JPWO2014058018A1 - 無機酸化物被膜形成用塗布液、無機酸化物被膜、及び表示デバイス - Google Patents
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Abstract
パターニングの可能な金属酸化物被膜を形成することに適した金属酸化物被膜形成用塗布液、該塗布液を用いて形成される金属酸化物被膜、及び該金属酸化物被膜を具備する、信頼性に優れた表示デバイスを提供する。二重結合を構造中に含有する金属アルコキシド及び光重合開始剤を含有する感光性ポリマーを含有する、金属酸化物被膜形成用塗布液。
Description
本発明は、パターニングの可能な金属酸化物被膜を形成することに適した金属酸化物被膜形成用塗布液、該塗布液から得られる金属酸化物被膜、及び該金属酸化物被膜を具備する表示デバイスに関する。
近年、スマートフォンの普及とともに、携帯電話の表示画面が大型化している。このため、ディスプレイの表示を利用した入力操作が可能なタッチパネルの開発が盛んに行われている。タッチパネルによれば、押下げ式のスイッチなどの入力手段が不要となるので、表示画面の大型化が図れる。
タッチパネルは、指やペンなどが触れた操作領域の接触位置を検出する。この機能を利用して、タッチパネルは入力装置として用いられる。
接触位置の検出方式には、抵抗膜方式や静電容量方式などがある。抵抗膜方式は、対向する２枚の基板を用いるのに対して、静電容量方式では、使用する基板を１枚にすることができる。このため、静電容量方式によれば、薄型のタッチパネルを構成することができ、携帯機器などに好適であることから、近年盛んに開発が進められている。
タッチパネルは、指やペンなどが触れた操作領域の接触位置を検出する。この機能を利用して、タッチパネルは入力装置として用いられる。
接触位置の検出方式には、抵抗膜方式や静電容量方式などがある。抵抗膜方式は、対向する２枚の基板を用いるのに対して、静電容量方式では、使用する基板を１枚にすることができる。このため、静電容量方式によれば、薄型のタッチパネルを構成することができ、携帯機器などに好適であることから、近年盛んに開発が進められている。
タッチパネルは、液晶表示装置などの表示装置に組み込まれ、タッチ位置を検出可能なタッチパネル機能付き表示装置として使用される。タッチパネルを操作する者は、タッチパネルを通して表示装置を視認するため、透明電極には、光の透過特性に優れた部材が使用される。例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）などの無機材料が使用されている。また、層間絶縁膜としては、パターニングが可能で、絶縁性のアクリル材料などが用いられている。
通常、電極上には絶縁膜層（ＯＣ２）が配置されており、この部分においても有機アクリル樹脂が用いられている。有機アクリル樹脂を製膜する際は、一般的にフォトリソグラフィーによりパターニングされている。このＯＣ２は、透明電極を保護することを目的としているが、有機材料が薄膜であるので保護膜としての硬度が十分でない。ＩＴＯなどの透明電極との密着性も弱く、タッチパネルの信頼性を低下させる一因となっている。
そのような状況の中、無機材料を成分とする金属酸化物被膜の検討がなされている。無機材料を成分とする膜の場合、一般に硬度が高く、タッチパネルの電極保護膜として高い信頼性が期待できる。しかし、無機材料を成分とする金属酸化物被膜においては、上記のパターニングによる製膜が困難である。
そのような状況の中、無機材料を成分とする金属酸化物被膜の検討がなされている。無機材料を成分とする膜の場合、一般に硬度が高く、タッチパネルの電極保護膜として高い信頼性が期待できる。しかし、無機材料を成分とする金属酸化物被膜においては、上記のパターニングによる製膜が困難である。
本発明は、こうした点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、パターニングの可能な金属酸化物被膜を形成することに適した金属酸化物被膜形成用塗布液を提供することにある。
また、そのような方法で形成され、信頼性に優れた金属酸化物被膜及び、該金属酸化物被膜を具備する、信頼性に優れた表示素子を提供することにある。
また、そのような方法で形成され、信頼性に優れた金属酸化物被膜及び、該金属酸化物被膜を具備する、信頼性に優れた表示素子を提供することにある。
発明者らは、上記課題を解決するべく、鋭意検討を行った結果、二重結合を含有する金属アルコキシドに光重合開始剤を含有する感光性ポリマーを添加した組成物を金属酸化物被膜用塗布液に用いることで、課題を解決出来ることを見出し、本発明を完成させた。即ち本発明は、下記を要旨とする。
（１）二重結合を構造中に含有する金属アルコキシド、及び光重合開始剤を含有する感光性ポリマーを含有する、金属酸化物被膜形成用塗布液。
（２）重合開始剤が感光性ポリマー中に共有結合を介して導入されている、上記（１）に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
（１）二重結合を構造中に含有する金属アルコキシド、及び光重合開始剤を含有する感光性ポリマーを含有する、金属酸化物被膜形成用塗布液。
（２）重合開始剤が感光性ポリマー中に共有結合を介して導入されている、上記（１）に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
（３）下記式（Ｉ）で示される第１の金属アルコキシド、下記式（ＩＩ）で示される第２の金属アルコキシド、下記式（ＩＩＩ）で示される金属塩、有機溶媒、水、析出防止剤及び、光重合開始剤を含有する感光性ポリマーを含有した、上記（１）または（２）に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
Ｍ１（ＯＲ１）ｎ （Ｉ）
（Ｍ１は、珪素、チタン、タンタル、ジルコニウム、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム及び亜鉛よりなる群から選択される少なくとも１の金属を表す。Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基又はアセトキシ基を表す。ｎは、２〜５の整数を表す。）
Ｒ２ ｍＳｉ（ＯＲ３）4-ｍ （ＩＩ）
（Ｒ２は、ビニル基、スチリル基、フェニル基、ナフチル基、及びアクリル基、メタクリル基若しくはアリール基で置換された炭素数１〜３０のアルキル基から選ばれる有機基である。Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基を表す。ｍは１〜３の整数である。）
Ｍ２（Ｘ）ｋ又はＭ２の蓚酸塩 （ＩＩＩ）
（Ｍ２は、アルミニウム、インジウム、亜鉛、ジルコニウム、ビスマス、ランタン、タンタル、イットリウム及びセリウムよりなる群から選択される少なくとも１の金属を表す。Ｘは、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、スルファミン酸、スルホン酸、アセト酢酸若しくはアセチルアセトナートの残基、又はこれらの塩基性塩を表す。ｋは、Ｍ２の価数を表す。）
Ｍ１（ＯＲ１）ｎ （Ｉ）
（Ｍ１は、珪素、チタン、タンタル、ジルコニウム、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム及び亜鉛よりなる群から選択される少なくとも１の金属を表す。Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基又はアセトキシ基を表す。ｎは、２〜５の整数を表す。）
Ｒ２ ｍＳｉ（ＯＲ３）4-ｍ （ＩＩ）
（Ｒ２は、ビニル基、スチリル基、フェニル基、ナフチル基、及びアクリル基、メタクリル基若しくはアリール基で置換された炭素数１〜３０のアルキル基から選ばれる有機基である。Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基を表す。ｍは１〜３の整数である。）
Ｍ２（Ｘ）ｋ又はＭ２の蓚酸塩 （ＩＩＩ）
（Ｍ２は、アルミニウム、インジウム、亜鉛、ジルコニウム、ビスマス、ランタン、タンタル、イットリウム及びセリウムよりなる群から選択される少なくとも１の金属を表す。Ｘは、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、スルファミン酸、スルホン酸、アセト酢酸若しくはアセチルアセトナートの残基、又はこれらの塩基性塩を表す。ｋは、Ｍ２の価数を表す。）
（４）さらに、下記式（ＩＶ）で示される第３の金属アルコキシドを含有する、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
Ｒ４ ｌＭ３（ＯＲ５）p−ｌ （ＩＶ）
（Ｍ３は、珪素、チタン、タンタル、ジルコニウム、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム及び亜鉛よりなる群から選択される少なくとも１の金属を表す。Ｒ４は、水素原子又はフッ素原子で置換されてもよく、且つ、ハロゲン原子、ビニル基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、イソシアネート基、アミノ基又はウレイド基で置換されていてもよく、且つ、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ５は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。pは、２〜５の整数を表し、ｌは、ｐが３の場合１又は２であり、ｐが４の場合１〜３の整数であり、pが５の場合１〜４の整数である。）
Ｒ４ ｌＭ３（ＯＲ５）p−ｌ （ＩＶ）
（Ｍ３は、珪素、チタン、タンタル、ジルコニウム、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム及び亜鉛よりなる群から選択される少なくとも１の金属を表す。Ｒ４は、水素原子又はフッ素原子で置換されてもよく、且つ、ハロゲン原子、ビニル基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、イソシアネート基、アミノ基又はウレイド基で置換されていてもよく、且つ、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ５は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。pは、２〜５の整数を表し、ｌは、ｐが３の場合１又は２であり、ｐが４の場合１〜３の整数であり、pが５の場合１〜４の整数である。）
（５）第２の金属アルコキシドの含有量は、全金属アルコキシドに対して２５モル％以上である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
（６）光重合開始剤を含有する感光性ポリマーの含有量が、金属固形分に対して２０重量％以上である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
（７）前記析出防止剤は、Ｎ−メチル−ピロリドン、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール及びこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
（８）金属塩の金属原子のモル数（Ｍ２）と、金属アルコキシドの金属原子の合計モル数（Ｍ）との比が、０．０１≦Ｍ２／Ｍ ≦０．７である、上記（３）〜（７）のいずれかに記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
（６）光重合開始剤を含有する感光性ポリマーの含有量が、金属固形分に対して２０重量％以上である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
（７）前記析出防止剤は、Ｎ−メチル−ピロリドン、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール及びこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
（８）金属塩の金属原子のモル数（Ｍ２）と、金属アルコキシドの金属原子の合計モル数（Ｍ）との比が、０．０１≦Ｍ２／Ｍ ≦０．７である、上記（３）〜（７）のいずれかに記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
（９）第１の金属アルコキシドは、シリコンアルコキシド又はその部分縮合物と、チタンアルコキシドとの混合物である、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
（１０）前記金属塩は、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属酢酸塩、金属塩化物、金属蓚酸塩、金属スルファミン酸塩、金属スルホン酸塩、金属アセト酢酸塩、金属アセチルアセトナート又はこれらの塩基性塩である、上記（３）〜（９）のいずれかに記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
（１１）第１の金属アルコキシドは、シリコンアルコキシド又はその部分縮合物と、チタンアルコキシドとの混合物であり、有機溶媒は、アルキレングリコール類又はそのモノエーテル誘導体を含む、上記（３）〜（１０）のいずれかに記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の金属酸化物被膜形成用塗布液を用いて得られる金属酸化物被膜。
