JP7443970B2 - 感光性樹脂組成物、硬化物、パターン硬化物の製造方法、及び電子部品 - Google Patents
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Description
本開示は、感光性樹脂組成物、硬化物、パターン硬化物の製造方法、及び電子部品に関する。
近年、半導体集積回路(LSI)の保護膜材料として、ポリイミド樹脂等の高い耐熱性を有する有機材料が広く適用されている(例えば、特許文献1参照)。
このようなポリイミド樹脂を用いた保護膜(硬化膜)は、ポリイミド前駆体又はポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して形成した樹脂膜を、加熱して硬化することで得られる。
このようなポリイミド樹脂を用いた保護膜(硬化膜)は、ポリイミド前駆体又はポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して形成した樹脂膜を、加熱して硬化することで得られる。
半導体集積回路の微細化に伴う配線遅延を防止するために、low-k層と呼ばれる層間絶縁膜を用いて誘電率を低減する必要がある。誘電率を低減するために、例えば、空孔構造を有する層間絶縁膜を適用する方法がある。しかしながら、この方法では層間絶縁膜の機械的強度が低下するという課題が生じている。この様な機械的強度の弱い層間絶縁膜を保護するために、層間絶縁膜上に保護膜を設ける方法がある。
low-k層と呼ばれる層間絶縁膜を保護する保護膜の誘電率及び誘電正接が高いと、low-k層の機能を阻害し、微細化に伴う配線遅延を防止することが困難になる場合がある。そのため、誘電率及び誘電正接の低い保護膜としてのポリイミド樹脂が求められている。しかしながら、誘電率及び誘電正接の低いポリイミド樹脂は、耐薬品性能に劣ることがあった。
さらに、半導体集積回路の微細化に伴い、熱による回路への悪影響を防止するため、ポリイミド樹脂を形成するための加熱条件として、より低温の条件が求められている。
本開示は、上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、低温での硬化性に優れ、誘電特性及び耐薬品性に優れるポリイミド樹脂を形成可能な感光性樹脂組成物、並びに、この感光性樹脂組成物を用いた硬化物、パターン硬化物の製造方法、及び電子部品を提供することを目的とする。
さらに、半導体集積回路の微細化に伴い、熱による回路への悪影響を防止するため、ポリイミド樹脂を形成するための加熱条件として、より低温の条件が求められている。
本開示は、上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、低温での硬化性に優れ、誘電特性及び耐薬品性に優れるポリイミド樹脂を形成可能な感光性樹脂組成物、並びに、この感光性樹脂組成物を用いた硬化物、パターン硬化物の製造方法、及び電子部品を提供することを目的とする。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
<1> 下記一般式(6A)で表される構造単位を有する第一のポリイミド前駆体と、下記一般式(6B)で表される構造単位を有する第二のポリイミド前駆体と、重合性モノマーと、光重合開始剤と、溶剤と、を含有する感光性樹脂組成物。
<1> 下記一般式(6A)で表される構造単位を有する第一のポリイミド前駆体と、下記一般式(6B)で表される構造単位を有する第二のポリイミド前駆体と、重合性モノマーと、光重合開始剤と、溶剤と、を含有する感光性樹脂組成物。
(一般式(6A)中、Xは4価の有機基を表し、Y1はベンゼン環を2つ含む2価の有機基を表す。R6及びR7は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式(7)で表される基、又は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基であり、R6及びR7の少なくとも一方が、下記一般式(7)で表される基である。)
(一般式(6B)中、Xは4価の有機基を表し、Y2はベンゼン環を3つ又は4つ含む2価の有機基を表す。R6及びR7は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式(7)で表される基、又は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基であり、R6及びR7の少なくとも一方が、下記一般式(7)で表される基である。)
(一般式(7)中、R8~R10は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~3の脂肪族炭化水素基を表し、qは1~10の整数を表す。)
<2> 前記第一のポリイミド前駆体100質量部に対する、前記第二のポリイミド前駆体の含有量が、50質量部~400質量部である<1>に記載の感光性樹脂組成物。
<3> 前記一般式(6A)におけるY1が、下記一般式(G)で表される2価の基を含む<1>又は<2>に記載の感光性樹脂組成物。
<2> 前記第一のポリイミド前駆体100質量部に対する、前記第二のポリイミド前駆体の含有量が、50質量部~400質量部である<1>に記載の感光性樹脂組成物。
<3> 前記一般式(6A)におけるY1が、下記一般式(G)で表される2価の基を含む<1>又は<2>に記載の感光性樹脂組成物。
(一般式(G)において、Dは、単結合、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合(-O-)、スルフィド結合(-S-)又はシリレン結合(-Si(RA)2-;RAは、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す)を表し、Rは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン化アルキル基を表し、nは、それぞれ独立に、0~4の整数を表す。)
<4> 前記一般式(6B)におけるY2が、下記一般式(H)で表される2価の基を含む<1>~<3>のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
<4> 前記一般式(6B)におけるY2が、下記一般式(H)で表される2価の基を含む<1>~<3>のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
(一般式(H)において、E及びFは、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合(-O-)、スルフィド結合(-S-)又はシリレン結合(-Si(RA)2-;RAは、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す)を表し、Rは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン化アルキル基を表し、nは、それぞれ独立に、0~4の整数を表す。)
<5> 熱重合開始剤をさらに含有する<1>~<4>のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
<6> <1>~<5>のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、
前記パターン露光後の樹脂膜を、現像剤を用いて現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含むパターン硬化物の製造方法。
<7> 前記加熱処理の温度が、250℃以下である<6>に記載のパターン硬化物の製造方法。
<8> <1>~<5>のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物。
<9> パターン硬化物である<8>に記載の硬化物。
<10> 層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜として用いられる<8>又は<9>に記載の硬化物。
<11> <8>~<10>のいずれか1項に記載の硬化物を含む電子部品。
<5> 熱重合開始剤をさらに含有する<1>~<4>のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
<6> <1>~<5>のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、
前記パターン露光後の樹脂膜を、現像剤を用いて現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含むパターン硬化物の製造方法。
<7> 前記加熱処理の温度が、250℃以下である<6>に記載のパターン硬化物の製造方法。
<8> <1>~<5>のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物。
<9> パターン硬化物である<8>に記載の硬化物。
<10> 層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜として用いられる<8>又は<9>に記載の硬化物。
<11> <8>~<10>のいずれか1項に記載の硬化物を含む電子部品。
本開示によれば、低温での硬化性に優れ、誘電特性及び耐薬品性に優れるポリイミド樹脂を形成可能な感光性樹脂組成物、並びに、この感光性樹脂組成物を用いた硬化物、パターン硬化物の製造方法、及び電子部品を提供することができる。
以下、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素(要素ステップ等も含む)は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示を制限するものではない。
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「~」を用いて示された数値範囲には、「~」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、各成分には、該当する物質が複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を意味し、「(メタ)アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の少なくとも一方を意味する。
本開示において「~」を用いて示された数値範囲には、「~」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、各成分には、該当する物質が複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を意味し、「(メタ)アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の少なくとも一方を意味する。
<感光性樹脂組成物>
本開示の感光性樹脂組成物は、下記一般式(6A)で表される構造単位を有する第一のポリイミド前駆体と、下記一般式(6B)で表される構造単位を有する第二のポリイミド前駆体と、重合性モノマーと、光重合開始剤と、溶剤と、を含有する。
本開示の感光性樹脂組成物は、下記一般式(6A)で表される構造単位を有する第一のポリイミド前駆体と、下記一般式(6B)で表される構造単位を有する第二のポリイミド前駆体と、重合性モノマーと、光重合開始剤と、溶剤と、を含有する。
一般式(6A)中、Xは4価の有機基を表し、Y1はベンゼン環を2つ含む2価の有機基を表す。R6及びR7は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式(7)で表される基、又は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基であり、R6及びR7の少なくとも一方が、下記一般式(7)で表される基である。
一般式(6B)中、Xは4価の有機基を表し、Y2はベンゼン環を3つ又は4つ含む2価の有機基を表す。R6及びR7は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式(7)で表される基、又は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基であり、R6及びR7の少なくとも一方が、下記一般式(7)で表される基である。
一般式(7)中、R8~R10は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~3の脂肪族炭化水素基を表し、qは1~10の整数を表す。
本発明者等は、鋭意検討の結果、第一のポリイミド前駆体と第二のポリイミド前駆体とを併用する感光性樹脂組成物が、低温での硬化性に優れ、誘電特性及び耐薬品性に優れるポリイミド樹脂を形成可能になることを見出して、本発明を完成させた。
本開示の感光性樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物であることが好ましい。
以下、本開示の感光性樹脂組成物に含有される各成分について説明する。
以下、本開示の感光性樹脂組成物に含有される各成分について説明する。
(ポリイミド前駆体)
本開示の感光性樹脂組成物は、第一のポリイミド前駆体と第二のポリイミド前駆体とを含有する。本開示の感光性樹脂組成物は、その他のポリイミド前駆体を含有してもよい。以下、第一のポリイミド前駆体及び第二のポリイミド前駆体並びに必要に応じて用いられてもよいその他のポリイミド前駆体を、単に「ポリイミド前駆体」と称することがある。
本開示の感光性樹脂組成物は、第一のポリイミド前駆体と第二のポリイミド前駆体とを含有する。本開示の感光性樹脂組成物は、その他のポリイミド前駆体を含有してもよい。以下、第一のポリイミド前駆体及び第二のポリイミド前駆体並びに必要に応じて用いられてもよいその他のポリイミド前駆体を、単に「ポリイミド前駆体」と称することがある。
第一のポリイミド前駆体に占める一般式(6A)で表される構造単位の含有率は、第一のポリイミド前駆体に含有される全構造単位に対して、50モル%以上であることが好ましく、80モル%以上がより好ましく、90モル%以上がさらに好ましい。上限は特に限定されず、100モル%でもよい。
第一のポリイミド前駆体は、一般式(6A)で表される構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよい。一般式(6A)で表される構造単位以外のその他の構造単位としては、一般式(6A)におけるR6及びR7が、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基である構造単位、つまりは、一般式(6A)におけるR6及びR7のいずれもが一般式(7)で表される基ではない構造単位、一般式(6A)におけるY1がベンゼン環を1つ含むか又はベンゼン環を含まない2価の有機基である構造単位等が挙げられる。
第一のポリイミド前駆体は、一般式(6A)で表される構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよい。一般式(6A)で表される構造単位以外のその他の構造単位としては、一般式(6A)におけるR6及びR7が、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基である構造単位、つまりは、一般式(6A)におけるR6及びR7のいずれもが一般式(7)で表される基ではない構造単位、一般式(6A)におけるY1がベンゼン環を1つ含むか又はベンゼン環を含まない2価の有機基である構造単位等が挙げられる。
第二のポリイミド前駆体に占める一般式(6B)で表される構造単位の含有率は、第二のポリイミド前駆体に含有される全構造単位に対して、50モル%以上であることが好ましく、80モル%以上がより好ましく、90モル%以上がさらに好ましい。上限は特に限定されず、100モル%でもよい。
第二のポリイミド前駆体は、一般式(6B)で表される構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよい。一般式(6B)で表される構造単位以外のその他の構造単位としては、一般式(6B)におけるR6及びR7が、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基である構造単位、つまりは、一般式(6B)におけるR6及びR7のいずれもが一般式(7)で表される基ではない構造単位、一般式(6B)におけるY2がベンゼン環を1つ含むか又はベンゼン環を含まない2価の有機基である構造単位等が挙げられる。
第二のポリイミド前駆体は、一般式(6B)で表される構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよい。一般式(6B)で表される構造単位以外のその他の構造単位としては、一般式(6B)におけるR6及びR7が、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基である構造単位、つまりは、一般式(6B)におけるR6及びR7のいずれもが一般式(7)で表される基ではない構造単位、一般式(6B)におけるY2がベンゼン環を1つ含むか又はベンゼン環を含まない2価の有機基である構造単位等が挙げられる。
