JP2005054192A - 異方性粒子を含む抗引っかきコーティング組成物、それでコートされた基質、および眼科レンズにおけるその利用 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本コーティング組成物は、a)少なくとも1つのアルコキシシランおよび/または少なくとも1つのその加水分解物と、b)主軸を有し、前記主軸方向の長さD1が400nm以下であり、前記主軸を横断する方向の大きさが、最小寸法D2および最大寸法D3(D3=D2)の間で変化する、少なくとも1つの金属酸化物および/または少なくとも1つの金属オキシヒドロキシド(metal oxyhydroxide)の異方性粒子と、c)随意の重合触媒と、を含み、前記異方性粒子の形状因子を定義する比率F=D1/D2、およびf=D1/D3が、F>10、かつf=10の関係を有する。
【選択図】なし
Description
この主のコーティングの大半は、アルコキシシラン加水分解物、特にエポキシシラン加水分解物で構成される。
コロイダルシリカのようなコロイド充填物、または高屈折率を有する、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、若しくは酸化アンチモンのような無機物酸化物が眼鏡レンズ用の保護コーティングに広く使用されている。それらの存在により、エポキシシランマトリクスにより形成されるグリッドの硬度を補強することが可能である。
そのような充填物は、コーティング中に高含量、すなわち、コーティングの乾燥成分の質量に対して、約50〜60%まで、含めることができる。
この問題は、特にデリケートである。
すなわち、コロイドの割合の増加は、コーティングの硬度を補強することが可能であるが、該コーティングをより剛直で、脆弱なものにする。そして、コロイドの割合を高めることによって得られる硬度は、全体としては、コーティング/基質系の引っかき抵抗性の増加へとは転化されない。
市販のコーティングに使用されるコロイドは、球状をした等方性粒子、すなわち実質的に球状のコロイドである。
米国特許第5,403,513号には、形状因子L/D(Lは粒子のより長い主軸方向の長さであり、Dは粒子のより短い軸方向の長さである。)が1〜20.6の異方性粒子を有するTiO2コロイドの合成が記載されている。
この特許には、コロイドを無機ガラスまたはプラスチック製の透明部材の表面コーティング材として使用してもよいと記載されている。
コーティングに関する具体的な組成は記載されておらず、溶液としてのゾルの析出のみが推奨されている。
この特許には、ゾルは、フィルムを形成する自然傾向(natural tendency)を有すると記載されている。
このコーティングは、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(Glymo)であってもよいオルガノシラン、および形状因子L/Dが1〜10で、立方体または平行六面体の形状をした非凝集性の酸化チタン粒子から得られる熱硬化性樹脂を含む。
この特許の実施例1において、粒子のL/Dは2である。
従来の形状因子を有するチタンコロイドコーティングと比較すると、この特許のコロイドを有するコーティングではUV抵抗性がかなり増加すると記載されている。
このコーティングは、摩耗に対しても良好な抵抗性を示す。
ゾルは、実際上PVAフィルムであるフィルム中に導入される。
光学的な利用は記載されていない。
この特許には、コロイドは球状または円柱状であってもよいと記載されている。
コロイドは、アルミナゾル(登録商標)100、200または520であってもよい。
粒子の形状因子によって起こりうる影響については記載されていない。
針形状は、ファイバ、バーおよびカラムの形状を含むと規定されている。
これらの粒子は、5以上、好ましくは10以上のアスペクト比を有する。
これらの粒子は、外層中に高含量(40〜80質量%)で使用される。欧州特許出願1245968号には、40質量%未満では、良好な静電特性および引っかき抵抗特性を得ることができないと記載されている。
本発明の他の目的は、従来技術の抗引っかきコーティングよりも低い無機物添加物の含量で、従来技術のコーティングと同等またはそれ以上の引っかき抵抗性を有するコーティングを導く重合可能なコーティング組成物を提供することである。
a)少なくとも1つのアルコキシシランおよび/または少なくとも1つの、その加水分解物、
b)少なくとも1つの金属酸化物および/または少なくとも1つの金属オキシヒドロキシド(metal oxyhydroxide)の異方性粒子であって、各々、主軸を有し、主軸方向の長さD1が400nm以下であり、主軸を横断する方向の大きさが、最小寸法D2および最大寸法D3(D3≧D2)の間で変化する、異方性粒子、および
c)随意の重合触媒、を含み、
異方性粒子の形状因子を定義する比率F=D1/D2、およびf=D1/D3が、F>10、かつf≧10の関係を有する、重合可能な抗引っかきコーティング組成物により解決される。
