JP5844343B2 - 機能転写体、機能層の転写方法、梱包物及び機能転写フィルムロール - Google Patents
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Description
また、本発明の機能転写体は、表面に凹凸構造を具備するキャリアと、前記凹凸構造上に設けられた少なくとも1以上の機能層と、を具備し、前記機能層は樹脂を含み、且つ、前記凹凸構造の平均ピッチは1nm以上1500nm以下であり、前記凹凸構造の凹部に、前記凹部の内部全体に前記機能層が充填されているが、前記機能層と前記凹部を規定する前記キャリアの表面との間に隙間がある状態を含むように空間が存在すると共に、前記樹脂は極性基を含むことを特徴とする。
本発明の機能転写体は、表面に凹凸構造を具備するキャリアと、前記凹凸構造上に設けられた少なくとも1以上の機能層と、を具備し、前記凹凸構造の平均ピッチは1nm以上1500nm以下であると共に、前記機能層は樹脂を含み、且つ、前記機能層の露出する面側の表面粗さ(Ra)と、前記凹凸構造の凸部頂部位置と前記機能層の露出する表面との距離(lor)と、の比率(Ra/lor)が1.2以下であることを特徴とする。
式(1)
0.23<(Sh/Scm)≦0.99
式(3)
0.01≦(Mcv/Mcc)<1.0
式(4)
0.1≦A≦5
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して具体的に説明する。
図1及び図2は、本実施の形態に係る機能転写体を用いた被処理体への機能付与方法の各工程を示す断面模式図である。
上述の本実施の形態に係る機能転写体14は、以下のいずれかの機能転写体である。第1に、機能転写体(以下、第1の機能転写体ともいう)は、
(A)表面にナノ構造11を具備するキャリア10のナノ構造11上に少なくとも1以上の機能層12を予め備え、
(B)ナノ構造11の平均ピッチは1nm以上1500nm以下であり、
(C)機能層12は樹脂を含み、
(D)機能層12の露出する面側の表面粗さ(Ra)と、ナノ構造11の凸部頂部位置と機能層12の露出する表面との距離(lor)と、の比率(Ra/lor)が1.2以下であることを特徴とする。
(A)表面にナノ構造11を具備するキャリア10のナノ構造11上に少なくとも1以上の機能層12を予め備え、
(B)ナノ構造11の平均ピッチは1nm以上1500nm以下であり、
(C)機能層12は樹脂を含み、
(E)ナノ構造11の凹部11aに空間が存在することを特徴とする。
キャリア10のナノ構造11は複数の凹部11aを有し、これらの凹部11aが正六方配列をしている。凹部11aは、開口部の径が平均ピッチの0.9倍であり、開口部の深さ/開口部の径にて表現されるアスペクトが0.9である。また、凹部11aの形状は、円錐状とした。機能転写体14のナノ構造11のある領域の幅は250mmとし、0.01Nの力で剥離角10°にて剥離する。剥離エネルギは、キャリア10を剥離除去する際に解放されるギブスの自由エネルギとしてディメンジョンerg/cm2にて算出し、ナノ構造11の凹部11aの形状と密度を乗ずることでJへと変換した。
(1)凹部11aに機能層12が存在せず、凸部11bの頂部にのみ存在する(図13B参照)。
(2)凹部11aの内部の一部にのみ機能層12が充填されており、上部に充填残りがある(図13A参照)。
(3)凹部11aの内部全体に機能層12が充填されているが、機能層12と、凹部11aを規定するキャリア10の表面と、の間に隙間がある。
(4)凹部11aの内部全体に機能層12が充填された状態(図13E等参照)であるが、機能層12の内部に空間が存在する。
(4−1)機能層12の内部にエアボイドのようなものが点在する。
(4−2)機能層12が複数の層からなり、ある層と他の層との間に隙間がある。
(5)凹部11aを規定するキャリア10の側面部にのみ機能層12を配置する。
(6)凹部11a及び凸部11bの両方を含むナノ構造11の表面に皮膜として機能層12を形成する。
更に、上述した第1の機能転写体及び第2の機能転写体においては、下記要件(F)を更に同時に満たすことで、機能層12の転写性がより向上すると共に、機能転写体14を輸送する場合やロールアップした場合であっても、キャリア10のナノ構造11上に設けられた機能層12の精度を保持することが可能となる。
(F)機能転写体14のキャリア10とは反対側の露出面が温度20℃で、且つ、遮光下にて非液体状態である。
(G)機能転写体14のキャリア10とは反対側の露出面が温度20℃で、且つ、遮光下にて非液体状態であると共に、20℃超300℃以下の温度範囲の中でタック性を示すか、又は、タック性が増加する。
次に機能転写体14の定義に使用した表面粗さ(Ra)、距離(lor)及び平均ピッチの定義と測定方法について説明する。なお、以下に説明する表面粗さ(Ra)、距離(lor)、そして平均ピッチの測定においては、表面粗さ(Ra)をまず測定し、次に距離(lor)を測定し、最後に平均ピッチを測定する。
表面粗さ(Ra)は、機能転写体14の機能層12側の算術平均粗さであり、本明細書においては、そのディメンジョンはナノメートルである。すなわち、機能層12がキャリア10のナノ構造11を完全に充填していない場合であっても、定義される値である。表面粗さ(Ra)は、原子間力顕微鏡(Atomic Force Microscope/AFM)を使用し測定された値として定義する。特に本明細書においては、下記装置及び下記条件にて測定した場合の表面粗さを採用する。
・株式会社キーエンス社製 Nanoscale Hybrid Microscope VN−8000
・測定範囲: 200μm(比率1:1)
・サンプリング周波数: 0.51Hz
ナノ構造11の凸部頂部位置と機能層12の露出する表面位置との距離(lor)は、走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope/SEM)により測定される。SEMによる観察は、機能転写体の断面に対して行う。SEMを使用した測定においては、ナノ構造11の複数の凸部11b又は複数の凹部11aが、観察像内に鮮明に10以上20以下観察される倍率にて測定し、同観察像より距離(lor)を求める。測定対象となるサンプルは、上記表面粗さ(Ra)を求めるのために、AFM測定にて使用したサンプルと略同じ位置を測定する。なお、SEMとしては、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡SU8010(株式会社日立ハイテクノロジーズ社製)を使用する。また、測定における加速電圧は、サンプルへのチャージアップやサンプルの焼けから適宜一般的に設定できるが1.0kVが推奨である。
ナノ構造11の平均ピッチは、上記距離(lor)の測定に使用したSEMを使用し測定される。SEMによる観察は、機能転写体14のキャリア10のナノ構造11の表面に対して行う。このため、ナノ構造11の平均ピッチの測定は、機能層12を除去しナノ構造11を露出させたキャリア10か、或いは、機能転写体14を製造する前のキャリア10に対して行う。機能層12の除去は、機能層12を被処理体20に転写すること、或いは機能層12のみを溶解により除去することで行う。SEMを使用した測定においては、ナノ構造11の複数の凸部11b又は複数の凹部11aが、SEMの観察像内に鮮明に100以上200以下観察される倍率にて測定し、同観察像より平均ピッチを求める。測定対象となるサンプルは、上記表面粗さ(Ra)を求めるのために、AFM測定にて使用したサンプルと略同じ位置を測定する。なお、SEMとしては、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡SU8010(株式会社日立ハイテクノロジーズ社製)を使用する。また、測定における加速電圧は、サンプルへのチャージアップやサンプルの焼けから適宜一般的に設定できるが1.0kVが推奨である。
次に、キャリア10のナノ構造11の立体方向の好ましい範囲について、平均アスペクトに注目して説明する。平均アスペクト(A)とは、キャリア10のナノ構造11の凸部底部の平均径を平均高さにて除した値、或いは、凹部開口部の平均径を平均深さにて除した値である。凸部底部の平均径或いは凹部開口部の平均径は、平均ピッチを求める際の観察から同時に計測する。一方で、平均高さ或いは平均深さは、距離(lor)を求める際の観察から同時に計測する。
本実施の形態に係る機能転写体14は、要件(A),(B),(C),及び(D)或いは要件(A),(B),(C),及び(E)を同時に満たす部位を含めばよい。既に説明した定義に沿い、各要件を求めた時に、要件(A),(B),(C),及び(D)或いは要件(A),(B),(C),及び(E)を同時に満たす部位が含まれれば、本実施の形態に係る機能転写体14である。すなわち、上記要件を満たさない部分が散在していても、上記要件をみたす部分が局所的に設けられていてもよい。上記要件を満たす部分と満たさない部分との配置関係は特に限定されず、一方が他方に挟まれていても、一方が他方に囲まれていても、或いは、互いに周期的に配置されてもよい。
次に、キャリア10のナノ構造11のより好ましい範囲について、機能層12の配置精度と転写性の観点から説明する。キャリア10のナノ構造11の配列は、既に説明した平均ピッチを満たせば特に限定されず、例えば、非回転対象な配列或いは回転対象な配列を採用できる。非回転対象な配列とは、規則性の低い配列や、規則性の高い集合が散在している配列である。回転対象な配列としては、例えば2回対象であれば、互いに平行なラインが複数配置される配列(ラインアンドスペース配列)、正四方配列や正六方配列を一軸方向に延伸した配列、正四方配列や正六方配列を一軸方向に周期的に(例えば、サイン波に乗じて)変調を加えた配列、複数のラインの間隔が周期的に(例えば、サイン波に乗じて)変調された配列、正四方配列や正六方配列を互いに垂直な二軸方向にそれぞれの軸方向に異なる延伸倍率にて延伸した配列、正四方配列や正六方配列を互いに垂直な二軸方向にそれぞれの軸方向に異なる変調周期にて変調した配列等が挙げられる。また、4回以上の対称性を有す配列としては、正四方配列や正六方配列、正四方配列や正六方配列を互いに垂直な二軸方向に同様の周期にて(例えばサイン波に乗じて)変調した配列、正四方配列や正六方配列をある軸に対して60°刻みの軸方向に同様の周期にて(例えばサイン波に乗じて)変調した配列等が挙げられる。なお、上記変調とは、ナノ構造11のピッチが一定ではなく、所定の周期にて変化することを意味する。すなわち、ある周期にてナノ構造11のピッチが増減を繰り返すような配列である。
以下、凹凸構造Aを含むナノ構造11について説明する。凹凸構造Aは、下記式(1)〜(4)を同時に満たす凹凸構造である。
機能転写体14を製造する際には、キャリア10のナノ構造11に対して機能層12を配置する工程を必ず経る。ここで、機能層12の配置方法は、蒸着やスパッタに代表されるドライプロセス、及び、機能層12の塗工液(以下、機能塗工液、という)を使用するウェットプロセスのいずれも採用できる。特に、機能層12の配置精度と配置多様性の点から、ウェットプロセスを含むことが好ましい。ここで、ウェットプロセスは、機能塗工液にキャリア10を浸漬させる方法と、機能塗工液をキャリア10に塗工する方法が挙げられる。特に、機能層12の配置精度、配置の多様性、そして工業性の点から機能塗工液を塗工する方法を含むことが好ましい。