ポリイミド前駆体が、一般式(6A)で表される構造単位及び一般式(6B)で表される構造単位を共に含む場合、一般式(6A)で表される構造単位の質量基準の含有率が一般式(6B)で表される構造単位の質量基準の含有率よりも多い場合には、当該ポリイミド前駆体を第一のポリイミド前駆体と見なし、一般式(6B)で表される構造単位の質量基準の含有率が一般式(6A)で表される構造単位の質量基準の含有率よりも多い場合には、当該ポリイミド前駆体を第二のポリイミド前駆体と見なす。ポリイミド前駆体に含まれる一般式(6A)で表される構造単位の質量基準の含有率及び一般式(6B)で表される構造単位の質量基準の含有率が同じである場合、当該ポリイミド前駆体を第一のポリイミド前駆体と見なす。
ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを用いて合成されたものであってもよい。この場合、Xは、テトラカルボン酸二無水物由来の残基に該当し、Y1又はY2は、ジアミン化合物由来の残基に該当する。なお、ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物に替えて、テトラカルボン酸を用いて合成されたものであってもよい。
一般式(6A)又は一般式(6B)において、Xで表される4価の有機基は、炭素数が4~25であることが好ましく、4~13であることがより好ましく、6~12であることがさらに好ましい。
Xで表される4価の有機基は、芳香環を含んでもよい。Xで表される4価の有機基が芳香環を含む場合、芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環等が挙げられる。これらの中でも、ポリイミド前駆体の紫外領域における光透過性を向上する観点から、ベンゼン環が好ましい。
Xで表される4価の有機基が芳香環を含む場合、各芳香環は、置換基を有していてもよいし、無置換であってもよい。芳香環の置換基としては、アルキル基、フッ素原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。
Xで表される4価の有機基がベンゼン環を含む場合、Xで表される4価の有機基は1個~4個のベンゼン環を含むことが好ましく、1個~3個のベンゼン環を含むことがより好ましく、1個又は2個のベンゼン環を含むことがさらに好ましい。
Xで表される4価の有機基が2個以上のベンゼン環を含む場合、各ベンゼン環は、単結合により連結されていてもよいし、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合(-O-)、スルフィド結合(-S-)、シリレン結合(-Si(RA)2-;RAは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表す。)、シロキサン結合(-O-(Si(RB)2-O-)n;RBは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表し、nは1又は2以上の整数を表す。)等の連結基、これら連結基を少なくとも2つ組み合わせた複合連結基などにより結合されていてもよい。また、2つのベンゼン環が単結合及び連結基の少なくとも一方により2箇所で結合されて、2つのベンゼン環の間に連結基を含む5員環又は6員環が形成されていてもよい。
Xで表される4価の有機基は、芳香環を含んでもよい。Xで表される4価の有機基が芳香環を含む場合、芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環等が挙げられる。これらの中でも、ポリイミド前駆体の紫外領域における光透過性を向上する観点から、ベンゼン環が好ましい。
Xで表される4価の有機基が芳香環を含む場合、各芳香環は、置換基を有していてもよいし、無置換であってもよい。芳香環の置換基としては、アルキル基、フッ素原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。
Xで表される4価の有機基がベンゼン環を含む場合、Xで表される4価の有機基は1個~4個のベンゼン環を含むことが好ましく、1個~3個のベンゼン環を含むことがより好ましく、1個又は2個のベンゼン環を含むことがさらに好ましい。
Xで表される4価の有機基が2個以上のベンゼン環を含む場合、各ベンゼン環は、単結合により連結されていてもよいし、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合(-O-)、スルフィド結合(-S-)、シリレン結合(-Si(RA)2-;RAは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表す。)、シロキサン結合(-O-(Si(RB)2-O-)n;RBは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表し、nは1又は2以上の整数を表す。)等の連結基、これら連結基を少なくとも2つ組み合わせた複合連結基などにより結合されていてもよい。また、2つのベンゼン環が単結合及び連結基の少なくとも一方により2箇所で結合されて、2つのベンゼン環の間に連結基を含む5員環又は6員環が形成されていてもよい。
一般式(6A)及び一般式(6B)において、-COOR6基と-CONH-基とは互いにオルト位置にあり、-COOR7基と-CO-基とは互いにオルト位置にあることが好ましい。
Xで表される4価の有機基の具体例としては、下記一般式(A)~下記一般式(E)で表される基を挙げることができるが、本開示は下記具体例に限定されるものではない。
一般式(D)において、A及びBは、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、ハロゲン化メチレン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合(-O-)、スルフィド結合(-S-)又はシリレン結合(-Si(RA)2-;RAは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表す。)を表し、A及びBの両方が単結合となることはない。
一般式(E)において、Cは、単結合、又は、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合(-O-)、スルフィド結合(-S-)、シリレン結合(-Si(RA)2-;RAは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表す。)、シロキサン結合(-O-(Si(RB)2-O-)n;RBは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表し、nは1又は2以上の整数を表す。)若しくはこれらを少なくとも2つ組み合わせた2価の基を表す。また、Cは、下記式(C1)で表される構造であってもよい。
一般式(E)におけるCで表されるアルキレン基としては、炭素数が1~10のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が1~5のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数が1又は2のアルキレン基であることがさらに好ましい。
一般式(E)におけるCで表されるアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖状アルキレン基;メチルメチレン基、メチルエチレン基、エチルメチレン基、ジメチルメチレン基、1,1-ジメチルエチレン基、1-メチルトリメチレン基、2-メチルトリメチレン基、エチルエチレン基、1-メチルテトラメチレン基、2-メチルテトラメチレン基、1-エチルトリメチレン基、2-エチルトリメチレン基、1,1-ジメチルトリメチレン基、1,2-ジメチルトリメチレン基、2,2-ジメチルトリメチレン基、1-メチルペンタメチレン基、2-メチルペンタメチレン基、3-メチルペンタメチレン基、1-エチルテトラメチレン基、2-エチルテトラメチレン基、1,1-ジメチルテトラメチレン基、1,2-ジメチルテトラメチレン基、2,2-ジメチルテトラメチレン基、1,3-ジメチルテトラメチレン基、2,3-ジメチルテトラメチレン基、1,4-ジメチルテトラメチレン基等の分岐鎖状アルキレン基;などが挙げられる。これらの中でも、メチレン基が好ましい。
一般式(E)におけるCで表されるアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖状アルキレン基;メチルメチレン基、メチルエチレン基、エチルメチレン基、ジメチルメチレン基、1,1-ジメチルエチレン基、1-メチルトリメチレン基、2-メチルトリメチレン基、エチルエチレン基、1-メチルテトラメチレン基、2-メチルテトラメチレン基、1-エチルトリメチレン基、2-エチルトリメチレン基、1,1-ジメチルトリメチレン基、1,2-ジメチルトリメチレン基、2,2-ジメチルトリメチレン基、1-メチルペンタメチレン基、2-メチルペンタメチレン基、3-メチルペンタメチレン基、1-エチルテトラメチレン基、2-エチルテトラメチレン基、1,1-ジメチルテトラメチレン基、1,2-ジメチルテトラメチレン基、2,2-ジメチルテトラメチレン基、1,3-ジメチルテトラメチレン基、2,3-ジメチルテトラメチレン基、1,4-ジメチルテトラメチレン基等の分岐鎖状アルキレン基;などが挙げられる。これらの中でも、メチレン基が好ましい。
一般式(E)におけるCで表されるハロゲン化アルキレン基としては、炭素数が1~10のハロゲン化アルキレン基であることが好ましく、炭素数が1~5のハロゲン化アルキレン基であることがより好ましく、炭素数が1~3のハロゲン化アルキレン基であることがさらに好ましい。
一般式(E)におけるCで表されるハロゲン化アルキレン基の具体例としては、上述の一般式(E)におけるCで表されるアルキレン基に含まれる少なくとも1つの水素原子がフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換されたアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、ヘキサフルオロジメチルメチレン基等が好ましい。
一般式(E)におけるCで表されるハロゲン化アルキレン基の具体例としては、上述の一般式(E)におけるCで表されるアルキレン基に含まれる少なくとも1つの水素原子がフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換されたアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、ヘキサフルオロジメチルメチレン基等が好ましい。
上記シリレン結合又はシロキサン結合に含まれるRA又はRBで表されるアルキル基としては、炭素数が1~5のアルキル基であることが好ましく、炭素数が1~3のアルキル基であることがより好ましく、炭素数が1又は2のアルキル基であることがさらに好ましい。RA又はRBで表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基等が挙げられる。
一般式(D)におけるA及びBの組み合わせは特に限定されるものではなく、メチレン基とエーテル結合との組み合わせ、メチレン基とスルフィド結合との組み合わせ、カルボニル基とエーテル結合との組み合わせ等が好ましい。
一般式(E)におけるCとしては、単結合、エーテル結合、カルボニル基等が好ましい。
一般式(E)におけるCとしては、単結合、エーテル結合、カルボニル基等が好ましい。
一般式(6A)又は一般式(6B)におけるR6及びR7で表される脂肪族炭化水素基の炭素数は、1~4であり、1又は2であることが好ましい。R6及びR7で表される脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基等が挙げられる。
一般式(7)におけるR8~R10で表される脂肪族炭化水素基の炭素数は1~3であり、1又は2であることが好ましい。R8~R10で表される脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
一般式(7)におけるR8~R10の組み合わせとしては、R8及びR9が水素原子であり、R10が水素原子又はメチル基の組み合わせが好ましい。
一般式(7)におけるqは1~10の整数であることが好ましく、2~5の整数であることがより好ましく、2又は3であることがさらに好ましい。
一般式(6A)又は一般式(6B)においては、R6及びR7の少なくとも一方が、一般式(7)で表される基であることが好ましく、R6及びR7の両方が一般式(7)で表される基であることがより好ましい。
Xがテトラカルボン酸二無水物由来の残基に該当する場合、当該残基の元となるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6-ピリジンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、m-ターフェニル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、p-ターフェニル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス{4’-(2,3-ジカルボキシフェノキシ)フェニル}プロパン二無水物、2,2-ビス{4’-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル}プロパン二無水物、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2-ビス{4’-(2,3-ジカルボキシフェノキシ)フェニル}プロパン二無水物、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2-ビス{4’-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル}プロパン二無水物、4,4’-オキシジフタル酸二無水物、4,4’-スルホニルジフタル酸二無水物、9,9-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)フルオレン二無水物等が挙げられる。
一般式(6A)において、Y1で表されるベンゼン環を2つ含む2価の有機基は、炭素数が12~18であることが好ましく、12~14であることがより好ましい。
Y1で表されるベンゼン環を2つ含む2価の有機基の具体例としては、下記一般式(G)で表される基を挙げることができる。
Y1で表されるベンゼン環を2つ含む2価の有機基の具体例としては、下記一般式(G)で表される基を挙げることができる。
一般式(G)において、Dは、単結合、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合(-O-)、スルフィド結合(-S-)又はシリレン結合(-Si(RA)2-;RAは、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す)を表し、Rは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン化アルキル基を表し、nは、それぞれ独立に、0~4の整数を表す。
一般式(G)におけるDで表されるアルキレン基及びハロゲン化アルキレン基の好ましい範囲及び具体例は、一般式(E)におけるCで表されるアルキレン基及びハロゲン化アルキレン基の好ましい範囲及び具体例と同様である。
一般式(G)におけるDとしては、単結合、エーテル結合等が好ましく、単結合がより好ましい。
一般式(G)におけるDとしては、単結合、エーテル結合等が好ましく、単結合がより好ましい。
一般式(G)におけるRで表されるアルキル基としては、炭素数が1~10のアルキル基であることが好ましく、炭素数が1~5のアルキル基であることがより好ましく、炭素数が1又は2のアルキル基であることがさらに好ましい。
一般式(G)におけるRで表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
一般式(G)におけるRで表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
一般式(G)におけるRで表されるアルコキシ基としては、炭素数が1~10のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数が1~5のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数が1又は2のアルコキシ基であることがさらに好ましい。
一般式(G)におけるRで表されるアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基等が挙げられる。
一般式(G)におけるRで表されるアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基等が挙げられる。
一般式(G)におけるRで表されるハロゲン化アルキル基としては、炭素数が1~5のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、炭素数が1~3のハロゲン化アルキル基であることがより好ましく、炭素数が1又は2のハロゲン化アルキル基であることがさらに好ましい。
一般式(G)におけるRで表されるハロゲン化アルキル基の具体例としては、一般式(G)におけるRで表されるアルキル基に含まれる少なくとも1つの水素原子がフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換されたアルキル基が挙げられる。これらの中でも、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が好ましい。
