TWI680877B - 積層基材、蓋玻璃、觸控面板及積層基材之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的在於提供一種無需增加厚膜化或繁雜之步驟而可簡便地達成加飾層之亮度提高之積層基材。本發明提供一種積層基材,其特徵在於:於基材(A)之表面依序積層有層(B)、層(C),上述基材(A)之折射率nA與上述層(B)之折射率nB滿足0.6≧|nA-nB|≧0.1之關係,而上述層(C)含有顏料。
Description
本發明係關於一種積層基材、蓋玻璃、觸控面板及積層基材之製造方法。
近年來,智慧型手機或平板型個人電腦(PC,Personal Computer)等使用靜電電容式觸控面板之行動裝置迅速普及。靜電電容式觸控面板中,通常,於畫面區域形成氧化銦錫(ITO,Indium Tin Oxide)膜之圖案,於其周邊部進而形成鉬等之金屬佈線部。為了使此種金屬佈線部隱藏而不被使用者觀視到,於靜電電容式觸控面板之基材、亦即蓋玻璃內表面之周邊部,形成有同時具有作為遮光層之作用之白色或黑色等之加飾層。
靜電電容式觸控面板之方式大致分為於蓋玻璃與液晶面板之間形成觸控面板層之Out-cell(外掛)方式、於液晶面板上形成觸控面板層之On-cell(外嵌)方式、於液晶面板之內部形成觸控面板層之In-cell(內嵌)方式、及於蓋玻璃上直接積層而形成觸控面板層之單片式玻璃觸控技術(OGS,One Glass Solution)方式,不斷多樣化。然而,無論為哪種方式,於純白色或色調經微調整之所謂粉彩色等之白色系加飾層之圖案中,就賦予高級感,提高作為蓋玻璃或蓋玻璃一體型觸控面板之製品價值之方面而言,均要求為薄膜,並且可見光反射性較高,亮度較高。作為提高加飾層之亮度之
技術,代替圖案之加工性或形狀欠佳之厚膜化而提出有利用鋁、鉻或鉬等之反射性較高之金屬薄膜覆蓋形成於透明基材之表面之白色系樹脂層之表面之積層構成。(專利文獻1~3)
專利文獻1:日本專利特開2013-152639號公報
專利文獻2:日本專利特開2013-8272號公報
專利文獻3:日本專利特開2014-78218號公報
然而,於白色系加飾層之表面形成金屬薄膜之效果有限,進而,由於必需藉由真空蒸鍍、濺鍍法而進行之成膜、蝕刻、抗蝕劑去除等步驟,故而製造成本變得極高。
因此,本發明之目的在於提供一種無需增加厚膜化或繁雜之步驟,可簡便地達成加飾層之亮度提高之積層基材。
本發明者等人進行銳意研究,結果發現:藉由於基材與加飾層之間形成與基材之折射率差為0.1~0.6之範圍之層,可飛躍性提高使用者觀視到之加飾層之亮度。
根據本發明之積層基材,可一面將加飾層保持為薄膜,一面以簡便之方法顯著提高使用者觀視到之加飾層之亮度。
1‧‧‧基材(A)
2‧‧‧層(B)
3‧‧‧層(C)
4‧‧‧層(D)
5‧‧‧ITO電極
6‧‧‧透明絕緣膜
7‧‧‧MAM佈線
圖1係表示自層(C)側觀察本發明之積層基材之情形時之概略圖。
圖2係表示本發明之積層基材之剖面之概略圖。
圖3係表示具備本發明之積層基材之觸控面板之構成之概略圖。
圖4係表示具備本發明之積層基材之觸控面板之剖面之概略圖。
圖5係表示本發明之積層基材之層(C)之厚度與亮度之關係之圖。
本發明之積層基材之特徵在於:於基材(A)之表面依序積層有層(B)、層(C),基材(A)之折射率nA與層(B)之折射率nB滿足0.6≧|nA-nB|≧0.1之關係,而層(C)含有顏料。|nA-nB|如下所述表示波長632.8nm下之折射率差之絕對值。
所謂基材(A),係指於其表面形成層(B)及層(C)而積層之板狀或片狀之構件。作為基材(A)之材質,若考慮將本發明之積層基材用於觸控面板用途等,則較佳為使波長380~800nm之可見光區域之光透過之材質。更佳為每0.1mm厚度之全光線透過率(依據JIS K7361-1)為80%以上之材質,進而較佳其折射率為1.30~2.10之材質。
作為此種材質,可舉例如玻璃、丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯、聚芳酯、聚醚碸、聚丙烯、聚乙烯、聚醯亞胺或環烯烴聚合物。較佳為可見光區域之光之透過性較高之玻璃、丙烯
酸系樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯或環烯烴聚合物,更佳為耐久性較高之玻璃。作為玻璃,可舉例如鈉玻璃、鋁矽玻璃、或對其等實施熱強化處理或化學強化處理後之玻璃、藍寶石等。較佳為廣泛地用作觸控面板之蓋玻璃之化學強化玻璃。
此處,所謂化學強化玻璃,係指藉由化學處理將玻璃表面之鈉離子置換為鉀離子等而使硬度等機械物性得到提高之玻璃。關於化學強化玻璃之厚度,就強度與亮度之平衡而言,較佳為0.4~2.0mm,更佳為0.5~1.0mm。若低於0.4mm,則有搭載有本發明之積層基材、蓋玻璃、觸控面板之機器於被使用者摔落時容易破碎之情形,若超過2.0mm,則有產生因化學強化玻璃本身之可見光吸收所致之對亮度之不良影響之情形。
基材(A)之折射率nA係藉由如下方式而決定:使用稜鏡耦合器(例如,PC-2000(Metricon(股)製造)),於大氣壓下且20℃之條件下,自垂直方向對基材(A)之表面、亦即形成有層(B)之側之面照射波長632.8nm之光(He-Ne雷射),測定其折射率,對於該折射率之值藉由四捨五入取至小數點後第二位之概數。
於基材(A)之表面形成有層(B)。層(B)之折射率nB與基材(A)之折射率nA同樣地,藉由如下方式而決定:自垂直方向對層(B)之表面照射波長632.8nm之光,對於該折射率之值取至小數點後第二位之概數。
表示折射率差之絕對值之|nA-nB|係藉由取至小數點後第一位之概數而決定。
只要可滿足0.6≧|nA-nB|≧0.1之關係,則層(B)之折射率nB可較基材(A)之折射率nA高或低。就積層基材之反射色
度與折射率差之控制較為容易之方面而言,進而更佳為滿足nB<nA之關係。
折射率nB較佳為1.20~1.40,更佳為1.20~1.35。若折射率nB未滿1.20,則有如下情形:由於為了降低折射率nB而形成之空隙,而層(B)之空隙率變得過高,層(B)疎密化而對基材(A)之密接性降低。另一方面,若折射率nB超過1.40,則有如下情形:自與該積層為相反側之基材(A)之表面(以下,「基材(A)之相反面」)觀視到之層(C)之亮度提高變得不充分。
再者,於欲對於基材(A)之表面積層有層(B)及層(C)之本發明之積層基材決定層(B)之折射率nB之情形時,可於積層基材中對屬於中間層之層(B)露出之部位、亦即未積層有層(C)之部位進行測定。於藉由光微影法或網版印刷法等形成層(B)之圖案、不存在層(B)露出之部位之情形時,可藉由沿斜方向將積層基材割斷、或自垂直方向對基材(A)進行研磨處理而將層(C)去除之任一種方法使層(B)露出,並使用稜鏡耦合器或橢圓偏光計(例如,FE-5000(大塚電子(股)製造),求出層(B)之折射率nB。
於將本發明之積層基材用於蓋玻璃一體型觸控面板之情形時,層(B)之厚度較佳為0.1~3.0μm,更佳為0.2~1.5μm。層(B)之厚度可利用觸針型輪廓儀(例如,Surfcom1400D(東京精密(股)製造))進行測定。若層(B)之厚度未滿0.1μm,則有自基材(A)之相反面觀視到之層(C)之亮度提高變得不充分之情形。另一方面,由於蓋玻璃一體型觸控面板之製造製程係以包括複數次220~250℃下之高溫處理步驟為前提,因此,若層(B)之厚度超過3.0μm,則即使層(B)略微黃變,光吸收所致之反射光損失亦會變得無法忽
視,作為其結果,有亮度提高之效果變小之情形。
就將層(B)之折射率nB控制為低於基材(A)之折射率nA之側、亦即使層(B)低折射率化之方面而言,層(B)較佳為含有二氧化矽。此處,所謂二氧化矽係指屬於由二氧化矽所構成之物質之二氧化矽。
作為二氧化矽,較佳為於粒子內部具有空隙之中空二氧化矽微粒子、被控制為二次凝集狀態之膠體二氧化矽、或多孔質二氧化矽微粒子等。藉由層(B)含有該等二氧化矽,可於層(B)之內部形成大量微細之空隙,將層(B)之折射率nB降低至1.20~1.40之範圍。為了提高透光性,二氧化矽之一次粒子之最大寬度較佳為10~100nm,更佳為10~50nm,進而較佳為球形。
層(B)中所占之二氧化矽之比率較佳為30~95質量%,更佳為50~80質量%。若二氧化矽之比率未滿30質量%,則有自基材(A)之相反面觀視到之層(C)之亮度提高變得不充分之情形。另一方面,若二氧化矽之比率超過95質量%,則有形成層(B)時之加工性變差之情形。