10<F≦50、かつ10<f≦50
好ましくは、F≧15、およびより好ましくはF≧20である。
最適には、F≧25、好ましくはF≧30、およびより好ましくはF≧35である。
形状因子fに関して、好ましくはf≧20、より好ましくはf≧25である。
通常、異方性粒子の主軸に沿った長さD1は、100〜300nmであり、好ましくは140〜300nmであり、さらにより好ましくは140〜200nmである。
なお、そのようなサイズの粒子の使用は、光学分野における一般的な推奨からは外れている(一般的には、50nm以下のサイズが推奨されている。)。
特に好ましい実施形態では、異方性粒子はラス(laths)形状である。
好ましくは、金属酸化物および/または金属オキシヒドロキシドは、式MaOb(OH)cに相応する。ここで、Mは金属を表す。aは1〜3の整数である。bは1〜4の整数である。cは0〜4の整数である。b+c≧1であり、好ましくはb+c≧2である。
金属酸化物および金属オキシヒドロキシドは、通常は、それらの硬度との関連で選択されるが、前記酸化物および/またはオキシヒドロキシドを含む最終的なコーティング組成物の屈折率を、該組成物が適用される基質の屈折率と適合させるために、それらの屈折率との関連でも選択される。
好ましくは、前記異方性粒子は、アルミニウム酸化物の粒子であり、より好ましくは、アルミニウムオキシヒドロキシドAlOOHの粒子である。
好ましくは、AlOOHの合成のために、アルミニウムアクリレートベースの溶液、特に水を媒体とする塩基性アルミニウムアセテートおよび硝酸ベースの溶液が使用される。
アルミニウムアセテートの初期濃度は、0.1mol・L-1〜0.5mol・L-1、好ましくは0.1mol・L-1〜0.3mol・L-1である。
硝酸HNO3の濃度は、0.5〜2mol・L-1、好ましくは0.7mol・L-1である。
混合物は、その後150〜200℃、好ましくは170〜190℃で、1〜24時間オートクレーブに入れられる。
溶液は、その後透析により精製される。ゾルの外観は、加水分解の長さにより、わずかに拡散した状態から、乳状まで変化する。ゾル中の異方性粒子の最終的な濃度は、好ましくは0.1〜4質量%であり、より好ましくは0.7〜1.5質量%である。
寸法および形状因子は、以下に示すように電子透過型顕微鏡(ETM)による計数により決定される。
ETM観察に適用されるサポート上の20mm2の区域をカバーするため、1滴のコロイドが適用される。溶媒を蒸発させ、その後、前記区域上をランダムに、3〜5の代表的なショット(representative shot)を撮影する。
寸法および形状因子は、その後、ショット上に分布する50〜100の代表的な粒子の統計的に計数することで決定される。
前記処理は、少なくとも1つの有機官能性アルコキシシラン、好ましくはエポキシシランおよび/または(メタ)アクリロキシシランをグラフトする工程を含む。
好ましいエポキシシランは、抗引っかきコーティング組成物の調製に関して、上記推奨したものと同じである。
有機官能性アルコキシシランに関して、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび/または(3−メタアクリロキシプロピル)トリメトキシシランが推奨される。
金属酸化物および/または金属オキシヒドロキシド、特にベーマイト、に対する有機官能性アルコキシシランの初期質量比は、好ましくは0.46〜2.3であり、より好ましくは0.9〜2.3である。
官能性基化は、有機溶媒中、好ましくはアルコール性溶媒、例えばエタノール中で、3〜24時間、通常は還流下、激しく攪拌しながら12時間実施することが好ましい。
好ましくは、この工程では触媒は使用しない。
グラフト工程後、ナノ粒子の周囲にバーク(bark)が形成される。熱質量分析により測定すると、ナノ粒子の質量は、通常10〜40%、好ましくは10〜30%増加する。本発明の異方性粒子は、顕著にコロイド溶液の形状であり、凝集を形成せず、正確に個別化されている。
ゾルは、エポキシシランのような少なくとも1つのアルコキシシラン、好ましくは3官能のもの、および/またはその加水分解物、例えば塩酸HCl溶液で加水分解されたもの、から生成される。通常2〜24時間、好ましくは2〜6時間の加水分解の後、随意に触媒が添加される。また、析出物の光学的品質を増進するため、界面活性化合物を添加することが好ましい。
好ましいエポキシアルコキシシランは、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランのような、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)基を有するアルコキシシランであってもよい。
特に好ましいエポキシアルコキシシランは、下記式(I)に相応する。
式中、R1は、炭素数1〜6のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。R2は、メチル基または水素原子である。aは、1〜6の整数である。bは、0,1または2を表す。