（１３）屈折率が１．５０〜１．７０の範囲である、上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の金属酸化物被膜形成用塗布液を用いて得られる金属酸化物被膜。
（１４）上記（１２）又は（１３）に記載の金属酸化物被膜を具備する表示デバイス。
（１０）前記金属塩は、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属酢酸塩、金属塩化物、金属蓚酸塩、金属スルファミン酸塩、金属スルホン酸塩、金属アセト酢酸塩、金属アセチルアセトナート又はこれらの塩基性塩である、上記（３）〜（９）のいずれかに記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
（１１）第１の金属アルコキシドは、シリコンアルコキシド又はその部分縮合物と、チタンアルコキシドとの混合物であり、有機溶媒は、アルキレングリコール類又はそのモノエーテル誘導体を含む、上記（３）〜（１０）のいずれかに記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の金属酸化物被膜形成用塗布液を用いて得られる金属酸化物被膜。
（１３）屈折率が１．５０〜１．７０の範囲である、上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の金属酸化物被膜形成用塗布液を用いて得られる金属酸化物被膜。
（１４）上記（１２）又は（１３）に記載の金属酸化物被膜を具備する表示デバイス。
本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液は、信頼性の高い金属酸化物被膜を作製することが可能である。また、得られた金属酸化物被膜を具備することにより、信頼性の高い表示デバイスが提供される。
＜金属酸化物被膜形成用塗布液＞
本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液は、二重結合を構造中に含有する金属アルコキシド、及び光重合開始剤を含有する感光性ポリマーを含有することを特徴とする。
特に、本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液は、下記式（Ｉ）で示される第１の金属アルコキシド、下記式（ＩＩ）で示される第２の金属アルコキシド、下記式（ＩＩＩ）で示される金属塩、有機溶媒、水、析出防止剤及び、光重合開始剤を含有する感光性ポリマーを含有する。
Ｍ１（ＯＲ１）ｎ （Ｉ）
（Ｍ１は、珪素、チタン、タンタル、ジルコニウム、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム及び亜鉛よりなる群から選択される少なくとも１の金属を表す。Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基又はアセトキシ基を表す。ｎは、２〜５の整数を表す。）
Ｒ２ ｍＳｉ（ＯＲ３）4-ｍ （ＩＩ）
（Ｒ２は、ビニル基、スチリル基、フェニル基、ナフチル基、及びアクリル基、メタクリル基若しくはアリール基で置換された炭素数１〜３０のアルキル基から選ばれる有機基である。Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基を表す。ｍは１〜３の整数である。）
Ｍ２（Ｘ）ｋ 又はＭ２の蓚酸塩 （ＩＩＩ）
（Ｍ２は、アルミニウム、インジウム、亜鉛、ジルコニウム、ビスマス、ランタン、タンタル、イットリウム及びセリウムよりなる群から選択される少なくとも１の金属を表す。Ｘは、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、スルファミン酸、スルホン酸、アセト酢酸若しくはアセチルアセトナートの残基、又はこれらの塩基性塩を表す。ｋは、Ｍ２の価数を表す。）
以下に、本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液及び該金属酸化物被膜形成用塗布液に含まれる各構成成分、ならびにそれらの好ましい態様について、詳述する。
本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液は、二重結合を構造中に含有する金属アルコキシド、及び光重合開始剤を含有する感光性ポリマーを含有することを特徴とする。
特に、本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液は、下記式（Ｉ）で示される第１の金属アルコキシド、下記式（ＩＩ）で示される第２の金属アルコキシド、下記式（ＩＩＩ）で示される金属塩、有機溶媒、水、析出防止剤及び、光重合開始剤を含有する感光性ポリマーを含有する。
Ｍ１（ＯＲ１）ｎ （Ｉ）
（Ｍ１は、珪素、チタン、タンタル、ジルコニウム、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム及び亜鉛よりなる群から選択される少なくとも１の金属を表す。Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基又はアセトキシ基を表す。ｎは、２〜５の整数を表す。）
Ｒ２ ｍＳｉ（ＯＲ３）4-ｍ （ＩＩ）
（Ｒ２は、ビニル基、スチリル基、フェニル基、ナフチル基、及びアクリル基、メタクリル基若しくはアリール基で置換された炭素数１〜３０のアルキル基から選ばれる有機基である。Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基を表す。ｍは１〜３の整数である。）
Ｍ２（Ｘ）ｋ 又はＭ２の蓚酸塩 （ＩＩＩ）
（Ｍ２は、アルミニウム、インジウム、亜鉛、ジルコニウム、ビスマス、ランタン、タンタル、イットリウム及びセリウムよりなる群から選択される少なくとも１の金属を表す。Ｘは、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、スルファミン酸、スルホン酸、アセト酢酸若しくはアセチルアセトナートの残基、又はこれらの塩基性塩を表す。ｋは、Ｍ２の価数を表す。）
以下に、本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液及び該金属酸化物被膜形成用塗布液に含まれる各構成成分、ならびにそれらの好ましい態様について、詳述する。
＜第１の金属アルコキシド＞
本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液は、下記式（Ｉ）で示される第１の金属アルコキシドを含有する。
Ｍ１（ＯＲ１）ｎ （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｍ１、Ｒ１、及びｎは、上記に定義したとおりである。なかでも、Ｍ１は、珪素、チタン、ジルコニウム、又はアルミニウムが好ましく、特には、珪素、又はチタンが好ましい。また、ｎは３又は４が好ましい。
本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液は、下記式（Ｉ）で示される第１の金属アルコキシドを含有する。
Ｍ１（ＯＲ１）ｎ （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｍ１、Ｒ１、及びｎは、上記に定義したとおりである。なかでも、Ｍ１は、珪素、チタン、ジルコニウム、又はアルミニウムが好ましく、特には、珪素、又はチタンが好ましい。また、ｎは３又は４が好ましい。
式（Ｉ）で示される金属アルコキシドとして、シリコンアルコキシド又はその部分縮合物を用いる場合、一般式（Ｖ）で示される化合物の１種若しくは２種以上の混合物又は部分縮合物（好ましくは５量体以下）が用いられる。
Ｓｉ（ＯＲ’）４ （Ｖ）
式（Ｖ）中、Ｒ’は、炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、又はアセチル基を表す。
Ｓｉ（ＯＲ’）４ （Ｖ）
式（Ｖ）中、Ｒ’は、炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、又はアセチル基を表す。
より具体的には、シリコンアルコキシドとして、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラアセトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類などが用いられる。
また、式（Ｉ）で示される金属アルコキシドとして、チタンアルコキシド又は部分縮合物を用いる場合、一般式（ＶＩ）で示される化合物の１種又は２種以上の混合物又は部分縮合物（好ましくは５量体以下）が用いられる。
Ｔｉ（ＯＲ”）４ （ＶＩ）
（Ｒ”は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
式（ＶＩ）で示される金属アルコキシドとして、具体的には、チタンアルコキシドとして、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラプロポキシド、チタニウムテトラブトキシドなどのチタニウムテトラアルコキシド化合物又はチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドテトラマーなどの部分縮合物などが用いられる。
Ｔｉ（ＯＲ”）４ （ＶＩ）
（Ｒ”は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
式（ＶＩ）で示される金属アルコキシドとして、具体的には、チタンアルコキシドとして、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラプロポキシド、チタニウムテトラブトキシドなどのチタニウムテトラアルコキシド化合物又はチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドテトラマーなどの部分縮合物などが用いられる。
式（Ｉ）で示される金属アルコキシドの他の例としては、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシドなどのジルコニウムテトラアルコキシド化合物；アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシドなどのアルミニウムトリアルコキシド化合物；タンタリウムペンタプロポキシド、タンタリウムペンタブトキシドなどのタンタリウムペンタアルコキシド化合物などを挙げることができる。
＜第２の金属アルコキシド＞
本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液は、下記式（ＩＩ）で示される第２の金属アルコキシドを含有することが好ましい。
Ｒ２ ｍＳｉ（ＯＲ３）4-ｍ （ＩＩ）
式（ＩＩ）中、Ｒ２は、ビニル基、スチリル基、フェニル基、ナフチル基、及びアクリル基、メタクリル基若しくはアリール基で置換された炭素数１〜３０のアルキル基から選ばれる有機基である。Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基を表す。ｍは１〜３の整数である。なお、フェニル基、ナフチル基又はアリール基は、いずれも芳香環を有し、芳香環はその構造中に二重結合を有するので二重結合を有する基である。
式（ＩＩ）で示される金属アルコキシドの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で、又は、２種以上組み合わせて使用することができる。
本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液は、下記式（ＩＩ）で示される第２の金属アルコキシドを含有することが好ましい。
Ｒ２ ｍＳｉ（ＯＲ３）4-ｍ （ＩＩ）
式（ＩＩ）中、Ｒ２は、ビニル基、スチリル基、フェニル基、ナフチル基、及びアクリル基、メタクリル基若しくはアリール基で置換された炭素数１〜３０のアルキル基から選ばれる有機基である。Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基を表す。ｍは１〜３の整数である。なお、フェニル基、ナフチル基又はアリール基は、いずれも芳香環を有し、芳香環はその構造中に二重結合を有するので二重結合を有する基である。
式（ＩＩ）で示される金属アルコキシドの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で、又は、２種以上組み合わせて使用することができる。
＜第３の金属アルコキシド＞
本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液には、さらに、下記式（ＩＶ）で示される第３の金属アルコキシドを、上記第１の金属アルコキシドとともに用いることが好ましい。
Ｒ４ ｌＭ３（ＯＲ５）p−ｌ （ＩＶ）
式（ＩＶ）中、Ｍ３、Ｒ２、Ｒ３、及びｐは、上記に定義したとおりである。なかでも、Ｍ３は、珪素、チタン、ジルコニウム、又はアルミニウムが好ましく、特には、珪素、又はチタンが好ましい。
本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液には、さらに、下記式（ＩＶ）で示される第３の金属アルコキシドを、上記第１の金属アルコキシドとともに用いることが好ましい。
Ｒ４ ｌＭ３（ＯＲ５）p−ｌ （ＩＶ）