另一方面,相反地將層(B)之折射率nB控制為高於基材(A)之折射率nA之側、亦即使層(B)高折射率化之方面而言,層(B)較佳為含有高折射率之金屬氧化物粒子。其中,更佳為氧化鋯、二氧化鈦。為了提高透光性,一次粒子之最大寬度較佳為10~100nm,更佳為10~50nm,進而較佳為球形。
可使用市售品之奈米粒子粉體,可舉例如UEP-100(氧化鋯;第一稀元素化學工業股份有限公司製造)或STR-100N(二氧化鈦;堺化學工業股份有限公司製造)。又,亦能夠以分散液之形式
供應。作為二氧化矽-二氧化鈦分散液,可舉例如「Opt Lake」(註冊商標)TR-502、「Opt Lake」TR-503、「Opt Lake」TR-504、「Opt Lake」TR-513、「Opt Lake」TR-520、「Opt Lake」TR-527、「Opt Lake」TR-528、「Opt Lake」TR-529、「Opt Lake」TR-544或「Opt Lake」TR-550(均為日揮觸媒化成工業(股)製造)。作為氧化鋯分散液,可舉例如Bailar Zr-C20(平均粒徑=20nm;多木化學(股)製造)、ZSL-10A(平均粒徑=60~100nm;第一稀元素股份有限公司製造)、NanoUse OZ-30M(平均粒徑=7nm;日產化學工業(股)製造)、SZR-K(堺化學(股)製造)或HXU-120JC(Sumitomo Osaka Cement(股)製造)。
層(B)中所占之高折射率之金屬氧化物之比率較佳為30~95質量%,更佳為50~80質量%。若高折射率之金屬氧化物之比率未滿30質量%,則有自基材(A)之相反面觀視到之層(C)之亮度提高變得不充分之情形。另一方面,若超過95質量%,則有形成層(B)時之加工性變差之情形。
於層(B)之表面進而形成有含有顏料之層(C)。即,於基材(A)之表面依序積層有層(B)、層(C)。於假設使層(B)與層(C)之積層順序顛倒之情形時,無法獲得亮度提高之效果,藉由層(B)位於基材(A)與層(C)之中間而表現出其效果。此處,藉由基材(A)之折射率nA與層(B)之折射率nB滿足0.6≧|nA-nB|≧0.1之關係,可顯著提高自基材(A)之相反面、亦即與空氣之界面觀視到之層(C)之亮度。若|nA-nB|之值超過0.6,則基材(A)之相反面之反射光量變大,於用作蓋玻璃或蓋玻璃一體型觸控面板等之情形時,顯示部之觀視性變差。另一方面,若|nA-nB|之值未滿0.1,則基材(A)與層
(B)之折射率差變得不充分,無法達成自基材(A)之相反面觀視到之層(C)之亮度提高。
此處,所謂亮度,係指標準光源D65、視野角2°(CIE1976)、大氣壓下、20℃之測定條件下之反射色度(L*、a*、b*)中之屬於表示亮度之座標之L*。L*之下限值為0,上限值為100,其值越大表示亮度越高。
層(C)含有顏料。此處所謂之顏料,係指反射及/或吸收可見光區域之光而呈現色調之有機物或無機物之粒子。形狀可為球狀、板狀、薄片狀、不定形狀,對於溶劑之可溶性之有無不限。
於形成白色系之加飾層之情形時,層(C)中含有之顏料較佳為白色顏料。此處,所謂白色顏料,係指於可見光區域不具特定之吸收,且折射率較大之不透明之顏料。作為白色顏料,可舉例如二氧化鈦、氧化鎂、硫酸鋇、氧化鋯、氧化鋅或鉛白。較佳為可見光反射性優異,化學穩定性較高,工業上之利用較容易之二氧化鈦。二氧化鈦之結晶構造有銳鈦礦型、金紅石型及板鈦礦型。較佳為折射率較高且觸媒活性較低之金紅石型二氧化鈦。其中,更佳為源自製法之著色雜質較少而白色度較高之藉由氯法所製造之二氧化鈦,就分散性、耐光性及耐熱性之觀點而言,進而較佳為經表面處理之二氧化鈦。
作為用以對二氧化鈦進行表面處理之表面處理材,較佳為金屬氧化物或金屬氧化物之水合物,更佳為對氧化鋁添加二氧化矽或氧化鋯而成者。其中,就耐光性及耐熱性之觀點而言,進而較佳為對氧化鋁添加二氧化矽而成者。為了保持可見光反射性,經表面處理之二氧化鈦粒子中所占之表面處理材之比率較佳為10質
量%以下。
為了提高層(C)之可見光反射性,用作白色顏料之二氧化鈦之平均一次粒徑較佳為0.1~0.5μm,更佳為0.2~0.3μm。此處,所謂平均一次粒徑,係指藉由使用影像分析式粒度分佈測定裝置之粒度測定法所測定之一次粒徑之數量平均。影像之拍攝可使用穿透式電子顯微鏡(TEM),根據拍攝到100個以上一次粒子之影像算出平均一次粒徑。
層(C)中所占之白色顏料之比率較佳為20~80質量%,更佳為40~70質量%。若白色顏料之比率未滿20質量%,則有自基材(A)之相反面觀視到之層(C)之亮度提高變得不充分之情形。另一方面,若超過80質量%,則有形成層(C)時之加工性變差,或對層(B)之密接性降低,或產生膜之強度不足之情形。
藉由層(C)含有白色顏料以外之著色材料(於可見光區域具有特定之吸收之化合物),可形成呈現帶紅、帶藍、帶紫等各種色調之層(C)、亦即加飾層。
作為著色材料,可舉例如染料、有機顏料或無機顏料。較佳為耐光性優異之有機顏料或無機顏料。
作為有機顏料,可舉例如顏料黃12、13、17、20、24、83、86、93、95、109、110、117、125、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、168或185等黃色有機顏料、顏料橙13、36、38、43、51、55、59、61、64、65或71等橙色有機顏料、顏料紅9、48、97、122、123、144、149、166、168、177、179、180、192、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240或254等紅色有機顏料、顏料紫19、23、29、30、32、
37、40或50等紫色有機顏料、顏料藍15、15:3、15:4、15:6、22、60或64等藍色有機顏料、顏料綠7、10、36或58等綠色有機顏料、或碳黑、苝黑或苯胺黑等黑色有機顏料。數值均為色指數(C.I.數值)。更佳為通用性及耐熱性優異之顏料藍15:3、顏料藍15:4、顏料藍15:6、顏料綠7、顏料綠36或碳黑。該等有機顏料亦可為了提高分散性而進行松香處理、酸性基處理或鹼性處理等表面處理。
作為無機顏料,可舉例如氧化鐵、鈦鎳銻、鈦鎳鋇、氧化鉻、鋁酸鈷或氮化鈦等金屬氧化物、複合氧化物、金屬氮化物或金屬氮氧化物。該等無機顏料亦可利用其他無機成分或有機成分進行表面處理。於形成白色系之加飾層之情形時,作為有機顏料及無機顏料相對於層(C)所含有之白色顏料之比率,係為了保持可見光反射性,較佳為50~5000ppm(質量比)。
著色材料之平均粒徑較佳為1μm以下,更佳為0.01~0.3μm。
層(C)中之除表面處理材以外之白色顏料之折射率nC2、除全部顏料以外之其他成分之折射率nC1、及層(B)之折射率nB較佳為滿足nC1<nC2、及nB<nC1之關係。
標準光源D65、視野角2°(CIE1976)、入射角8°、大氣壓下、20℃之測定條件下之層(C)之反射色度(L*、a*、b*)較佳為分別為70≦L*≦99、-5≦b*≦5、-5≦a*≦5,更佳為分別為80≦L*≦99、-2≦b*≦2、-2≦a*≦2。
層(C)之厚度較佳為1~40μm,更佳為10~20μm,進而較佳為15~18μm。層(C)之厚度可與層(B)同樣地藉由觸針型
輪廓儀進行測定。若層(C)之厚度低於1μm,則即使層(C)為與白色系相比單位厚度之遮光性極高之黑色系,亦有電極佈線透明而使用者觀視到其之情形。另一方面,若層(C)之厚度超過40μm,則有對形成層(C)時之加工性等產生不良影響之情形。又,由於白色顏料之光散射能力之限度與白色顏料本身之微弱之光吸收性,亮度L*不會與層(C)之厚度成比例地無限提高,有達到一定之亮度後大致飽和之傾向。因此,於設計上尤其要求較高之亮度之情形時,若使用本發明之積層基材,可簡便地獲得超過飽和之亮度之亮度。
層(C)相當於所謂之加飾層。因此,層(C)只要僅形成於基材(A)之加飾區域即可,無需形成於基材(A)之顯示區域。並且,層(B)係為了達成自基材(A)之相反面觀視到之層(C)之亮度提高而設置者,因此,只要形成於與形成層(C)之區域相同之區域即足夠。如此,層(B)及層(C)較佳為以一定之圖案僅形成於基材(A)之加飾區域。
