JPH04222831A - ポリイミド、ポリアミド酸及びポリイミド系樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶解性、接着性に優れ
た新規なポリイミド、ポリアミド酸及びポリイミド系樹
脂の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド系重合物は、耐熱性、機械特
性、電気特性、耐薬品性に優れており、電気・電子機器
、宇宙航空用機器などの分野で使用されている。しかし
、ポリイミド樹脂は耐熱性に優れている反面、その剛直
な構造のために、多くのものは不溶・不融であり、成形
性に乏しい。そのため、フィルムなどに成形するには前
駆体であるポリアミド酸の状態で有機溶媒に溶解したワ
ニスを用いなければならず、さらにフィルムに成形した
後、３００℃以上の温度でイミド化する必要があり、熱
に対し弱い基材に対しては用いられないという問題があ
った。さらに、ポリイミド樹脂は一般に接着力が小さく
、使用中に剥離するなどの問題が生じていた。

【０００３】接着性を改善するため、例えば、特開昭５
８−７９０１８号公報には、化５で表わされるテトラカ
ルボン酸とジアミンからなるポリイミドが開示されてい
る。

【化５】 ただし、化５中、Ｒは一価の炭化水素基、Ｒ′は水素又
は一価の炭化水素基を示す。

【０００４】また、接着性が優れるものとして、特開昭
４８−４８５３３号公報には化６で表わされる繰返し単
位を有するポリイミドが開示されている。

【化６】 ただし、化６中、Ｍは脂肪族、芳香族、炭素環状複素環
の２価の基を示す。

【０００５】同様の目的のため、特開昭５８−２７７２
１号公報，特開昭５９−４３０２６号公報及び特開昭６
３−２０５３２２号公報にはジアミン成分の一部にジア
ミノシロキサンを用いる方法が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】特開昭５８−７９０１
８号公報及び特開昭４８−４８５３３号公報に示されて
いるポリイミドは接着力は幾分改善されるが、水酸基を
導入しているために吸水率が大きくなる恐れがある。特
開昭５８−２７７２１号公報，特開昭５９−４３０２６
号公報及び特開昭６３−２０５３２２号公報に記載され
るように、ジアミノシロキサンを用いる方法には接着力
は改善されるものの特開昭６３−２０５３２２号公報に
示されているようにジアミノシロキサンの含量が増える
に従い、ガラス転移温度及び軟化点が急激に低下し、耐
熱性が劣るという問題点がある。

【０００７】本発明は、このような問題点を解決するも
のであり、耐熱性を損なうことなく、接着性に優れ、吸
水率も低いポリイミド、その前駆体であるポリアミド酸
及びポリイミド系樹脂の製造法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明におけるポリイミ
ドは、化７で表わされる構成単位を含んでなるものであ
る。

【化７】 ただし、化７中、Ａｒは四価の有機基、Ｒ１及びＲ２は
置換基を有していてもよい二価の有機基又は単結合を示
し、これらは同一でも異なっていてもよい。Ａｒとして
は耐熱性の点から、芳香族基であるのが好ましい。Ｒ１
及びＲ２が二価の有機基の場合、アルキル基、アルコキ
シ基等の置換基を有していてもよいアリーレン基又はア
リーレンオキシ基、アルキレン基、アルキレンオキシ基
等がある。上記ポリイミドのガラス転移点は、１８０℃
以上であるのが好ましい。

【０００９】また、本発明におけるポリイミドの前駆体
であるポリアミド酸は、化８で表わされる構成単位を含
んでなるものである。

【化８】 ただし、化８中、Ａｒ、Ｒ１及びＲ２は上記化７に同じ
である。

【００１０】前記ポリイミド及び前記ポリアミド酸を含
むポリイミド前駆体（一部閉環イミド化していてもよい
）、すなわち、ポリイミド系樹脂は、化９で表わされる
テトラカルボン酸二無水物と化１０で表わされるジアミ
ンを反応させることを特徴とする方法により製造するこ
とができる。

