CN109790308A - 光学膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使以使其变形的状态于高温高湿环境下保管、也不易在端部产生裂纹的光学膜。一种光学膜，其含有在分子内包含氟原子的聚酰亚胺系高分子，其中，在上述光学膜的端面中利用X射线光电子能谱法测定的氟原子相对于碳原子的原子比(F/C)大于在上述光学膜的将距上述端面1mm的内侧切断而得的截面中利用X射线光电子能谱法测定的氟原子相对于碳原子的原子比(F/C)。

Description

光学膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及光学膜及其制造方法、以及柔性器件。
背景技术
以往，作为太阳能电池、显示器等各种显示部件的基材及前面板等透明部件的材料，使用了玻璃。然而，玻璃具有容易破裂、质重这样的缺点。另外，对于近年来的显示器的薄型化及轻质化、柔性化的要求而言，不具有充分的材质。因此，作为替代玻璃的柔性器件的透明部件，研究了各种膜(光学膜)。
例如，专利文献1中公开了一种透明性、柔性及耐折性等优异的聚酰亚胺膜，其是使用聚酰亚胺树脂组合物形成的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-215412号公报
发明内容
发明要解决的课题
对于光学膜而言，在用于具有曲面的显示器、可折叠器件、可卷曲的显示器等的情况下，有时以被卷曲的状态(被卷成卷状的状态)、弯曲的状态等变形的状态被保管。然而，以往的聚酰亚胺系膜存在下述这样的问题：在以卷成卷状的状态、弯曲的状态等使其变形的状态于高温高湿环境下保管的情况下，容易在端部产生裂纹。
本发明是鉴于上述现有技术所存在的问题而作出的，其目的在于提供即使以使其变形的状态于高温高湿环境下保管、也不易在端部产生裂纹的光学膜。本发明的目的还在于提供上述光学膜的制造方法、以及使用上述光学膜的柔性器件用前面板及柔性器件。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，本发明提供一种光学膜，其含有在分子内包含氟原子的聚酰亚胺系高分子，其中，在上述光学膜的端面中利用X射线光电子能谱法测定的氟原子相对于碳原子的原子比(F/C)大于在上述光学膜的将距上述端面1mm的内侧切断而得的截面中利用X射线光电子能谱法测定的氟原子相对于碳原子的原子比(F/C)。
根据上述光学膜，通过使端面中的上述原子比(F/C)大于将距该端面1mm的内侧切断而得的截面中的上述原子比(F/C)，从而即使在由于将光学膜卷成卷状使其弯曲等而以使上述端面变形的状态于高温高湿(例如，85℃、85％RH)环境下保管的情况下，也能够抑制从上述端面起始的裂纹产生。通常认为以使其变形的状态于高温高湿环境下保管时，除了由于使其卷曲或弯曲而导致的变形之外，还会由于因热膨胀、吸湿膨胀导致在端部周边产生复杂的应力而产生裂纹，但认为通过端面的氟原子较之膜内部而言相对多的膜，能够抑制该复杂的应力。
上述光学膜中，在上述光学膜的端面中利用X射线光电子能谱法测定的氟原子相对于碳原子的原子比(FE/CE)、与在上述光学膜的将距上述端面1mm的内侧切断而得的截面中利用X射线光电子能谱法测定的氟原子相对于碳原子的原子比(FC/CC)之比(FE/CE)/(FC/CC)可以为1.1～10。
另外，本发明提供一种光学膜，其含有在分子内包含氟原子的聚酰亚胺系高分子，其中，在上述光学膜的端面中利用X射线光电子能谱法测定的氟原子相对于氧原子的原子比(F/O)大于在上述光学膜的将距上述端面1mm的内侧切断而得的截面中利用X射线光电子能谱法测定的氟原子相对于氧原子的原子比(F/O)。
根据上述光学膜，通过使端面中的上述原子比(F/O)大于将距该端面1mm的内侧切断而得的截面中的上述原子比(F/O)，从而即使在由于将光学膜卷成卷状使其弯曲等而以使上述端面变形的状态于高温高湿(例如，85℃、85％RH)环境下保管的情况下，也能够抑制从上述端面起始的裂纹产生。通常认为以使其变形的状态于高温高湿环境下保管时，除了由于使其卷曲或弯曲而导致的变形之外，还会由于因热膨胀、吸湿膨胀导致在端部周边产生复杂的应力而产生裂纹，但认为通过端面的氟原子较之膜内部而言相对多的膜，能够抑制该复杂的应力。
上述光学膜中，在上述光学膜的端面中利用X射线光电子能谱法测定的氟原子相对于氧原子的原子比(FE/OE)、与在上述光学膜的将距上述端面1mm的内侧切断而得的截面中利用X射线光电子能谱法测定的氟原子相对于氧原子的原子比(FC/OC)之比(FE/OE)/(FC/OC)可以为1.1～10。
上述光学膜可以还含有二氧化硅粒子。
另外，本发明提供光学膜的制造方法，其是含有在分子内包含氟原子的聚酰亚胺系高分子的光学膜的制造方法，其包括下述工序：对端面进行氧化，由此使得在上述光学膜的上述端面中利用X射线光电子能谱法测定的氟原子相对于碳原子的原子比(F/C)大于在上述光学膜的将距上述端面1mm的内侧切断而得的截面中利用X射线光电子能谱法测定的氟原子相对于碳原子的原子比(F/C)。
通过上述制造方法，能够制造即使以使其变形的状态于高温高湿环境下保管、也不易在端部产生裂纹的光学膜。