積層体21を得るためには、キャリア10を機能層12より除去する必要がある。このキャリア10の除去は、キャリア10の溶解除去や剥離除去を採用できる。特に、所望の被処理体20に対して、積層体21の使用に最適な場所において、機能転写体14を使用できる、という効果を高める点から、キャリア10を剥離除去する方法が好ましい。ここで、キャリア10を機能層12より剥離する、という物理現象を経ることから、必ず機能層12に対して剥離応力が働く。すなわち、この剥離応力により機能層12が破壊されることを抑制する必要がある。機能層12の破壊は、機能層12のナノ構造11が破壊される局所的破壊、機能層12の膜が破壊される全体破壊、そして機能層12と被処理体20の界面が破壊される界面剥離がある。ここで、既に説明した比率(Ra/lor)による効果により、真実接触面積が大きくなることから、機能層12に対する剥離応力を均等化することができるため、局所的破壊、全体破壊、及び界面剥離を抑制できる。以下に説明する式(1)〜(4)を同時に満たすことで、局所的破壊と全体破壊をより効果的に抑制できる。なお、これらの破壊は機能層12の凝集破壊であることが多いため、以下の説明においては凝集破壊という文言を代表して使用する。
以上から、下記式(1)〜(4)を同時に満たす凹凸構造Aをキャリア10が含むことで、機能層12に加わる剥離応力の絶対値を小さくすると共に、機能層12に加わる剥離応力を均等化することができ、転写性が向上する。
式(1)
0.23<(Sh/Scm)≦0.99
式(3)
0.01≦(Mcv/Mcc)<1.0
式(4)
0.1≦平均アスペクト(A)≦5
式(5)
式(6)
上記使用した記号(Mcc)は、キャリア10におけるナノ構造11の凹部11aの開口幅と定義する。なお、記号(Mcc)は、既に説明した平均ピッチと同様のサンプルから同じ解析手法により、測定され、同様の平均点数より定義される。
記号(Mcv)は、キャリア10におけるナノ構造11の凸部11bの頂部幅と定義する。なお、記号(Mcv)は、既に説明した平均ピッチと同様のサンプルから同じ解析手法により、測定され、同様の平均点数より定義される。
記号(Scm)は、単位面積である。単位面積とは、ナノ構造11の一主面に平行な面内におけるナノ構造11の上部に配置され、且つ、ナノ構造11の一主面と平行な面の面積である。単位面積(Scm)の大きさは、平均ピッチの10倍角の正方形の領域として定義する。なお、記号(Scm)は、既に説明した平均ピッチと同様のサンプルの、平均ピッチを求める際の解析手法により撮像される画像内に設定される。
本実施の形態に係る機能転写体14は、上記式(1)〜(4)を同時に満たす凹凸構造Aを含むことが好ましい。既に説明した定義に沿い、キャリア10のナノ構造11に対する式(1)〜式(4)を求めた時に、式(1)〜式(4)を同時に満たす部位が含まれれば、本発明のより好ましい機能転写体14である。すなわち、式(1)〜式(4)を満たさない部分が散在していても、式(1)〜式(4)をみたす部分が局所的に設けられていてもよい。式(1)〜式(4)を満たす部分と満たさない部分と、の配置関係は特に限定されず、一方が他方に挟まれていても、一方が他方に囲まれていても、或いは、互いに周期的に配置されてもよい。
次に、機能転写体14の機能層12の組成について説明する。機能転写体14においては、既に説明したように、機能層12の組成によらず、機能層12の配置精度を向上させ、機能層12と被処理体20と、の接着強度を高め、そして機能層12の凝集破壊を抑制できるため、高精度な機能層12を被処理体20に転写付与し、積層体21を得ることができる。このため、機能層12の組成は特に限定されず、有機物、無機物或いは有機無機複合体であってもよい。また、モノマ、オリゴマ、或いはポリマのみから構成されても、これらを複数含んでもよい。このため、例えば、有機粒子、有機フィラー、無機粒子、無機フィラー、有機無機ハイブリッド粒子、有機無機ハイブリッドフィラー、ゾルゲル反応を誘発する分子、有機ポリマ、有機オリゴマ、無機ポリマ、無機オリゴマ、有機無機ハイブリッドポリマ、有機無機ハイブリッドオリゴマ、重合性樹脂、重合性モノマ、金属アルコキシド、金属アルコラート、金属キレート化合物、ハロゲン化シラン、スピンオングラス、金属、及び、金属酸化物を使用することができる。
次に、機能転写体14が満たすことが好ましい要件(F)について詳細に説明する。要件(F)は、機能転写体14の機能層12側の露出面は、温度20℃で、且つ、遮光下にて非液体状態であることである。要件(F)を満たすことで、安定な機能転写体14を得ることができるためである。ここで、非液体状態とは、液体及び気体ではないこと、として定義する。すなわち、本実施の形態に係る機能転写体14の機能層12側の表面は、気体のように無形体ではなく、液体のようにその形状を自ら保持できない状態ではないことを意味する。例えば、半固体状、ゲル状、粘着状又は固体状といった表現を使用することができる。特に、図11Aに示すように、機能転写体14を平面81に置いた状態から、図11Bに示すように、機能転写体14を平面81に対してその底面を含む平面82が60度をなすように、機能転写体14を傾けて10分間静置したときに、傾ける前後における機能層12の膜厚変動が実質的にない状態として定義することもできる。この時の測定点は傾ける前後において同様の位置(図11A、図11B中の矢印Aで示す点)とする。ここで、膜厚変動が実質的にないとは、測定機器が持つ誤差等の様々な測定状況に応じて生じる測定誤差をX%とした場合に、(X+5)%以内の膜厚変動であることを意味する。
次に、機能転写体14が満たすことが好ましい要件(G)について詳細に説明する。要件(G)は、要件(F)且つ、20℃超300℃以下の温度範囲の中でタック性を示すか、又は、タック性が増加することである。これにより、要件(F)の効果に加え、機能転写体14を被処理体20に直接当接する際に、所定の温度を加えることで、機能層12の表面はタック性(粘着性)を発現、又はタック性が増加する。これにより、機能層12全体の流動性を抑制しつつ、機能層12と被処理体20との界面の流動性を向上させることができるため、機能層12と被処理体20との接着面積を大きくし、接着強度を向上させることができる。この観点から、機能層12は上記説明した樹脂を含むことが好ましい。これにより、例えば、樹脂の幹ポリマが、熱により運動を開始しタック性を発現することとなる。特に、上記説明した極性基を含む樹脂を含むことで、タック性を容易に発現すると共に、機能層12と被処理体20との界面に対する静電気的相互作用や水素結合的作用を良好に発現できるため、接着強度が大きくなる。
次に、キャリア10について説明する。既に説明したように、機能層12の物性値である比率(Ra/lor)及び、ナノ構造11の平均ピッチの範囲を同時に満たすことで、機能層12の表層の流動性が大きくなり、機能層12と被処理体20との接着面積が大きくなり、これに伴い接着強度が増加する。一方で、機能層S12へのキャリア10のナノ構造11より加わる剥離応力を均等化できることから、機能層S12の破壊を抑制できる。すなわち、機能転写体14を使用することで、高精度な機能層S12を被処理体20に転写付与し、積層体21を得ることができる。特に、以下に説明するキャリア10を使用することで、機能層12のキャリア10のナノ構造11に対する配置精度の向上や、キャリア10を除去する際の機能層12の破損の抑制といった効果が大きくなるため好ましい。
・装置:株式会社ニック社製、塗れ性評価装置(接触角計):LSE−B100W
・シリンジ:ガラスシリンジ
・プローブ液を吐出する針:協和界面化学株式会社製のテフロン(登録商標)コート針22G
・プローブ液吐出量:2.2μl±0.5μl
・測定環境:温度21℃〜25℃、湿度35〜49%
・プローブ液被着方法:吐出プローブ液滴の半分程度までキャリアのナノ構造を押し込む
・測定時間:プローブ液が被着した時を0秒として、1.1秒時の接触角値を使用
・プローブ液:1ブロモナフタレン、ジヨードメタン、及びホルムアミド
・接触角の校正:接触角測定により計測された接触角をθr及びナノ構造の表面積倍率をRfとした時に、θ=acos(cosθr/Rf)として計算される値を構成後の接触角とする。この校正した接触角を使用して、Kitazaki−Hataの理論から、表面自由エネルギを導出する。なお、表面積倍増率(Rf)とは、単位面積がナノ構造11の形成により何倍に増加したかを表す指標であり、一般的にラフネスファクタと称される値である。
次に、機能層12のナノ構造11に対する配置例を説明する。以下、機能層12の配置を具体的に説明するが、本発明の機能転写体14の機能層12の配置はこれに限定されない。
既に説明した距離(lor)が以下の範囲を満たすことが好ましい。ここで、距離(lor)は、キャリア10のナノ構造11の凸部11bの凸部頂部位置と機能層12の露出する表面との最短距離頂であり、既に説明した測定方法により解析され求められる相加平均値である。距離(lor)は、上記説明した比率(Ra/lor)を満たす範囲内において、0nm超であると、機能層12の被処理体20への転写精度が向上するため好ましい。特に、機能層12の表面の分子スケールの破壊を抑制し、被処理体20と機能層12と、の接着強度を保つ観点から、5nm以上であることが好ましく、10nm以上であることがより好ましい。また、機能層12の流動性を向上させ、既に説明した比率(Ra/lor)の効果をより良好に発現する観点から、20nm以上であることがより好ましく、50nm以上であることが最も好ましい。また、機能転写体14を被処理体20に当接する際の、機能層12の流動による膜厚分布の悪化を抑制する観点から、距離(lor)は10000nm以下であることが好ましく、5000nm以下であるとより好ましい。機能転写体14の製造性を良好にすると共に、使用する機能層12の量を低下させる観点から、3000nm以下であるとより好ましく、1500nm以下であると最も好ましい。更に、1200nm以下であると、機能層12の膜厚変動に対する耐性がより向上するため好ましい。特に、機能層12の弾性率をバルクの弾性率よりも向上させ、当接時の膜厚変動をより効果的に抑える観点から、1000nm以下であると好ましく、800nm以下であるとより好ましく、600nm以下であると最も好ましい。
機能層12の配置状態により大きく2つに分類できる。1つめは、機能層12がキャリア10のナノ構造11を平坦化していない場合(以下、「タイプA」という)であり、図13A〜図13Dに例示した状態である。2つ目は、機能層12によりキャリア10のナノ構造11が平坦化されている場合(以下、「タイプB」という)であり、図13E〜図13Iに例示した状態である。
次に、機能転写体14を加工用マスクの転写体として使用する場合に関し、機能層12のより好ましい配置について説明する。機能転写体14を加工用マスクの転写体として使用することで、被処理体20の表面をナノ加工することができる。すなわち、ナノ加工された微細パタンを具備する被処理体20を使用して、上述した様々な用途を実現することができる。なお、以下、特に断りのない限り、既に説明した機能転写体14の層構造や使用方法、各種物性等を満たすものとする。
次に、機能転写体14に設けられる保護層13について説明する。保護層13は、機能転写体14の使用や搬送環境等により、必要な場合に設ければよい。この場合、保護層13の役割は、機能層12の機能劣化の低減、機能層12の表面への異物の付着、そして機能層12に対する傷の生成を抑制することである。保護層13は、保護層13と機能層12の最外層との接着強度が、機能層12とキャリア10のナノ構造11との接着強度、及び、機能層12の各層の界面接着強度よりも小さければ特に限定されない。特に、保護層13の成分が機能層12へと付着し残存しないと好ましい。また、図13Aに示すように、キャリア10のナノ構造11の凹部11aの内部に機能層12が設けられ、機能層12の露出する面が、ナノ構造11の凸部11bの平均位置よりもナノ構造11の凹部11a側にある場合、保護層13を機能転写体14に貼り合わせた時に、ナノ構造11の凸部11bが保護層13と接し、機能層12は保護層13と接しない場合がある。このような場合、保護層13を除去した時に、保護層13の成分がキャリア10のナノ構造11に付着し残存しなければ特に限定されない。
