KR100331580B1 - i-라인조사에의한릴리이프구조의제조방법 - Google Patents

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오트마르로데
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아치 스페셜티 케미칼즈, 인코포레이티드
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Abstract

(A) 중합체(a) 및 광개시제(b)를 포함하는 광중합성 조성물로 기재를 피복하는 단계, (B) 피복된 기재에 i-라인 영역(약 360 내지 370㎚)의 UV광선으로 상방향 노출시키는 단계, (C) 용매를 사용하여 비노출된 부분을 제거하는 단계, 및 (D) 사용되는 중합체(a)가 하기식(I)의 구조적 반복 단위체를 포함하는 폴리이미드 전구체일때, 노출 및 현상된 재료를 콘디셔닝하는 단계를 포함하는 릴리이프 상의 제조 방법으로 전자 산업에서 폴리이미드 보호 래커를 제조하기에 특히 적합한 내열성 및 내약품성 구조를 제공할 수 있다;
상기식에서,
→ 는 구조적 이성체를 나타내고,
모든 라디칼 X의 50%이상이 옥시디프탈산의 라디칼이거나 또는
모든 라디칼 Y의 50%이상이 2개의 아민 질소 원자에 대해 오르토 위치인 4곳 모두가,
각각 독립적으로, C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 C1-C6할로알킬, C6-C14아릴, 할로겐 또는 시아노기에 의해 치환된 방향족 디아민의 라디칼일때,

Description

i-라인 조사에 의한 릴리이프 구조의 제조방법
본 발명은 사진 릴리이프 상의 제조방법 및 특정 폴리이미드 전구체와 선택된 광개시제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
전자 성분의 폴리이미드 릴리이프 구조를 제조하는 종래 방법에는 광중합성 폴리이미드 전구체의 상방향 노출, 적절한 현상제에 의한 비노출 부분 제거 및 결과적으로 제조된 상의 후속적인 콘디셔닝이 포함되어 있으며, 그 동안에 폴리이미드 예비중합체가 내열성 폴리이미드로 전환된다.
따라서, 예컨대 EP-A-0 254 230에는 필수 성분으로서 광중합성 폴리이미드 전구체, 반응성 탄소 이중결합을 포함하는 화합물과 광개시제를 함유하는 내열성 포토레지스트 필름이 공지되어 있다.
미합중국 특허 제 4 548 891호에는 에스테르기가 광중합성 올레핀 이중결합을 포함하는 폴리아미드 에스테르에 기초하는 광중합성 조성물이 공지되어 있다. 여기에 기술되어 있는 혼합물은 좁은 에지로 약 1㎛까지 구조를 분해하는 데에는적합하지만, 수은 i-라인의 영역(약 360 내지 370㎚)에서 충분히 높은 투명도를 갖고 있지는 않다. 그러나, i-라인 스테퍼에 노출시키는 전자 산업에서는 요구되는 것이 있는데, 즉, 365㎚ 파장의 UV광으로 조사할때 조성물이 충분한 피복 두께로 광중합될 수 있어야 한다.
미합중국 특허 제 4 430 418호 및 제 4 454 220호에는 비스(아미노페닐)퍼플루오로알칸 또는 퍼플루오로알킬리덴디프탈산 이무수물로부터 제조되며 i-라인 영역에서 고감도를 갖는 불소함유 폴리아미드 에스테르가 공지되어 있다.
Polym. Eng. Sci.29, 945-949(1989)의 논문 "Soluble and Optically Transparent Fluorine-Containing Photoreative Polyimide precursors; Spectral Sensitization by Organic Peroxide and Organic dye combination"에서, T. Omote, K.Koseki 및 T.Yamaoka는 여러 폴리아미드 에스테르의 흡광 특성을 분석하고 플루오르화된 폴리아미드 에스테르가 i-라인 영역에서 비교할만한 할로겐 부재 폴리이미드 전구체보다 상당히 높은 투명도를 갖는 것을 관찰했다. 그러나, 플루오르화된 출발 화합물이 비싸며 생태학적으로 의심스러워서 산업적으로 사용하기에 불리하다.
놀랍게도, 옥시디프탈산에 근거하거나 또는 특정 오르토-치환된 방향족 디아민에 근거하는 특정 폴리아미드산 유도체가 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물에 근거하는 공지의 중합제보다 i-라인 영역에서 특히 더 높은 투명도를 갖는다는 것이 밝혀 졌다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 릴리이프 상 제조방법에 관한 것이다:
(A) 중합체(a) 및 광개시제(b)를 포함하는 광중합성 조성물로 기재를 피복하는 단계,
(B) 피복된 기재에 i-라인 영역(약 360 내지 370㎚)의 UV광선으로 상방향 노출시키는 단계,
(C) 용매를 사용하여 비노출된 부분을 제거하는 단계, 및
(D) 사용되는 중합체(a)가 하기식(Ⅰ)의 구조적 반복 단위체를 포함하는 폴리이미드 전구체일때, 노출 및 현상된 재료를 콘디셔닝하는 단계;
상기식에서,
→는 구조적 이성체를 나타내고,
모든 라디칼 X의 60%이상이 옥시디프탈산의 라디칼이거나 또는
모든 라디칼 Y의 50%이상이 2개의 아민 질소 원자에 대해 오르토 위치인 4곳 모두가,
각각 독립적으로, C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 C6-C14아릴에 의해 치환된 방향족 디아민의 라디칼일때,
X는 방향족 테트라카르복시산의 4가 라디칼이며,
Y는 2가 지방족, 지환족 또는 단일고리나 다중고리 방향족 라디칼이고,
A는 -COO-, -CONH- 또는이며,
R2및 R3는, 각각 독립적으로, C1-C6알킬 또는 C1-C6알켄일이고,
R1은 광중합성 올레핀 이중 결합을 포함하는 라디칼이다.
일반식(Ⅰ)의 구조적 단위체에서 →에 의해 표시되는 구조적 이성체는 하기와 같이, 예컨대 피로멜리트산(A = -COO-)에 의해 나타낼 수 있다:
일반식(Ⅰ)의 어떤 알킬, 알켄일 또는 알콕시 치환체도 측쇄 또는 특정 직쇄 라디칼일 수 있다.
이러한 치환체의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2차부틸, 3차부틸, n-펜틸, n-헥실, 비닐, 프로프-1-엔일, 알릴, 메탈릴, 부트-1-엔일, 부트-2-엔일, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 2차부톡시, 3차부톡시, n-펜톡시 및 n-헥스옥시가 있다.
일반식(Ⅰ)의 구조적 단위체의 어떤 아릴기도 비치환되거나 또는 알킬이나 알콕시 치환된 아릴기, 예컨대, 페닐, 클로로페닐, 톨릴, 크실릴, 메시틸, 이시틸, 비페닐, 나프틸 또는 안트릴일 수 있다,
본 발명의 바람직한 구체예에서, 중합체(a)는 모든 라디칼 X의 50%이상, 바람직하기로는 80%이상, 특히 100%가 옥시디프탈산의 라디칼인 일반식(Ⅰ)의 구조적 반복 단위체를 포함하는 폴리이미드 전구체이다.
A가 -COO-이며 R1이 비닐, 알릴, 메탈릴 또는 하기식(Ⅱ)의 라디칼인 일반식(Ⅰ)의 구조적 반복 단위체를 포함하는 중합제가 바람직하다:
상기식에서,
R4는 수소 또는 메틸이고,
R5는 n이 2 내지 12인 -CnH2n-, -CH2CH(OH)CH2- 또는 탄소수 4 내지 30의 폴리옥시알킬렌이다.
라디칼 R5의 적합한 예로는 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 1, 2-부탄디일, 1,3-부탄디일, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 도데카메틸렌,
이 있다(m은 1 내지 6임).
R5는 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌 또는 -CH2CH(OH)CH2-가 바람직하고, R4는메틸이 바람직하다.
R1은 R4가 메틸이고 R5가 에틸렌인 일반식(Ⅱ)의 라디칼이 특히 바람직하다.