另外，本发明提供光学膜的制造方法，其是含有在分子内包含氟原子的聚酰亚胺系高分子的光学膜的制造方法，其包括下述工序：利用激光照射将膜坯料切断从而形成上述光学膜的端面，由此使得在上述光学膜的上述端面中利用X射线光电子能谱法测定的氟原子相对于碳原子的原子比(F/C)大于在上述光学膜的将距上述端面1mm的内侧切断而得的截面中利用X射线光电子能谱法测定的氟原子相对于碳原子的原子比(F/C)。
通过上述制造方法，能够制造即使以使其变形的状态于高温高湿环境下保管、也不易在端部产生裂纹的光学膜。
另外，本发明提供光学膜的制造方法，其是含有在分子内包含氟原子的聚酰亚胺系高分子的光学膜的制造方法，其包括下述工序：对端面进行氧化，由此使得在上述光学膜的上述端面中利用X射线光电子能谱法测定的氟原子相对于氧原子的原子比(F/O)大于在上述光学膜的将距上述端面1mm的内侧切断而得的截面中利用X射线光电子能谱法测定的氟原子相对于氧原子的原子比(F/O)。
通过上述制造方法，能够制造即使以使其变形的状态于高温高湿环境下保管、也不易在端部产生裂纹的光学膜。
另外，本发明提供光学膜的制造方法，其是含有在分子内包含氟原子的聚酰亚胺系高分子的光学膜的制造方法，其包括下述工序：利用激光照射将膜坯料切断从而形成上述光学膜的端面，由此使得在上述光学膜的上述端面中利用X射线光电子能谱法测定的氟原子相对于氧原子的原子比(F/O)大于在上述光学膜的将距上述端面1mm的内侧切断而得的截面中利用X射线光电子能谱法测定的氟原子相对于氧原子的原子比(F/O)。
通过上述制造方法，能够制造即使以使其变形的状态于高温高湿环境下保管、也不易在端部产生裂纹的光学膜。
另外，本发明提供柔性器件用前面板，其具有上述本发明的光学膜。
本发明还提供柔性器件，其具有柔性功能层、和上述本发明的光学膜。
发明效果
根据本发明，能够获得并提供即使以使其变形的状态于高温高湿环境下保管、也不易在端部产生裂纹的光学膜及其制造方法；以及使用上述光学膜的柔性器件用前面板及柔性器件。
附图说明
[图1]图1为示出本发明的实施方式涉及的光学膜的一例的立体图。
[图2]图2为示出本发明的实施方式涉及的柔性显示器的一例的立体图。
具体实施方式
以下，根据情况，参照附图对本发明的优选实施方式进行详细说明。
需要说明的是，附图中，对相同或相当的部分标注相同的标记，省略重复的说明。另外，附图的尺寸比率并不限于图示的比率。
本实施方式的光学膜是含有在分子内包含氟原子的聚酰亚胺系高分子的光学膜，其满足下述条件(1)或(2)中的一方或两方。
条件(1)：在上述光学膜的端面中利用X射线光电子能谱法测定的氟原子相对于碳原子的原子比(F/C)大于在上述光学膜的将距上述端面1mm的内侧切断而得的截面中利用X射线光电子能谱法测定的氟原子相对于碳原子的原子比(F/C)。
条件(2)：在上述光学膜的端面中利用X射线光电子能谱法测定的氟原子相对于氧原子的原子比(F/O)大于在上述光学膜的将距上述端面1mm的内侧切断而得的截面中利用X射线光电子能谱法测定的氟原子相对于氧原子的原子比(F/O)。
图1为示出本实施方式涉及的光学膜的一例的立体图。图1所示的光学膜10具有矩形(长方形)的平面形状，具有在短边方向上彼此相对的两边(形成矩形的相互平行的两条长边)的端面E1及E2、以及在长边方向上彼此相对的两边(形成矩形的相互平行的两条短边)的端面E3及E4。对于光学膜10而言，在将距端面E1、E2、E3及E4 1mm的内侧切断而得的切面分别被设为截面C1、C2、C3及C4的情况下，在上述端面E1～E4及上述截面C1～C4各自中利用X射线光电子能谱法(XPS)测定的氟原子相对于碳原子的原子比(F/C)在端面整体或端面的一部分中是FE/CE大于FC/CC，以及/或者，在上述端面E1～E4及上述截面C1～C4各自中利用X射线光电子能谱法(XPS)测定的氟原子相对于氧原子的原子比(F/O)在端面整体或端面的一部分中是FE/OE大于FC/OC。需要说明的是，将在端面中利用XPS测定的氟原子相对于碳原子的原子比设为FE/CE，将在截面中利用XPS测定的氟原子相对于碳原子的原子比设为FC/CC，将在端面中利用XPS测定的氟原子相对于氧原子的原子比设为FE/OE，将在截面中利用XPS测定的氟原子相对于氧原子的原子比设为FC/OC。作为面向具有四边形显示器的可折叠器件的光学膜，优选满足以下(I)、(II)中的任一条件，进一步优选满足以下(I)、(II)两方。
(I)在端面E1、E2中，FE/CE大于FC/CC，以及/或者，FE/OE大于FC/OC。
(II)在端面E3、E4中，FE/CE大于FC/CC，以及/或者，FE/OE大于FC/OC。
通过使光学膜10满足上述的条件、即端面中FE/CE大于FC/CC、以及/或者FE/OE大于FC/OC，从而即使将光学膜10以使其变形的状态于高温高湿环境下保管，也能够抑制从端面起始的裂纹产生。从能够抑制从全部端面起始的裂纹产生的观点考虑，光学膜10优选满足上述(I)及(II)的条件两方。
