수지 조성물(층) 중의 (D)응력 완화재의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물(층) 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 20질량% 이하, 특히 바람직하게는 15질량% 이하이다. 수지 조성물(층) 중의 (D) 응력 완화재의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 휨의 발생을 보다 억제하는 관점에서, 수지 조성물(층) 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 3질량% 이상, 특히 바람직하게는 5질량% 이상이다.
<(E) 경화제>
본 발명의 수지 시트에서의 수지 조성물(층)은, 임의 성분으로서 (E) 경화제를 함유하고 있어도 좋다. (E) 경화제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다. (E) 경화제는, (A) 에폭시 수지와 반응해서 경화시키는 기능을 가질 수 있다. 여기서 설명하는 (E) 경화제는, 상기에서 설명한 (D) 응력 완화재에 해당하는 것 이외의 성분이다.
(E) 경화제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 활성 에스테르계 경화제, 페놀계 경화제, 카보디이미드계 경화제, 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 및 티올계 경화제 등을 들 수 있다. (E) 경화제는, 일 실시형태에 있어서, 유전정접을 보다 낮게 억제하는 관점에서, 활성 에스테르계 경화제 및 카보디이미드계 경화제로부터 선택되는 1종 이상의 경화제를 포함하는 것이 바람직하고, 활성 에스테르계 경화제를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
활성 에스테르계 경화제로서는, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 상기 활성 에스테르 화합물은, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들면 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다. 여기에서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합해서 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.
활성 에스테르계 경화제로서는, 구체적으로는, 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 나프탈렌형 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물 및 나프탈렌형 활성 에스테르 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하다.
활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000L-65TM」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H」, 「HPC-8000H-65TM」 (DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「HP-B-8151-62T」, 「EXB-8100L-65T」, 「EXB-9416-70BK」, 「HPC-8150-62T」, 「EXB-8」(DIC사 제조); 인 함유 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9401」(DIC사 제조), 페놀 노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 케미칼사 제조), 페놀 노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」, 「YLH1030」, 「YLH1048」(미츠비시 케미칼사 제조), 스티릴기 및 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「PC1300-02-65MA」(에어워터사 제조) 등을 들 수 있다.
페놀계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제가 바람직하다. 또한, 피착체에 대한 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 내열성, 내수성 및 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락 수지가 바람직하다. 페놀계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 닛폰 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조의 「SN-170」, 「SN-180」, 「SN-190」, 「SN-475」, 「SN-485」, 「SN-495」, 「SN-375」, 「SN-395」, DIC사 제조의 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-3018」, 「LA-3018-50P」, 「LA-1356」, 「TD2090」, 「KA-1160」 등을 들 수 있다.
카보디이미드계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 카보디이미드 구조를 갖는 경화제를 들 수 있고, 예를 들면, 테트라메틸렌-비스(t-부틸카보디이미드), 사이클로헥산비스(메틸렌-t-부틸카보디이미드) 등의 지방족 비스카보디이미드; 페닐렌-비스(크실릴카보디이미드) 등의 방향족 비스카보디이미드 등의 비스카보디이미드; 폴리헥사메틸렌카보디이미드, 폴리트리메틸헥사메틸렌카보디이미드, 폴리사이클로헥실렌카보디이미드, 폴리(메틸렌비스사이클로헥실렌카보디이미드), 폴리(이소포론카보디이미드) 등의 지방족 폴리카보디이미드; 폴리(페닐렌카보디이미드), 폴리(나프틸렌카보디이미드), 폴리(톨릴렌카보디이미드), 폴리(메틸디이소프로필페닐렌카보디이미드), 폴리(트리에틸페닐렌카보디이미드), 폴리(디에틸페닐렌카보디이미드), 폴리(트리이소프로필페닐렌카보디이미드), 폴리(디이소프로필페닐렌카보디이미드), 폴리(크실릴렌카보디이미드), 폴리(테트라메틸크실릴렌카보디이미드), 폴리(메틸렌디페닐렌카보디이미드), 폴리[메틸렌비스(메틸페닐렌)카보디이미드] 등의 방향족 폴리카보디이미드 등의 폴리카보디이미드를 들 수 있다.
카보디이미드계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들면, 닛신보 케미칼사 제조의 「카보디라이트 V-02B」, 「카보디라이트 V-03」, 「카보디라이트 V-04K」, 「카보디라이트 V-07」 및 「카보디라이트 V-09」; 라인 케미사 제조의 「스타바쿠졸 P」, 「스타바쿠졸 P400」, 「하이카질 510」 등을 들 수 있다.
산 무수물계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제를 들 수 있고, 1분자내 중에 2개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제가 바람직하다. 산 무수물계 경화제의 구체예로서는, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 석신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 폴리머형 산 무수물 등을 들 수 있다. 산 무수물계 경화제의 시판품으로서는, 신닛폰 리카사 제조의 「HNA-100」, 「MH-700」, 「MTA-15」, 「DDSA」, 「OSA」, 미츠비시 케미칼사 제조의 「YH-306」, 「YH-307」, 히타치 카세이사 제조의 「HN-2200」, 「HN-5500」, 크레이 발레이사 제조 「EF-30」, 「EF-40」 「EF-60」, 「EF-80」 등을 들 수 있다.
아민계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 아미노기를 갖는 경화제를 들 수 있고, 예를 들면, 지방족 아민류, 폴리에테르아민류, 지환식 아민류, 방향족 아민류 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 나타내는 관점에서, 방향족 아민류가 바람직하다. 아민계 경화제는, 제1급 아민 또는 제2급 아민이 바람직하고, 제1급 아민이 보다 바람직하다. 아민계 경화제의 구체예로서는, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰) 등을 들 수 있다. 아민계 경화제는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 세이카사 제조 「SEIKACURE-S」, 닛폰 카야쿠사 제조의 「KAYABOND C-200S」, 「KAYABOND C-100」, 「카야하드 A-A」, 「카야하드 A-B」, 「카야하드 A-S」, 미츠비시 케미칼사 제조의 「에피큐어 W」 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, JFE 케미칼사 제조의 「JBZ-OP100D」, 「ODA-BOZ」; 쇼와 고분시사 제조의 「HFB2006M」; 시코쿠 카세이코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」 등을 들 수 있다.
시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트)), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(모두 페놀 노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.
티올계 경화제로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 트리스(3-머캅토프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
(E) 경화제의 반응기 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 3,000g/eq., 보다 바람직하게는 100g/eq. 내지 1,000g/eq., 더욱 바람직하게는 100g/eq. 내지 500g/eq., 특히 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 반응기 당량은, 반응기 1당량당 (E) 경화제의 질량이다.
수지 조성물(층) 중의 (E) 경화제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물(층) 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하, 특히 바람직하게는 5질량% 이하이다. 수지 조성물(층) 중의 (E) 경화제의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물(층) 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 예를 들면, 0질량% 이상, 0.01질량% 이상일 수 있고, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 특히 바람직하게는 3질량% 이상일 수 있다.
<(F) 경화 촉진제>
본 발명의 수지 시트에서의 수지 조성물(층)은, 임의 성분으로서 (F) 경화 촉진제를 포함하고 있어도 좋다. (F) 경화 촉진제는, (B) 에폭시 수지의 경화를 촉진시키는 경화 촉매로서의 기능을 갖는다.