次に、キャリア10の支持基材15について説明する。支持基材15は必須ではない。特に、ナノ構造11を精度高く連続的に生産する観点から、支持基材15を使用することが好ましい。例えば、ナノ構造11を転写法により製造する場合、支持基材15を設けることが好ましい。特に、支持基材15を設けることで、フレキシブルなキャリア10を、非フレキシブルな被処理体20に貼合する際の、エアボイドといった欠陥をいっそう抑制でき、被処理体20の面内における機能不全部位をより減少させることが可能となる。更に、支持基材15を設けることにより、機能転写体14をロール・ツー・ロール法にて連続的に製造することも可能となることから、環境対応性が向上する。また、支持基材15を配置しロール・ツー・ロール法を適用できることにより、機能層12のナノ構造11に対する配置精度、及び、機能層12の表面の面精度が向上する。これは、被処理体20に対し機能転写体14を貼合する際の貼合精度の向上に寄与し、そのため、被処理体20に対する機能層12の転写精度が向上する
次に、被処理体20について説明する。既に説明したように、機能転写体14においては、比率(Ra/lor)とナノ構造11の平均ピッチとを所定の範囲にすることで、被処理体20と機能層12と、の接着強度を高め、且つキャリア10を除去する際の機能層12の破壊を抑制するため、被処理体20の材質や形状は特に限定されない。材質は有機物であっても無機物であってもよい。例えば、合成石英や溶融石英に代表される石英、無アルカリガラス、低アルカリガラス、ソーダライムガラスに代表されるガラスや、シリコン、ニッケル、サファイア、ダイヤモンド、金属アルミニウム、アモルファス酸化アルミニウム、多結晶酸化アルミニウム、単結晶酸化アルミニウム、酸化チタン、SUS、機能層にて例示した金属元素から構成される金属、機能層にて例示した金属元素を含む金属酸化物、酸化鉄、酸化銅、クロム、シリコンカーバイド、マイカ、酸化亜鉛、半導体基板(窒化物半導体基板等)、スピネル基板、ITOに代表される透明導電無機物、紙、合成合皮、皮、又は機能層にて例示した有機物等が挙げられる。形状としては、円盤状、平板状、n角柱状、n角錐状、レンズ状、球形状、フィルム状又はシート状等が挙げられる。なお、前記n角柱状又はn角錐状は、曲率半径が0超の角部を含むn角柱状又はn角錐状を含む。なお、被処理体20としてウェハ形状のものを使用する場合、その大きさは3インチφ以上であることが好ましい。これは、3インチφ以上であることで、被処理体20の淵部の影響が小さくなり、積層体21の機能の均等性が向上するためである。同様の観点から、4インチφ以上であることが最も好ましい。
既に説明したように、機能転写体14は、被処理体20に対して機能転写体14の機能層12を転写するために使用する。特に、機能転写体14の機能層12を、被処理体20の一主面上に直接当接する工程と、キャリア10を除去する工程と、を少なくともこの順に含むことで、機能転写体14の機能層12の精度を、被処理体20に対して転写することができる。
本工程は、機能転写体14の機能層12を被処理体20に対し貼合する工程を意味する。既に説明したように、比率(Ra/lor)による機能層12の表層の流動現象を利用することで、被処理体20と機能層12との接着面積を大きくし、これにより大きな接着強度を担保することが機能転写体14の特徴である。この観点から、貼合方法は特に限定されないが、貼合時のエアボイドを抑制するような貼合方法や貼合状態を採用すると好ましい。
真空又は減圧下にて貼合を行うことで、エアボイドの抑制効果が向上する。また、窒素(N2)ガスやアルゴン(Ar)ガスに代表される不活性ガスを使用し貼合を行うこともできる。また、ペンタフルオロプロパンや二酸化炭素に代表される圧縮性気体を使用し貼合を行ってもよい。圧縮性気体は加わる圧縮力に応じ、気体から液体へと状態が変化する材料である。すなわち、圧縮性気体を使用することで、貼合時に加わる圧力が所定値を超えた場合、エアボイドを形成する予定だった部位の圧縮性気体は液化する。気体から液体への変化は急激な体積収縮を意味するため、エアボイドが見かけ上消失することとなる。以上から、圧縮性気体を使用する場合、圧縮性気体の液化圧力以上の貼合圧力をもって貼合すると好ましい。また、貼合は、被処理体20の表面、又は、機能転写体14の機能層面にパーティクルが付着するのを抑制するために、除電環境下にて行うと好ましい。また、貼合後に加熱しながら加圧を行うことで、発生したエアボイドを小さくすることができる。
何らかの理由で機能転写体14の機能層12表面に異物が付着した場合、この異物の大きさが機能層12の体積と同等程度以上になることで、異物由来のエアボイドを生じる。特に、異物の大きさよりも十分に大きなエアボイドを生じるため、異物の数に重みを付けた割合にてエアボイドが生じることとなる。以上から、機能転写体14の機能層12表面及び被処理体20の被処理面を、貼合操作前にクリーニングすると好ましい。クリーニング方法は、機能層12が劣化しない範囲内にて適宜選択でき、例えば、例えば、エアブロー、洗浄、UV−O3処理、コロナ処理又はエキシマ処理を採用できる。
・キャリア10又は被処理体20のいずれか一方がフレキシブルな場合
以下の説明においては、キャリア10又は被処理体20のいずれか一方がフレキシブルであり、他方が非フレキシブルである場合を説明する。フレキシブルな方をフレキシブル体と、非フレキシブルな方を非フレキシブル体と表記する。フレキシブル体を、非フレキシブル体に対し、ラミネートロールを使用し貼合するとエアボイドの発生をより抑制できるため好ましい。例えば、フレキシブル体の非フレキシブル体に当接する面とは反対の面上にラミネートロールが配置され、フレキシブル体と非フレキシブル体とが貼合される。また、ラミネートロールは少なくともフレキシブル体の非フレキシブル体に当接する面とは反対側の面上に配置されればよく、その数や上下配置は限定されない。
この場合、機能転写体14を被処理体20に対し、ラミネートロールを使用して貼合するとエアボイドの発生をより抑制できるため好ましい。例えば、2組のラミネートロールの間に機能転写体14及び被処理体20を、機能転写体14の機能層12と被処理体20が当接するように配置し貼合される。なお、ラミネートロールは少なくとも機能転写体14のキャリア10面側及び被処理体20上に配置されればよく、その数や配置は限定されない。
本工程は、機能転写体14の機能層12と被処理体20とを貼合した後に行う工程であり、キャリア10を除去することで、被処理体20上に機能層12が転写されることとなる。除去方法は、特に限定されず、キャリア10を溶解させる方法やキャリア10を剥離する方法を採用できる。キャリア10を剥離する際は、剥離時に加わるナノ構造11への応力集中や、機能層12と被処理体20との界面に加わる応力を緩和する観点から、以下の剥離除去方法を採用することができる。
この場合、非フレキシブル体に貼合されたフレキシブル体を、剥離ロールや剥離エッジを使用して剥離すると、機能層12に加わる剥離応力及び、機能層12と被処理体20との界面に加わる応力を小さくすることができるため好ましい。例えば、フレキシブル体の非フレキシブル体に当接した面とは反対の面上に剥離ロールや剥離エッジが配置され、フレキシブル体が剥離され、積層体21が得られる。なお、剥離ロールは、少なくともフレキシブル体の非フレキシブル体に当接した面とは反対の面上に配置されればよく、その数や配置は限定されない。
この場合、機能転写体14と被処理体20が貼合された積層体に対し、剥離ロールや剥離エッジを使用し剥離すると、機能層12に加わる剥離応力、及び、機能層12と被処理体20との界面に加わる応力を小さくすることができるため好ましい。例えば、機能転写体14と被処理体20とから構成される積層体の、被処理体20の表面上及びキャリア10の表面上に2組の剥離ロールが配置され、被処理体20及び機能層12が互いに引き剥がされる。なお、剥離ロールは、少なくとも機能転写体14のキャリア10面側及び被処理体20上に配置されればよく、その数や配置は限定されない。
機能層12の物性によっては、機能転写体14と被処理体20とを貼合した後に、処理工程を経、その後キャリア10を除去する工程を経ることで、機能層12の被処理体20に対する転写精度が向上する。特に、機能層12が硬化性物質を含む場合、該硬化性物質を硬化させ安定化させることで、転写性が向上する。
機能層12の物性によっては、キャリア10を除去した後に、積層体21の機能層12に処理を加えることで、機能層12の機能をいっそう発揮することができる。処理としては、加熱処理、エネルギ線照射処理又は冷却処理等が挙げられる。例えば、加熱やエネルギ線の照射に対し機能層12が反応性の場合、機能層12の物理的形状安定性や化学的安定性が向上するため、被処理体20上の機能層12の機能安定性が向上する。これらの処理の処理条件は機能層12の物性に応じ適宜選定できるため、特に限定されない。例えば、加熱処理であれば、加熱温度は、被処理体20の温度として60℃以上300℃以下であると好ましく、60℃以上200℃以下であることがより好ましい。例えば、エネルギ線照射処理であれば、機能層12に対応したエネルギ線波長の積算光量として500mJ/cm2〜5000mJ/cm2の範囲であると好ましい。
次に、機能転写体14の製造方法について説明する。機能転写体14は、キャリア10を製造し、キャリア10に対して機能層12を配置することで製造される。
キャリア10は、支持基材15の表面、又は、支持基材15に成膜し設けられた被ナノ加工層の表面を、転写法、フォトリソグラフィ法、熱リソグラフィ法、電子線描画法、干渉露光法、ナノ粒子をマスクとしたリソグラフィ法、又は、自己組織化構造をマスクとしたリソグラフィ法等によりナノ加工することで製造することができる。また、支持基材15の表面にマクロ相分離、ミクロ相分離、交互積層法、ナノ粒子の自己配列法、又は、ナノ粒子を有機バインダにより配列させる方法等によりナノ構造11を設けて製造されてもよい。また、ナノ構造を表面に具備したマスターモールドに対して、溶融した樹脂や金属を流し込み、冷却した後にはがし取ることで製造することもできる。中でもナノ構造11の精度及び製造速度の観点から、転写法を採用すると好ましい。転写法とは、一般的にナノインプリント法と称される方法であり、光ナノインプリント法、熱硬化性樹脂を使用した熱ナノインプリント法、熱可塑性樹脂を使用した熱ナノインプリント法又は室温ナノインプリント法等があり、いずれも採用できるが、特に、ナノ構造11の精度及び製造速度の観点から、光ナノインプリント法を採用することが好ましい。この場合、ナノ構造11の鋳型となるマスターモールドは円筒状マスターモールドであることが、最も好ましい。
機能層12のキャリア10のナノ構造11に対する成膜方法は、ドライプロセス及びウェットプロセスに分類できる。なお、機能層12を複数成膜する、すなわち多層機能層の構成をとる場合、ドライプロセス及びウェットプロセスを各層に対して任意に選択することができる。ドライプロセスとしては、例えば蒸着法やスパッタ法を採用できる。この時、蒸着やスパッタのナノ構造11に対する角度を変えることで、機能層12の配置箇所を制御することもできる。ウェットプロセスとしては、例えば、機能層12の原料を、水又は有機溶剤にて希釈した塗工液、すなわち機能塗工液をナノ構造11に対して塗工し、その後、余剰な溶剤を除去する方法を採用できる。その他にも、機能層12の原料を希釈せずに直接塗工する方法や、機能塗工液又は機能層12の原料を塗工した後に、余剰な塗工液を、気流や物理的切片により除去する方法を採用することもできる。
以上、本実施の形態に係る機能転写体14について説明した。続いて、第1のラインにて製造された機能転写体14を、第2のラインへと搬送する際の梱包形態について説明する。