由于裂纹容易从发生了变形的端面开始产生，因此，从高效地防止这样的裂纹的观点考虑，可以使FE/CE大于FC/CC、以及/或者FE/OE大于FC/OC的端面为在光学膜发生弯曲的情况下(例如保管时、使用时等)发生弯曲等变形的面。例如，在将具有矩形的平面形状的光学膜以光学膜的短边方向为轴来弯曲或卷成卷状而进行保管的情况下，在短边方向上彼此相对的两边的端面(例如图1所示的光学膜10的情况下为端面E1及E2)中发生由弯曲导致的变形。在这样的情况下，优选的是，至少在光学膜的短边方向上彼此相对的两边的端面中，氟原子较之膜内部以更高浓度存在。
将光学膜用作柔性显示器的部件的情况下，通过使在显示器内部膜发生变形的部位的端部成为FE/CE大于FC/CC、以及/或者FE/OE大于FC/OC的端面，可抑制由从端部起始的裂纹导致的劣化，能够获得更高的可靠性。例如，在具有曲面的显示器的情况下，若具有曲率的端部成为FE/CE大于FC/CC、以及/或者FE/OE大于FC/OC的端面，则存在容易获得本发明的效果的趋势。另外，在可折叠器件的情况下，若通过折叠而被弯曲的一侧的端部成为FE/CE大于FC/CC、以及/或者FE/OE大于FC/OC的端面，则存在容易获得本发明的效果的趋势。在可卷曲的显示器的情况下，若通过卷曲而具有曲率的端部成为FE/CE大于FC/CC、以及/或者FE/OE大于FC/OC的端面，则存在容易获得本发明的效果的趋势。
光学膜的端面及截面的XPS测定可在以下的条件下进行。另外，XPS测定可通过以下方式进行：从与光学膜的端面或截面垂直的方向照射X射线，从45°方向检测光电子。
＜XPS测定条件＞
装置：Quantera SXM(ULVAC PHI公司制)
X射线：AlKα射线(1486.6eV)
X射线束斑直径：50μm
中和条件：中和电子(1eV)，低速Ar离子(10eV)
对于利用XPS测定的氟原子相对于碳原子的原子比(F/C)、以及/或者氟原子相对于氧原子的原子比(F/O)，可以由XPS光谱的C1s、O1s及F1s峰的面积求出。
关于形成进行XPS测定的截面(光学膜10中的截面C1～C4)时的光学膜的切断，利用不使切面的原子组成发生变化、且不使切面发生变形的方法进行。切断例如可使用剃刀进行。
本发明的一实施方式涉及的光学膜10的端面中，(FE/CE)/(FC/CC)的值必须为大于1的值，优选为1.1～10，更优选为1.5～8，进一步优选为2～5。若该值为1.1以上，则膜端面中的氟原子的浓度较之膜截面(膜内部)中的氟原子的浓度而言充分高，存在能够更充分地抑制从该端面起始的裂纹产生的趋势。
光学膜10中，(FE/CE)/(FC/CC)的值大于1的端面中的FE/CE的值优选为0.03以上，更优选为0.04以上，进一步优选为0.05以上。若端面的FE/CE的值为0.03以上，则存在能够更充分地抑制从该端面起始的裂纹产生的趋势。
(FE/CE)/(FC/CC)的值大于1的端面可通过激光切断来形成。对于由上述方法形成的端面而言，(FE/CE)/(FC/CC)的值容易变得大于1，存在能够更充分地抑制从该端面起始的裂纹产生的趋势。
本发明的另一实施方式涉及的光学膜10的端面中，(FE/OE)/(FC/OC)的值必须为大于1的值，优选为1.1～10，更优选为1.3～8，进一步优选为1.5～5。若该值为1.1以上，则膜端面中的氟原子的浓度较之膜截面(膜内部)中的氟原子的浓度而言充分高，存在能够更充分地抑制从该端面起始的裂纹产生的趋势。
光学膜10中，(FE/OE)/(FC/OC)的值大于1的端面中的FE/OE的值优选为0.2以上。若端面的FE/OE的值为0.2以上，则存在能够更充分地抑制从该端面起始的裂纹产生的趋势。
(FE/OE)/(FC/OC)的值大于1的端面可通过激光切断来形成。对于由上述方法形成的端面而言，(FE/OE)/(FC/OC)的值容易变得大于1，存在能够更充分地抑制从该端面起始的裂纹产生的趋势。
上述的光学膜10的折射率通常为1.45～1.70，优选为1.50～1.66。
光学膜10的厚度可根据柔性器件的种类等而适当地调整，通常为10～500μm，优选为15～200μm，更优选为20～100μm。
光学膜10通常是透明的。光学膜10的依照JIS K 7105：1981的全光线透过率通常为85％以上，优选为90％以上。
光学膜10的依照JIS K 7105：1981的雾度(Haze)可以为1以下，也可以为0.9以下。
需要说明的是，折射率、全光线透过率、及雾度是在光学膜的厚度方向上测定的值。
光学膜10的大小可根据所应用的柔性器件的大小而适当地调节。光学膜10的平面形状通常为矩形或正方形，但也可以为梯形、平行四边形等其他四边形。另外，光学膜10的平面形状也可以是角被弄圆的四边形。
(膜的材质)
(透明树脂)
上述光学膜含有在分子内包含氟原子的聚酰亚胺系高分子等透明树脂。
(聚酰亚胺系高分子)
本说明书中，所谓聚酰亚胺，是含有包含酰亚胺基的重复结构单元的聚合物；所谓聚酰胺，是含有包含酰胺基的重复结构单元的聚合物。所谓聚酰亚胺系高分子，表示聚酰亚胺以及含有包含酰亚胺基和酰胺基这两方的重复结构单元的聚合物。
本实施方式涉及的聚酰亚胺系高分子可以将后述的四羧酸化合物和二胺化合物作为主要原料来制造，具有式(10)表示的重复结构单元。这里，G为4价的有机基团，A为2价的有机基团。可以包含G及/或A不同的两种以上式(10)表示的结构。
