WO2022138674A1 - 感光性樹脂組成物、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品 Download PDF

Info

Publication number
WO2022138674A1
WO2022138674A1 PCT/JP2021/047425 JP2021047425W WO2022138674A1 WO 2022138674 A1 WO2022138674 A1 WO 2022138674A1 JP 2021047425 W JP2021047425 W JP 2021047425W WO 2022138674 A1 WO2022138674 A1 WO 2022138674A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
photosensitive resin
general formula
resin composition
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/047425
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
篤太郎 吉澤
伸行 斉藤
康平 水野
大作 松川
俊明 板橋
Original Assignee
Ｈｄマイクロシステムズ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｈｄマイクロシステムズ株式会社 filed Critical Ｈｄマイクロシステムズ株式会社
Priority to JP2022571523A priority Critical patent/JPWO2022138674A1/ja
Publication of WO2022138674A1 publication Critical patent/WO2022138674A1/ja

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029

Definitions

  • the present disclosure relates to a photosensitive resin composition, a cured product, an interlayer insulating film, a cover coat layer, a surface protective film, and electronic components.
  • a protective film using such a cured film of polyimide resin is obtained by heating and curing a resin film formed by applying a polyimide precursor or a resin composition containing a polyimide precursor on a substrate and drying it. can get.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the present disclosure has been made in view of the above-mentioned conventional circumstances, and one embodiment of the present disclosure includes a photosensitive resin composition containing an organic solvent other than NMP and having excellent photosensitive characteristics, and this photosensitive resin composition. It is an object of the present invention to provide a cured product, an interlayer insulating film, a cover coat layer, a surface protective film, and an electronic component using the above.
  • a polyimide precursor having a polymerizable unsaturated bond, a photopolymerization initiator, and a solvent are contained.
  • ⁇ 3> The photosensitive resin composition according to ⁇ 1>, wherein the proportion of N-ethyl-2-pyrrolidone in the solvent is 50% by mass or more.
  • ⁇ 4> The photosensitive resin composition according to ⁇ 1>, wherein the ratio of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone to the solvent is 50% by mass or more.
  • ⁇ 5> The photosensitive resin composition according to ⁇ 1>, wherein the proportion of tetramethylurea in the solvent is 50% by mass or more.
  • ⁇ 6> The photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the polyimide precursor has a structural unit represented by the following general formula (6).
  • R 6 and R 7 are independently represented by hydrogen atoms and the following general formula (7). Is a group or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and at least one of R 6 and R 7 is a group represented by the following general formula (7).
  • R 8 to R 10 each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and q represents an integer of 1 to 10.
  • the ratio of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone to the solvent is 50% by mass or more.
  • R independently represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkyl halide group, a carboxy group or a phenyl group, and n independently represents an integer of 0 to 4).
  • ⁇ 11> The cured product according to ⁇ 9> or ⁇ 10>, which is used as an interlayer insulating film, a cover coat layer or a surface protective film.
  • ⁇ 12> An interlayer insulating film containing the cured product according to ⁇ 9>.
  • ⁇ 13> A cover coat layer containing the cured product according to ⁇ 9>.
  • ⁇ 14> A surface protective film containing the cured product according to ⁇ 9>.
  • ⁇ 15> An electronic component containing the cured product according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 11>.
  • a photosensitive resin composition containing an organic solvent other than NMP and having excellent photosensitive characteristics a cured product using this photosensitive resin composition, an interlayer insulating film, a cover coat layer, and the like.
  • Surface protective films and electronic components can be provided.
  • the term "process” includes, in addition to a process independent of other processes, the process as long as the purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from the other process. ..
  • the numerical range indicated by using "-" includes the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of the numerical range described in another stepwise description. ..
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • each component may contain a plurality of applicable substances.
  • the content or content of each component is the total content or content of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified. Means quantity.
  • the term "layer” or “membrane” is used only in a part of the region, in addition to the case where the layer or the membrane is formed in the entire region when the region is observed. The case where it is formed is also included.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure contains a polyimide precursor having a polymerizable unsaturated bond (hereinafter, may be referred to as an unsaturated polyimide precursor), a photopolymerization initiator, and a solvent.
  • the solvent is N-ethyl-2-pyrrolidone (hereinafter, may be referred to as NEP), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (hereinafter, may be referred to as DMI) and tetramethylurea. It contains at least one selected from the group consisting of (hereinafter, may be referred to as TMU) (hereinafter, these solvents may be referred to as "specific solvent").
  • the present inventors have found that a photosensitive resin composition having excellent photosensitive characteristics can be obtained by using a specific solvent, and have completed the present invention. Further, since the unsaturated polyimide precursor exhibits the same solubility as NMP in a specific solvent, even if a specific solvent is used, the unsaturated polyimide precursor is not saturated in the photosensitive resin composition to the same extent as when NMP is used. It is possible to secure the polyimide precursor concentration.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure is preferably a negative type photosensitive resin composition.
  • each component contained in the photosensitive resin composition of the present disclosure will be described.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure contains an unsaturated polyimide precursor.
  • the polymerizable unsaturated bond include a carbon-carbon double bond.
  • the unsaturated polyimide precursor may be, for example, a polyimide precursor having a structural unit represented by the following general formula (6). Since the unsaturated polyimide precursor has a structural unit represented by the general formula (6), the i-ray transmittance is high and there is a tendency that a good cured product can be formed even when cured at 380 ° C. or lower.
  • the content of the structural units represented by the following general formula (6) in the unsaturated polyimide precursor is preferably 50 mol% or more with respect to all the structural units contained in the unsaturated polyimide precursor. 80 mol% or more is more preferable, and 90 mol% or more is further preferable.
  • the upper limit is not particularly limited and may be 100 mol%.
  • the unsaturated polyimide precursor may be synthesized by using a tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine compound.
  • X corresponds to a residue derived from tetracarboxylic acid dianhydride
  • Y corresponds to a residue derived from a diamine compound.
  • the unsaturated polyimide precursor may be synthesized by using tetracarboxylic acid instead of tetracarboxylic acid dianhydride.
  • X represents a tetravalent organic group and Y represents a divalent organic group.
  • R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, a group represented by the following general formula (7), or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and at least one of R 6 and R 7 is a hydrogen atom.
  • R 8 to R 10 each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and q represents an integer of 1 to 10.
  • the tetravalent organic group represented by X preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 5 to 15 carbon atoms, and further preferably 7 to 13 carbon atoms. ..
  • the tetravalent organic group represented by X may contain an aromatic ring.
  • examples of the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, and a phenanthrene ring.
  • a benzene ring is preferable from the viewpoint of improving the light transmission in the ultraviolet region of the unsaturated polyimide precursor.
  • each aromatic ring may have a substituent or may be unsubstituted.
  • substituent of the aromatic ring include an alkyl group, a fluorine atom, an alkyl halide group, a hydroxyl group, an amino group and the like.
  • the tetravalent organic group represented by X contains a benzene ring
  • the tetravalent organic group represented by X preferably contains 1 to 4 benzene rings, and 1 to 3 benzene rings. It is more preferable to contain one or two benzene rings.
  • each benzene ring may be linked by a single bond, or may be an alkylene group, a halogenated alkylene group, a carbonyl group, or a sulfonyl group.
  • RA independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group), Siloxane bond (-O- (Si (RB) 2 - O-) n ;
  • RB independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group, and n represents an integer of 1 or 2 or more).
  • Etc., or a composite linking group in which at least two of these linking groups are combined may be bonded.
  • the two benzene rings may be bonded at two points by at least one of a single bond and a linking group to form a 5-membered ring or a 6-membered ring containing a linking group between the two benzene rings.
  • the -COOR 6 group and the -CONH- group are in the ortho position with each other, and the -COOR 7 group and the -CO- group are in the ortho position. It is preferable that they are in the ortho position with each other.
  • tetravalent organic group represented by X include groups represented by the following general formulas (A) to the following general formula (E), but the present disclosure is limited to the following specific examples. It's not something.
  • a and B are independently single bond, methylene group, methylene halide group, carbonyl group, sulfonyl group, ether bond (—O—), sulfide bond (—S—) or silylene.
  • C is a single bond, or an alkylene group, a halogenated alkylene group, a carbonyl group, a sulfonyl group, an ether bond (—O—), a sulfide bond (—S—), or a silylene bond (—Si).
  • RA independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group), a siloxane bond (-O- (Si (RB) 2 - O-) n ;
  • RB is , Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group, and n represents an integer of 1 or 2 or more) or a divalent group in which at least two of these are combined.
  • C may have a structure represented by the following formula (C1).
  • the alkylene group represented by C in the general formula (E) is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and has a carbon number of 1 to 5. It is more preferably 1 or 2 alkylene groups.
  • Specific examples of the alkylene group represented by C in the general formula (E) include a linear alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group; a methylmethylene group.
  • Examples thereof include a branched chain alkylene group such as a group, a 2,2-dimethyltetramethylene group, a 1,3-dimethyl
  • the halogenated alkylene group represented by C in the general formula (E) is preferably a halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and preferably a halogenated alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. More preferably, it is a halogenated alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • at least one hydrogen atom contained in the alkylene group represented by C in the above general formula (E) is a fluorine atom or a chlorine atom. Examples thereof include an alkylene group substituted with a halogen atom such as. Among these, a fluoromethylene group, a difluoromethylene group, a hexafluorodimethylmethylene group and the like are preferable.
  • the alkyl group represented by RA or RB contained in the silylene bond or the siloxane bond is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Is more preferable, and an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms is further preferable.
  • Specific examples of the alkyl group represented by RA or RB include a methyl group, an ethyl group, an n - propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group and the like. Can be mentioned.
  • the combination of A and B in the general formula (D) is not particularly limited, and a combination of a methylene group and an ether bond, a combination of a methylene group and a sulfide bond, a combination of a carbonyl group and an ether bond, and the like are preferable.
  • C in the general formula (E) a single bond, an ether bond, a carbonyl group and the like are preferable.
  • the aliphatic hydrocarbon group represented by R 6 and R 7 in the general formula (6) has 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 or 2 carbon atoms.
  • Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group represented by R 6 and R 7 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and the like.
  • the aliphatic hydrocarbon group represented by R 8 to R 10 in the general formula (7) has 1 to 3 carbon atoms, preferably 1 or 2 carbon atoms.
  • Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group represented by R 8 to R 10 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group and the like, and a methyl group is preferable.
  • R 8 to R 10 in the general formula (7) a combination of R 8 and R 9 is a hydrogen atom, and R 10 is a hydrogen atom or a methyl group is preferable.
  • Q in the general formula (7) is preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 2 to 5, and even more preferably 2 or 3.
  • R 6 and R 7 are a group represented by the general formula (7), and both R 6 and R 7 are in the general formula (7). It is more preferable that it is a group represented.
  • X corresponds to a residue derived from tetracarboxylic acid dianhydride
  • specific examples of the tetracarboxylic acid dianhydride that is the source of the residue include pyromellitic acid dianhydride, 2, 3, 6, 7.
  • the divalent organic group represented by Y preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 25 carbon atoms, and further preferably 10 to 20 carbon atoms. ..
  • the divalent organic group represented by Y may be a divalent aliphatic group or a divalent aromatic group. From the viewpoint of heat resistance, the divalent organic group represented by Y is preferably a divalent aromatic group.
  • divalent aromatic group represented by Y include the groups represented by the following general formula (F) and the following general formula (G).
  • R independently represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkyl halide group, a carboxy group or a phenyl group, and n independently represents 0 to 4, respectively. Represents an integer.
  • D is a single bond, or an alkylene group, a halogenated alkylene group, a carbonyl group, a sulfonyl group, an ether bond (—O—), a sulfide bond (—S—), or a silylene bond (—Si).
  • RA independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group), a siloxane bond (-O- (Si (RB) 2 - O-) n ;
  • RB is , Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group, and n represents an integer of 1 or 2 or more) or a divalent group in which at least two of these are combined.
  • D may have a structure represented by the above formula (C1).
  • the alkyl group represented by R in the general formula (F) or the general formula (G) is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. More preferably, it is an alkyl group having 1 or 4 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group represented by R in the general formula (F) or the general formula (G) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group and an s-butyl. Groups, t-butyl groups and the like can be mentioned.
  • the alkoxy group represented by R in the general formula (F) or the general formula (G) is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. More preferably, it is an alkoxy group having 1 or 4 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkoxy group represented by R in the general formula (F) or the general formula (G) include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, and s-. Examples thereof include a butoxy group and a t-butoxy group.
  • the alkyl halide group represented by R in the general formula (F) or the general formula (G) is preferably an alkyl halide group having 1 to 10 carbon atoms, and a halogenated group having 1 to 5 carbon atoms. It is more preferably an alkyl group, and even more preferably a halogenated alkyl group having 1 or 2 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl halide group represented by R in the general formula (F) or the general formula (G) include at least the alkyl group represented by R in the general formula (F) or the general formula (G). Examples thereof include an alkyl group in which one hydrogen atom is substituted with a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom. Among these, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group and the like are preferable.
  • n in the general formula (F) or the general formula (G) is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
  • D may be a divalent group represented by the following formula (D1) or (D2).
  • Ar represents a phenylene group or a naphthylene group which may have a substituent.
  • Q is a single bond or an alkylene group, a halogenated alkylene group, a carbonyl group, a sulfonyl group, an ether bond (-O-), a sulfide bond (-S-), and a silylene bond (-Si ( RA )", respectively.
  • RA independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group), and a siloxane bond (-O- (Si (RB) 2 - O-) n ; RB are independent, respectively.
  • the positional relationship between the two Qs bound to each Ar may be the ortho position, the meta position, or the para position.
  • substituents that the phenylene group or naphthylene group represented by Ar may have are the same as the group represented by R in the general formula (F) or the general formula (G).
  • the number of substituents that the phenylene group or naphthylene group represented by Ar may have is not particularly limited.
  • D excluding the formulas (D1) and (D2) in the general formula (G) and the specific examples of Q in the formulas (D1) and (D2) are the same as the specific examples of C in the general formula (E). Is.
  • D in the general formula (G) a single bond or an ether bond is preferable.
  • divalent aliphatic group represented by Y examples include a linear or branched alkylene group, a cycloalkylene group, a divalent group having a polyalkylene oxide structure, and a divalent group having a polysiloxane structure. The basics of.
  • the linear or branched alkylene group represented by Y is preferably an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and carbon. More preferably, it is an alkylene group having a number of 1 to 3.
  • Specific examples of the alkylene group represented by Y include a tetramethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, a nonamethylene group, a decamethylene group, an undecamethylene group, a dodecamethylene group, and a 2-methylpentamethylene group. , 2-Methylhexamethylene group, 2-methylheptamethylene group, 2-methyloctamethylene group, 2-methylnonamethylene group, 2-methyldecamethylene group and the like.
  • the cycloalkylene group represented by Y is preferably a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, and 3 to 6 carbon atoms. It is more preferably the cycloalkylene group of.
  • Specific examples of the cycloalkylene group represented by Y include a cyclopropylene group and a cyclohexylene group.
  • the alkylene oxide structure having 1 to 10 carbon atoms is preferable, the alkylene oxide structure having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, and the alkylene oxide structure having 1 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • the alkylene oxide structure of 1 to 4 is more preferable.
  • the polyethylene oxide structure or the polypropylene oxide structure is preferable as the polyalkylene oxide structure.
  • the alkylene group in the alkylene oxide structure may be linear or branched.
  • the unit structure in the polyalkylene oxide structure may be one kind or two or more kinds.
  • a silicon atom in the polysiloxane structure is bonded to a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • Examples thereof include a divalent group having a polysiloxane structure.
  • Specific examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms bonded to the silicon atom in the polysiloxane structure include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group and an n-.
  • Examples thereof include an octyl group, a 2-ethylhexyl group and an n-dodecyl group. Among these, a methyl group is preferable.
  • the aryl group having 6 to 18 carbon atoms bonded to the silicon atom in the polysiloxane structure may be unsubstituted or substituted with a substituent. Specific examples of the substituent when the aryl group has a substituent include a halogen atom, an alkoxy group, a hydroxy group and the like. Specific examples of the aryl group having 6 to 18 carbon atoms include a phenyl group, a naphthyl group, a benzyl group and the like.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or the aryl group having 6 to 18 carbon atoms in the polysiloxane structure may be of one kind or two or more kinds.