好ましくは、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。
エポキシシラン類として、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン,γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランおよびγ−グリシドキシエトキシプロピルメチルジメトキシシランのような、エポキシジアルコキシシラン類を使用してもよい。
しかし、エポキシジアルコキシシラン類は、前記したエポキシトリアルコキシシラン類よりも少ない割合で使用することが好ましい。
R3 cR4 dSiZ4-(c+d) (II)
式中、R3およびR4は、アルキル基、メタアクリロキシアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選択され、それらは置換されているもの(例えば、アルキル基が置換されたハロゲン化アルキル、特に塩化アルキルまたはフッ化アルキル)、および非置換のもののいずれをも含む。Zは、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基またはアキロキシ基である。cおよびdは、各々0,1または2を表す。c+dは、0,1または2を表す。この式は、以下の化合物を含む:(1)メチルシリケート,エチルシリケート,n−プロピルシリケート,イソプロピルシリケート,n−ブチルシリケート,sec−ブチルシリケートおよびt−ブチルシリケートのようなテトラアルコキシシラン類、および/または(2)メチルトリメトキシシラン,メチルトリエトキシシラン,ビニルトリメトキシシラン,ビニルトリエトキシシラン,ビニルトリメトキシエトキシシラン,ビニルトリアケトシキシラン(vinyl−triaketoxysilane),フェニルトリメトキシシラン,フェニルトリエトキシシラン,γ−クロロプロピルトリメトキシシラン,γ−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン,メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランのようなトリアルコキシシラン類,トリアルコキシアルコキシシラン類またはトリアシロキシシラン類、および/またはジメチルジメトキシシラン,γ−クロロプロピルメチルジメトキシシランおよびメチルフェニルジメトキシシランのようなジアルコキシシラン類。
欧州特許614957号および米国特許4,211,823号に開示されている手法を使用してもよい。
シラン加水分解物は、シラン類に、水または塩酸もしくは硫酸の溶液を添加することにより調製される。また、溶媒を添加することなしに、単に水とアルコキシシラン類との反応時に生成するアルコールまたはカルボン酸を使用することでも、加水分解を実施することができる。これらの溶媒は、アルコール類、ケトン類、アルキルクロライド類および芳香族溶媒のような他の溶媒と置換してもよい。
塩酸水溶液との加水分解が好ましい。
そのような粒子の具体例は、シリカ粒子、または酸化チタン粒子もしくは酸化ジルコニウム粒子のような高屈折率粒子である。
その後、要求される充填率(コーティング組成物中における本発明の異方性粒子のTDE(理論的な乾燥抽出物)の質量で、好ましくは0.1%〜39%)を得るため、上記により調製したゾル/ゲル組成物中に、エタノールで安定化された金属酸化物および/または金属オキシヒドロキシド、特にベーマイト、のグラフト化された粒子を添加する。
硬化触媒の具体例として、アルミニウム化合物、特に下記から選択されるアルミニウム化合物を特に引き合いに出してもよい。
アルミニウムキレート類、および下記式(III)または(IV)の化合物。
式中、RおよびR’は、炭素数1〜10の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、R”は炭素数1〜10の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、フェニル基または下記式の基である。
式中、Rは、上記で定義した意味を有し、nは1〜3の整数である。
公知であるように、アルミニウムキレートは、アルミニウムアルコラートまたはアルミニウムアクリレートと、配位原子として酸素を含んだ、窒素および硫黄を除く金属イオン封鎖剤との反応により形成される化合物である。
AlXvY3-v (V)
式中、Xは、Lが炭素数1〜10のアルキル基であるOL基であり、Yは下記式(1)または(2)の化合物から生成する少なくとも1つの配位子である。
(1)M1COCH2COM2 (2)M3COCH2COOM4
式中、M1,M2,M3およびM4は炭素数1〜10のアルキル基であり、vは値0,1または2を取る。
式(III)または(IV)の化合物として、R’がイソプロピル基またはエチル基であり、RおよびR”がメチル基であるものを選択することが好ましい。