另外，在不损害得到的聚酰亚胺系高分子膜的各种物性的范围内，本实施方式涉及的聚酰亚胺系高分子也可以包含式(11)～式(13)中任一式表示的结构。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
G及G1为4价的有机基团，优选为可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团，可例示式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团以及4价的碳原子数为6以下的链式烃基。式中的＊表示化学键，Z表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar-、-SO2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2-Ar-。Ar表示可以被氟原子取代的碳原子数为6～20的亚芳基，作为具体例，可举出亚苯基。从容易抑制得到的膜的黄色度的方面考虑，G及G1优选为选自式(20)～式(27)表示的基团中的任意基团。
[化学式5]
G2为3价的有机基团，优选为可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团，可例示式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团的化学键中的任意一个被替换为氢原子而得到的基团以及3价的碳原子数为6以下的链式烃基。
G3为2价的有机基团，优选为可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团，可例示式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团的化学键中不相邻的2个被替换为氢原子而得到的基团及碳原子数为6以下的链式烃基。
A、A1～A3均为2价的有机基团，优选为可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团，可例示式(30)、式(31)、式(32)、式(33)、式(34)、式(35)、式(36)、式(37)或式(38)表示的基团；它们被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团以及碳原子数为6以下的链式烃基。式中的＊表示化学键，Z1、Z2及Z3各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或-CO-。一个例子为：Z1及Z3为-O-，并且，Z2为-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-SO2-。Z1与Z2、及Z2与Z3各自优选相对于各环位于间位或对位。
[化学式6]
上述光学膜也可以包含聚酰胺。本实施方式涉及的聚酰胺是以式(13)表示的重复结构单元为主的聚合物。优选例及具体例与聚酰亚胺系高分子中的G3及A3相同。可以包含G3及/或A3不同的两种以上式(13)表示的结构。
聚酰亚胺系高分子例如可通过二胺与四羧酸化合物(四羧酸二酐等)的缩聚而得到，例如可按照日本特开2006-199945号公报或日本特开2008-163107号公报中记载的方法来合成。作为聚酰亚胺的市售品，可举出Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制Neopulim、河村工业(株)制KPI-MX300F等。
作为用于合成聚酰亚胺系高分子的四羧酸化合物，可举出芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物及脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物。四羧酸化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。对于四羧酸化合物而言，除了二酐以外，也可以是酰氯化合物等四羧酸化合物类似物。
作为芳香族四羧酸二酐的具体例，可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐(4,4’-(hexafluoroisopropylidene)diphthalicdianhydride)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基(p-phenylenedioxy))双邻苯二甲酸酐、4,4’-(间苯二氧基(m-phenylenedioxy))双邻苯二甲酸酐及2,3,6,7-萘四甲酸二酐，优选可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基)双邻苯二甲酸酐及4,4’-(间苯二氧基)双邻苯二甲酸酐。它们可以单独使用或者组合2种以上而使用。