  • the silicon atom constituting the divalent group having a polysiloxane structure represented by Y is an NH group in the general formula (6) via an alkylene group such as a methylene group and an ethylene group and an arylene group such as a phenylene group. May be combined with.
  • Y corresponds to a residue derived from a diamine compound
  • specific examples of the diamine compound that is the source of the residue include 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 2, 2'-Difluoro-4,4'-diaminobiphenyl, 3,5-diaminobenzoic acid, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-xylylene diamine, m-xylylene diamine, 1,5-diaminonaphthalene, Benzidine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 2,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone , 3,4'
  • the combination of the tetravalent organic group represented by X and the divalent organic group represented by Y in the general formula (6) is not particularly limited. In one embodiment, since the cyclization reaction of the polyimide proceeds at a low temperature, a tetravalent organic group represented by X and a divalent organic group represented by Y in the general formula (6) are exhibited from the viewpoint of low temperature curability.
  • X is a group represented by the general formula (E)
  • C in the general formula (E) is represented by a single bond or an ether bond
  • Y is represented by the general formula (G).
  • a combination of groups in which D in G) is represented by a single bond or an ether bond is preferable.
  • the tetravalent organic group represented by X in the general formula (6) and the divalent represented by Y are represented from the viewpoint of transparency.
  • X is a group represented by the general formula (E)
  • C in the general formula (E) is represented by an ether bond
  • Y is represented by the general formula (G).
  • a combination of groups in which D in G) is represented by an ether bond is preferable.
  • Y may include a group represented by the general formula (F).
  • the general formula (F) occupying Y is used.
  • the proportion of the represented groups is preferably 5 mol% to 30 mol%, more preferably 6 mol% to 15 mol%.
  • the combination of the tetravalent organic group represented by X and the divalent organic group represented by Y in the general formula (6) is of X. At least a part thereof is a group represented by the general formula (A), and examples thereof include a combination of any divalent organic group in which Y is arbitrary.
  • X may be a combination of a group represented by the general formula (A) and a group represented by the general formula (E).
  • the ratio of the general formula (A) to X is 10 mol% to 80 mol%. It is preferably 30 mol% to 70 mol%, and more preferably 30 mol% to 70 mol%.
  • the ratio of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone in the solvent is 50% by mass or more, 70% by mass or more, 90% by mass or more, or 100% by mass, the film thickness uniformity.
  • the ratio of the group represented by the following general formula (G1) to the divalent organic group represented by Y in the general formula (6) is preferably less than 100 mol%, preferably 95 mol%. It is more preferably less than or equal to, more preferably 80 mol% or less, and particularly preferably 50 mol% or less.
  • the ratio of the group represented by the following general formula (G1) to the divalent organic group represented by Y in the general formula (6) is less than 100 mol%, it is represented by Y in the general formula (6).
  • the divalent organic group may contain at least one selected from the group consisting of a group represented by the general formula (F) and a group represented by the following general formula (G2).
  • the total ratio of the group represented by the general formula (F) and the group represented by the following general formula (G2) to the divalent organic group represented by Y in the general formula (6) is 0. It is preferably more than mol%, more preferably 5 mol% or more, further preferably 20 mol% or more, particularly preferably 50 mol% or more, and extremely preferably 100 mol%. ..
  • R independently represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkyl halide group, a carboxy group or a phenyl group, and n independently represents 0 to 4, respectively. Represents an integer. Specific examples and preferable examples of R and n are the same as in the case of the general formula (G).
  • the unsaturated polyimide precursor may have a structural unit other than the structural unit represented by the general formula (6).
  • R 6 and R 7 in the general formula (6) are independently hydrogen atoms or aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms. Examples thereof include structural units that are groups, that is, structural units in which neither R 6 nor R 7 in the general formula (6) is represented by the general formula (7).
  • the unsaturated polyimide precursor reacts a tetracarboxylic acid dianhydride represented by the following general formula (8) with a compound represented by R-OH in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone. It can be obtained by subjecting the diester derivative to a diester derivative and then subjecting the diester derivative to a condensation reaction with a diamine compound represented by H2NY—NH 2 .
  • the unsaturated polyimide precursor is a polyamic by reacting a tetracarboxylic acid dianhydride represented by the following general formula (8) with a diamine compound represented by H2NY—NH 2 in an organic solvent.
  • R in the diamine compound represented by H 2 N Y—NH 2 is the same as Y in the general formula (6), and specific examples and preferred examples are also the same.
  • R in the compound represented by R—OH represents a group represented by the general formula (7) or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and specific examples and preferable examples are the general formula ( This is the same as the case of R 6 and R 7 in 6).
  • the tetracarboxylic acid dianhydride represented by the formula (8), the diamine compound represented by H2NY — NH2 , and the compound represented by R—OH may be used alone. Two or more types may be combined. Further, the unsaturated polyimide precursor is obtained by reacting a tetracarboxylic acid dianhydride represented by the following general formula (8) with a compound represented by R-OH to form a diester derivative, and then chlorinating thionyl chloride or the like. It can be obtained by reacting an agent to convert it into an acid chloride, and then reacting the diamine compound represented by H2NY-NH 2 with the acid chloride.
  • the unsaturated polyimide precursor is obtained by reacting a tetracarboxylic acid dianhydride represented by the following general formula (8) with a compound represented by R-OH to form a diester derivative, and then in the presence of a carbodiimide compound. It can be obtained by reacting a diamine compound represented by H2NY — NH2 with a diester derivative. Further, the unsaturated polyimide precursor is obtained by reacting a tetracarboxylic acid dianhydride represented by the following general formula (8) with a diamine compound represented by H2NY—NH 2 to obtain a polyamic acid.
  • Trifluoroacetic acid can be obtained by isoimide the polyamic acid in the presence of anhydrate and then reacting with a compound represented by R-OH.
  • a compound represented by R-OH is allowed to act on a part of the tetracarboxylic acid dianhydride in advance, and the partially esterified tetracarboxylic acid dianhydride and H2NY-NH 2 are used. It may be reacted with the represented diamine compound to obtain a polyamic acid.
  • the unsaturated polyimide precursor obtained as described above may be purified according to a conventional method.
  • X is the same as the X in the general formula (6), and the specific example and the preferable example are also the same.
  • Examples of the compound represented by R-OH used for synthesizing the unsaturated polyimide precursor include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate and the like. Can be mentioned.
  • the molecular weight of the unsaturated polyimide precursor is not particularly limited, but the weight average molecular weight (Mw) is preferably 10,000 to 200,000.
  • the weight average molecular weight can be measured, for example, by a gel permeation chromatography method and can be determined by conversion using a standard polystyrene calibration curve.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may contain a polymerizable monomer.
  • the polymerizable monomer may be a compound containing at least one polymerizable unsaturated bond in the molecule, and is preferably a compound containing two or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule.
  • Examples of the group containing a polymerizable unsaturated bond include an allyl group, an acryloyloxy group, and a methacryloyloxy group. Among these, acryloyloxy group or methacryloyloxy group is preferable.
  • the molecular weight of the polymerizable monomer is preferably 50 to 1000, more preferably 75 to 800, and even more preferably 100 to 500.
  • a compound containing at least two of an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group in the molecule is preferable, and the two acryloyloxy groups or methacryloyloxy groups contained in the molecule are linear 2 It is more preferably a compound linked with a valent organic group, and is a compound represented by the following general formula (4) or the following general formula (5) (hereinafter, may be referred to as a specific polymerizable monomer). Is even more preferable.
  • R 3 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 5 represents 1 to 8 carbon atoms. It represents an alkylene group of 8 and p represents an integer of 2-5.
  • the plurality of R3s may be the same or different.
  • the plurality of R5s may be the same or different.
  • a methyl group is preferable.
  • the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms represented by R4 in the general formula (4) include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group and the like. ..
  • Specific examples of the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms represented by R5 in the general formula ( 5 ) include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a methylethylene group, a dimethylmethylene group, a tetramethylene group and a hexamethylene group. , Octamethylene group and the like.
  • the p in the general formula (5) is preferably an integer of 3 to 4.
  • Specific examples of the specific polymerizable monomer include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, and 1,4-butanediol.
  • Examples thereof include diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, and 1,6-hexanediol dimethacrylate.
  • tetraethylene glycol dimethacrylate is preferable.
  • polymerizable monomer other polymerizable monomers other than the specific polymerizable monomer may be used.
  • specific examples of other polymerizable monomers include trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and pentaerythritol triacrylate.
  • the polymerizable monomer one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • the content of the polymerizable monomer is not particularly limited, and for example, 1 part by mass to 50 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the unsaturated polyimide precursor. From the viewpoint of improving the hydrophobicity of the cured product, it is more preferably 3 parts by mass to 50 parts by mass, and further preferably 5 parts by mass to 35 parts by mass.
  • the content of the polymerizable monomer is within the above range, a practical relief pattern can be easily obtained, and post-development residue in the unexposed portion can be easily suppressed.
  • the content of the other polymerizable monomer is not particularly limited, and for example, 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the specific polymerizable monomer. It is preferably about 300 parts by mass, more preferably 10 parts by mass to 200 parts by mass, and further preferably 20 parts by mass to 150 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure contains a photopolymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator By containing the photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition, it is possible to impart photosensitivity to the resin composition containing the unsaturated polyimide precursor and the polymerizable monomer.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound capable of generating radicals by irradiation with active light. Examples of the active ray include ultraviolet rays such as i-rays, visible rays, and radiation.
  • photopolymerization initiator examples include benzophenone; N, N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michlerketone), N, N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 4-methoxy-.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 part by mass to 20 parts by mass, more preferably 1 part by mass to 15 parts by mass, and further preferably 5 with respect to 100 parts by mass of the unsaturated polyimide precursor. It is a mass part to 12 parts by mass.
  • the content of the photopolymerization initiator is within the above range, the photocrosslinking tends to be uniform in the film thickness direction, and a practical relief pattern can be easily obtained.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may contain a coupling agent.
  • the coupling agent preferably contains an unsaturated polyimide precursor, a polyimide resin or a functional group capable of interacting with the substrate.
  • the functional group that the coupling agent may contain include a hydroxy group, a glycidyl group, a phenyl group, a (meth) acrylic group, a carboxy group, and a group having a urea bond.
  • the phenyl group may be substituted with a polar group such as a hydroxy group, a carboxy group or an amine group.
  • the coupling agent is a silane coupling agent
  • the coupling agent contains the above-mentioned functional groups, so that the functional group portion reacts with the unsaturated polyimide precursor and the siloxane portion is with the substrate in the heat treatment after development. react. Thereby, the adhesiveness between the obtained cured product and the substrate can be further improved.
  • the coupling agent are not particularly limited.
  • the coupling agent 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3 -Methacryloxypropyldimethoxymethylsilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, dimethoxymethyl-3-piperidinopropylsilane, diethoxy-3-glycidoxypropylmethylsilane, N- (3-diethoxymethylsilylpropyl) Succinimide, N- [3- (triethoxysilyl) propyl] phthalamide acid, benzophenone-3,3'-bis (N- [3-triethoxysilyl] propylamide) -4,4'-dicarboxylic acid, benzen
  • the coupling agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the coupling agent is preferably 0.1 part by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unsaturated polyimide precursor. By mass to 10 parts by mass is more preferable, and 3 parts by mass to 10 parts by mass is even more preferable.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure contains a specific solvent.
  • the total proportion of N-ethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and tetramethylurea in the solvent is preferably 50% by mass or more, preferably 70% by mass. The above is more preferable, and 90% by mass or more is further preferable.
  • the upper limit is not particularly limited and may be 100% by mass.
  • the proportion of N-ethyl-2-pyrrolidone in the solvent is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, from the viewpoint of film thickness uniformity. It is more preferably 90% by mass or more.
  • the upper limit is not particularly limited and may be 100% by mass.
  • the proportion of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone in the solvent is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, from the viewpoint of dissolution contrast. It is preferably 90% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
  • the upper limit is not particularly limited and may be 100% by mass.
  • the proportion of tetramethylurea in the solvent is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 90% by mass or more, from the viewpoint of film thickness uniformity. Is more preferable.
  • the upper limit is not particularly limited and may be 100% by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may contain other solvents other than N-ethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and tetramethylurea.
  • Other solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, benzyl acetate, n-butyl acetate, ethoxyethyl propionate, methyl 3-methoxypropionate, N.
  • the solvent preferably contains at least one of NEP and TMU from the viewpoint of improving the viscosity of the photosensitive resin composition and improving the thick film forming property when the content of the unsaturated polyimide precursor is constant. ..
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the solvent is not particularly limited, but is generally 50 parts by mass to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unsaturated polyimide precursor.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may further contain a thermal polymerization initiator from the viewpoint of accelerating the polymerization reaction.
  • a thermal polymerization initiator it does not decompose under the condition of heating and drying to remove the solvent during film formation, but decomposes by heating during curing to generate radicals, and polymerizable monomers or unsaturated polyimides are used. Compounds that promote the polymerization reaction of the precursor and the polymerizable monomer are preferable.
  • the thermal polymerization initiator is preferably a compound having a decomposition point of 110 ° C. to 200 ° C., and more preferably a compound having a decomposition point of 110 ° C. to 175 ° C. from the viewpoint of accelerating the polymerization reaction at a lower temperature.
  • thermal polymerization initiator examples include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, 1,1-di (t-hexyl peroxide) -3,3,5-trimethylcyclohexane, and 1,1-di (t-hexyl peroxide).
  • ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, 1,1-di (t-hexyl peroxide) -3,3,5-trimethylcyclohexane, and 1,1-di (t-hexyl peroxide).
  • Cyclohexane, peroxyketal such as 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1,3,3-tetramethylbutylhydroperoxide, cumenehydroperoxide, p-menthan hydroperoxide, diisopropylbenzenehydroperoxide Hydroperoxides such as, dicumyl peroxides, dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxides, diacyl peroxides such as dilauroyl peroxides and dibenzoyl peroxides, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonates, di (2-).
  • peroxyketal such as 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1,3,3-tetramethylbutylhydroperoxide, cumenehydroperoxide, p-menthan hydroperoxide, diisopropylbenz
  • Ethylhexyl Peroxydicarbonate such as peroxydicarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxyisopropylmonocarbonate, t-butylperoxybenzoate, 1,1,3,3- Examples thereof include peroxyesters such as tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate and bis (1-phenyl-1-methylethyl) peroxides.
  • the content of the thermal polymerization initiator is preferably 0.1 part by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unsaturated polyimide precursor.
  • 0.2 parts by mass to 20 parts by mass is more preferable, and from the viewpoint of suppressing deterioration of solubility due to decomposition during drying, 0.3 parts by mass to 10 parts by mass is further preferable.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may contain a sensitizer. Since the photosensitive resin composition contains a sensitizer, it is possible to achieve both maintenance of the residual film ratio and good resolution in a wide range of exposure amounts.
  • sensitizer examples include Michler's ketone, benzoin, 2-methylbenzoin, benzoinmethyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin butyl ether, 2-t-butyl anthraquinone, 1,2-benzo-9,10-anthraquinone and anthraquinone.
  • Methylanthraquinone 4,4'-bis- (diethylamino) benzophenone, acetophenone, benzophenone, thioxanthone, 1,5-acenaften, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl- [4- (Methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, diacetylbenzyl, benzyldimethylketal, benzyldiethylketal, diphenyldisulfide, anthracene, phenanthrenequinone, riboflavintetrabutyrate, acridin orange, erythrosin, phenance Renquinone, 2-isopropylthioxanthone, 2,6-bis (p-diethylaminobenziliden) -4-methyl-4-azacyclohexanone, 6-bis (p-(p
  • the sensitizer may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the sensitizer is preferably 0.1 part by mass to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the unsaturated polyimide precursor. , 0.2 part by mass to 0.8 part by mass is more preferable.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may contain a stabilizer.
  • the stabilizer include a radical scavenger and the like.
  • the stability after standing can be improved.
  • Stabilizers include p-methoxyphenol, diphenyl-p-benzoquinone, benzoquinone, hydroquinone, pyrogallol, phenothiazine, resorcinol, orthodinitrobenzene, paradinitrobenzene, metadinitrobenzene, phenanthraquinone, N-phenyl-2-naphthylamine, cuperone. , 2,5-Tulquinone, tannic acid, parabenzylaminophenol, nitrosoamines and the like.
  • the stabilizer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the stabilizer is preferably 0.05 part by mass to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the unsaturated polyimide precursor, and is 0. .1 part by mass to 0.8 part by mass is more preferable.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may contain at least one of a surfactant and a leveling agent.