(F) 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 우레아계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. (F) 경화 촉진제는, 이미다졸계 경화 촉진제 및 아민계 경화 촉진제로부터 선택되는 경화 촉진제를 포함하는 것이 바람직하다. (F) 경화 촉진제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄데카노에이트, 테트라부틸포스포늄라우레이트, 비스(테트라부틸포스포늄)피로멜리테이트, 테트라부틸포스포늄하이드로젠헥사하이드로프탈레이트, 테트라부틸포스포늄 2,6-비스[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페노레이트, 디-tert-부틸메틸포스포늄테트라페닐보레이트 등의 지방족 포스포늄염; 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 프로필트리페닐포스포늄브로마이드, 부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, p-톨릴트리페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라p-톨릴보레이트, 트리페닐에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(3-메틸페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(2-메톡시페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등의 방향족 포스포늄염; 트리페닐포스핀·트리페닐보란 등의 방향족 포스핀·보란 복합체; 트리페닐포스핀·p-벤조퀴논 부가 반응물 등의 방향족 포스핀·퀴논 부가 반응물; 트리부틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 디-tert-부틸(2-부테닐)포스핀, 디-tert-부틸(3-메틸-2-부테닐)포스핀, 트리사이클로헥실포스핀 등의 지방족 포스핀; 디부틸페닐포스핀, 디-tert-부틸페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 부틸디페닐포스핀, 디페닐사이클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리스(4-에틸페닐)포스핀, 트리스(4-프로필페닐)포스핀, 트리스(4-이소프로필페닐)포스핀, 트리스(4-부틸페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부틸페닐)포스핀, 트리스(2,4-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 트리스(3,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸-4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부톡시페닐)포스핀, 디페닐-2-피리딜포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)아세틸렌, 2,2'-비스(디페닐포스피노)디페닐에테르 등의 방향족 포스핀 등을 들 수 있다.
우레아계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 1,1-디메틸요소; 1,1,3-트리메틸요소, 3-에틸-1,1-디메틸요소, 3-사이클로헥실-1,1-디메틸요소, 3-사이클로옥틸-1,1-디메틸요소 등의 지방족 디메틸우레아; 3-페닐-1,1-디메틸요소, 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(2-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-이소프로필페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-메톡시페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-니트로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-메톡시페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3-[3-(트리플루오로메틸)페닐]-1,1-디메틸요소, N,N-(1,4-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소), N,N-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소)〔톨루엔비스디메틸우레아〕 등의 방향족 디메틸우레아 등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤 질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 시코쿠카세이코교사 제조의 「1B2PZ」, 「2MZA-PW」, 「2PHZ-PW」, 「C11Z-A」, 미츠비시 케미칼사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연 등을 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 아지노모토 파인테크노사 제조의 「MY-25」 등을 들 수 있다.
수지 조성물(층) 중의 (F) 경화 촉진제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물(층) 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 수지 조성물(층) 중의 (F) 경화 촉진제의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물(층) 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 예를 들면, 0질량% 이상, 0.001질량% 이상, 0.01질량% 이상, 0.05질량% 이상 등일 수 있다.
<(G) 라디칼 중합성 화합물>
본 발명의 수지 시트에서의 수지 조성물(층)은, 임의 성분으로서 (G) 라디칼 중합성 화합물을 포함하고 있어도 좋다. (G) 라디칼 중합성 화합물은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다. 여기서 설명하는 (G) 라디칼 중합성 화합물은, 상기에서 설명한 (A) 에폭시 수지, (D) 응력 완화재 및 (E) 경화제에 해당하는 것 이외의 성분이다.
(G) 라디칼 중합성 화합물은, 일 실시형태에 있어서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 라디칼 중합성 화합물이다. (G) 라디칼 중합성 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 알릴기, 3-사이클로헥세닐기, 3-사이클로펜테닐기, 2-비닐페닐기, 3-비닐페닐기, 4-비닐페닐기 등의 불포화 탄화수소기; 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 말레이미드기(2,5-디하이드로-2,5-디옥소-1H-피롤-1-일기) 등의 α,β-불포화 카보닐기 등의 라디칼 중합성 기를 가질 수 있다. (G) 라디칼 중합성 화합물은, 일 실시형태에 있어서, 말레이미드기를 갖는 것이 바람직하다. (G) 라디칼 중합성 화합물은, 일 실시형태에 있어서, 라디칼 중합성 기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다.
(G) 라디칼 중합성 화합물은, 제1 실시형태에 있어서, 바람직하게는, 화학식 G-1:
[화학식 G-1]
[식 중, R1은 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고; 환 A 및 환 B는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 나타내고; a는 1 이상의 정수를 나타낸다]
로 표시되는 말레이미드 화합물을 포함한다. a 단위는 각각, 단위마다 동일해도 좋고, 달라도 좋다. 제1 실시형태에서의 말레이미드 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
본 명세서 중, 치환기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴알킬기(아릴기로 치환된 알킬기), 알킬-아릴기(알킬기로 치환된 아릴기), 알킬-옥시기, 알케닐-옥시기, 아릴-옥시기, 알킬-카보닐기, 알케닐-카보닐기, 아릴-카보닐기, 알킬-옥시-카보닐기, 알케닐-옥시-카보닐기, 아릴-옥시-카보닐기, 알킬-카보닐-옥시기, 알케닐-카보닐-옥시기, 아릴-카보닐-옥시기 등의 1가 치환기를 들 수 있고, 치환 가능하면, 옥소기(=O) 등의 2가 치환기도 포함할 수 있다.
알킬(기)이란, 직쇄, 분지쇄 및/또는 환상의 1가 지방족 포화 탄화수소기를 의미한다. 알킬(기)은, 특별히 지정이 없는 한, 탄소 원자수 1 내지 14의 알킬(기)이 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬(기)이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬(기)이 더욱 바람직하다. 알킬(기)로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기, 트리메틸사이클로헥실기, 사이클로펜틸메틸기, 사이클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. 알케닐(기)이란, 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄, 분지쇄 및/또는 환상의 1가 지방족 불포화 탄화수소기를 의미한다. 알케닐(기)은, 특별히 지정이 없는 한, 탄소 원자수 2 내지 14의 알케닐(기)이 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐(기)이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 6의 알케닐기가 더욱 바람직하다. 알케닐(기)로서는, 예를 들면, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 사이클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 아릴(기)이란, 방향족 탄소환의 1개의 수소 원자를 제거해서 이루어진 1가 방향족 탄화수소기를 의미한다. 아릴(기)은, 특별히 지정이 없는 한, 탄소 원자수 6 내지 14의 아릴(기)이 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴(기)이 특히 바람직하다. 아릴(기)로서는, 예를 들면, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.
R1은 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고, 일 실시형태에 있어서, 바람직하게는, 메틸기이다. 환 A는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 나타내고, 일 실시형태에 있어서, 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤젠환이고, 보다 바람직하게는, 알킬기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 벤젠환이고, 더욱 바람직하게는, 알킬기로부터 선택되는 기로 치환된 벤젠환이다. 환 B는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 나타내고, 일 실시형태에 있어서, 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤젠환이고, 보다 바람직하게는, 알킬기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 벤젠환이고, 더욱 바람직하게는, (무치환된) 벤젠환이다. a는 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는, 1 내지 20의 정수이다.
제1 실시형태에서의 (G) 라디칼 중합성 화합물은, 예를 들면, 발명협회 공개 기보 공기번호 2020-500211호에 기재된 방법 또는 그에 준하는 방법을 사용해서 제조할 수 있다.
(G) 라디칼 중합성 화합물은, 제2 실시형태에 있어서, 바람직하게는, 화학식 G-2':
[화학식 G-2']
[식 중, 환 C는 치환기를 갖고 있어도 좋은 모노사이클로알칸환 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 모노사이클로알켄환을 나타내고; b 및 c는 각각 독립적으로, 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, 또한 b와 c의 합계가 6 이상이고; ＊는, 결합 부위를 나타낸다]
로 표시되는 부분 구조를 갖는 말레이미드 화합물을 포함한다. 제2 실시형태에서의 말레이미드 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
모노사이클로알칸환이란, 단환식의 지방족 포화 탄화수소환을 의미한다. 모노사이클로알칸환은, 탄소 원자수 4 내지 14의 모노사이클로알칸환이 바람직하고, 탄소 원자수 4 내지 10의 모노사이클로알칸환이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 5 또는 6의 모노사이클로알칸환이 특히 바람직하다. 모노사이클로알칸환으로서는, 예를 들면, 사이클로부탄환, 사이클로펜탄환, 사이클로헥산환, 사이클로헵탄환, 사이클로옥탄환 등을 들 수 있다. 모노사이클로알켄환이란, 적어도 1개의 탄소-탄소이중 결합을 갖는 단환식의 지방족 불포화 탄화수소환을 의미한다. 모노사이클로알켄환은, 탄소 원자수 4 내지 14의 모노사이클로알켄환이 바람직하고, 탄소 원자수 4 내지 10의 모노사이클로알켄환이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 5 또는 6의 모노사이클로알켄환이 특히 바람직하다. 모노사이클로알켄환으로서는, 예를 들면, 사이클로부텐환, 사이클로펜텐환, 사이클로헥센환, 사이클로헵텐환, 사이클로옥텐환, 사이클로펜타디엔환, 사이클로헥사디엔환 등을 들 수 있다.