(実施例1)
機能転写体を使用し、被処理体上に被処理体をナノ加工するためのマスク機能を付与し、該機能を使用し、被処理体を加工した。ここでは、機能転写体の効果の1つである、機能層の精度に注目し評価した。具体的には以下のように行った。
円筒状マスターモールドの基材には円筒状の石英ガラスを用い、半導体レーザを用いた直接描画リソグラフィ法によりナノ構造を石英ガラス表面に形成した。まず石英ガラス表面を十二分に洗浄し、パーティクルを除去した。続いて、石英ガラス表面上にスパッタリング法によりレジスト層を成膜した。スパッタリング法は、ターゲット(レジスト層)として、φ3インチのCuO(8atm%Si含有)を用いて、RF100Wの電力で実施し、20nmのレジスト層を成膜した。続いて、石英ガラスを回転させながら、波長405nmnの半導体レーザを用い一度露光を行った。次に、一度露光されたレジスト層に対して、波長405nmn半導体レーザを用いて、露光を行った。この時の露光パタンにより、ナノ構造の配列を制御した。次に、露光後のレジスト層を現像した。現像は、0.03wt%のグリシン水溶液を用いて、240秒間処理とした。次に、現像したレジスト層をマスクとし、ドライエッチングによるエッチング層(石英ガラス)のエッチングを行った。ドライエッチングは、エッチングガスとしてSF6を用い、処理ガス圧1Pa、処理電力300Wの条件で実施した。処理時間を変化させることで、ナノ構造の開口部の大きさ及びナノ構造の深さを調整した。次に、表面にナノ構造が付与された石英ガラスから、レジスト層残渣のみを、pH1の塩酸を用い除去し、円筒状マスターモールドを得た。除去時間は6分間とした。
作製した円筒状マスターモールドを鋳型とし、光ナノインプリント法を適用し、連続的にキャリアを作製した。キャリアを構成する原料としては、以下の材料1を使用した。
材料1…フッ素含有ウレタン(メタ)アクリレート(OPTOOL DAC HP(ダイキン工業社製)):トリメチロールプロパン(EO変性)トリアクリレート(M350(東亞合成社製)):1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(Irgacure(登録商標)184(BASF社製)):2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(Irgacure 369(BASF社製))=17.5g:100g:5.5g:2.0gにて混合した材料
キャリアG2を約2mm四方の小片として切り出し、1mm×2mmのスロット型のマスクを被せて下記条件でX線電子分光法(XPS法)を用い測定に供した。
XPS測定条件
使用機器 ;サーモフィッシャーESCALAB250
励起源 ;mono.AlKα 15kV×10mA
分析サイズ;約1mm(形状は楕円)
取込領域
Survey scan;0〜1, 100eV
Narrow scan;F 1s,C 1s,O 1s,N 1s
Pass energy
Survey scan; 100eV
Narrow scan; 20eV
平均フッ素元素濃度(Eb)は、仕込み量と下記実測方法とで相関がとれたため、仕込み量から計算した値を採用した。実測は、キャリアG2のナノ構造を支持基材から物理的に剥離した切片を、フラスコ燃焼法にて分解し、続いてイオンクロマトグラフ分析にかけることで行った。
キャリアG2のナノ構造面に対し、機能塗工液1を塗工し、機能転写体を作製した。
機能塗工液1…ベンジル系バインダ樹脂:ビスフェノールA EO変性ジアクリレート(アロニックスM211B、東亞合成社製):フェノキシエチルアクリレート(ライトアクリレートPO−A、共栄社化学社製):トリメチロールプロパン(EO変性)トリアクリレート(アロニックスM350、東亞合成社製):1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(Irgacure 184、BASF社製):2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(Irgacure 369、BASF社製)=150g:40g:40g:20g:11g:4gで混合した組成物を、メチルエチルケトン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶剤にて10重量%に希釈した材料。ベンジル系バインダ樹脂は、ベンジルメタクリレート80質量%、メタクリル酸20質量%の2元共重合体のメチルエチルケトン溶液(固形分50%、重量平均分子量56000、酸当量430、分散度2.7)を使用した。なお、上記質量は固形分質量で記載した。
機能転写体を使用することで、被処理体上に機能層を転写付与し、続けて、転写付与された機能層を加工マスクとして機能させ、被処理体をナノ加工した。
実施例1で作製した、表1に記載のキャリアG2をモールドとして使用し、光ナノインプリントリソグラフィ法にて、サファイア基板の加工を試みた。光硬化性樹脂としては、丸善石油化学社製の光硬化性樹脂(MUR)を使用した。
実施例1及び比較例1より、以下のことがわかる。まず、被処理体に転写付与された機能層(実施例1においては機能塗工液の固形分、比較例1においては光硬化性樹脂)の膜厚分布は、実施例1の場合、非常に優れている。より具体的には、実施例1の表3及び比較例1の表4より、ナノ構造の平均ピッチが460nmの場合、実施例1の膜厚分布は10%であるが、比較例1では15%である。また、平均ピッチが200nmの場合は、同様に11%と25%である。これは、以下のように考えることができる。実施例1の場合、機能転写体としての該膜厚分布は表2より6〜8%であり、非常に精度の高い機能層が配置されていることがわかる。更に、機能転写体の機能層が非液体状であり安定的に存在している。機能転写体を使用する際には、熱圧着時に、機能層の表層が流動性を帯びる。すなわち、機能転写体の機能層精度を、被処理体に対し反映させ転写付与できたためと考えられる。一方で、比較例1の場合、液状の光硬化性樹脂を使用しているため、キャリアを貼合する際、及び押圧時に、光硬化性樹脂全体が、圧力斑に応じた流動を生じたためと考えられる。
実施例1にて作製した、表1に記載のキャリアG2を使用し、実施例1とは異なる機能層を被処理体に転写付与し、続けて被処理体をナノ加工した。なお実施例2においては、被処理体に対し部分的に機能層を転写付与した。
まず、キャリアG2のナノ構造面上に、機能塗工液2を成膜し、第1の機能層を設けた。
機能塗工液2…チタニウム(IV)テトラブトキシドモノマ(Wako社製):3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(KBM5103、信越シリコーン社製):フェニル変性シリコーン(東レ・ダウコーニング社製):1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(Irgacure 184、BASF社製)=90g:10g:5g:0.3gを混合し、60℃の温度下にて6時間撹拌した。続いて、200hPaの減圧雰囲気下にて2時間撹拌し、25℃における粘度が250cPになるまで縮合させた。得られた縮合物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルにて8重量%に希釈した材料。
A…キャリアG2のナノ構造の凸部頂部位置と、第1の機能層と第2の機能層との界面位置と、の距離
B…キャリアのナノ構造の平均深さ
C…第1の機能層と第2の機能層との界面位置と、第2の機能層の表面と、の距離
続いて、機能転写体を使用し、サファイア基板上に部分的に機能層を転写形成した。その後、機能層をマスクとしてサファイア基板を部分的にナノ加工した。
実施例1及び実施例2から、機能層のナノ構造に対する配置(機能層の層数)によらず、機能転写体としての機能層の精度を担保し、被処理体に機能層を転写付与できることがわかった。これは、実施例1の表2及び表3、そして実施例2の表5及び表6より判断できる。また、実施例2の機能転写体を使用した場合は、実施例1の機能転写体を使用した場合に比べ、得られたサファイアのナノ構造の高さは高くなっていた。これは、機能層を2層にすることで、機能層の機能分担を行っているためである。すなわち、ナノ構造域の第1の機能層によりナノ加工精度を担保し、非ナノ構造域の第2の機能層によりサファイアに対するエッチング耐性を向上させている状態である。
実施例2から機能転写体を使用することで、被処理体に対して部分的に、且つ高精度に機能層を転写付与できることがわかった。これは、実施例2の表6より判断できる。この理由は実施例1と同様であり、機能転写体の状態にて精度を固定化された機能層を被処理体に貼り合わせる際に、機能層表層の流動現象により貼合することができるためである。
実施例3の目的は、実施例1及び実施例2のマスク機能とは全く異なる機能を被処理体に転写付与できるかを確認することである。この場合、機能層を作る組成物は異なるため、機能層の組成が異なる場合であっても、実施例1及び実施例2のように、機能転写体としての機能層の精度を担保しながら、被処理体に対して機能層を転写できるかを調査する。
機能塗工液3…機能塗工液1に対して、光重合性フッ素含有ウレタン(メタ)アクリレート(OPTOOL DAC HP(ダイキン工業社製))を添加した。添加量は、光重合開始剤を除く固形分100重量部に対し15重量部とした。なお、濃度は、メチルエチルケトン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶剤にて10重量%に調整した。
まず、円柱状ロッドをイソプロピルアルコールと水酸化カリウムの混合溶液中に浸漬させ、超音波処理し、パーティクルを除去すると共に親水化した。
実施例1及び実施例3より、機能層に強疎水性物質であるフッ素成分を添加した場合であっても、高精度な機能(撥水機能)を転写付与できることが確認された。実施例4においては、実施例1と実施例2との関係のように、実施例3をベースとして機能層の配置の影響を調査した。すなわち、実施例3とは異なる手法を採用し、撥水機能を被処理体に転写付与した。
機能塗工液4…3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(KBM5103、信越シリコーン社製):テトラエトキシシラン(LS−2430、信越化学工業社製 ):トリエトキシ−1H,1H,2H,2H−トリデカフルオロ−n−オクチルシラン(T1770,東京化成工業社製)=65g:35g:30gにて混合し、60度の雰囲気下にて水蒸気を利用し事前に縮合した材料100重量部に、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(Irgacure 184、BASF社製)を0.15g添加した組成物をプロピレングリコールモノメチルエーテルにて3重量%に希釈した材料。
機能塗工液5…機能塗工液3の、重合性フッ素含有ウレタン(メタ)アクリレート(OPTOOL DAC HP(ダイキン工業社製))の添加量を、光重合開始剤を除く固形分100重量部に対し17.5重量部とした組成物。なお、濃度は、メチルエチルケトン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶剤にて10重量%に調整した。
実施例3及び実施例4にて使用した平板状ガラスに対し、他の手法を使用し撥水性の機能層を付与した。平板状ガラスの前処理方法は実施例3と同様にした。
実施例5においては、機能転写体の機能層側の表面粗さ(Ra)と、キャリアのナノ構造の凸部頂部位置と機能層の表面との距離(lor)と、の比率(Ra/lor)の影響を簡便に調査した。なお、比率(Ra/lor)の影響については、下記実施例6にて別途詳細に議論した。