作為形成此種圖案之方法,較佳為解析度或圖案之邊緣直線性優異之光微影法(以下,「光微影步驟」)。光微影步驟包括:將感光性樹脂組成物塗佈於基材而獲得塗佈膜之塗佈步驟、及使該塗佈膜曝光及顯影而獲得所需之圖案之圖案形成步驟。即,本發明之積層基材之製造方法較佳為包括使用感光性樹脂組成物形成上述層(B)之光微影步驟。
作為於塗佈步驟中塗佈感光性樹脂組成物之方法,可舉例如狹縫式塗佈法、旋轉塗佈法、凹版塗佈法、噴塗法、噴墨法或網版印刷法。較佳為膜厚均勻性優異之狹縫式塗佈法、旋轉塗佈法或網版印刷法。
藉由塗佈步驟所獲得之塗佈膜亦可使用加熱板或烘箱等加熱裝置於60~150℃下預烘烤30秒~3分鐘。
經由用以獲得所需之圖案之光罩對藉由塗佈步驟所獲得之塗佈膜照射曝光之光而進行曝光。作為用以照射曝光之光之曝光機,可舉例如步進式曝光機、鏡面投影光罩對準曝光機(MPA)或平行光光罩對準曝光機(以下,「PLA」)。曝光之光之強度通常為10~4000J/m2(波長365nm曝光量換算)。又,作為曝光之光源,可舉例如i射線、g射線或h射線等紫外線、KrF(波長248nm)雷射或ArF(波長193nm)雷射。
曝光後,於例如所使用之感光性樹脂組成物為負型之情形時,僅使未曝光部溶解而顯影。顯影較佳為藉由噴淋、浸漬或覆液等方法將曝光後之塗佈膜浸漬於顯影液中5秒~10分鐘。
作為顯影液,可舉例如:屬於工業上所使用之鹼性顯影液之2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液或4質量%膽鹼水溶液等高濃度顯影液、或0.4質量%TMAH水溶液、0.2質量%TMAH水溶液、0.045質量%氫氧化鉀水溶液、1質量%碳酸氫鈉水溶液、0.2質量%碳酸氫鈉溶液或0.1質量%氫氧化鈉水溶液等低濃度顯影液。就確保更高之顯影性與顯影時間之加工裕度之方面而言,亦可於該等顯影液中混合市售之界面活性劑而使用。
藉由圖案形成步驟所獲得之圖案亦可使用加熱板或烘箱等加熱裝置於120~250℃下加熱15分鐘~2小時。
關於用於層(B)及層(C)之形成之感光性樹脂組成物,負型由於解像性及顯影性優異,可抑制圖案之黃變,故而較佳。
作為用於層(B)及層(C)之形成之感光性樹脂組成物所
含有之樹脂,較佳為著色較少,圖案形成步驟中之加工性優異之聚矽氧烷及/或丙烯酸系樹脂。即,層(B)較佳為含有聚矽氧烷及/或丙烯酸系樹脂。又,層(C)較佳為含有聚矽氧烷及/或丙烯酸系樹脂。
又,於將層(B)之折射率nB控制為低於基材(A)之折射率nA之側、亦即使層(B)低折射率化之情形時,用於層(B)之形成之感光性樹脂組成物(以下,「組成物(B)」)較佳為含有於其構造中具有氟原子之化合物,更佳為含有於其構造中具有氟原子之聚矽氧烷或丙烯酸系樹脂。另一方面,於將層(B)之折射率nB控制為高於基材(A)之折射率nA之側、亦即使層(B)高折射率化之情形時,較佳為含有Cardo樹脂。
聚矽氧烷係例如藉由烷氧基矽烷化合物之水解及脫水縮合而獲得。
作為成為聚矽氧烷之原料之烷氧基矽烷化合物,可舉例如:甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、矽酸鹽51(四乙氧基矽烷低聚物)三甲基甲氧基矽烷、三苯基甲氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐、3-三乙氧基矽烷基丙基丁二酸酐、3-二甲基甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐、3-二甲基乙氧基矽烷基丙基丁二酸酐、3-三甲氧基矽烷基丙基環己基二羧酸酐、三氟
乙基三甲氧基矽烷、三氟乙基三乙氧基矽烷、三氟乙基三丙氧基矽烷、三氟乙基三異丙氧基矽烷、三氟乙基三丁氧基矽烷、三氟乙基三乙醯氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、三氟丙基三乙氧基矽烷、三氟丙基三丙氧基矽烷、三氟丙基三異丙氧基矽烷或三氟丙基三乙醯氧基矽烷。為了提高圖案形成步驟中之解像性及顯影性,較佳為使用具有屬於鹼可溶性基之羧基或酸酐基之烷氧基矽烷化合物。
丙烯酸系樹脂係例如藉由(甲基)丙烯酸系化合物之共聚合而獲得。
作為成為丙烯酸系樹脂之原料之(甲基)丙烯酸系化合物,可舉例如:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、衣康酸、衣康酸酐、丁二酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、酞酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、四氫酞酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸環丙酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環己烯酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基環己酯、(甲基)丙烯酸2-環丙基氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-環戊基氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-環己基氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-環己烯基氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲氧基環己基)氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸降基酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸四環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基甲酯、(甲基)丙烯酸1-甲基金剛烷酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸α-乙基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸α-正丙基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸α-正丁基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯、(甲
基)丙烯酸3,4-環氧基庚酯、(甲基)丙烯酸α-乙基-6,7-環氧基庚酯或甲基丙烯酸苄酯。為了提高圖案形成步驟中之解像性及顯影性,較佳為使用具有屬於鹼可溶性基之羧基或酸酐基之(甲基)丙烯酸系化合物。
作為Cardo樹脂,可較佳地使用市售品,可列舉Ogsol(註冊商標)CR-TR1、Ogsol CR-TR2、Ogsol CR-TR3、Ogsol CR-TR4、Ogsol CR-TR5、Ogsol CR-TR6(以上為Osaka Gas Chemicals製造)等。
為了提高光微影步驟中之圖案加工性,用於層(B)及層(C)之形成之感光性樹脂組成物(以下,「組成物(B)」及「組成物(C)」)較佳為含有多官能單體。
作為多官能單體,較佳為可適當地選擇反應性、溶解性或雙鍵當量等之具有多官能之(甲基)丙烯酸酯基之化合物、亦即(甲基)丙烯酸酯化合物。又,為了層(B)之低折射率化,組成物(B)較佳為含有於其構造中具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為多官能之(甲基)丙烯酸酯化合物,可舉例如:1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環十二烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯丁二酸加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯丁二酸加成物、(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、異三聚氰酸-EO改質三及二丙烯酸酯(平均EO數=3)混合物、三羥甲基丙烷-PO改質三丙烯酸酯(平均