特に好ましくは、組成物の硬化触媒として、アルミニウムアセチルアセトネートを、組成物の合計質量に対して、0.1〜5%の割合で使用することが好ましい。
本発明の組成物は、さらに、有機溶媒、好ましくは大気圧下での沸点が70〜140℃のものを含んでもよい。
本発明に使用可能な有機溶媒として、アルコール類、エステル類、ケトン類、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフランおよびそれらの混合物を引き合いに出してもよい。
アルコール類は、好ましくはメタノール、エタノールおよびイソプロパノールのような低級アルコール類(炭素数1〜6)から選択される。
エステル類は、好ましくはアセテート類から選択され、特にエチルアセテートを引き合いに出してもよい。
組成物は、また、1種または数種の界面活性剤、特に、フッ素化された界面活性剤、フルオロシリコン界面活性剤、を通常は、組成物の合計質量に対して0.001〜1質量%、好ましくは0.01〜1質量%の割合で含んでもよい。好ましい界面活性剤の中でも、3Mから販売されるFLUORAD(登録商標) FC430、EFKAから販売されるEFKA 3034(登録商標)、BYKから販売されるBYK−306(登録商標)およびBORCHERSから販売されるBaysilone OL31(登録商標)を引き合いに出してもよい。
理論的な乾燥抽出物(TDE)の質量は、最終的なコーティング組成物の異なる成分からの固形分の質量の総和である。
シラン類由来の固形分の質量とは、QkSiO(4-k)/2単位における計算質量値を意味する。式中Qは、Si−C結合によりケイ素原子に直接結合する有機基であり、QkSiO(4-k)/2はQkSiR'''(4-k)から加水分解により誘導され、Si−R'''はSiOHを生じる。kは、0,1または2を表す。
最終的なコーティング組成物中の金属酸化物および/または金属オキシヒドロキシドの異方性粒子における固形分の質量は、それらのグラフトされたバークの質量を考慮しない、金属酸化物および/または金属オキシヒドロキシドの粒子の質量である。
定義により、官能性基化された異方性粒子が、コーティングのポリシロキサンマトリクスに組み込まれた場合、粒子のバークを構成する有機官能性アルコキシシランは、前記マトリクスに組み込まれた部分と見なされる。
従来の析出方法を使用してもよい。
硬化析出(hardened deposition)、コートされる基質を組成物のバスに浸漬する手法、またはスピンコーティング析出を引き合いに出してもよい。
ゾルは、例えば、ポリ(ビスアリルグリコールジエチレンカーボネート)ベースの、エシロール社の基質ORMA(登録商標)上に、《スピンコート》により析出させることが好ましい。析出速度は、100rpm〜3000rpmであり、好ましくは200rpm〜2000rpmである。
ワニスはその後硬化される。好ましくはストーブ中で1〜5時間、通常は80℃〜120℃で3時間熱処理することにより硬化される。
得られるフィルムは、通常は1〜10μm、好ましくは2〜5μmの厚さを有する。
具体的には、フィルムは、チップ径が100μmのダイヤモンドチップで引っかいた際に、臨界負荷が7N以上、好ましくは9N以上、さらに好ましくは11N以上である。
本発明のコーティングは、例えば、光学レンズ、特に眼鏡レンズのような、有機ガラス製または無機ガラス製の適切な基質に適用することができる。これらの基質は、むき出しであってもよく、または1種または数種のコーティング、例えば、衝撃吸収一次コートおよび/または接着一次コート上に析出させてもよい抗摩耗コーティングによりコートされていてもよい。
特に推奨される基質は、PRGインダストリーより取引名称CR39(登録商標)で販売されるビスアリルカーボネートジエチレングリコールの重合により得られる基質(レンズORMA(登録商標)、エシロール)である。
また、推奨される基質の中でも、仏国特許出願FR−A−2734827号に記載されているもののような、チオ(メタ)アクリル酸モノマー類の重合により得られる基質を引き合いに出してもよい。
明らかに、基質は、上記モノマー類の混合物の重合により得られるものであってもよい。
眼科レンズのような、ポリマー材料に従来使用される、いかなる衝撃吸収コーティングも、衝撃吸収一次コートとして使用してもよい。
好ましい一次組成物の中でも、特開昭63−141001号および特開昭63−87223号に記載されているもののような熱可塑性ポリウレタンベースの組成物、米国特許5,015,523号に記載されているもののようなポリ(メタ)アクリル酸一次組成物、欧州特許0404111号に記載されているもののような熱硬化性ポリウレタンベースの組成物、および米国特許5341791号および欧州特許0680492号に記載されているもののようなラテックスポリ(メタ)アクリル酸ベースの組成物、およびポリウレタンラテックスを引き合いに出すことができる。
好ましい一次組成物は、ポリウレタンベースの組成物およびラテックスベースの組成物、特にポリウレタンラテックス類である。