機能塗工液6…ベンジル系バインダ樹脂:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(SR833、SARTOMER社製):トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート(SR833、SARTOMER社製):1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(Irgacure 184(BASF社製)):2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(Irgacure 369(BASF社製))=77.1g:11.5g:11.5g:1.47g:0.53gにて混合した組成物をプロピレングリコール及びメチルエチルケトンの混合溶剤にて希釈した材料。なお、ベンジル系バインダ樹脂は、ベンジルメタクリレート80質量%、メタクリル酸20質量%の2元共重合体のメチルエチルケトン溶液(固形分50%、重量平均分子量56000、酸当量430、分散度2.7)を使用した。
◎+… 直径が10μm以上500μm以下のエアボイドの数が2個以下であった場合。
◎… 直径が10μm以上500μm以下のエアボイドの数が3個以上5個以下であった場合。
〇… 直径が10μm以上500μm以下のエアボイドの数が6個以上10個以下であった場合。
△… 直径が10μm以上500μm以下のエアボイドの数が11個以上20個以下であった場合。
×… 直径が10μm以上500μm以下のエアボイドの数が21個以上であった場合。
得られたサファイア基材上に、MOCVDにより、(1)AlGaN低温バッファ層、(2)n型GaN層、(3)n型AlGaNクラッド層、(4)InGaN発光層(MQW)、(5)p型AlGaNクラッド層、(6)p型GaN層、(7)ITO層を連続的に積層した。サファイア基材上の凹凸は、(2)n型GaN層の積層時に埋められて、平坦化する製膜条件とした。最後に、チップ化し、チップに対する出力性能を評価した。
実施例6においては、機能転写体の機能層の露出する面側の表面粗さ(Ra)と、機能転写体のキャリアのナノ構造の凸部頂部位置と機能層の露出する表面との距離(lor)と、の比率(Ra/lor)の転写性への影響を詳細に調査した。更に、機能転写体の機能層の層構成、すなわち機能層のキャリアのナノ構造に対する配置が、比率(Ra/lor)の効果に影響を与えるか否かを調査した。
作製したキャリアG2のナノ構造面上に少なくとも1以上の機能層を成膜することで、機能転写体A1〜A5を作製した。作製した機能転写体A1〜A5における、キャリアG2と機能層との関係、及びキャリアG2の物性を表9に記載した。なお、表9中の用語は、以下の意味である。なお、キャリアG2の比率(Es/Eb)は、機能転写体A1〜機能転写体A5の順に、73.5,49,47,147及び735であった。
・機能転写体…機能転写体A1〜A5のいずれか。
・状態…図13に例示した断面模式図との対応。
・平均ピッチ…キャリアG2のナノ構造の平均ピッチであり、ディメンジョンはナノメートル。
・平均開口径…キャリアG2のナノ構造の平均開口径であり、ディメンジョンはナノメートル。
・Mcv…キャリアG2のナノ構造の凸部頂部幅であり、ディメンジョンはナノメートル。
・Mcc…キャリアG2のナノ構造の凹部開口幅であり、ディメンジョンはナノメートル。
・Sh/Scm…キャリアG2のナノ構造の開口率であり、無次元値。
・Mcv/Mcc…上記McvとMccと、の比率であり無次元値。
・ΘH2O…キャリアG2のナノ構造面側に対する水滴の接触角であり、ディメンジョンは度。
・Θpgme…キャリアG2のナノ構造面側に対するプロピレングリコールモノメチルエーテルの接触角であり、ディメンジョンは度。なお、プロピレングリコールモノメチルエーテルは、機能層をキャリアG2のナノ構造面に塗工する際に使用した溶剤の1つである。
機能転写体A1は、キャリアG2のナノ構造が平坦化するように、1層の機能層を設けた場合である。キャリアG2のナノ構造面上に、下記組成物A−1を塗工した。なお、塗工方法は、バーコート法を採用した。バーコート法にて塗工する際に、組成物A−1をプロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン及び2−プロパノールの混合溶剤にて希釈した。希釈濃度は5.2重量%〜20重量%の間で変化させ、速度50mm/sec.にて塗工した。すなわち、希釈濃度により機能層の膜厚に相当する距離(lor)を制御した。塗工後、105℃の乾燥炉の中で15分間静置した。乾燥炉から取り出した後の機能層の非液体状態であり、タック性を示さなかった。すなわち、温度20℃で、且つ、遮光下にて非液体状態であることが確認された。また、温度を徐々に上げたところ、60℃近辺からタック性が発現することが確認できた。続いて、機能層の表面に保護層をラミネータにて貼り合わせた。保護層としては、表面離型処理を施したPETフィルム、COPフィルム又はキャリアG1を使用した。また、キャリアG1としては、キャリアG1のナノ構造の平均ピッチが、200nm、300nm、460nm、700nm、900nm又は、1200nmのものを使用した。すなわち、保護層表面の物理的性状を、機能層に転写することで、機能層表面の表面粗さ(Ra)を制御した。
・組成物A−1
下記環状部位(A)を含むバインダ樹脂と下記環状部位(B)を含むモノマと、を混合した組成物。
・バインダ樹脂:クレゾールノボラック系エポキシアクリレートであり、アクリレート変性率は略100%。下記環状部位(A)を繰り返し単位としており、繰り返し単位数nが0〜6まで含まれるホモオリゴマ。平均分子量は約1200である。なお、繰り返しは、CH2の炭素元素に結合する「*」及び6員環に結合する「*」にて繰り返される。
・モノマ:フルオレン骨格を含む下記環状部位(B)を有すモノマ。分子量は546であり、2官能の光重合性モノマである。光重合性基はアクリロイル基である。
・バインダ樹脂とモノマとの混合比率は、重量部にて4.8:5.2とした。なお、光重合開始剤として、αアミノアルキルフェノン系の2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(Irgacure 379EG、BASF社製)を選定し、バインダ樹脂とモノマの総量に対して3.49重量%になるように添加した。
機能転写体A2は、キャリアG2のナノ構造の凹部内部に第1の機能層が設けられ、第1の機能層及びキャリアのナノ構造を平坦化するように第2の機能層を設けた場合である。まず、キャリアG2のナノ構造面上に、下記組成物A−2を塗工した。なお、塗工方法は、バーコート法を採用した。バーコート法にて塗工する際に、組成物A−2をプロピレングリコールモノメチルエーテル及びアセトンの混合溶剤にて希釈した。希釈濃度は7.1重量%とし、速度10mm/sec.にて塗工した。塗工後、105℃の乾燥炉の中で10分間静置した。第1の機能層のキャリアG2に対する配置をSEM及びTEMにて確認した。第1の機能層はキャリアG2のナノ構造の凹部内部に充填配置されていた。充填量は、第1の機能層の厚みとして450nmであった。なお、キャリアG2のナノ構造の深さは600nmであった。また、キャリアG2のナノ構造の凸部頂部上には第1の機能層は配置されていなかった。
・組成物A−2
チタニウムテトラブトキシド,テトラマー(和光純薬工業社製):チタニウムテトラブトキシド,モノマ(和光純薬工業社製):3アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製):フェニル変性シリコーン(東レ・ダウコーニング社製):光重合開始剤=35.86g:29.34g:34.8g:5.0g:2.6gにて混合した材料。なお、光重合開始剤として、α−ヒドロキシアルキルフェノン系の1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(Irgacure 184、BASF社製)と、α−アミノアルキルフェノン系の、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(Irgacure 369、BASF社製)を選定し、Irgacure 184:Irgacure 369=2.75:1の比率にて混合した。
機能転写体A3は、キャリアG2のナノ構造の凸部頂部上に第1の機能層が設けられ、第1の機能層及びキャリアのナノ構造を平坦化するように第2の機能層を設けた場合である。まず、第1の機能層としては、上記組成物A−2を選定した。上記組成物A−2を、プロピレングリコールモノメチルエーテルにて25重量%に希釈し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、バーコート法により塗工した。塗工後、24℃の環境下にて2分間静置した。
機能転写体A4は、キャリアG2のナノ構造の凹部内部及び凸部頂部上に互いに隔離された第1の機能層が設けられ、第1の機能層及びキャリアのナノ構造を平坦化するように第2の機能層を設けた場合である。まず、キャリアG2のナノ構造面上に、上記組成物A−2を、機能転写体A2と同様にして塗工した。塗工後、105℃の乾燥炉の中で10分間静置した。第1の機能層のキャリアG2に対する配置をSEM及びTEMにて確認した。第1の機能層はキャリアG2のナノ構造の凹部内部に充填配置され、且つ、凸部頂部上に配置されていた。また、凹部内部の第1の機能層と、凸部頂部上の第1の機能層と、は互いに離間していた。凹部内部に対する充填量は、第1の機能層の厚みとして470nmであった。凸部頂部上に配置された第1の機能層の厚みは、30nm程度であった。また、凸部頂部上に配置された第1の機能層は、キャリアG2のナノ構造の凸部頂部上に均等な膜を形成するのではなく、凸部頂部上に複数のナノ粒子を形成し配置されていた。なお、キャリアG2のナノ構造の深さは560nmであった。
機能転写体A5は、キャリアG2のナノ構造の表面を被覆するように第1の機能層が設けられ、第1の機能層を平坦化するように第2の機能層を設けた場合である。まず、キャリアG2のナノ構造面上に、上記組成物A−2を、機能転写体A2と同様にして塗工した。塗工後、105℃の乾燥炉の中で10分間静置した。第1の機能層のキャリアG2に対する配置をSEM及びTEMにて確認した。第1の機能層はキャリアG2のナノ構造を被覆するように配置されていた。また、キャリアG2の凹部付近の第1の機能層の膜厚は、キャリアG2のナノ構造の凸部近傍の第1の機能層の膜厚よりも厚く成膜されていた。より具体的には、キャリアG2のナノ構造の凹部底部を基準とした際の第1の機能層の膜厚は380nmであり、キャリアG2のナノ構造の凸部頂部を基準とした第1の機能層の膜厚は90nmであった。なお、キャリアG2のナノ構造の深さは590nmであった。
機能転写体A1〜A5の機能層の転写精度を評価した。被処理体として4インチのC面サファイア(オフ角0.2°)を使用した。まず、被処理体の被処理面をUV−O3処理し、続いて、除電下にてエアブローを行い、パーティクルを取り除いた。クリーニングした被処理体を85℃のホットプレート上に配置し、この状態にて機能転写体A1〜A5をラミネーションした。機能転写体の貼り合わせられた被処理体に対して、機能転写体側より高圧水銀灯光源を用いてUV光を照射した。UV光の積算光量は990mJ/cm2になるように調整した。続いて、機能転写体が貼り合わせられた被処理体を120℃のホットプレート上に30秒間置き、その後10秒間エアブローを行い冷却した。冷却後、キャリアG2を剥離除去した。
・評価指標
◎+…剥離速度Vm比が4.5以上、且つ欠陥率が、0.5%以下。
◎…剥離速度Vm比が4.5以上、且つ欠陥率が、0.5%超1%以下。