一般式(G)におけるRで表されるハロゲン化アルキル基の具体例としては、一般式(G)におけるRで表されるアルキル基に含まれる少なくとも1つの水素原子がフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換されたアルキル基が挙げられる。これらの中でも、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が好ましい。
一般式(G)におけるnは、それぞれ独立に、0~2が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
Y1がジアミン化合物由来の残基に該当する場合、当該残基の元となる分子中にベンゼン環を2つ含むジアミン化合物の具体例としては、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジフルオロ-4,4’-ジアミノビフェニル、ベンジジン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、2,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2,2’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、2,4’-ジアミノジフェニルスルホン、2,2’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、2,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、2,2’-ジアミノジフェニルスルフィド、o-トリジン、o-トリジンスルホン、4,4’-メチレンビス(2,6-ジエチルアニリン)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジイソプロピルアニリン)、4,4’-ベンゾフェノンジアミン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、4,4’-ジアミノ-2,2’-ジメチルビフェニル等が挙げられる。これらの中でも、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノ-2,2’-ジメチルビフェニル等が好ましい。
分子中にベンゼン環を2つ含むジアミン化合物は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
分子中にベンゼン環を2つ含むジアミン化合物は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
一般式(6B)において、Y2で表されるベンゼン環を3つ又は4つ含む2価の有機基は、炭素数が18~30であることが好ましく、18~26であることがより好ましい。
Y2で表されるベンゼン環を3つ又は4つ含む2価の有機基の具体例としては、下記一般式(H)で表される基を挙げることができる。
Y2で表されるベンゼン環を3つ又は4つ含む2価の有機基の具体例としては、下記一般式(H)で表される基を挙げることができる。
一般式(H)において、E及びFは、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合(-O-)、スルフィド結合(-S-)又はシリレン結合(-Si(RA)2-;RAは、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す)を表し、Rは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン化アルキル基を表し、nは、それぞれ独立に、0~4の整数を表す。
一般式(H)におけるE及びFで表されるアルキレン基及びハロゲン化アルキレン基の好ましい範囲及び具体例は、一般式(E)におけるCで表されるアルキレン基及びハロゲン化アルキレン基の好ましい範囲及び具体例と同様である。
一般式(G)におけるE及びFとしては、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、イソプロピリデン基(>C(CH3)2)等が好ましく、E及びFが共にイソプロピリデン基であることがより好ましい。
一般式(H)におけるRで表されるアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン化アルキル基の好ましい範囲及び具体例は、一般式(G)におけるRで表されるアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン化アルキル基の好ましい範囲及び具体例と同様である。
一般式(H)におけるnは、それぞれ独立に、0~2が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
一般式(G)におけるE及びFとしては、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、イソプロピリデン基(>C(CH3)2)等が好ましく、E及びFが共にイソプロピリデン基であることがより好ましい。
一般式(H)におけるRで表されるアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン化アルキル基の好ましい範囲及び具体例は、一般式(G)におけるRで表されるアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン化アルキル基の好ましい範囲及び具体例と同様である。
一般式(H)におけるnは、それぞれ独立に、0~2が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
Y2がジアミン化合物由来の残基に該当する場合、当該残基の元となる分子中にベンゼン環を3つ又は4つ含むジアミン化合物の具体例としては、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-(1,3-フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’-(1,4-フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン等が挙げられる。これらの中でも、4,4’-(1,4-フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリンが好ましい。
分子中にベンゼン環を3つ又は4つ含むジアミン化合物は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
分子中にベンゼン環を3つ又は4つ含むジアミン化合物は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
第一のポリイミド前駆体が、一般式(6A)で表される構造単位以外のその他の構造単位として、一般式(6A)におけるY1がベンゼン環を1つ含むか又はベンゼン環を含まない2価の有機基である構造単位を有する場合、当該2価の有機基の元となるその他のジアミン化合物としては、ベンゼン環を分子中に1つ有する芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。
その他のジアミン化合物の具体例としては、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-キシリレンジアミン、m-キシリレンジアミン、2,4-ジアミノメシチレン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,10-ジアミノデカン、1,11-ジアミノウンデカン、1,12-ジアミノドデカン、2-メチル-1,5-ジアミノペンタン、2-メチル-1,6-ジアミノヘキサン、2-メチル-1,7-ジアミノヘプタン、2-メチル-1,8-ジアミノオクタン、2-メチル-1,9-ジアミノノナン、2-メチル-1,10-ジアミノデカン、1,4-シクロヘキサンジアミン、1,3-シクロヘキサンジアミン、ジアミノポリシロキサン等が挙げられる。
その他のジアミン化合物は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
その他のジアミン化合物の具体例としては、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-キシリレンジアミン、m-キシリレンジアミン、2,4-ジアミノメシチレン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,10-ジアミノデカン、1,11-ジアミノウンデカン、1,12-ジアミノドデカン、2-メチル-1,5-ジアミノペンタン、2-メチル-1,6-ジアミノヘキサン、2-メチル-1,7-ジアミノヘプタン、2-メチル-1,8-ジアミノオクタン、2-メチル-1,9-ジアミノノナン、2-メチル-1,10-ジアミノデカン、1,4-シクロヘキサンジアミン、1,3-シクロヘキサンジアミン、ジアミノポリシロキサン等が挙げられる。
その他のジアミン化合物は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
第二のポリイミド前駆体が、一般式(6B)で表される構造単位以外のその他の構造単位として、一般式(6B)におけるY2がベンゼン環を1つ含むか又はベンゼン環を含まない2価の有機基である構造単位を有する場合、当該2価の有機基の元となるその他のジアミン化合物としては、ベンゼン環を分子中に1つ有する芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。これら芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン等のその他のジアミン化合物の具体例は、上述のとおりである。
一般式(6A)における、Xで表される4価の有機基とY1で表される2価の有機基との組み合わせは特に限定されるものではない。Xで表される4価の有機基とY1で表される2価の有機基との組み合わせとしては、Xが一般式(A)で表される基及び一般式(E)で表される基の併用であり、Y1が一般式(G)で表される基の組み合わせ;Xが一般式(D)で表される基及び一般式(E)で表される基の併用であり、Y1が一般式(G)で表される基の組み合わせ;Xが一般式(E)で表される基であり、Y1が一般式(G)で表される基の組み合わせ等が挙げられる。
一般式(6A)において、Xが一般式(A)で表される基及び一般式(E)で表される基の併用である場合、一般式(A)で表される基XAと、一般式(E)で表される基XEとの個数基準の比率(XA/XE)は、1/99~99/1の範囲であることが好ましく、50/50~90/10の範囲であることがより好ましく、70/30~90/10の範囲であることがさらに好ましい。
一般式(6A)において、Xが一般式(A)で表される基及び一般式(E)で表される基の併用である場合、一般式(A)で表される基XAと、一般式(E)で表される基XEとの個数基準の比率(XA/XE)は、1/99~99/1の範囲であることが好ましく、50/50~90/10の範囲であることがより好ましく、70/30~90/10の範囲であることがさらに好ましい。
一般式(6B)における、Xで表される4価の有機基とY2で表される2価の有機基との組み合わせは特に限定されるものではない。Xで表される4価の有機基とY2で表される2価の有機基との組み合わせとしては、Xが一般式(A)で表される基及び一般式(E)で表される基の併用であり、Y2が一般式(H)で表される基の組み合わせ;Xが一般式(D)で表される基及び一般式(E)で表される基の併用であり、Y2が一般式(H)で表される基の組み合わせ;Xが一般式(E)で表される基であり、Y2が一般式(H)で表される基の組み合わせ等が挙げられる。
ポリイミド前駆体は、例えば、下記一般式(8)で表されるテトラカルボン酸二無水物とR-OHで表される化合物とを、N-メチル-2-ピロリドン等の有機溶剤中にて反応させジエステル誘導体とした後、ジエステル誘導体とH2N-Y-NH2で表されるジアミン化合物とを縮合反応させるか、または、テトラカルボン酸二無水物とH2N-Y-NH2で表されるジアミン化合物とを有機溶剤中にて反応させポリアミック酸を得て、R-OHで表される化合物を加え、有機溶剤中で反応させエステル基を導入することで、得ることができる。
ここで、H2N-Y-NH2で表されるジアミン化合物におけるYは、一般式(6A)におけるY1又は一般式(6B)におけるY2と同様であり、具体例及び好ましい例も同様である。また、R-OHで表される化合物におけるRは、一般式(7)で表される基、又は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基を表し、具体例及び好ましい例は、R6及びR7の場合と同様である。
式(8)で表されるテトラカルボン酸二無水物、H2N-Y-NH2で表されるジアミン化合物及びR-OHで表される化合物は、各々、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
また、ポリイミド前駆体は、下記一般式(8)で表されるテトラカルボン酸二無水物にR-OHで表される化合物を作用させてジエステル誘導体とした後、塩化チオニル等の塩素化剤を作用させて酸塩化物に変換し、次いで、H2N-Y-NH2で表されるジアミン化合物と酸塩化物とを反応させることで得ることができる。
さらに、ポリイミド前駆体は、下記一般式(8)で表されるテトラカルボン酸二無水物にR-OHで表される化合物を作用させてジエステル誘導体とした後、カルボジイミド化合物の存在下でH2N-Y-NH2で表されるジアミン化合物とジエステル誘導体とを反応させることで得ることができる。
さらに、ポリイミド前駆体は、下記一般式(8)で表されるテトラカルボン酸二無水物とH2N-Y-NH2で表されるジアミン化合物とを反応させてポリアミック酸とした後、トリフルオロ酢酸無水物の存在下でポリアミック酸をイソイミド化し、次いでR-OHで表される化合物を作用させて得ることができる。この場合、テトラカルボン酸二無水物の一部に予めR-OHで表される化合物を作用させて、部分的にエステル化されたテトラカルボン酸二無水物とH2N-Y-NH2で表されるジアミン化合物とを反応させてポリアミック酸としてもよい。
ここで、H2N-Y-NH2で表されるジアミン化合物におけるYは、一般式(6A)におけるY1又は一般式(6B)におけるY2と同様であり、具体例及び好ましい例も同様である。また、R-OHで表される化合物におけるRは、一般式(7)で表される基、又は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基を表し、具体例及び好ましい例は、R6及びR7の場合と同様である。
式(8)で表されるテトラカルボン酸二無水物、H2N-Y-NH2で表されるジアミン化合物及びR-OHで表される化合物は、各々、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
また、ポリイミド前駆体は、下記一般式(8)で表されるテトラカルボン酸二無水物にR-OHで表される化合物を作用させてジエステル誘導体とした後、塩化チオニル等の塩素化剤を作用させて酸塩化物に変換し、次いで、H2N-Y-NH2で表されるジアミン化合物と酸塩化物とを反応させることで得ることができる。
さらに、ポリイミド前駆体は、下記一般式(8)で表されるテトラカルボン酸二無水物にR-OHで表される化合物を作用させてジエステル誘導体とした後、カルボジイミド化合物の存在下でH2N-Y-NH2で表されるジアミン化合物とジエステル誘導体とを反応させることで得ることができる。
さらに、ポリイミド前駆体は、下記一般式(8)で表されるテトラカルボン酸二無水物とH2N-Y-NH2で表されるジアミン化合物とを反応させてポリアミック酸とした後、トリフルオロ酢酸無水物の存在下でポリアミック酸をイソイミド化し、次いでR-OHで表される化合物を作用させて得ることができる。この場合、テトラカルボン酸二無水物の一部に予めR-OHで表される化合物を作用させて、部分的にエステル化されたテトラカルボン酸二無水物とH2N-Y-NH2で表されるジアミン化合物とを反応させてポリアミック酸としてもよい。
一般式(8)において、Xは、一般式(6A)又は一般式(6B)におけるXと同様であり、具体例及び好ましい例も同様である。
ポリイミド前駆体の合成に用いられるR-OHで表される化合物としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル等が挙げられる。
ポリイミド前駆体の分子量には特に制限はないが、重量平均分子量で10,000~200,000であることが好ましい。
重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。
重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。
感光性樹脂組成物に含有される全てのポリイミド前駆体に占める第一のポリイミド前駆体及び第二のポリイミド前駆体の合計の割合は、60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましく、100質量%であってもよい。