모든 라디칼 X의 57%이상이 옥시디프탈산의 라디칼인 일반식(Ⅰ)의 구조적 반복 단위체를 포함하는 중합체(a)에서, Y는 비치환 또는 하기식(Ⅲ) 내지 (Ⅴ)의 단일- 또는 다중-C1-C6알킬- 또는 -C1-C6알콕시-치환된 라디칼이 바람직하다:
상기식에서,
T는 직접결합, -CH2-, C2-C12알킬리덴, -C(CF3)2-, -NH-, -S-, -0-, -SO-, -SO2- 또는 -CO-이고,
R6, R7및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-C6알킬이다.
모든 라디칼 X의 50%이상이 옥시디프탈산의 라디칼이고 Y가 하기식(Ⅵ) 내지 (Ⅷ)의 라디칼인 일반식(Ⅰ)의 구조적 반복 단위체를 포함하는 중합제(a)가 특히바람직하다:
본 발명의 또 다른 구체예에서, 중합체(a)는 모든 라디칼 Y의 50%이상, 바람직하기로는 80%이상, 특히 100%가 2개의 아민 질소 원자에 대해 오르토 위치인 4곳 모두가, 각각 독립적으로, C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 C6-C14아릴에 의해 치환된 방향족 디아민의 라디칼인 일반식(Ⅰ)의 구조적 반복 단위체를 포함하는 폴리이미드 전구체이다.
모든 라디칼 Y의 50%이상이 2개의 아민 질소 원자에 대해 오르토 위치인 4곳 모두가, 각각 독립적으로, C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 C6-C14아릴에 의해 치환된 방향족 디아민의 라디칼인 일반식(Ⅰ)의 구조적 반복 단위체를 포함하는 중합체(a)에서, Y는 하기식(Ⅸ), (Ⅹ) 또는 (XI)의 라디칼인 것이 바람직하다:
상기식에서,
R9, R10, R11및 Rl2는, 각각 독립적으로, C1-C6알킬이고,
E는 직접결합, -CH2-, C2-C12알킬리덴, -C(CF3)2-, -NH-, -S-, -O-, -SO-, -SO2- 또는 -CO-이다.
모든 라디칼 Y의 50%이상이 2개의 아민 질소 원자에 대해 오르토 위치인 4곳 모두가, 각각 독립적으로, C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 C6-C14아릴에 의해 치환된 방향족 디아민의 라디칼인 일반식(Ⅰ)의 구조적 반복 단위체를 포함하는 중합체(a)에서, Y는 하기식의 라디칼인 것이 바람직하다;
모든 라디칼 Y의 50%이상이 2개의 아민 질소 원자에 대해 오르토 위치인 4곳 모두가, 각각 독립적으로, C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 C6-C14아릴에 의해 치환된 방향족 디아민의 라디칼인 일반식(Ⅰ)의 반복되는 구조 단위체를 포함하는 중합체(a)에서, X는 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산, 옥시디프탈산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 또는 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산의 라디칼이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서 사용될 중합체(a)는, 예컨대 미합중국 특허 제 4 548 891호 및 EP-A 0 254 230에 기재되어 있는 방법에 의해 여러가지 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 중합체(a)의 합성용으로 적절한 출발 화합물의 예로는 하기식(XⅡ)의 테트라카르복시산 이무수물이 있다:
상기식에서 X는 상기한 바와 같다.
A가 -COO-인 일반석(Ⅰ)의 구조적 반복 단위체를 포함하는 중합체(a)는 특히 하기의 합성경로에 의해 제조될 수 있다:
먼저, 일반식(ⅩⅡ)의 이무수물을 R1이 상기 정의한 바와 같은 일반식 R1-OH의 히드록시 화합물과 반응시켜 하기식(ⅩⅢ)의 디에스테르 디카르복시산을 제조한다:
상기식에서 →는 구조적 이성체를 나타낸다.
일반식(ⅩⅢ)의 디에스테르 디카르복시산을 활성화된 유도체로 전환시킨 다음, Y가 상기 정의한 바와 같은 일반식 H2N-Y-NH2의 디아민과 증축합시켜 A가 -COO-인 일반식(Ⅰ)의 반복되는 구조 단위체를 포함하는 폴리아미드 에스테르를 제조한다. 일반식(ⅩⅢ)의 디에스테르 디카르복시산은 통상 디클로라이드를 통하여 활성화된다. 이 반응 순서는 미합중국 특허 제 4 040 831에 상세히 기재되어 있다. F. Hayano 및 H.Komoto가 저술한 J. Polym. Sci. A-1, 1263(1972)에 기재되어 있는 특정 활성화된 아미드, 특히 이미다졸리드를 통한 경로를 더 참조할 수 있다.
일반식(ⅩⅢ)의 디에스테르 디카르복시산은 강한 축합제에 의해 일반식 H2N-Y-NH2의 디아민과 직접 축합되어 폴리아미드 에스테르로 될 수 있다. EP-A 0 254237에 따르면, 적합한 축합제는 특히 디시클로헥실카르보디이미드 또는 이와는 달리 Macromolecules21, 19(1988)의 M.Ueda 일행 또는 Macromolecules22, 447(1989)의 F.M.Haulihan일행에 의해 기재되어 있는 바와 같은 포스포네이트이다.
A가 -COO-인 일반식(Ⅰ)의 반복되는 구조 단위체를 포함하는 폴리아미드 에스테르는 미합중국 특허 제 4 551 522호에 기재되어 있는 방법에 의해 제조될 수도 있는데, 여기에서, 일반식(ⅩⅡ)의 이무수물을 먼저 일반식 H2N-Y-NH2의 디아민과 중축합시킨 다음, 그 결과 제조된 폴리(아미드산)을 디시클로헥실카르보디이미드 또는 트리플루오로아세트산 무수물과 반응시켜 폴리(이소이미드)를 제조한다. 후속적으로 히드록시 화합물 R1-OH과 부가 반응시켜 폴리아미드 에스테르를 제조한다.
A가이며, R2및 R3가 상기 정의한 바와 같은 일반식(Ⅰ)의 반복되는 구조 단위체를 포함하는 중합체(a)는, 예컨대 EP-A 245 230에 기재되어 있는 방법에 의해 일반식(ⅩⅡ)의 테트라카르복시산 이무수물로부터 유사하게 제조될 수 있다. 이 방법에서, 상기한 바와 같이, 먼저 일반식(ⅩⅡ)의 무수물로부터 폴리(아미드산) 및 일반식 H2N-Y-NH2의 디아민을 제조하고 후속적으로 이것을 R1, R2및 R3가 상기 정의한 바와 같은 일반식 R1NR2R3의 아민과 반응시킨다.
일반식(ⅩⅡ)의 적절한 이무수물의 예로는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 4,4'-티오비스(1,2-벤젠디카르복시산 무수물), 4,4'-술피닐비스(1,2-벤젠디카르복시산 이무수물), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐메탄테트라카르복시산 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐메탄 테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 1,4,5,7-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2,-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 1,3-디페닐헥사플루오로프로판-3,3,4,4-테트라카르복시산 이무수물, 1,4,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐테트라카르복시산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시산 이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 1,8,9,10-펜안트렌테트라카르복시산 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복시산 이무수물, 및 그의 C1-C6알킬 및 C1-C6알콕시 유도체가 있다. 이들 화합물은 공지되어 있으며, 일부는 시판되고 있다. 상기한 이무수물의 혼합물을 사용할 수도 있다.
사용되는 출발 화합물 H2N-Y-NH2는 지방족, 고리지방족 또는 방향족 디아민일 수 있다.
지방족 디아민의 예로는 1,2-디아미노에탄, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄 및 1,6-디아미노헥산이 있다.
적절한 지환족 디아민의 예로는 1,2- 및 1,3-디아미노시클로펜탄, 1,2-, 1,3- 및 1, 4-디아미노시클로헥산, 1,2-, 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-아미노시클로헥실)메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸시클로헥실메탄 및 이소포론디아민이 있다.