환 C는 치환기를 갖고 있어도 좋은 모노사이클로알칸환 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 모노사이클로알켄환을 나타낸다. 환 C는 바람직하게는, 알킬기 및 알케닐기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 모노사이클로알칸환 또는 알킬기 및 알케닐기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 모노사이클로알켄환이다. 환 C는 보다 바람직하게는, 탄소 원자수 1 내지 14의 알킬기 및 탄소 원자수 2 내지 14의 알케닐기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 모노사이클로알칸환 또는 탄소 원자수 1 내지 14의 알킬기 및 탄소 원자수 2 내지 14의 알케닐기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 모노사이클로알켄환이다.
b 및 c는 각각 독립적으로, 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, 또한 b와 c의 합계가 6 이상(바람직하게는 8 이상, 보다 바람직하게는 10 이상)이다. b 및 c는 바람직하게는 각각 독립적으로, 0 내지 20의 정수이고, 또한 b와 c의 합계가 6 이상(바람직하게는 8 이상, 보다 바람직하게는 10 이상)이다. b 및 c는 보다 바람직하게는 각각 독립적으로, 1 내지 20의 정수이고, 또한 b와 c의 합계가 6 이상(바람직하게는 8 이상, 보다 바람직하게는 10 이상)이다. b 및 c는 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로, 5 내지 10의 정수이다. b 및 c는 특히 바람직하게는, 8이다.
(G) 라디칼 중합성 화합물은, 제2 실시형태에 있어서, 특히 바람직하게는, 화학식 G-2:
[화학식 G-2]
[식 중, R2는 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고; 환 D는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 나타내고; D1 및 D2는 각각 독립적으로, 단결합, -C(Rx)2-, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH-, -NHCO-, -COO- 또는 -OCO-를 나타내고; Rx는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고; d는 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고; e는 각각 독립적으로, 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고; f는 각각 독립적으로, 0, 1 또는 2를 나타내고; n은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고; 기타 기호는 상기와 동일하다]
로 표시되는 말레이미드 화합물을 포함한다. e 단위, f 단위 및 n 단위는 각각, 단위마다 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
R2는 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고, 바람직하게는, 알킬기이다. 환 D는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 나타내고, 바람직하게는, 알킬기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 벤젠환이다. D1 및 D2는 각각 독립적으로, 단결합, -C(Rx)2-, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH-, -NHCO-, -COO- 또는 -OCO-를 나타내고, 바람직하게는, 단결합, -C(Rx)2- 또는 -O-이다. Rx는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 바람직하게는, 수소 원자 또는 메틸기이다. d는 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고, 바람직하게는 0이다. e는 각각 독립적으로, 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3이고, 보다 바람직하게는 0, 1 또는 2이다. f는 각각 독립적으로, 0, 1 또는 2를 나타내고, 바람직하게는 0이다. n은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는, 0이다.
화학식 G-2 중에 포함되는 화학식 D:
[화학식 D]
[식 중, ＊는 결합 부위를 나타내고; 기타 기호는 상기와 동일하다]
로 표시되는 부분 구조로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 화학식 D-1 내지 D-3:
[식 중, ＊는 상기와 동일하다]
로 표시되는 부분 구조를 들 수 있다.
제2 실시형태에서의 (G) 라디칼 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 디자이너 몰레큘즈사 제조의 「BMI-689」, 「BMI-1500」, 「BMI-1700」, 「BMI-3000J」 등을 들 수 있다.
(G) 라디칼 중합성 화합물은, 제1 실시형태에서 포함되는 적합한 말레이미드 화합물 및 제2 실시형태에서 포함되는 적합한 말레이미드 화합물을, 어느 것을 단독으로 포함하고 있어도 좋지만, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 포함하고 있어도 좋다.
(G) 라디칼 중합성 화합물의 라디칼 중합성 기 당량은, 바람직하게는 250g/eq. 내지 2,500g/eq., 보다 바람직하게는 300g/eq. 내지 1,500g/eq.이다. (G) 라디칼 중합성 화합물의 라디칼 중합성 기 당량은, 라디칼 중합성 기 1당량당 수지의 질량을 나타낸다.
(G) 라디칼 중합성 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 300 내지 40,000, 보다 바람직하게는 300 내지 10,000, 특히 바람직하게는 300 내지 7,000이다. 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
수지 조성물(층) 중의 (G) 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물(층) 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 20질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다. 수지 조성물(층) 중의 (G) 라디칼 중합성 화합물의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물(층) 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 예를 들면, 0질량% 이상, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상, 특히 바람직하게는 2질량% 이상이다.
<(H) 열가소성 수지>
본 발명의 수지 시트에서의 수지 조성물(층)은, 임의 성분으로서 (H)열가소성 수지를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 여기서 설명하는 (H) 열가소성 수지는, 상기에서 설명한 (A) 에폭시 수지, (D) 응력 완화재, (E) 경화제 및 (G) 라디칼 중합성 화합물에 해당하는 것 이외의 성분이다.
(H) 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리이미드 수지, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. (H) 열가소성 수지는, 일 실시형태에 있어서, 폴리이미드 수지 및 페녹시 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 페녹시 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 열가소성 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「SLK-6100」, 신닛폰 리카사 제조의 「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」 등을 들 수 있다.
페녹시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등 중 어느 쪽 관능기라도 좋다.
페녹시 수지의 구체예로서는, 미츠비시 케미칼사 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「YX8100」 (비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「YX6954」(비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지), 닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조의 「FX280」 및 「FX293」; 미츠비시 케미칼사 제조의 「YX7200B35」, 「YL7500BH30」, 「YX6954BH30」, 「YX7553BH30」, 「YL7769BH30」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」 및 「YL7482」 등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지로서는, 예를 들면, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 덴키 카가쿠코교사 제조의 「덴카 부티랄 4000-2」, 「덴카 부티랄 5000-A」, 「덴카 부티랄 6000-C」, 「덴카 부티랄 6000-EP」; 세키스이 카가쿠코교사 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈(예를 들면 BX-5Z), KS 시리즈(예를 들면 KS-1), BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 수지로서는, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 등의 에틸렌계 공중합 수지; 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 등의 폴리올레핀계 중합체 등을 들 수 있다.
폴리부타디엔 수지로서는, 예를 들면, 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 수지, 하이드록시기 함유 폴리부타디엔 수지, 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지, 카복시기 함유 폴리부타디엔 수지, 산 무수물기 함유 폴리부타디엔 수지, 에폭시기 함유 폴리부타디엔 수지, 이소시아네이트기 함유 폴리부타디엔 수지, 우레탄기 함유 폴리부타디엔 수지, 폴리페닐렌에테르-폴리부타디엔 수지 등을 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요보사 제조의 「바이로막스 HR11NN」 및 「바이로막스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체 예로서는 또한, 히타치 카세이사 제조의 「KS9100」, 「KS9300」(폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠사 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다.
폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이 어드밴스트 폴리머즈사 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.
폴리페닐렌에테르 수지의 구체예로서는, SABIC 제조 「NORYL SA90」 등을 들 수 있다. 폴리에테르이미드 수지의 구체예로서는, GE사 제조의 「울템」 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지로서는, 하이드록시기 함유 카보네이트 수지, 페놀성 수산기 함유 카보네이트 수지, 카복시기 함유 카보네이트 수지, 산 무수물기 함유 카보네이트 수지, 이소시아네이트기 함유 카보네이트 수지, 우레탄기 함유 카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지의 구체예로서는, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 「FPC0220」, 아사히 카세이 케미컬사 제조의 「T6002」, 「T6001」(폴리카보네이트디올), 쿠라레사 제조의 「C-1090」, 「C-2090」, 「C-3090」 (폴리카보네이트디올) 등을 들 수 있다. 폴리에테르에테르케톤 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠사 제조의 「스미프로이 K」 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌나프탈레이트 수지, 폴리사이클로헥산디메틸테레프탈레이트 수지 등을 들 수 있다.