感光性樹脂組成物に含有される第一のポリイミド前駆体100質量部に対する、第二のポリイミド前駆体の含有量は、50質量部~400質量部であることが好ましく、70質量部~300質量部であることがより好ましく、90質量部~200質量部であることがさらに好ましい。
感光性樹脂組成物に含有される第一のポリイミド前駆体100質量部に対する、第二のポリイミド前駆体の含有量は、50質量部~400質量部であることが好ましく、70質量部~300質量部であることがより好ましく、90質量部~200質量部であることがさらに好ましい。
(重合性モノマー)
本開示の感光性樹脂組成物は、重合性モノマーを含有する。重合性モノマーの種類は特に限定されるものではなく、分子中に重合性の不飽和結合を少なくとも1つ有するものであればよい。重合性の不飽和結合としては、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、アリル基等が挙げられる。
重合性モノマーの具体例としては、脂肪族環状骨格及び少なくとも2つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物(以下、脂環式モノマーと称することがある)、分子中に2つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有し、2つの(メタ)アクリロイルオキシ基が直鎖状の2価の有機基で連結された化合物(以下、直鎖状モノマーと称することがある)等が挙げられる。これらの中でも、脂環式モノマーが好ましい。
本開示の感光性樹脂組成物は、重合性モノマーを含有する。重合性モノマーの種類は特に限定されるものではなく、分子中に重合性の不飽和結合を少なくとも1つ有するものであればよい。重合性の不飽和結合としては、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、アリル基等が挙げられる。
重合性モノマーの具体例としては、脂肪族環状骨格及び少なくとも2つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物(以下、脂環式モノマーと称することがある)、分子中に2つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有し、2つの(メタ)アクリロイルオキシ基が直鎖状の2価の有機基で連結された化合物(以下、直鎖状モノマーと称することがある)等が挙げられる。これらの中でも、脂環式モノマーが好ましい。
重合性モノマーの分子量は、100~500であることが好ましく、150~400であることがより好ましく、200~350であることがさらに好ましい。
脂環式モノマーに含まれる脂肪族環状骨格は特に限定されるものではなく、トリシクロデカン骨格、シクロヘキサン骨格、シクロペンタン骨格、1,3-アダマンタン骨格、水添ビスフェノールA骨格、水添ビスフェノールF骨格、水添ビスフェノールS骨格、イソボルニル骨格等が挙げられる。これらの中でも、トリシクロデカン骨格が好ましい。
脂環式モノマーとしては、下記一般式(1)で表される化合物が好ましい。
一般式(1)中、R1及びR2は、それぞれ独立に、炭素数1~4の脂肪族炭化水素基又は下記一般式(2)で表される基である。n1は0又は1を表し、n2は0~2の整数を表し、n1+n2は2又は3である。n1個のR1及びn2個のR2の少なくとも2つは、下記一般式(2)で表される基である。
一般式(2)において、R1Aは水素原子又はメチル基を表し、mは、1~10の整数を表す。
R1及びR2で表される炭素数1~4の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基等が挙げられる。
一般式(1)で表される化合物は、下記式(3A)又は下記式(3B)で表される化合物であってもよい。
式(3A)で表される化合物は、例えば、新中村化学工業株式会社のA-DCP(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)として、式(3B)で表される化合物は、例えば、新中村化学工業株式会社のDCP(トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート)として入手可能である。
直鎖状モノマーとしては、下記一般式(4)又は下記一般式(5)で表される化合物であることが好ましい。
一般式(4)又は一般式(5)中、R3は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、R4は炭素数1~8のアルキレン基を表し、R5は炭素数1~8のアルキレン基を表し、pは2~5の整数を表す。複数のR3及びR5は、同一でもよく、異なっていてもよい。
一般式(4)又は一般式(5)におけるR3としては、メチル基が好ましい。
一般式(4)におけるR4で表される炭素数1~8のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。
一般式(5)におけるR5で表される炭素数1~8のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、ジメチルメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられ、メチルエチレン基、エチレン基等が好ましく、エチレン基がより好ましい。
一般式(5)におけるpとしては、3~4の整数であることが好ましい。
一般式(4)におけるR4で表される炭素数1~8のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。
一般式(5)におけるR5で表される炭素数1~8のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、ジメチルメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられ、メチルエチレン基、エチレン基等が好ましく、エチレン基がより好ましい。
一般式(5)におけるpとしては、3~4の整数であることが好ましい。
直鎖状モノマーとして、具体的には、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、テトラエチレングリコールジメタクリレートが好ましい。
これらの中でも、テトラエチレングリコールジメタクリレートが好ましい。
脂環式モノマー及び直鎖状モノマー以外のその他の重合性モノマーとしては、下記一般式(13)~一般式(16)で表される化合物、スチレン、ジビニルベンゼン、4-ビニルトルエン、4-ビニルピリジン、N-ビニルピロリドン、メチレンビスアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
式中、R111及びR113~R115は、それぞれ独立に、水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基であり、L1は、それぞれ独立に、単結合、炭素数1~10のアルキレン基(好ましくは、メチレン基又はエチレン基)、又は-R116-(OR117)n1-基であり、R112は、炭素数1~10のアルキル基(好ましくは、メチル基又はエチル基)である。Aは、置換又は無置換の環形成原子数3~20の複素環である。mは2~6の整数(好ましくは、3又は4)である。R116は、単結合又は炭素数1~10のアルキレン基(好ましくは、メチレン基又はエチレン基)であり、R117は、炭素数1~10のアルキレン基(好ましくは、メチレン基又はエチレン基)である。n1は1~15の整数である。但し、少なくとも2つ(好ましくは、3又は4)のR111がアクリロイル基又はメタクリロイル基であり、少なくとも2つ(好ましくは、2又は3)のR113がアクリロイル基又はメタクリロイル基であり、少なくとも2つ(好ましくは、4、5又は6)のR114がアクリロイル基又はメタクリロイル基であり、少なくとも2つ(好ましくは、2、3又は4)のR115がアクリロイル基又はメタクリロイル基である。
複数のR111、R113~R115及びL1は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。R116及びR117が複数ある場合、複数のR116及びR117はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
複数のR111、R113~R115及びL1は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。R116及びR117が複数ある場合、複数のR116及びR117はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
式(13)において、R111はアクリロイル基であることが好ましい。
式(14)において、R113はアクリロイル基であることが好ましい。
式(15)において、R114はアクリロイル基であることが好ましい。
式(16)において、R115は水素原子又はアクリロイル基であることが好ましい。
式(14)において、R113はアクリロイル基であることが好ましい。
式(15)において、R114はアクリロイル基であることが好ましい。
式(16)において、R115は水素原子又はアクリロイル基であることが好ましい。
Aの環形成原子数3~20の複素環としては、イソシアヌル酸環、トリアジン環等が挙げられる。
環形成原子数3~20の複素環の置換基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
環形成原子数3~20の複素環の置換基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
式(13)において、n1が複数ある場合、複数のn1の合計が、25~40であることが好ましく、30~40がより好ましい。
一般式(13)~一般式(16)で表される化合物として、具体的には、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリメタクリレート、アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、メタクリロイルオキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。
重合性モノマーの含有量は特に限定されるものではなく、例えば、ポリイミド前駆体100質量部に対して、1質量部~50質量部が好ましい。硬化物の疎水性向上の観点から、より好ましくは3質量部~50質量部であり、さらに好ましくは5質量部~35質量部である。
重合性モノマーの含有量が上記範囲内である場合、実用的なレリーフパターンが得られやすく、未露光部の現像後残滓を抑制しやすい。
重合性モノマーの含有量が上記範囲内である場合、実用的なレリーフパターンが得られやすく、未露光部の現像後残滓を抑制しやすい。
(光重合開始剤)
本開示の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。感光性樹脂組成物が光重合開始剤を含有することで、ポリイミド前駆体及び重合性モノマーを含有する樹脂組成物に感光性を付与することができる。
光重合開始剤は、活性光線照射によりラジカルを発生しうる化合物であれば特に制限はない。活性光線は、i線等の紫外線、可視光線、放射線等が挙げられる。
本開示の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。感光性樹脂組成物が光重合開始剤を含有することで、ポリイミド前駆体及び重合性モノマーを含有する樹脂組成物に感光性を付与することができる。
光重合開始剤は、活性光線照射によりラジカルを発生しうる化合物であれば特に制限はない。活性光線は、i線等の紫外線、可視光線、放射線等が挙げられる。
光重合開始剤としては、オキシム化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、アシルジアルコキシメタン化合物等が挙げられる。
光重合開始剤は、下記一般式(9A)で表される化合物及び下記一般式(9B)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物(以下、第一の光重合開始剤と称することがある。)を含有することが好ましい。
第一の光重合開始剤は、活性光線に対する感度が後述する第二の光重合開始剤より高いことが好ましい。
第一の光重合開始剤は、活性光線に対する感度が後述する第二の光重合開始剤より高いことが好ましい。
一般式(9A)中、R11は炭素数1~12のアルキル基であり、a1は0~5の整数である。R12は水素原子又は炭素数1~12のアルキル基である。R13及びR14は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示す。a1が2以上の整数の場合、R11はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
R11は、好ましくは炭素数1~4のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。a1は好ましくは1である。R12は、好ましくは炭素数1~4のアルキル基であり、より好ましくはエチル基である。R13及びR14は、好ましくはそれぞれ独立に、炭素数1~4のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
一般式(9A)で表される化合物としては、例えば、下記式(9A-1)で表される化合物が挙げられ、BASFジャパン株式会社製「IRGACURE OXE 02」として入手可能である。
一般式(9B)中、R15は、-OH、-COOH、-OCH2OH、-O(CH2)2OH、-COOCH2OH又は-COO(CH2)2OHであり、R16及びR17は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1~12のアルキル基、炭素数4~10のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基である。b1は0~5の整数である。b1が2以上の整数の場合、R15はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
R15は、好ましくは-O(CH2)2OHである。b1は好ましくは0又は1である。R16は、好ましくは炭素数1~6のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はヘキシル基である。R17は、好ましくは炭素数1~6のアルキル基又はフェニル基であり、より好ましくはメチル基又はフェニル基である。
R15は、好ましくは-O(CH2)2OHである。b1は好ましくは0又は1である。R16は、好ましくは炭素数1~6のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はヘキシル基である。R17は、好ましくは炭素数1~6のアルキル基又はフェニル基であり、より好ましくはメチル基又はフェニル基である。
一般式(9B)で表される化合物としては、例えば下記式(9B-1)で表される化合物が挙げられ、BASFジャパン株式会社製「IRGACURE OXE 01」として入手可能である。また、下記式(9B-2)で表される化合物が挙げられ、株式会社ADEKA製「NCI-930」として入手可能である。
また、光重合開始剤は、下記一般式(10A)で表される化合物及び下記一般式(10B)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物(以下、第二の光重合開始剤と称することがある。)を含有してもよい。
第二の光重合開始剤は、活性光線に対する感度が既述の第一の光重合開始剤より低いことが好ましい。
第二の光重合開始剤は、活性光線に対する感度が既述の第一の光重合開始剤より低いことが好ましい。
一般式(10A)中、R21は炭素数1~12のアルキル基であり、R22及びR23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12のアルキル基(好ましくは炭素数1~4)、炭素数1~12のアルコキシ基(好ましくは炭素数1~4)、炭素数4~10のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であり、c1は0~5の整数である。c1が2以上の整数の場合、R21はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
c1は好ましくは0である。R22は、好ましくは炭素数1~4のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。R23は、好ましくは炭素数1~12のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数1~4のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
一般式(10A)で表される化合物としては、例えば下記式(10A-1)で表される化合物が挙げられ、Lambson社製「G-1820(PDO)」として入手可能である。
c1は好ましくは0である。R22は、好ましくは炭素数1~4のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。R23は、好ましくは炭素数1~12のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数1~4のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