〇+…剥離速度Vm比が4.3以上4.5未満、且つ欠陥率が1%以下。
〇…剥離速度Vm比が3.8以上4.3未満、且つ欠陥率が1.5%以下。
△+…剥離速度Vm比が2.2以上4.3未満、且つ欠陥率が2.5%以下。
△…剥離速度Vm比が1.0以上2.2未満、且つ欠陥率が5%以下。
×…比率(Ra/lor)が1.2超の場合。
次に、機能転写体A1〜A5の機能層を、加工マスクとして機能させ、被処理体をナノ加工した。ここでは、被処理体として4インチφのC面サファイアを使用した。
上記「機能転写体の評価」と同様の操作を行い、被処理体上に機能層を転写付与した。ここで、機能転写体A1として、表10のlorが30nm且つRaが3nmのサンプルと、lorが100nm且つRaが25nmのサンプルをそれぞれ使用した。
上記「機能転写体の評価」と同様の操作を行い、被処理体上に機能層を転写付与した。ここで、機能転写体A2として、表11に示す、lorが350nm且つRaが5nmのサンプルと、lorが650nm且つRaが50nmのサンプルと、をそれぞれ使用した。
上記「機能転写体の評価」と同様の操作を行い、被処理体上に機能層を転写付与した。ここで、機能転写体A3として、表12に示す、lorが500nm且つRaが32nmのサンプルと、lorが950nm且つRaが88nmのサンプルと、をそれぞれ使用した。
上記「機能転写体の評価」と同様の操作を行い、被処理体上に機能層を転写付与した。ここで、機能転写体A4として、表13において、lorが480nm且つRaが19nmのサンプルと、lorが990nm且つRaが69nmのサンプルと、をそれぞれ使用した。
上記「機能転写体の評価」と同様の操作を行い、被処理体上に機能層を転写付与した。ここで、機能転写体A5として、表14に示す、lorが450nm且つRaが15nmのサンプルと、lorが900nm且つRaが38nmのサンプルと、をそれぞれ使用した。
実施例7においては、機能転写体の機能層の最外層の物性と被処理体の種類の与える、転写性への影響と、を調査した。ここでは、実施例6より、機能転写体における機能層の配置は転写性に影響しないことがわかっているため、実施例6の機能転写体A1を代表し、使用した。
下記の繰り返し単位(a)と繰り返し単位(b)とから構成される共重合ポリマである。分子量は2900である。繰り返し単位bの繰り返し数Nbと繰り返し単位aの繰り返し単位Naと、の比率(Nb/Na)は0.25である。
下記の繰り返し単位(c)を含むクレゾールノボラック系エポキシアクリレートであり、アクリレート置換率は略100%である。繰り返し単位数nが0〜6まで含まれるホモオリゴマである。平均分子量は約1200である。なお、繰り返しは、CH2の炭素元素に結合する「*」及び6員環に結合する「*」にて繰り返される。また、光重合開始剤として、αアミノアルキルフェノン系の2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(Irgacure 379EG、BASF社製)を3.17重量%添加した。
上記繰り返し単位(a)と下記繰り返し単位(d)と、から構成される共重合ポリマである。平均分子量は5500であり、繰り返し単位(a)の繰り返し数Naと繰り返し単位(d)の繰り返しすNdとの比率(Na/Nd)は1.5である。なお、光重合開始剤として、オキシムエステル系のエタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム)(Irgacure OXE02、BASF社製)を4.2重量%添加した。
クレゾールノボラック系エポキシメタアクリレートであり、メタアクリレート変性率は約50%のホモポリマである。分子量は約3000である。光重合開始剤として、α−ヒドロキシアルキルフェノン系の1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(Irgacure 184、BASF社製)と、α−アミノアルキルフェノン系の、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(Irgacure 369、BASF社製)を選定し、Irgacure 184:Irgacure 369=2.75:1の比率にて混合し、3.18重量%添加した。
フェノールノボラック系エポキシメタアクリレートであり、メタアクリレート変性率は約50%のホモポリマである。分子量は約3000である。光重合開始剤として、α−ヒドロキシアルキルフェノン系の1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(Irgacure 184、BASF社製)と、α−アミノアルキルフェノン系の、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(Irgacure 369、BASF社製)を選定し、Irgacure 184:Irgacure 369=2.75:1の比率にて混合し、3.18重量%添加した。
下記繰り返し単位(e)を有すポリエチレングリコールであり、分子量は約40000である。なお、末端は水酸基である。
(繰り返し単位(e))
−(CH2−CH2−O)n−
上記繰り返し単位(a)と下記繰り返し単位(f)と、から構成されるアミノエチル化共重合アクリルポリマである。平均分子量は約20000であり、繰り返し単位(a)の繰り返し数Naと繰り返し単位(f)の繰り返し数Nfとの比率(Na/Nf)は0.67である。
組成物B−1に記載の共重合ポリマに対して、モノマであるトリシクロデカンジメタノールジアクリレート及びトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートを混合した材料である。なお、ポリマの総重量とモノマの総重量との比は、5.5:4.5とした。また、モノマ総重量に対して5.5重量%の光重合開始剤を添加した。光重合開始剤として、α−ヒドロキシアルキルフェノン系の1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(Irgacure 184、BASF社製)と、α−アミノアルキルフェノン系の2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(Irgacure 369、BASF社製)を選定し、Irgacure 184:Irgacure 369=2.75:1の比率にて混合した。
組成物B−2に記載のクレゾールノボラック系エポキシアクリレートに、モノマであるトリシクロデカンジメタノールジアクリレート及びトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートを混合した材料である。なお、ポリマの総重量とモノマの総重量の比とは、7.9:2.1とした。また、オリゴマ及びモノマ総重量に対して5.5重量%の光重合開始剤を添加した。光重合開始剤は、αアミノアルキルフェノン系の2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(Irgacure 379 EG、BASF社製)を選定した。
組成物B−3に記載の共重合ポリマに、モノマであるトリシクロデカンジメタノールジアクリレート及びトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートを混合した材料である。なお、ポリマの総重量とモノマの総重量との比は、4.2:5.8とした。また、ポリマとモノマの総重量に対して5.5重量%の光重合開始剤を添加した。光重合開始剤は、オキシムエステル系の、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム)(Irgacure OXE 02、BASF社製)を選定した。
組成物B−4に記載のポリメチルメタアクリレートに、モノマである2−エチルヘキシルEO変性アクリレート及びトリメチロールプロパントリアクリレートを混合した材料である。なお、ポリマの総重量とモノマの総重量との比は、4.0:6.0とした。また、モノマ総重量に対して5.5重量%の光重合開始剤を添加した。光重合開始剤は、α−ヒドロキシアルキルフェノン系の1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(Irgacure 184、BASF社製)と、α−アミノアルキルフェノン系の、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(Irgacure 369、BASF社製)を選定し、Irgacure 184:Irgacure 369=2.75:1の比率にて混合した。
組成物B−5に記載のフェノールノボラック系エポキシメタアクリレートに、モノマであるトリシクロデカンジメタノールジアクリレート及びトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートを混合した材料である。なお、ポリマの総重量とモノマの総重量との比は、8.2:1.8とした。また、ポリマ及びモノマの総重量に対して5.5重量%の光重合開始剤を添加した。光重合開始剤は、α−ヒドロキシアルキルフェノン系の1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(Irgacure 184、BASF社製)と、α−アミノアルキルフェノン系の2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(Irgacure 369、BASF社製)を選定し、Irgacure 184:Irgacure 369=2.75:1の比率にて混合した。
組成物B−6に記載のポリエチレングリコールに、モノマであるトリシクロデカンジメタノールジアクリレート及びトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートを混合した材料である。なお、ポリマの総重量とモノマの総重量と比は、5.5:4.5とした。また、モノマ総重量に対して5.5重量%の光重合開始剤を添加した。光重合開始剤は、α−ヒドロキシアルキルフェノン系の1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(Irgacure 184、BASF社製)とα−アミノアルキルフェノン系の2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(Irgacure 369、BASF社製)を選定し、Irgacure 184:Irgacure 369=2.75:1の比率にて混合した。
組成物B−7に記載のアミノエチル化共重合アクリルポリマに、モノマであるトリシクロデカンジメタノールジアクリレート及びトリメチロールプロパンEO変性トリアクリレートを混合した材料である。なお、ポリマの総重量とモノマの総重量と比は、6.7:2.3とした。また、モノマ総重量に対して5.5重量%の光重合開始剤を添加した。光重合開始剤は、オキシムエステル系の、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム) (Irgacure OXE 02、BASF社製)を選定した。
50℃における粘度が約3000mPa・sのフェニルグリシジルエーテルアクリレートと、25℃における粘度が約25000mPa・sのペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーと、を重量比にて75:25にて混合した材料に、5.5重量%の光重合開始剤を添加した。光重合開始剤は、αアミノアルキルフェノン系の、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(Irgacure 379 EG、BASF社製)を選定した。