(H) 열가소성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서 바람직하게는 5,000 이상, 보다 바람직하게는 8,000 이상, 더욱 바람직하게는 10,000 이상, 특히 바람직하게는 20,000 이상이고, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 70,000 이하, 더욱 바람직하게는 60,000 이하, 특히 바람직하게는 50,000 이하이다.
수지 조성물(층) 중의 (H) 열가소성 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물(층) 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 3질량% 이하, 특히 바람직하게는 2질량% 이하일 수 있다. 수지 조성물(층) 중의 (H) 열가소성 수지의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물(층) 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 예를 들면, 0질량% 이상, 0.01질량% 이상, 0.1질량% 이상, 0.5질량% 이상, 1질량% 이상 등일 수 있다.
<(I) 기타 첨가제>
본 발명의 수지 조성물은, 임의의 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면, 과산화물계 라디칼 중합 개시제, 아조계 라디칼 중합 개시제 등의 라디칼 중합 개시제; 에폭시아크릴레이트 수지, 우레탄아크릴레이트 수지, 우레탄 수지, 시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지 등의 에폭시 수지 이외의 열경화성 수지; 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화 티탄, 카본 블랙 등의 착색제; 하이드로퀴논, 카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 중합 금지제; 실리콘계 레벨링제, 아크릴 폴리머계 레벨링제 등의 레벨링제; 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제; 실리콘계 소포제, 아크릴계 소포제, 불소계 소포제, 비닐 수지계 소포제 등의 소포제; 벤조트리아졸계 자외선흡수제 등의 자외선 흡수제; 요소실란 등의 접착성 향상제; 트리아졸계 밀착성 부여제, 테트라졸계 밀착성 부여제, 트리아진계 밀착성 부여제 등의 밀착성 부여제; 힌더드페놀계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 스틸벤 유도체 등의 형광 증백제; 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제; 인계 난연제(예를 들면 인산 에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스핀산 화합물, 적인), 질소계 난연제(예를 들면 황산 멜라민), 할로겐계 난연제, 무기계 난연제(예를 들면 삼산화 안티몬) 등의 난연제; 인산 에스테르계 분산제, 폴리옥시알킬렌계 분산제, 아세틸렌계 분산제, 실리콘계 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등의 분산제; 보레이트계 안정제, 티타네이트계 안정제, 알루미네이트계 안정제, 지르코네이트계 안정제, 이소시아네이트계 안정제, 카복실산계 안정제, 카복실산 무수물계 안정제 등의 안정제 등을 들 수 있다. (I) 기타 첨가제는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. (I) 기타 첨가제의 함유량은 당업자이면 적절히 설정할 수 있다.
<지지체>
본 발명의 수지 시트는 지지체를 갖는다. 본 발명의 수지 시트에서의 지지체로서는, 예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하, 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있음) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하, 「PC」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴 폴리머, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸 셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다.그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.
지지체는, 수지 조성물 층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리를 실시해도 좋다.
또한, 지지체로서는, 수지 조성물 층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드계 이형제, 폴리올레핀계 이형제, 우레탄계 이형제 및 실리콘계 이형제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 실리콘계 이형제 또는 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「PET501010」, 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」; 토레사 제조의 「루미라 T60」; 테이진사 제조의 「퓨렉스」; 유니치카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 한편, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<보호 필름>
본 발명의 수지 시트는, 수지 조성물(층)의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에, 지지체에 준한 보호 필름이 추가로 적층되어 있어도 좋다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물(층)의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다. 수지 시트는, 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.
<수지 시트의 제조방법>
본 발명의 수지 시트는, 예를 들면, 바니쉬상의 수지 조성물(수지 바니쉬)을, 다이코터 등을 사용하여 지지체 상에 도포하고, 도포 후에 건조를 행하여, 지지체 상에 층상의 수지 조성물(층)을 형성함으로써 제조할 수 있다.
바니쉬상의 수지 조성물(수지 바니쉬) 중의 (B) 유기 용제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바니쉬상의 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 35질량% 이하, 특히 바람직하게는 30질량% 이하일 수 있다.
바니쉬상의 수지 조성물(수지 바니쉬)에 포함되는 (B) 유기 용제 중의 비점 120℃ 미만인 방향족성 용제의 함유량은, 바니쉬상의 수지 조성물에 포함되는 전 (B) 유기 용제를 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0질량% 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0질량% 내지 15질량%, 더욱 바람직하게는 0질량% 내지 10질량%, 특히 바람직하게는 0질량% 내지 5질량%일 수 있다.
건조는, 가열, 열풍 분사 등의 방법에 의해 실시할 수 있다. 건조의 온도 조건은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 50℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 130℃, 특히 바람직하게는 70℃ 내지 120℃로 설정할 수 있다. 건조 시간은, 수지 조성물(층)의 두께나 수지 조성물 중에 포함되는 성분에 의해서도 다르지만, 예를 들면 1분간 내지 10분간일 수 있다.
<바니쉬상의 수지 조성물(수지 바니쉬)의 제조방법>
바니쉬상의 수지 조성물(수지 바니쉬)은, 예를 들면, 임의의 조제 용기에 (A) 에폭시 수지, (B) 유기 용제, (C) 무기 충전재, (D) 응력 완화재, 필요에 따라서 (E) 경화제, 필요에 따라서 (F) 경화 촉진제, 필요에 따라서 (G) 라디칼 중합성 화합물, 필요에 따라서 (H) 열가소성 수지 및 필요에 따라서 (I) 기타 첨가제를, 임의의 순서로 그리고/또는 일부 또는 전부 동시에 첨가하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 각 성분을 첨가하여 혼합하는 과정에서, 온도를 적절히 설정할 수 있고, 일시적으로 또는 시종에 걸쳐, 가열 및/또는 냉각해도 좋다. 또한, 첨가하여 혼합하는 과정에 있어서 또는 그 후에, 수지 조성물을, 예를 들면, 믹서 등의 교반 장치 또는 진탕 장치를 사용해서 교반 또는 진탕하고, 균일하게 분산시켜도 좋다. 또한, 교반 또는 진탕과 동시에, 진공 하 등의 저압 조건 하에 탈포를 행하여도 좋다.
<수지 시트의 특성>
본 발명의 수지 시트에서의 수지 조성물(층)은, (A) 에폭시 수지, (B) 유기 용제, (C) 무기 충전재 및 (D) 응력 완화재를 포함하고, (B) 유기 용제 중의 비점 120℃ 미만인 방향족성 용제의 함유량이, 전 (B) 성분을 100질량%로 할 경우, 0질량% 내지 9질량%이다. 이러한 수지 시트를 사용함으로써, 라미네이트 후의 불균일한 부분의 발생을 억제할 수 있고, 또한 경화 후의 휨을 억제할 수 있다.
본 발명의 수지 시트는, 라미네이트 후의 불균일한 부분의 발생을 억제할 수 있다는 특징을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 하기 시험예 4와 같이 본 발명의 수지 시트를 내층 기판에 라미네이트한 후, 내층 기판 주위의 수지 조성물(층)의 오목부를 관찰한 경우에, 오목부가 관찰될 수 없다.
본 발명의 수지 시트에서의 수지 조성물(층)의 경화물은, 휨을 억제할 수 있다는 특징을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 하기 시험예 5와 같이 측정한 휨량이, 바람직하게는 2mm 이하가 될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 시트는, (B) 무기 충전재를 사용하면서도 용융 점도를 낮게 할 수 있으므로, 양호한 라미네이트성을 달성할 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 하기 시험예 3과 같이 본 발명의 수지 시트에서의 수지 조성물(층)의 100℃에서의 용융 점도는, 바람직하게는 50,000poise 이하, 보다 바람직하게는 30,000poise 이하, 더욱 바람직하게는 20,000poise 이하, 보다 더 바람직하게는 15,000poise 이하, 특히 바람직하게는 13,000poise 이하일 수 있다. 수지 조성물(층)의 100℃에서의 용융 점도의 하한은, 예를 들면 100poise 이상일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 시트에서의 수지 조성물(층)의 경화 물은, 유전정접(Df)이 낮다는 특징을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 하기 시험예 6과 같이 10GHz, 23℃에서 측정한 경우의 수지 조성물의 경화물의 유전정접(Df)은, 바람직하게는 0.0200 이하, 0.0150 이하, 보다 바람직하게는 0.00120 이하, 0.0100 이하, 더욱 바람직하게는 0.0095 이하, 0.0090 이하, 특히 바람직하게는 0.0085 이하, 0.0080 이하가 될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 시트에서의 수지 조성물(층)은, 수지 시트에 있어서, 지지체와 접하지 않는 면을 외기에 노출하고(다른 쪽의 면은 지지체와의 적층면), 하기 시험예 2와 같이 190℃(상압 하)에서 30분간 가열 처리한 후의 수지 조성물 층의 중량 감소율이, 유전정접(Df)을 보다 낮게 억제하고, 휨의 발생을 보다 억제하는 관점에서, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 9질량% 이하, 더욱 바람직하게는 8질량% 이하, 특히 바람직하게는 7질량% 이하로, 이의 하한이, 보다 양호한 라미네이트성을 달성하는 관점에서, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1.4질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1.6질량% 이상, 특히 바람직하게는 1.8질량% 이상이 될 수 있다.