好ましいポリ(メタ)アクリル酸ラテックス類は、アクリレート−スチレンコポリマーラテックス類である。
そのようなアクリレート−スチレンコポリマーラテックス類は、NECRYL(登録商標)の名称でZENECA RESINSから商業的に利用可能である。
また、ポリウレタンラテックス類も公知であり、商業的に利用可能である。
例示として、ポリエステルパターンを含んだポリウレタンラテックス類を引き合いに出してもよい。そのようなラテックス類は、NEOREZ(登録商標)の名称でZENECA RESINSから販売されており、WITCOBOND(登録商標)の名称でBAXENDEN CHEMICALから販売されている。
これらのラテックス類の混合物、特にポリウレタンラテックス類およびポリ(メタ)アクリル酸ラテックス類の混合物、を一次組成物として使用してもよい。
本明細書の残りの部分は、添付した図面を参照する。
実施例
実施例1:形状因子F=25,f=25、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(Glymo)グラフトされたベーマイト粒子が充填されたGlymoフィルムの調製
1.1.異方性粒子の合成
13.5gの塩基性アルミニウムアセテート((CH3CO2)2AlOH、アルドリッチ、CAS142−03−0)を300mLの蒸留水および1.89mLの硝酸(HNO3、SdS、CAS7697.37.2)と混合した。混合物を10分間攪拌し、その後、全体を水熱処理のために、オートクレーブに移した。処理は3時間実施した。
そのようにして得られた溶液を脱塩水中で48時間透析した。
得られた粒子は、平均長さ180nmで、形状因子F=25,f=25を有するベーマイト粒子であった。
これらの粒子を図2に示した。
これらの粒子は、逐次スピンコーティング・再分散操作(4000rpmで30分間を3回)によりエタノール中に移した。
5.4gのベーマイトを500mLのエタノールに再分散させた。その後5gのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(アルドリッチ)を添加した。この溶液は還流され、さらに12時間攪拌させた。
そのようにして得られた溶液をエタノール中で透析により精製し、その後乾燥抽出物が4質量%に達するまで濃縮した。その後溶液はHMP(4−ヒドロシキ,4−メチルペンタ−2−オンを添加して、乾燥抽出物3.5質量%まで薄められた。
熱質量分析により測定された組成物の乾燥抽出物はグラフトされたGlymo17質量%に対して、アルミニウムオキシヒドロキシドを83質量%含んでいた。
0.1MのHCl 11.25gを50mLのグリシドキシプロピルトリメトキシシランに攪拌しながら滴下した。混合物の温度は40℃を超えなかった。溶液はその後2時間攪拌し続けた。
その後、2gのアルミニウムアセチルアセトネート(Al(Acac)3)および5質量%の界面活性剤EFKA3034 2mLをメタノール中に添加した。その後、異方性粒子の添加用の加水分解物が得られた。
その後、21gのベーマイト溶液を上記した加水分解物2gに添加し、組成物のESTの質量に対して異方性粒子を33質量%含んだ最終的なコーティング組成物を調製した。
得られた溶液は、コロイドの分散を最適化するために、超音波処理された。
析出用の基質は以下の処理(15%ソーダ3分間、都市水(mains water)3分間、脱イオン水3分間、イソプロピルアルコール3分間)が施されたORMA(登録商標)ガラス(グリコールジエチレンベースのポリマー)であった。
その後最終的なコーティング組成物の析出を1200rpmでのスピンコーティングにより実施した。フィルムは120℃で3時間硬化させた。得られた厚さは3.7μmであった。
13.5gの塩基性アルミニウムアセテート((CH3CO2)2AlOH、アルドリッチ、CAS142−03−0)を300mLの蒸留水および1.89mLの硝酸(HNO3、SdS、CAS7697.37.2)と混合した。混合物を10分間攪拌し、その後、全体を水熱処理のために、オートクレーブに移した。処理は24時間実施した。
そのようにして得られた溶液を脱塩水中で48時間透析した。
得られた粒子は、平均長さ180nmで、形状因子F=30,f=10を有するベーマイト粒子であった。
これらの粒子を図1に示した。
これらの粒子は、逐次スピンコーティング・再分散操作(4000rpmで30分間を3回)によりエタノール中に移した。
5.4gのベーマイトを500mLのエタノールに再分散させた。その後12.5gのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(アルドリッチ)を添加した。この溶液は還流され、さらに12時間攪拌させた。
そのようにして得られた溶液をエタノール中で透析により精製し、その後乾燥抽出物が7質量%に達するまで濃縮した。
熱質量分析により測定された組成物の乾燥抽出物は、グラフトされたGlymo40質量%に対して、アルミニウムオキシヒドロキシドを60質量%含んでいた。