언급할 수 있는 적절한 방향족 디아민의 예로는 다음과 같다:
m- 및 p-페닐렌디아민, 디아미노톨루엔, 4,4'- 및 3,3'-디아미노비페닐, 4,4'- 및 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'- 및 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'- 및 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'- 및 3,3'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'- 및 3,3'-디아미노 벤조페논, 3,3'-디메틸-4, 4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-히드록시-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-히드록시-4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노파라테르페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 3, 3'-디메틸-4, 4'-디아미노디페닐 술폰, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐 에테르, 1,4-디아미노안트라퀴논, 1,5-디아미노안트라퀴논, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]술폰, 3,3-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 9,9;-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-디메틸-3,3'-디아미노디페닐 술폰, 3,3,5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4- 및 2,5-디아미노큐멘, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, 아세토구안아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,4,6-트리메틸-m-페닐렌디아민, 비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산, 2,7-디아미노플루오렌, 2,5-디아미노피리딘, l,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 디아미노벤즈아닐리드, 디아미노벤조산의 에스테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 디아미노벤조트리플루오라이드, 디아미노안트라퀴논, l,3-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)옥타플루오로부탄, 1,5-비스(4-아미노페닐)데카플루오로펜탄, 1,7-비스(4-아미노페닐)테트라데카플루오로헵탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]헥사플루오로프로판, p-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노-3-트리플루오로메틸페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메딜페녹시)디페닐 술폰, 4,4'-비스(3-아미노-5-트리플루오로메틸페녹시)디페닐 술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',5.5', 6.6'-헥사플루오로톨리딘 및 4,4'''-디아미노쿼터페닐.
일반식 R1-OH의 적합한 히드록시 화합물의 예로는 비닐 알코올, 알릴 알코올. 메탈릴 알코올, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노베타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 있다.
본 발명에 따른 방법의 (A)단계에서 사용되는 광중합성 조성물은, 중합제(a)이외에도, 1이상의 광개시제(b)와, 원한다면, (c)방향족 또는 지방족 폴리올의 아크릴 또는 메타크릴 에스테르, 방향족 또는 지방족 폴리올의 알릴 에테르 또는 방향족 또는 지방족 폴리카르복시산의 알릴 에스테르를 포함한다.
원칙적으로 성분(b)는 수은 i-라인의 영역에서 충분한 고감도를 가지며 당해 업자에게 공지되어 있는 임의의 광개시제일 수 있다. 이러한 광개시제의 예는 "Chemistry and Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks andPaints", Volume 3: "Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerisation"의 K.K.Dietliker에 의해서 제시되어 있다. 적합한 화합물의 예로는 벤조인 에테르, 예컨대 벤조인 메틸 에테르, 케탈, 예컨대 디에톡시아세토페논 및 벤질 디메틸 케탈, 헥사아릴비스이미다졸, 퀴논, 예컨대 2-3차부틸안트라퀴논, 및 아민 공개시제와 조합하여 사용되는 것이 바람직한 티오크산톤류, 예컨대 티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 및 2-클로로티오크산톤이 있다.
광개시제(b)는 예컨대, EP-A 0 119 162에 공지되어 있는 티타노센이 바람직하다.
본 발명에 있어서 (c)를 부수적으로 사용하는 것이 꼭 필요하지는 않으나 광중합성 조성물의 감광도가 상당히 증가되므로 바람직하다(노출 시간의 감소). 광개시제(b)는 성분(a) 또는 성분(a) 및 (c)의 총합에 근거하여 0.1 내지 20 중량%, 특히 0.5내지 10중량%의 양으로 부가하는 것이 바람직하다. 이 조성물은 50 내지 97.5중량%, 특히 70 내지 95중량%의 성분(a) 및 2.5 내지 50중량%, 특히 5 내지 30중량%의 성분(c)를 포함하는 것이 바람직하다. 성분(a) 85 내지 90중량% 및 성분 (c) 10 내지 15중량%를 포함하는 조성물이 특히 바람직하다.
성분(c)는, 예컨대 에테르이고 특히 아크릴산 또는 매타크릴산의 에스테르 및 부분 에스테르와, 특히 탄소 원자 2 내지 30의 방향족 및 특히 지방족 폴리올 또는 바람직하기로는 5 또는 6 고리 탄소 원자의 지환족 폴리올일 수 있다. 이들 폴리올은 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드에 의해 변성될 수도 있다. 또한 적합한 것은 폴리알킬렌 글리콜의 에스테르 및 부분 에스테르이다.
적절한 성분(c)의 예로는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 평균 분자량 200 내지 2000의 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아트릴레이트, 트리메틸올 프로판 에톡실레이트 트리(메트)아크릴레이트, 평균 분자량 500 내지 1500의 트리메틸올프로판 폴리에톡실레이트 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크틸레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테드라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 소르비톨 트리(메트)아크릴레이트, 소르비톨 테트라(메트)아크릴레이트, 소르비톨 펜타(메트)아크릴레이트, 소르비톨 헥사(메트)아크릴레이트, 올리고에스테르(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크틸레이트, 1,4-시클로헥산 디(메트)아크릴레이트, 평균 분자량 500 내지 1500의 폴리에틸렌 글리콜의 비스 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디알릴 에테르, 트리메틸올프로판 트리알릴 에테르, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 숙신산 및 아디프산의 디알릴 에테르, 또는 상기한 화합물의 혼합물이 있다.
이 감광성 조성물은 종래 부가제, 예컨대 안정화제, 특히 티오디페닐아민 및알킬페놀, 예컨대 4-3차부틸페놀, 2,5-디-3차부틸히드라퀴논 또는 2,6-디-3차부틸-4-메틸페놀과 같은 열중합용 안정화제를 더 포함할 수 있다. 기타 적절한 개시제 및 증감제는, 예컨대 테트라메틸디아미노벤조페논, 벤조페논, 미힐러의 케톤 및 기타 방향족 캐톤과 같은 방향족 케톤, 예컨대 미합중국 특허 제 3 552 973호에 언급된 화합물, 벤조인, 벤조인 에테르, 예컨대 벤조인 메틸 에테르, 메틸벤조인, 에틸벤조인, p-말레이미도벤젠술포닐 아지드: 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 또는 2-이소프로필티오크산톤과 같은 티오크산톤 유도체 또는 비스아지드, 예컨대 2,6-(4'-아지도-4-벤질리덴)메틸시클로헥산-1-온을 더 포함할 수 있다.
또 다른 부가제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있는 용매, 예컨대 N-메틸피톨리톤, γ-부티롤락톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 헥사메틸인산 트리아미드: 안료, 염료, 충전재, 접착제, 습윤제 및 가스화제이며, 또한 염료는 고유의 흡광때문에, 혼합물의 광학 감도에 영향을 줄 수 있다.
이 목적을 위해 종래 장치에서 성분을 혼합함으로써 감광성 조성물을 제조할 수 있다.
이 감광성 조성물은 모든 유형의 기재, 예컨대 세라믹, 구리 또는 알루미늄과 같은 금속, 반금속 및 규소, 게르마늄, 보호 피막이나 사진 상이 광중합에 의해 부가되는 Si3N4, SiO2및 GaAs층과 같은 반도체 물질용 피복 조성물로서 매우 적합하다.
예컨대, 조성물의 용액 또는 현탄액을 제조함으로써 피복 기재를 만들 수 있다. 용매 및 농도는 주로 조성물의 유형 및 피복법에 따라 다르게 선택한다. 공지된 피복법, 예컨대 스핀 피복, 침지. 나이프 피복, 커튼 피복, 솔질법, 분무법, 특히 정전기적 분무법, 및 리버스-로울 피복에 의해 기재에 용액을 고르게 도포할 수 있다. 임시적인 유연성 지지체에 감광성 피막을 만든 다음, 적층에 의해 피막을 이전시켜서 최종 기재, 예컨대 구리 적층된 회로판을 피복할 수 있다.
도포 비율(피막 두께) 및 기재(피막 지지체)의 유형은 원하는 도포 면적에 따라 달라진다. 약 0.5㎛ 내지 100㎛ 이상의 범위에서, 매우 다양한 피막 두께로 감광성 조성물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
(메트)아크릴레이트 및 유사한 올레핀성 불포화 화합물의 광중합은, 공지된 바와같이, 특히 얇은 피막에서 대기 중의 산소에 의해 억제된다. 공지된 방법에 의해, 예컨대 폴리비닐 알코올을 일시적으로 상부피복하거나 또는 불활성 기체하에 예비콘디셔닝 또는 예비노출시킴으로써 이 영향을 감소시킬 수 있다.