<수지 시트(수지 조성물)의 용도>
본 발명의 수지 시트(수지 조성물)는, 절연 용도의 수지 시트(수지 조성물), 특히, 절연층을 형성하기 위한 수지 시트(수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 절연층 상에 형성되는 도체층(재배선층을 포함함)을 형성하기 위한 상기 절연층을 형성하기 위한 수지 시트(수지 조성물)(도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용 수지 시트(수지 조성물))로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 후술하는 프린트 배선판에 있어서, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 시트(수지 조성물)(프린트 배선판의 절연층 형성용 수지 시트(수지 조성물))로서 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위해(프린트 배선판의 층간 절연층용) 보다 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 시트(수지 조성물)는 부품 매립성이 양호한 절연층을 형성하므로, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 예를 들면, 이하의 (1) 내지 (6) 공정을 거쳐 반도체 칩 패키지가 제조되는 경우, 본 발명의 수지 시트(수지 조성물)은, 반도체 칩 패키지에서의 재배선층을 형성하기 위한 재배선 형성층용 수지 시트(수지 조성물)(재배선 형성층 형성용 수지 시트(수지 조성물)) 및 반도체 칩 패키지에서의 반도체 칩을 밀봉하기 위한 수지 시트(수지 조성물)(반도체 칩 밀봉용 수지 시트(수지 조성물))로서도 적합하게 사용할 수 있다. 반도체 칩 패키지가 제조될 때, 밀봉층 상에 추가로 재배선층을 형성해도 좋다.
(1) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,
(2) 반도체 칩을 가고정 필름 상에 가고정하는 공정,
(3) 반도체 칩 상에 밀봉층을 형성하는 공정,
(4) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,
(5) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정 및
(6) 재배선 형성층 상에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정
<프린트 배선판>
본 발명의 수지 시트는, 프린트 배선판의 제조에 사용할 수 있다. 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 시트에서의 수지 조성물(층)을 경화하여 얻어지는 절연층을 포함한다.
프린트 배선판은, 예를 들면, 본 발명의 수지 시트를 사용하여, 하기 (I) 및 (II)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(I) 내층 기판 상에, 수지 시트를, 수지 시트의 수지 조성물(층)이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정
(II) 수지 조성물(층)을 경화(예를 들면 열경화)해서 절연층을 형성하는 공정
공정 (I)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 프린트 배선판의 기판이 되는 부재로서, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌 에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 상기 기판은, 이의 한 면 또는 양면에 도체층을 갖고 있어도 좋고, 상기 도체층은 패턴 가공되어 있어도 좋다. 기판의 한 면 또는 양면에 도체층(회로)이 형성된 내층 기판은 「내층 회로 기판」이라고 말하는 경우가 있다. 또한, 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물도 본 발명에서 말하는 「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용해도 좋다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 예를 들면, 지지체측으로부터 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함)로서는, 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 한편, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니고, 내층 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이고, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이고, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에 실시될 수 있다.
적층은, 시판 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 메이키 세사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머티리얼즈사 제조의 베큠 어플리케이터, 배취식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.
적층 후, 상압 하(대기압 하), 예를 들면, 가열 압착 부재를 지지체측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 한편, 적층과 평활화 처리는, 상기 시판 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행하여도 좋다.
지지체는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 제거해도 좋고, 공정 (II) 후에 제거해도 좋다.
공정 (II)에 있어서, 수지 조성물(층)을 경화(예를 들면 열경화)해서 절연층을 형성한다. 수지 조성물(층)의 경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용해도 좋다.
예를 들면, 수지 조성물(층)의 열경화 조건은, 수지 조성물(층)에 포함되는 성분의 종류 등에 의해서도 다르지만, 일 실시형태에 있어서, 경화 온도는 바람직하게는 120℃ 내지 240℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 210℃이다. 경화 시간은 바람직하게는 5분간 내지 120분간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 100분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간으로 할 수 있다.
수지 조성물(층)을 열경화시키기 전에, 수지 조성물(층)을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들면, 수지 조성물(층)을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 내지 120℃, 바람직하게는 60℃ 내지 115℃, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 110℃의 온도에서, 수지 조성물(층)을 5분간 이상, 바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간 예비 가열해도 좋다.
프린트 배선판을 제조할 때에는, (III) 절연층에 천공하는 공정, (IV) 절연층을 조화 처리하는 공정, (V) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이들 공정 (III) 내지 공정 (V)는, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지된 각종 방법에 따라서 실시해도 좋다. 한편, 지지체를 공정 (II) 후에 제거하는 경우, 상기 지지체의 제거는, 공정 (II)와 공정 (III) 사이, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이 또는 공정 (IV)와 공정 (V) 사이에 실시해도 좋다. 또한, 필요에 따라서, 공정 (II) 내지 공정 (V)의 절연층 및 도체층의 형성을 반복해서 실시하여, 다층 배선판을 형성해도 좋다.
공정 (III)은, 절연층에 천공하는 공정이며, 이에 의해 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (III)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물(층)의 조성 등에 따라서, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용해서 실시해도 좋다. 홀의 치수나 형상은, 프린트 배선판의 디자인에 따라서 적절히 결정해도 좋다.
공정 (IV)는 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 통상, 상기 공정 (IV)에서 스미어의 제거도 행하여진다. 조화 처리의 순서, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 순서, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이러한 순서로 실시하여 절연층을 조화 처리할 수 있다.
조화 처리에 사용하는 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이고, 상기 알칼리 용액으로서는, 수산화 나트륨 용액, 수산화 칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「스웰링 딥 세큐리간스 P」, 「스웰링 딥 세큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다.
조화 처리에 사용하는 산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화 나트륨의 수용액에 과망간산 칼륨 또는 과망간산 나트륨을 용해한 알카리성과망간산 용액을 들 수 있다. 알카리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 100℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알카리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「컨센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔루션 세큐리간스 P」 등의 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다.
또한, 조화 처리에 사용하는 중화액으로서는, 산성 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「리덕션 솔루션 세큐리간트 P」를 들 수 있다.
중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 된 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 된 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 500nm 이하, 보다 바람직하게는 400nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 1nm 이상, 2nm 이상 등으로 할 수 있다. 또한, 조화 처리 후의 절연층 표면의 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는, 바람직하게는 500nm 이하, 보다 바람직하게는 400nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 1nm 이상, 2nm 이상 등으로 할 수 있다. 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra) 및 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는, 비접촉형 표면 조도계를 사용해서 측정할 수 있다.
공정 (V)는 도체층을 형성하는 공정이며, 절연층 상에 도체층을 형성한다. 도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들면, 상기 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.
도체층은, 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티탄의 단금속층 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.
일 실시형태에 있어서, 도체층은 도금에 의해 형성해도 좋다. 예를 들면, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있고, 제조의 간편성의 관점에서, 세미 어디티브법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이하, 도체층을 세미어디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.