PO數=3)、三羥甲基丙烷-EO改質三丙烯酸酯(平均EO數=3)、(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯。此處,EO表示環氧乙烷,PO表示環氧丙烷。
上述多官能之(甲基)丙烯酸酯化合物例如較佳為光聚合起始劑。所謂光聚合起始劑,係指藉由光(包括紫外線及電子束)而進行分解或反應,使自由基產生之化合物。
作為光聚合起始劑,可舉例如:2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基戊基)-氧化膦、1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮,1-(O-乙醯肟)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮或1-羥基-環己基-苯基-酮。為了抑制層(B)及層(C)之著色,較佳為2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦或雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基戊基)-氧化膦等醯基氧化膦系光聚合起始劑。
若組成物(B)中所占之於其構造中具有氟原子之化合物之比率過高,則有於形成層(B)時發生收縮或勻平不良等之情形。然而,該等問題可藉由如下方法解決:根據所使用之基材(A)之表面能及塗佈組成物(B)之方法,藉由勻平劑之種類或添加量而適當調整組成物(B)之表面張力。作為勻平劑,可舉例如氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑、聚環氧烷系界面活性劑或聚(甲基)丙烯酸酯系界面活性劑。
藉由使用含有二氧化矽之組成物(B),可使所形成之層(B)含有二氧化矽。於製備含有二氧化矽之組成物(B)時,較佳為使用二氧化矽之粒子之分散液。作為此種分散液,除市售之分散液以外,亦可使用溶膠型等之藉由組合法所製造之分散液、或藉由使用珠磨機等分散機之分解法使二氧化矽分散而成之分散液。就可於硬化後之膜中設置微細之空隙,可使層(B)低折射率化之方面而言,較佳為單獨使用中空二氧化矽溶膠、多孔質二氧化矽溶膠或組合該等而使用。又,為了使分散狀態更穩定化,二氧化矽之粒子表面特佳為處於與聚矽氧烷結合之狀態。
藉由使用含有顏料之組成物(C),可使所形成之層(C)含有顏料。於製備含有顏料之組成物(C)時,較佳為使用顏料之分散液。作為此種分散液,除市售之分散液以外,亦可使用藉由使用珠磨機等分散機之分解法進行分散而成之分散液。
為了抑制所形成之層(B)及層(C)之黃變,組成物(B)及組成物(C)亦可含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,例如較佳為受阻酚系抗氧化劑或受阻胺系抗氧化劑。
作為受阻酚系抗氧化劑,可舉例如:十八烷基3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、六亞甲基雙[3(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基丙酸酯、硫二伸乙基雙[3(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基丙酸酯、伸乙基雙(氧乙烯)雙(3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯、參-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-三聚異氰酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、季戊四醇肆(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、丙烯酸2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯、丙烯酸2-[1-(2-羥基3,5-二-第三戊
基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯酯、2,2'-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基苯酚或4,4'-亞丁基雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)。
作為受阻胺化合物,可舉例如:雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基)酯與1,1-二甲基乙基氫過氧化物與辛烷之反應生成物、肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-吡啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯或肆(2,2,6,6-四甲基-4-吡啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯。
關於組成物(B)及組成物(C)之黏度,於利用狹縫式塗佈機或旋轉塗佈機塗佈該等組成物之情形時,於利用錐板(E型)型黏度計所進行之測定中,較佳為15cP以下,更佳為10cP以下。組成物(B)及組成物(C)之黏度可藉由適當選擇組成物含有之有機溶劑之種類及比率而進行調整。
作為有機溶劑,可舉例如:丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙酮醇、四氫呋喃甲醇、乙二醇單正丁醚、乙酸2-乙氧基乙酯、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙醯乙酸乙酯或γ-丁內酯。為了使各成分均勻地溶解,較佳為醇性化合物、酯系化合物或醚系化合物,更佳為大氣壓下之沸點為110~250℃以下之該等化合物。
於層(C)之表面,亦可進而形成層(D)作為遮光層。作
為層(D),較佳為可見光吸收性較高之黑色之層。藉由形成層(D)作為遮光層,而光密度(OD,Optical Density)值提高,可進而抑制觸控面板之金屬佈線部之觀視性。作為層(D)之形成方法,較佳為使用感光性黑色樹脂組成物之光微影步驟。又,雖然每單位厚度之OD值降低,但就可使因於層(C)上積層有層(D)而導致之對反射色度之影響變得輕微之設計上之優點而言,層(D)亦可為灰色之層。較佳為於灰色之層中至少包含白色顏料、及黑色顏料。
作為感光性黑色樹脂組成物,可舉例如含有黑色顏料、鹼可溶性樹脂、多官能單體及光聚合起始劑之組成物。感光性黑色樹脂組成物亦可視需要含有添加劑。作為黑色顏料,可舉例如碳黑、氮化鈦、氧化鈷。另一方面,於使用例如感光性黑色樹脂組成物形成屬於黑色系之加飾層之層(C)之情形時,無需形成層(D)。
又,本發明亦可用於蓋玻璃之製造,作為工法之一可列舉轉印法。此處所謂之轉印法係指如下工法:僅將預先形成於塑膠製膜等富於撓曲性之支持體之表面之圖案轉印至基板之表面。藉由使用轉印法,不僅可於平面、亦可於作為2.5D玻璃、3D玻璃已知之具有難以直接印刷之曲面部之基板之表面簡便且良率良好地形成加飾層,可製造多樣之形狀之蓋玻璃。
以下,對附白色加飾層之蓋玻璃之製造製程之具體例進行說明。製造製程之一例依序包括光微影步驟、黏著層形成步驟、轉印步驟、及固化步驟。
光微影步驟係於支持體之表面塗佈黑色感光性組成物並使其乾燥而獲得塗佈膜(D),且於上述塗佈膜之表面塗佈白色感光性組成物而獲得塗佈膜(C)。繼而,自塗佈膜(C)側一併將塗佈
膜(D)及塗佈膜(C)曝光,獲得由使塗佈膜(D)曝光而成之曝光膜(D)與使塗佈膜(C)曝光而成之曝光膜(C)所構成之積層曝光膜。繼而,一併使積層曝光膜顯影,於支持體上獲得由使曝光膜(D)顯影而成之顯影膜(D)與使曝光膜(C)顯影而成之顯影膜(C)所構成之積層顯影膜。
黏著層形成步驟係僅於顯影膜(C)之表面部分塗佈黏著材(B),並進行曝光而形成黏著層。
轉印步驟係將基材(A)之表面與黏著層接著,進而將支持體剝離。
固化步驟係藉由加熱使積層顯影膜硬化。
藉由該製造製程,可獲得具備於基材(A)之表面依序積層有層(B)、層(C)、層(D)之基板、亦即本發明之積層基材之蓋玻璃。進而,可獲得具備本發明之積層基材之觸控面板。
作為支持體,可舉例如脫模膜。所謂脫模膜,係指於基礎膜之表面形成有用以將密接性與脫模性控制為適度之脫模層。