피복 작업후에, 용매를 통상 건조에 의해 제거하고 지지체상에 감광성 조성물을 피복한다. 종래의 방법으로 수은 i-라인의 영역(약 360 내지 370㎚)에서 재료를 UV광선에 상방향 노출한 다음, 포토레지스트의 비노출 부분을 현상제에 용해시킴으로써 제거한다. 적합한 현상제의 예로는 N-메틸피롤리돈, N-아세틸피롤리돈, γ-부티롤락톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 및 시클로헥산온과 같은 극성 용매를, 원한다면 톨루엔, 크실렌, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, n-부틸 아세테이트 또는 아세톤과 같은 용매와 조합하여 사용할 수 있다.
현상한 후에, 바람직하기로는 300 내지 400℃의 온도에서 피복 재료를 콘디셔닝하여 승온에서 안정한 릴리이프 구조를 제조한다. 그 동안에 폴리이미드 전구체가 내열성 폴리이미드로 전환되고 휘발성 성분이 제거된다.
본 발명에 따른 방법은 i-라인 노출 도중에 고감도를 나타내는 특징이 있으며 상당히 좁은 에지의 내열성 및 내약품성 릴리이프 구조를 제공한다.
본 발명에 따른 방법의 실시 가능 분야는 전자용 포토레지스트(전자판 레지스트, 에치 레지스트 또는 솔더 레지스트)로서의 용도, 옵셋 인쇄판 또는 스크린 인쇄판과 같은 인쇄판 제조, 화학적 분쇄 및 특히 폴리이미드 보호 랙커 및 전자, 특히 마이크로전자의 유전성 피막 제조에서의 용도이다.
상기한 바와 같은 중합제(a)와 티타노센 광개시제를 포함하는 조성물은 신규한 것이며 본 발명의 또 다른 중요한 목적이다.
본 발명은 (a) 하기식(Ⅰ)의 구조적 반복 단위체를 포함하는 중합체 및 (b) 하기식(XIV)의 티타노센으로 이루어진 조성물에 관한 것이다:
상기식에서,
모든 라디칼 X의 50%이상이 옥시디프탈산의 라디칼이거나 또는
모든 라디칼 Y의 50%이상이 2개의 아민 질소 원자에 대해 오르토 위치인 4곳 모두가,
각각 독립적으로, C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 C6-C14아릴에 의해 치환된 방향족 디아민의 라디칼일때,
X는 방향족 테트라카르복시산의 4가 라디칼이며,
Y는 2가 지방족, 지환족 또는 단일고리나 다중고리 방향족 라디칼이고,
A는 -COO-, -CONH- 또는이며,
R2는 R3는, 각각, 독립적으로, C1-C6알킬 또는 C1-C6알켄일이고,
R1은 광중합성 올레핀 이중 결합을 포함하는 라디칼이며;
상기식에서,
각각의 경우에 두개의 불소 원자가 두 페닐 고리의 오르토 위치에 있을때,
라디칼 R13은 모두, 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-C6알킬이고,
R14및 Rl5는 C1-C6알킬, C6-C14아릴 또는 헤테로환형, 5원 또는 6원 지방족 또는
방향족 고리이며,
p는 2 내지 5의 수이다.
라디칼 R13은 동일한 치환체인 것이 바람직하다. 특히, 라디칼 R13모두는 수소 또는 메틸이다.
본 발명에 따른 조성물에서 성분(b)는 하기식(XV) 내지 (XVⅢ)의 티타노센이 특히 바람직하다;
본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 기타 바람직한 광개시제는 예컨대 미합중국 특허 제 5 019 482호에 기재되어 있는 옥심 에스테르이다. 놀랍게도, 어떤 특정 트리케톤 옥심 에스테르를 사용하면, 고온에서 가온할때에도 혼합물이 암화되지 않는다는 것이 밝혀졌다.
또한 본 발명은 (a) 제 1항에 따른 일반식(Ⅰ)의 구조적 반복 단위체를 포함하는 중합체, (b) 하기식(ⅩⅩ)의 트리케톤 옥심 에스테르, (c) 방향족 또는 지방족 폴리올의 아크릴 또는 메타크릴 에스테르, 방향족 또는 지방족 폴리올의 알릴 에테르 또는 방향족 또는 지방족 폴리카르복시산의 알릴 에스테르를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
상기식에서,
라디칼 R17은 모두, 각각 독립적으로, p-톨릴, p-알콕시페닐 또는 메시틸이고,
R18은 C1-C6알킬카르보닐, C1-C6알콕시카르보닐, C6-C14아릴카르보닐 또는
C6-C14아릴옥시카르보닐이다.
일반식(ⅩⅩ)의 트리케톤 옥심 에스테르는, 공지된 방법에 의해, 예컨대 상응하는 트리케톤을 옥심으로 전환(예컨대, "Organic Synthesis", 제 40권, 페이지 21 내지 23)시킨 다음, 산 클로라이드 또는 클로로포르메이트와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
일반식(ⅩⅩ)의 바람직한 화합물에서, R17은 p-톨릴이고 R18은 C6-C14아릴카르보닐이다.
하기식(ⅩⅩa)의 화합물이 특히 바람직하다:
통상적으로 본 발명에 따른 조성물은 성분(a)를 기준으로 하여 성분(b) 1 내지 10중량% 및 성분(c) 1 내지 20중량%를 함유한다.
본 발명은 또한 (a) 일반식(Ⅰ)의 구조적 반복 단위체를 포함하는 중합체, (b) 일반식(ⅩⅩ)의 트리케톤 옥심 에스테르, (c) 방향족 또는 지방족 폴리올의 아크릴 또는 메타크릴 에스테르, 방향족 또는 지방족 폴리올의 알릴 에테르 또는 방향족 또는 지방족 폴리카르복시산의 알릴 에스테르, 및 (d) 하기식(XXI)의 방향족 아민을 포함하는 조성물에 관한 것이다;
상기식에서,
라디칼 R18은 모두, 각각 독립적으로, C1-C3알킬 또는 C1-C3히드록시알킬이거나
또는, N원자와 함께, 모르폴린기를 형성하고,
R20은 C1-C3알킬기, C2-C5알킬카르보닐기 또는 C7-C10아릴카르보닐기이다.
일반식(XXI)의 적절한 방향족 아민의 예로는 4-디메틸아미노아세토페논, 4-모르폴리노아세토페논, 4-디메틸아미노벤조페논, 4-모르폴리노벤조페논, N-페닐디에탄올아민, N-p-톨릴디에틸아민 및 N-p-톨릴디에탄올아민이 있다.
일반식(XXI)의 방향족 아민은 성분(a)를 기존으로 통상 0.5 내지 5중량%의 양으로 사용된다.
i-라인이외의 파장에서 노출시키는 것도 바람직하다면, 다른 스펙트럼 영역, 예컨대 g-라인(436㎚)의 파장에서 광감제를 더 사용하여 감광도를 부가적으로 발생시킬수도 있다.
따라서 본 발명은 또한 (a) 일반식(Ⅰ)의 구조적 반복 단위체를 포함하는 중합체, (b) 일반식(XX)의 트리케톤 옥심 에스테르, (c) 방향족 또는 지방족 폴리올의 아크릴 또는 메타크릴 에스테르, 방향족 또는 지방족 폴리올의 알릴 에테르 또는 방향족 또는 지방족 폴리카르복시산의 알릴 에스테르, (d) 하기식(XXI)의 방향족 아민 및 e) 하기식(XXII)의 쿠마린을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
상기식에서,
R21및 R22는, 각각 독립적으로, C1-C6알킬기이고,
R18은 C1-C6알킬카르보닐, C1-C8알콕시카르보닐, C6-C14아릴카르보닐 또는 C6-C14
아릴옥시카르보닐이다.
성분(e)는 미합중국 특허 제 5 019 482호에 기재되어 있는 쿠마린이 바람직하다.