0.1MのHCl 11.25gを50mLのグリシドキシプロピルトリメトキシシランに攪拌しながら滴下した。混合物の温度は40℃を超えなかった。溶液はその後2時間攪拌し続けた。
その後、2gのアルミニウムアセチルアセトネート(Al(Acac)3)および5質量%の界面活性剤EFKA3034 2mLをメタノール中に添加した。その後、異方性粒子の添加用の加水分解物が得られた。
その後、20.8gのベーマイト溶液を上記した加水分解物2gに添加し、組成物のESTの質量に対して異方性粒子を33質量%含んだ最終的なコーティング組成物を調製した。
得られた溶液は、コロイドの分散を最適化するために、超音波処理された。
析出用の基質は以下の処理(15%ソーダ3分間、都市水(mains water)3分間、脱イオン水3分間、イソプロピルアルコール3分間)が施されたORMA(登録商標)ガラス(グリコールジエチレンベースのポリマー)であった。
その後最終的なコーティング組成物の析出を1200rpmでのスピンコーティングにより実施した。フィルムは120℃で3時間硬化させた。得られた厚さは3.7μmであった。
3.1.異方性粒子の合成
13.5gの塩基性アルミニウムアセテート((CH3CO2)2AlOH、アルドリッチ、CAS142−03−0)を300mLの蒸留水および1.89mLの硝酸(HNO370%,SdS,CAS7697.37.2)と混合した。混合物を10分間攪拌し、その後、全体を水熱処理のために、オートクレーブに移した。処理は3時間実施した。
そのようにして得られた溶液を脱塩水中で48時間透析した。
得られた粒子は、平均長さ180nmで、形状因子F=25,f=25を有していた。
上記により合成したベーマイト粒子を、逐次スピンコーティング・再分散操作(4000rpmで30分間を3回)によりエタノール中に移した。
1gのベーマイトを160mLのエタノールに再分散させた。その後(3−メタクリロキシプロピル)トリメトキシシラン(アルドリッチ)を添加した。この溶液は還流され、さらに12時間攪拌させた。
そのようにして得られた溶液をエタノール中で透析により精製し、その後乾燥抽出物が6質量%に達するまで濃縮した。
熱質量分析により測定された組成物の乾燥抽出物は、グラフトされた(3−メタクリロキシプロピル)トリメトキシシラン40質量%に対して、アルミニウムオキシヒドロキシドを60質量%含んでいた。
216mLの水に濃HClを添加してpH3.8に調整した。その後、120mLのMTEOSを添加して、終夜攪拌させた。溶液は、水分およびその後生じるエタノール分を除去することで濃縮させた。溶液は、72時間デカント(decant)させた。その後、上澄みをサンプルし、ゾルはエーテル酸化物に再び溶解させた。デカントさせて、エーテルを蒸発させた。ゾルはその後テトラヒドロフランで2回洗浄した。その後、THF中で微粒子で加水分解された120mLのMTESが得られた。ゾルの質量濃度は591.5g・L-1であった。
その後、上記した加水分解物1.18gに6.5gのベーマイト溶液を添加して、組成物のESTの質量に対してベーマイト異方性粒子を20質量%含んだ最終的なコーティング組成物を調製した。
得られた溶液は、コロイドの分散を最適化するために、超音波処理された。
析出用の基質は以下の処理(15%ソーダ3分間、都市水(mains water)3分間、脱イオン水3分間、イソプロピルアルコール3分間)が施されたORMA(登録商標)ガラス(グリコールジエチレンベースのポリマー)であった。
その後最終的なコーティング組成物の析出を1500rpmでのスピンコーティングにより実施した。フィルムは120℃で3時間硬化させた。得られた厚さは3.7μmであった。
以下の比較例は、Nissanにより販売されている市販のコロイド、アルミナゾル(登録商標)200を用いて実施した。
グラフトされていないアルミナゾル(登録商標)200粒子が充填されたフィルムの作成
0.1MのHCl 11.25gを50mLのグリシドキシプロピルトリメトキシシランに攪拌しながら滴下した。混合物の温度は40℃を超えなかった。溶液はその後2時間攪拌し続けた。
その後、2gのアルミニウムアセチルアセトネート(Al(Acac)3)および5質量%の界面活性剤EFKA3034 2mLをメタノール中に添加した。その後、アルミナゾル(登録商標)添加用の加水分解物Aが得られた。
8質量%の乾燥抽出物を得るために、アルミナゾル(登録商標)200のコロイド溶液をエタノールで希釈した。
この溶液6.5gを上記した加水分解物A 2gに添加し、コーティング組成物のESTの質量に対してアルミナゾル(登録商標)の粒子を33質量%含んだ最終的なコーティング組成物を調製した。
得られた溶液は、コロイドの分散を最適化するために、超音波処理された。
析出用の基質は以下の処理(15%ソーダ3分間、都市水(mains water)3分間、脱イオン水3分間、イソプロピルアルコール3分間)が施されたORMA(登録商標)ガラス(グリコールジエチレンベースのポリマー)であった。