【化９】 ただし、化９中、Ａｒは上記化７に同じである。

【化１０】 ただし、化１０中、Ｒ１及びＲ２は上記化７に同じであ
る。

【００１１】化９で表わされるテトラカルボン酸二無水
物としては、２，２−ビス〔４−（トリメリットキシ）
フェニル〕プロパン二無水物、ピロメリット酸二無水物
、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、３，３’４，４’−ジフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタリンテ
トラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタリン
テトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジン
テトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレ
ンテトラカルボン酸二無水物、３，３’−スルホニルジ
フタル酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二
無水物、３，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、３
，３’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−オキシ
ジフタル酸二無水物、３，４’−オキシジフタル酸二無
水物、２，２−ジフタリックヘキサフルオロプロパン二
無水物、２，２−ビス〔４−（フタリックオキシ）フェ
ニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス
〔４−（トリメリットキシ）フェニル〕ヘキサフルオロ
プロパン二無水物、（トリフルオロメチル）ピロメリッ
ト酸二無水物、ビス（トリフルオロメチル）ピロメリッ
ト酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、エ
タンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン
酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物
等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物等があ
り、耐熱性の点から芳香族テトラカルボン酸二無水物が
好ましい。

【００１２】化１０で表わされるジアミンにおいて、化
１０中、Ｒ１及びＲ２としては、アルキル基又はアルコ
キシ基を置換基として有していてもよいフェニル基、ア
ルキル基等がある。化１０で表わされるジアミンとして
は、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２−プロ
パノ−ル、１，３−ビス（４−アミノ−３−メチルフェ
ノキシ）−２−プロパノ−ル、１，３−ビス（４−アミ
ノ−３−メトキシフェノキシ）−２−プロパノ−ル、１
，３−ビス（アミノエチルオキシ）−２−プロパノ−ル
、１，３−ジアミノ−２−プロパノール等がある。

【００１３】化１０で表わされるジアミンは、他のジア
ミンと併用してもよいが、全ジアミンに対して少なくと
も１モル％使用するのが好ましい。化１０で表わされる
ジアミンの使用量が少なすぎると接着力の改善効果が小
さくなる。この観点からは化１０で表わされるジアミン
は全ジアミンに対して少なくとも５モル％使用するのが
特に好ましい。また、化１０で表わされるジアミンの使
用量の上限は全ジアミンに対して１００モル％でよいが
、これが多いと重合体分子が分子間凝集しやすくなり、
常温付近においてワニス状にできなくなるため、この観
点からは化１０で表わされるジアミンは全ジアミンに対
して５０モル％以下で使用するのが好ましく、特に３５
モル％以下で使用するのが好ましい。

【００１４】化１０で表わされるジアミンと併用しても
よい他のジアミンとしては、ジアミノジフェニルメタン
、ジアミノジフェニルエ−テル、ジアミノジフェニルス
ルホン、ジアミノジフェニルケトン、ジアミノジフェニ
ルプロパン、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、
ビス（アニリノイソプロピリデン）ベンゼン、ジアミノ
ジフェニルスルフィド、ビス（アミノフェノキシフェニ
ル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スル
ホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ケトン、ジア
ミノジアルキルジフェニルメタン等がある。

【００１５】従って、他のジアミンを併用する場合、前
記ポリイミドは前記化７で表わされる構成単位以外に、
化１１で表わされる構成単位を有し、前記ポリアミド酸
は前記化８で表わされる構成単位以外に、化１２で表わ
される構成単位を有する。

【化１１】 ただし、化１１中、Ａｒは化７に同じであり、Ｒ３　は
他のジアミンの残基を示す。

【化１２】 ただし、化１２中、Ａｒは化７に同じであり、Ｒ３　は
他のジアミンの残基を示す。

【００１６】化９で表わされるテトラカルボン酸二無水
物と化１０で表わされるジアミンの反応は、次のように
して行われる。

【００１７】テトラカルボン酸二無水物とジアミンを有
機溶媒中、必要に応じてトリブチルアミン、トリエチル
アミン、亜リン酸トリフェニル等の触媒の存在下、１０
０℃以上、好ましくは１８０℃以上に加熱して、イミド
化まで行わせて、直接ポリイミドを得る方法（触媒は、
反応成分の総量に対して、０〜１５重量％使用するのが
好ましく、特に０．０１〜１５重量％使用するのが好ま
しい）、酸二無水物及びジアミンを有機溶媒中１００℃
未満で反応させてポリアミド酸等のポリイミド前駆体を
いったん製造し、この後、これを加熱してイミド化する
か、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸
無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジ
イミドなどの閉環剤、必要に応じて、ピリジン、イソキ
ノリン、トリエチルアミン、アミノピリジン、イミダゾ
−ル等の閉環触媒を添加して化学閉環（イミド化）させ
る方法（閉環剤及び閉環触媒は、それぞれ、酸無水物に
対して１〜８モルの範囲で使用するのが好ましい）等が
ある。上記ポリイミド前駆体を製造する場合、温度、反
応時間等を調整してポリアミド酸又は一部閉環イミド化
させたものとすることができる。