式（ＩＶ）中、Ｍ３、Ｒ２、Ｒ３、及びｐは、上記に定義したとおりである。なかでも、Ｍ３は、珪素、チタン、ジルコニウム、又はアルミニウムが好ましく、特には、珪素、又はチタンが好ましい。
本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液では、第２及び第３の金属アルコキシドを含むことにより、金属酸化物被膜がアクリル材などの有機材料からなる膜上に形成される場合に、コート膜と有機膜との間の熱伸縮性の違いが緩和される。その結果、有機膜上に、金属酸化物被膜が形成されることがあっても、金属酸化物被膜にクラックが発生することが防止される。例えば、タッチパネルにおいて、上述した層間絶縁膜などにアクリル材料からなる有機膜が用いられ、その上に金属酸化物被膜が形成されることがあっても、層間絶縁膜上の金属酸化物被膜にクラックが発生することを防止できる。
第２の金属アルコキシドの含有量は、金属酸化物被膜形成用塗布液に含まれる金属アルコキシドの合計量に対し、２５モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましい。
第２の金属アルコキシドの含有量が２５モル％未満である場合、添加する光重合開始剤を含有する感光性ポリマーとの相溶性が悪く、製膜した際に膜が白化する、もしくはパターニング性が十分に得られないなどの現象が起こる
第２の金属アルコキシドが、本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液に用いられる場合、本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液に含まれる金属アルコキシドの合計の含有量は、好ましくは０．５〜２０重量％であり、より好ましくは１〜１５重量％ある。この比率が大きい場合には、金属酸化物被膜形成用塗布液の貯蔵安定性が悪くなるうえ、金属酸化物被膜の膜厚制御が困難になる。一方、小さい場合には、得られる金属酸化物被膜の厚みが薄くなり、所定の膜厚を得るために多数回の塗布が必要となる。
第２の金属アルコキシドの含有量が２５モル％未満である場合、添加する光重合開始剤を含有する感光性ポリマーとの相溶性が悪く、製膜した際に膜が白化する、もしくはパターニング性が十分に得られないなどの現象が起こる
第２の金属アルコキシドが、本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液に用いられる場合、本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液に含まれる金属アルコキシドの合計の含有量は、好ましくは０．５〜２０重量％であり、より好ましくは１〜１５重量％ある。この比率が大きい場合には、金属酸化物被膜形成用塗布液の貯蔵安定性が悪くなるうえ、金属酸化物被膜の膜厚制御が困難になる。一方、小さい場合には、得られる金属酸化物被膜の厚みが薄くなり、所定の膜厚を得るために多数回の塗布が必要となる。
式（ＩＩＩ）に示される好ましい金属アルコキシドとしては、例えば、Ｍ３が珪素である場合、以下の化合物を挙げることができる。
例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリペントキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリプロポキシシラン、（Ｒ）−Ｎ−１−フェニルエチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、（Ｒ）−Ｎ−１−フェニルエチル−Ｎ’−トリメトキシシリルプロピルウレア、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ブロモプロピルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどを挙げることができる。これらは、単独で、又は、２種以上組み合わせて使用することができる。
また、本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液には、第１の金属アルコキシド、第２の金属アルコキシドの他にも、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の金属アルコキシドを含有させることも可能である。
例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリペントキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリプロポキシシラン、（Ｒ）−Ｎ−１−フェニルエチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、（Ｒ）−Ｎ−１−フェニルエチル−Ｎ’−トリメトキシシリルプロピルウレア、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ブロモプロピルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどを挙げることができる。これらは、単独で、又は、２種以上組み合わせて使用することができる。
また、本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液には、第１の金属アルコキシド、第２の金属アルコキシドの他にも、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の金属アルコキシドを含有させることも可能である。
＜金属塩＞
本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液に含有される金属塩は、下記式（ＩＩＩ）で示される。
Ｍ２（Ｘ）ｋ又はＭ２の蓚酸塩 （ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）中、Ｍ２、Ｘ、及びｋは、上記に定義したとおりである。なかでも、Ｍ２は、アルミニウム、インジウム、セリウム又はジルコニウム（が好ましい。また、Ｘは、塩酸、硝酸、酢酸、スルホン酸、アセト酢酸若しくはアセチルアセトナートの残基、又はそれらの塩基性塩が好ましい。上記Ｘにおける各酸の残基は、例えば、硝酸は硝酸根、硫酸は硫酸根とも呼ばれ、その量は、Ｍ２の価数と等価になるように含まれる。また、塩基性塩とは、上記各酸の残基中にＯＨ基を含む場合を意味する。
式（ＩＩＩ)で示される金属塩のうち、特に、硝酸塩、塩化物塩、蓚酸塩又はその塩基性塩が好ましい。この内、入手の容易性と、金属酸化物被膜形成用塗布液の貯蔵安定性の点から、アルミニウム、インジウム、又はセリウムの硝酸塩がより好ましい。
本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液に含有される金属塩は、下記式（ＩＩＩ）で示される。
Ｍ２（Ｘ）ｋ又はＭ２の蓚酸塩 （ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）中、Ｍ２、Ｘ、及びｋは、上記に定義したとおりである。なかでも、Ｍ２は、アルミニウム、インジウム、セリウム又はジルコニウム（が好ましい。また、Ｘは、塩酸、硝酸、酢酸、スルホン酸、アセト酢酸若しくはアセチルアセトナートの残基、又はそれらの塩基性塩が好ましい。上記Ｘにおける各酸の残基は、例えば、硝酸は硝酸根、硫酸は硫酸根とも呼ばれ、その量は、Ｍ２の価数と等価になるように含まれる。また、塩基性塩とは、上記各酸の残基中にＯＨ基を含む場合を意味する。
式（ＩＩＩ)で示される金属塩のうち、特に、硝酸塩、塩化物塩、蓚酸塩又はその塩基性塩が好ましい。この内、入手の容易性と、金属酸化物被膜形成用塗布液の貯蔵安定性の点から、アルミニウム、インジウム、又はセリウムの硝酸塩がより好ましい。
金属酸化物被膜形成用塗布液に含まれる金属塩の含有量は、金属アルコキシドを構成する金属原子の合計モル数（Ｍ）と上記金属塩の金属原子のモル数（Ｍ２）の合計の含有比率が、下記を満足する比率（モル比）であるのが好ましい。
０．０１≦Ｍ２／ Ｍ ≦０．７
この比率が０．０１より小さいと、得られる被膜の機械的強度が十分でないため好ましくない。一方、０．７を越えると、ガラス基板や透明電極などの基材に対するコート膜の密着性が低下する。さらに、４５０℃以下の低温で焼成した場合、得られる金属酸化物被膜の耐薬品性が低下する傾向にもある。なかでも、この比率は、０．０１〜０．６であるのがより好ましい。
０．０１≦Ｍ２／ Ｍ ≦０．７
この比率が０．０１より小さいと、得られる被膜の機械的強度が十分でないため好ましくない。一方、０．７を越えると、ガラス基板や透明電極などの基材に対するコート膜の密着性が低下する。さらに、４５０℃以下の低温で焼成した場合、得られる金属酸化物被膜の耐薬品性が低下する傾向にもある。なかでも、この比率は、０．０１〜０．６であるのがより好ましい。
＜有機溶媒＞
本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液には、有機溶媒が含有される。該有機溶媒は、金属酸化物被膜形成用塗布液からその塗膜を形成し金属酸化物被膜を得る場合、金属酸化物被膜形成用塗布液の粘度を調整し、塗布性を改善するためのものである。
金属酸化物被膜形成用塗布液中の有機溶媒の含有量は、金属酸化物被膜形成用塗布液に含まれる全金属アルコキシドに対し、８０〜９９．５重量％であることが好ましく、８５〜９９重量％がより好ましい。有機溶媒の含有量が少ない場合には、得られる金属酸化物被膜の厚みが薄くなり、所定の膜厚を得るために多数回の塗布が必要となる。一方、多い場合には、金属酸化物被膜形成用塗布液の貯蔵安定性が悪くなるうえ、金属酸化物被膜の膜厚の制御が困難になる。
本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液には、有機溶媒が含有される。該有機溶媒は、金属酸化物被膜形成用塗布液からその塗膜を形成し金属酸化物被膜を得る場合、金属酸化物被膜形成用塗布液の粘度を調整し、塗布性を改善するためのものである。
金属酸化物被膜形成用塗布液中の有機溶媒の含有量は、金属酸化物被膜形成用塗布液に含まれる全金属アルコキシドに対し、８０〜９９．５重量％であることが好ましく、８５〜９９重量％がより好ましい。有機溶媒の含有量が少ない場合には、得られる金属酸化物被膜の厚みが薄くなり、所定の膜厚を得るために多数回の塗布が必要となる。一方、多い場合には、金属酸化物被膜形成用塗布液の貯蔵安定性が悪くなるうえ、金属酸化物被膜の膜厚の制御が困難になる。
本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液に用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノールなどのアルコール類；酢酸エチルエステルなどのエステル類；エチレングリコールなどのグリコール類、又はそれらのエステル誘導体；ジエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらは、単独又は組み合わせて用いられる。
金属酸化物被膜形成用塗布液に、チタンアルコシド成分を含む場合、有機溶媒中に含まれるアルキレングリコール類又はそのモノエーテルとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、又はそれらのモノメチル、モノエチル、モノプロピル、モノブチル若しくはモノフェニルエーテルなどが挙げられる。
金属酸化物被膜形成用塗布液に、チタンアルコシド成分を含む場合、有機溶媒中に含まれるアルキレングリコール類又はそのモノエーテルとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、又はそれらのモノメチル、モノエチル、モノプロピル、モノブチル若しくはモノフェニルエーテルなどが挙げられる。
本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液に用いられる有機溶媒に含まれるグリコール類又はそのモノエーテルは、チタンアルコキシドに対してモル比が１未満であると、チタンアルコキシドの安定性に効果が少なく、金属酸化物被膜形成用塗布液の貯蔵安定性が悪くなる。一方、グリコール類又はそのモノエーテルを多量に用いることは何ら問題でない。例えば、金属酸化物被膜形成用塗布液に用いられる有機溶媒の全てが、上述のグリコール類又はそのモノエーテルであっても差支えない。しかし、金属酸化物被膜形成用塗布液がチタンアルコキシドを含まない場合には、上述したグリコール及び／又はそのモノエーテルを特に含む必要はない。
＜析出防止剤＞
本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液は、析出防止剤を含有するのが好ましい。本発明における析出防止剤とは、金属酸化物被膜形成用塗布液から塗布被膜を形成する際に、塗膜中に金属塩が析出するのを防止する働きを持つ有機溶媒を指す。析出防止剤としては、Ｎ−メチル−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール若しくはヘキシレングリコール、又はそれらの誘導体などが挙げられる。なかでも、Ｎ−メチル−ピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール又はそれらの誘導体がより好ましい。析出防止剤は、少なくとも１種以上使用できる。