その後最終的なコーティング組成物の析出を330rpmでのスピンコーティングにより実施した。フィルムは120℃で3時間硬化させた。得られた厚さは3.7μmであった。
グラフトされたアルミナゾル(登録商標)200粒子が充填されたフィルムの作成
8gのアルミナゾル(登録商標)200を500mLのエタノール中に分散させた。
その後、7.4gのグリシドキシプロピルトリメトキシシラン(アルドリッチ)を添加した。その後、溶液を還流し、さらに12時間攪拌させた。
そのようにして得られた溶液をエタノール中で透析により精製し、その後乾燥抽出物13質量%に達するまで濃縮した。その後溶液はHMP(4−ヒドロシキ,4−メチルペンタ−2−オン)を添加して、乾燥抽出物3.5質量%まで薄められた。
熱質量分析により測定された組成物の乾燥抽出物は、グラフトされたGlymo16質量%に対して、60質量%の粒子を含んでいた。
この溶液5.5gを比較例1に記載したGlymo加水分解物A 2gに添加し、コーティング組成物のESTの質量に対してアルミナゾル(登録商標)200の粒子を30質量%含んだ最終的なコーティング組成物を調製した。
得られた溶液は、コロイドの分散を最適化するために、超音波処理された。
析出用の基質として作用するガラスORMA(登録商標)に以下の処理(15%ソーダ3分間、都市水(mains water)3分間、脱イオン水3分間、イソプロピルアルコール3分間)が施された。
その後最終的なコーティング組成物の析出を1000rpmでのスピンコーティングにより実施した。
フィルムは120℃で3時間硬化させた。得られた厚さは4μmであった。
引っかきテストにより、本発明の高形状因子のベーマイト粒子が充填されたフィルムと、市販粒子アルミナゾル(登録商標)200(グラフトされていないもの(比較例1)またはグラフトされたもの(比較例2))が充填されたフィルムとを比較した。
引っかき試験では、端部に球状部分を有する円錐状のダイヤモンドチップを用いて、引っかき時に適用する負荷を次第に増加させた。引っかきサイクルで使用したデバイスの特徴を以下に示す。
使用したデバイス:引っかき試験(MST SCEMEX(登録商標))
CSEM 引っかき試験(MST SCEMEX(登録商標))の仕様は以下の通りであった。
負荷システムは、電磁コイルと、バネ負荷されたアームシステムをベースとする。
負荷範囲:10mN〜30N
計装は、音響伝播検知器および接線応力計測システムを装備している。
使用したパラメータ
圧子の径:100μm
負荷の増加および引っかきサイクルを通じて一定の負荷速度
負荷:0.1〜15N
負荷速度:89N/min
引っかき長さ:10mm
特定の負荷超では、引っかき部分に規則的な亀裂が認められた。この負荷を損傷臨界負荷(以下、「臨界負荷」と示す。)と定義した。
この臨界負荷を超えると、亀裂の光学的影響により、引っかき部分が裸眼でかなりはっきりと目視できるようになった。その後、コートされた基質は、コーティング表面から、基質の母材へと損傷が移行した。
規則的な亀裂の出現、およびそれによる臨界負荷の決定は、倍率500倍の光学顕微鏡で引っかき部分を観察することで視覚化された。
使用した計測システムは、引っかき部分に沿った位置と、適用した負荷とを直接照合することが可能である。
得られた結果を以下の表および図3に示した。
Claims (39)
- a)少なくとも1つのアルコキシシランおよび/または少なくとも1つの、その加水分解物と、
b)主軸を有し、前記主軸方向の長さD1が400nm以下であり、前記主軸を横断する方向の大きさが、最小寸法D2および最大寸法D3(D3=D2)の間で変化する、少なくとも1つの金属酸化物および/または少なくとも1つの金属オキシヒドロキシド(metal oxyhydroxide)の異方性粒子と、
c)随意の重合触媒と、を含み、
前記異方性粒子の形状因子を定義する比率F=D1/D2、およびf=D1/D3が、F>10、かつf=10の関係を有することを特徴とする、重合可能な抗引っかきコーティング組成物。 - 10<F≦50、および10<f≦50であることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- F≧15であることを特徴とする請求項2に記載の組成物。
- F=20、好ましくはF=25であることを特徴とする請求項3に記載の組成物。
- F≧30、好ましくはF=35であることを特徴とする請求項4に記載の組成物。
- f≧20、好ましくはf≧25であることを特徴とする請求項2〜5のいずれかに記載の組成物。
- D1は、100〜300nmであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の組成物。
- D1は、140〜300nmであることを特徴とする請求項7に記載の組成物。
- D1は、140〜200nmであることを特徴とする請求項8に記載の組成物。
- Fおよびfは、実質的に同一であることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の組成物。