【００１８】前記有機溶媒としては、Ｎ−メチル−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム等
のエ−テル系溶媒などが挙げられる。また、溶媒として
はフェノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、クロロフェ
ノ−ル、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチル
ケトン、アセトン、メチルセロソルブ、セロソルブアセ
テ−ト、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、
塩化メチレン、クロロホルム、トリクレン、テトラクロ
ロエタン等のうち、原料モノマー及びポリイミド又はポ
リアミド酸を溶解するものを使用してもよく、これらを
溶解しないものは、溶解性を損なわない範囲で他の溶剤
と混合して用いることができる。

【００１９】前記ポリイミド系樹脂は、場合により、固
相反応、溶融反応等を利用して製造することができる。

【００２０】本発明において、酸二無水物とジアミンは
、ほぼ等モルで用いるのが好ましいが、いずれか一方の
過剰量が１０モル％まで、特に好ましくは５モル％まで
は許容される。

【００２１】本発明で得られるポリイミド系樹脂は、前
記した有機溶剤に溶解したワニス、粉末等の形態で使用
でき、成形品の製造、接着剤、構造材料の製造等に供さ
れる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの範囲に限定されるものではない。

【００２３】実施例１ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、塩化カルシウム管を
備えた２００ｍｌ四つ口フラスコにビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（ｍ−ＡＰＰＳ）
３．８９ｇ、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−
２−プロパノ−ル（ＢＡＰＰ）０．２７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０ｍｌを加えて均一に
溶解した。室温で２，２−ビス［４−（トリメリットキ
シ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＡＢＴ）５．７６
ｇを少しずつ加えた後、０℃に保ちながら４時間反応し
、ポリアミド酸のワニスを得た。このポリアミド酸のワ
ニスをエタノ−ルにより再沈し、粉砕、乾燥してポリア
ミド酸粉末を得た。また、同様にして作成したポリアミ
ド酸のワニスに無水酢酸２．６ｇ、ピリジン２．０ｇを
加え、室温で一晩放置してポリイミドワニスを得た。 このポリイミドワニスをエタノ−ルより再沈し、粉砕、
乾燥してポリイミド粉末を得た。

【００２４】このポリイミド粉末をＤＭＦに溶解し、光
散乱法にて重量平均分子量を測定したところ、その値は
４．５８×１０４であった。

【００２５】また、このポリイミドを種々の有機溶剤に
５重量％の濃度になるように添加して室温で溶解状態を
観察することによって溶解性試験を行った。その結果、
該ポリイミドはＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、塩化メチレン
に可溶であった。

【００２６】さらに、ガラス転移温度（昇温速度１０℃
／ｍｉｎ、動的粘弾性測定におけるｔａｎδのピ−ク温
度、以下同じ）は１９６℃、軟化点（荷重２５ｋｇｆ／
ｃｍ２、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、ペネトレ−ション法
で測定、以下同じ）は２２５℃、５％重量減少温度［Ｔ
ｄ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ（空気中）で測定、以下同
じ］は４１２℃であった。

【００２７】上記ポリイミド粉末をＤＭＦに溶解したワ
ニスより作製した厚さ２０μｍのフィルムの室温での弾
性率は１８９ｋｇｆ／ｍｍ２であった。このフィルムを
片面粗化銅箔とカプトンフィルムの間に挟んで２３０℃
、３０ｋｇｆ／ｃｍ２、３０分の条件で接着し、その９
０゜銅箔引き剥し強さを測定（ＪＩＳ　　Ｃ６４８１に
準じて測定）したところ、その値は室温で１．５ｋｇｆ
／ｃｍであった。

【００２８】室温におけるこのポリイミドフィルムの臨
界表面張力は２５．１ｍＪ／ｍ２であり、吸水率（室温
で純水に２４時間浸漬させた後の値）は１．４１重量％
であった。

【００２９】実施例２ ｍ−ＡＰＰＳ、ＢＡＰＰの使用量を表１のように変更す
る以外は実施例１と同様にしてポリアミド酸の粉末及び
ポリイミド粉末を得た。ポリイミドの特性を実施例１と
同様にして測定した。実施例２で得られたポリイミドは
いずれも、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ジオキサン、Ｔ
ＨＦ、塩化メチレンに可溶であった。