作为脂肪族四羧酸二酐，可举出环式或非环式的脂肪族四羧酸二酐。所谓环式脂肪族四羧酸二酐，是具有脂环式烃结构的四羧酸二酐，作为其具体例，可举出1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐等环烷烃四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、二环己基-3,3’,4,4’-四甲酸二酐及它们的位置异构体。它们可以单独使用或者组合2种以上而使用。作为非环式脂肪族四羧酸二酐的具体例，可举出1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-戊烷四甲酸二酐等，它们可以单独使用或者组合2种以上而使用。
上述四羧酸二酐中，从高透明性及低着色性的观点考虑，优选1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐及4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐。
需要说明的是，在不损害得到的聚酰亚胺系高分子膜的各种物性的范围内，本实施方式涉及的聚酰亚胺系高分子也可以是除了上述的用于合成聚酰亚胺的四羧酸的酐以外、进一步使四羧酸、三羧酸和二羧酸以及它们的酐和衍生物进行反应而得到的产物。
作为三羧酸化合物，可举出芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，可以并用2种以上。
作为具体例，可举出1,2,4-苯三甲酸的酐；2,3,6-萘三甲酸-2,3-酐；邻苯二甲酸酐与苯甲酸介由单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物。
作为二羧酸化合物，可举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，可以并用2种以上。作为具体例，可举出对苯二甲酸；间苯二甲酸；萘二甲酸；4,4’-联苯二甲酸；3,3’-联苯二甲酸；碳原子数为8以下的链式烃的二羧酸化合物及2个苯甲酸介由单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物。
作为用于合成聚酰亚胺系高分子的二胺，可以是脂肪族二胺、芳香族二胺或它们的混合物。需要说明的是，本实施方式中，所谓“芳香族二胺”，表示氨基直接键合于芳香环而成的二胺，可以在其结构的一部分中包含脂肪族基团或其他取代基。芳香环可以为单环，也可以为稠环，可例举苯环、萘环、蒽环及芴环等，但不限于这些。这些中，优选为苯环。另外，所谓“脂肪族二胺”，表示氨基直接键合于脂肪族基团而成的二胺，可以在其结构的一部分中包含芳香环、其他取代基。
作为脂肪族二胺，例如，可举出1,6-己二胺等非环式脂肪族二胺及1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷等环式脂肪族二胺等，它们可以单独使用或者组合2种以上而使用。
作为芳香族二胺，例如，可举出对苯二胺、间苯二胺、2,4-甲苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘等具有1个芳香环的芳香族二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-二氨基二苯基砜、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴等具有2个以上芳香环的芳香族二胺，它们可以单独使用或者组合2种以上而使用。
上述二胺中，从高透明性及低着色性的观点考虑，优选使用选自由具有联苯结构的芳香族二胺组成的组中的1种以上。进一步优选使用选自由2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯及4,4’-二氨基二苯基醚组成的组中的1种以上，更进一步优选包含2,2’-双(三氟甲基)联苯胺。
作为包含式(10)～式(13)中任一式表示的重复结构单元中的至少1种的聚合物的聚酰亚胺系高分子及聚酰胺为：作为二胺与由四羧酸化合物(酰氯化合物、四羧酸二酐等四羧酸化合物类似物)、三羧酸化合物(酰氯化合物、三羧酸酐等三羧酸化合物类似物)及二羧酸化合物(酰氯化合物等二羧酸化合物类似物)组成的组中包含的至少1种化合物的缩聚产物的缩合型高分子。作为起始原料，除了这些以外，有时也进一步使用二羧酸化合物(包括酰氯化合物等类似物)。式(11)表示的重复结构单元通常由二胺类及四羧酸化合物衍生。式(12)表示的重复结构单元通常由二胺及三羧酸化合物衍生。式(13)表示的重复结构单元通常由二胺及二羧酸化合物衍生。二胺及四羧酸化合物的具体例如前文所述。
本实施方式涉及的聚酰亚胺系高分子及聚酰胺的按照标准聚苯乙烯换算的重均分子量通常为10,000～500,000，优选为50,000～500,000，进一步优选为100,000～400,000。存在聚酰亚胺系高分子及聚酰胺的重均分子量越大、则在膜化时越容易呈现高的耐弯曲性的趋势，但若聚酰亚胺系高分子的重均分子量过大，则存在清漆的粘度变高、加工性降低的趋势。
聚酰亚胺系高分子及聚酰胺通过含有含氟取代基，从而存在下述趋势：膜化时的弹性模量提高，并且，YI值被降低，透明性也提高。