本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液は、析出防止剤を含有するのが好ましい。本発明における析出防止剤とは、金属酸化物被膜形成用塗布液から塗布被膜を形成する際に、塗膜中に金属塩が析出するのを防止する働きを持つ有機溶媒を指す。析出防止剤としては、Ｎ−メチル−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール若しくはヘキシレングリコール、又はそれらの誘導体などが挙げられる。なかでも、Ｎ−メチル−ピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール又はそれらの誘導体がより好ましい。析出防止剤は、少なくとも１種以上使用できる。
金属酸化物被膜形成用塗布液中における析出防止剤の含有量は、上記金属塩の金属を金属酸化物に換算して、下記を満足する比率（重量比）で用いられるのが好ましい。
（析出防止剤／金属酸化物）≧１
上記比率が１未満であると、被膜形成時における金属塩の析出防止効果が小さくなる。一方、析出防止剤を多量に用いることは、金属酸化物被膜形成用塗布液に何ら影響を与えないが、２００以下であるのが好ましい。
析出防止剤には、金属アルコキシド、特に、シリコンアルコキシド、チタンアルコキシド、又は、シリコンアルコキシドとチタンアルコキシドが、金属塩の存在下で加水分解・縮合反応する際に添加されていてもよく、加水分解・縮合反応の終了後に添加されていてもよい。
（析出防止剤／金属酸化物）≧１
上記比率が１未満であると、被膜形成時における金属塩の析出防止効果が小さくなる。一方、析出防止剤を多量に用いることは、金属酸化物被膜形成用塗布液に何ら影響を与えないが、２００以下であるのが好ましい。
析出防止剤には、金属アルコキシド、特に、シリコンアルコキシド、チタンアルコキシド、又は、シリコンアルコキシドとチタンアルコキシドが、金属塩の存在下で加水分解・縮合反応する際に添加されていてもよく、加水分解・縮合反応の終了後に添加されていてもよい。
＜感光性ポリマー＞
本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液に含有される感光性ポリマーは、アルカリに可溶な有機基及び、重合性基を含有するポリマーである。
ポリマーとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン等の不飽和二重結合を有するモノマーを用いて共重合して得られるポリマーが挙げ挙げられる。
アルカリに可溶な有機基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、酸無水物基、マレイミド基を有する有機基などが挙げられる。
カルボキシル基を有する有機基としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、４ビニル安息香酸等が挙げられる。
フェノール性水酸基を有する有機基としては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられる。
酸無水物基を有する有機基としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
マレイミド基を有する有機基としては、例えば、マレイミドが挙げられる。
本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液に含有される感光性ポリマーは、アルカリに可溶な有機基及び、重合性基を含有するポリマーである。
ポリマーとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン等の不飽和二重結合を有するモノマーを用いて共重合して得られるポリマーが挙げ挙げられる。
アルカリに可溶な有機基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、酸無水物基、マレイミド基を有する有機基などが挙げられる。
カルボキシル基を有する有機基としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、４ビニル安息香酸等が挙げられる。
フェノール性水酸基を有する有機基としては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられる。
酸無水物基を有する有機基としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
マレイミド基を有する有機基としては、例えば、マレイミドが挙げられる。
重合性基の具体例としては、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、アリル基などが挙げられるが、これらに限定はされない。
このような化合物の具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ―Ｓ―トリアジン、１，３，５−トリメタクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリス（ヒドロキシエチルアクリロイル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチルメタクリロイル）イソシアヌレート、トリアクリロイルホルマール、トリメタクリロイルホルマール、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エタンジオールジアクリレート、エタンジオールジメタクリレート、２−ヒドロキシプロパンジオールジアクリレート、２−ヒドロキシプロパンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、イソプロピレングリコールジアクリレート、イソプロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ‘−ビス（アクリロイル）システイン、Ｎ，Ｎ‘−ビス（メタクリロイル）システイン、チオジグリコールジアクリレート、チオジグリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、ビスフェノールＳジアクリレート、ビスフェノールＳジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート、ジアリルエーテルビスフェノールＡ、ｏ―ジアリルビスフェノールＡ、マレイン酸ジアリル、トリアリルトリメリテート等が挙げられるが、これらに限定されない。
このような化合物の具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ―Ｓ―トリアジン、１，３，５−トリメタクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリス（ヒドロキシエチルアクリロイル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチルメタクリロイル）イソシアヌレート、トリアクリロイルホルマール、トリメタクリロイルホルマール、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エタンジオールジアクリレート、エタンジオールジメタクリレート、２−ヒドロキシプロパンジオールジアクリレート、２−ヒドロキシプロパンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、イソプロピレングリコールジアクリレート、イソプロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ‘−ビス（アクリロイル）システイン、Ｎ，Ｎ‘−ビス（メタクリロイル）システイン、チオジグリコールジアクリレート、チオジグリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、ビスフェノールＳジアクリレート、ビスフェノールＳジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート、ジアリルエーテルビスフェノールＡ、ｏ―ジアリルビスフェノールＡ、マレイン酸ジアリル、トリアリルトリメリテート等が挙げられるが、これらに限定されない。
＜光重合開始剤＞
本発明の無機酸化物被膜形成用塗布液中、感光性ポリマーに含有される光重合開始剤は、露光によりラジカルを発生するものであれば特に制限はない。具体例としては、例えばベンゾフェノン、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントレン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メチルフェニル）イミダゾール２量体、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−Ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン、１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−（４−フェニルチオフェニル)−１，２−オクタンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、４−ベンゾイル−メチルジフェニルサルファイド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノン等が挙げられる。
本発明の無機酸化物被膜形成用塗布液中、感光性ポリマーに含有される光重合開始剤は、露光によりラジカルを発生するものであれば特に制限はない。具体例としては、例えばベンゾフェノン、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントレン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メチルフェニル）イミダゾール２量体、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−Ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン、１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−（４−フェニルチオフェニル)−１，２−オクタンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、４−ベンゾイル−メチルジフェニルサルファイド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノン等が挙げられる。
上記の光重合開始剤は、市販品として容易に入手が可能であり、その具体例としては、例えばＩＲＧＡＣＵＲＥ１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７５４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １３００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９ＤＷ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８８０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８７０、ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ、ＤＡＲＯＣＵＲＥ ４２６５、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２５０（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＣＴＸ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ２−ＥＡＱ（以上、日本化薬社製）、ＴＡＺ−１０１、ＴＡＺ−１０２、ＴＡＺ−１０３、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０６、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１０８、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１１４、ＴＡＺ−１１８、ＴＡＺ−１２２、ＴＡＺ−１２３、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４（みどり化学社製）等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は、単独で使用しても、二種類以上を併用することも可能である。
一方で、これらの光重合開始剤が、感光性ポリマーと別に本発明の無機酸化物被膜形成用塗布液中に存在すると、光重合開始剤の種類、量によっては、本発明の無機酸化物被膜形成用塗布液の保存安定性に問題を生じる場合がある。よって、これらの光重合開始剤は、感光性ポリマー中に共有結合を介して導入されていることがより好ましい。
感光性ポリマー中に光重合開始剤の骨格が含有されている場合（以下、このような感光性ポリマーを、開始機能付ポリマーとも称する。）、添加する開始機能付ポリマーは、金属固形分に対して２０重量％以上含有することが好ましく、３０質量％以上がより好ましい。２０質量％未満である場合は、十分なパターニング性が得られない。