  • a surfactant and a leveling agent By containing at least one of the surfactant and the leveling agent in the photosensitive resin composition, the developability can be improved, and further, the unevenness of the film thickness such as striation can be suppressed to improve the coatability. Can be done.
  • surfactant or leveling agent examples include polyoxyethylene uralyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether and the like.
  • the surfactant and the leveling agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the total content of the surfactant and the leveling agent is 0.01 with respect to 100 parts by mass of the unsaturated polyimide precursor. It is preferably 10 parts by mass to 10 parts by mass, more preferably 0.05 part by mass to 5 parts by mass, and further preferably 0.05 part by mass to 3 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may contain a rust preventive. Since the photosensitive resin composition contains a rust preventive, it is possible to suppress corrosion and prevent discoloration of copper and copper alloys.
  • the rust preventive include a triazole derivative such as benzotriazole and a tetrazole derivative.
  • the rust inhibitor may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the rust preventive is preferably 0.01 part by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unsaturated polyimide precursor. 1 part by mass to 5 parts by mass is more preferable, and 0.5 part by mass to 3 parts by mass is further preferable.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure includes an unsaturated polyimide precursor, a photopolymerization initiator and a solvent, and optional components such as a polymerizable monomer, a coupling agent, a thermal polymerization initiator, a sensitizer, a stabilizer, and a surfactant. It may contain an activator, a leveling agent, and a rust preventive, and may contain other components and unavoidable impurities as long as the effects of the present disclosure are not impaired. For example, 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, 98% by mass or more, or 100% by mass of the photosensitive resin composition of the present disclosure.
  • the cured product of the present disclosure can be obtained by curing the photosensitive resin composition of the present disclosure.
  • the cured product of the present disclosure may be a patterned cured product having a predetermined pattern, or may be a cured product having no pattern.
  • the photosensitive resin compositions of the present disclosure the cured product of the present disclosure obtained by curing a photosensitive resin composition containing NEP or TMU as a solvent tends to have excellent film thickness uniformity.
  • the photosensitive resin film before curing which is formed by using the photosensitive resin composition containing DMI as a solvent, tends to have a high residual film ratio.
  • the cured product obtained by curing the photosensitive resin composition containing DMI as a solvent tends to form a thick film.
  • the average thickness of the cured product of the present disclosure is preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the interlayer insulating film of the present disclosure may contain the cured product of the present disclosure.
  • the cover coat layer of the present disclosure may contain the cured product of the present disclosure.
  • the surface protective film of the present disclosure may contain the cured product of the present disclosure.
  • the method for producing a cured pattern of the present disclosure includes a step of applying the photosensitive resin composition of the present disclosure on a substrate and drying it to form a photosensitive resin film, and a pattern exposure of the photosensitive resin film to make a resin.
  • the process includes a step of obtaining a film, a step of developing the resin film after pattern exposure with a developer to obtain a pattern resin film, and a step of heat-treating the pattern resin film. Thereby, a pattern cured product can be obtained.
  • the method for producing a cured product without a pattern includes, for example, a step of forming the photosensitive resin film of the present disclosure and a step of heat treatment. Further, a step of exposing may be provided.
  • the substrate examples include a glass substrate, a semiconductor substrate such as a Si substrate (silicon wafer), a metal oxide insulator substrate such as a TiO 2 substrate and a SiO 2 substrate, a silicon nitride substrate, a copper substrate, and a copper alloy substrate.
  • a semiconductor substrate such as a Si substrate (silicon wafer)
  • a metal oxide insulator substrate such as a TiO 2 substrate and a SiO 2 substrate
  • silicon nitride substrate silicon nitride substrate
  • copper substrate examples include a copper alloy substrate.
  • the method for applying the photosensitive resin composition of the present disclosure is not particularly limited, and can be applied using a spinner or the like.
  • Drying can be performed using a hot plate, an oven, or the like.
  • the drying temperature is preferably 80 ° C. to 150 ° C., and more preferably 90 ° C. to 135 ° C. from the viewpoint of ensuring the dissolution contrast.
  • the drying time is preferably 30 seconds to 5 minutes. Drying may be performed twice or more. When drying twice or more, it is preferable that the drying time per time is within the above range. When drying twice or more, the drying times may be the same or different. Further, the drying temperature may be the same or different. Thereby, a photosensitive resin film obtained by forming the photosensitive resin composition of the present disclosure in the form of a film can be obtained.
  • the average thickness of the photosensitive resin film is preferably 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, and even more preferably 5 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the pattern exposure exposes a predetermined pattern through, for example, a photomask.
  • the activated light beam to be irradiated include ultraviolet rays such as i-rays, visible rays, and radiation, but i-rays are preferable.
  • a parallel exposure machine, an aligner, a projection exposure machine, a stepper, a scanner exposure machine and the like can be used.
  • a patterned resin film (patterned resin film) can be obtained.
  • a good solvent of the photosensitive resin film can be used alone, or a good solvent and a poor solvent can be appropriately mixed and used.
  • Good solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -acetyl- ⁇ -butyrolactone, Cyclopentanone, cyclohexanone and the like can be mentioned.
  • the poor solvent include toluene, xylene, methanol, ethanol, isopropanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, water and the like.
  • a surfactant may be added to the developer.
  • the amount to be added is preferably 0.01 part by mass to 10 parts by mass, more preferably 0.1 part by mass to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the developer.
  • the development time can be, for example, twice the time required for the photosensitive resin film to be immersed and completely dissolved.
  • the development time varies depending on the unsaturated polyimide precursor used, but is preferably 10 seconds to 15 minutes, more preferably 10 seconds to 5 minutes, and even more preferably 20 seconds to 5 minutes from the viewpoint of productivity.
  • a rinsing solution distilled water, methanol, ethanol, isopropanol, toluene, xylene, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether and the like may be used alone or in an appropriate mixture, or may be used in a stepwise combination. good.
  • a cured pattern can be obtained by heat-treating the pattern resin film.
  • the unsaturated polyimide precursor undergoes a dehydration ring closure reaction in the heat treatment step to become the corresponding polyimide resin.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 380 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. to 350 ° C., and even more preferably 270 ° C. to 320 ° C.
  • the temperature of the heat treatment is within the above range, damage to the substrate or the device can be suppressed to a small extent, the device can be produced at a high yield, and energy saving of the process can be realized.
  • the heat treatment time is preferably 5 hours or less, more preferably 30 minutes to 3 hours. When the heat treatment time is within the above range, the crosslinking reaction or the dehydration ring closure reaction can be sufficiently proceeded.
  • the atmosphere of the heat treatment may be in the atmosphere or in an inert atmosphere such as nitrogen, but a nitrogen atmosphere is preferable from the viewpoint of preventing oxidation of the pattern resin film.
  • Examples of the device used for the heat treatment include a quartz tube furnace, a hot plate, a rapid thermal annealing, a vertical diffusion furnace, an infrared curing furnace, an electron beam curing furnace, a microwave curing furnace, and the like.
  • the cured product of the present disclosure can be used as an interlayer insulating film, a cover coat layer or a surface protective film. Furthermore, the cured product of the present disclosure can be used as a passivation film, a buffer coat film, or the like. Highly reliable semiconductor devices, multilayer wiring boards, various electronic devices, and multis using one or more selected from the group consisting of the passivation film, buffer coat film, interlayer insulating film, cover coat layer, surface protective film, and the like. It is possible to manufacture electronic components such as laminated devices such as die fan out wafer level packages.
  • the interlayer insulating film of the present disclosure includes the cured product of the present disclosure.
  • the interlayer insulating film of the present disclosure containing the cured product of the present disclosure obtained by curing a photosensitive resin composition containing NEP or TMU as a solvent tends to have excellent film thickness uniformity.
  • the interlayer insulating film of the present disclosure containing a cured product obtained by curing a photosensitive resin composition containing DMI as a solvent tends to be a thick film.
  • the cover coat layer of the present disclosure contains the cured product of the present disclosure.
  • the cover coat layer of the present disclosure containing the cured product of the present disclosure obtained by curing a photosensitive resin composition containing NEP or TMU as a solvent tends to have excellent film thickness uniformity.
  • the cover coat layer of the present disclosure containing a cured product obtained by curing a photosensitive resin composition containing DMI as a solvent tends to be a thick film.
  • the surface protective film of the present disclosure includes the cured product of the present disclosure.
  • the surface protective film of the present disclosure containing the cured product of the present disclosure obtained by curing a photosensitive resin composition containing NEP or TMU as a solvent tends to have excellent film thickness uniformity.
  • the surface protective film of the present disclosure containing a cured product obtained by curing a photosensitive resin composition containing DMI as a solvent tends to be a thick film.
  • FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a semiconductor device having a multilayer wiring structure, which is an electronic component according to an embodiment of the present disclosure.
  • a semiconductor substrate 1 such as a Si substrate having a circuit element is covered with a protective film 2 such as a silicon oxide film except for a predetermined portion of the circuit element, and a first conductor layer 3 is formed on the exposed circuit element. It is formed. After that, the interlayer insulating film 4 is formed on the semiconductor substrate 1.
  • a photosensitive resin layer 5 such as a rubber chloride type or a phenol novolac type is formed on the interlayer insulating film 4, and the window 6A is provided so that the interlayer insulating film 4 in a predetermined portion is exposed by a known photographic etching technique. It will be provided.
  • the interlayer insulating film 4 exposed from the window 6A is selectively etched to provide the window 6B.
  • the photosensitive resin layer 5 is removed by using an etching solution that corrodes the photosensitive resin layer 5 without corroding the first conductor layer 3 exposed from the window 6B.
  • the second conductor layer 7 is formed and electrically connected to the first conductor layer 3.
  • the above steps can be repeated to form each layer.
  • the window 6C is opened by pattern exposure to form the surface protective film 8.
  • the surface protective film 8 protects the second conductor layer 7 from external stress, ⁇ rays, and the like, and the obtained semiconductor device is excellent in reliability.
  • the interlayer insulating film 4 can also be formed by using the photosensitive resin composition of the present disclosure.
  • the obtained reaction solution was poured into 3 liters of ethyl alcohol to form a precipitate consisting of a crude polymer.
  • the produced crude polymer was collected by filtration and dissolved in 1.5 liters of tetrahydrofuran to obtain a crude polymer solution.
  • the obtained crude polymer solution was added dropwise to 28 liters of water to precipitate the polymer, and the obtained precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain an unsaturated polyimide precursor A3.
  • the number average molecular weight of the unsaturated polyimide precursor A3 was determined in the same manner as the unsaturated polyimide precursor A1 and found to be 40,000.
  • Film thickness uniformity [%] (maximum film thickness at 41 points after coating-minimum film thickness at 41 points after coating) / average film thickness at 41 points x 100 Criteria for selecting measurement points: 41 points set concentrically from the entire remaining area except for the area 10 mm from the outer peripheral edge of the wafer were set as measurement points. The average film thickness was the average value of each film thickness measured at 41 measurement points.
  • the unsaturated polyimide precursor A1 exhibits the same solubility as NMP in a specific solvent. Further, when a specific solvent was used instead of NMP, the film thickness uniformity was improved. As is clear from Reference Example 2 and Example 4 in Table 1, it can be seen that the unsaturated polyimide precursor A2 exhibits solubility and film film uniformity equivalent to those of NMP with respect to a specific solvent.
  • the high-viscosity coating liquid is excellent in thick film forming property. The high viscosity of the coating liquid adjusted with the minimum required amount of solvent indicates that a thicker film can be formed during film formation.
  • Thin film formation can be achieved by adding a solvent to reduce the viscosity of the coating liquid. It can be said that the high viscosity of the coating liquid is excellent as a "material having a wide film thickness film forming margin". Since the solvent can be removed by heating during film formation and curing, this method of increasing the viscosity by a special combination of the solvent and the unsaturated polyimide precursor is applied using an additive such as a thickener. Unlike the method of improving the viscosity of the working liquid, additives are less likely to remain in the polyimide film, and there is an advantage that the characteristics of the polyimide film are not impaired.
  • the spin coating for film formation can be performed at high rotation speed, it is possible to improve the film thickness uniformity, but if the viscosity of the coating liquid is low, it is at least necessary when the spin coating is performed at high rotation speed. It may be difficult to secure the film thickness of the coating film.
  • the viscosity of the coating liquid is improved, so that the film thickness is less likely to be thinned even when the spin coating is performed at high rotation speed. Therefore, it is possible to perform spin coating at high rotation speed when forming a film, and it is presumed that the film thickness uniformity is improved.
  • composition characteristics The characteristics of the photosensitive resin composition were evaluated as follows.
  • the photosensitive resin composition was obtained by blending each component shown in Table 2 in the blending amount shown in Table 2.
  • the blending amount of each component in Table 2 is based on parts by mass.
  • the obtained photosensitive resin composition was spin-coated on a 6-inch silicon wafer using a coating device Act8 (manufactured by Tokyo Electron Limited), dried at 90 ° C. for 200 seconds, and then dried at 100 ° C. for 200 seconds (pre-baking). ) To form a photosensitive resin film.
  • the rotation conditions of the spin coat the rotation time was fixed at 30 seconds, and the rotation speed was adjusted so that the dry film thickness was about 15 ⁇ m. In this evaluation, the range was 2000 rpm to 2500 rpm. Table 2 shows the measured values (film thickness) of the dry film thickness.
  • a photosensitive resin film was prepared in the same manner as above, and the i-line stepper FPA-3000iW (manufactured by Canon Inc.) was applied to the entire surface of the obtained photosensitive resin film. It was exposed by irradiating with i-line of 700 mJ / cm 2 .
  • the photosensitive resin film after exposure was paddle-developed with cyclopentanone using Act8 for the above-mentioned development time, and then rinse-washed with propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA).
  • the dissolution rate (DR2) of the exposed portion was calculated using the following formula.
  • DR2 (Thickness after prebaking-Thickness after development) / Development time
  • Dissolution rate of the unexposed part of the photosensitive resin film obtained as described above The dissolution rate of DR1 and the exposed part of the photosensitive resin film
  • the dissolution contrast (DR1 / DR2) was calculated based on DR2. The results obtained are shown in Table 2.
  • the obtained photosensitive resin composition was spin-coated on a 6-inch silicon wafer using a coating device Act8 (manufactured by Tokyo Electron Limited), dried at 90 ° C. for 200 seconds, and then dried at 100 ° C. for 200 seconds (pre-baking). ) To form a photosensitive resin film.
  • the rotation time was fixed at 30 seconds, and the rotation speed was adjusted so that the dry film thickness was about 15 ⁇ m. In this evaluation, the range was 2000 rpm to 2500 rpm.
  • the obtained photosensitive resin film was immersed in cyclopentanone, and twice the time until the photosensitive resin film was completely dissolved was set as the development time.
  • a photosensitive resin film was prepared in the same manner as described above, and an i-line stepper FPA-3000iW (manufactured by Canon Inc.) was used on the obtained photosensitive resin film to obtain i of 100 mJ / cm 2 to 1100 mJ / cm 2 .
  • the line was irradiated to a predetermined pattern with an exposure amount of 100 mJ / cm in 2 increments to perform exposure.
  • the photosensitive resin film after exposure was paddle-developed with cyclopentanone using Act8 for the above-mentioned development time, and then rinse-washed with propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) to obtain a predetermined pattern resin film. ..
  • the obtained photosensitive resin composition was spin-coated on a 6-inch silicon wafer using a coating device Act8 (manufactured by Tokyo Electron Limited), dried at 90 ° C. for 200 seconds, and then dried at 100 ° C. for 200 seconds (pre-baking). ) To form a photosensitive resin film.
  • the rotation time was fixed at 30 seconds, and the rotation speed was adjusted so that the dry film thickness was about 15 ⁇ m. In this evaluation, the range was 2000 rpm to 2500 rpm.
  • the obtained photosensitive resin film was immersed in cyclopentanone, and twice the time until the photosensitive resin film was completely dissolved was set as the development time.
  • a photosensitive resin film was prepared in the same manner as described above, and an i-line stepper FPA-3000iW (manufactured by Canon Inc.) was used on the obtained photosensitive resin film to generate an i-line of 700 mJ / cm 2 (Example 3). Then, 800 mJ / cm 2 ) was applied to the photosensitive resin film via a photomask.
  • the photosensitive resin film after exposure was paddle-developed with cyclopentanone using Act8 for the above-mentioned development time, and then rinse-washed with propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) to obtain a predetermined pattern resin film. ..
  • the predetermined pattern was a hole pattern and a line-and-space pattern having a line width ratio of 1: 1.
  • the diameter of the smallest hole that could be patterned without peeling and residue and the line width of the line were taken as the resolution and evaluated according to the following criteria.
  • “resolution (L / S)” indicates the resolution of the line-and-space pattern
  • “resolution (hole)” indicates the resolution of the hole pattern.
  • B The diameter of the smallest hole or the line width of the line was in the range of more than 20 ⁇ m and 50 ⁇ m or less.
  • C The diameter of the smallest hole or the line width of the line was in the range exceeding 50 ⁇ m.
  • the photosensitive resin composition containing the specific solvent exhibits the same or better photosensitive characteristics as the photosensitive resin composition containing NMP. I understand.
  • the residue derived from the diamine compound in the unsaturated polyimide precursor represented by the general formula (6) 2). It can be seen that the dissolution contrast improves as the ratio of the group represented by the general formula (G1) (residue derived from ODA) to the organic group of valence) decreases.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)