若膜的弹性模量高，则存在损伤及皱褶等的产生被抑制的趋势。另外，对于在分子内包含氟原子的聚酰亚胺系高分子而言，通过具有上述的(FE/CE)/(FC/CC)的值、以及/或者(FE/OE)/(FC/OC)的值大于1的端面，从而即使以使其变形的状态于高温高湿环境下保管，也能够充分抑制从该端部起始的裂纹产生。作为含氟取代基的具体例，可举出氟基及三氟甲基。
(在分子内包含氟原子的聚酰亚胺系高分子)
对于在分子内包含氟原子的聚酰亚胺系高分子而言，在聚酰亚胺系高分子的分子结构中的G、G1～G3、A、A1～A3及Ar中的至少一者中具有经氟取代的基团。对于在分子内包含氟原子的聚酰亚胺系高分子中的氟原子的含量而言，以聚酰亚胺系高分子的质量为基准，优选为1质量％以上40质量％以下，进一步优选为5质量％以上40质量％以下。若氟原子的含量为1质量％以上，则存在下述趋势：能够进一步提高膜化时的弹性模量，进一步降低YI值，从而进一步提高透明性。若氟原子的含量为40质量％以下，则有在成本、合成时的反应性方面变得有利的趋势。
本实施方式涉及的光学膜中，以光学膜的总质量为基准，聚酰亚胺系高分子的含量通常为30质量％以上，优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。若聚酰亚胺系高分子的含量为30质量％以上，则有在膜的耐弯曲性方面变得有利的趋势。
(无机粒子)
本实施方式涉及的光学膜除了含有上述的聚酰亚胺系高分子以外，还可以含有无机粒子等无机材料。
作为无机材料，优选可举出二氧化硅粒子、原硅酸四乙酯(TEOS)等4级烷氧基硅烷等硅化合物，从清漆稳定性的观点考虑，优选为二氧化硅粒子。
二氧化硅粒子的平均一次粒径优选为10～100nm，进一步优选为20～80nm。若二氧化硅粒子的平均一次粒径为100nm以下，则存在透明性提高的趋势。若二氧化硅粒子的平均一次粒径为10nm以上，则存在因二氧化硅粒子的凝集力变弱而变得容易操作的趋势。
本实施方式涉及的二氧化硅微粒可以是使二氧化硅粒子分散在有机溶剂等中而得到的硅溶胶，也可以使用由气相法制造的二氧化硅微粒粉末，但从操作容易的方面考虑，优选为硅溶胶。
光学膜中的二氧化硅粒子的(平均)一次粒径可以通过利用透射式电子显微镜(TEM)进行观察来求出。形成光学膜之前的二氧化硅粒子的粒度分布可以利用市售的激光衍射式粒度分布计求出。
本实施方式涉及的光学膜中，以光学膜的总质量为基准，无机材料的含量通常为0质量％以上70质量％以下，优选为0质量％以上60质量％以下，进一步优选为0质量％以上50质量％以下。若无机材料(硅材料)的含量在上述的范围内，则存在容易同时实现光学膜的透明性及机械强度的趋势。
对于本实施方式涉及的光学膜而言，除了以上说明的成分之外，还可以含有添加剂。作为上述添加剂，例如可举出pH调节剂、二氧化硅分散剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、上蓝剂等着色剂、阻燃剂、润滑剂及流平剂(leveling agent)。
以光学膜的总质量为基准，树脂成分及无机材料以外的成分的含量优选为0质量％以上20质量％以下，进一步优选大于0质量％且为10质量％以下。
(光学膜的制造方法)
接下来，对本实施方式的光学膜的制造方法的一个例子进行说明。
本实施方式涉及的光学膜的制作中使用的清漆例如可以通过以下方式制备：将使选自上述四羧酸化合物、上述二胺及上述其他原料中的物质反应而得到的聚酰亚胺系高分子的反应液、溶剂以及根据需要使用的上述添加剂混合并进行搅拌。也可以代替聚酰亚胺系高分子等的反应液，而使用购入的聚酰亚胺系高分子等的溶液、购入的固体的聚酰亚胺系高分子等的溶液。
上述清漆中包含的溶剂只要能将聚酰亚胺系高分子溶解即可。作为溶剂，例如可使用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂、二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯等碳酸酯系溶剂。这些溶剂中，优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂。另外，这些溶剂可以单独使用或者混合2种以上而使用。
接下来，利用已知的辊对辊、分批方式，在树脂基材、不锈钢带或玻璃基材上涂布上述的清漆从而形成涂膜，将该涂膜干燥并从基材剥离，由此得到含有聚酰亚胺系高分子的膜。也可以在剥离后进一步进行膜的干燥。
涂膜的干燥通过于50～350℃的温度使溶剂蒸发来进行。干燥可以在大气下、非活性气氛下、或减压下进行。
作为树脂基材的例子，可举出PET、PEN、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。其中，优选耐热性优异的树脂。特别地，从与膜的密合性及成本的观点考虑，PET基材是优选的。
接着，对膜的端面实施处理，以使得针对该端面利用XPS测定的氟原子相对于碳原子的原子比(FE/CE)以及/或者氟原子相对于氧原子的原子比(FE/OE)大于针对用剃刀将距该端面1mm的内侧切断而得的截面利用XPS测定的氟原子相对于碳原子的原子比(FC/CC)以及/或者氟原子相对于氧原子的原子比(FE/OE)。