作為基礎膜,可舉例如耐熱性等優異之聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯或聚苯乙烯等之膜。較佳為雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜。又,作為脫模層,可舉例如交聯度較高且耐溶劑性優異之包含三聚氰胺系、三聚氰胺-丙烯酸系、丙烯酸系、環氧系或矽酮系等之樹脂之脫模層。
就利用生產性較高之輥對輥(Roll to Roll)方式之搬送較容易之方面而言,支持體之厚度較佳為50~150μm。
作為黏著材(B),可使用可製作具有可見光區域中之全光線透過率為90%以上之透明性之光硬化膜之光學用黏著材。黏
著材(B)可就其厚度、折射率、透過率、硬化體積收縮率、與基材(A)之接著性等觀點而言適當地選擇而供應。其中,較佳為至少包含(甲基)丙烯酸酯、矽系(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯等於光硬化後成為丙烯酸系樹脂之成分的紫外線(UV,ultraviolet)硬化型黏著材。又,由於存在僅部分塗佈於顯影膜(C)之表面後,顯影膜之圖案形狀變形之情形,因此更佳為不含溶劑之無溶劑UV硬化型黏著材。
作為無溶劑UV硬化型黏著材,可列舉FINETACK RX-101、FINETACK RX-102、FINETACK RX-103、FINETACK RX-104(均為DIC製造)、P-5920J(大同化成製造)、SK Dyne Syrup WS(綜研化學製造)、Beamset NTZ-303、Beamset NTZ-304(均為荒川化學工業製造)等,視需要亦可於該等黏著材中後添加折射率調整成分、或光聚合起始劑、勻平劑等而使用。
藉由網版印刷、凹版印刷、凹版膠印等公知之印刷法將黏著材(B)部分塗佈為與顯影膜(C)之圖案相同之圖案後,包括支持體在內進行全面UV照射而使其光硬化,進行壓合,進而以與基材(A)結合之狀態進行加熱,藉此僅於基材(A)之加飾區域以一定之圖案形成相當於層(B)之黏著層。因此,藉由以基材(A)之折射率nA與層(B)之折射率nB滿足0.6≧|nA-nB|≧0.1之關係之方式控制基材(A)與黏著層之折射率差,而獲得本發明之亮度提高之效果。
於將本發明之積層基材用於除OGS(One Glass Solution)方式之蓋玻璃一體型觸控面板以外之蓋玻璃之情形時,層(B)之厚度較佳為0.1~50μm,更佳為3~30μm。若低於0.1μm,則有無法獲得本發明之亮度提高之情形。另一方面,若超過50μm,
則有層(B)本身之光吸收所致之反射光之損失變得無法忽視,作為其結果,亮度提高之效果變小之情形。再者,層(B)亦可為實施有沖切裁剪為與基材(A)之加飾區域相同之形狀之加工之光學透明接著片(OCA,Optically Clear Adhesive)或具有透光性之光學雙面膠帶。
轉印裝置可選擇於蓋玻璃與觸控感測器之貼合步驟中通常之輥式貼合機或熱壓機而使用,可使用連續式或單片式之任一種。
以下,列舉實施例及比較例詳細地說明本發明,但本發明之態樣不限定於該等。
向三口燒瓶中添加異丙醇分散型中空二氧化矽溶膠(固形份10質量%、平均粒徑40nm)217.55g、異丙醇分散型多孔質二氧化矽溶膠(固形份10質量%、平均粒徑25nm)217.55g、二丙酮醇(以下,「DAA」)204.70g、以及甲基三甲氧基矽烷2.25g、三氟丙基三甲氧基矽烷2.40g、3-三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐2.16g及丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷4.51g(烷氧基矽烷之mol比為甲基三甲氧基矽烷/三氟丙基三甲氧基矽烷/3-三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐/丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷=30/20/15/35),浸漬於40℃之油浴中,一面攪拌,一面利用滴液漏斗歷時10分鐘添加於水3.12g中使作為酸觸媒之磷酸0.023g(相對於添加之烷氧基矽烷為0.2質量%)溶解而成之磷酸水溶液。於40℃下攪拌1小時後,將油浴溫度設定為
70℃而攪拌1小時,進而,於油浴中歷時30分鐘升溫至115℃。升溫開始1小時後,溶液之內溫達到100℃,其後,加熱攪拌1小時(內溫為100~110℃)。反應中,使用李比希冷卻裝置將異丙醇、屬於副生成物之甲醇、及水蒸餾去除。
經過1小時後,冷卻至5℃而反應停止,使用離子交換樹脂將磷酸去除。對於所獲得之樹脂溶液,以固形份濃度成為20質量%之方式添加DAA,獲得源自二氧化矽之部位與源自烷氧基矽烷之部位之質量比為85/15之二氧化矽共聚合聚矽氧烷溶液(b-1)。
向三口燒瓶中添加甲基三甲氧基矽烷47.7g、苯基三甲氧基矽烷99.2g及3-三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐39.4g(甲基三甲氧基矽烷/苯基三甲氧基矽烷/3-三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐=30/50/15)、以及丙二醇甲醚乙酸酯(以下,「PGMEA」)152.3g,浸漬於40℃之油浴中,一面攪拌,一面利用滴液漏斗歷時10分鐘添加於水56.7g中使磷酸0.372g(相對於添加之烷氧基矽烷為0.2質量%)溶解而成之磷酸水溶液。於40℃下攪拌1小時後,將油浴溫度設定為70℃而攪拌1小時,進而,於油浴中歷時30分鐘升溫至115℃。升溫開始1小時後,溶液之內溫達到100℃,其後,加熱攪拌2小時(內溫為100~110℃)。反應中,使用李比希冷卻裝置將屬於副生成物之甲醇及水蒸餾去除。經過2小時後,冷卻至5℃而反應停止,使用離子交換樹脂將磷酸去除。對於所獲得之樹脂溶液,以固形份濃度成為40質量%之方式添加PGMEA,獲得聚矽氧烷溶液(C)。
向三口燒瓶中添加2,2'-偶氮雙(異丁腈)2g及PGMEA50g,進而,添加甲基丙烯酸26.5g、苯乙烯21.3g及甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯37.7g,於室溫下攪拌片刻後,藉由通氣將燒瓶內充分地置換為氮氣後,於70℃下加熱攪拌5小時。繼而,向所獲得之溶液中添加甲基丙烯酸環氧丙酯14.6g、乙醯丙酮鉻1g、對甲氧基苯酚0.2g及PGMEA100g,於90℃下加熱攪拌4小時。對於所獲得之樹脂溶液,以固形份濃度成為40質量%之方式添加PGMEA,獲得丙烯酸系樹脂溶液(d-1)。
向二氧化矽共聚合聚矽氧烷溶液(b-1)15.10g添加雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(Irgacure819;BASF製造)0.03g,以固形份成為10質量%之方式添加DAA,攪拌1小時,獲得組成物(B-1)。
利用旋轉塗佈機於4英吋之矽晶圓基板之表面塗佈組成物(B-1),使用加熱板(SCW-636;大日本網屏製造(股)製造)於100℃下預烘烤2分鐘,使用PLA(PLA-501F;Canon(股)製造),以超高壓水銀燈為光源,以曝光量200mJ(i射線換算)進行全面曝光。其後,使用自動顯影裝置(AD-2000;瀧澤產業(股)製造),利用0.045質量%氫氧化鉀水溶液噴淋顯影120秒,繼而,利用水沖洗30秒後,於以基板實測溫度成為230℃之方式預先進行設定之烘箱內,於空氣
中固化60分鐘。所獲得之厚度1μm之層(B)之折射率nB為1.20。又,除了將60分鐘之固化分為30分鐘×2次以外藉由相同之方法所獲得之層(B)之折射率nB仍為1.20。進而,使層(B)之厚度變化為0.1μm、1.5μm、3μm而測定折射率nB,但折射率nB無差異。
準備大量如下之組成物,即,使添加量輕微變動地向組成物(B-1)添加屬於高折射率化成分之二季戊四醇六丙烯酸酯,以固形份濃度成為10質量%之方式添加DAA並攪拌1小時,並利用0.20μm阻擋濾片進行處理之組成物。利用與使用組成物(B-1)形成層(B)之方法相同之方法,分別形成使用各組成物之層(B),測定其折射率nB。將折射率nB為1.31之水準設為組成物(B-2),將折射率nB為1.41之水準設為組成物(B-3),將折射率nB為1.35之水準設為組成物(B-5),將折射率nB為1.21之水準設為組成物(B-6),將折射率nB為1.47之水準設為組成物(B-7)。與使用組成物(B-1)之情形同樣地,對於組成物(B-2)~(B-7),亦對將固化步驟分為30分鐘×2次而進行之情形時之層(B)之折射率nB進行測定,但折射率nB無差異。