Abstract

感光性樹脂組成物は、重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体と、光重合開始剤と、溶剤と、を含有し、前記溶剤が、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン及びテトラメチル尿素からなる群より選択される少なくとも１種を含有する。

Description

感光性樹脂組成物、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品
　本開示は、感光性樹脂組成物、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品に関する。
　近年、半導体集積回路（ＬＳＩ）の保護膜材料として、ポリイミド樹脂等の高い耐熱性を有する有機材料が広く適用されている。
　このようなポリイミド樹脂の硬化膜を用いた保護膜は、ポリイミド前駆体又はポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して形成した樹脂膜を、加熱して硬化することで得られる。
　ポリイミド前駆体は有機溶剤への高い耐性を有する一方、有機溶剤への溶解性が低い。そのため、ポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物の調製に使用可能な有機溶剤の種類が限られる。また、樹脂組成物中のポリイミド前駆体濃度を高くするため、ポリイミド前駆体を高濃度で溶解できる有機溶剤が求められる。
　一般に、ポリイミド前駆体等の耐熱性樹脂の前駆体を溶解するための有機溶剤としては、沸点及び引火点がともに高く、溶解能が大きいという利点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が使用されることが多い（例えば、特開２０１３－４０２４９号公報参照）。
　ポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物の用途の拡大と共に、ＮＭＰ以外の有機溶剤を使用した樹脂組成物が求められてきている。そのため、有機溶剤の選択肢を増やすことを目的として、ＮＭＰ以外の溶剤の検討が必要とされる。しかしながら、特にポリイミド前駆体が感光性を示す場合、有機溶剤の変更はポリイミド前駆体の感光特性にも影響を与えるため、ポリイミド前駆体の適切な感光特性を得るために樹脂組成物に含まれる各種添加剤の組成を見直す必要が生じ、代替溶剤への切り替えは困難な場合がある。
　本開示は上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、本開示の一形態は、ＮＭＰ以外の有機溶剤を含有し、感光特性に優れる感光性樹脂組成物、並びに、この感光性樹脂組成物を用いた硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品を提供することを課題とする。
　前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞　重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体と、光重合開始剤と、溶剤と、を含有し、
　前記溶剤が、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン及びテトラメチル尿素からなる群より選択される少なくとも１種を含有する感光性樹脂組成物。
＜２＞　前記溶剤に占める、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン及びテトラメチル尿素の合計の割合が、５０質量％以上である＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞　前記溶剤に占める、Ｎ－エチル－２－ピロリドンの割合が、５０質量％以上である＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜４＞　前記溶剤に占める、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンの割合が、５０質量％以上である＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜５＞　前記溶剤に占める、テトラメチル尿素の割合が、５０質量％以上である＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜６＞　前記ポリイミド前駆体が、下記一般式（６）で表される構造単位を有する＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（一般式（６）中、Ｘは４価の有機基を表し、Ｙは２価の有機基を表す。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（７）で表される基、又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一方が、下記一般式（７）で表される基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（一般式（７）中、Ｒ８～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基を表し、ｑは１～１０の整数を表す。）
＜７＞　前記溶剤に占める、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンの割合が、５０質量％以上であり、
　前記一般式（６）におけるＹで表される２価の有機基に占める下記一般式（Ｇ１）で表される基の割合が、１００モル％未満である＜６＞に記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（一般式（Ｇ１）において、Ｒは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、カルボキシ基又はフェニル基を表し、ｎは、それぞれ独立に、０～４の整数を表す。）
＜８＞　前記光重合開始剤が、オキシム誘導体を含有する＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
＜９＞　＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物。
＜１０＞　パターン硬化物である＜９＞に記載の硬化物。
＜１１＞　層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜として用いられる＜９＞又は＜１０＞に記載の硬化物。
＜１２＞　＜９＞に記載の硬化物を含む層間絶縁膜。
＜１３＞　＜９＞に記載の硬化物を含むカバーコート層。
＜１４＞　＜９＞に記載の硬化物を含む表面保護膜。
＜１５＞　＜９＞～＜１１＞のいずれか１項に記載の硬化物を含む電子部品。
　本開示の一形態によれば、ＮＭＰ以外の有機溶剤を含有し、感光特性に優れる感光性樹脂組成物、並びに、この感光性樹脂組成物を用いた硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品を提供することができる。
本開示の一実施形態に係る電子部品の製造工程図である。
　以下、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示を制限するものではない。
　本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において、各成分には、該当する物質が複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
　本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
＜感光性樹脂組成物＞
　本開示の感光性樹脂組成物は、重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体（以下、不飽和ポリイミド前駆体と称することがある。）と、光重合開始剤と、溶剤と、を含有し、前記溶剤が、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（以下、ＮＥＰと称することがある。）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（以下、ＤＭＩと称することがある。）及びテトラメチル尿素（以下、ＴＭＵと称することがある。）からなる群より選択される少なくとも１種（以下、これら溶剤を「特定溶剤」と称することがある。）を含有する。
　本発明者等は、鋭意検討の結果、特定溶剤を用いることで、感光特性に優れる感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。また、不飽和ポリイミド前駆体は特定溶剤に対してＮＭＰと同等の溶解性を示すことから、特定溶剤を用いたとしても、ＮＭＰを用いた場合と同程度に感光性樹脂組成物中の不飽和ポリイミド前駆体濃度を確保することが可能となる。
　本開示の感光性樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物であることが好ましい。
　以下、本開示の感光性樹脂組成物に含有される各成分について説明する。
（不飽和ポリイミド前駆体）
　本開示の感光性樹脂組成物は、不飽和ポリイミド前駆体を含有する。
　重合性の不飽和結合としては、炭素－炭素の二重結合等が挙げられる。
　不飽和ポリイミド前駆体は、例えば、下記一般式（６）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であってもよい。不飽和ポリイミド前駆体が一般式（６）で表される構造単位を有することで、ｉ線の透過率が高く、３８０℃以下の硬化時にも良好な硬化物を形成できる傾向にある。
　不飽和ポリイミド前駆体に占める下記一般式（６）で表される構造単位の含有率は、不飽和ポリイミド前駆体に含有される全構造単位に対して、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。上限は特に限定されず、１００モル％でもよい。
　不飽和ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを用いて合成されたものであってもよい。この場合、Ｘは、テトラカルボン酸二無水物由来の残基に該当し、Ｙは、はジアミン化合物由来の残基に該当する。なお、不飽和ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物に替えて、テトラカルボン酸を用いて合成されたものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（６）中、Ｘは４価の有機基を表し、Ｙは２価の有機基を表す。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（７）で表される基、又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一方が、下記一般式（７）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（７）中、Ｒ８～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基を表し、ｑは１～１０の整数を表す。
　一般式（６）において、Ｘで表される４価の有機基は、炭素数が３～２０であることが好ましく、５～１５であることがより好ましく、７～１３であることがさらに好ましい。
　Ｘで表される４価の有機基は、芳香環を含んでもよい。Ｘで表される４価の有機基が芳香環を含む場合、芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環等が挙げられる。これらの中でも、不飽和ポリイミド前駆体の紫外領域における光透過性を向上する観点から、ベンゼン環が好ましい。
　Ｘで表される４価の有機基が芳香環を含む場合、各芳香環は、置換基を有していてもよいし、無置換であってもよい。芳香環の置換基としては、アルキル基、フッ素原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。
　Ｘで表される４価の有機基がベンゼン環を含む場合、Ｘで表される４価の有機基は１個～４個のベンゼン環を含むことが好ましく、１個～３個のベンゼン環を含むことがより好ましく、１個又は２個のベンゼン環を含むことがさらに好ましい。
　Ｘで表される４価の有機基が２個以上のベンゼン環を含む場合、各ベンゼン環は、単結合により連結されていてもよいし、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合（－Ｏ－）、スルフィド結合（－Ｓ－）、シリレン結合（－Ｓｉ（ＲＡ）２－；ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表す。）、シロキサン結合（－Ｏ－（Ｓｉ（ＲＢ）２－Ｏ－）ｎ；ＲＢは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表し、ｎは１又は２以上の整数を表す。）等の連結基、これら連結基を少なくとも２つ組み合わせた複合連結基などにより結合されていてもよい。また、２つのベンゼン環が単結合及び連結基の少なくとも一方により２箇所で結合されて、２つのベンゼン環の間に連結基を含む５員環又は６員環が形成されていてもよい。
　一般式（６）において、Ｘで表される４価の有機基が芳香環を含む場合、－ＣＯＯＲ６基と－ＣＯＮＨ－基とは互いにオルト位にあり、－ＣＯＯＲ７基と－ＣＯ－基とは互いにオルト位にあることが好ましい。
　Ｘで表される４価の有機基の具体例としては、下記一般式（Ａ）～下記一般式（Ｅ）で表される基を挙げることができるが、本開示は下記具体例に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（Ｄ）において、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、ハロゲン化メチレン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合（－Ｏ－）、スルフィド結合（－Ｓ－）又はシリレン結合（－Ｓｉ（ＲＡ）２－；ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表す。）を表し、Ａ及びＢの両方が単結合となることはない。
　一般式（Ｅ）において、Ｃは、単結合、又は、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合（－Ｏ－）、スルフィド結合（－Ｓ－）、シリレン結合（－Ｓｉ（ＲＡ）２－；ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表す。）、シロキサン結合（－Ｏ－（Ｓｉ（ＲＢ）２－Ｏ－）ｎ；ＲＢは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表し、ｎは１又は２以上の整数を表す。）若しくはこれらを少なくとも２つ組み合わせた２価の基を表す。また、Ｃは、下記式（Ｃ１）で表される構造であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（Ｅ）におけるＣで表されるアルキレン基としては、炭素数が１～１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が１～５のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数が１又は２のアルキレン基であることがさらに好ましい。
　一般式（Ｅ）におけるＣで表されるアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基、メチルエチレン基、エチルメチレン基、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、１，１－ジメチルエチレン基、１－メチルトリメチレン基、２－メチルトリメチレン基、エチルエチレン基、１－メチルテトラメチレン基、２－メチルテトラメチレン基、１－エチルトリメチレン基、２－エチルトリメチレン基、１，１－ジメチルトリメチレン基、１，２－ジメチルトリメチレン基、２，２－ジメチルトリメチレン基、１－メチルペンタメチレン基、２－メチルペンタメチレン基、３－メチルペンタメチレン基、１－エチルテトラメチレン基、２－エチルテトラメチレン基、１，１－ジメチルテトラメチレン基、１，２－ジメチルテトラメチレン基、２，２－ジメチルテトラメチレン基、１，３－ジメチルテトラメチレン基、２，３－ジメチルテトラメチレン基、１，４－ジメチルテトラメチレン基等の分岐鎖状アルキレン基；などが挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基等が好ましい。
　一般式（Ｅ）におけるＣで表されるハロゲン化アルキレン基としては、炭素数が１～１０のハロゲン化アルキレン基であることが好ましく、炭素数が１～５のハロゲン化アルキレン基であることがより好ましく、炭素数が１～３のハロゲン化アルキレン基であることがさらに好ましい。
　一般式（Ｅ）におけるＣで表されるハロゲン化アルキレン基の具体例としては、上述の一般式（Ｅ）におけるＣで表されるアルキレン基に含まれる少なくとも１つの水素原子がフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換されたアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、ヘキサフルオロジメチルメチレン基等が好ましい。
　上記シリレン結合又はシロキサン結合に含まれるＲＡ又はＲＢで表されるアルキル基としては、炭素数が１～１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１～５のアルキル基であることがより好ましく、炭素数が１又は２のアルキル基であることがさらに好ましい。ＲＡ又はＲＢで表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　一般式（Ｄ）におけるＡ及びＢの組み合わせは特に限定されるものではなく、メチレン基とエーテル結合との組み合わせ、メチレン基とスルフィド結合との組み合わせ、カルボニル基とエーテル結合との組み合わせ等が好ましい。
　一般式（Ｅ）におけるＣとしては、単結合、エーテル結合、カルボニル基等が好ましい。
　一般式（６）におけるＲ６及びＲ７で表される脂肪族炭化水素基の炭素数は、１～４であり、１又は２であることが好ましい。Ｒ６及びＲ７で表される脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基等が挙げられる。
　一般式（７）におけるＲ８～Ｒ１０で表される脂肪族炭化水素基の炭素数は１～３であり、１又は２であることが好ましい。Ｒ８～Ｒ１０で表される脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
　一般式（７）におけるＲ８～Ｒ１０の組み合わせとしては、Ｒ８及びＲ９が水素原子であり、Ｒ１０が水素原子又はメチル基の組み合わせが好ましい。
　一般式（７）におけるｑは１～１０の整数であることが好ましく、２～５の整数であることがより好ましく、２又は３であることがさらに好ましい。
　一般式（６）においては、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一方が、前記一般式（７）で表される基であることが好ましく、Ｒ６及びＲ７の両方が前記一般式（７）で表される基であることがより好ましい。
　Ｘがテトラカルボン酸二無水物由来の残基に該当する場合、当該残基の元となるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ｍ－ターフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ｐ－ターフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス｛４’－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、２，２－ビス｛４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス｛４’－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス｛４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、４，４’－スルホニルジフタル酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物等が挙げられる。
　一般式（６）において、Ｙで表される２価の有機基は、炭素数が１～３０であることが好ましく、５～２５であることがより好ましく、１０～２０であることがさらに好ましい。
　Ｙで表される２価の有機基は、２価の脂肪族基であってもよく、２価の芳香族基であってもよい。耐熱性の観点から、Ｙで表される２価の有機基は、２価の芳香族基であることが好ましい。
　Ｙで表される２価の芳香族基の具体例としては、下記一般式（Ｆ）及び下記一般式（Ｇ）で表される基を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（Ｆ）又は一般式（Ｇ）において、Ｒは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、カルボキシ基又はフェニル基を表し、ｎは、それぞれ独立に、０～４の整数を表す。
　一般式（Ｇ）において、Ｄは、単結合、又は、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合（－Ｏ－）、スルフィド結合（－Ｓ－）、シリレン結合（－Ｓｉ（ＲＡ）２－；ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表す。）、シロキサン結合（－Ｏ－（Ｓｉ（ＲＢ）２－Ｏ－）ｎ；ＲＢは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表し、ｎは１又は２以上の整数を表す。）若しくはこれらを少なくとも２つ組み合わせた２価の基を表す。