一般式(10A)で表される化合物としては、例えば下記式(10A-1)で表される化合物が挙げられ、Lambson社製「G-1820(PDO)」として入手可能である。
一般式(10B)中、R24及びR25は、それぞれ独立に、炭素数1~12(好ましくは炭素数1~4)のアルキル基であり、d及びeは、それぞれ独立に0~5の整数であり、s及びtは、それぞれ独立に0~3の整数であり、sとtの和は3である。dが2以上の整数の場合、R24はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。eが2以上の整数の場合、R25はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。sが2以上の整数の場合、括弧内の基はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。tが2以上の整数の場合、括弧内の基はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
dは好ましくは0である。R25は、好ましくはそれぞれ独立に炭素数1~4のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。eは好ましくは2~4の整数であり、より好ましくは3である。sとtの組合せ(s、t)は、好ましくは(1,2)又は(2,1)である。
一般式(10B)で表される化合物としては、下記式(10B-1)で表される化合物が挙げられ、BASFジャパン株式会社製「IRGACURE TPO」として入手可能である。また、下記式(10B-2)で表される化合物が挙げられ、BASFジャパン株式会社製「IRGACURE 819」として入手可能である。
dは好ましくは0である。R25は、好ましくはそれぞれ独立に炭素数1~4のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。eは好ましくは2~4の整数であり、より好ましくは3である。sとtの組合せ(s、t)は、好ましくは(1,2)又は(2,1)である。
一般式(10B)で表される化合物としては、下記式(10B-1)で表される化合物が挙げられ、BASFジャパン株式会社製「IRGACURE TPO」として入手可能である。また、下記式(10B-2)で表される化合物が挙げられ、BASFジャパン株式会社製「IRGACURE 819」として入手可能である。
光重合開始剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
光重合開始剤の含有量は、ポリイミド前駆体100質量部に対して、0.1質量部~20質量部が好ましく、より好ましくは0.1質量部~10質量部であり、さらに好ましくは0.1質量部~5質量部である。
光重合開始剤の含有量が上記範囲内の場合、光架橋が膜厚方向で均一となりやすく、実用的なレリーフパターンを得やすくなる。
光重合開始剤の含有量が上記範囲内の場合、光架橋が膜厚方向で均一となりやすく、実用的なレリーフパターンを得やすくなる。
光重合開始剤として第一の光重合開始剤及び第二の光重合開始剤を含有する場合、第一の光重合開始剤の含有量は、ポリイミド前駆体100質量部に対して0.05質量部~5.0質量部が好ましく、より好ましくは0.05質量部~1.0質量部であり、さらに好ましくは0.15質量部~0.6質量部である。
光重合開始剤として第一の光重合開始剤及び第二の光重合開始剤を含有する場合、第二の光重合開始剤の含有量は、ポリイミド前駆体100質量部に対して0.5質量部~10.0質量部が好ましく、より好ましくは0.5質量部~5.0質量部である。
光重合開始剤として第一の光重合開始剤及び第二の光重合開始剤を含有する場合、第一の光重合開始剤の含有量が不飽和ポリイミド前駆体100質量部に対して0.05質量部~5.00質量部であり、かつ、第二の光重合開始剤の含有量が不飽和ポリイミド前駆体100質量部に対して0.5質量部~10.0質量部であると好ましい。
光重合開始剤として第一の光重合開始剤及び第二の光重合開始剤を含有する場合、第一の光重合開始剤及び第二の光重合開始剤の含有量の質量比は、好ましくは1:3~1:30であり、より好ましくは1:5~1:20である。
光重合開始剤として第一の光重合開始剤及び第二の光重合開始剤を含有する場合、第二の光重合開始剤の含有量は、ポリイミド前駆体100質量部に対して0.5質量部~10.0質量部が好ましく、より好ましくは0.5質量部~5.0質量部である。
光重合開始剤として第一の光重合開始剤及び第二の光重合開始剤を含有する場合、第一の光重合開始剤の含有量が不飽和ポリイミド前駆体100質量部に対して0.05質量部~5.00質量部であり、かつ、第二の光重合開始剤の含有量が不飽和ポリイミド前駆体100質量部に対して0.5質量部~10.0質量部であると好ましい。
光重合開始剤として第一の光重合開始剤及び第二の光重合開始剤を含有する場合、第一の光重合開始剤及び第二の光重合開始剤の含有量の質量比は、好ましくは1:3~1:30であり、より好ましくは1:5~1:20である。
(溶剤)
本開示の感光性樹脂組成物は、溶剤を含む。
溶剤としては、N-メチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、n-ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、メチル3-メトキシプロピオネート、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、N-ジメチルモルホリン等が挙げられ、感光性樹脂組成物に含有される各成分を充分に溶解できるものであれば特に制限はない。
この中でも、各成分の溶解性と感光性樹脂膜形成時の塗布性に優れる観点から、N-メチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド及びN,N-ジメチルアセトアミドが好ましい。
本開示の感光性樹脂組成物は、溶剤を含む。
溶剤としては、N-メチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、n-ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、メチル3-メトキシプロピオネート、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、N-ジメチルモルホリン等が挙げられ、感光性樹脂組成物に含有される各成分を充分に溶解できるものであれば特に制限はない。
この中でも、各成分の溶解性と感光性樹脂膜形成時の塗布性に優れる観点から、N-メチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド及びN,N-ジメチルアセトアミドが好ましい。
また、溶剤としては、下記一般式(11)で表される化合物を用いてもよい。
一般式(11)中、R41~R43は、それぞれ独立に、炭素数1~10のアルキル基である。
一般式(11)におけるR41~R43で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは1~3であり、より好ましくは1又は3である。
R41~R43で表される炭素数1~10のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を挙げることができる。
一般式(11)で表される化合物は、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド(例えば、商品名「KJCMPA-100」(KJケミカルズ株式会社製))であることが好ましい。
R41~R43で表される炭素数1~10のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を挙げることができる。
一般式(11)で表される化合物は、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド(例えば、商品名「KJCMPA-100」(KJケミカルズ株式会社製))であることが好ましい。
溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
溶剤の含有量は、特に限定されないが、一般的に、ポリイミド前駆体100質量部に対して、50質量部~1000質量部である。
溶剤の含有量は、特に限定されないが、一般的に、ポリイミド前駆体100質量部に対して、50質量部~1000質量部である。
(熱重合開始剤)
本開示の感光性樹脂組成物は、重合反応の促進の観点から、さらに、熱重合開始剤を含んでもよい。
熱重合開始剤としては、成膜時に溶剤を除去するための加熱(乾燥)では分解せず、硬化時の加熱により分解してラジカルを発生し、重合性モノマー同士、又はポリイミド前駆体及び重合性モノマーの重合反応を促進する化合物が好ましい。
熱重合開始剤は、分解点が110℃~200℃の化合物が好ましく、より低温で重合反応を促進する観点から、分解点が110℃~175℃の化合物がより好ましい。
本開示の感光性樹脂組成物は、重合反応の促進の観点から、さらに、熱重合開始剤を含んでもよい。
熱重合開始剤としては、成膜時に溶剤を除去するための加熱(乾燥)では分解せず、硬化時の加熱により分解してラジカルを発生し、重合性モノマー同士、又はポリイミド前駆体及び重合性モノマーの重合反応を促進する化合物が好ましい。
熱重合開始剤は、分解点が110℃~200℃の化合物が好ましく、より低温で重合反応を促進する観点から、分解点が110℃~175℃の化合物がより好ましい。
熱重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンペルオキシド等のケトンペルオキシド、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン等のパーオキシケタール、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、p-メンタンハイドロペルオキシド等のハイドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド、ジ(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート等のパーオキシエステル、ビス(1-フェニル-1-メチルエチル)ペルオキシドなどが挙げられる。
市販品としては、商品名「パークミルD」、「パークミルP」、「パークミルH」(以上、日油株式会社製)等が挙げられる。
市販品としては、商品名「パークミルD」、「パークミルP」、「パークミルH」(以上、日油株式会社製)等が挙げられる。
本開示の感光性樹脂組成物が熱重合開始剤を含有する場合、熱重合開始剤の含有量は、ポリイミド前駆体100質量部に対して、0.1質量部~20質量部が好ましく、良好な耐フラックス性の確保のために0.2質量部~20質量部がより好ましく、乾燥時の分解による溶解性低下抑制の観点から、0.3質量部~10質量部がさらに好ましい。
(増感剤)
本開示の感光性樹脂組成物は、増感剤を含有してもよい。感光性樹脂組成物が増感剤を含有することにより、広範囲の露光量において、残膜率の維持と良好な解像性とを両立できる。
本開示の感光性樹脂組成物は、増感剤を含有してもよい。感光性樹脂組成物が増感剤を含有することにより、広範囲の露光量において、残膜率の維持と良好な解像性とを両立できる。
増感剤としては、ミヒラーズケトン、ベンゾイン、2-メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、2-t-ブチルアントラキノン、1,2-ベンゾ-9,10-アントラキノン、アントラキノン、メチルアントラキノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、1,5-アセナフテン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-1-プロパノン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジフェニルジスルフィド、アントラセン、フェナンスレンキノン、リボフラビンテトラブチレート、アクリジンオレンジ、エリスロシン、フェナンスレンキノン、2-イソプロピルチオキサントン、2,6-ビス(p-ジエチルアミノベンジリデン)-4-メチル-4-アザシクロヘキサノン、6-ビス(p-ジメチルアミノベンジリデン)-シクロペンタノン、2,6-ビス(p-ジエチルアミノベンジリデン)-4-フェニルシクロヘキサノン、アミノスチリルケトン、3-ケトクマリン化合物、ビスクマリン化合物、N-フェニルグリシン、N-フェニルジエタノールアミン、3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等が挙げられる。
増感剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
本開示の感光性樹脂組成物が増感剤を含有する場合、増感剤の配合量は、ポリイミド前駆体100質量部に対して、0.1質量部~1.0質量部が好ましく、0.2質量部~0.8質量部がより好ましい。
(安定剤)
本開示の感光性樹脂組成物は、安定剤を含有してもよい。感光性樹脂組成物が安定剤を含有することにより、放置安定性を良好にすることができる。
本開示の感光性樹脂組成物は、安定剤を含有してもよい。感光性樹脂組成物が安定剤を含有することにより、放置安定性を良好にすることができる。
安定剤としては、p-メトキシフェノール、ジフェニル-p-ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、N-フェニル-2-ナフチルアミン、クペロン、2,5-トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類、下記式F1で表される化合物等が挙げられる。
安定剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
本開示の感光性樹脂組成物が安定剤を含有する場合、安定剤の含有量は、ポリイミド前駆体100質量部に対して、0.05質量部~1.0質量部が好ましく、0.1質量部~0.8質量部がより好ましい。
(カップリング剤)
本開示の感光性樹脂組成物は、カップリング剤を含有してもよい。通常、カップリング剤は、現像後の加熱処理において、官能基部分がポリイミド前駆体と反応し、かつシロキサン部分が基板と反応する。これにより、得られる硬化物と基板との接着性をより向上させることができる。
本開示の感光性樹脂組成物は、カップリング剤を含有してもよい。通常、カップリング剤は、現像後の加熱処理において、官能基部分がポリイミド前駆体と反応し、かつシロキサン部分が基板と反応する。これにより、得られる硬化物と基板との接着性をより向上させることができる。
好ましいカップリング剤としては、ウレア結合(-NH-CO-NH-)を有するシランカップリング剤が挙げられる。これにより、200℃以下の低温下で硬化を行った場合も基板との接着性をさらに高めることができる。
低温での硬化を行った際の接着性の発現に優れる点で、下記一般式(12-1)で表される化合物がより好ましい。
低温での硬化を行った際の接着性の発現に優れる点で、下記一般式(12-1)で表される化合物がより好ましい。
一般式(12-1)中、R31及びR32は、それぞれ独立に、炭素数1~5のアルキル基である。aは1~10の整数であり、bは1~3の整数である。
一般式(12-1)で表される化合物の具体例としては、ウレイドメチルトリメトキシシラン、ウレイドメチルトリエトキシシラン、2-ウレイドエチルトリメトキシシラン、2-ウレイドエチルトリエトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、4-ウレイドブチルトリメトキシシラン、4-ウレイドブチルトリエトキシシラン等が挙げられ、好ましくは3-ウレイドプロピルトリエトキシシランである。
カップリング剤として、ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤を用いてもよい。ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤、及び分子内にウレア結合を有するシランカップリング剤を併用すると、さらに低温硬化時の硬化物の基板への接着性を向上することができる。