특히 바람직한 것은 하기식(XXIIa)의 쿠마린이다:
일반식(XXII)의 쿠마린은 성분(a)를 기준으로 통상 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 조성물의 감광도는 1이상의 머캅토기를 포함하는 방향족 헤테로환형 화합물을 부가함으로써 더 증가시킬 수 있다. 이러한 화합물의 예로는 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머갑토벤조티아졸, 1-페닐-5-머캅토-1H-테트라졸, 2-머캅토-4-페닐티아졸, 2-아미노-5-머캅토-4-페닐티아졸, 2-아미노-4-머캅토-1, 3,4-티아졸, 2-머캅토이미다졸, 2-머캅토-5-메틸-1,3,4-티아졸, 5-머갑토-1-메틸-1H-테트라졸, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진, 2-디부틸아미노-4, 6-디머캅토-s-트리아진, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 5-머캅토-1,3,4-티아디아졸, 1-에틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸, 2-머캅토-6-니트로티아졸, 2-머캅토벤즈옥사졸, 4-페닐-2-머캅토티아졸, 머갑토피리딘, 2-머캅토퀴놀린, 1-메틸-2-머캅토이미다졸 및 2-머캅토-β-나프토티아졸이 있다.
이러한 머캅토 화합물은 성분(a)를 기준으로 통상 0.5 내지 5중량%의 양으로사용된다.
2-머캅토벤조티아졸이 바람직하다.
본 발명의 더 바람직한 구체예는 또한 (a) 특허 청구 범위 제 1항에 따른 일반식(Ⅰ)의 구조적 반복 단위체를 포함하는 중합체, (b) 하기식(XXⅢ)의 쿠마린, (c) 하기식(XXV)의 아미노산, 및 원한다면, (d) 방향족 또는 지방족 폴리올의 아크릴 또는 메타크릴 에스테르, 방향족 또는 지방족 폴리올의 알릴 에테르 또는 방향족 또는 지방족 폴리카르복시산의 알릴 에스테르를 포함하는 조성물에 관한 것이다;
상기식에서,
R23및 R24는, 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-C6알콕시기이고,
R25는 C6-C14아릴 또는 R23및 R24이 일반식(XXⅢ)에서 정의된 바와 동일한 의미를 갖는 일반식(XXⅣ)의 라디칼이며,
R26은 수소, 메틸, 에틸, i-프로필, 3차부틸, 페닐, 메톡시, 에톡시, 히드록시, 히드록시메틸, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 아세틸, 프로피오닐, 아세톡시,프로피오닐옥시, -NHCONH2또는 -NHCOOCH3이다.
일반식(XXⅢ)의 쿠마린은, 예컨대 미합중국 특허 제 4 278 751호에 기재되어 있다.
라디칼 R23및 R24중의 하나가 메톡시인 일반식(XXⅢ)의 쿠마린이 바람직하다.
3-벤조일-7-메톡시쿠마린이 특히 바람직하다.
일반식(XXV)의 아미노산이 공지되어 있으며, 예컨대 JP-A Hei 03/l70 551에 기재되어 있다.
N-페닐글리신이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물은 통상적으로, 성분(a)를 기준으로, 일반식(XXⅢ)의 쿠마린 0.2 내지 5중량%, 일반식(XXV)의 아미노산 0.5 내지 10중량% 및 성분(d) 0 내지 20중량%를 함유한다.
일반식(XXⅢ)의 쿠마린과 조합하여 사용될 수 있는 기타 적절한 증감제는 JP-A Hei O3/170 552에 기재되어 있는 옥사졸론이다.
본 발명은 또한 (a) 일반식(Ⅰ)의 구조적 반복 단위체를 포함하는 중합체, (b) 일반식(XXⅢ)의 쿠마린, (c) 하기식(XXVI)의 옥사졸론, 및 원한다면 (d) 방향족 또는 지방족 폴리올의 아크릴 또는 메타크릴 에스테르, 방향족 또는 지방족 폴리올의 알릴에테르 또는 방향족 또는 지방족 폴리카르복시산의 알킬 에스테르를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
상기식에서,
R27은 일반식(XXVII)(XXVII) 또는
이며,
R28은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, 3차부틸, 페닐, 히드록시, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, 페녹시, 벤질, 2-페닐에틸, 히드록시메틸, 2-히드록시에틸, 아세틸, 프로피오닐, 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 아미노메틸, 2-아미노에틸, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, -CONH2, -CONHCH3, -CON(CH3)2, -CONHC2H5또는 -CON(C2H5)2이다.
성분(c)로서 바람직한 옥사졸론은 3-페닐-5-이소옥사졸론이다.
i-라인 영역에서의 높은 투명도때문에, 본 발명에 따른 조성물은 상기한 방법에 의해 릴리이프 구조를 제조하기에 특히 적합하다. 그러나, 이들 조성물은 약 200㎚내지 약 600㎚의 넓은 범위에서 고도의 감광도를 가지므로, 그 용도가 i-라인 노출에 제한되지 않는다. 매우 넓은 범위의 파장을 갖는 화학선을 사용할 수 있다: 불연속파장(예, g-라인)의 조사와 같이 넓은 띠 노출도 가능하다.
하기 실시예는 본 발명을 예증한다.
Ⅰ. 폴리이미드 전구체의 제조
I.1 옥시디프탈산 이무수물, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 4,4'-디아미노디페닐에테르의 제조
옥시디프탈산 이무수물 20g(64.5밀리몰)을 교반기, 응축기 및 내부 온도계가 달린 바닥이 편평한 조인트의 건조된 500ml 반응기에서 습기를 배제하면서 디글림 140ml에 현탁시킨다. 그다음 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 16.8g(129밀리몰), 히드로퀴논 0.05g 및 피리딘 10.7g(135밀리몰)을 부가한다. 이 혼합물을 60℃로 가열하여 맑은 용액을 제조하고, 이를 18시간동안 더 교반한다.
혼합물을 -20℃까지 냉각시킨 다음, 염화 티오닐 l6.1g(l35.5밀리몰)을 90분에 걸쳐 적가하여 염산 피리딘의 백색 침전물을 제조한다. 이 혼합물을 상온으로 가온하고 2시간 동안 더 교반한다. 피리딘 9.7g(123밀리몰) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)25ml을 부가하여 맑은 용액을 제조한다. 4,4'-디아미노디페닐 에테르 11.8g(58.7밀리몰)을 NMP 100ml에 용해하고 1시간에 걸쳐 반응 용액에 적가한다. 그동안에 점도가 일정하게 증가한다. 이 혼합물을 2시간 동안 더 교반한다. 그 다음 이 중합체를 물 4리터에 침전시키고, 물로 철저히 세척하여 고진공의 45℃에서 건조시킴으로써 하기 물리적 데이타를 갖는 무색 생성물을 제조한다:
지금까지 문헌에 기재되어 있지 않은 이 물질은1H NMR 스펙트럼으로부터 확인된다.
I.2 3.3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 4,4'-메틸렌-비스-(2-에틸-6-메틸아닐린)(70%) 및 1.4'-디아미노두롤(30%)의 폴리아미드 에스테르
3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물 22.55g(70밀리몰)을 교반기, 응축기 및 내부 온도계가 달린 바닥이 편평한 조인트의 건조된 500ml 반응기에서 습기를 배제하면서 디글림 140ml에 현탁시킨다. 그다음 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 18.22g(l40밀리몰), 히드로퀴논 0.05g 및 피리딘 23.26g(294밀리몰)을 부가한다. 이 혼합물을 60℃로 가열하여 맑은 용액을 제조하고, 이를 18시간동안 더 교반한다.
혼합물을 -20℃까지 냉각시킨 다음, 염화 티오닐 17.18g(114밀리몰)을 90분에 걸쳐 적가하여 염산 피리딘의 백색 침전물을 제조한다. 이 혼합물을 O℃로 가온하고 1시간 동안 더 교반한다. NMP 25ml을 부가하고, 4,4'-메틸렌비스(2-에틸-6-메틸아닐린) 13.84g 및 1,4'-디아미노두롤 3.45g을 NMP 140ml에 용해시키고 1시간에 걸쳐 반응 용액에 적가한다. 그 동안 점도가 일정하게 증가한다. 이 혼합물을 1시간 동안 더 교반한다. 에탄올 25ml를 부가하고, 이 혼합물을 30분 동안 더 교반한다. 이 중합체를 물 4리터에 침전시킨 다음, 물로 철저히 세척하여 고진공의 45℃에서 건조시켜 하기의 물리적 데이타를 갖는 무색 생성물을 제조한다:
I.3 옥시디프탈산 이무수물, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 4,4'-메틸렌비스(2-에틸-6-메틸아닐린)(70%) 및 1,4'-디아미노두롤(30%)의 폴리아미드 에스테르
옥시디프탈산 이무수물 21.71g(70밀리몰), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 18.22g(140밀리몰), 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸-6-메틸아닐린) 13.56g 및 1,4'-디아미노두롤 3.38g로부터 실시예 II,2와 유사한 방법으로 폴리아미드 에스테르를 제조한다. 이 무색 생성물의 고유 점도이다.