一方で、これらの光重合開始剤が、感光性ポリマーと別に本発明の無機酸化物被膜形成用塗布液中に存在すると、光重合開始剤の種類、量によっては、本発明の無機酸化物被膜形成用塗布液の保存安定性に問題を生じる場合がある。よって、これらの光重合開始剤は、感光性ポリマー中に共有結合を介して導入されていることがより好ましい。
感光性ポリマー中に光重合開始剤の骨格が含有されている場合（以下、このような感光性ポリマーを、開始機能付ポリマーとも称する。）、添加する開始機能付ポリマーは、金属固形分に対して２０重量％以上含有することが好ましく、３０質量％以上がより好ましい。２０質量％未満である場合は、十分なパターニング性が得られない。
＜その他の成分＞
本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記した成分以外のその他の成分、例えば、無機微粒子、メタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマー、レベリング剤、界面活性剤等の成分が含まれていてもよい。
無機微粒子としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、フッ化マグネシウム微粒子等の微粒子が好ましく、これらの無機微粒子のコロイド溶液が特に好ましい。このコロイド溶液は、無機微粒子粉を分散媒に分散したものでもよいし、市販品のコロイド溶液であってもよい。
本発明においては、無機微粒子を含有させることにより、形成される硬化被膜の表面形状やその他の機能を付与することが可能となる。無機微粒子としては、その平均粒子径が０．００１〜０．２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．１μｍである。無機微粒子の平均粒子径が０．２μｍを超える場合には、調製される塗布液を用いて形成される硬化被膜の透明性が低下する場合がある。
無機微粒子の分散媒としては、水及び有機溶剤を挙げることができる。コロイド溶液としては、被膜形成用塗布液の安定性の観点から、ｐＨ又はｐＫａが１〜１０に調整されていることが好ましく、より好ましくは２〜７である。
本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記した成分以外のその他の成分、例えば、無機微粒子、メタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマー、レベリング剤、界面活性剤等の成分が含まれていてもよい。
無機微粒子としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、フッ化マグネシウム微粒子等の微粒子が好ましく、これらの無機微粒子のコロイド溶液が特に好ましい。このコロイド溶液は、無機微粒子粉を分散媒に分散したものでもよいし、市販品のコロイド溶液であってもよい。
本発明においては、無機微粒子を含有させることにより、形成される硬化被膜の表面形状やその他の機能を付与することが可能となる。無機微粒子としては、その平均粒子径が０．００１〜０．２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．１μｍである。無機微粒子の平均粒子径が０．２μｍを超える場合には、調製される塗布液を用いて形成される硬化被膜の透明性が低下する場合がある。
無機微粒子の分散媒としては、水及び有機溶剤を挙げることができる。コロイド溶液としては、被膜形成用塗布液の安定性の観点から、ｐＨ又はｐＫａが１〜１０に調整されていることが好ましく、より好ましくは２〜７である。
コロイド溶液の分散媒に用いる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類を挙げることができる。これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で又は２種以上を混合して分散媒として使用することができる。
本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液中の固形分濃度は、上記の金属アルコキシドと金属塩を金属酸化物として換算した場合、０．５〜２０重量％の範囲であることが好ましい。固形分が２０重量％を越えると、金属酸化物被膜形成用塗布液の貯蔵安定性が悪くなるうえ、金属酸化物被膜の膜厚制御が困難になる。一方、固形分が０．５重量％より少ない場合では、得られる金属酸化物被膜の厚みが薄くなり、所定の膜厚を得るために多数回の塗布が必要となる。なかでも、固形分濃度は、１〜１５重量％であるのがより好ましい。
本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液には、上記の第１の金属アルコキシド及び第２の金属アルコキシドを含有する金属アルコキシドを上記金属塩の存在下で加水分解し、縮合物を得るために水が含有される。かかる水の量は、上記の第１及び第２の金属アルコキシドの総モルに対して、２〜２４モルにするのが好ましい。この（水の量(モル）／（金属アルコキシドの総モル数）の比率が２以下の場合には、金属アルコキシドの加水分解が不十分となって、成膜性を低下させたり、得られる金属酸化物被膜の強度を低下させたりするので好ましくない。また、上記比率が２４より多い場合は、重縮合が進行し続けるため、貯蔵安定性を低下させるので好ましくない。なかでも、このモル比は、２〜２０であるのがより好ましい。
なお、金属酸化物被膜形成用塗布液に含有される金属塩が含水塩の場合には、その含水分が加水分解反応に関与するため、金属酸化物被膜形成用塗布液に含有させる水の量には、この金属塩の含水分を考慮する必要がある。例えば、共存する金属塩がアルミニウム塩の含水塩の場合には、その含水分が反応に関与するため、加水分解に用いる水の量に対してアルミニウム塩の含水分を考慮する必要がある。
なお、金属酸化物被膜形成用塗布液に含有される金属塩が含水塩の場合には、その含水分が加水分解反応に関与するため、金属酸化物被膜形成用塗布液に含有させる水の量には、この金属塩の含水分を考慮する必要がある。例えば、共存する金属塩がアルミニウム塩の含水塩の場合には、その含水分が反応に関与するため、加水分解に用いる水の量に対してアルミニウム塩の含水分を考慮する必要がある。
本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液は、タッチパネルに好適な金属酸化物被膜を形成することができる。この金属酸化物被膜は、無機物である金属酸化物を主な成分とする金属酸化物被膜であり、アクリル材料などの有機材料の膜に比べて高い強度を有する。
また、本発明の金属酸化物被膜は、熱伸縮性はほとんど存在しないため、上層の電極保護層に無機材料を適用した場合であっても、クラックは発生しない。
本発明の金属酸化物被膜用塗布液を用いて得られる金属酸化物被膜は、透明電極上の保護膜以外に、静電容量タッチパネルのX軸とY軸の橋掛け部分に用いられている絶縁層などへも適用が可能である。
また、本発明の金属酸化物被膜は、熱伸縮性はほとんど存在しないため、上層の電極保護層に無機材料を適用した場合であっても、クラックは発生しない。
本発明の金属酸化物被膜用塗布液を用いて得られる金属酸化物被膜は、透明電極上の保護膜以外に、静電容量タッチパネルのX軸とY軸の橋掛け部分に用いられている絶縁層などへも適用が可能である。
本発明の金属酸化物被膜の屈折率の制御については、金属酸化物被膜形成用塗布液の組成を制御することで実現することができる。すなわち、本発明における金属酸化物被膜は、上記の金属酸化物被膜形成用塗布液に含有される金属アルコキシドを加水分解・縮合させて製造されるものであり、金属アルコキシドの組成を選択することにより、形成する金属酸化物被膜の屈折率を所定の範囲内で調整することが可能である。例えば、金属アルコキシドとして、シリコンアルコキシドとチタンアルコキシドを選択した場合、その混合比率を調整することにより、後述する所定の範囲内で、具体的には１．４５〜２．１程度の範囲内で、得られる金属酸化物被膜の屈折率を調整することが可能である。金属酸化物被膜の屈折率としては、１．５０〜１．７０が好ましい。
すなわち、金属酸化物被膜形成用塗布液を塗布して成膜し、好ましくは乾燥し、焼成した後に形成される金属酸化物被膜において、要求される屈折率が決められている場合、その屈折率を実現するよう、金属アルコキシド、例えば、シリコンアルコキシドとチタンアルコキシドの組成モル比を決めることが可能である。
すなわち、金属酸化物被膜形成用塗布液を塗布して成膜し、好ましくは乾燥し、焼成した後に形成される金属酸化物被膜において、要求される屈折率が決められている場合、その屈折率を実現するよう、金属アルコキシド、例えば、シリコンアルコキシドとチタンアルコキシドの組成モル比を決めることが可能である。
例えば、シリコンアルコキシドのみを加水分解することによって得られる金属酸化物被膜形成用塗布液からの金属酸化物被膜の屈折率は、１．４５程度である。一方、チタンアルコキシドのみを加水分解して得られる金属酸化物被膜形成用塗布液からの金属酸化物被膜の屈折率は、２．１程度である。したがって、金属酸化物被膜の屈折率を１．４５〜２．１程度までの間で特定の値に設定したい場合、その屈折率値を実現するよう、シリコンアルコキシドとチタンアルコキシドを所定の割合で用いて金属酸化物被膜形成用塗布液を製造することが可能である。
また、他の金属アルコキシドを用いることによっても、得られる金属酸化物被膜の屈折率の調整は可能である。さらに、本発明における金属酸化物被膜の屈折率については、組成条件以外に、成膜条件を選択することで調整することも可能である。こうすることで、金属酸化物被膜の高い硬度を実現するとともに、所望の屈折率値を実現することが可能である。
本発明の金属酸化物被膜では、特に、透明電極パターンが視認される現象を抑えようとする場合、屈折率が１．５０〜１．７０の範囲内が好ましく、１．５２〜１．７０の範囲内となるよう制御されることがより好ましい。屈折率の制御法については、上述のように、金属酸化物被膜形成用塗布液の成分組成を制御する他、成膜方法の制御によっても実現される。
また、他の金属アルコキシドを用いることによっても、得られる金属酸化物被膜の屈折率の調整は可能である。さらに、本発明における金属酸化物被膜の屈折率については、組成条件以外に、成膜条件を選択することで調整することも可能である。こうすることで、金属酸化物被膜の高い硬度を実現するとともに、所望の屈折率値を実現することが可能である。
本発明の金属酸化物被膜では、特に、透明電極パターンが視認される現象を抑えようとする場合、屈折率が１．５０〜１．７０の範囲内が好ましく、１．５２〜１．７０の範囲内となるよう制御されることがより好ましい。屈折率の制御法については、上述のように、金属酸化物被膜形成用塗布液の成分組成を制御する他、成膜方法の制御によっても実現される。
金属酸化物被膜形成用塗布液に、特にチタンアルコキシド成分を含む場合、室温保存下で徐々に粘度が上昇するという性質を有する。これによる実用上大きな問題となる懸念は無いものの、金属酸化物被膜の厚みを精密に制御する場合には、温度などに対する慎重な管理が好ましい。尚、こうした粘度の上昇は、金属酸化物被膜形成用塗布液中のチタンアルコキシドの組成比率が多くなるにしたがって顕著となる。これは、チタンアルコキシドがシリコンアルコキシドなどに対して加水分解速度が大きく、縮合反応が速いためと考えられる。
金属酸化物被膜形成用塗布液が、チタンアルコキシド成分を含む場合において、粘度変化を少なくするためには、次の２つの製法（１）又は製法（２）が好ましい。
金属酸化物被膜形成用塗布液が、チタンアルコキシド成分を含む場合において、粘度変化を少なくするためには、次の２つの製法（１）又は製法（２）が好ましい。
製法（１）チタンアルコキシドを金属塩の存在下、加水分解する際に、予めグリコール類とチタンアルコキシドを充分混合した後、必要に応じて、シリコンアルコキシドと混合し、有機溶媒の存在下で加水分解する。こうすることにより、粘度変化の小さい金属酸化物被膜形成用塗布液が得られる。この製法が有効なのは、チタンアルコキシドをグリコール類と混合した際に発熱があることから、チタンアルコキシドのアルコキシ基と、グリコール類との間でエステル交換反応が起こり、加水分解・縮合反応に対して安定化されるためと考えられる。
製法（２）予めシリコンアルコキシドを金属塩の存在下で加水分解反応させた後、グリコール類と混合したチタンアルコキシド溶液に混合して縮合反応を行い、金属酸化物被膜形成用塗布液を得る。こうすることにより、粘度変化の小さい金属酸化物被膜形成用塗布液が得られる。
製法（２）予めシリコンアルコキシドを金属塩の存在下で加水分解反応させた後、グリコール類と混合したチタンアルコキシド溶液に混合して縮合反応を行い、金属酸化物被膜形成用塗布液を得る。こうすることにより、粘度変化の小さい金属酸化物被膜形成用塗布液が得られる。
この製法が有効なのは、次の理由によると考えられる。すなわち、シリコンアルコキシドの加水分解反応は速い速度で行われるが、その後の縮合反応はチタンアルコキシドに比較して遅い。そのため、加水分解反応を終えた後、速やかにチタンアルコキシドを加えると、加水分解反応したシリコンアルコキシドのシラノール基と、チタンアルコキシドとが均一に反応する。これにより、チタンアルコキシドの縮合反応性を、加水分解されたシリコンアルコキシドが安定化させると考えられる。