　また、Ｄは、上記式（Ｃ１）で表される構造であってもよい。
　一般式（Ｆ）又は一般式（Ｇ）におけるＲで表されるアルキル基としては、炭素数が１～１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１～５のアルキル基であることがより好ましく、炭素数が１又は４のアルキル基であることがさらに好ましい。
　一般式（Ｆ）又は一般式（Ｇ）におけるＲで表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　一般式（Ｆ）又は一般式（Ｇ）におけるＲで表されるアルコキシ基としては、炭素数が１～１０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数が１～５のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数が１又は４のアルコキシ基であることがさらに好ましい。
　一般式（Ｆ）又は一般式（Ｇ）におけるＲで表されるアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
　一般式（Ｆ）又は一般式（Ｇ）におけるＲで表されるハロゲン化アルキル基としては、炭素数が１～１０のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、炭素数が１～５のハロゲン化アルキル基であることがより好ましく、炭素数が１又は２のハロゲン化アルキル基であることがさらに好ましい。
　一般式（Ｆ）又は一般式（Ｇ）におけるＲで表されるハロゲン化アルキル基の具体例としては、一般式（Ｆ）又は一般式（Ｇ）におけるＲで表されるアルキル基に含まれる少なくとも１つの水素原子がフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換されたアルキル基が挙げられる。これらの中でも、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が好ましい。
　一般式（Ｆ）又は一般式（Ｇ）におけるｎは、それぞれ独立に、０～２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
　さらに、Ｄは、下記式（Ｄ１）又は（Ｄ２）で表される２価の基であってもよい。
－Ｑ－Ａｒ－Ｑ－　　（Ｄ１）
－Ｑ－Ａｒ－Ｑ－Ａｒ－Ｑ－　　（Ｄ２）
　式（Ｄ１）又は式（Ｄ２）において、Ａｒは、置換基を有していてもよいフェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｑは、各々独立に、単結合、又は、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合（－Ｏ－）、スルフィド結合（－Ｓ－）、シリレン結合（－Ｓｉ（ＲＡ）２－；ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表す。）、シロキサン結合（－Ｏ－（Ｓｉ（ＲＢ）２－Ｏ－）ｎ；ＲＢは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表し、ｎは１又は２以上の整数を表す。）若しくはこれらを少なくとも２つ組み合わせた２価の基を表す。
　式（Ｄ１）及び（Ｄ２）において、各Ａｒに結合する２つのＱの位置関係は、オルト位であってもメタ位であってもパラ位であってもよい。
　Ａｒで表されるフェニレン基又はナフチレン基が有してもよい置換基の具体例は、一般式（Ｆ）又は一般式（Ｇ）におけるＲで表される基と同様である。Ａｒで表されるフェニレン基又はナフチレン基が有してもよい置換基の数は、特に限定されない。
　一般式（Ｇ）における式（Ｄ１）及び式（Ｄ２）を除くＤの具体例並びに式（Ｄ１）及び式（Ｄ２）におけるＱの具体例は、一般式（Ｅ）におけるＣの具体例と同様である。
　一般式（Ｇ）におけるＤとしては、単結合又はエーテル結合が好ましい。
　Ｙで表される２価の脂肪族基の具体例としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、シクロアルキレン基、ポリアルキレンオキサイド構造を有する２価の基、ポリシロキサン構造を有する２価の基等が挙げられる。
　Ｙで表される直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、炭素数が１～１５のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が１～１０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数が１～３のアルキレン基であることがさらに好ましい。
　Ｙで表されるアルキレン基の具体例としては、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、２－メチルペンタメチレン基、２－メチルヘキサメチレン基、２－メチルヘプタメチレン基、２－メチルオクタメチレン基、２－メチルノナメチレン基、２－メチルデカメチレン基等が挙げられる。
　Ｙで表されるシクロアルキレン基としては、炭素数が３～２０のシクロアルキレン基であることが好ましく、炭素数が３～１０のシクロアルキレン基であることがより好ましく、炭素数が３～６のシクロアルキレン基であることがさらに好ましい。
　Ｙで表されるシクロアルキレン基の具体例としては、シクロプロピレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
　Ｙで表されるポリアルキレンオキサイド構造を有する２価の基に含まれる単位構造としては、炭素数１～１０のアルキレンオキサイド構造が好ましく、炭素数１～８のアルキレンオキサイド構造がより好ましく、炭素数１～４のアルキレンオキサイド構造がさらに好ましい。なかでも、ポリアルキレンオキサイド構造としてはポリエチレンオキサイド構造又はポリプロピレンオキサイド構造が好ましい。アルキレンオキサイド構造中のアルキレン基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。ポリアルキレンオキサイド構造中の単位構造は１種類でもよく、２種類以上であってもよい。
　Ｙで表されるポリシロキサン構造を有する２価の基としては、ポリシロキサン構造中のケイ素原子が水素原子、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～１８のアリール基と結合しているポリシロキサン構造を有する２価の基が挙げられる。
　ポリシロキサン構造中のケイ素原子と結合する炭素数１～２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。
　ポリシロキサン構造中のケイ素原子と結合する炭素数６～１８のアリール基は、無置換でも置換基で置換されていてもよい。アリール基が置換基を有する場合の置換基の具体例としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。炭素数６～１８のアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基が好ましい。
　ポリシロキサン構造中の炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～１８のアリール基は、１種類でもよく、２種類以上であってもよい。
　Ｙで表されるポリシロキサン構造を有する２価の基を構成するケイ素原子は、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基などを介して一般式（６）中のＮＨ基と結合していてもよい。
　Ｙがジアミン化合物由来の残基に該当する場合、当該残基の元となるジアミン化合物の具体例としては、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，５－ジアミノ安息香酸、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、ベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、２，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’－ジアミノジフェニルスルフォン、２，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、２，２’－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、２，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’－ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ－トリジン、ｏ－トリジンスルホン、４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジイソプロピルアニリン）、２，４－ジアミノメシチレン、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ベンゾフェノンジアミン、ビス－｛４－（４’－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２－ビス｛４－（４’－アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛４－（４’－アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、４，４’－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ナフタレン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４－（３’－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，６－ジアミノヘキサン、２－メチル－１，７－ジアミノヘプタン、２－メチル－１，８－ジアミノオクタン、２－メチル－１，９－ジアミノノナン、２－メチル－１，１０－ジアミノデカン、１，４－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、ジアミノポリシロキサン等が挙げられる。
　ジアミン化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　一般式（６）における、Ｘで表される４価の有機基とＹで表される２価の有機基との組み合わせは特に限定されるものではない。
　ある態様では、ポリイミドの環化反応を低温で進行させるため、低温硬化性の観点から、一般式（６）におけるＸで表される４価の有機基とＹで表される２価の有機基との組み合わせとしては、Ｘが一般式（Ｅ）で表され一般式（Ｅ）におけるＣが単結合又はエーテル結合で表される基であり、Ｙが一般式（Ｇ）で表され一般式（Ｇ）におけるＤが単結合又はエーテル結合で表される基の組み合わせが好ましい。
　また、ある態様では、露光の際に照射光を膜底部まで到達させるため、透過性の観点から、一般式（６）におけるＸで表される４価の有機基とＹで表される２価の有機基との組み合わせとしては、Ｘが一般式（Ｅ）で表され一般式（Ｅ）におけるＣがエーテル結合で表される基であり、Ｙが一般式（Ｇ）で表され一般式（Ｇ）におけるＤがエーテル結合で表される基の組み合わせが好ましい。この場合、Ｙが一般式（Ｆ）で表される基を含んでもよい。Ｙが一般式（Ｇ）で表され一般式（Ｇ）におけるＤがエーテル結合で表される基及び一般式（Ｆ）で表される基を併用する場合、Ｙに占める一般式（Ｆ）で表される基の割合は、５モル％～３０モル％であることが好ましく、６モル％～１５モル％であることがより好ましい。
　また、ある態様では、硬化膜の強靭性の観点から、一般式（６）におけるＸで表される４価の有機基及びＹで表される２価の有機基との組み合わせとしては、Ｘの少なくとも一部が一般式（Ａ）で表される基であり、Ｙが任意の２価の有機基の組み合わせ等が挙げられる。低温硬化性、透過性及び強靭性の観点から、Ｘが一般式（Ａ）で表される基及び一般式（Ｅ）で表される基の併用であってもよい。Ｘが一般式（Ａ）で表される基及び一般式（Ｅ）で表される基の併用である場合、Ｘに占める一般式（Ａ）の割合は、１０モル％～８０モル％であることが好ましく、３０モル％～７０モル％であることがより好ましい。
　また、ある態様では、溶剤に占める１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンの割合が５０質量％以上、７０質量％以上、９０質量％以上又は１００質量％である場合に、膜厚均一性の観点から、一般式（６）におけるＹで表される２価の有機基に占める下記一般式（Ｇ１）で表される基の割合は、１００モル％未満であることが好ましく、９５モル％以下であることがより好ましく、８０モル％以下であることがさらに好ましく、５０モル％以下であることが特に好ましい。
　一般式（６）におけるＹで表される２価の有機基に占める下記一般式（Ｇ１）で表される基の割合が１００モル％未満である場合、一般式（６）におけるＹで表される２価の有機基は、一般式（Ｆ）で表される基、及び、下記一般式（Ｇ２）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。この場合、一般式（６）におけるＹで表される２価の有機基に占める一般式（Ｆ）で表される基及び下記一般式（Ｇ２）で表される基の合計の割合は、０モル％を超えることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがさらに好ましく、５０モル％以上であることが特に好ましく、１００モル％であることが極めて好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（Ｇ１）又は一般式（Ｇ２）において、Ｒは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、カルボキシ基又はフェニル基を表し、ｎは、それぞれ独立に、０～４の整数を表す。Ｒ及びｎの具体例及び好ましい例は、一般式（Ｇ）の場合と同様である。
　不飽和ポリイミド前駆体は、一般式（６）で表される構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよい。一般式（６）で表される構造単位以外のその他の構造単位としては、一般式（６）におけるＲ６及びＲ７が、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基である構造単位、つまりは、一般式（６）におけるＲ６及びＲ７のいずれもが一般式（７）で表される基ではない構造単位が挙げられる。
　不飽和ポリイミド前駆体は、下記一般式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物とＲ－ＯＨで表される化合物とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤中にて反応させジエステル誘導体とした後、ジエステル誘導体とＨ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物とを縮合反応させて得ることができる。また、不飽和ポリイミド前駆体は、下記一般式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物とＨ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物とを有機溶剤中にて反応させポリアミック酸を得て、Ｒ－ＯＨで表される化合物を加え、有機溶剤中で反応させエステル基を導入することで得ることができる。
　ここで、Ｈ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物におけるＹは、一般式（６）におけるＹと同様であり、具体例及び好ましい例も同様である。また、Ｒ－ＯＨで表される化合物におけるＲは、一般式（７）で表される基、又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表し、具体例及び好ましい例は、一般式（６）におけるＲ６及びＲ７の場合と同様である。
　式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物、Ｈ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物及びＲ－ＯＨで表される化合物は、各々、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　また、不飽和ポリイミド前駆体は、下記一般式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物にＲ－ＯＨで表される化合物を作用させてジエステル誘導体とした後、塩化チオニル等の塩素化剤を作用させて酸塩化物に変換し、次いで、Ｈ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物と酸塩化物とを反応させることで得ることができる。
　さらに、不飽和ポリイミド前駆体は、下記一般式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物にＲ－ＯＨで表される化合物を作用させてジエステル誘導体とした後、カルボジイミド化合物の存在下でＨ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物とジエステル誘導体とを反応させることで得ることができる。
　さらに、不飽和ポリイミド前駆体は、下記一般式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物とＨ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物とを反応させてポリアミック酸とした後、トリフルオロ酢酸無水物の存在下でポリアミック酸をイソイミド化し、次いでＲ－ＯＨで表される化合物を作用させて得ることができる。この場合、テトラカルボン酸二無水物の一部に予めＲ－ＯＨで表される化合物を作用させて、部分的にエステル化されたテトラカルボン酸二無水物とＨ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物とを反応させてポリアミック酸としてもよい。
　上述のようにして得られた不飽和ポリイミド前駆体は、定法に従って精製してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（８）において、Ｘは、一般式（６）におけるＸと同様であり、具体例及び好ましい例も同様である。
　不飽和ポリイミド前駆体の合成に用いられるＲ－ＯＨで表される化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル等が挙げられる。
　不飽和ポリイミド前駆体の分子量には特に制限はないが、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０，０００～２００，０００であることが好ましい。
　重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。
（重合性モノマー）
　本開示の感光性樹脂組成物は、重合性モノマーを含有してもよい。重合性モノマーとしては、重合性の不飽和結合を分子中に少なくとも１つ含む化合物であればよく、重合性の不飽和結合を分子中に２つ以上含む化合物であることが好ましい。
　重合性の不飽和結合を含む基としては、アリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。
　重合性モノマーの分子量は、５０～１０００であることが好ましく、７５～８００であることがより好ましく、１００～５００であることがさらに好ましい。
　重合性モノマーとしては、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の少なくとも一方を分子中に２つ含有する化合物が好ましく、分子中に含有される２つのアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が、直鎖状の２価の有機基で連結された化合物であることがより好ましく、下記一般式（４）又は下記一般式(５)で表される化合物（以下、特定重合性モノマーと称することがある。）であることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（４）又は一般式（５）中、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は炭素数１～８のアルキレン基を表し、Ｒ５は炭素数１～８のアルキレン基を表し、ｐは２～５の整数を表す。複数のＲ３は、同一でもよく、異なっていてもよい。複数のＲ５は、同一でもよく、異なっていてもよい。
　一般式（４）又は一般式（５）におけるＲ３としては、メチル基が好ましい。
　一般式（４）におけるＲ４で表される炭素数１～８のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。
　一般式（５）におけるＲ５で表される炭素数１～８のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、ジメチルメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。
　一般式（５）におけるｐとしては、３～４の整数であることが好ましい。
　特定重合性モノマーとしては、具体的には、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
　これらの中でも、テトラエチレングリコールジメタクリレートが好ましい。
　重合性モノマーとしては、特定重合性モノマー以外のその他の重合性モノマーを用いてもよい。