우선, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 그 다음에, 형성된 도금 시드층 상에, 원하는 배선 패턴에 대응해서 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 상에 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 도체층은 금속박을 사용해서 형성해도 좋다. 금속박을 사용해서 도체층을 형성하는 경우, 공정 (V)는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 실시하는 것이 적합하다. 예를 들면, 공정 (I) 후, 지지체를 제거하여, 노출된 수지 조성물 층의 표면에 금속박을 적층한다. 수지 조성물 층과 금속박의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 적층의 조건은, 공정 (I)에 대해서 설명한 조건과 동일하게 해도 좋다. 그 다음에, 공정 (II)를 실시하여 절연층을 형성한다. 그 후, 절연층 상의 금속박을 사용하여, 서브트랙티브법, 모디파이드 세미어디티브법 등의 종래의 공지의 기술에 의해, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
금속박은, 예를 들면, 전해법, 압연법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 금속박의 시판품으로서는, 예를 들면, JX 닛코 닛세키 킨조쿠사 제조의 HLP박, JXUT-III박, 미츠이 킨조쿠코잔사 제조의 3EC-III박, TP-III박 등을 들 수 있다.
<반도체 장치>
상기에서 설명한 프린트 배선판은, 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치에 사용할 수 있다.
반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들면, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시 예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다. 특히 온도 및 압력의 지정이 없는 경우의 온도 조건 및 압력 조건은 각각, 실온(23℃) 및 상압(1atm)이다.
<합성예 1: 엘라스토머 A의 합성>
반응 용기에, 2관능성 하이드록시기 말단 폴리부타디엔(닛폰 소다사 제조 「G-3000」, 수 평균 분자량 = 3,000, 하이드록시기 당량 = 1,800g/eq.) 69g과, PGMEA(쇼와 덴코사 제조, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 40g과, 디부틸주석라우레이트 0.005g을 넣고, 혼합해서 균일하게 용해시켰다. 균일해졌을 때 60℃로 승온하고, 더 교반하면서 이소포론디이소시아네이트(에보닉 데구사 재팬사 제조 「IPDI」, 이소시아네이트기 당량 = 113g/eq.) 8g을 첨가하여, 약 3시간 반응을 행하였다.
그 다음에 반응물에, 크레졸 노볼락 수지(DIC사 제조 「KA-1160」, 수산기 당량 = 117g/eq.) 23g과, PGMEA 60g을 첨가하여, 교반하면서 150℃에서 환류 승온하고, 약 10시간 반응을 행하였다. FT-IR에 의해 2,250cm-1의 NCO 피크의 소실을 확인하였다. NCO 피크의 소실을 확인함으로써 반응의 종점으로 간주하고, 반응물을 실온까지 강온하였다. 그리고, 반응물을 100메쉬의 여과포로 여과하여, 폴리부타디엔 구조 및 페놀성 수산기를 갖는 엘라스토머 A(페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지: 불휘발 성분 50질량%)를 얻었다. 엘라스토머 A의 수 평균 분자량은 5,900, 유리 전이 온도는 -7℃이었다.
<합성예 2: 엘라스토머 B의 합성>
교반 장치, 온도계 및 콘덴서가 부착된 플라스크에, 용제로서, PGMEA 736g을 주입하였다. 또한, 상기 플라스크에, 디페닐메탄디이소시아네이트 100.1g(0.4몰)과, 폴리카보네이트디올(쿠라레사 제조 「C-2015N」, 수 평균 분자량: 약 2,000, 수산기 당량 = 1,000g/eq., 불휘발 성분:100%) 400g(0.2몰)을 주입하여, 70℃에서 4시간 반응을 행하였다.
그 다음에, 상기 플라스크에, 추가로 노닐페놀노볼락 수지(수산기 당량 = 229.4g/eq, 평균 4.27관능, 평균 계산 분자량 979.5g/몰) 195.9g(0.2몰)과, 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트 41.0g(0.1몰)을 주입하여, 2시간 걸쳐 150℃로 승온하고, 12시간 반응시켰다. FT-IR에 의해 2,250cm-1의 NCO 피크의 소실을 확인하였다. NCO 피크의 소실을 확인함으로써 반응의 종점으로 간주하고, 반응물을 실온까지 강온하였다. 그리고, 100메쉬의 여과포로 여과하여, 폴리카보네이트 구조를 갖는 엘라스토머 B(불휘발 성분 50질량%)를 얻었다. 엘라스토머 B의 수 평균 분자량은 6,100, 유리 전이 온도는 5℃이었다.
<합성예 3: 말레이미드 화합물 A의 합성>
발명협회 공개기보 공기번호 2020-500211호의 합성예 1에 기재된 방법으로 합성된 하기 화학식 1로 표시되는 말레이미드 화합물 A(Mw/Mn = 1.81, a' = 1.47(주로 1, 2 또는 3))을 준비하였다.
[화학식 1]
<실시예 1>
비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 케미칼사 제조 「828EL」, 에폭시 당량 189g/eq.) 5부, 비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 271g/eq.) 1부, 카보디이미드계 경화제(닛신보 케미칼사 제조 「V-03」, 활성기 당량 약 216, 고형분 50질량%의 톨루엔 용액) 1부, 크레졸 노볼락 수지(DIC사 제조 「KA-1160」, 페놀성 수산기 당량: 117g/eq.) 3부, 엘라스토머 A(고형분 50질량%의 PGMEA 용액) 20부, 말레이미드 화합물(디자이너 몰레큘즈 제조 「BMI-689」) 4부, 아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 5.8㎡/g) 65부, 경화 촉진제(시코쿠 카세이코교사 제조, 「1B2PZ」, 1-벤질-2-페닐이미다졸) 0.05부, 메틸에틸케톤(MEK) 10부 및 사이클로헥사논(Anone) 5부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 바니쉬상의 수지 조성물(수지 바니쉬)을 조제하였다.
다음에, 지지체로서, 한쪽의 주면을 알키드 수지계 이형제(린텍사 제조 「AL-5」)로 이형 처리한 PET 필름(토레사 제조 「루미라 R80」; 두께: 38㎛, 연화 점: 130℃, 이하, 「이형 PET」라고 말하는 경우가 있음)을 준비하였다.
상기에서 얻어진 수지 조성물(수지 바니쉬)을, 건조 후의 수지 조성물 층의 두께가 50㎛가 되도록, 이형 PET의 이형 처리면 상에 다이코터로 균일하게 도포하였다. 그 후, 수지 바니쉬를 80℃ 내지 120℃(평균 100℃)에서 건조시켰다. 건조 시간은 하기 시험예 2에 나타내는 방법으로, 가열 처리에 의한 중량 감소율이, 하기 표 1에 기재된 값이 되도록 조정하였다. 이로써, 지지체와 상기 지지체 상에 제공된 수지 조성물 층을 포함하는 수지 시트를 제작하였다.
<실시예 2>
카보디이미드계 경화제(닛신보 케미칼사 제조 「V-03」, 활성기 당량 약 216, 고형분 50질량%의 톨루엔 용액) 1부를 사용하지 않고, 크레졸 노볼락 수지(DIC사 제조 「KA-1160」, 페놀성 수산기 당량: 117g/eq.)의 사용량을 3부에서 3.5부로 변경하고, 추가로 톨루엔 0.5부를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 시트를 제작하였다.
<실시예 3>
아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 5.8㎡/g)의 사용량을 65부에서 60부로 변경하고, 카보디이미드계 경화제(닛신보 케미칼사 제조 「V-03」, 활성기 당량 약 216, 고형분 50질량%의 톨루엔 용액) 1부를 사용하지 않고, 말레이미드 화합물(디자이너 몰레큘즈 제조 「BMI-689」) 4부를 사용하지 않고, 크레졸 노볼락 수지(DIC사 제조 「KA-1160」, 페놀성 수산기 당량: 117g/eq.)의 사용량을 3부에서 3.5부로 변경하고, 추가로 톨루엔 0.5부를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 시트를 제작하였다.