予め加水分解されたシリコンアルコキシドと、チタンアルコキシドとを混合する方法は、既に試みられている。しかし、反応に用いられる有機溶媒にグリコール類が含まれていない場合には、貯蔵安定性に優れた金属酸化物被膜形成用塗布液が得られない。また、（２）に示した方法は、大きな加水分解速度を有する他の金属アルコキシドとシリコンアルコキシドとから金属酸化物被膜形成用塗布液を得る場合にも有用である。
予め加水分解されたシリコンアルコキシドと、チタンアルコキシドとを混合する方法は、既に試みられている。しかし、反応に用いられる有機溶媒にグリコール類が含まれていない場合には、貯蔵安定性に優れた金属酸化物被膜形成用塗布液が得られない。また、（２）に示した方法は、大きな加水分解速度を有する他の金属アルコキシドとシリコンアルコキシドとから金属酸化物被膜形成用塗布液を得る場合にも有用である。
＜製膜＞
本発明の金属酸化物被膜用塗布液は、一般に行われている塗布法を適用して、塗膜を成膜し、その後、本発明の金属酸化物被膜とすることが可能である。塗布法としては、例えば、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フローコート法、刷毛塗り法、バーコート法、グラビアコート法、ロール転写法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、フレキソ印刷法などが用いられる。この中でも、スピンコート法、スリットコート法、ブレードコート法、スプレーコート法を用いることが好ましい。
本発明の金属酸化物被膜用塗布液は、一般に行われている塗布法を適用して、塗膜を成膜し、その後、本発明の金属酸化物被膜とすることが可能である。塗布法としては、例えば、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フローコート法、刷毛塗り法、バーコート法、グラビアコート法、ロール転写法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、フレキソ印刷法などが用いられる。この中でも、スピンコート法、スリットコート法、ブレードコート法、スプレーコート法を用いることが好ましい。
＜乾燥＞
基材に形成された塗膜を、乾燥し、焼成することにより本発明の金属酸化物被膜が得られる。
乾燥工程は、室温〜１５０℃の温度範囲であることが好ましく、４０〜１２０℃の範囲であることがより好ましい。また、その時間は３０秒〜１０分程度が好ましく、１〜８分程度がより好ましい。乾燥方法としては、ホットプレートや熱風循環式オーブンなどを用いることが好ましい。
基材に形成された塗膜を、乾燥し、焼成することにより本発明の金属酸化物被膜が得られる。
乾燥工程は、室温〜１５０℃の温度範囲であることが好ましく、４０〜１２０℃の範囲であることがより好ましい。また、その時間は３０秒〜１０分程度が好ましく、１〜８分程度がより好ましい。乾燥方法としては、ホットプレートや熱風循環式オーブンなどを用いることが好ましい。
＜パターニング工程＞
本発明において、現像液に対する溶解性を保持する範囲内で、乾燥させた膜へ紫外領域を含む光により露光すると、開始機能付ポリマーがラジカルを生成し、ポリマー内及び無機膜に導入した置換基と重合反応が促進されることで、選択的に露光部の乾燥膜が不溶化する。紫外領域を含む光としては、１８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長を含む光源は、市販されており容易に入手しやすく好ましい。
光源としては、例えば水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマランプなどが挙げられる。
照射量としては、必要に応じて適宜選択することができるが、波長３６５ｎｍ換算で１００〜１０,０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは１５０〜８，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
本発明において、現像液に対する溶解性を保持する範囲内で、乾燥させた膜へ紫外領域を含む光により露光すると、開始機能付ポリマーがラジカルを生成し、ポリマー内及び無機膜に導入した置換基と重合反応が促進されることで、選択的に露光部の乾燥膜が不溶化する。紫外領域を含む光としては、１８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長を含む光源は、市販されており容易に入手しやすく好ましい。
光源としては、例えば水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマランプなどが挙げられる。
照射量としては、必要に応じて適宜選択することができるが、波長３６５ｎｍ換算で１００〜１０,０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは１５０〜８，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
本発明に用いられる現像液は、金属酸化物被膜のエッチングを行うものである。そのため、塩基性化合物溶液又は酸性化合物溶液を用いることが好ましい。
塩基性化合物溶液（アルカリ性現像液）として例えば、アルカリ金属、４級アンモニウムの水酸化物、ケイ酸塩、リン酸塩、酢酸塩、アミン類などの水溶液が用いられる。具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの水溶液が挙げられる。
酸性化合物溶液（酸性現像液）としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、燐酸などの無機酸、ギ酸、酢酸などの有機酸の水溶液が好ましい。ただし、水の量に対する塩基性化合物又は酸性化合物の量は、露光部と未露光部との溶解度差が充分生じるような量であることが好ましい。
塩基性化合物溶液（アルカリ性現像液）として例えば、アルカリ金属、４級アンモニウムの水酸化物、ケイ酸塩、リン酸塩、酢酸塩、アミン類などの水溶液が用いられる。具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの水溶液が挙げられる。
酸性化合物溶液（酸性現像液）としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、燐酸などの無機酸、ギ酸、酢酸などの有機酸の水溶液が好ましい。ただし、水の量に対する塩基性化合物又は酸性化合物の量は、露光部と未露光部との溶解度差が充分生じるような量であることが好ましい。
＜焼成＞
焼成工程は、タッチパネルの他の構成部材の耐熱性を考慮して、１００〜３００℃の温度範囲であることが好ましく、１５０〜２５０℃の範囲内であることがより好ましい。また、その時間は５分以上が好ましく、１５分以上であることがより好ましい。焼成方法としては、ホットプレート、熱循環式オーブン、赤外線オーブンなどを用いることが好ましい。
また、屈折率を制御、及び硬度を高める目的においては、パターニング工程と焼成工程の間に、別途紫外線照射工程を行っても良い。紫外線照射を行う場合は、その照射量を選択することで、金属酸化物被膜の屈折率を調整することが可能である。金属酸化物被膜において、所望の屈折率を得るために紫外線照射が必要な場合は、例えば、高圧水銀ランプを使用することができる。高圧水銀ランプを使用した場合３６５ｎｍ換算で、全光照射１０００ｍＪ／ｃｍ２以上の照射量が好ましく、３０００ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の照射量がより好ましい。
紫外線の光源としては、高圧水銀ランプのほかに、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマランプなどを用いることができる。高圧水銀ランプを使用した場合以外の光源を用いる場合は、上記高圧水銀ランプを使用した場合と同量の積算光量が照射されればよい。紫外線照射を行う場合、乾燥工程と焼成工程の間に紫外線照射工程を行うこともできる。
焼成工程は、タッチパネルの他の構成部材の耐熱性を考慮して、１００〜３００℃の温度範囲であることが好ましく、１５０〜２５０℃の範囲内であることがより好ましい。また、その時間は５分以上が好ましく、１５分以上であることがより好ましい。焼成方法としては、ホットプレート、熱循環式オーブン、赤外線オーブンなどを用いることが好ましい。
また、屈折率を制御、及び硬度を高める目的においては、パターニング工程と焼成工程の間に、別途紫外線照射工程を行っても良い。紫外線照射を行う場合は、その照射量を選択することで、金属酸化物被膜の屈折率を調整することが可能である。金属酸化物被膜において、所望の屈折率を得るために紫外線照射が必要な場合は、例えば、高圧水銀ランプを使用することができる。高圧水銀ランプを使用した場合３６５ｎｍ換算で、全光照射１０００ｍＪ／ｃｍ２以上の照射量が好ましく、３０００ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の照射量がより好ましい。
紫外線の光源としては、高圧水銀ランプのほかに、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマランプなどを用いることができる。高圧水銀ランプを使用した場合以外の光源を用いる場合は、上記高圧水銀ランプを使用した場合と同量の積算光量が照射されればよい。紫外線照射を行う場合、乾燥工程と焼成工程の間に紫外線照射工程を行うこともできる。
以下、本発明の実施例によりさらに具体的に説明するが、これらに限定して解釈されるものではない
本実施例で用いた化合物における略語は以下のとおりである。
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
ＡＣＰＳ：アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＭＰＭＳ：メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＳｔＴＭＳ：スチリルトリメトキシシラン
ＴＴＥ：テトラエトキシチタン
ＴＩＰＴ：テトライソプロポキシチタン
ＡＮ：硝酸アルミニウム九水和物
ＥＧ：エチレングリコール
ＨＧ：２−メチル−２，４−ペンタンジオール（別称：へキシレングリコール）
ＢＣＳ：２−ブトキシエタノール（別称：ブチルセロソルブ）
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＥｔＯＨ：エタノール
本実施例で用いた化合物における略語は以下のとおりである。
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
ＡＣＰＳ：アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＭＰＭＳ：メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＳｔＴＭＳ：スチリルトリメトキシシラン
ＴＴＥ：テトラエトキシチタン
ＴＩＰＴ：テトライソプロポキシチタン
ＡＮ：硝酸アルミニウム九水和物
ＥＧ：エチレングリコール
ＨＧ：２−メチル−２，４−ペンタンジオール（別称：へキシレングリコール）
ＢＣＳ：２−ブトキシエタノール（別称：ブチルセロソルブ）
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＥｔＯＨ：エタノール
＜合成例１＞
＜Ａ１液＞
２００ｍＬフラスコ中にＡＮ１２．７ｇ、及び水３．０ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＥＧ１３．４ｇ、ＨＧ３８．３ｇ、ＢＣＳ３６．４ｇ、ＴＥＯＳ１５．５ｇ、及びＭＰＭＳ１８．５ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ａ２液＞
３００ｍＬフラスコ中にＴＩＰＴ４．７ｇ、及びＨＧ５７．５ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ａ１液＞と＜Ａ２液＞を混合し、室温下で３０分攪拌して溶液（Ｋ１）を得た。
この溶液Ｋ１を５０．０ｇ測り取り、そこにＰＧＭＥ９９．１ｇ、及び開始機能付ポリマーＵＶ−Ｈ４０００（ＫＳＭ社製）を０．９ｇ加え、溶液（ＫＬ１）を得た。
＜Ａ１液＞
２００ｍＬフラスコ中にＡＮ１２．７ｇ、及び水３．０ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＥＧ１３．４ｇ、ＨＧ３８．３ｇ、ＢＣＳ３６．４ｇ、ＴＥＯＳ１５．５ｇ、及びＭＰＭＳ１８．５ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ａ２液＞
３００ｍＬフラスコ中にＴＩＰＴ４．７ｇ、及びＨＧ５７．５ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ａ１液＞と＜Ａ２液＞を混合し、室温下で３０分攪拌して溶液（Ｋ１）を得た。
この溶液Ｋ１を５０．０ｇ測り取り、そこにＰＧＭＥ９９．１ｇ、及び開始機能付ポリマーＵＶ−Ｈ４０００（ＫＳＭ社製）を０．９ｇ加え、溶液（ＫＬ１）を得た。
＜合成例２＞
３００ｍｌフラスコ中にＡＮ３．３ｇ、水３．０ｇ、及びＥｔＯＨ７６．１ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。この溶液にＴＥＯＳ８．６ｇ、及びＭＰＭＳ１０．２ｇを入れ、室温下で３０分撹拌した。その後、ＴＴＥを１８．８ｇ入れ、室温下でさらに３０分撹拌した。