又,對於組成物(B-2)~(B-7)之各者,使層(B)之厚度變化為0.1μm、1.5μm、3μm而測定折射率nB,但對於所有組成物,折射率nB均無差異。
向氧化鋯分散液(二季戊四醇六丙烯酸酯/氧化鋯=3/7(重量比)之PGMEA分散液;氧化鋯含量=35wt%)1.364g添加0.0382g之
「IRGACURE」OXE-02、0.0048g之對苯二酚單甲醚(HQME,Hydroquinone monomethyl ether)、9.50g之四氫葉酸(THFA,tetrahydrofolate)、8.347g之PGMEA並進行攪拌,使其等溶解。
進而,分別添加二季戊四醇六丙烯酸酯之50wt%PGMEA溶液0.0682g、CR-TR5(Osaka Gas Chemicals製造;鹼可溶性Cardo樹脂之50wt%PGMEA溶液)0.478g、作為勻平劑之BYK-333之PGMEA1 wt%溶液0.2000g並攪拌1小時,利用0.20μm過濾器進行過濾,獲得組成物(B-8)。
與組成物(B-1)同樣地,使層(B)之厚度變化為0.1μm、1.5μm、3μm而進行測定,但折射率nB均為1.66。
添加0.0382g之「IRGACURE」OXE-02、0.0048g之HQME、9.50g之THFA、8.347g之PGMEA並進行攪拌,使其等溶解。
進而,分別添加0.287g之EA-0250P(Osaka Gas Chemicals製造;9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀之50wt%PGMEA溶液;固形份濃度=50wt%)、0.669g之二季戊四醇六丙烯酸酯之50wt%PGMEA溶液、0.995g之CR-TR5、0.2000g之BYK-333之PGMEA1 wt%溶液並攪拌1小時,利用0.20μm過濾器進行過濾,獲得組成物(B-9)。
與組成物(B-1)同樣地,使層(B)之厚度變化為0.1μm、1.5μm、3μm而進行測定,但折射率nB均為1.47。
將屬於白色顏料之二氧化鈦(金紅石型、平均粒徑0.3μm、氧化鋁/二氧化矽被覆;R960;Dupont(股)製造)75.34g添加於聚矽氧烷溶液(c-1)102.45g中,進行預混後,使用填充有氧化鋯珠粒之研磨型分散機進行分散處理,獲得白色顏料分散液。繼而,將屬於多官能單體之異三聚氰酸-EO改質三及二丙烯酸酯混合物(M-315;東亞合成(股)製造)30.13g、屬於光聚合起始劑之雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦3.77g及屬於抗氧化劑之季戊四醇肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(Irganox1010;BASF製造)0.45g添加於PGMEA89.19g中,攪拌1小時而使其等溶解後,與上述白色顏料分散液177.79g混合,進而攪拌1小時,獲得組成物(C-1)。
添加氮化鈦顏料(TiN UFP;Nisshin Engineering製造)100g、丙烯酸系樹脂溶液(d-1)47g、高分子分散劑(LPN21116;BYK-Chemie製造)40質量%溶液15.5g、PGMEA337.5g,使用填充有氧化鋯珠粒之研磨型分散機進行分散處理,獲得固形份25質量%之氮化鈦分散液。繼而,添加碳黑顏料(TPX-1291;Cabot製造)100g、丙烯酸系樹脂溶液(d-1)47g、高分子分散劑(LPN21116;BYK-Chemie製造)40質量%溶液15.5g及PGMEA337.5g,使用填充有氧化鋯珠粒之研磨型分散機進行分散處理,獲得固形份25質量%之碳黑分散液。將丙烯酸系樹脂溶液(d-1)58.65g、二季戊四醇六丙烯酸酯23.18g及光聚合起始劑(Adeka Optomer N-1919;ADEKA製造)5.80g添加於PGMEA670.50g中,攪拌1小時而使其等溶解後,與上述氮化鈦分散液137.10g及碳黑分散液137.10g混合,進而攪拌1小時,
獲得黑色樹脂組成物(D-1)。
將丙烯酸系樹脂溶液(d-1)50g、二季戊四醇六丙烯酸酯16g、1.2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯肟)](「IRGACURE」OXE-01;BASF製造)2g、二丙酮醇31.9g及聚醚改質聚二甲基矽氧烷(BYK-333;BYK-Chemie製造)0.1g混合,獲得透明樹脂組成物(E-1)。
將相對於以40mol%甲基丙烯酸、30mol%甲基丙烯酸甲酯、30mol%苯乙烯作為共聚合成分之共聚合體之羧基,使0.4當量之甲基丙烯酸環氧丙酯進行加成反應而成之丙烯酸系樹脂A(重量平均分子量43000、酸值110mgKOH/g、玻璃轉移溫度Tg110℃)以固形份成為40質量%之方式溶解於丁基卡必醇乙酸酯中,獲得丙烯酸系樹脂溶液d-2。
將49.02g之白色顏料(金紅石型氧化鈦;平均一次粒徑0.3μm:氧化鋁/二氧化矽被覆;R960;Dupont製造)、122.55g之丙烯酸系樹脂溶液d-2、19.61g之異三聚氰酸-EO改質三及二丙烯酸酯混合物(M-315:東亞合成(股)製造)、4.20g之丙烯酸胺基甲酸酯(季戊四醇三丙烯酸酯與六亞甲基二異氰酸酯之反應物;UA-306H;共榮社化學(股)製造)、2.80g之光聚合起始劑B(IC-379)、屬於抗氧
化劑之0.42g之季戊四醇肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(Irganox1010;BASF製造)、及3.13g之丁基卡必醇乙酸酯混合並預攪拌之後,使用輥磨機進行分散/混練處理,獲得組成物(C-2)。
將31.80g之黑色顏料(碳黑;平均一次粒徑24nm;MA-100;三菱化學(股)製造)、5.00g之高分子分散劑(LPN-21116;BYK-Chemie製造)、21.20g之二季戊四醇六丙烯酸酯、5.30g之光聚合起始劑A(N-1919;ADEKA製造)、3.18g之光聚合起始劑B(IC-379)、110.25g之丙烯酸系樹脂溶液d-2、及24.58g之丁基卡必醇乙酸酯混合,預攪拌後,使用輥磨機進行分散/混練處理,獲得黑色樹脂組成物(D-2)。
作為基材(A-1),準備縱10cm、橫10cm、厚度0.7mm、折射率1.51之化學強化玻璃。使用組成物(B-1)與組成物(C-1)製作積層基材,藉由(i)之方法實施層(C)之圖案形狀之評價,藉由(ii)之方法實施包括亮度之全反射色之評價。
利用旋轉塗佈機於基材(A-1)(圖2之符號1)之表面塗佈組成物(B-1),使用加熱板於100℃下預烘烤2分鐘,使用PLA,以超高壓水銀燈為光源,以光罩間隙150μm、曝光量200mJ(i射線換算)進行曝光。其後,使用自動顯影裝置(AD-2000;瀧澤產業(股)製造),利用0.045質量%氫氧化鉀水溶液噴淋顯影120秒,繼而利用水沖洗30秒之後,於以基材(A-1)之實測溫度成為230℃之方式
預先進行設定之烘箱內,於空氣中固化30分鐘,形成厚度1μm之層(B)之圖案(圖2之符號2)。繼而,利用旋轉塗佈機於層(B)之表面塗佈組成物(C-1),對於顯影液使用2.38質量%TMAH,將噴淋顯影之時間設為60秒,除此以外,以相同之方法形成厚度16μm之層(C)之圖案(圖2之符號3),製造積層基材1。再者,層(C)之厚度係藉由自層(C)與層(B)之兩層之厚度僅減去層(B)之厚度而求出。又,依照下述(i)及(ii)之方法,評價層(C)之圖案形狀及積層基材1之反射色度。將評價結果示於表1。
對於所形成之層(C)之圖案,切出線寬3000μm之部位,使用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察圖案之邊緣部分之剖面,基於以下判定基準評價圖案形狀,將A、B及C設為合格。
A:錐形角度未滿70°
B:錐形角度為70°以上且未滿80°
C:錐形角度為80°以上且未滿90°