<실시예 4>
비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 케미칼사 제조 「828EL」, 에폭시 당량 189g/eq.) 5부, 비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 271g/eq.) 1부, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000L-65T」, 활성기 당량 약 223, 불휘발 성분 65질량%의 MEK 용액) 3부, 트리아진 골격 함유 크레졸 노볼락계 경화제(DIC사 제조 「LA3018-50P」, 수산기 당량 151, 불휘발 성분 50%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGM) 용액) 2부, 엘라스토머 A(고형분 50질량%의 PGMEA 용액) 10부, 말레이미드 화합물 A를 4부, 아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 5.8㎡/g) 60부, 경화 촉진제(와코 쥰야쿠 코교사 제조 「4-디메틸아미노피리딘」) 0.05부, 메틸에틸케톤(MEK) 9.48부, 톨루엔 0.53부 및 사이클로헥사논(Anone) 5부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 바니쉬상의 수지 조성물(수지 바니쉬)을 조제하였다. 이렇게 해서 얻어진 수지 조성물(수지 바니쉬)을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 시트를 제작하였다.
<실시예 5>
활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000L-65T」, 활성기 당량 약 223, 불휘발 성분 65질량%의 MEK 용액) 3부를 사용하지 않고, 트리아진 골격 함유 크레졸 노볼락계 경화제(DIC사 제조 「LA3018-50P」, 수산기 당량 151, 불휘발 성분 50%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGM) 용액)의 사용량을 2부에서 5.9부로 변경하고, 메틸에틸케톤(MEK)의 사용량을 9.48부에서 10부로 변경하고, 톨루엔 0.53부를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 수지 시트를 제작하였다.
<실시예 6>
아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 5.8㎡/g) 65부 대신에 아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C4」, 평균 입자 직경 1.1㎛, 비표면적 4.5㎡/g) 60부를 사용하고, 경화 촉진제(시코쿠 카세이코교사 제조, 「1B2PZ」, 1-벤질-2-페닐이미다졸) 0.05부 대신에 경화 촉진제(와코 쥰야쿠 코교사 제조 「4-디메틸아미노피리딘」) 0.05부를 사용하고, 말레이미드 화합물(디자이너 몰레큘즈사 제조 「BMI-689」) 4부 대신에 말레이미드 화합물 A를 4부 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 시트를 제작하였다.
<실시예 7>
비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 케미칼사 제조 「828EL」, 에폭시 당량 189g/eq.) 3부, 비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 271g/eq.) 1부, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지(닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조 「ESN475V」, 에폭시 당량 332g/eq.) 2부, 엘라스토머 B(고형분 50질량%의 PGMEA 용액) 10부, 다우·케미칼 닛폰사 제조 「파라로이드 EXL-2655」 5부, 활성 에스테르계 경화제(에어워터사 제조 「PC1300-02-65MA」, 활성기 당량 약 199, 불휘발 성분 65질량%의 MAK 용액) 4.6부, 경화 촉진제(와코 쥰야쿠 코교사 제조 「4-디메틸아미노피리딘」) 0.05부, 열가소성 수지(미츠비시 케미칼사 제조 「YX7200B35」, 불휘발 성분 35%의 Anone 용액) 3부, 아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 5.8㎡/g) 50부, 메틸에틸케톤(MEK) 15부, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(EDGAC) 1부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 바니쉬상의 수지 조성물(수지 바니쉬)을 조제하였다. 이렇게 해서 얻어진 수지 조성물(수지 바니쉬)을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 시트를 제작하였다.
<비교예 1>
메틸에틸케톤(MEK) 10부 대신에 톨루엔 10부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 시트를 제작하였다.
<비교예 2>
아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 5.8㎡/g)의 사용량을 65부에서 40부로 변경하고, 엘라스토머 A(고형분 50질량%의 PGMEA 용액)의 사용량을 20부에서 1부로 변경하고, 메틸에틸케톤(MEK) 10부 대신에 톨루엔 10부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 시트를 제작하였다.
<비교예 3>
메틸에틸케톤(MEK) 10부 대신에 톨루엔 5부를 사용하고, 추가로 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(DB) 5부를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 시트를 제작하였다.
<비교예 4>
아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 5.8㎡/g)의 사용량을 65부에서 85부로 변경하고, 카보디이미드계 경화제(닛신보 케미칼사 제조 「V-03」, 활성기 당량 약 216, 고형분 50질량%의 톨루엔 용액)의 사용량을 1부에서 10부로 변경하고, 메틸에틸케톤(MEK) 10부 대신에 톨루엔 10.5부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 시트를 제작하였다.
<비교예 5>
아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 5.8㎡/g) 65부 대신에 아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C4」, 평균 입자 직경 1.1㎛, 비표면적 4.5㎡/g) 20부를 사용하고, 메틸에틸케톤(MEK) 10부 대신에 톨루엔 10부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 시트를 제작하였다.
<시험예 1: GC/MS(가스 크로마토그래피 질량 분석법)에 의한 수지 시트의 수지 조성물 층 중의 유기 용제의 분석>
실시예 및 비교예에서 제작한 수지 시트로부터 수지 조성물 층의 일부를 5mg 칭량하여 취하고, GCMS-QP2020-NX(시마즈 세사쿠쇼 제조)로 250℃, 10분의 오븐 조건으로 칭량하여 취한 샘플을 처리하고, 샘플 라인 온도 260℃, 트랜스퍼 라인 온도 260℃, 사이클 타임 55분의 조건으로 측정하였다. 검출된 각 피크로부터 용제종을 특정하고, 미리 제작해 둔 검량선과 대조함으로써, 지지체 부착 수지 시트의 수지 시트 중에 함유되어 있는 유기 용제의 종류와 함유량을 해석하였다.
<시험예 2: 가열 처리에 의한 수지 시트의 수지 조성물 층의 중량 감소율의 측정>
실시예 및 비교예에서 제작한 수지 시트를 10cm×10cm로 재단하고, 이들을 충분히 건조한 실리카 겔과 함께 데시케이터(desiccator)에 넣어, 30분 방치하였다. 그 후, 보호 필름을 박리한 상태로 수지 시트의 질량(g)을 측정하고, 그 값을 α1(g)이라고 하였다. 다음에, 수지 시트를 190℃의 오븐에서 30분 가열하여, 조금 전과 같이 실리카 겔과 함께 데시케이터 중에서 30분 방랭한 후에 다시 수지 시트의 질량(g)을 측정하고, 그 값을 α2(g)이라고 하였다. 또한, 지지체만을 10cm×10cm로 재단하고, 이를 30분간 데시케이터에서 방치한 후, 지지체의 질량(g)을 측정하여, 그 값을 β(g)이라고 하였다. 하기 수학식 A로부터 수지 시트를 190℃에서 30분 가열 처리했을 때의 수지 조성물 층의 중량 감소율 α(%)의 값을 산출하였다.
[수학식 A]
<시험예 3: 용융 점도의 측정 및 평가>
실시예 및 비교예에서 제작한 수지 시트의 수지 조성물 층의 용융 점도를 측정하였다. 유비엠사 제조 「Rheosol-G3000」을 사용하여, 수지량은 1g, 직경 18mm의 패럴렐 플레이트를 사용하고, 개시 온도 60℃로부터 200℃까지, 승온 속도 5℃/분, 측정 온도간격 2.5℃, 진동 1Hz/deg의 측정 조건으로 용융 점도를 측정하고, 이하의 평가 기준으로 평가하였다.
평가 기준
「○」: 100℃에서의 용융 점도가 50,000Poise 이하인 경우
「×」: 100℃에서의 용융 점도가 50,000Poise를 상회하는 경우
<시험예 4: 라미네이트 후의 불균일의 평가>
(1) 내층 기판의 준비
내층 회로를 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.4mm, 파나소닉사 제조 「R1515A」)의 양면을 마이크로에칭제 (맥크사 제조 「CZ8101」)로 1㎛ 에칭하여 구리 표면의 조화 처리를 행하였다.
(2) 수지 시트의 라미네이트
실시예 및 비교예에서 제작한 수지 시트로부터 보호 필름을 박리하여, 수지 조성물 층을 노출시켰다. 배취식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조, 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물 층이 내층 기판과 접하도록, 내층 기판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 조정한 후, 120℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착시킴으로써 실시하였다. 그 다음에, 100℃, 압력 0.5MPa에서 60초간 열 프레스를 행하였다.
(3) 수지 조성물 층의 열경화
그 후, 수지 시트가 라미네이트된 내층 기판을, 130℃의 오븐에 투입해서 30분간 가열하고, 그 다음에 170℃의 오븐에 옮겨서 30분간 가열하여, 수지 조성물 층을 열경화시켜서 절연층을 형성하였다. 그 후, 지지체를 박리하여, 절연층, 내층기판 및 절연층을 이러한 순서로 갖는 경화 기판을 얻었다.