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤としては、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、n-プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、n-ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、t-ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、n-プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、n-ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、t-ブチルメチルフェニルシラノール、エチルn-プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、n-ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、t-ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、n-プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、n-ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、t-ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、1,4-ビス(トリヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4-ビス(メチルジヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4-ビス(エチルジヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4-ビス(プロピルジヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4-ビス(ブチルジヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4-ビス(ジメチルヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4-ビス(ジエチルヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4-ビス(ジプロピルヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4-ビス(ジブチルヒドロキシシリル)ベンゼン、下記一般式(12-2)で表わされる化合物等が挙げられる。中でも、特に、基板との接着性をより向上させるため、下記一般式(12-2)で表される化合物が好ましい。
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤としては、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、n-プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、n-ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、t-ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、n-プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、n-ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、t-ブチルメチルフェニルシラノール、エチルn-プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、n-ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、t-ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、n-プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、n-ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、t-ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、1,4-ビス(トリヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4-ビス(メチルジヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4-ビス(エチルジヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4-ビス(プロピルジヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4-ビス(ブチルジヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4-ビス(ジメチルヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4-ビス(ジエチルヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4-ビス(ジプロピルヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4-ビス(ジブチルヒドロキシシリル)ベンゼン、下記一般式(12-2)で表わされる化合物等が挙げられる。中でも、特に、基板との接着性をより向上させるため、下記一般式(12-2)で表される化合物が好ましい。
一般式(12-2)中、R33はヒドロキシ基又はグリシジル基を有する1価の有機基であり、R34及びR35は、それぞれ独立に炭素数1~5のアルキル基である。cは1~10の整数であり、dは1~3の整数である。
一般式(12-2)で表される化合物としては、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、2-ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、2-ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、3-ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、3-ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、4-ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、4-ヒドロキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、2-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、2-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、4-グリシドキシブチルトリメトキシシラン、4-グリシドキシブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤は、さらに、窒素原子を含むことが好ましく、アミノ基又はアミド結合を有するシランカップリング剤が好ましい。
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有し、且つ、アミノ基を有するシランカップリング剤としては、ビス(2-ヒドロキシエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス(2-ヒドロキシエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス(2-グリシドキシエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス(2-グリシドキシエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有し、且つ、アミド結合を有するシランカップリング剤としては、R36-(CH2)e-CO-NH-(CH2)f-Si(OR37)3(R36はヒドロキシ基又はグリシジル基であり、e及びfは、それぞれ独立に、1~3の整数であり、R37はメチル基、エチル基又はプロピル基である。)で表される化合物等が挙げられる。
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有し、且つ、アミノ基を有するシランカップリング剤としては、ビス(2-ヒドロキシエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス(2-ヒドロキシエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス(2-グリシドキシエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス(2-グリシドキシエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有し、且つ、アミド結合を有するシランカップリング剤としては、R36-(CH2)e-CO-NH-(CH2)f-Si(OR37)3(R36はヒドロキシ基又はグリシジル基であり、e及びfは、それぞれ独立に、1~3の整数であり、R37はメチル基、エチル基又はプロピル基である。)で表される化合物等が挙げられる。
カップリング剤として、さらに、R38-O-CO-NH-(CH2)gSi(OR39)3(R38はアルキル基であり、gは、1~3の整数であり、R39はメチル基、エチル基又はプロピル基である。)で表される化合物等が挙げられる。
カップリング剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
本開示の感光性樹脂組成物がカップリング剤を含有する場合、カップリング剤の含有量は、ポリイミド前駆体100質量部に対して、0.1質量部~20質量部が好ましく、1質量部~10質量部がより好ましく、3質量部~10質量部がさらに好ましい。
(界面活性剤及びレベリング剤)
本開示の感光性樹脂組成物は、界面活性剤及びレベリング剤の少なくとも一方を含有してもよい。感光性樹脂組成物が界面活性剤及びレベリング剤の少なくとも一方を含有することにより、塗布性(例えばストリエーション(膜厚のムラ)の抑制)及び現像性を向上させることができる。
本開示の感光性樹脂組成物は、界面活性剤及びレベリング剤の少なくとも一方を含有してもよい。感光性樹脂組成物が界面活性剤及びレベリング剤の少なくとも一方を含有することにより、塗布性(例えばストリエーション(膜厚のムラ)の抑制)及び現像性を向上させることができる。
界面活性剤又はレベリング剤としては、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が挙げられ、市販品としては、商品名「メガファック(登録商標)F171」、「F173」、「R-08」(以上、DIC株式会社製)、商品名「フロラードFC430」、「FC431」(以上、住友スリーエム株式会社製)、商品名「オルガノシロキサンポリマーKP341」、「KBM303」、「KBM803」(以上、信越化学工業株式会社製)等が挙げられる。
界面活性剤及びレベリング剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
本開示の感光性樹脂組成物が界面活性剤及びレベリング剤の少なくとも一方を含有する場合、界面活性剤及びレベリング剤の合計の含有量は、ポリイミド前駆体100質量部に対して0.01質量部~10質量部が好ましく、0.05質量部~5質量部がより好ましく、0.05質量部~3質量部がさらに好ましい。
(防錆剤)
本開示の感光性樹脂組成物は、防錆剤を含有してもよい。感光性樹脂組成物が防錆剤を含有することにより、銅及び銅合金の腐食の抑制及び変色の防止ができる。
防錆剤としては、トリアゾール誘導体、テトラゾール誘導体等が挙げられる。
防錆剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
本開示の感光性樹脂組成物は、防錆剤を含有してもよい。感光性樹脂組成物が防錆剤を含有することにより、銅及び銅合金の腐食の抑制及び変色の防止ができる。
防錆剤としては、トリアゾール誘導体、テトラゾール誘導体等が挙げられる。
防錆剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
本開示の感光性樹脂組成物が防錆剤を含有する場合、防錆剤の含有量は、ポリイミド前駆体100質量部に対して0.01質量部~10質量部が好ましく、0.1質量部~5質量部がより好ましく、0.5質量部~3質量部がさらに好ましい。
本開示の感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体、重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤、並びに、任意成分である熱重合開始剤、増感剤、安定剤、カップリング剤、界面活性剤、レベリング剤、及び防錆剤を含有し、本開示の効果を損なわない範囲でその他の成分及び不可避不純物を含んでもよい。
本開示の感光性樹脂組成物の、例えば、80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上、98質量%以上又は100質量%が、
ポリイミド前駆体、重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤、
ポリイミド前駆体、重合性モノマー、光重合開始剤、溶剤及び熱重合開始剤、又は、
ポリイミド前駆体、重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤、並びに任意に熱重合開始剤、増感剤、安定剤、カップリング剤、界面活性剤、レベリング剤、及び防錆剤からなっていてもよい。
本開示の感光性樹脂組成物の、例えば、80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上、98質量%以上又は100質量%が、
ポリイミド前駆体、重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤、
ポリイミド前駆体、重合性モノマー、光重合開始剤、溶剤及び熱重合開始剤、又は、
ポリイミド前駆体、重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤、並びに任意に熱重合開始剤、増感剤、安定剤、カップリング剤、界面活性剤、レベリング剤、及び防錆剤からなっていてもよい。
<硬化物及びその製造方法並びに電子部品>
本開示の硬化物は、本開示の感光性樹脂組成物を硬化することで得ることができる。
本開示の硬化物は、パターン硬化物として用いてもよく、パターンがない硬化物として用いてもよい。
本開示の硬化物の平均厚みは、5μm~20μmが好ましい。
本開示の硬化物は、本開示の感光性樹脂組成物を硬化することで得ることができる。
本開示の硬化物は、パターン硬化物として用いてもよく、パターンがない硬化物として用いてもよい。
本開示の硬化物の平均厚みは、5μm~20μmが好ましい。
本開示のパターン硬化物の製造方法は、本開示の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、パターン露光後の樹脂膜を、現像剤を用いて現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含む。
これにより、パターン硬化物を得ることができる。
これにより、パターン硬化物を得ることができる。
パターンがない硬化物を製造する方法は、例えば、本開示の感光性樹脂膜を形成する工程と加熱処理する工程とを備える。さらに、露光する工程を備えてもよい。
基板としては、ガラス基板、Si基板(シリコンウエハ)等の半導体基板、TiO2基板、SiO2基板等の金属酸化物絶縁体基板、窒化ケイ素基板、銅基板、銅合金基板などが挙げられる。
本開示の感光性樹脂組成物の塗布方法には特に制限はなく、スピナー等を用いて行うことができる。
乾燥は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
乾燥温度は80℃~150℃が好ましく、溶解コントラストを確保する観点から、80℃~120℃がより好ましい。
乾燥時間は、30秒間~5分間が好ましい。
乾燥は、2回以上行ってもよい。
これにより、本開示の感光性樹脂組成物を膜状に形成した感光性樹脂膜を得ることができる。
乾燥温度は80℃~150℃が好ましく、溶解コントラストを確保する観点から、80℃~120℃がより好ましい。
乾燥時間は、30秒間~5分間が好ましい。
乾燥は、2回以上行ってもよい。
これにより、本開示の感光性樹脂組成物を膜状に形成した感光性樹脂膜を得ることができる。
感光性樹脂膜の平均厚みは、5μm~100μmが好ましく、6μm~50μmがより好ましく、7μm~30μmがさらに好ましい。
パターン露光は、例えばフォトマスクを介して所定のパターンに露光する。
照射する活性光線は、i線等の紫外線、可視光線、放射線などが挙げられるが、i線であることが好ましい。
露光装置としては、平行露光機、アライナー、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機等を用いることができる。
照射する活性光線は、i線等の紫外線、可視光線、放射線などが挙げられるが、i線であることが好ましい。
露光装置としては、平行露光機、アライナー、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機等を用いることができる。
現像することで、パターン形成された樹脂膜(パターン樹脂膜)を得ることができる。一般的に、ネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、未露光部を現像剤で除去する。