D:90°以上或底切形狀
使用藉由白色校正板(CM-A145;Konica Minolta(股)製造)進行校正後之分光測色計(CM-2600d;Konica Minolta(股)製造),於標準光源D65(色溫度6504K)、視野角2°(CIE1976)、大氣壓下、20℃之測定條件下測定對於自基材(A)之相反面入射之光之全反射色度(SCI),評價反射色度(L*、a*、b*)。
再者,測定係於使分光測色計顛倒而向上照射光之狀
態下,將積層基材之基材(A)之相反面壓抵於分光測色計之光照射部而進行。
對於層(B)之形成,使用組成物(B-2),除此以外,以與實施例1相同之方法獲得積層基材2,並對其進行評價。將評價結果示於表1。
使用基材(A-2)(縱10cm、橫10cm、厚度0.7mm、折射率nA為1.77之藍寶石基板)代替基材(A-1),除此以外,以與實施例1相同之方法獲得積層基材3,並對其進行評價。將評價結果示於表1。
對於層(B)之形成,使用組成物(B-3),除此以外,以與實施例1相同之方法獲得積層基材4,並對其進行評價。將評價結果示於表1。
對於層(B)之形成,使用組成物(B-4),除此以外,以與實施例1相同之方法獲得積層基材5,並對其進行評價。將評價結果示於表1。
對於層(B)之形成,使用組成物(B-5),除此以外,以與實施例1相同之方法獲得積層基材6,並對其進行評價。將評價結果示於表1。
對於層(B)之形成,使用組成物(B-6),除此以外,以與實施例1相同之方法獲得積層基材7,並對其進行評價。將評價結果示於表1。
對於層(B)之形成,使用組成物(B-2),且將層(B)之厚度設為0.2μm,將層(C)之厚度設為15μm,除此以外,以與實施例1相同之方法獲得積層基材8,並對其進行評價。將評價結果示於表1。
對於層(B)之形成,使用組成物(B-2),且將層(B)之厚度設為0.2μm,將層(C)之厚度設為18μm,除此以外,以與實施例1相同之方法獲得積層基材9,並對其進行評價。將評價結果示於表1。
對於層(B)之形成,使用組成物(B-2),且將層(B)之厚度設為1.5μm,將層(C)之厚度設為15μm,除此以外,以與實施例1相同之方法獲得積層基材10,並對其進行評價。將評價結果示於表1。
對於層(B)之形成,使用組成物(B-2),且將層(B)之厚度設為1.5μm,將層(C)之厚度設為18μm,除此以外,以與實施例1相同之方法獲得積層基材11,並對其進行評價。將評價結果示於表1。
對於層(B)之形成,使用組成物(B-2),且將層(B)之厚度設為0.1μm,將層(C)之厚度設為10μm,除此以外,以與實施例1相同之方法獲得積層基材12,並對其進行評價。將評價結果示於表1。
對於層(B)之形成,使用組成物(B-2),且將層(B)之厚度設為0.1μm,將層(C)之厚度設為20μm,除此以外,以與實施例1相同之方法獲得積層基材13,並對其進行評價。將評價結果示於表1。
對於層(B)之形成,使用組成物(B-2),且將層(B)之厚度設為3μm,將層(C)之厚度設為10μm,除此以外,以與實施例1相同之方法獲得積層基材14,並對其進行評價。將評價結果示於表1。
對於層(B)之形成,使用組成物(B-2),且將層(B)之厚度設為3μm,將層(C)之厚度設為20μm,除此以外,以與實施例1相同之方法獲得積層基材15,並對其進行評價。將評價結果示於表1。
對於層(B)之形成,使用組成物(B-2),且將層(B)之厚度設為1μm,將層(C)之厚度設為30μm,除此以外,以與實施例1相同之方法獲得積層基材16,並對其進行評價。將評價結果示於表1。
對於層(B)之形成,使用組成物(B-2),且將層(B)之厚度設為1μm,對於層(C)之形成,使用負型感光性黑色樹脂組成物(D-1),對於顯影液,使用0.045質量%氫氧化鉀,將層(C)之厚度設為1μm,除此以外,以與實施例1相同之方法獲得積層基材17,並對其進行評價。將評價結果示於表1。
對於層(B)之形成,使用組成物(B-8),對於顯影液,使用0.4質量%TMAH,除此以外,以與實施例1相同之方法獲得積層基材18,並對其進行評價。將評價結果示於表1。
對於層(B)之形成,使用組成物(B-2),且將層(B)之厚度設為1μm,將層(C)之厚度設為40μm,除此以外,以與實施例1相同之方法獲得積層基材19,並對其進行評價。將評價結果示於表1。
不形成層(B)而於基材(A-1)之表面僅形成層(C),除此以外,以與實施例1相同之方法獲得積層基材20,並對其進行評價。將評價結果示於表1。
不形成層(B)而於基材(A-1)之表面僅形成層(C),且將層(C)之厚度設為30μm,除此以外,以與實施例1相同之方法獲得積層基材21,並對其進行評價。將評價結果示於表1。
對於層(B)之形成,使用組成物(B-7),除此以外,以與實施例1相同之方法獲得積層基材22,並對其進行評價。將評價結果示於表1。
不形成層(B),且將層(C)之厚度設為41μm,除此以外,以與實施例1相同之方法獲得積層基材23,並對其進行評價。將評價結果示於表1。
不形成層(B),使用負型感光性黑色樹脂組成物(D-1)且對於顯影液使用0.045質量%氫氧化鉀於基材(A-1)之表面形成層(C),將厚度設為1μm,除此以外,以與實施例1相同之方法獲得積層基材24,並對其進行評價。將評價結果示於表1。
對於層(B)之形成,使用組成物(B-9),對於顯影液,使用0.4質量%TMAH,除此以外,以與實施例3相同之方法獲得積層基材25,並對其進行評價。將評價結果示於表1。
將形成層(B)與層(C)之順序顛倒,除此以外,以與實施例1相同之方法獲得積層基材26,並對其進行評價。將評價結果示於表1。
利用旋轉塗佈機於積層基材1之層(C)之表面塗佈黑色樹脂組成物(D-1),使用線寬為400μm而較小之圖案之光罩,對於顯影液使用0.045質量%氫氧化鉀,除此以外,以與層(C)之形成相同之方法,形成屬於黑色之遮光層之厚度2μm之層(D)之圖案(圖4之符號4),獲得積層基材1'。
使用濺鍍裝置(HSR-521A;島津製作所製造),以射頻(RF,Radio Frequency)功率1.4kW、真空度6.65×10-1Pa對積層基材1'進行12.5分鐘濺鍍,成膜厚度為150nm之ITO,於其表面進而塗佈正型光阻劑(OFPR-800;東京應化工業(股)製造),於80℃下預烘烤20分鐘而獲得厚度1.1μm之光阻膜。使用PLA,以超高壓水銀燈為光源,經由光罩將所獲得之光阻膜進行圖案曝光後,使用自動顯影裝置,利用2.38質量%TMAH水溶液噴淋顯影90秒,繼而,利用水沖洗30秒。其後,藉由浸漬於3.5質量%草酸水溶液中
150秒而對ITO進行蝕刻,且藉由利用50℃之剝離液(4質量%氫氧化鉀水溶液)處理120秒,而將光阻劑去除,於230℃下施加30分鐘退火處理,形成厚度150nm之ITO之圖案(圖3、4之符號5)。
利用旋轉塗佈機於形成有ITO之圖案之積層基材之表面塗佈透明樹脂組成物(E-1),且進行光罩變更,除此以外,以與層(D)之形成相同之方法形成透明絕緣膜之圖案(圖3、4之符號6)。
於形成有透明絕緣膜之積層基材之表面上,使用鉬及鋁作為靶材,使用H3PO4/HNO3/CH3COOH/H2O=65/3/5/27(質量比)混合溶液作為蝕刻液,除此以外,以與層(D)之形成相同之方法形成厚度250nm之MAM(Mo鉬/Al鋁/Mo鉬)佈線(圖3、4之符號7),製造於蓋玻璃上直接形成觸控面板層之OGS(One Glass Solution)方式之蓋玻璃一體型觸控面板1。
依照上述(ii)之方法對所獲得之蓋玻璃一體型觸控面板1之加飾區域評價反射色度。又,進行蓋玻璃一體型觸控面板1之導通試驗,將導通之情形判定為「良好」,將電極佈線斷線而未導通之情形判定為「不良」。將評價結果示於表2。
使用以與實施例2相同之方法所獲得之積層基材,除此以外,以與實施例20相同之方法獲得蓋玻璃一體型觸控面板2,並對其進行評價。將評價結果示於表2。
使用以與實施例3相同之方法所獲得之積層基材,除此以外,
以與實施例20相同之方法獲得蓋玻璃一體型觸控面板3,並對其進行評價。將評價結果示於表2。
使用以與實施例4相同之方法所獲得之積層基材,除此以外,以與實施例20相同之方法獲得蓋玻璃一體型觸控面板4,並對其進行評價。將評價結果示於表2。
使用以與實施例5相同之方法所獲得之積層基材,除此以外,以與實施例20相同之方法獲得蓋玻璃一體型觸控面板5,並對其進行評價。將評價結果示於表2。