Ⅱ. 사용예
Ⅱ.1. 실시예 Ⅰ.1의 폴리이미드 전구체 40.0중량%, 1,4-벤조퀴논 0.08중량%, 일반식(XVⅢ)의 티타노센 1.4중량%, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 6.0중량% 및 N-메틸피롤리돈 52.52중량%로부터 제조된 배합물을 밤새 로올시켜 맑은 수지 용액을 제조한 다음 공극 폭 0.8㎛의 필터를 통해 가압 여과시킨다. 이 수지 용액을 접착증진제 γ-아미노프로필트리에톡시실란으로 예비처리된 실리콘 웨이퍼상으로 스핀피복(3900rpm, 25초)시킨 다음, 이 피복된 웨이퍼를 가온 접시상에서 5분간 l00℃에서 건조시켜 실리콘 웨이퍼상에서 두께 15㎛의 균일한 중합제 피막을 제조한다.
그 다음에 l㎛까지의 포지티브/네가티브 구조를 갖는 시멘스 크롬 마스크로 Karl Suss MJB 5S 노출기를 사용하여 이 웨이퍼를 진공 접촉상태에서 노출시킨다.단색 i-라인 노출에 있어서, 365㎚에서 수은 간섭 필터를 사용하여 램프 스펙트럼으로부터 상응하는 라인을 여과해낸다. 산출된 방사선을 OAI파위미터 및 365㎚ 프로브를 사용하여 측정한다.
하기 분무 주기를 이용하여, 분무법으로 고분해 미세구조를 현상한다:
γ-부티롤락톤/크실렌(1:1) 45초
γ-부티롤락톤/크실렌(1:3) 5초
크실렌 10초
상기한 빙법에서, 양호한 구조를 만들기 위해서는 350mJ/㎠의 노출에너지가 필요하다. 폭 1O㎛까지의 라인도 분해되는, 에지가 양호하게 좁은 고분해 릴리이프 구조가 제조된다. 주사 전자 현미경 하에서, 구조는 물질의 균일한 특성을 나타낸다. 이 쌤플을 60분간 350℃에서 콘디셔닝하며, 그 동안 피막 두께는 9.5㎛로 떨어지나, 분해능 및 에지 폭은 변함이 없다. 이 구조는 기재에 대해 양호한 접착력을 가지며 기포나 균열이 생기지 않는다.
Ⅱ.2. 실시예 Ⅰ.2의 폴리이미드 전구체 35.5중량%, 1,4-벤조퀴논 0.08중량%, 일반식(XVⅢ)의 티타노센 1.24중량%, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 5.32중량% 및 N-메틸피롤리돈 57.86중량%로부터 제조된 배합물을 밤새 로울시켜 맑은 수지 용액을 제조한 다음 공극 폭 0.8㎛의 필터를 통해 가압 여과시킨다. 이 수지 용액을 접착증진제 γ-아미노프로필트리에톡시실란으로 예비처리된 실리콘 웨이퍼상으로 스핀피복(2200rpm, 30초)시킨 다음, 이 피복된 웨이퍼를 가온 접시상에서 5분간 100℃에서 건조시켜 실리콘 웨이퍼상에서 두께 15㎛의 균일한 중합체 피막을 제조한다.
그 다음에 1㎛까지의 포지티브/네가티브 구조를 갖는 시멘스 크롬 마스크로 Karl Suss MJB 55 노출기를 사용하여 이 웨이퍼를 진공 접촉상태에서 노출시킨다. 단색 i-라인 노출에 있어서, 365㎚에서 수은 간섭 필터를 사용하여 램프 스펙트럼으로부터 상응하는 라인을 여과해낸다. 산출된 방사선을 OAI파워미터 및 365㎚ 프로브를 사용하여 측정한다.
하기 분무 주기를 이용하여, 분무법으로 고분해 미세구조를 현상한다:
γ-부티롤락톤/크실렌(1:1) 60초
γ-부티롤락톤/크실렌(1:3) 5초
크실렌 15초
상기한 방법에서, 양호한 구조를 만들기 위해서는 20OmJ/㎠의 노출에너지가 필요하다. 폭 10㎛까지의 라인도 분해되는, 에지가 양호하게 좁은 고분해 릴리이프 구조가 제조된다. 주사 전자 현미경 하에서, 구조는 물질의 균일한 특성을 나타낸다. 이 쌤플을 60분간 350℃에서 콘디셔닝하며, 그 동안 피막 두께는 10.7㎛로 떨어지나, 분해능 및 에지 폭은 변함이 없다. 이 구조는 기재에 대해 양호한 접착력을 가지며 기포나 균열이 생기지 않는다.
Ⅱ.3. 실시예 Ⅰ.2의 폴리이미드 전구체 33.54중량%, 1,4-벤조퀴논 0.07중량%, 일반식(XXa)의 트리케톤 옥심 에스테르 1.68중량%, N-페닐디에탄올아민 O.67중량%, 2-머캅토벤조티아졸 0.67중량%, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 5.03중량% 및 N-메틸피롤리돈 58.34중량%로부터 실시예 Ⅱ.2와 유사하게 제조된 배합물을 접착 증진제 γ-아미노프로필트리에톡시실란으로 예비처리된 실리콘 웨이퍼상으로 스핀피복(2200rpm, 30초)시킨다. 그다음 이렇게 제조된 두께 15㎛의 균일한 중합체 피막을 사용예 Ⅱ.1.과 유사하게 처리하는데 이때, 550mJ/㎠(365㎚, i-라인 )의 노출에너지가 필요하다. 폭 8㎛까지의 라인도 분해되는, 에지가 양호하게 좁은 고분해 릴리이프 구조가 제조된다. 이 쌤플을 60분간 350℃에서 콘디셔닝하며, 그 동안 피막 두께는 8.5㎛로 떨어지나, 분해능 및 에지 폭은 변함이 없다.
Ⅱ.4. 실시예 Ⅰ.2의 폴리이미드 전구체 33.54중량%, 1,4-벤조퀴논 0.07중량%, 일반식(XXa)의 트리케톤 옥심 에스테르 1.67중량%, N-페닐디에탄올아민 0.67중량%, 2-머캅토벤조티아졸 0.67중량%, 일반식(XXIIa)의 쿠마린 0.20중량%, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 5.02중량% 및 N-메틸피롤리돈 58.23중량%로부터 실시예 Ⅱ.2와 유사하게 제조된 배합물을 접착 증진제 γ-아미노프로필트리에톡시실란으로 예비처리된 실리콘 웨이퍼상으로 스핀피복(2200rpm, 30초)시킨다. 이렇게 해서 실리콘 웨이퍼상에 두께 15㎛의 균일한 중합체 피막이 형성된다. 그다음 두개의 상이한 파장에서 Karl Suss MJB 55 노출기를 사용하여 이 웨이퍼를 진공 접촉상태에서 노출시킨다:
a) 파장 365㎚으로 웨이퍼 일부를 조사한다(파장 365㎚, 노출에너지 60OmJ/㎠의 간섭 필터에 의해 발생된 i-라인을 OAI파워미터의 365㎚ 프로브를 사용하여 측정);
b) 파장 436㎚의 빛으로 웨이퍼 나머지를 조사한다(파장 436㎚, 노출에너지 750mJ/㎠의 간섭 필터에 의해 발생된 g-라인을 OAI파워미터의 365㎚ 프로브를 사용하여 측정).
후속적으로 노출된 웨이퍼를 실시예 Ⅱ.1과 유사하게 현상시키면, 라인 폭 8㎛의 고분해 구조가 제조되며, 콘디셔닝(350℃에서 60분)하고 i-라인 및 g-라인 노출 후에 피막 두께는 8.3nm이다.