現像剤としては、感光性樹脂膜の良溶媒を単独で、又は良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いることができる。
良溶媒としては、N-メチル-2-ピロリドン、N-アセチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、α-アセチル-γ-ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
貧溶媒としては、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、水等が挙げられる。
現像剤としては、感光性樹脂膜の良溶媒を単独で、又は良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いることができる。
良溶媒としては、N-メチル-2-ピロリドン、N-アセチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、α-アセチル-γ-ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
貧溶媒としては、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、水等が挙げられる。
現像剤に界面活性剤を添加してもよい。添加量としては、現像剤100質量部に対して、0.01質量部~10質量部が好ましく、0.1質量部~5質量部がより好ましい。
現像時間は、例えば感光性樹脂膜を浸漬して完全に溶解するまでの時間の2倍とすることができる。
現像時間は、用いるポリイミド前駆体によっても異なるが、10秒間~15分間が好ましく、10秒間~5分間より好ましく、生産性の観点からは、20秒間~5分間がさらに好ましい。
現像時間は、用いるポリイミド前駆体によっても異なるが、10秒間~15分間が好ましく、10秒間~5分間より好ましく、生産性の観点からは、20秒間~5分間がさらに好ましい。
現像後、リンス液により洗浄を行ってもよい。
リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を単独又は適宜混合して用いてもよく、また段階的に組み合わせて用いてもよい。
リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を単独又は適宜混合して用いてもよく、また段階的に組み合わせて用いてもよい。
パターン樹脂膜を加熱処理することにより、パターン硬化物を得ることができる。
ポリイミド前駆体が、加熱処理工程によって脱水閉環反応を起こし、対応するポリイミド樹脂となる。
ポリイミド前駆体が、加熱処理工程によって脱水閉環反応を起こし、対応するポリイミド樹脂となる。
加熱処理の温度は、250℃以下が好ましく、120℃~250℃がより好ましく、160℃~200℃がさらに好ましい。
加熱処理の温度が上記範囲内であることにより、基板又はデバイスへのダメージを小さく抑えることができ、デバイスを歩留りよく生産することが可能となり、プロセスの省エネルギー化を実現することができる。
加熱処理の温度が上記範囲内であることにより、基板又はデバイスへのダメージを小さく抑えることができ、デバイスを歩留りよく生産することが可能となり、プロセスの省エネルギー化を実現することができる。
加熱処理の時間は、5時間以下が好ましく、30分間~3時間がより好ましい。
加熱処理の時間が上記範囲内であることにより、架橋反応又は脱水閉環反応を充分に進行することができる。
加熱処理の雰囲気は大気中であっても、窒素等の不活性雰囲気中であってもよいが、パターン樹脂膜の酸化を防ぐことができる観点から、窒素雰囲気下が好ましい。
加熱処理の時間が上記範囲内であることにより、架橋反応又は脱水閉環反応を充分に進行することができる。
加熱処理の雰囲気は大気中であっても、窒素等の不活性雰囲気中であってもよいが、パターン樹脂膜の酸化を防ぐことができる観点から、窒素雰囲気下が好ましい。
加熱処理に用いられる装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等が挙げられる。
本開示の硬化物は、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜として用いることができる。さらには、本開示の硬化物は、パッシベーション膜、バッファーコート膜等として用いることができる。
上記パッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、カバーコート層及び表面保護膜等からなる群より選択される1以上を用いて、信頼性の高い、半導体装置、多層配線板、各種電子デバイス、積層デバイス(マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージ等)等の電子部品などを製造することができる。
上記パッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、カバーコート層及び表面保護膜等からなる群より選択される1以上を用いて、信頼性の高い、半導体装置、多層配線板、各種電子デバイス、積層デバイス(マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージ等)等の電子部品などを製造することができる。
本開示の電子部品である半導体装置の製造工程の一例を、図面を参照して説明する。
図1は、本開示の一実施形態に係る電子部品である多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
図1において、回路素子を有するSi基板等の半導体基板1は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜2などで被覆され、露出した回路素子上に第1導体層3が形成される。その後、半導体基板1上に層間絶縁膜4が形成される。
図1は、本開示の一実施形態に係る電子部品である多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
図1において、回路素子を有するSi基板等の半導体基板1は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜2などで被覆され、露出した回路素子上に第1導体層3が形成される。その後、半導体基板1上に層間絶縁膜4が形成される。
次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層5が、層間絶縁膜4上に形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜4が露出するように窓6Aが設けられる。
窓6Aが露出した層間絶縁膜4は、選択的にエッチングされ、窓6Bが設けられる。
次いで、窓6Bから露出した第1導体層3を腐食することなく、感光性樹脂層5を腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層5が除去される。
次いで、窓6Bから露出した第1導体層3を腐食することなく、感光性樹脂層5を腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層5が除去される。
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第2導体層7を形成し、第1導体層3との電気的接続を行う。
3層以上の多層配線構造を形成する場合には、上述の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。
3層以上の多層配線構造を形成する場合には、上述の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。
次に、本開示の感光性樹脂組成物を用いて、パターン露光により窓6Cを開口し、表面保護膜8を形成する。表面保護膜8は、第2導体層7を外部からの応力、α線等から保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
尚、前記例において、層間絶縁膜4を本開示の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
尚、前記例において、層間絶縁膜4を本開示の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
以下、実施例及び比較例に基づき、本開示についてさらに具体的に説明する。尚、本開示は下記実施例に限定されるものではない。
[実施例1-2及び比較例1-2]
表1に記載の各成分を、表1に記載の配合量で配合して、均一な溶液とした。得られた溶液を孔径1μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製メンブレンフィルタで濾過して、実施例1-2及び比較例1-2の感光性樹脂組成物を得た。なお、表1の各成分の配合量は、質量部基準である。
表1に記載の各成分を、表1に記載の配合量で配合して、均一な溶液とした。得られた溶液を孔径1μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製メンブレンフィルタで濾過して、実施例1-2及び比較例1-2の感光性樹脂組成物を得た。なお、表1の各成分の配合量は、質量部基準である。
表1に記載の各成分の詳細は、以下の通りである。
(ポリマーIの合成)
2LセパラブルフラスコにNMP(N-メチル-2-ピロリドン、三菱ケミカル株式会社)380gを収容し、攪拌しながらODPA(4,4’-オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社)47.08g(152mmol)を加えて溶解させた。さらに、DABCO(1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、富士フイルム和光純薬株式会社)0.24g(2.1mmol)を添加し溶解させ、HEMA(メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、富士フイルム和光純薬株式会社)5.54g(42.6mmol)を加えた後、30℃で1時間攪拌した。また、別途DMAP(4,4’-ジアミノ-2,2’-ジメチルビフェニル、和歌山精化工業株式会社)27.4g(129mmol)をNMP145gに溶解し、DMAP溶液を調製した。35℃で反応溶液を攪拌しながらDMAP溶液を滴下した後、30℃で3時間攪拌した。次に、30℃でTFAA(無水トリフルオロ酢酸、富士フイルム和光純薬株式会社)59.7g(284mmol)を滴下した。45℃で2時間攪拌した後、BQ(ベンゾキノン、富士フイルム和光純薬株式会社)0.08g(0.74.mol)を加え、HEMA40.4g(310mmol)を滴下した。15時間攪拌後、室温まで冷却した。精製水中に反応溶液を投入し、析出物を回収し、精製水で洗浄した後、減圧乾燥してポリマーIを得た。
ポリマーIの重量平均分子量(Mw)は、22100であった。
2LセパラブルフラスコにNMP(N-メチル-2-ピロリドン、三菱ケミカル株式会社)380gを収容し、攪拌しながらODPA(4,4’-オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社)47.08g(152mmol)を加えて溶解させた。さらに、DABCO(1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、富士フイルム和光純薬株式会社)0.24g(2.1mmol)を添加し溶解させ、HEMA(メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、富士フイルム和光純薬株式会社)5.54g(42.6mmol)を加えた後、30℃で1時間攪拌した。また、別途DMAP(4,4’-ジアミノ-2,2’-ジメチルビフェニル、和歌山精化工業株式会社)27.4g(129mmol)をNMP145gに溶解し、DMAP溶液を調製した。35℃で反応溶液を攪拌しながらDMAP溶液を滴下した後、30℃で3時間攪拌した。次に、30℃でTFAA(無水トリフルオロ酢酸、富士フイルム和光純薬株式会社)59.7g(284mmol)を滴下した。45℃で2時間攪拌した後、BQ(ベンゾキノン、富士フイルム和光純薬株式会社)0.08g(0.74.mol)を加え、HEMA40.4g(310mmol)を滴下した。15時間攪拌後、室温まで冷却した。精製水中に反応溶液を投入し、析出物を回収し、精製水で洗浄した後、減圧乾燥してポリマーIを得た。
ポリマーIの重量平均分子量(Mw)は、22100であった。
ポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法(GPC法)によって、TSKgel標準ポリスチレン(東ソー株式会社)による校正曲線より算出した。以下に、装置及び条件を示した。なお、測定サンプルは、試料2mgを溶離液(テトラヒドロフラン(THF)/ジメチルホルムアミド(DMF)=1/1(v/v))1mLに溶解した後、孔径1μmのPTFE製メンブレンフィルタでろ過して、調製した。
・装置:株式会社島津製作所、Prominence
・カラム:日立化成株式会社、Gelpak GL S300MDT-5
・溶離液:THF/DMF=1/1(v/v)、臭化リチウム0.03mol/L、リン酸0.06mol/L
・流速:1.0mL/min
・測定波長:270nm
・注入量:10μL
・装置:株式会社島津製作所、Prominence
・カラム:日立化成株式会社、Gelpak GL S300MDT-5
・溶離液:THF/DMF=1/1(v/v)、臭化リチウム0.03mol/L、リン酸0.06mol/L
・流速:1.0mL/min
・測定波長:270nm
・注入量:10μL
(ポリマーIIの合成)
2LセパラブルフラスコにNMP(N-メチル-2-ピロリドン、三菱ケミカル株式会社)720gを収容し、攪拌しながらODPA(4,4’-オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社)55.84g(180mmol)を加えて溶解させた。さらに、DABCO(1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、富士フイルム和光純薬株式会社)0.29g(2.6mmol)を添加し溶解させ、HEMA(メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、富士フイルム和光純薬株式会社)6.56g(50.4mmol)を加えた後、30℃で1時間攪拌した。Bisaniline P(4,4’-(1,4-フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、三井化学ファイン株式会社)52.7g(153mmol)を35℃で反応溶液を攪拌しながら添加した後、30℃で3時間攪拌した。次に、30℃でTFAA(無水トリフルオロ酢酸、富士フイルム和光純薬株式会社)70.7g(336mmol)を滴下した。45℃で2時間攪拌した後、BQ(ベンゾキノン、富士フイルム和光純薬株式会社)0.11g(1.0mmol)を加え、HEMA47.8g(367mmol)を滴下した。15時間攪拌後、室温まで冷却した。精製水中に反応溶液を投入し、析出物を回収し、精製水で洗浄した後、減圧乾燥してポリマーIIを得た。
ポリマーIIの重量平均分子量(Mw)は、24800であった。
2LセパラブルフラスコにNMP(N-メチル-2-ピロリドン、三菱ケミカル株式会社)720gを収容し、攪拌しながらODPA(4,4’-オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社)55.84g(180mmol)を加えて溶解させた。さらに、DABCO(1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、富士フイルム和光純薬株式会社)0.29g(2.6mmol)を添加し溶解させ、HEMA(メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、富士フイルム和光純薬株式会社)6.56g(50.4mmol)を加えた後、30℃で1時間攪拌した。Bisaniline P(4,4’-(1,4-フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、三井化学ファイン株式会社)52.7g(153mmol)を35℃で反応溶液を攪拌しながら添加した後、30℃で3時間攪拌した。次に、30℃でTFAA(無水トリフルオロ酢酸、富士フイルム和光純薬株式会社)70.7g(336mmol)を滴下した。45℃で2時間攪拌した後、BQ(ベンゾキノン、富士フイルム和光純薬株式会社)0.11g(1.0mmol)を加え、HEMA47.8g(367mmol)を滴下した。15時間攪拌後、室温まで冷却した。精製水中に反応溶液を投入し、析出物を回収し、精製水で洗浄した後、減圧乾燥してポリマーIIを得た。
ポリマーIIの重量平均分子量(Mw)は、24800であった。
・溶剤:NMP
・安定剤:1,4,4-トリメチル-2,3-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナ-2-エン-2,3-ジオキシド(Taobn、Hampford Research Inc.)