(4) 경화 기판의 불균일의 평가
경화 기판의 양면에 대하여, 수지 시트가 라미네이트된 부분(적층판과는 반대측의 표면)의 표면 균일성의 관찰을 육안으로 행하여, 하기 평가 기준으로 평가하였다.
평가 기준
「○」: 불균일한 부분이 전혀 관찰되지 않고, 완전히 균일한 표면인 또는 수지 시트가 라미네이트된 부분의 외주로부터 1cm의 부분에만 불균일한 부분이 관찰되고, 그것보다 내측의 부분은 완전히 균일한 표면인 경우
「×」: 수지 시트가 라미네이트 된 부분의 외주로부터 1cm보다 내측의 부분에, 불균일한 부분이 관찰될 경우
<시험예 5: 휨의 측정 및 평가>
12인치 실리콘 웨이퍼(두께 775㎛)의 한 면 전체에, 실시예 및 비교예에서 제작한 수지 시트를, 배취식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여 라미네이트하고, 지지체를 박리하였다. 12인치 실리콘 웨이퍼에 라미네이트한 수지 조성물 층 상에, 추가로 수지 시트를 라미네이트함으로써 수지 조성물 층을 2층 적층하여, 두께 100㎛의 수지 조성물 층을 형성하였다. 얻어진 수지 조성물 층 부착 실리콘 웨이퍼를 오븐 중 180℃ 및 90분의 조건으로 열처리하여, 경화한 수지 조성물 층(즉, 절연층) 부착 실리콘 웨이퍼를 형성하였다. 쉐도우 무아레 측정 장치(Akorometrix사 제조 「ThermoireAXP」)를 사용하여, 상기 절연층 부착 실리콘 웨이퍼의 25℃에서의 휨량을 측정하였다. 측정은, 전자 정보 기술 산업 협회 규격의 JEITA EDX-7311-24에 준거해서 행하였다. 구체적으로는, 측정 영역의 기판면의 전 데이터의 최소 제곱법에 의해 산출한 가상 평면을 기준면으로 하여, 그 기준면으로부터 수직 방향의 최소값과 최대값의 차를 휨량으로서 구하여, 하기 평가 기준으로 평가하였다.
평가 기준
「○」: 휨량이 2mm 이하인 경우
「×」: 휨량이 2mm보다 큰 경우
<시험예 6: 유전정접의 측정 및 평가>
실시예 및 비교예에서 제작한 수지 시트의 일부를 잘라내고, 180℃에서 90분간 가열하여, 수지 조성물 층을 열경화시켰다. 그 후, 지지체를 박리하여, 평가용 경화물을 얻었다.
평가용 경화물을, 폭 2mm, 길이 80mm로 잘라내어, 시험편을 얻는다. 얻어진 시험편에 대하여, 아질렌트 테크놀로지즈사 제조 「HP8362B」을 사용하여, 공동 공진 섭동법에 의해, 측정 주파수 10GHz, 측정 온도 23℃에서 유전정접(Df)을 측정한다. 2개의 시험편에 대하여 측정을 행하여, 평균값을 산출하고, 이 평균값에 기초하여 하기 평가 기준으로 평가하였다.
평가 기준
「○」: 유전정접(Df)이 0.008 이하인 경우
「△」: 유전정접(Df)이 0.008보다 크고, 0.010 미만인 경우
「×」: 유전정접(Df)이 0.010 이상의 경우
실시예 및 비교예에서 얻어진 바니쉬상의 수지 조성물의 불휘발 성분 및 휘발 성분의 함유량, 시험예의 측정 결과 및 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pct00008
표 1에 나타내는 바와 같이, (A) 에폭시 수지, (B) 유기 용제, (C) 무기 충전재 및 (D) 응력 완화재를 포함하고, (B) 성분 중의 비점 120℃ 미만인 방향족성 용제의 함유량이, 전 (B) 성분을 100질량%로 할 경우, 0질량% 내지 9질량%인 수지 조성물 층을 갖는 수지 시트를 사용함으로써, 라미네이트 후의 불균일한 부분의 발생을 억제할 수 있고, 또한 경화 후의 휨을 억제할 수 있음을 알 수 있다.
본원은, 일본 특허청에 출원된 특원2021-042917(출원일 2021년 3월 16일)을 기초로 하고 있고, 이의 내용은 전부 본 명세서에 포함되는 것으로 한다.

Claims (22)

  1. 지지체와, 상기 지지체 상에 제공된 수지 조성물 층을 갖는 수지 시트로서,
    수지 조성물 층이 (A) 에폭시 수지, (B) 유기 용제, (C) 무기 충전재 및 (D) 응력 완화재를 포함하고,
    (B) 성분 중의 비점 120℃ 미만인 방향족성 용제의 함유량이, 전 (B) 성분을 100질량%로 할 경우, 0질량% 내지 9질량%인, 수지 시트.
  2. 제1항에 있어서, 수지 조성물 층 중의 (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 1질량% 이상인, 수지 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수지 조성물 층 중의 (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 60질량% 이상인, 수지 시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 조성물 층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우의 (C) 성분의 함유량(질량%)의 값과 (C) 성분의 비표면적(㎡/g)의 값의 곱이 300 이상인, 수지 시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 성분 중의 비점 120℃ 미만인 유기 용제의 함유량이, 전 (B) 성분을 100질량%로 할 경우, 0질량% 내지 30질량%인, 수지 시트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 성분 중의 비점 220℃ 이상인 유기 용제의 함유량이, 전 (B) 성분을 100질량%로 할 경우, 0질량% 내지 10질량%인, 수지 시트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 성분 중의 방향족성 용제의 함유량이, 전 (B) 성분을 100질량%로 할 경우, 0질량% 내지 9질량%인, 수지 시트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 성분 중의 비점 120℃ 이상 220℃ 미만인 유기 용제의 함유량이, 전 (B) 성분을 100질량%로 할 경우, 85질량% 이상인, 수지 시트.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 성분이, 폴리부타디엔 구조 및 폴리카보네이트 구조로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 수지를 포함하는 비입자상 응력 완화재를 포함하는, 수지 시트.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 성분이 입자상 응력 완화재를 포함하는, 수지 시트.
  11. 제10항에 있어서, 입자상 응력 완화재의 평균 입자 직경이 10,000nm 이하인, 수지 시트.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 조성물 층이 (E) 경화제를 추가로 포함하는, 수지 시트.
  13. 제12항에 있어서, (E) 성분이, 활성 에스테르계 경화제 및 카보디이미드계 경화제로부터 선택되는 1종 이상의 경화제를 포함하는, 수지 시트.
  14. 제13항에 있어서, (E) 성분이 활성 에스테르계 경화제를 포함하는, 수지 시트.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 조성물 층이 (F) 경화 촉진제를 추가로 포함하는, 수지 시트.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 조성물 층이 (G) 라디칼 중합성 화합물을 추가로 포함하는, 수지 시트.
  17. 제16항에 있어서, (G) 성분이 말레이미드기를 갖는, 수지 시트.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체와 접하지 않은 면을 외기에 노출하고 190℃에서 30분간 가열 처리한 후의 수지 조성물 층의 중량 감소율이 1질량% 내지 10질량%가 되는, 수지 시트.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 조성물 층의 경화 후의 유전정접(Df)이, 10GHz, 23℃에서 측정한 경우, 0.0090 이하인, 수지 시트.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 조성물 층의 100℃에서의 용융 점도가 50,000poise 이하인, 수지 시트.
  21. 하기 (I) 및 (II)의 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조방법.
    (I) 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 수지 시트를, 수지 시트의 수지 조성물 층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정
    (II) 수지 조성물 층을 경화하여 절연층을 형성하는 공정
  22. (A) 에폭시 수지, (B) 유기 용제, (C) 무기 충전재 및 (D) 응력 완화재를 포함하고,
    (B) 성분 중의 비점 120℃ 미만인 방향족성 용제의 함유량이, 전 (B) 성분을 100질량%로 할 경우, 0질량% 내지 9질량%인, 수지 조성물.
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