この溶液に、ＨＧ１０９．３ｇ、及びＢＣＳ４６．８ｇを加え、ロータリーバキュームエバポレーター（東京理化器械社製、Ｎ−１０００Ｓ−ＷＤ）により、６０℃で８０ｍｍＨｇ（１０．７ｋＰａ）まで徐々に減圧しながら溶媒を留去して、２００ｇの溶液（Ｋ２）を得た。
この溶液Ｋ２を５０．０ｇ測り取り、そこにＰＧＭＥ９７．０ｇ、及び開始機能付ポリマーＵＶ−Ｈ４０００（ＫＳＭ社製）を３．０ｇ加え、溶液（ＫＬ２）を得た。
３００ｍｌフラスコ中にＡＮ３．３ｇ、水３．０ｇ、及びＥｔＯＨ７６．１ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。この溶液にＴＥＯＳ８．６ｇ、及びＭＰＭＳ１０．２ｇを入れ、室温下で３０分撹拌した。その後、ＴＴＥを１８．８ｇ入れ、室温下でさらに３０分撹拌した。
この溶液に、ＨＧ１０９．３ｇ、及びＢＣＳ４６．８ｇを加え、ロータリーバキュームエバポレーター（東京理化器械社製、Ｎ−１０００Ｓ−ＷＤ）により、６０℃で８０ｍｍＨｇ（１０．７ｋＰａ）まで徐々に減圧しながら溶媒を留去して、２００ｇの溶液（Ｋ２）を得た。
この溶液Ｋ２を５０．０ｇ測り取り、そこにＰＧＭＥ９７．０ｇ、及び開始機能付ポリマーＵＶ−Ｈ４０００（ＫＳＭ社製）を３．０ｇ加え、溶液（ＫＬ２）を得た。
＜合成例３＞
３００ｍｌフラスコ中にＡＮ３．３ｇ、水３．０ｇ、及びＥｔＯＨ７５．４ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。この溶液にＴＥＯＳ５．２ｇ、及びＭＰＭＳ１４．３ｇを入れ、室温下で３０分撹拌した。その後、ＴＴＥを１８．８ｇ入れ、室温下でさらに３０分撹拌した。
この溶液に、ＨＧ１０８．８ｇ、及びＢＣＳ４６．６ｇを加え、ロータリーバキュームエバポレーター（東京理化器械社製、Ｎ−１０００Ｓ−ＷＤ）により、６０℃で８０ｍｍＨｇ（１０．７ｋＰａ）まで徐々に減圧しながら溶媒を留去して、２００ｇの溶液（Ｋ３）を得た。
この溶液Ｋ３を５０．０ｇ測り取り、そこにＰＧＭＥ９８．５ｇ、及び開始機能付ポリマーＵＶ−Ｈ４０００（ＫＳＭ社製）を１．５ｇ加え、溶液（ＫＬ３）を得た。
３００ｍｌフラスコ中にＡＮ３．３ｇ、水３．０ｇ、及びＥｔＯＨ７５．４ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。この溶液にＴＥＯＳ５．２ｇ、及びＭＰＭＳ１４．３ｇを入れ、室温下で３０分撹拌した。その後、ＴＴＥを１８．８ｇ入れ、室温下でさらに３０分撹拌した。
この溶液に、ＨＧ１０８．８ｇ、及びＢＣＳ４６．６ｇを加え、ロータリーバキュームエバポレーター（東京理化器械社製、Ｎ−１０００Ｓ−ＷＤ）により、６０℃で８０ｍｍＨｇ（１０．７ｋＰａ）まで徐々に減圧しながら溶媒を留去して、２００ｇの溶液（Ｋ３）を得た。
この溶液Ｋ３を５０．０ｇ測り取り、そこにＰＧＭＥ９８．５ｇ、及び開始機能付ポリマーＵＶ−Ｈ４０００（ＫＳＭ社製）を１．５ｇ加え、溶液（ＫＬ３）を得た。
＜合成例４＞
＜Ｂ１液＞
２００ｍＬフラスコ中にＡＮ１２．７ｇ、及び水３．０ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＥＧ１３．５ｇ、ＨＧ３８．６ｇ、ＢＣＳ３６．７ｇ、ＴＥＯＳ１５．５ｇ、及びＡＣＰＳ１７．５ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｂ２液＞
３００ｍＬフラスコ中にＴＩＰＴ４．７ｇ、及びＨＧ５７．９ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｂ１液＞と＜Ｂ２液＞を混合し、室温下で３０分攪拌して溶液（Ｋ４）を得た。
この溶液Ｋ４を５０．０ｇ測り取り、そこにＰＧＭＥ９８．５ｇ、及び開始機能付ポリマーＵＶ−Ｈ４０００（ＫＳＭ社製）を１．５ｇ加え、溶液（ＫＬ４）を得た。
＜Ｂ１液＞
２００ｍＬフラスコ中にＡＮ１２．７ｇ、及び水３．０ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＥＧ１３．５ｇ、ＨＧ３８．６ｇ、ＢＣＳ３６．７ｇ、ＴＥＯＳ１５．５ｇ、及びＡＣＰＳ１７．５ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｂ２液＞
３００ｍＬフラスコ中にＴＩＰＴ４．７ｇ、及びＨＧ５７．９ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｂ１液＞と＜Ｂ２液＞を混合し、室温下で３０分攪拌して溶液（Ｋ４）を得た。
この溶液Ｋ４を５０．０ｇ測り取り、そこにＰＧＭＥ９８．５ｇ、及び開始機能付ポリマーＵＶ−Ｈ４０００（ＫＳＭ社製）を１．５ｇ加え、溶液（ＫＬ４）を得た。
＜合成例５＞
＜Ｃ１液＞
２００ｍＬフラスコ中にＡＮ１２．７ｇ、及び水３．０ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＥＧ１３．６ｇ、ＨＧ３８．８ｇ、ＢＣＳ３６．８ｇ、ＴＥＯＳ１５．５ｇ、及びＳｔＴＭＳ１６．８ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｃ２液＞
３００ｍＬフラスコ中にＴＩＰＴ４．７ｇ、及びＨＧ５８．２ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｃ１液＞と＜Ｃ２液＞を混合し、室温下で３０分攪拌して溶液（Ｋ５）を得た。
この溶液Ｋ５を５０．０ｇ測り取り、そこにＰＧＭＥ９８．５ｇ、及び開始機能付ポリマーＵＶ−Ｈ４０００（ＫＳＭ社製）を１．５ｇ加え、溶液（ＫＬ５）を得た。
＜Ｃ１液＞
２００ｍＬフラスコ中にＡＮ１２．７ｇ、及び水３．０ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＥＧ１３．６ｇ、ＨＧ３８．８ｇ、ＢＣＳ３６．８ｇ、ＴＥＯＳ１５．５ｇ、及びＳｔＴＭＳ１６．８ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｃ２液＞
３００ｍＬフラスコ中にＴＩＰＴ４．７ｇ、及びＨＧ５８．２ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｃ１液＞と＜Ｃ２液＞を混合し、室温下で３０分攪拌して溶液（Ｋ５）を得た。
この溶液Ｋ５を５０．０ｇ測り取り、そこにＰＧＭＥ９８．５ｇ、及び開始機能付ポリマーＵＶ−Ｈ４０００（ＫＳＭ社製）を１．５ｇ加え、溶液（ＫＬ５）を得た。
＜合成例６＞
３００ｍｌフラスコ中にＡＮ３．３ｇ、水３．０ｇ、及びＥｔＯＨ７５．４ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。この溶液にＭＰＭＳ１１．７ｇを入れ、室温下で３０分撹拌した。その後、ＴＴＥを２５．０ｇ入れ、室温下でさらに３０分撹拌した。
この溶液に、ＨＧ１１０．２ｇ、及びＢＣＳ４７．２ｇを加え、ロータリーバキュームエバポレーター（東京理化器械社製、Ｎ−１０００Ｓ−ＷＤ）により、６０℃で８０ｍｍＨｇ（１０．７ｋＰａ）まで徐々に減圧しながら溶媒を留去して、２００ｇの溶液（Ｋ６）を得た。
この溶液Ｋ６を５０．０ｇ測り取り、そこにＰＧＭＥ９７．０ｇ、及び開始機能付ポリマーＵＶ−Ｈ４０００（ＫＳＭ社製）を３．０ｇ加え、溶液（ＫＬ６）を得た。
３００ｍｌフラスコ中にＡＮ３．３ｇ、水３．０ｇ、及びＥｔＯＨ７５．４ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。この溶液にＭＰＭＳ１１．７ｇを入れ、室温下で３０分撹拌した。その後、ＴＴＥを２５．０ｇ入れ、室温下でさらに３０分撹拌した。
この溶液に、ＨＧ１１０．２ｇ、及びＢＣＳ４７．２ｇを加え、ロータリーバキュームエバポレーター（東京理化器械社製、Ｎ−１０００Ｓ−ＷＤ）により、６０℃で８０ｍｍＨｇ（１０．７ｋＰａ）まで徐々に減圧しながら溶媒を留去して、２００ｇの溶液（Ｋ６）を得た。
この溶液Ｋ６を５０．０ｇ測り取り、そこにＰＧＭＥ９７．０ｇ、及び開始機能付ポリマーＵＶ−Ｈ４０００（ＫＳＭ社製）を３．０ｇ加え、溶液（ＫＬ６）を得た。
＜合成例７＞
合成例６で得られた溶液Ｋ６を５０．０ｇ測り取り、そこにＰＧＭＥ１００ｇを加え、溶液（ＫＭ１）を得た。
合成例６で得られた溶液Ｋ６を５０．０ｇ測り取り、そこにＰＧＭＥ１００ｇを加え、溶液（ＫＭ１）を得た。
＜合成例８＞
＜Ｄ１液＞
２００ｍＬフラスコ中にＡＮ１２．７ｇ、及び水３．０ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＥＧ１３．７ｇ、ＨＧ３９．１ｇ、ＢＣＳ３７．１ｇ、及びＴＥＯＳ３１．１ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｄ２液＞
３００ｍＬフラスコ中にＴＩＰＴ４．７ｇ、及びＨＧ５８．６ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｄ１液＞と＜Ｄ２液＞を混合し、室温下で３０分攪拌して溶液（Ｋ７）を得た。
この溶液Ｋ７を５０．０ｇ測り取り、そこにＰＧＭＥ９７．０ｇ、及び開始機能付ポリマーＵＶ−Ｈ４０００（ＫＳＭ社製）を３．０ｇ加え、溶液（ＫＭ２）を得た。
＜Ｄ１液＞
２００ｍＬフラスコ中にＡＮ１２．７ｇ、及び水３．０ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＥＧ１３．７ｇ、ＨＧ３９．１ｇ、ＢＣＳ３７．１ｇ、及びＴＥＯＳ３１．１ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｄ２液＞
３００ｍＬフラスコ中にＴＩＰＴ４．７ｇ、及びＨＧ５８．６ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｄ１液＞と＜Ｄ２液＞を混合し、室温下で３０分攪拌して溶液（Ｋ７）を得た。
この溶液Ｋ７を５０．０ｇ測り取り、そこにＰＧＭＥ９７．０ｇ、及び開始機能付ポリマーＵＶ−Ｈ４０００（ＫＳＭ社製）を３．０ｇ加え、溶液（ＫＭ２）を得た。
＜合成例９＞
＜Ｅ１液＞
２００ｍＬフラスコ中にＡＮ１２．７ｇ、及び水３．０ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＥＧ１３．６ｇ、ＨＧ３８．９ｇ、ＢＣＳ３７．０ｇ、ＴＥＯＳ２８．０ｇ、及びＭＰＭＳ３．７ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｅ２液＞
３００ｍＬフラスコ中にＴＩＰＴ４．７ｇ、及びＨＧ５８．４ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｅ１液＞と＜Ｅ２液＞を混合し、室温下で３０分攪拌して溶液（Ｋ８）を得た。
この溶液Ｋ８を５０．０ｇ測り取り、そこにＰＧＭＥ９７．０ｇ、及び開始機能付ポリマーＵＶ−Ｈ４０００（ＫＳＭ社製）を３．０ｇ加え、溶液（ＫＭ３）を得た。
＜Ｅ１液＞
２００ｍＬフラスコ中にＡＮ１２．７ｇ、及び水３．０ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＥＧ１３．６ｇ、ＨＧ３８．９ｇ、ＢＣＳ３７．０ｇ、ＴＥＯＳ２８．０ｇ、及びＭＰＭＳ３．７ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｅ２液＞
３００ｍＬフラスコ中にＴＩＰＴ４．７ｇ、及びＨＧ５８．４ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｅ１液＞と＜Ｅ２液＞を混合し、室温下で３０分攪拌して溶液（Ｋ８）を得た。
この溶液Ｋ８を５０．０ｇ測り取り、そこにＰＧＭＥ９７．０ｇ、及び開始機能付ポリマーＵＶ−Ｈ４０００（ＫＳＭ社製）を３．０ｇ加え、溶液（ＫＭ３）を得た。
＜合成例１０＞
＜Ｆ１液＞
２００ｍＬフラスコ中にＡＮ１２．７ｇ、及び水３．０ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＥＧ１３．５ｇ、ＨＧ３８．６ｇ、ＢＣＳ３６．７ｇ、ＴＥＯＳ２１．７ｇ、及びＭＰＭＳ１１．１ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｆ２液＞
３００ｍＬフラスコ中にＴＩＰＴ４．７ｇ、及びＨＧ５７．９ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｆ１液＞と＜Ｆ２液＞を混合し、室温下で３０分攪拌して溶液（Ｋ９）を得た。
この溶液Ｋ９を５０．０ｇ測り取り、そこにＰＧＭＥ９９．７ｇ、及び開始機能付ポリマーＵＶ−Ｈ４０００（ＫＳＭ社製）を０．３ｇ加え、溶液（ＫＭ４）を得た。
＜Ｆ１液＞
２００ｍＬフラスコ中にＡＮ１２．７ｇ、及び水３．０ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＥＧ１３．５ｇ、ＨＧ３８．６ｇ、ＢＣＳ３６．７ｇ、ＴＥＯＳ２１．７ｇ、及びＭＰＭＳ１１．１ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｆ２液＞
３００ｍＬフラスコ中にＴＩＰＴ４．７ｇ、及びＨＧ５７．９ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｆ１液＞と＜Ｆ２液＞を混合し、室温下で３０分攪拌して溶液（Ｋ９）を得た。
この溶液Ｋ９を５０．０ｇ測り取り、そこにＰＧＭＥ９９．７ｇ、及び開始機能付ポリマーＵＶ−Ｈ４０００（ＫＳＭ社製）を０．３ｇ加え、溶液（ＫＭ４）を得た。
＜合成例１１＞
溶液Ｋ３を５０．０ｇ測り取り、そこにＰＧＭＥ９７．０ｇ、及びポリメタクリル酸メチル（純正化学社製）を３．０ｇ加え、溶液（ＫＭ５）を得た。