・重合性モノマー1:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A-DCP、新中村化学工業株式会社)
・重合性モノマー2:ペンタエリスリトールテトラアクリレート(ATM-4E、新中村化学工業株式会社)
・重合性モノマー3:テトラエチレングリコールジメタクリレート
・光重合開始剤1:エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(o-アセチルオキシム)(IRGACURE OXE 02、BASFジャパン)
・光重合開始剤2:1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)オキシム(PDO、Lambson社)
・増感剤:4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(EMK、Merck)
・防錆剤1:5-アミノ-1H-テトラゾール(5ATz、東京化成工業株式会社)
・防錆剤2:ベンゾトリアゾール(城北化学工業株式会社)
・カップリング剤:3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン50%メタノール溶液(UCT-801、Gelest)
・熱重合開始剤:ジクミルペルオキシド(パークミルD、日油株式会社)
・安定剤:1,4,4-トリメチル-2,3-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナ-2-エン-2,3-ジオキシド(Taobn、Hampford Research Inc.)
・重合性モノマー1:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A-DCP、新中村化学工業株式会社)
・重合性モノマー2:ペンタエリスリトールテトラアクリレート(ATM-4E、新中村化学工業株式会社)
・重合性モノマー3:テトラエチレングリコールジメタクリレート
・光重合開始剤1:エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(o-アセチルオキシム)(IRGACURE OXE 02、BASFジャパン)
・光重合開始剤2:1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)オキシム(PDO、Lambson社)
・増感剤:4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(EMK、Merck)
・防錆剤1:5-アミノ-1H-テトラゾール(5ATz、東京化成工業株式会社)
・防錆剤2:ベンゾトリアゾール(城北化学工業株式会社)
・カップリング剤:3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン50%メタノール溶液(UCT-801、Gelest)
・熱重合開始剤:ジクミルペルオキシド(パークミルD、日油株式会社)
(耐薬品性評価)
<パターン硬化物の製造>
得られた感光性樹脂組成物を、塗布装置Act8(東京エレクトロン株式会社)を用いて、シリコンウエハ上にスピンコートし、80℃で100秒間乾燥後、90℃で100秒間乾燥して感光性樹脂膜を得た。
得られた感光性樹脂膜をシクロペンタノンに浸漬して完全に溶解するまでの時間(Just Etching Time)の2倍を現像時間として設定した。
また、上記と同様に感光性樹脂膜を作製し、得られた感光性樹脂膜に、i線ステッパFPA-3000iW(キヤノン株式会社製)を用いて、500mJ/cm2のi線を、図2に示すパターンを含む硬化膜が得られるように照射した。図2に示すパターンにおける開口部は、100μmのラインアンドスペース部分とした。
露光後の樹脂膜を、(ACT-8、東京エレクトロン株式会社)を用いて、シクロペンタノンにより、上記のように設定した現像時間でパドル現像した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)でリンス洗浄を行い、パターン樹脂膜を得た。
得られたパターン樹脂膜を、縦型拡散炉μ-TF(光洋サーモシステム株式会社)を用いて、窒素雰囲気下、200℃で2時間加熱し、パターン硬化物を得た。
<パターン硬化物の製造>
得られた感光性樹脂組成物を、塗布装置Act8(東京エレクトロン株式会社)を用いて、シリコンウエハ上にスピンコートし、80℃で100秒間乾燥後、90℃で100秒間乾燥して感光性樹脂膜を得た。
得られた感光性樹脂膜をシクロペンタノンに浸漬して完全に溶解するまでの時間(Just Etching Time)の2倍を現像時間として設定した。
また、上記と同様に感光性樹脂膜を作製し、得られた感光性樹脂膜に、i線ステッパFPA-3000iW(キヤノン株式会社製)を用いて、500mJ/cm2のi線を、図2に示すパターンを含む硬化膜が得られるように照射した。図2に示すパターンにおける開口部は、100μmのラインアンドスペース部分とした。
露光後の樹脂膜を、(ACT-8、東京エレクトロン株式会社)を用いて、シクロペンタノンにより、上記のように設定した現像時間でパドル現像した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)でリンス洗浄を行い、パターン樹脂膜を得た。
得られたパターン樹脂膜を、縦型拡散炉μ-TF(光洋サーモシステム株式会社)を用いて、窒素雰囲気下、200℃で2時間加熱し、パターン硬化物を得た。
<薬品耐性の評価>
パターン硬化物について膜厚を測定した。接針式プロファイラーDektak150(ブルカー社製)を用いて、触針をパターン硬化物上に置き、図2に示す軌跡でシリコンウエハが露出している部分を含むように触針を走査することで、シリコンウエハ表面からパターン硬化物の表面までの高さを測定した。
その後、パターン硬化物を、30℃に加熱したDynastrip7700(Dynaloy社)に15分間浸漬した。冷却後、蒸留水で洗浄し、乾燥した。
パターン硬化物について膜厚を測定した。接針式プロファイラーDektak150(ブルカー社製)を用いて、触針をパターン硬化物上に置き、図2に示す軌跡でシリコンウエハが露出している部分を含むように触針を走査することで、シリコンウエハ表面からパターン硬化物の表面までの高さを測定した。
その後、パターン硬化物を、30℃に加熱したDynastrip7700(Dynaloy社)に15分間浸漬した。冷却後、蒸留水で洗浄し、乾燥した。
乾燥後のパターン硬化物の膜厚を測定し、「(Dynastrip7700浸漬前の膜厚)―(Dynastrip7700浸漬し、乾燥後のパターン硬化物の膜厚)」の絶対値を、Dynastrip7700浸漬前の膜厚で除して、百分率にすることで、膜厚変化率を算出した。
また、開口部の角(図2の点線で囲った箇所)におけるクラックの有無を、顕微鏡観察により確認した。
得られた結果を表1に示す。
また、開口部の角(図2の点線で囲った箇所)におけるクラックの有無を、顕微鏡観察により確認した。
得られた結果を表1に示す。
(誘電特性評価)
<比誘電率Dk及び誘電正接Dfの測定>
露光及び現像を行わなかった以外は上述のパターン硬化物の製造と同様にして、硬化膜(フィルム)を作製した。次いで、シリコンウエハ上に成膜した硬化膜を、カッターを用いて所定の大きさで方形状に切り込みを入れた後、ウエハから硬化膜を剥離して測定用サンプルとした。切り出した硬化膜のサイズは、測定周波数が5GHz又は10GHzの場合は6cm×10cmの方形状に切り出し、20GHzの場合は3cm×7cmの方形状に切り出した。
<比誘電率Dk及び誘電正接Dfの測定>
露光及び現像を行わなかった以外は上述のパターン硬化物の製造と同様にして、硬化膜(フィルム)を作製した。次いで、シリコンウエハ上に成膜した硬化膜を、カッターを用いて所定の大きさで方形状に切り込みを入れた後、ウエハから硬化膜を剥離して測定用サンプルとした。切り出した硬化膜のサイズは、測定周波数が5GHz又は10GHzの場合は6cm×10cmの方形状に切り出し、20GHzの場合は3cm×7cmの方形状に切り出した。
得られた測定用サンプルを用いて、以下の測定方法により比誘電率Dk及び誘電正接Dfを測定した。結果を表1に示す。
得られた測定用サンプルを、アジレント・テクノロジー株式会社の「SPDR誘電体共振器」にセットし、測定器にはAgilent Technologies社のベクトル型ネットワークアナライザE8364Bを、測定プログラムにはCPMA-V2をそれぞれ使用し、SPDR法(スプリットポスト誘電体共振器法)によって、周波数5GHz、10GHz及び20GHzにおいて、比誘電率Dk及び誘電正接Dfを測定した。なお、測定温度は25℃とした。表1に示す比誘電率Dk及び誘電正接Dfは、3回の測定により得られた測定値の平均値である。
得られた結果を表1に示す。
得られた測定用サンプルを、アジレント・テクノロジー株式会社の「SPDR誘電体共振器」にセットし、測定器にはAgilent Technologies社のベクトル型ネットワークアナライザE8364Bを、測定プログラムにはCPMA-V2をそれぞれ使用し、SPDR法(スプリットポスト誘電体共振器法)によって、周波数5GHz、10GHz及び20GHzにおいて、比誘電率Dk及び誘電正接Dfを測定した。なお、測定温度は25℃とした。表1に示す比誘電率Dk及び誘電正接Dfは、3回の測定により得られた測定値の平均値である。
得られた結果を表1に示す。
表1に記載の結果から明らかなように、実施例の感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化物の誘電特性は、比較例の感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化物の誘電特性に比較して優れる。なお、実施例2の感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化物の耐薬品性は、比較例の感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化物の耐薬品性に比較してやや劣るものの、実用上許容できるものである。また、硬化条件を200℃としても優れた誘電特性及び耐薬品性を示す硬化物を得ることが可能であることから、実施例の感光性樹脂組成物は低温硬化性に優れる。
1 半導体基板
2 保護膜
3 第1導体層
4 層間絶縁膜
5 感光性樹脂層
6A、6B、6C 窓
7 第2導体層
8 表面保護膜
2 保護膜
3 第1導体層
4 層間絶縁膜
5 感光性樹脂層
6A、6B、6C 窓
7 第2導体層
8 表面保護膜
Claims (11)
- 下記一般式(6A)で表される構造単位を有する第一のポリイミド前駆体と、下記一般式(6B)で表される構造単位を有する第二のポリイミド前駆体と、重合性モノマーと、光重合開始剤と、溶剤と、を含有する感光性樹脂組成物。
(一般式(6A)中、Xは4価の有機基を表し、Y1はベンゼン環を2つ含む2価の有機基を表す。R6及びR7は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式(7)で表される基、又は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基であり、R6及びR7の少なくとも一方が、下記一般式(7)で表される基である。)
(一般式(6B)中、Xは4価の有機基を表し、Y2はベンゼン環を3つ又は4つ含む2価の有機基を表す。R6及びR7は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式(7)で表される基、又は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基であり、R6及びR7の少なくとも一方が、下記一般式(7)で表される基である。)
(一般式(7)中、R8~R10は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~3の脂肪族炭化水素基を表し、qは1~10の整数を表す。) - 前記第一のポリイミド前駆体100質量部に対する、前記第二のポリイミド前駆体の含有量が、50質量部~400質量部である請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記一般式(6A)におけるY1が、下記一般式(G)で表される2価の基を含む請求項1又は請求項2に記載の感光性樹脂組成物。
(一般式(G)において、Dは、単結合、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合(-O-)、スルフィド結合(-S-)又はシリレン結合(-Si(RA)2-;RAは、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す)を表し、Rは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン化アルキル基を表し、nは、それぞれ独立に、0~4の整数を表す。) - 前記一般式(6B)におけるY2が、下記一般式(H)で表される2価の基を含む請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
(一般式(H)において、E及びFは、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合(-O-)、スルフィド結合(-S-)又はシリレン結合(-Si(RA)2-;RAは、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す)を表し、Rは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン化アルキル基を表し、nは、それぞれ独立に、0~4の整数を表す。) - 熱重合開始剤をさらに含有する請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、
前記パターン露光後の樹脂膜を、現像剤を用いて現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含むパターン硬化物の製造方法。 - 前記加熱処理の温度が、250℃以下である請求項6に記載のパターン硬化物の製造方法。
- 請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物。
- パターン硬化物である請求項8に記載の硬化物。
- 層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜として用いられる請求項8又は請求項9に記載の硬化物。
- 請求項8~請求項10のいずれか1項に記載の硬化物を含む電子部品。
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