另外，本发明包括对含有聚酰亚胺系高分子的光学膜的端面进行氧化的方法、照射激光的方法。通过这些方法，能够得到即使以变形的状态于高温高湿环境下保管、也不易在端部产生裂纹的含有聚酰亚胺系高分子的膜。
作为可用于激光照射的激光，没有特别限定，可使用任意的激光。作为可使用的激光，具体而言，可举出CO2激光、准分子激光等气体激光；YAG激光等固体激光；半导体激光等。可用于激光照射的优选激光为CO2激光。具体而言，通过利用CO2激光将聚酰亚胺系高分子膜坯料切断为所期望的大小，能够容易地得到即使以变形的状态于高温高湿环境下保管、也不易在端部产生裂纹的含有聚酰亚胺系高分子的膜。端面的氧化也可以通过激光照射来进行。
从容易使膜端面的原子比(FE/CE)充分地高于膜内部的原子比(FC/CC)、以及/或者容易使膜端面的原子比(FE/OE)充分地高于膜内部的原子比(FC/OC)的观点考虑，激光照射优选在以下的条件下进行。即，激光优选为CO2激光，进一步优选为10μm以下的波长。输出功率为可将膜切断的条件时，能够在切断的同时增加端部的氟量，因而是优选的。输出功率优选为10W以上，进一步优选为12W以上。利用激光的加工速度优选为50mm/sec以上，进一步优选为100mm/sec以上。也可以多次对端部照射激光。
对于得到的光学膜而言，例如在用于具有曲面的显示器、可折叠器件、可卷曲的显示器等的情况下，有时以被卷曲的状态(被卷成卷状的状态)、弯曲的状态等变形的状态被保管。此时，光学膜的端面成为变形的状态。另外，处于变形状态的光学膜有时在保管时被置于高温高湿环境下。像这样将光学膜以使其变形的状态于高温高湿环境下保管的情况下，以往的光学膜具有容易在端部产生裂纹的问题，但根据本实施方式的光学膜，通过使得端面中FE/CE高于FC/CC、以及/或者FE/OE高于FC/OC，从而能够抑制在端部产生裂纹。
(用途)
这样的光学膜可优选用作柔性器件的前面板。本实施方式涉及的柔性器件具有柔性功能层、和与柔性功能层重叠而作为前面板发挥功能的上述光学膜。即，柔性器件的前面板被配置于柔性功能层之上的观看侧。该前面板具有保护柔性功能层的功能。
作为柔性器件的例子，可举出图像显示装置(柔性显示器、电子纸等)、太阳能电池等。例如，显示器功能层、太阳能电池功能层成为柔性功能层。
图2示出柔性显示器的一例。该柔性显示器100从表面侧(观看侧)依次具有前面板110/偏光板保护膜120B/偏光片120A/偏光板保护膜120B/触摸传感器膜130/有机EL元件层140/TFT基板150这样的构成。柔性显示器100中的前面板110以外的层为柔性功能层190。偏光板保护膜120B/偏光片120A/偏光板保护膜120B构成偏光板120。在各层的表面及各层间可以包含硬涂层、粘合层、粘接层、相位差层等。作为前面板110，可使用上述的光学膜10。所述柔性显示器可用作平板电脑、智能手机、便携游戏机等的图像显示部。
根据本实施方式设计的柔性器件，使用了上述的光学膜10作为前面板110。对于光学膜10而言，由于从端面起始的裂纹产生被抑制，因此能提高可靠性。
需要说明的是，也可以制成在该光学膜的表面附加紫外线吸收层、硬涂层、粘合层、色相调节层、折射率调节层等各种功能层而得到的层叠体。
实施例
以下，基于实施例及比较例来更具体地说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。
(实施例1)
将作为聚酰亚胺系高分子的Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制“Neopulim C6A20”(γ-丁内酯溶剂，22质量％)、在γ-丁内酯中分散固态成分浓度为30质量％的二氧化硅粒子而得到的溶液、具有氨基的烷氧基硅烷的二甲基乙酰胺溶液、及水进行混合，搅拌30分钟。这里，使二氧化硅与聚酰亚胺的质量比为30：70，使具有氨基的烷氧基硅烷的量相对于二氧化硅及聚酰亚胺的合计100质量份而言为1.67质量份，使水相对于二氧化硅及聚酰亚胺的合计100质量份而言为10质量份。
将得到的混合溶液涂布在玻璃基板上，于50℃加热30分钟并于140℃加热10分钟从而将溶剂干燥。其后，将膜从玻璃基板剥离，安装金属框，于210℃加热1小时，由此得到厚度为50μm的透明聚酰亚胺系膜坯料。膜坯料的折射率为1.57。
在以下的条件下实施CO2激光照射，由此进行膜的切断和端部的改性。
装置：KEYENCE公司制ML-Z9510T
波长：9.3μm
输出功率：80％
加工速度：150mm/秒
加工尺寸：5cm×5cm
(比较例1)
利用与实施例1同样的方法得到聚酰亚胺系高分子膜坯料。利用剪切刀从得到的膜坯料切出矩形(5cm×5cm)的区域，得到光学膜。
＜XPS测定＞
对于实施例及比较例中得到的光学膜的端部，通过以下的步骤1及2进行X射线光电子能谱法(XPS)测定。XPS测定条件如下所述。
装置：Quantera SXM(ULVAC PHI公司制)
X射线：AlKα射线(1486.6eV)
X射线束斑直径：50μm
中和条件：中和电子(1eV)，低速Ar离子(10eV)
(步骤1)