Ⅱ.5. 실시예 Ⅰ.1의 폴리이미드 전구체 34.23중량%, 1,4-벤조퀴논 0.07중량%, 3-벤조일-7-메톡시쿠마린 O.34중량%, N-페닐글리신 1.71중량%. 폴리에틸렌 글리콜 400 디아크릴레이트 4.11중량% 및 N-메틸피롤리돈 59.54중량%로부터 제조된 배합물을 밤새 로올시켜 맑은 수지 용액을 제조한 다음 공극 폭 0.8㎛의 필터를 통해 가압 여과시킨다. 이 수지 용액을 접착 증진제 γ-아미노프로필트리에톡시실란으로 예비처리된 실리콘 웨이퍼상으로 스핀피복(1500rpm, 9초)시킨 다음, 가온 접시상에서 5분간 100℃에서 건조시켜 실리콘 웨이퍼상에 두께 15㎛의 균일한 중합체 피막을 제조한다.
그 다음에 1㎛까지의 포지티브/네가티브 구조를 갖는 시멘스 크롬 마스크로 Karl Suss MA 150 노출기를 사용하여 이 웨이퍼를 진공 접촉상태에서 노출시킨다. 단색 i-라인 노출에 있어서, 365㎚에서 수은 간섭 필터를 사용하여 램프 스펙트럼으로부터 상응하는 라인을 여과해낸다. 산출된 방사선을 OAI파워미터 및 365㎚ 프로브를 사용하여 측정한다.
하기 분무 주기를 이용하여, 분무법으로 고분해 미세구조를 현상한다:
γ-부티롤락톤/크실렌(1:1) 35초
γ-부티롤락톤/크실렌(1:3) 5초
크실렌 15초
상기한 방법에서, 양호한 구조를 만들기 위해서는 350mJ/㎠의 노출에너지가 필요하다. 폭 10㎛까지의 라인도 분해되는, 에지가 양호하게 좁은 고분해 릴리이프 구조가 제조된다. 주사 전자 현미경 하에서, 구조는 물질의 균일한 특성을 나타낸다. 이 쌤플을 60분간 350℃에서 콘디셔닝하며, 그 동안 피막 두께는 9.5㎛로 떨어지나, 분해능 및 에지 폭은 변함이 없다. 이 구조는 기재에 대해 양호한 접착력을 가지며 기포나 균열이 생기지 않는다.
Ⅱ.6. 실시예 Ⅰ.1의 폴리이미드 전구체 33.88중량%, 1.4-벤조퀴논 0.07중량%, 3-벤조일-7-메톡시쿠마린 0.34중량%, N-페닐글리신 1.69중량%, 폴리에틸렌 글리콜 400 디아크릴레이트 5.09중량% 및 N-메틸피롤리돈 58.93중량%로부터 제조된 배합물을 밤새 로울시켜 맑은 수지 용액을 제조한 다음 공극 폭 0.8㎛의 필터를 통해 가압 여과시킨다. 이 수지 용액을 접착 증진제 γ-아미노프로필트리에톡시실란으로 예비처리된 실리콘 웨이퍼상으로 스핀피복(1500rpm, 9초)시킨 다음, 가온 접시상에서 6분간 70℃에서, 그리고 6분간 100℃에서 건조시켜 실리콘 웨이퍼상에서 두께 40㎛의 균일한 중합체 피막을 제조한다.
그 다음에 1㎛까지의 포지티브/네가티브 구조를 갖는 시멘스 크롬 마스크로 Karl Suss MA 150 노출기를 사용하여 웨이퍼를 진공 접촉상태에서 노출시킨다. 단색 i-라인 노출에 있어서, 365㎚에서 수은 간섭 필터를 사용하여 램프 스펙트럼으로부터 상응하는 라인을 여과해낸다. 산출된 방사선을 OAI파워미터 및 365㎚ 프로브를 사용하여 측정한다.
하기 분무 주기를 이용하여, 분무법으로 고분해 미세구조를 현상한다;
γ-부티롤락톤/크실렌(1:1) 75초
γ-부티롤락톤/크실렌(1:3) 10초
크실렌 15초
상기한 방법에서, 양호한 구조를 만들기 위해서는 500mJ/㎠의 노출에너지가 필요하다. 폭 40㎛까지의 라인도 분해되는 에지가 양호하게 좁은 고분해 릴리이프 구조가 제조된다. 주사 전자 현미경 하에서, 구조는 물질의 균일한 특성을 나타낸다. 이 쌤플을 60분간 350℃에서 콘디셔닝하며, 그 동안 피막 두께는 25㎛로 떨어지나, 분해능 및 에지 폭은 변함이 없다. 이 구조는 기재에 대해 양호한 접착력을 가지며 기포나 균열이 생기지 않는다.
Ⅱ.7. 실시예 Ⅰ.3의 폴리이미드 전구체 42.92중량%, 1,4-벤조퀴논 0.09중량%, Irgacure 369 2.15중량%, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 6.44중량% 및 N-메틸피롤리돈 48.40중량%로부터 제조된 배합물을 사용예 Ⅱ.1과 같이 처리하고, 2900rpm에서 35초간 스핀피복 한다. 건조(100℃, 5분)시켜서 두께 15㎛의 피막을 제조한 다음 UV광선(365㎚, 1880mJ/㎠)으로 노출시키고, 하기 분무 주기를 이용하여, 분무법에 의해 현상한다:
γ-부티롤락톤/크실렌(1:1) 95초
γ-부티롤락톤/크실렌(1:3) 10초
크실렌 10초
5㎛까지의 폭을 갖는 라인도 잘 분해되는, 에지가 양호하게 좁은 고분해 릴리이프 구조가 제조되며, 피막 두께는 14.8㎛이다.

Claims (21)

  1. (A) 중합제(a) 및 광개시제(b)를 포함하는 광중합성 조성물로 기재를 피복하는 단계, (B) 피복된 기재에 i-라인 영역(약 360 내지 370㎚)의 UV광선으로 상방향 노출시키는 단계, (C) 용매를 사용하여 비노출된 부분을 제거하는 단계, 및 (D) 사용되는 중합체(a)가 하기식(Ⅰ)의 구조적 반복 단위체를 포함하는 폴리이미드 전구체일때, 노출 및 현상된 재료를 콘디셔닝하는 단계를 포함하는 릴리이프 상의 제조방법:
    상기식에서,
    →는 구조적 이성체를 나타내고,
    모든 라디칼 X의 50%이상이 옥시디프탈산의 라디칼이거나 또는
    모든 라디칼 Y의 50%이상이 2개의 아민 질소 원자에 대해 오르토 위치인 4곳 모두가, 각각 독립적으로, C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 C6-C14아릴에 의해 치환된 방향족 디아민의 라디칼일때,
    X는 방향족 테트라카르브시산의 4가 라디칼이며,
    Y는 2가 지방족, 지환족 또는 단일고리나 다중고리 방향족 라디칼이고,
    A는 -COO-, -CONH- 또는이며,
    R2및 R3는, 각각 독립적으로, C1-C6알킬 또는 C1-C6알켄일이고,
    R1은 광중합성 올레핀 이중 결합을 포함하는 라디칼이다.
  2. 제 1항에 있어서, 중합체(a)가 모든 라디칼 X의 50%이상이 옥시디프탈산의 라디칼이고, Y가 제 1항에 정의된 바와 같은 일반식(Ⅰ)의 구조적 반복 단위체를 포함하는 폴리이미드 전구체인 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 중합제(a)가 모든 라디칼 X의 80%이상이 옥시디프탈산의 라디칼인 일반식(Ⅰ)의 구조적 반복 단위체를 포함하는 폴리이미드 전구체인 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 중합체(a)가 모든 라디칼 X의 100%가 옥시디프탈산의 라디칼인 일반식(Ⅰ)의 구조적 반복 단위체를 포함하는 폴리이미드 전구체인 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 중합제(a)가 A가 -CO0-이며, R1이 비닐, 알릴, 메탈릴 또는 하기식(Ⅱ)의 라디칼인 일반식(Ⅰ)의 구조적 반복 단위체를 포함하는 폴리이미드 전구체인 방법:
    상기식에서,
    R4는 수소 또는 메틸이고,
    R5는 n이 2 내지 12인 -CnH2n-, -CH2CH(OH)CH2- 또는 탄소수 4 내지 30의 폴리옥시알킬렌이다.