【００３０】比較例１ ｍ−ＡＰＰＳ、ＢＡＰＰの使用量を表１のように変更す
る以外は実施例１と同様にしてポリイミド粉末を得、実
施例１と同様にして特性を試験した。

【００３１】実施例１〜２及び比較例１におけるジアミ
ンの配合及びポリイミドの特性を表１に示す。

【表１】

【００３２】実施例１及び実施例２で得られたポリイミ
ドの赤外線吸収スペクトルを順次、図１及び図２に示す
。図１及び図２において、３５００ｃｍ−１の吸収は水
酸基に基づく吸収であり、１２５０ｃｍ−１の吸収はエ
−テル基に基づく吸収である。さらに、１１１０ｃｍ−
１及び１３００ｃｍ−１の吸収はスルホン基に基づく吸
収であり、１７４０ｃｍ−１の吸収はカルボニル基に基
づく吸収であり、１７９０ｃｍ−１の鋭い吸収はイミド
環に基づく吸収である。

【００３３】実施例１で得られたポリイミドは、下記化
１３で表わされる構成単位を１０モル％及び下記化１４
で表わされる構成単位を９０モル％含み、実施例２で得
られたポリイミドは、下記化１３で表わされる構成単位
を３０モル％及び下記化１４で表わされる構成単位を７
０モル％含む。

【化１３】

【化１４】 化１３及び化１４中、Ａｒ′は、下記化１５で表わされ
る基である。

【化１５】

【００３４】実施例１及び実施例２で得られたポリアミ
ド酸の赤外線吸収スペクトルを順次、図３及び図４に示
す。図３及び図４において、３３００ｃｍ−１の吸収は
イミノ基及び水酸基に基づく吸収、２６２０ｃｍ−１の
吸収はカルボキシル基のＯＨに基づく吸収、１７４０ｃ
ｍ−１の吸収はカルボニル基に基づく吸収、１２４０ｃ
ｍ−１の吸収はエ−テル基に基づく吸収、１１１０ｃｍ
−１及び１３００ｃｍ−１の吸収はスルホン基に基づく
吸収であり、イミド環に基づく約１８００ｃｍ−１の鋭
い吸収はみられない。

【００３５】実施例１で得られたポリアミド酸は、下記
化１６で表わされる構成単位を１０モル％及び下記化１
６で表わされる構成単位を９０モル％含み、実施例２で
得られたポリイミドは、下記化１６で表わされる構成単
位を３０モル％及び下記化１７で表わされる構成単位を
７０モル％含む。

【化１６】

【化１７】 化１６及び化１７中、Ａｒ′は、前記化１５で表わされ
る基である。

【００３６】

【発明の効果】請求項１におけるポリイミドは、接着性
に優れ、耐熱性及び吸水性も良好である。請求項２にお
けるポリアミド酸は、閉環反応させることにより容易に
請求項１におけるポリイミドとなり、請求項３における
方法により、上記ポリイミド及び上記ポリアミド酸を含
むポリイミド系樹脂を容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたポリイミドの赤外線吸収ス
ペクトルを示す。

【図２】実施例２で得られたポリイミドの赤外線吸収ス
ペクトルを示す。

【図３】実施例１で得られたポリアミド酸の赤外線吸収
スペクトルを示す。

【図４】実施例２で得られたポリアミド酸の赤外線吸収
スペクトルを示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　化１ 【化１】 （ただし、化１中、Ａｒは四価の有機基、Ｒ１及びＲ２
   は置換基を有していてもよい二価の有機基又は単結合を
   示し、これらは同一でも異なっていてもよい）で表わさ
   れる構成単位を含んでなるポリイミド。
2. 【請求項２】　　化２ 【化２】 （ただし、化２中、Ａｒは四価の有機基、Ｒ１及びＲ２
   は置換基を有していてもよい二価の有機基又は単結合を
   示し、これらは同一でも異なっていてもよい）で表わさ
   れる構成単位を含んでなるポリアミド酸。
3. 【請求項３】　　化３ 【化３】 （ただし、化３中、Ａｒは四価の有機基を示す）で表わ
   されるテトラカルボン酸二無水物と化４【化４】 （ただし、化４中、Ｒ１及びＲ２は置換基を有していて
   もよい二価の有機基又は単結合を示し、これらは同一で
   も異なっていてもよい）で表わされるジアミン化合物を
   反応させることを特徴とするポリイミド系樹脂の製造法
   。