使用以與實施例6相同之方法所獲得之積層基材,除此以外,以與實施例20相同之方法獲得蓋玻璃一體型觸控面板6,並對其進行評價。將評價結果示於表2。
使用以與實施例7相同之方法所獲得之積層基材,除此以外,以與實施例20相同之方法獲得蓋玻璃一體型觸控面板7,並對其進行評價。將評價結果示於表2。
使用以與實施例8相同之方法所獲得之積層基材,除此以外,以與實施例20相同之方法獲得蓋玻璃一體型觸控面板8,並對其進行評價。將評價結果示於表2。
使用以與實施例9相同之方法所獲得之積層基材,除此以外,以與實施例20相同之方法獲得蓋玻璃一體型觸控面板9,並對其進行評價。將評價結果示於表2。
使用以與實施例10相同之方法所獲得之積層基材,除此以外,以與實施例20相同之方法獲得蓋玻璃一體型觸控面板10,並對其進行評價。將評價結果示於表2。
使用以與實施例11相同之方法所獲得之積層基材,除此以外,以與實施例20相同之方法獲得蓋玻璃一體型觸控面板11,並對其進行評價。將評價結果示於表2。
使用以與實施例12相同之方法所獲得之積層基材,除此以外,以與實施例20相同之方法獲得蓋玻璃一體型觸控面板12,並對其進行評價。將評價結果示於表2。
使用以與實施例13相同之方法所獲得之積層基材,除此以外,以與實施例20相同之方法獲得蓋玻璃一體型觸控面板13,並對其進行評價。將評價結果示於表2。
使用以與實施例14相同之方法所獲得之積層基材,除此以外,以與實施例20相同之方法獲得蓋玻璃一體型觸控面板14,並對其進行評價。將評價結果示於表2。
使用以與實施例15相同之方法所獲得之積層基材,除此以外,以與實施例20相同之方法獲得蓋玻璃一體型觸控面板15,並對其進行評價。將評價結果示於表2。
使用以與實施例16相同之方法所獲得之積層基材,除此以外,以與實施例20相同之方法獲得蓋玻璃一體型觸控面板16,並對其進行評價。將評價結果示於表2。
使用以與實施例17相同之方法所獲得之積層基材,且不形成層(D),除此以外,以與實施例20相同之方法獲得蓋玻璃一體型觸控面板17,並對其進行評價。將評價結果示於表2。
使用以與實施例18相同之方法所獲得之積層基材,除此以外,以與實施例20相同之方法獲得蓋玻璃一體型觸控面板18,並對其進行評價。將評價結果示於表2。
使用以與實施例19相同之方法所獲得之積層基材,除此以外,以與實施例20相同之方法獲得蓋玻璃一體型觸控面板19,並對其進行評價。將評價結果示於表2。
使用以與比較例1相同之方法所獲得之積層基材,除此以外,以與實施例20相同之方法獲得蓋玻璃一體型觸控面板20,並對其進行評價。將評價結果示於表2。
使用以與比較例2相同之方法所獲得之積層基材,除此以外,以與實施例20相同之方法獲得蓋玻璃一體型觸控面板21,並對其進行評價。將評價結果示於表2。
使用以與比較例3相同之方法所獲得之積層基材,除此以外,以與實施例20相同之方法獲得蓋玻璃一體型觸控面板22,並對其
進行評價。將評價結果示於表2。
使用以與比較例4相同之方法所獲得之積層基材,除此以外,以與實施例20相同之方法獲得蓋玻璃一體型觸控面板23,並對其進行評價。將評價結果示於表2。
使用以與比較例5相同之方法所獲得之積層基材,且不形成層(D),除此以外,以與實施例20相同之方法獲得蓋玻璃一體型觸控面板24,並對其進行評價。將評價結果示於表2。
使用以與比較例6相同之方法所獲得之積層基材,除此以外,以與實施例20相同之方法獲得蓋玻璃一體型觸控面板25,並對其進行評價。將評價結果示於表2。
使用以與比較例7相同之方法所獲得之積層基材,除此以外,以與實施例20相同之方法獲得蓋玻璃一體型觸控面板26,並對其進行評價。將評價結果示於表2。
準備實施例1中所使用之折射率1.51之化學強化玻璃,使用組
成物(D-2)、組成物(C-2)、及硬化後之折射率nB為1.41之黏著材(B-1)製作蓋玻璃1,藉由(ii)之方法實施包括亮度之全反射色之評價。此處,折射率nB係預先對以曝光量1000mJ/cm2單獨對黏著材(B-1)進行全面曝光,繼而利用烘箱以180℃加熱20分鐘而獲得之硬化膜(厚度50μm)進行測定而求出。
於支持體(附三聚氰胺系脫模層之雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜;Cerapeel;厚度75μm、寬度50cm、捲軸之長度100m;Toray(股)製造)之形成有脫模層之面,使用網版印刷機及不鏽鋼製之絲網部分塗佈黑色樹脂組成物(D-2),並使用烘箱,於100℃下加熱乾燥15分鐘,獲得黑色塗佈膜。
反覆進行2次於黑色塗佈膜之表面塗佈組成物(C-2),並於100℃下加熱乾燥15分鐘之作業,獲得積層塗佈膜。
使用PLA,以高壓水銀紫外線燈為光源,以光罩間隙150μm、曝光量200mJ/cm2(i射線換算值)經由光罩對積層塗佈膜進行曝光,獲得積層曝光膜。
使用自動顯影裝置,利用0.045質量%氫氧化鉀水溶液對積層曝光膜進行90秒噴淋顯影,繼而,利用水噴淋沖洗30秒,進而,進行鼓風,獲得圖案狀之積層顯影膜。對於所獲得之積層顯影膜,使用烘箱於60℃下加熱乾燥10分鐘。繼而,藉由網版印刷僅於積層顯影膜之表面部分塗佈黏著材(B-1),使用PLA以曝光量1000mJ/cm2進行全面曝光,形成黏著層。
以黏著層之面重疊於化學強化玻璃基板上之方式將支持體之端部固定,使用輥式貼合機進行加壓(大氣壓下、輥溫度40℃、輥壓0.2MPa、層合速度100mm/秒),使黏著材(B-1)之曝光
膜與化學強化玻璃結合,並將支持體剝離。繼而,使用烘箱,於180℃下加熱20分鐘,獲得蓋玻璃1。
對蓋玻璃之表面於垂直方向進行切割,於掃描式電子顯微鏡(SEM)上觀察其剖面,進行測長,結果,由黏著材(B-1)獲得之相當於層(B)之黏著層之厚度為50μm,由組成物(C-2)獲得之層(C)之厚度為23μm,由組成物(D-2)獲得之層(D)之厚度為2μm。
使用硬化後之折射率nB為1.31之黏著材(B-2),除此以外,以與實施例39相同之方法獲得蓋玻璃2,並對其進行評價。將評價結果示於表3。
將黏著層之厚度設為51μm,除此以外,以與實施例39相同之方法獲得蓋玻璃3,並對其進行評價。將評價結果示於表3。
將塗佈裝置變更為旋轉塗佈機,且將黏著層之厚度設為0.1μm,除此以外,以與實施例39相同之方法獲得蓋玻璃4,並對其進行評價。將評價結果示於表3。
使用硬化後之折射率nB為1.51之黏著材(B-3),除此以外,以與實施例39相同之方法獲得蓋玻璃5,並對其進行評價。將評價結
果示於表3。
使用硬化後之折射率nB為1.47之黏著材(B-4),除此以外,以與實施例39相同之方法獲得蓋玻璃6,並對其進行評價。將評價結果示於表3。
將本發明之積層基材之層(C)之厚度T(μm)與亮度L*之關係示於圖5。於橫軸表示層(C)之厚度T(μm),於縱軸表示亮度L*。以黑四角表示實施例2、16、19,以黑三角表示比較例1、2、4。
本發明之積層基板可較佳地用於必需加飾層之蓋玻璃一體型觸控面板、蓋玻璃、顯示裝置等。
1‧‧‧基材(A)
3‧‧‧層(C)
4‧‧‧層(D)
5‧‧‧ITO電極
6‧‧‧透明絕緣膜
7‧‧‧MAM佈線
Claims (10)
- 一種積層基材,其係於基材(A)之表面依序積層有層(B)、層(C),上述基材(A)之折射率nA與上述層(B)之折射率nB滿足0.6≧|nA-nB|≧0.1之關係,而上述層(C)含有顏料,上述顏料為白色顏料,且層(C)中所占之白色顏料之比率為20~80質量%。
- 如請求項1之積層基材,其中,上述層(B)之折射率nB為1.20~1.40。
- 如請求項1或2之積層基材,其中,上述層(B)之厚度為0.1~50μm,且上述層(C)之厚度為1~40μm。
- 如請求項1或2之積層基材,其中,上述層(B)含有二氧化矽。
- 如請求項1或2之積層基材,其中,上述層(B)含有聚矽氧烷及/或丙烯酸系樹脂。
- 如請求項1或2之積層基材,其中,上述層(B)含有於其構造中具有氟原子之化合物。
- 如請求項1或2之積層基材,其中,上述層(C)含有聚矽氧烷及/或丙烯酸系樹脂。
- 一種蓋玻璃,其具備請求項1至7中任一項之積層基材。
- 一種觸控面板,其具備請求項1至7中任一項之積層基材。
- 一種積層基材之製造方法,其係製造請求項1至7中任一項之積層基材之方法,具備使用感光性樹脂組成物形成上述層(B)之光微影步驟。
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