将光学膜贴附于金属块，以膜端面朝上的状态固定，从上方(垂直方向)向膜端面照射X射线，从45°方向检测光电子，对膜端面进行评价。由得到的XPS光谱的C1s及F1s峰的面积算出F/C。针对膜的一边的端面，对等间隔地分离开的3个点进行测定，算出F/C，将它们的平均值作为该端面的F/C。另外，同样地求出F/O。
(步骤2)
接下来，将从膜端面起向内侧离开1mm的位置用剃刀(PERSONNA公司制，单边(Single Edge)，不锈钢，3-Facet.009”/.23mm)进行压切从而将其切断。针对由剃刀形成的切面，在与步骤1相同的条件下进行XPS测定，作为膜截面(膜内部)的F/C。另外，同样地求出F/O。
上述XPS测定首先针对实施例及比较例中得到的光学膜的相对的两边的端部(分别称为第一端部及第二端部)进行。结果示于表1。需要说明的是，对于实施例及比较例中得到的光学膜而言，4边均为与第一端部及第二端部同等的XPS测定结果。
＜耐裂纹性的评价＞
将实施例及比较例中得到的5cm×5cm的光学膜缠绕于直径为5mm的SUS棒，在85℃、85％RH的环境下保管15小时。缠绕是沿着使第一端部、第二端部的两边与SUS棒垂直地卷绕的方向上进行的。对保管后的光学膜的第一端部及第二端部进行观察，利用光学显微镜对产生的裂纹进行确认。计数第一端部及第二端部的每5cm宽度中的、长度大于100μm的裂纹的数量，求出两端部的裂纹数量的平均值。结果示于表1。
[表1]
由表1所示的结果可知，实施例1的膜端面中氧原子增加，其被氧化。另外，由表1所示的结果表明，确认了利用较之膜内部而言端面的F/C的值更大的实施例1的光学膜时，即使以使其变形的状态于高温高湿环境下保管，也不易在端部产生裂纹。另外，确认了利用较之膜内部而言端面的F/O的值更大的实施例1的光学膜时，即使以使其变形的状态于高温高湿环境下保管，也不易在端部产生裂纹。
附图标记说明
10…光学膜、100…柔性显示器。

Claims (11)

1.光学膜，其含有在分子内包含氟原子的聚酰亚胺系高分子，其中，
在所述光学膜的端面中利用X射线光电子能谱法测定的氟原子相对于碳原子的原子比(F/C)大于在所述光学膜的将距所述端面1mm的内侧切断而得的截面中利用X射线光电子能谱法测定的氟原子相对于碳原子的原子比(F/C)。
2.如权利要求1所述的光学膜，其中，在所述光学膜的端面中利用X射线光电子能谱法测定的氟原子相对于碳原子的原子比(FE/CE)、与在所述光学膜的将距所述端面1mm的内侧切断而得的截面中利用X射线光电子能谱法测定的氟原子相对于碳原子的原子比(FC/CC)之比(FE/CE)/(FC/CC)为1.1～10。
3.光学膜，其含有在分子内包含氟原子的聚酰亚胺系高分子，其中，
在所述光学膜的端面中利用X射线光电子能谱法测定的氟原子相对于氧原子的原子比(F/O)大于在所述光学膜的将距所述端面1mm的内侧切断而得的截面中利用X射线光电子能谱法测定的氟原子相对于氧原子的原子比(F/O)。
4.如权利要求3所述的光学膜，其中，在所述光学膜的端面中利用X射线光电子能谱法测定的氟原子相对于氧原子的原子比(FE/OE)、与在所述光学膜的将距所述端面1mm的内侧切断而得的截面中利用X射线光电子能谱法测定的氟原子相对于氧原子的原子比(FC/OC)之比(FE/OE)/(FC/OC)为1.1～10。
5.如权利要求1～4中任一项所述的光学膜，其还含有二氧化硅粒子。
6.光学膜的制造方法，其是含有在分子内包含氟原子的聚酰亚胺系高分子的光学膜的制造方法，其包括下述工序：
对端面进行氧化，由此使得在所述光学膜的所述端面中利用X射线光电子能谱法测定的氟原子相对于碳原子的原子比(F/C)大于在所述光学膜的将距所述端面1mm的内侧切断而得的截面中利用X射线光电子能谱法测定的氟原子相对于碳原子的原子比(F/C)。
7.光学膜的制造方法，其是含有在分子内包含氟原子的聚酰亚胺系高分子的光学膜的制造方法，其包括下述工序：
利用激光照射将膜坯料切断从而形成所述光学膜的端面，由此使得在所述光学膜的所述端面中利用X射线光电子能谱法测定的氟原子相对于碳原子的原子比(F/C)大于在所述光学膜的将距所述端面1mm的内侧切断而得的截面中利用X射线光电子能谱法测定的氟原子相对于碳原子的原子比(F/C)。
8.光学膜的制造方法，其是含有在分子内包含氟原子的聚酰亚胺系高分子的光学膜的制造方法，其包括下述工序：
对端面进行氧化，由此使得在所述光学膜的所述端面中利用X射线光电子能谱法测定的氟原子相对于氧原子的原子比(F/O)大于在所述光学膜的将距所述端面1mm的内侧切断而得的截面中利用X射线光电子能谱法测定的氟原子相对于氧原子的原子比(F/O)。
9.光学膜的制造方法，其是含有在分子内包含氟原子的聚酰亚胺系高分子的光学膜的制造方法，其包括下述工序：
利用激光照射将膜坯料切断从而形成所述光学膜的端面，由此使得在所述光学膜的所述端面中利用X射线光电子能谱法测定的氟原子相对于氧原子的原子比(F/O)大于在所述光学膜的将距所述端面1mm的内侧切断而得的截面中利用X射线光电子能谱法测定的氟原子相对于氧原子的原子比(F/O)。
10.柔性器件用前面板，其具备权利要求1～5中任一项所述的光学膜。
11.柔性器件，其具有柔性功能层、和权利要求1～5中任一项所述的光学膜。
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