各溶液においての組成を表１に示した。
溶液Ｋ３を５０．０ｇ測り取り、そこにＰＧＭＥ９７．０ｇ、及びポリメタクリル酸メチル（純正化学社製）を３．０ｇ加え、溶液（ＫＭ５）を得た。
各溶液においての組成を表１に示した。
＜製膜法＞
実施例の溶液を孔径０．５μｍのメンブランフィルターで加圧濾過し、基板にスピンコート法により塗布し、成膜した。この基板を８０℃のホットプレート上で３分間乾燥した。
実施例の溶液を孔径０．５μｍのメンブランフィルターで加圧濾過し、基板にスピンコート法により塗布し、成膜した。この基板を８０℃のホットプレート上で３分間乾燥した。
＜パターニング試験＞
Ｃｒ蒸着ガラス基板上に、上記製膜法にて被膜を製膜した。次いで、その基板の半分にＣｒ蒸着ガラスを乗せ、紫外線が露光される部分と、されない部分ができるようにした。そこに、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、ＵＢ ０１１−３Ａ形）により、高圧水銀ランプ（入力電源１０００Ｗ）を用いて、５０ｍＷ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ換算）で２秒間それぞれ照射した。（積算照射光量は１００ｍＪ／ｃｍ２である。）
その後、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に３０秒間浸漬し、その後エアーブローにより余分な水滴を飛ばした後、目視にて膜面を観察した。
面内に膜が完全になかったものを０、エッジ部分のみ若干だけ残存したものを１、面内に膜が若干だけ残存しているものを２、面内にもある程度の膜が残存したものを３、膜表面のみ若干変質しているものを４、全く変化がないものを５として評価を行った。
Ｃｒ蒸着ガラス基板上に、上記製膜法にて被膜を製膜した。次いで、その基板の半分にＣｒ蒸着ガラスを乗せ、紫外線が露光される部分と、されない部分ができるようにした。そこに、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、ＵＢ ０１１−３Ａ形）により、高圧水銀ランプ（入力電源１０００Ｗ）を用いて、５０ｍＷ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ換算）で２秒間それぞれ照射した。（積算照射光量は１００ｍＪ／ｃｍ２である。）
その後、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に３０秒間浸漬し、その後エアーブローにより余分な水滴を飛ばした後、目視にて膜面を観察した。
面内に膜が完全になかったものを０、エッジ部分のみ若干だけ残存したものを１、面内に膜が若干だけ残存しているものを２、面内にもある程度の膜が残存したものを３、膜表面のみ若干変質しているものを４、全く変化がないものを５として評価を行った。
＜膜状態＞
Ｃｒ蒸着ガラス基板上に、上記製膜法にて被膜を製膜した。この基板を目視にて観察し、均一に製膜できているものを○、白化しているものを×とした。
Ｃｒ蒸着ガラス基板上に、上記製膜法にて被膜を製膜した。この基板を目視にて観察し、均一に製膜できているものを○、白化しているものを×とした。
＜屈折率＞
基板にシリコン基板（１００）を用い、実施例の溶液を孔径０．５μｍのメンブランフィルターで加圧濾過し、基板にスピンコート法により成膜した。この基板を８０℃のホットプレート上で３分間乾燥した。
そこに、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、ＵＢ ０１１−３Ａ形）により、高圧水銀ランプ（入力電源１０００Ｗ）を用いて、５０ｍＷ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ換算）で２秒間（積算１００ｍＪ／ｃｍ２）それぞれ照射し、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分焼成し被膜を形成した。
この基板を用いて、エリプソメーター（溝尻光学工業所社製、ＤＶＡ−ＦＬＶＷ）で波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。
パターニング試験、膜状態及び屈折率の結果を表２に示した。
基板にシリコン基板（１００）を用い、実施例の溶液を孔径０．５μｍのメンブランフィルターで加圧濾過し、基板にスピンコート法により成膜した。この基板を８０℃のホットプレート上で３分間乾燥した。
そこに、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、ＵＢ ０１１−３Ａ形）により、高圧水銀ランプ（入力電源１０００Ｗ）を用いて、５０ｍＷ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ換算）で２秒間（積算１００ｍＪ／ｃｍ２）それぞれ照射し、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分焼成し被膜を形成した。
この基板を用いて、エリプソメーター（溝尻光学工業所社製、ＤＶＡ−ＦＬＶＷ）で波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。
パターニング試験、膜状態及び屈折率の結果を表２に示した。
表１より、実施例１〜６はパターニング性及び安定な膜状態を得られることが分かった。
比較例１については、開始機能付アクリルポリマー（光重合開始剤を含有する感光性ポリマー）を添加しないため、パターニング性は得られなかった。
比較例２は、二重結合を有する置換基成分（二重結合を有する金属アルコキシド）を含んでいないため、開始機能付アクリルポリマーとの相溶性が乏しく、膜が白化した。
比較例３に関しては、開始剤及び開始機能を持たないため、パターニング性を得られなかった。
表２中の実施例のように、金属酸化物被膜用塗布液が開始機能付アクリルポリマーを金属固形分に対し、２０重量%以上添加し、かつ主ポリマーである無機ポリマー組成中に二重結合を有する置換基を２５モル%以上含有することで、安定な膜状態で、かつ良好なパターニング性を有する金属酸化物被膜が得られることがわかった。
比較例１については、開始機能付アクリルポリマー（光重合開始剤を含有する感光性ポリマー）を添加しないため、パターニング性は得られなかった。
比較例２は、二重結合を有する置換基成分（二重結合を有する金属アルコキシド）を含んでいないため、開始機能付アクリルポリマーとの相溶性が乏しく、膜が白化した。
比較例３に関しては、開始剤及び開始機能を持たないため、パターニング性を得られなかった。
表２中の実施例のように、金属酸化物被膜用塗布液が開始機能付アクリルポリマーを金属固形分に対し、２０重量%以上添加し、かつ主ポリマーである無機ポリマー組成中に二重結合を有する置換基を２５モル%以上含有することで、安定な膜状態で、かつ良好なパターニング性を有する金属酸化物被膜が得られることがわかった。
本発明の金属酸化物被膜形成用塗布液は、信頼性の高い金属酸化物被膜の形成に利用でき、パター二ング形成に際しても膜状態は安定性を保つなど、表示素子、絶縁層等として利用可能である。
なお、２０１２年１０月１１日に出願された日本特許出願２０１２−２２６１５６号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
なお、２０１２年１０月１１日に出願された日本特許出願２０１２−２２６１５６号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (14)
- 二重結合を構造中に有する金属アルコキシド、及び光重合開始剤を有する感光性ポリマーを含有することを特徴とする金属酸化物被膜形成用塗布液。
- 光重合開始剤が感光性ポリマー中に共有結合を介して導入されている、請求項１に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
- 前記金属アルコキシが、下記式（Ｉ）で示される第１の金属アルコキシド、下記式（ＩＩ）で示される第２の金属アルコキシド、及び下記式（ＩＩＩ）で示される金属塩を含有する組成物からなり、かつ、有機溶媒、水、及び析出防止剤を含有する、請求項１または２に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
Ｍ１（ＯＲ１）ｎ （Ｉ）
（Ｍ１は、珪素、チタン、タンタル、ジルコニウム、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム及び亜鉛よりなる群から選択される少なくとも１の金属を表す。Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基又はアセトキシ基を表す。ｎは、２〜５の整数を表す。）
Ｒ２ ｍＳｉ（ＯＲ３）4-ｍ （ＩＩ）
（Ｒ２は、ビニル基、スチリル基、フェニル基、ナフチル基、及びアクリル基、メタクリル基若しくはアリール基で置換された炭素数１〜３０のアルキル基から選ばれる有機基である。Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基を表す。ｍは１〜３の整数である。）
Ｍ２（Ｘ）ｋ又はＭ２の蓚酸塩 （ＩＩＩ）
（Ｍ２は、アルミニウム、インジウム、亜鉛、ジルコニウム、ビスマス、ランタン、タンタル、イットリウム及びセリウムよりなる群から選択される少なくとも１の金属を表す。Ｘは、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、スルファミン酸、スルホン酸、アセト酢酸若しくはアセチルアセトナートの残基、又はこれらの塩基性塩、を表す。ｋは、Ｍ２の価数を表す。） - さらに、下記式（ＩＶ）で示される第３の金属アルコキシドを含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
Ｒ４ ｌＭ３（ＯＲ５）p−ｌ （ＩＶ）
（Ｍ３は、珪素、チタン、タンタル、ジルコニウム、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム及び亜鉛よりなる群から選択される少なくとも１の金属を表す。Ｒ４は、水素原子又はフッ素原子で置換されてもよく、且つ、ハロゲン原子、ビニル基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、イソシアネート基、アミノ基又はウレイド基で置換されていてもよく、且つ、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ５は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。pは、２〜５の整数を表し、ｌは、ｐが３の場合１又は２であり、ｐが４の場合１〜３の整数であり、pが５の場合１〜４の整数である。） - 前記第２の金属アルコキシドの含有量は、全金属アルコキシドに対して２５モル％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
- 前記光重合開始剤を含有する感光性ポリマーの含有量が、金属固形分に対して２０重量％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
- 前記析出防止剤は、Ｎ−メチル−ピロリドン、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール及びこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
- 前記金属塩の金属原子のモル数（Ｍ２）と、前記金属アルコキシドの金属原子の合計モル数（Ｍ）との比が、０．０１≦Ｍ２／Ｍ ≦０．７である、請求項３〜７のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
- 前記第１の金属アルコキシドは、シリコンアルコキシド又はその部分縮合物と、チタンアルコキシドとの混合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
- 前記金属塩は、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属酢酸塩、金属塩化物、金属蓚酸塩、金属スルファミン酸塩、金属スルホン酸塩、金属アセト酢酸塩、金属アセチルアセトナート又はこれらの塩基性塩である、請求項３〜９のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
- 前記第１の金属アルコキシドは、シリコンアルコキシド又はその部分縮合物と、チタンアルコキシドとの混合物であり、有機溶媒は、アルキレングリコール類又はそのモノエーテル誘導体を含む、請求項３〜１０のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
- 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液を用いて得られる金属酸化物被膜。
- １．５０〜１．７０の範囲の屈折率を有する、請求項１〜１１のいずれか1項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液を用いて得られる金属酸化物被膜。
- 請求項１２又は１３に記載の金属酸化物被膜を具備する表示デバイス。
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