下記繰り返し単位(g)を有すチタンポリマ、側鎖フェニル変性シリコーン(信越シリコーン社製 SH710)、チタニウムテトラブトキシド、3アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを混合した材料であり、混合比率は、1:1.3:1.5:0.42:0.42とした。また、3アクリロキシプロピルトリメトキシシランに対して5.5重量%の光重合開始剤を添加した。光重合開始剤は、αアミノアルキルフェノン系の2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(Irgacure 379 EG、BASF社製)を選定した。
分子量が40000のポリジメチルシロキサン、側鎖フェニル変性シリコーン(信越シリコーン社製 SH710)、チタニウムテトラブトキシド、3アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを混合した材料であり、混合比率は、1:1.3:1.5:0.42:0.42とした。また、3アクリロキシプロピルトリメトキシシランに対して5.5重量%の光重合開始剤を添加した。光重合開始剤は、αアミノアルキルフェノン系の、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(Irgacure 379 EG、BASF社製)を選定した。
組成物B−16に記載したチタンポリマである。
分子量が約40000のポリジメチルシロキサンであり、組成物B−17にて使用したものと同様のものである。
分子量が5800のポリイソプレンである。
分子量が56,000のポリスチレンである。
・被処理体T−1… 石英ガラス。
・被処理体T−2… サファイア(c面)。
・被処理体T−3… シリコンカーバイド(SiC)。
・被処理体T−4… 窒化ガリウム。
・被処理体T−5… 金。但し、石英ガラスの表面に金を蒸着し成膜したもの。
・被処理体T−6… 銀。但し、石英ガラスの表面に銀を蒸着し成膜したもの。
・被処理体T−7… 酸化インジウムスズ(ITO)。
・被処理体T−8… ポリエチレンテレフタレート(PET)。
・被処理体T―9… 合成皮革(表皮表層はポリウレタンフィルム)。
実施例8においては、キャリアの物性と機能層の物性の関係の与える転写精度への影響を調査した。実施例6及び実施例7より、比率(Ra/lor)が所定の範囲であることで、転写性を良好に保てること、また、機能層の最外層に極性基を含むことで転写性がより良好に保てることがわかっている。このため、実施例8においては、実施例6の機能転写体A1の形態を代表させ、機能層として、実施例6の組成物A−1を使用した機能転写体Cを作製し検討に使用した。ここで、キャリアの物性をパラメータにして変化させた。また、転写対象となる被処理体には、表面物性の大きく異なる被処理体T−2、T−8、T−9、及びT−13を使用した。
・キャリアC−1…実施例6に記載のキャリアG2であり、フッ素含有ウレタン(メタ)アクリレート(OPTOOL DAC HP(ダイキン工業社製))をトリメチロールプロパン(EO変性)トリアクリレート(M350(東亞合成社製))に対して2重量部の添加量にしたものである。水滴の接触角は94度である。比率(Es/Eb)は、115であった。
実施例9においては、キャリアのナノ構造の平均ピッチ及び平均アスペクトの与える転写精度への影響を調査した。実施例6〜実施例8より、機能転写体の機能層の物性値である比率(Ra/lor)を制御することで、特に、機能層の最外層に極性基を含むことで、機能転写体における機能層の配置、被処理体の材質、キャリアの材質、そして機能層の材質によらず転写性を向上させることが可能であることがわかっている。このため、機能転写体としては、実施例6に記載の機能転写体A−1を使用し、キャリアG2のナノ構造のみを変化させた。ナノ構造のパラメータは、平均ピッチと平均アスペクトとした。このように、キャリアのナノ構造をパラメータとした際の、転写精度への影響を調査した。なお、被処理体としては被処理体T−2を使用した。
実施例10においては、キャリアのナノ構造の配列の与える機能層の成膜性への影響と、転写精度への影響を調査した。実施例6〜実施例9より、機能転写体の機能層の物性値である比率(Ra/lor)を制御することで、特に、機能層の最外層に極性基を含むことで、機能転写体における機能層の配置、被処理体の材質、キャリアの材質、そして機能層の材質によらず転写率を向上させることが可能であることがわかっている。また、機能転写体のキャリアのナノ構造の平均ピッチは1500nm以下であり且つアスペクトが5以下であることで転写精度が向上することがわかっている。実施例10の目的は、機能層の成膜性と転写精度に与えるキャリアのナノ構造の配列の影響を調べることである。特に、成膜性を詳しく解析するため、機能転写体としては、実施例6に記載の機能転写体A4を使用し、キャリアG2のナノ構造のみを変化させた。なお、比率(Es/Eb)は、35〜45であった。機能転写体A4は、キャリアG2のナノ構造の凹部内部及び凸部頂部上に互いに隔離された第1の機能層が設けられ、第1の機能層及びキャリアのナノ構造を平坦化するように第2の機能層を設けた機能転写体である。特に、第1の機能層において、キャリアのナノ構造の凹部内に配置される部分に注目することで成膜性を詳細に調査した。キャリアのナノ構造のパラメータは、ナノ構造の開口率(Sh/Scm)及び凸部頂部幅(Mcv)と凹部開口幅(Mcc)と、の比率(Mcv/Mcc)とした。これは、ナノ構造の配列は、平均開口率(Sh/Scm)と比率(Mcv/Mcc)にて表現できるためである。なお、被処理体としては被処理体T−2を使用した。
・破線の三角印
…該分布が10%超15%以下の場合
・実線の三角印
…該分布が8%超10%以下の場合
・白抜き破線の丸印
…該分布が5%超8%以下の場合
・白抜き実線の丸印
…該分布が3%超5%以下の場合
・斜線を付した丸印
…該分布が0%以上3%以下の場合
・破線の三角印
…該分布が、10%以下9%以上の場合
・実線の三角印
…該分布が、9%未満8%以上の場合
・白抜き破線の丸印
…該分布が、8%未満6%以上の場合
・白抜き実線の丸印
…該分布が、6%未満4%以上の場合
・斜線を付した丸印…該分布が、4%未満の場合
…発光出力の分布が±15%超±20%以下であった場合
・破線の三角印
…発光出力の分布が±15%以下であった場合
・実線の三角印
…発光出力の分布が±11%以下であった場合
・白抜き破線の丸印
…発光出力の分布が±8%以下であった場合
・白抜き実線の丸印
…発光出力の分布が±6%以下であった場合
・斜線を付した丸印
…発光出力の分布が±4%以下であった場合
以上実施例6から実施例10より、機能転写体は、比率(Ra/lor)及びナノ構造の平均ピッチを満たすことで、機能転写体の機能層の精度を、被処理体に反映させ転写付与することができることがわった。特に、少なくとも機能層の最外層が極性基を含むことで、転写性が向上し、ナノ構造が所定の範囲を満たすことで、機能層の配置精度と転写性が共に向上することがわかった。機能転写体は大きく2つに分類できた。まず、機能層を被処理体に転写し、転写付与された機能層によりナノ構造特有の機能を発現する場合である。次に、機能層を被処理体に転写し、転写付与された機能層を加工マスクとして被処理体をナノ加工し、ナノ加工された被処理体にて、ナノ構造特有の機能を生み出す場合である。実施例11においては、難加工基材を選定し、機能転写体を使用して被処理体をナノ加工する場合の、機能層のより好ましい物性を調査した。実施例6より、機能転写体A1〜機能転写体A5のいずれを採用しても、被処理体をナノ加工可能なことがわかっている。このため、実施例11においては、機能転写体A3を代表して使用した。なお、機能転写体A3は、キャリアG2のナノ構造の凸部頂部上に第1の機能層が設けられ、第1の機能層及びキャリアのナノ構造を平坦化するように第2の機能層を設けた機能転写体である。また、キャリアとしてはキャリアG1を使用した。また、機能転写体A3の製造方法及び使用方法は実施例6と同様にし、被処理体を加工した。被処理体としては、被処理体T−2を選択した。パラメータは、第1の機能層と第2の機能層の組成である。
・組成物F−1
チタニウムテトラブトキシド,テトラマー(和光純薬工業社製):チタニウムテトラブトキシド,モノマ(和光純薬工業社製):3アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製):フェニル変性シリコーン(東レ・ダウコーニング社製):光重合開始剤=35.86g:29.34g:34.8g:5.0g:2.6gにて混合した材料である。なお、光重合開始剤として、α−ヒドロキシアルキルフェノン系の、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(Irgacure 184、BASF社製)と、α−アミノアルキルフェノン系の、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(Irgacure 369、BASF社製)を選定し、Irgacure 184:Irgacure 369=2.75:1の比率にて混合した。
テトラプロポキシジルコニウム:3アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製):フェニル変性シリコーン(東レ・ダウコーニング社製):光重合開始剤=65.2g:34.8g:5.0g:2.6gにて混合した材料である。なお、光重合開始剤として、α−ヒドロキシアルキルフェノン系の、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(Irgacure 184、BASF社製)と、α−アミノアルキルフェノン系の、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(Irgacure 369、BASF社製)とを選定し、Irgacure 184:Irgacure 369=2.75:1の比率にて混合した。
テトラプロポキシジルコニウム:亜鉛tertブトキシド:3アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製):フェニル変性シリコーン(東レ・ダウコーニング社製):光重合開始剤=65.2g:1.956g:34.8g:5.0g:2.6gにて混合した材料である。なお、光重合開始剤として、α−ヒドロキシアルキルフェノン系の、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(Irgacure 184、BASF社製)と、α−アミノアルキルフェノン系の、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(Irgacure 369、BASF社製)と、を選定し、Irgacure 184:Irgacure 369=2.75:1の比率にて混合した。
チタニウムテトラブトキシド:スズ(IV)テトラブトキシド:3アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製):フェニル変性シリコーン(東レ・ダウコーニング社製):光重合開始剤=65.2g:1.956g:34.8g:5.0g:2.6gにて混合した材料である。なお、光重合開始剤として、α−ヒドロキシアルキルフェノン系の、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(Irgacure 184、BASF社製)と、α−アミノアルキルフェノン系の、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(Irgacure 369、BASF社製)と、を選定し、Irgacure 184:Irgacure 369=2.75:1の比率にて混合した。