  6. 제 2항에 있어서, 중합체(a)가 Y가 비치환 또는 하기식(Ⅲ) 내지 (Ⅴ)의 단일- 또는 다중-C1-C6알킬- 또는 -C1-C6알콕시-치환된 라디칼인 일반식(Ⅰ)의 구조적 반복 단위체를 포함하는 풀리이미드 전구체인 방법:
    상기식에서,
    T는 직접결합 , -CH2-, C2-C12알킬리덴, -C(CF3)2-, -NH-, -S-, -O-, -SO-, -SO2- 또는 -CO-이고,
    R6, R7및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-C6알킬이다.
  7. 제 2힝에 있어서, 중합체(a)가 Y가 하기식(VI) 내지 (VⅢ)의 라디칼인 일반식(Ⅰ)의 구조적 반복 단위체를 포함하는 폴리이미드 전구체인 방법:
  8. 제 1항에 있어서, 중합제(a)가 모든 라디칼 Y의 50%이상이 2개의 아민 질소 원자에 대해 오르토 위치인 4곳 모두가, 각각 독립적으로, C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 C6-C14아릴에 의해 치환된 방향족 디아민의 라디칼이고, X가 제 1항에 정의된 바와 같은 일반식(Ⅰ)의 구조적 반복 단위체를 포함하는 폴리이미드 전구체인 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 중합체(a)가 모든 라디칼 Y의 80%이상이 2개의 아민 질소 원자에 대해 오르토 위치인 4곳 모두가, 각각 독립적으로, C1-C6알킬, C1-C6알콕시또는 C6-C14아릴에 의해 치환된 방향족 디아민의 라디칼인 일반식(Ⅰ)의 구조적 반복 단위체를 포함하는 폴리이미드 전구체인 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 중합체(a)가 모든 라디칼 Y의 100%가 2개의 아민 질소 원자에 대해 오르토 위치인 4곳 모두가, 각각 독립적으로, C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 C6-C14아릴에 의해 치환된 방향족 디아민의 라디칼인 일반식(Ⅰ)의 구조적 반복 단위체를 포함하는 폴리이미드 전구체인 방법.
  11. 제 8항에 있어서, 중합체(a)가 Y가 하기식(Ⅸ), (Ⅹ) 또는 (ⅩI)의 라디칼인 일반식(Ⅰ)의 구조적 반복 단위체를 포함하는 폴리이미드 전구체인 방법:
    상기식에서,
    R9, R10. R11및 R12는, 각각 독립적으로, C1-C6알킬이고,
    E는 직접결합, -CH2-, C2-C12알킬리덴, -C(CF3)2-, -NH-, -S-, -O-, -SO-, -SO2- 또는 -CO-이다.
  12. 제 8항에 있어서, 중합제(a)가 Y가 하기식의 라디칼인 일반식(Ⅰ)의 구조적 반복 단위체를 포함하는 폴리이미드 전구체인 방법;
    또는
  13. 제 8항에 있어서, 중합체(a)가 X가 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산, 옥시디프탈산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 또는 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산의 라디칼인 일반식(Ⅰ)의 구조적 반복 단위체를 포함하는 폴리이미드 전구체인 방법.
  14. (a) 제 1항에 정의된 바와 같은 일반식(Ⅰ)의 구조적 반복 단위체를 포함하는 중합제 및 (b) 하기식(XIV)의 티타노센으로 이루어진 조성물:
    상기식에서,
    각각의 경우에 두개의 불소 원자가 두 페닐 고리의 오르토 위치에 있을때,
    라디칼 R13은 모두, 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-C8알킬이고,
    R14및 R15는 C1-C6알킬, C6-C14아릴 또는 헤테로환형, 5원 또는 6원 지방족 또는 방향족 고리이며,
    p는 2 내지 5의 수이다.
  15. 제 14항에 있어서, 성분(b)가 하기식(XV) 내지 (XVⅢ)의 티타노센인 조성물:
  16. 제 14항에 있어서, (c) 방향족 또는 지방족 폴리올의 아크릴 또는 메타크릴 에스테르, 방향족 또는 지방족 폴리올의 알릴 에테르 또는 방향족 또는 지방족 폴리카르복시산의 알릴 에스테르를 부가적으로 포함하는 조성물.
  17. (a) 제 1항에 정의된 바와 같은 일반식(Ⅰ)의 구조적 반복 단위체를 포함하는 중합체, (b) 하기식(XX)의 트리케톤 옥심 에스테르, (c) 방향족 또는 지방족 폴리올의 아크릴 또는 메타크릴 에스테르, 방향족 또는 지방족 폴리올의 알릴 에테르 또는 방향족 또는 지방족 폴리카르복시산의 알릴 에스테르를 포함하는 조성물:
    상기식에서,
    라디칼 R17은 모두, 각각 독립적으로, p-톨릴, p-알콕시페닐 또는 메시틸이고, R18은 C1-C6알킬카르보닐, C1-C6알콕시카르보닐, C6-C14아릴카르보닐 또는 C6-C14아릴옥시카르보닐이다.
  18. 제 17항에 있어서, (d) 하기식(XXI)의 방향족 아민을 부가적으로 포함하는 조성물:
    상기식에서,
    라디칼 R19은 모두, 각각 독립적으로, C1-C3알킬 또는 C1-C3히드록시알킬이거나 또는, 질소 원자와 함께, 모르폴린기를 형성하고,
    R20은 C1-C3알킬, C2-C5알킬카르보닐기 또는 C7-C10아릴카르보닐기이다.
  19. 제 18항에 있어서, (e) 하기식(XXII)의 쿠마린을 부가적으로 포함하는 조성물:
    상기식에서,
    R21및 R22는, 각각 독립적으로, C1-C6알킬기이고,
    R18은 C1-C6알킬카르보닐, C1-C6알콕시카르보닐, C6-C14아릴카르보닐 또는 C6-C14아릴옥시카르보닐이다.
  20. (a) 제 1항에 정의되어 있는 일반식(Ⅰ)의 구조적 반복 단위체를 포함하는 중합체, (b) 하기식(XXIII)의 쿠마린, (c) 하기식(XXV)의 아미노산, 및 원한다면, (d) 방향족 또는 지방족 폴리올의 아크릴 또는 메타크릴 에스테르, 방향족 또는 지방족 폴리올의 알릴 에테르 또는 방향족 또는 지방족 폴리카르복시산의 알릴 에스테르를 포함하는 조성물;
    상기식에서,
    R23및 R24는, 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-C6알콕시기이고,
    R25는 C6-C14아릴 또는 R23및 R24이 일반식(XXIII)에서 정의된 바와 동일한 의미를 갖는 일반식(XXIV)의 라디칼이며,
    R26은 수소, 메틸, 에틸, i-프로필, 3차부틸, 페닐, 메톡시, 에톡시, 히드록시, 히드록시메틸, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 아세틸, 프로피오닐, 아세톡시, 프로피오닐옥시, -NHCONH2또는 -NHCOOCH3이다.
  21. (a) 제 1항에 정의된 바와 같은 일반식(Ⅰ)의 구조적 반복 단위체를 포함하는 중합체, (b) 제 20항에 정의된 바와 같은 일반식(XXⅢ)의 쿠마린, (c) 하기식(XXVI)의 옥사졸론, 및 원한다면 (d) 방향족 또는 지방족 폴리올의 아크릴 또는 메타크릴 에스테르, 방향족 또는 지방족 폴리올의 앝릴 에테르 또는 방향족 또는 지방족 폴리카르복시산의 알릴 에스테르를 포함하는 조성물:
    상기식에서,
    R27은 일반식또는
    이며,
    R28은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, 3차부틸, 페닐, 히드록시, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, 페녹시, 벤질, 2-페닐에틸, 히드록시메틸, 2-히드록시에틸, 아세틸, 프로피오닐, 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 아미노메틸, 2 -아미노에틸, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, -CONH2, -CONHCH3, -CON(CH3)2, -CONHC2H5또는 -CON(C2H5)2이다.
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