- 前記異方性粒子は、針形状であることを特徴とする請求項10に記載の組成物。
- 前記異方性粒子は、ラス(laths)形状であることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の組成物。
- 前記金属酸化物は、アルミニウム酸化物であることを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載の組成物。
- 前記金属オキシヒドロキシドは、アルミニウムオキシヒドロキシドAlOOHであることを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載の組成物。
- 前記異方性粒子は、アルコキシシランおよび/またはその加水分解物への溶解性を増加するために、表面処理されていることを特徴とする請求項1〜14のいずれかに記載の組成物。
- 前記異方性粒子の表面処理は、少なくとも1つの有機官能性アルコキシシランをグラフトする工程を含むことを特徴とする請求項15に記載の組成物。
- 前記有機官能性アルコキシシランは、エポキシシランおよび/または(メタ)アクリロキシシランであることを特徴とする請求項16に記載の組成物。
- 前記有機官能性アルコキシシランは、γ−グリシドキシプロピルメトキシシランおよび/または(3−メタアクリロキシプロピル)トリメトキシシランであることを特徴とする請求項17に記載の組成物。
- 前記異方性粒子は、コロイド溶液の形状であることを特徴とする請求項1〜18のいずれかに記載の組成物。
- 前記異方性粒子は、加水分解可能な金属前駆体の加水分解および水熱処理により得られることを特徴とする請求項1〜19のいずれかに記載の組成物。
- 前記加水分解可能な金属前駆体は、アルミニウムアクリレートであることを特徴とする請求項20に記載の組成物。
- 前記水熱処理は、150〜200℃の温度で、オートクレーブ中、酸媒体中で実施されることを特徴とする請求項20または21に記載の組成物。
- 前記組成物の理論的な乾燥抽出物は、金属酸化物および/または金属オキシヒドロキシドの異方性粒子を0.1〜39質量%含むことを特徴とする請求項1〜22のいずれかに記載の組成物。
- 前記組成物の理論的な乾燥抽出物は、金属酸化物および/または金属オキシヒドロキシドの異方性粒子を3〜35質量%、好ましくは10〜35質量%含むことを特徴とする請求項23に記載の組成物。
- 前記アルコキシシランおよび/またはその加水分解物は、エポキシシランであることを特徴とする請求項1〜24のいずれかに記載の組成物。
- 少なくとも1つの、他の球状をした等方性金属酸化物を含む請求項1〜25のいずれかに記載の組成物。
- 請求項1〜26のいずれかに記載の組成物の析出および硬化により得られるフィルムでコートされた基質。
- 前記フィルムは、1〜10μm、好ましくは2〜5μmの厚さを有することを特徴とする請求項27に記載の基質。
- チップ径100μmのダイヤモンドチップで引っかいた際に、前記フィルムは、7N以上、好ましくは9N以上の臨界負荷を示すことを特徴とする請求項27または28に記載のフィルムでコートされた基質。
- 前記フィルムは、11N以上の臨界負荷を示すことを特徴とする請求項29に記載のフィルムでコートされた基質。
- 前記基質は、眼科用レンズであることを特徴とする請求項27〜30のいずれかに記載の基質。
- 前記基質は、眼鏡レンズであることを特徴とする請求項31に記載の基質。
- 主軸を有し、前記主軸方向の長さD1が400nm以下であり、前記主軸を横断する方向の大きさが、最小寸法D2および最大寸法D3(D3=D2)の間で変化する金属酸化物および/または金属オキシヒドロキシド(metal oxyhydroxide)の異方性粒子であって、前記異方性粒子の形状因子を定義する比率F=D1/D2、およびf=D1/D3が、F>10、かつf≧10の関係を有することを特徴とする異方性粒子。
- F≧25、好ましくはF≧30であることを特徴とする請求項33に記載の異方性粒子。
- 前記オキシヒドロキシドは、アルミニウムオキシヒドロキシドAlOOHであることを特徴とする請求項34に記載の異方性粒子。
- 少なくとも1つの有機官能性アルコキシシランでグラフトされたバーク(bark)を含むことを特徴とする請求項33〜35のいずれかに記載の異方性粒子。
- 前記グラフトされたアルコキシシランは、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび/または(3−メタクリロキシプロピル)トリメトキシシランであることを特徴とする請求項36に記載の異方性粒子。
- 前記バークは、前記粒子の合計質量の10〜40%、好ましくは10〜30%であることを特徴とする請求項36または37に記載の異方性粒子。
- 前記異方性粒子は、コロイド溶液の形状であることを特徴とする請求項33〜38のいずれかに記載の異方性粒子。
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