チタニウムテトラブトキシド:テトラプロポキシジルコニウム:テトラエトキシボラン:3アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製):フェニル変性シリコーン(東レ・ダウコーニング社製):光重合開始剤=39.12g:26.08g;1.956g:34.8g:5.0g:2.6gにて混合した材料である。なお、光重合開始剤として、α−ヒドロキシアルキルフェノン系の1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(Irgacure 184、BASF社製)と、α−アミノアルキルフェノン系の、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(Irgacure 369、BASF社製)と、を選定し、Irgacure 184:Irgacure 369=2.75:1の比率にて混合した。
チタニウムテトラブトキシド:3アクリロキシプロピルトリメトキシシラン=70g:30gにて混合し、続いて、3.12%の水を添加したエタノールを1g滴下した。次に、80℃の雰囲気にて24時間撹拌し、加水分解及び重縮合を促進させた。その後、減圧し水及びエタノールと副生生物であるブタノール及びプロパノールを除去した。なお、塗工使用時の溶剤に光重合開始剤である、α−ヒドロキシアルキルフェノン系の、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(Irgacure 184、BASF社製)と、α−アミノアルキルフェノン系の、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(Irgacure 369、BASF社製)と、を、Irgacure 184:Irgacure 369=2.75:1の比率にて混合し添加し使用した。また、光重合開始剤は3−アクリロキシプロピルトリメトキシシランに対して7.5重量%となるように設定した。
チタニウムテトラブトキシド:テトラプロポキシジルコニウム:テトラエトキシボラン:3アクリロキシプロピルトリメトキシシラン=65g:35g:5g:30gにて混合し、続いて、6.12%の水を添加したエタノールを1.2g滴下した。次に、80℃の雰囲気にて24時間撹拌し、加水分解及び重縮合を促進させた。その後、減圧し水及びエタノールと副生生物であるブタノール及びプロパノールを除去した。なお、塗工使用時の溶剤に光重合開始剤である、α−ヒドロキシアルキルフェノン系の、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(Irgacure 184、BASF社製)と、α−アミノアルキルフェノン系の、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(Irgacure 369、BASF社製)とを、Irgacure 184:Irgacure 369=2.75:1の比率にて混合し添加し使用した。また、光重合開始剤は3アクリロキシプロピルトリメトキシシランに対して7.5重量%となるように設定した。
・組成物F−8
下記環状部位(C)を含むバインダ樹脂:上記繰り返し単位(a)と下記繰り返し単位(h)とから構成される共重合ポリマである。分子量は2900である。繰り返し単位(h)の繰り返し数Nhと繰り返し単位(a)の繰り返し数Naと、の比率(Nb/Na)は9である。なお、Xは環状部位(C)であり、環状部位(C)の「*」とXと、が一致する。
下記環状部位(D)を含むバインダ樹脂:分子量580のポリ(N−ビニルカルバゾール)ポリマである。なお、光重合開始剤として、α−ヒドロキシアルキルフェノン系の、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(Irgacure 184、BASF社製)をバインダ樹脂に対して3.8重量%添加した。
上記環状部位(D)を含むバインダ樹脂:分子量が25000〜50000のポリ(N−ビニルカルバゾール)である。
組成物A−1に記載のバインダ樹脂である。なお、光重合開始剤として、オキシムエステル系の、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム)(Irgacure OXE 02、BASF社製)をバインダ樹脂に対して3.17重量%添加した。
組成物F−8に対して、組成物A−1に記載の環状部位(B)を有すモノマを添加した。モノマの分子量は546であり、2官能の光重合性モノマである。光重合性基はアクリロイル基である。バインダ樹脂とモノマとの混合比率は重量部にて3.6:6.4とした。
組成物F−9に対して、組成物F−12に使用したモノマを添加した。バインダ樹脂とモノマとの混合比率は重量部にて7.1:2.9とした。なお、光重合開始剤の添加量は、バインダ樹脂とモノマの総量に対して3.48重量%になるように調整した。
組成物F−10に対して、組成物F−12に使用したモノマを添加した。バインダ樹脂とモノマとの混合比率は重量部にて6.2:3.8とした。
組成物F−11に対して、組成物F−12に使用したモノマを添加した。バインダ樹脂とモノマと、の混合比率は重量部にて4.8:5.2とした。なお、光重合開始剤の添加量は、バインダ樹脂とモノマの総量に対して3.49重量%になるように調整した。
下記繰り返し単位(i)と上記繰り返し単位(a)とから構成される共重合ポリマからなるバインダ樹脂であり、平均分子量は5500であり、繰り返し単位(i)の繰り返し数Niと繰り返し単位(a)の繰り返し数Naとの比率(Ni/Na)は1.5である。なお、バインダ樹脂に対して、4.2重量%の、光重合開始剤であるオキシムエステル系の、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム)(Irgacure OXE 02、BASF社製)を添加した。
上記繰り返し単位(i)と上記繰り返し単位(a)とから構成される共重合ポリマからなるバインダ樹脂であり、平均分子量は100000であり、繰り返し単位(i)の繰り返し数Niと繰り返し単位(a)の繰り返し数Naとの比率(Ni/Na)は0.67である。なお、バインダ樹脂に対して、3.12重量%の、光重合開始剤であるオキシムエステル系の、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム)(Irgacure OXE 02、BASF社製)を添加した。
組成物F−16に対して、組成物F−12に使用したモノマを添加した。バインダ樹脂とモノマとの混合比率は重量部にて4.3:5.7とした。なお、光重合開始剤の添加量は、バインダ樹脂とモノマの総量に対して3.48重量%になるように調整した。
組成物F−17に対して、組成物F−12に使用したモノマを添加した。バインダ樹脂とモノマとの混合比率は重量部にて4.8:5.2とした。なお、光重合開始剤の添加量は、バインダ樹脂とモノマの総量に対して3.48重量%になるように調整した。
Claims (18)
- 表面に凹凸構造を具備するキャリアと、前記凹凸構造上に設けられた少なくとも1以上の機能層と、を具備し、
前記機能層は樹脂を含み、前記機能層の厚みは、前記凹凸構造の高さをHnとした時に0.75Hn以上であり、且つ、前記凹凸構造の平均ピッチは1nm以上1500nm以下であり、
前記凹凸構造の凹部に、前記凹部の内部の一部にのみ前記機能層が充填されており、上部に充填残りがある状態を含むように空間が存在すると共に、
前記キャリアの前記凹凸構造が弾性体であることを特徴とする機能転写体。 - 前記弾性体のガラス転移温度Tgが60℃以下であることを特徴とする請求項1記載の機能転写体。
- 前記樹脂は、極性基を含むことを特徴とする請求項1又は請求項2記載の機能転写体。
- 表面に凹凸構造を具備するキャリアと、前記凹凸構造上に設けられた少なくとも1以上の機能層と、を具備し、
前記機能層は樹脂を含み、且つ、前記凹凸構造の平均ピッチは1nm以上1500nm以下であり、
前記凹凸構造の凹部に、前記凹部の内部全体に前記機能層が充填されているが、前記機能層と前記凹部を規定する前記キャリアの表面との間に隙間がある状態を含むように空間が存在すると共に、
前記樹脂は極性基を含むことを特徴とする機能転写体。 - 前記機能転写体の前記キャリアとは反対側の露出面が温度20℃で、且つ、遮光下にて非液体状態であることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれかに記載の機能転写体。
- 前記極性基は、エポキシ基、水酸基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、カルボキシル基及びカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも1以上の極性基を含むことを特徴とする請求項3から請求項5のいずれかに記載の機能転写体。
- 前記機能層は、光硬化性物質を含むことを特徴とする請求項3から請求項6のいずれかに記載の機能転写体。
- 前記キャリアは、表面の一部又は全面に凹凸構造Aを具備し、
前記凹凸構造Aは、凸部頂部幅(Mcv)と凹部開口幅(Mcc)との比率(Mcv/Mcc)と、前記凹凸構造Aの単位面積(Scm)の領域下に存在する開口部面積(Sh)と前記単位面積(Scm)との比率(Sh/Scm)と、が下記式(1)を満たすと共に、
前記比率(Sh/Scm)は下記式(2)を満たし、前記比率(Mcv/Mcc)は下記式(3)を満たし、且つ、前記凹凸構造Aの平均アスペクト(A)は下記式(4)を満たすことを特徴とする請求項1から請求項5のいずれかに記載の機能転写体。
式(1)
0.23<(Sh/Scm)≦0.99
式(3)
0.01≦(Mcv/Mcc)<1.0
式(4)
0.1≦A≦5 - 前記樹脂は、環状部位を含むことを特徴とする請求項1から請求項5のいずれかに記載の機能転写体。
- 前記環状部位は、4員環、5員環及び6員環からなる群から選ばれる少なくとも1以上の要素により構成されることを特徴とする請求項9記載の機能転写体。
- 前記機能層は、前記樹脂及びモノマを含むことを特徴とする請求項9又は請求項10記載の機能転写体。
- 前記機能層は、光硬化性樹脂又は光硬化性モノマを含むことを特徴とする請求項9から請求項11のいずれかに記載の機能転写体。
- 前記凹凸構造は、フッ素元素、メチル基及びシロキサン結合からなる群から選ばれる少なくとも1以上の要素を含有することを特徴とする請求項1から請求項5のいずれかに記載の機能転写体。
- 前記凹凸構造の前記機能層面側の表層フッ素元素濃度(Es)と前記凹凸構造の平均フッ素元素濃度(Eb)との比率(Es/Eb)は、1超30000以下であることを特徴とする請求項13記載の機能転写体。
- 前記キャリアがフィルム状であり、且つ、前記キャリアの幅が3インチ以上であることを特徴とする請求項1から請求項14のいずれかに記載の機能転写体。
- 請求項1から請求項15のいずれかに記載の機能転写体の機能層を被処理体の一主面上に直接当接させる工程と、前記キャリアを前記機能層から除去する工程と、をこの順に含むことを特徴とする機能層の転写方法。
- 請求項1から請求項15のいずれかに記載の機能転写体を樹脂製ケースで梱包したことを特徴とする梱包物。
- 請求項1から請求項15のいずれかに記載の機能転写体がフィルム状であり、前記機能転写体の一端部がコアに接続され、且つ、前記機能転写体が前記コアに巻き取られたことを特徴とする機能転写フィルムロール。
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