　その他の重合性モノマーとしては、具体的には、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４－ビニルトルエン、４－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピロリドン、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、１，３－ビス（アクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロパン、１，３－ビス（メタクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
　重合性モノマーは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　重合性モノマーの含有量は特に限定されるものではなく、例えば、不飽和ポリイミド前駆体１００質量部に対して、１質量部～５０質量部が好ましい。硬化物の疎水性向上の観点から、より好ましくは３質量部～５０質量部であり、さらに好ましくは５質量部～３５質量部である。
　重合性モノマーの含有量が上記範囲内である場合、実用的なレリーフパターンが得られやすく、未露光部の現像後残滓を抑制しやすい。
　特定重合性モノマーとその他の重合性モノマーとが併用される場合、その他の重合性モノマーの含有量は特に限定されるものではなく、例えば、特定重合性モノマー１００質量部に対して、１質量部～３００質量部が好ましく、より好ましくは１０質量部～２００質量部であり、さらに好ましくは２０質量部～１５０質量部である。
（光重合開始剤）
　本開示の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。感光性樹脂組成物が光重合開始剤を含有することで、不飽和ポリイミド前駆体及び重合性モノマーを含有する樹脂組成物に感光性を付与することができる。
　光重合開始剤は、活性光線照射によりラジカルを発生しうる化合物であれば特に制限はない。活性光線は、ｉ線等の紫外線、可視光線、放射線等が挙げられる。
　光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン；Ｎ，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４－メトキシ－４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体；アセトフェノン；２，２－ジエトキシアセトフェノン、３’－メチルアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン；２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；ベンジル；ベンジルジメチルケタール、ベンジル－β－メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体；ベンゾイン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；１－フェニル－１，２－ブタンジオン－２－（Ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－ベンゾイル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンキシムジオン－２－（Ｏ－ベンゾイル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシプロパントリオン－２－（Ｏ－ベンゾイル）オキシム、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、エタノン，１－［９－エチル－６（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシム誘導体；Ｎ－フェニルグリシン等のＮ－アリールグリシン類；ベンゾイルパークロライド等の過酸化物類；２－（２－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（２－クロロフェニル）－４，５－ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（２－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（２－又は４－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体等の芳香族ビイミダゾール類；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体等が挙げられる。
　光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　これらのなかでも、金属元素を含まず、かつ反応性が高く高感度の観点からオキシム誘導体が好ましい。
　光重合開始剤の含有量は、不飽和ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．１質量部～２０質量部が好ましく、より好ましくは１質量部～１５質量部であり、さらに好ましくは５質量部～１２質量部である。
　光重合開始剤の含有量が上記範囲内の場合、光架橋が膜厚方向で均一となりやすく、実用的なレリーフパターンを得やすくなる。
（カップリング剤）
　本開示の感光性樹脂組成物は、カップリング剤を含有してもよい。カップリング剤は、不飽和ポリイミド前駆体、ポリイミド樹脂又は基板と相互作用を起こすことが可能な官能基を含むことが好ましい。カップリング剤が含んでいてもよい官能基としては、ヒドロキシ基、グリシジル基、フェニル基、(メタ)アクリル基、カルボキシ基、ウレア結合を有する基等が挙げられる。また、フェニル基はヒドロキシ基、カルボキシ基、アミン基等の極性基で置換されていてもよい。
　カップリング剤がシランカップリング剤の場合、カップリング剤が上述の官能基を含むことで、現像後の加熱処理において、官能基部分が不飽和ポリイミド前駆体と反応し、かつシロキサン部分が基板と反応する。これにより、得られる硬化物と基板との接着性をより向上させることができる。
　カップリング剤の具体例は特に限定されるものではない。カップリング剤としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル－３－ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ－３－グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ－（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ－〔３－（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェノン－３，３’－ビス（Ｎ－〔３－トリエトキシシリル〕プロピルアミド）－４，４’－ジカルボン酸、ベンゼン－１，４－ビス（Ｎ－〔３－トリエトキシシリル〕プロピルアミド）－２，５－ジカルボン酸、３－（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤；などが挙げられる。
　カップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　本開示の感光性樹脂組成物がカップリング剤を含有する場合、カップリング剤の含有量は、不飽和ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．１質量部～２０質量部が好ましく、１質量部～１０質量部がより好ましく、３質量部～１０質量部がさらに好ましい。
（溶剤）
　本開示の感光性樹脂組成物は、特定溶剤を含む。
　ある態様では、溶剤に占める、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン及びテトラメチル尿素の合計の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。上限は特に限定されず、１００質量％でもよい。
　また、ある態様では、膜厚均一性の観点から、溶剤に占める、Ｎ－エチル－２－ピロリドンの割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。上限は特に限定されず、１００質量％でもよい。
　また、ある態様では、溶解コントラストの観点から、溶剤に占める、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンの割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。上限は特に限定されず、１００質量％でもよい。
　また、ある態様では、膜厚均一性の観点から、溶剤に占める、テトラメチル尿素の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。上限は特に限定されず、１００質量％でもよい。
　本開示の感光性樹脂組成物は、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン及びテトラメチル尿素以外のその他の溶剤を含有してもよい。
　その他の溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ－ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、メチル３－メトキシプロピオネート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、Ｎ－メチルモルホリン等が挙げられる。
　不飽和ポリイミド前駆体の含有率を一定とした場合に感光性樹脂組成物の粘度が向上し、厚膜形成性が向上する観点から、溶剤は、ＮＥＰ及びＴＭＵの少なくとも一方を含有することが好ましい。
　溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　溶剤の含有量は、特に限定されないが、一般的に、不飽和ポリイミド前駆体１００質量部に対して、５０質量部～１０００質量部である。
（熱重合開始剤）
　本開示の感光性樹脂組成物は、重合反応の促進の観点から、さらに、熱重合開始剤を含んでもよい。
　熱重合開始剤としては、製膜の際、溶剤を除去するために加熱乾燥する条件では分解せず、硬化の際の加熱により分解してラジカルを発生し、重合性モノマー同士、又は不飽和ポリイミド前駆体及び重合性モノマーの重合反応を促進する化合物が好ましい。
　熱重合開始剤は、分解点が１１０℃～２００℃の化合物が好ましく、より低温で重合反応を促進する観点から、分解点が１１０℃～１７５℃の化合物がより好ましい。
　熱重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンペルオキシド等のケトンペルオキシド、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ｐ－メンタンハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド等のハイドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等のパーオキシエステル、ビス（１－フェニル－１－メチルエチル）ペルオキシドなどが挙げられる。
　本開示の感光性樹脂組成物が熱重合開始剤を含有する場合、熱重合開始剤の含有量は、不飽和ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．１質量部～２０質量部が好ましく、良好な耐フラックス性の確保のために０．２質量部～２０質量部がより好ましく、乾燥時の分解による溶解性低下抑制の観点から、０．３質量部～１０質量部がさらに好ましい。
（増感剤）
　本開示の感光性樹脂組成物は、増感剤を含有してもよい。感光性樹脂組成物が増感剤を含有することにより、広範囲の露光量において、残膜率の維持と良好な解像性とを両立できる。
　増感剤としては、ミヒラーズケトン、ベンゾイン、２－メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１，２－ベンゾ－９，１０－アントラキノン、アントラキノン、メチルアントラキノン、４，４’－ビス－（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、１，５－アセナフテン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジフェニルジスルフィド、アントラセン、フェナンスレンキノン、リボフラビンテトラブチレート、アクリジンオレンジ、エリスロシン、フェナンスレンキノン、２－イソプロピルチオキサントン、２，６－ビス（ｐ－ジエチルアミノベンジリデン）－４－メチル－４－アザシクロヘキサノン、６－ビス（ｐ－ジメチルアミノベンジリデン）－シクロペンタノン、２，６－ビス（ｐ－ジエチルアミノベンジリデン）－４－フェニルシクロヘキサノン、アミノスチリルケトン、３－ケトクマリン化合物、ビスクマリン化合物、Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。
　増感剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　本開示の感光性樹脂組成物が増感剤を含有する場合、増感剤の配合量は、不飽和ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．１質量部～１．０質量部が好ましく、０．２質量部～０．８質量部がより好ましい。
（安定剤）
　本開示の感光性樹脂組成物は、安定剤を含有してもよい。安定剤としてラジカル捕捉剤等が挙げられる。感光性樹脂組成物が安定剤を含有することにより、放置安定性を良好にすることができる。
　安定剤としては、ｐ－メトキシフェノール、ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ－フェニル－２－ナフチルアミン、クペロン、２，５－トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げられる。
　安定剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　本開示の感光性樹脂組成物が安定剤を含有する場合、安定剤の含有量は、不飽和ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．０５質量部～１．０質量部が好ましく、０．１質量部～０．８質量部がより好ましい。
（界面活性剤及びレベリング剤）
　本開示の感光性樹脂組成物は、界面活性剤及びレベリング剤の少なくとも一方を含有してもよい。感光性樹脂組成物が界面活性剤及びレベリング剤の少なくとも一方を含有することにより、現像性を向上させることができ、さらにはストリエーション等の膜厚のムラを抑制して塗布性を向上させることができる。
　界面活性剤又はレベリング剤としては、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が挙げられる。
　界面活性剤及びレベリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　本開示の感光性樹脂組成物が界面活性剤及びレベリング剤の少なくとも一方を含有する場合、界面活性剤及びレベリング剤の合計の含有量は、不飽和ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．０１質量部～１０質量部が好ましく、０．０５質量部～５質量部がより好ましく、０．０５質量部～３質量部がさらに好ましい。
（防錆剤）
　本開示の感光性樹脂組成物は、防錆剤を含有してもよい。感光性樹脂組成物が防錆剤を含有することにより、銅及び銅合金の腐食の抑制及び変色の防止ができる。
　防錆剤としては、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール誘導体、テトラゾール誘導体などが挙げられる。
　防錆剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　本開示の感光性樹脂組成物が防錆剤を含有する場合、防錆剤の含有量は、不飽和ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．０１質量部～１０質量部が好ましく、０．１質量部～５質量部がより好ましく、０．５質量部～３質量部がさらに好ましい。
　本開示の感光性樹脂組成物は、不飽和ポリイミド前駆体、光重合開始剤及び溶剤、並びに、任意成分である重合性モノマー、カップリング剤、熱重合開始剤、増感剤、安定剤、界面活性剤、レベリング剤、及び防錆剤を含有し、本開示の効果を損なわない範囲でその他の成分及び不可避不純物を含んでもよい。
　本開示の感光性樹脂組成物の、例えば、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上又は１００質量％が、
不飽和ポリイミド前駆体、光重合開始剤及び溶剤、
不飽和ポリイミド前駆体、重合性モノマー、カップリング剤、光重合開始剤及び溶剤、
不飽和ポリイミド前駆体、重合性モノマー、カップリング剤、光重合開始剤、溶剤及び熱重合開始剤、又は、
不飽和ポリイミド前駆体、重合性モノマー、カップリング剤、光重合開始剤及び溶剤、並びに任意に熱重合開始剤、増感剤、安定剤、界面活性剤、レベリング剤、及び防錆剤からなっていてもよい。
＜硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及びそれらの製造方法並びに電子部品＞
　本開示の硬化物は、本開示の感光性樹脂組成物を硬化することで得ることができる。
　本開示の硬化物は、予め定められたパターンを有するパターン硬化物であってもよく、パターンがない硬化物であってもよい。
　本開示の感光性樹脂組成物のうち、溶剤としてＮＥＰ又はＴＭＵを含む感光性樹脂組成物を硬化して得られる本開示の硬化物は、膜厚均一性に優れる傾向にある。一方、本開示の感光性樹脂組成物のうち、溶剤としてＤＭＩを含む感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化前の感光性樹脂膜は残膜率が高い傾向にある。その結果、溶剤としてＤＭＩを含む感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、厚膜となりやすい傾向にある。
　本開示の硬化物の平均厚みは、５μｍ～２０μｍが好ましい。
　本開示の層間絶縁膜は、本開示の硬化物を含むものであってもよい。
　本開示のカバーコート層は、本開示の硬化物を含むものであってもよい。
　本開示の表面保護膜は、本開示の硬化物を含むものであってもよい。
　本開示のパターン硬化物の製造方法は、本開示の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、パターン露光後の樹脂膜を、現像剤を用いて現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含む。
　これにより、パターン硬化物を得ることができる。
　パターンがない硬化物を製造する方法は、例えば、本開示の感光性樹脂膜を形成する工程と加熱処理する工程とを備える。さらに、露光する工程を備えてもよい。
　基板としては、ガラス基板、Ｓｉ基板（シリコンウェハ）等の半導体基板、ＴｉＯ２基板、ＳｉＯ２基板等の金属酸化物絶縁体基板、窒化ケイ素基板、銅基板、銅合金基板などが挙げられる。
　本開示の感光性樹脂組成物の塗布方法には特に制限はなく、スピナー等を用いて行うことができる。
　乾燥は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
　乾燥温度は８０℃～１５０℃が好ましく、溶解コントラストを確保する観点から、９０℃～１３５℃がより好ましい。
　乾燥時間は、３０秒間～５分間が好ましい。
　乾燥は、２回以上行ってもよい。２回以上乾燥を行う場合、１回あたりの乾燥時間が上記範囲であることが好ましい。２回以上乾燥を行う場合、乾燥時間は同じであっても異なってもよい。また、乾燥温度は同じであっても異なってもよい。
　これにより、本開示の感光性樹脂組成物を膜状に形成した感光性樹脂膜を得ることができる。
　感光性樹脂膜の平均厚みは、３μｍ～３０μｍが好ましく、５μｍ～２０μｍがより好ましく、５μｍ～１５μｍがさらに好ましい。
　パターン露光は、例えばフォトマスクを介して所定のパターンに露光する。
　照射する活性光線は、ｉ線等の紫外線、可視光線、放射線などが挙げられるが、ｉ線であることが好ましい。
　露光装置としては、平行露光機、アライナー、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機等を用いることができる。
　現像することで、パターン形成された樹脂膜（パターン樹脂膜）を得ることができる。一般的に、ネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、未露光部を現像剤で除去する。
　現像剤としては、感光性樹脂膜の良溶媒を単独で、又は良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いることができる。
　良溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－アセチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
　貧溶媒としては、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、水等が挙げられる。
　現像剤に界面活性剤を添加してもよい。添加量としては、現像剤１００質量部に対して、０．０１質量部～１０質量部が好ましく、０．１質量部～５質量部がより好ましい。
　現像時間は、例えば感光性樹脂膜を浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍とすることができる。
　現像時間は、用いる不飽和ポリイミド前駆体によっても異なるが、１０秒間～１５分間が好ましく、１０秒間～５分間より好ましく、生産性の観点からは、２０秒間～５分間がさらに好ましい。
　現像後、リンス液により洗浄を行ってもよい。
　リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を単独又は適宜混合して用いてもよく、また段階的に組み合わせて用いてもよい。
　パターン樹脂膜を加熱処理することにより、パターン硬化物を得ることができる。
　不飽和ポリイミド前駆体が、加熱処理工程によって脱水閉環反応を起こし、対応するポリイミド樹脂となる。
　加熱処理の温度は、３８０℃以下が好ましく、２５０℃～３５０℃がより好ましく、２７０℃～３２０℃がさらに好ましい。
　加熱処理の温度が上記範囲内であることにより、基板又はデバイスへのダメージを小さく抑えることができ、デバイスを歩留りよく生産することが可能となり、プロセスの省エネルギー化を実現することができる。
　加熱処理の時間は、５時間以下が好ましく、３０分間～３時間がより好ましい。
　加熱処理の時間が上記範囲内であることにより、架橋反応又は脱水閉環反応を充分に進行することができる。
　加熱処理の雰囲気は大気中であっても、窒素等の不活性雰囲気中であってもよいが、パターン樹脂膜の酸化を防ぐことができる観点から、窒素雰囲気下が好ましい。
　加熱処理に用いられる装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等が挙げられる。
　本開示の硬化物は、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜として用いることができる。さらには、本開示の硬化物は、パッシベーション膜、バッファーコート膜等として用いることができる。
　上記パッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、カバーコート層及び表面保護膜等からなる群より選択される１以上を用いて、信頼性の高い、半導体装置、多層配線板、各種電子デバイス、マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージ等の積層デバイスなどの電子部品を製造することができる。
　ここで、本開示の層間絶縁膜は、本開示の硬化物を含む。溶剤としてＮＥＰ又はＴＭＵを含む感光性樹脂組成物を硬化して得られる本開示の硬化物を含む本開示の層間絶縁膜は、膜厚均一性に優れる傾向にある。溶剤としてＤＭＩを含む感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を含む本開示の層間絶縁膜は、厚膜となりやすい傾向にある。
　また、本開示のカバーコート層は、本開示の硬化物を含む。溶剤としてＮＥＰ又はＴＭＵを含む感光性樹脂組成物を硬化して得られる本開示の硬化物を含む本開示のカバーコート層は、膜厚均一性に優れる傾向にある。溶剤としてＤＭＩを含む感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を含む本開示のカバーコート層は、厚膜となりやすい傾向にある。
　また、本開示の表面保護膜は、本開示の硬化物を含む。溶剤としてＮＥＰ又はＴＭＵを含む感光性樹脂組成物を硬化して得られる本開示の硬化物を含む本開示の表面保護膜は、膜厚均一性に優れる傾向にある。溶剤としてＤＭＩを含む感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を含む本開示の表面保護膜は、厚膜となりやすい傾向にある。
　本開示の電子部品である半導体装置の製造工程の一例を、図面を参照して説明する。
　図１は、本開示の一実施形態に係る電子部品である多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
　図１において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２などで被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成される。その後、半導体基板１上に層間絶縁膜４が形成される。
　次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が、層間絶縁膜４上に形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられる。
　窓６Ａから露出した層間絶縁膜４は、選択的にエッチングされ、窓６Ｂが設けられる。
　次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５を腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５が除去される。
　さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成し、第１導体層３との電気的接続を行う。
　３層以上の多層配線構造を形成する場合には、上述の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。
　次に、本開示の感光性樹脂組成物を用いて、パターン露光により窓６Ｃを開口し、表面保護膜８を形成する。表面保護膜８は、第２導体層７を外部からの応力、α線等から保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
　尚、前記例において、層間絶縁膜４を本開示の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
　以下、実施例に基づき、本開示についてさらに具体的に説明する。尚、本開示は下記実施例に限定されるものではない。
［材料の詳細］
　実施例で用いられた各種材料の詳細は、以下の通りである。
・重合性モノマー：テトラエチレングリコールジメタクリレート
・光重合開始剤：１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム（ＰＤＯ、Ｌａｍｂｓｏｎ社）
・防錆剤：ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）
・下記方法により合成された不飽和ポリイミド前駆体Ａ１
・下記方法により合成された不飽和ポリイミド前駆体Ａ２
・下記方法により合成された不飽和ポリイミド前駆体Ａ３
（不飽和ポリイミド前駆体Ａ１の合成）
　４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）７．０７ｇと４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）３．６ｇとｍ－フェニレンジアミン０．２ｇとをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３０ｇに溶解し、３０℃で４時間、その後室温下で一晩撹拌し、ポリアミック酸を得た。そこに水冷下でトリフルオロ酢酸無水物を９．４５ｇ加え、４５℃で３時間撹拌し、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）７．０８ｇを加えた後撹拌した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによって不飽和ポリイミド前駆体Ａ１を得た。
　ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、標準ポリスチレン換算により、以下の条件で、不飽和ポリイミド前駆体Ａ１の数平均分子量を求めた。不飽和ポリイミド前駆体Ａ１の数平均分子量は２５，０００であった。不飽和ポリイミド前駆体Ａ１におけるジアミン化合物由来の残基（一般式（６）で表される２価の有機基）に占める一般式（Ｇ１）で表される基（ＯＤＡ由来の残基）の割合は、９０．６モル％である。
　０．５ｍｇの不飽和ポリイミド前駆体Ａ１を溶剤［テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１／１（容積比）］１ｍＬに溶解して測定サンプルとした。
　測定装置：検出器　株式会社島津製作所製　Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ　ＳＰＤ－Ｍ２０Ａ
　ポンプ：株式会社島津製作所製　Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ　ＬＣ－２０ＡＤ
　標準単分散ポリスチレン：東ソー株式会社製　ＴＳＫｇｅｌ　ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ　Ｍｗ＝２３５０，　１０２００，　３７９００，　１９００００，　７０６０００
　測定条件：カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－８３００　ＭＤＴ－５　２本直列（昭和電工マテリアルズ・テクノサービス株式会社製）
　溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
　　　　　ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
　流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　検出波長：２７０ｎｍ
　注入量：５μＬ
　測定温度：４０℃
（不飽和ポリイミド前駆体Ａ２の合成）
　ＯＤＰＡ７．０７ｇと２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ＤＭＡＰ）４．１２ｇとをＮＭＰ３０ｇに溶解し、３０℃で４時間、その後室温下で一晩撹拌し、ポリアミック酸を得た。そこに水冷下でトリフルオロ酢酸無水物を９．４５ｇ加え、４５℃で３時間撹拌し、ＨＥＭＡ７．０８ｇを加えた後撹拌した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによって不飽和ポリイミド前駆体Ａ２を得た。
　不飽和ポリイミド前駆体Ａ１と同様にして不飽和ポリイミド前駆体Ａ２の数平均分子量を求めたところ、３０,０００であった。不飽和ポリイミド前駆体Ａ２におけるジアミン化合物由来の残基（一般式（６）で表される２価の有機基）に占める一般式（Ｇ１）で表される基（ＯＤＡ由来の残基）の割合は、０モル％である。
（不飽和ポリイミド前駆体Ａ３の合成）
　ＯＤＰＡ３１．０２ｇとＨＥＭＡ２６．２４ｇとをγ－ブチロラクトン８０ｍＬに溶解し、室温下で撹拌しながらピリジン１６．３０ｇを加えて、反応混合物を得た。
　この反応混合物につき、反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、更に１６時間静置した。次に、氷冷下において前記反応混合物に、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）４１．２６ｇをγ－ブチロラクトン３６ｍＬに溶解した溶液を撹拌しながら４０分かけて加え、続いてＯＤＡ１８．６０ｇをγ－ブチロラクトン７０ｍＬに懸濁したものを撹拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２時間撹拌を継続し、エチルアルコール６ｍＬを加えて１時間撹拌した後、γ－ブチロラクトン８０ｍＬを加えた。
　この反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
　得られた反応液を３リットルのエチルアルコールに投入して、粗ポリマーからなる沈殿物を生成させた。生成した粗ポリマーを濾取し、テトラヒドロフラン１．５リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾取し、減圧乾燥することによって不飽和ポリイミド前駆体Ａ３を得た。
　不飽和ポリイミド前駆体Ａ１と同様にして不飽和ポリイミド前駆体Ａ３の数平均分子量を求めたところ、４０，０００であった。不飽和ポリイミド前駆体Ａ３におけるジアミン化合物由来の残基（一般式（６）で表される２価の有機基）に占める一般式（Ｇ１）で表される基（ＯＤＡ由来の残基）の割合は、１００モル％である。
［溶解性］
　特定溶剤に対する不飽和ポリイミド前駆体Ａ１～Ａ３の溶解性を下記方法により評価した。特定溶剤との対比のため、ＮＭＰについても合わせて評価した。
　１０ｇの不飽和ポリイミド前駆体Ａ１～Ａ３を、所定量の溶剤に投入し、２３℃で撹拌した。撹拌開始から３０分経過後に目視により不飽和ポリイミド前駆体Ａ１～Ａ３が溶解したか否かを確認した。溶剤量を０．５ｇずつ増加させながら上記操作を繰り返し、不飽和ポリイミド前駆体Ａ１～Ａ３を溶解するのに必要最小量の溶剤量を求めた。得られた結果を表１に示す。合わせて、必要最小量の溶剤量で不飽和ポリイミド前駆体Ａ１～Ａ３を溶解したときの溶液の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計（ＤＶ－２＋Ｐｒｏ，　ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製）を用いて測定した。ＮＭＰを溶剤として用いた参考例１又は２の粘度を基準として、各実施例の粘度を下記基準に沿って評価した。なお、実施例１～３については、参考例１の粘度（基準１）を基準とした。実施例４については、参考例２の粘度（基準２）を基準とした。実施例５については、粘度の評価を行わなかった。
Ａ：参考例１又は２の粘度と比較して、２０％を超える粘度上昇があった。
Ｂ：参考例１又は２の粘度と比較して、粘度変化が、±２０％以内であった。
［膜厚均一性］
　必要最小量の溶剤量で不飽和ポリイミド前駆体Ａ１～Ａ３を溶解した溶液を、膜厚均一性評価用の塗工液とした。
　得られた塗工液を、６インチシリコンウエハー上にスピン塗布した後、１００℃において５分加熱して溶媒を除去することにより、表１に記載の平均膜厚を有する塗膜を形成した。次いで、この塗膜の膜厚を、ウェハー上から以下の基準で選んだ４１点において測定した。膜厚測定は、光干渉式膜厚測定装置（ＶＭ－２２００，　ＳＣＲＥＥＮ社製）を用いて行った。不飽和ポリイミド前駆体Ａ１～Ａ３の膜厚均一性は以下の式から見積もった。
膜厚均一性［％］＝（塗布後の膜厚４１点の最大膜厚－塗布後の膜厚４１点の最小膜厚）／４１点の平均膜厚×１００
　測定点の選定基準：ウェハーの外周端から１０ｍｍの領域を除き、残余の全領域から均等の間隔で同心円状に設定した４１点を測定点とした。
　平均膜厚は、４１点の測定点で測定された各膜厚の平均値とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１の参考例１及び実施例１～３から明らかなように、不飽和ポリイミド前駆体Ａ１は特定溶剤に対してＮＭＰと同等の溶解性を示すことがわかる。また、ＮＭＰに代えて特定溶剤を用いた場合に、膜厚均一性が向上した。
　表１の参考例２及び実施例４から明らかなように、不飽和ポリイミド前駆体Ａ２は特定溶剤に対してＮＭＰと同等の溶解性及び膜厚均一性を示すことがわかる。
　高粘度の塗工液は、厚膜形成性に優れる。必要最小量の溶剤で調整した塗工液の粘度が高いということは、製膜の際に、より厚膜を形成することができることを示す。薄膜形成は溶剤を追加して塗工液の粘度を低下させることで実現可能である。塗工液の粘度が高いことは「膜厚製膜マージンが広い材料」として優れているといえる。なお、溶剤は製膜及び硬化の際の加熱で除去できるため、溶剤と不飽和ポリイミド前駆体との特別な組み合わせによって粘度を増加させる本手法は、増粘剤等の添加物を使用して塗工液の粘度を向上させる手法と異なりポリイミド膜中に添加物が残りにくく、ポリイミド膜の特性を阻害しない利点がある。
　製膜する際のスピンコートを高回転で実施できれば、膜厚均一性を向上させることが可能となるものの、塗工液の粘度が低いとスピンコートを高回転で実施した際に最低限必要な塗膜の膜厚を確保することが困難になる場合がある。本願実施例では、塗工液の粘度が向上したことでスピンコートを高回転で実施しても膜厚が薄くなりにくくなった。そのため、製膜する際のスピンコートを高回転で実施できるようになり、膜厚均一性が向上したものと推察される。
［組成物特性］
　感光性樹脂組成物についての特性を、以下のようにして評価した。
　なお、感光性樹脂組成物は、表２に記載の各成分を、表２に記載の配合量で配合して得た。表２の各成分の配合量は、質量部基準である。
（溶解コントラスト）
　得られた感光性樹脂組成物を、塗布装置Ａｃｔ８（東京エレクトロン株式会社製）を用いて、６インチシリコンウエハ上にスピンコートし、９０℃で２００秒間乾燥後、１００℃で２００秒間乾燥（プリベーク）して感光性樹脂膜を形成した。スピンコートの回転条件は回転時間を３０秒に固定し、乾燥膜厚が約１５μｍになるよう回転数を調整した。今回の評価では２０００回転／分～２５００回転／分の範囲とした。表２に、乾燥膜厚の実測値（膜厚）を示す。
　得られた感光性樹脂膜をシクロペンタノンに浸漬して、感光性樹脂膜が完全に溶解するまでの時間（現像時間）を測定することで、未露光部の溶解速度（ＤＲ１）を算出した。
ＤＲ１　＝　（プリベーク後の膜厚）／　現像時間
　また、上記と同様に感光性樹脂膜を作製し、得られた感光性樹脂膜の全面に、ｉ線ステッパＦＰＡ－３０００ｉＷ（キヤノン株式会社製）を用いて、７００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線を照射して、露光を行った。
　露光後の感光性樹脂膜を、Ａｃｔ８を用いて、シクロペンタノンにより上記の現像時間でパドル現像した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）でリンス洗浄を行った。下記式を用いて露光部の溶解速度（ＤＲ２）を算出した。
ＤＲ２＝（プリベーク後の膜厚　―　現像後の膜厚）／　現像時間
　上述のようにして求められた、感光性樹脂膜の未露光部の溶解速度ＤＲ１及び感光性樹脂膜の露光部の溶解速度ＤＲ２に基づいて溶解コントラスト（ＤＲ１／ＤＲ２）を算出した。得られた結果を表２に示す。
（残膜率）
　得られた感光性樹脂組成物を、塗布装置Ａｃｔ８（東京エレクトロン株式会社製）を用いて、６インチシリコンウエハ上にスピンコートし、９０℃で２００秒間乾燥後、１００℃で２００秒間乾燥（プリベーク）して感光性樹脂膜を形成した。スピンコートの回転条件は回転時間を３０秒に固定し、乾燥膜厚が約１５μｍになるよう回転数を調整した。今回の評価では２０００回転/分～２５００回転/分の範囲とした。
　得られた感光性樹脂膜をシクロペンタノンに浸漬して、感光性樹脂膜が完全に溶解するまでの時間の２倍を現像時間として設定した。
　また、上記と同様に感光性樹脂膜を作製し、得られた感光性樹脂膜に、ｉ線ステッパＦＰＡ－３０００ｉＷ（キヤノン株式会社製）を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２～１１００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線を、１００ｍＪ／ｃｍ２刻みの露光量で、所定のパターンに照射して、露光を行った。
　露光後の感光性樹脂膜を、Ａｃｔ８を用いて、シクロペンタノンにより上記の現像時間でパドル現像した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）でリンス洗浄を行い、所定のパターン樹脂膜を得た。露光量が３００ｍＪ／ｃｍ２又は７００ｍＪ／ｃｍ２の時の残膜率を、下記計算式を用いて算出した。得られた結果を表２に示す。
残膜率（％）　＝　１００　×　（現像後の膜厚）　／　（プリベーク後の膜厚）
（解像度）
　得られた感光性樹脂組成物を、塗布装置Ａｃｔ８（東京エレクトロン株式会社製）を用いて、６インチシリコンウエハ上にスピンコートし、９０℃で２００秒間乾燥後、１００℃で２００秒間乾燥（プリベーク）して感光性樹脂膜を形成した。スピンコートの回転条件は回転時間を３０秒に固定し、乾燥膜厚が約１５μｍになるよう回転数を調整した。今回の評価では２０００回転/分～２５００回転/分の範囲とした。
　得られた感光性樹脂膜をシクロペンタノンに浸漬して、感光性樹脂膜が完全に溶解するまでの時間の２倍を現像時間として設定した。
　また、上記と同様に感光性樹脂膜を作製し、得られた感光性樹脂膜に、ｉ線ステッパＦＰＡ－３０００ｉＷ（キヤノン株式会社製）を用いて、７００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線（実施例３では、８００ｍＪ／ｃｍ２）をフォトマスクを介して感光性樹脂膜に照射した。
　露光後の感光性樹脂膜を、Ａｃｔ８を用いて、シクロペンタノンにより上記の現像時間でパドル現像した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）でリンス洗浄を行い、所定のパターン樹脂膜を得た。所定のパターンは、ホールパターン及び線幅比率が１：１のラインアンドスペースパターンとした。はがれ及び残渣がなく、パターニングできた最小のホールの直径及びラインの線幅を解像度とし、下記基準に沿って評価した。表２において、「解像度（Ｌ／Ｓ）」はラインアンドスペースパターンの解像度を、「解像度（ｈｏｌｅ）」はホールパターンの解像度を、各々示す。
Ａ：最小のホールの直径又はラインの線幅が２０μｍ以下の範囲であった。
Ｂ：最小のホールの直径又はラインの線幅が２０μｍを超え５０μｍ以下の範囲であった。
Ｃ：最小のホールの直径又はラインの線幅が５０μｍを超える範囲であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表２の参考例１及び実施例１～３から明らかなように、特定溶剤を含有する感光性樹脂組成物は、ＮＭＰを含有する感光性樹脂組成物と同等か又はより優れる感光特性を示すことがわかる。
　表２の実施例２、４及び５の対比から明らかなように、ＤＭＩを溶剤として用いた場合に、不飽和ポリイミド前駆体におけるジアミン化合物由来の残基（一般式（６）で表される２価の有機基）に占める一般式（Ｇ１）で表される基（ＯＤＡ由来の残基）の割合が低くなるにつれて、溶解コントラストが向上することがわかる。
　２０２０年１２月２１日に出願された国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２０２０／０４７７３６の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
１　半導体基板
２　保護膜
３　第１導体層
４　層間絶縁膜
５　感光性樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ　窓
７　第２導体層
８　表面保護膜

Claims (15)

  1. 　重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体と、光重合開始剤と、溶剤と、を含有し、
    　前記溶剤が、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン及びテトラメチル尿素からなる群より選択される少なくとも１種を含有する感光性樹脂組成物。
  2. 　前記溶剤に占める、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン及びテトラメチル尿素の合計の割合が、５０質量％以上である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　前記溶剤に占める、Ｎ－エチル－２－ピロリドンの割合が、５０質量％以上である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　前記溶剤に占める、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンの割合が、５０質量％以上である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　前記溶剤に占める、テトラメチル尿素の割合が、５０質量％以上である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 　前記ポリイミド前駆体が、下記一般式（６）で表される構造単位を有する請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （一般式（６）中、Ｘは４価の有機基を表し、Ｙは２価の有機基を表す。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（７）で表される基、又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一方が、下記一般式（７）で表される基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （一般式（７）中、Ｒ８～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基を表し、ｑは１～１０の整数を表す。）
  7. 　前記溶剤に占める、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンの割合が、５０質量％以上であり、
    　前記一般式（６）におけるＹで表される２価の有機基に占める下記一般式（Ｇ１）で表される基の割合が、１００モル％未満である請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （一般式（Ｇ１）において、Ｒは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、カルボキシ基又はフェニル基を表し、ｎは、それぞれ独立に、０～４の整数を表す。）
  8. 　前記光重合開始剤が、オキシム誘導体を含有する請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 　請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物。
  10. 　パターン硬化物である請求項９に記載の硬化物。
  11. 　層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜として用いられる請求項９又は請求項１０に記載の硬化物。
  12. 　請求項９に記載の硬化物を含む層間絶縁膜。
  13. 　請求項９に記載の硬化物を含むカバーコート層。
  14. 　請求項９に記載の硬化物を含む表面保護膜。
  15. 　請求項９～請求項１１のいずれか１項に記載の硬化物を含む電子部品。
PCT/JP2021/047425 2020-12-21 2021-12-21 感光性樹脂組成物、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品 WO2022138674A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022571523A JPWO2022138674A1 (ja) 2020-12-21 2021-12-21

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2020/047736 WO2022137294A1 (ja) 2020-12-21 2020-12-21 感光性樹脂組成物、硬化物及び電子部品
JPPCT/JP2020/047736 2020-12-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022138674A1 true WO2022138674A1 (ja) 2022-06-30

Family

ID=82159091

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/047736 WO2022137294A1 (ja) 2020-12-21 2020-12-21 感光性樹脂組成物、硬化物及び電子部品
PCT/JP2021/047425 WO2022138674A1 (ja) 2020-12-21 2021-12-21 感光性樹脂組成物、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/047736 WO2022137294A1 (ja) 2020-12-21 2020-12-21 感光性樹脂組成物、硬化物及び電子部品

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2022138674A1 (ja)
TW (1) TW202234157A (ja)
WO (2) WO2022137294A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007206423A (ja) * 2006-02-02 2007-08-16 Asahi Kasei Electronics Co Ltd ポリアミド酸エステル組成物
JP2015014705A (ja) * 2013-07-05 2015-01-22 東京応化工業株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物
WO2018037997A1 (ja) * 2016-08-22 2018-03-01 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物及び硬化レリーフパターンの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007206423A (ja) * 2006-02-02 2007-08-16 Asahi Kasei Electronics Co Ltd ポリアミド酸エステル組成物
JP2015014705A (ja) * 2013-07-05 2015-01-22 東京応化工業株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物
WO2018037997A1 (ja) * 2016-08-22 2018-03-01 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物及び硬化レリーフパターンの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022138674A1 (ja) 2022-06-30
WO2022137294A1 (ja) 2022-06-30
TW202234157A (zh) 2022-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6879328B2 (ja) ポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法及び半導体装置
KR102174075B1 (ko) 폴리이미드 전구체 수지 조성물
JP7131557B2 (ja) 感光性樹脂組成物
CN106462057B (zh) 树脂组合物、由其形成的固化膜和图案固化膜、以及它们的制造方法
JP6935982B2 (ja) 樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置
JP2007264028A (ja) 感光性樹脂組成物およびそれを用いた金属樹脂複合体
JP5239818B2 (ja) 感光性樹脂組成物、ｓａｗフィルタ及びその製造方法
JP2020037699A (ja) ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物、硬化膜の製造方法及び電子部品
JP5298675B2 (ja) 感光性樹脂組成物、ｓａｗフィルタ及びその製造方法
JP6427383B2 (ja) 樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置
JP2015219491A (ja) ポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法及び半導体装置
JP7443970B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化物、パターン硬化物の製造方法、及び電子部品
JP2010020107A (ja) 感光性樹脂組成物、ｓａｗフィルタ及びその製造方法
JPWO2020071204A1 (ja) 感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品
WO2022138674A1 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品
JP2020166125A (ja) 中空構造体の製造方法
JP2022021934A (ja) 感光性樹脂組成物、硬化物、パターン硬化物の製造方法、及び電子部品
JP7491116B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化物、パターン硬化物の製造方法、及び電子部品
JP7484527B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化物、パターン硬化物の製造方法、及び電子部品
WO2020070924A1 (ja) 感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品
WO2024084636A1 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化物、パターン硬化物の製造方法、及び電子部品
WO2024095573A1 (ja) ポリイミド前駆体及び樹脂組成物
WO2022162895A1 (ja) ポリイミド前駆体の選択方法、樹脂組成物の製造方法、ポリイミド前駆体、樹脂組成物及び硬化物
JP2020122875A (ja) 感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品
JP2020064205A (ja) 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21910814

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022571523

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

32PN Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established

Free format text: NOTING OF LOSS OF RIGHTS PURSUANT TO RULE 112(1) EPC (EPO FORM 1205A DATED 26.09.2023)

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21910814

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1