TW202201209A - 導電圖案的形成方法、導電圖案、轉印膜及觸控面板 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種製程簡易且可獲得圖案結構的形狀精度高的導電圖案之導電圖案的形成方法、以及導電圖案、轉印膜及觸控面板。上述導電圖案的形成方法具有在導電層上形成具有感光性且折射率為1.6以上的第1透明層A之製程、將第1透明層A以圖案狀曝光之製程、對經曝光之第1透明層A進行顯影之製程及將顯影後的第1透明層A作為遮罩並藉由蝕刻處理對導電層進行圖案化之製程。

Description

導電圖案的形成方法、導電圖案、轉印膜及觸控面板
本發明係有關一種導電圖案的形成方法、導電圖案、轉印膜及觸控面板。
關於顯示裝置,提出了各種形態,具有要求薄型化及小型化的傾向。 作為顯示裝置的例子,已利用如下裝置,其具備藉由用手指或觸控筆等觸碰,能夠進行與指示圖像對應之資訊的輸入之輸入裝置(以下,亦簡稱為觸控面板。)。觸控面板中存在電阻膜型及靜電電容型裝置。靜電電容型觸控面板的優點係能夠成為在一片基板上形成透光性導電膜之簡易結構。
作為靜電電容型觸控面板的例子,存在複數個電極圖案沿彼此交叉的方向延伸之結構者,並已知有一種裝置,其捕捉藉由人的手指等導電體接近而發生之靜電電容的變化來檢測觸控位置(例如,參考專利文獻1)。
在使用靜電電容型觸控面板時,例如,若從入射自內部光源之光正反射的位置附近隔著一些距離觀察面板表面,則存在可以視覺辨認配置於面板內部之電極圖案而有損外觀的情況。對於觸控面板來說,電極圖案被隱蔽而無法從面板表面視覺辨認的情況為要求性能之一。
作為確保電極圖案隱蔽性的技術之一,公開了一種觸控感測器,其在透明基材的同一面上具備分別沿彼此交叉之方向延伸之第1電極圖案及第2電極圖案,在第2電極圖案中將相鄰之島狀電極部橋接並電連接之第2配線部上依次重疊具有折射率p為1.5以上且厚度為300nm以下的第2透明層和折射率低於上述折射率p且厚度為0.5μm以上的第4透明層(例如,專利文獻1)。
[專利文獻1]國際公開第2019/065064號
在記載於專利文獻1之技術中,例如,橋接導電區域之間之配線部分(所謂橋接配線)上的光反射得到抑制而實現配線圖案隱蔽性。另一方面,在同一面上具備分別沿彼此交叉之方向延伸之複數個圖案之結構的情況下,容易使製造工藝繁雜,並存在因製程多而無法廉價地製造的問題。又,在將複數個層以電極圖案狀重疊而作為配線圖案時,被重疊之複數個層與各電極圖案形狀匹配的情況對圖案隱蔽性方面很重要。
本發明係鑑於上述情況而完成者。 本發明的一實施形態所要解決之課題在於提供一種製程簡易且可獲得圖案結構的形狀精度高的導電圖案之導電圖案的形成方法。 本發明的另一實施形態所要解決之課題在於提供一種圖案結構的形狀精度高的導電圖案。 本發明的另一實施形態所要解決之課題在於提供一種在導電層的圖案化中使用之提高圖案結構的形狀精度之轉印膜。 本發明的另一實施形態所要解決之課題在於提供一種顯示特性優異之觸控面板。
用於解決課題之具體方案中包括以下態樣。 <1>一種導電圖案的形成方法,其係具有:在導電層上形成具有感光性且折射率為1.6以上的第1透明層A之製程、將第1透明層A以圖案狀曝光之製程、對經曝光之第1透明層A進行顯影之製程及將顯影後的第1透明層A作為遮罩並藉由蝕刻處理對導電層進行圖案化之製程。 <2>如<1>所述之導電圖案的形成方法,其中 第1透明層A的厚度為500nm以下。 <3>一種導電圖案的形成方法,其係具有:在導電層上依次形成折射率為1.6以上的第1透明層B及具有感光性且折射率低於第1透明層B之第2透明層之製程、至少對第2透明層進行圖案曝光之製程、對經曝光之第2透明層及第1透明層B進行顯影之製程及將顯影後的第2透明層及第1透明層B作為遮罩並藉由蝕刻處理對導電層進行圖案化之製程。 <4>如<3>所述之導電圖案的形成方法,其中 第1透明層B的形狀、第2透明層的形狀及經圖案化之導電層的形狀相同。 <5>如<3>或<4>所述之導電圖案的形成方法,其中 第1透明層B的厚度為500nm以下。 <6>如<3>至<5>之任一項所述之導電圖案的形成方法,其中 第2透明層的厚度為10μm以下。 <7>如<1>至<6>之任一項所述之導電圖案的形成方法,其中 導電層係透明導電層。 <8>如<1>至<7>之任一項所述之導電圖案的形成方法,其中 經圖案化之上述導電層係將導電區域之間電連接之連接電極。
<9>如<1>所述之導電圖案的形成方法,其中 上述“形成第1透明層A之製程”係將具備偽支撐體及具有感光性且折射率為1.6以上的第1透明層A之轉印膜的第1透明層A轉印至上述導電層上之製程。 <10>如<3>所述之導電圖案的形成方法,其中 上述“形成折射率為1.6以上的第1透明層B及具有感光性且折射率低於第1透明層B之第2透明層之製程”係將具備偽支撐體、折射率為1.6以上的第1透明層B及具有感光性且折射率低於第1透明層B之第2透明層之轉印膜的第1透明層B及第2透明層轉印至上述導電層上之製程。 <11>如<1>至<10>之任一項所述之導電圖案的形成方法,其係在顯影製程之後進一步具有曝光處理製程。 <12>如<1>至<11>之任一項所述之導電圖案的形成方法,其係在顯影製程之後進一步具有加熱處理製程。 <13>一種轉印膜,其係具備偽支撐體及具有感光性且折射率為1.6以上的第1透明層A或具備偽支撐體、折射率為1.6以上的第1透明層B及具有感光性且折射率低於第1透明層B之第2透明層,並且用於導電層的圖案化。 <14>如<13>所述之轉印膜,其中 第1透明層A或第1透明層B的厚度為500nm以下。 <15>如<13>或<14>所述之轉印膜,其中 第2透明層的厚度為10μm以下。 <16>一種導電圖案,其係藉由<1>至<12>之任一項所述之導電圖案的形成方法形成。 <17>一種觸控面板,其係具有<16>所述之導電圖案。 [發明效果]
根據本發明的一實施形態,提供一種製程簡易且可獲得圖案結構的形狀精度高的導電圖案之導電圖案的形成方法。 根據本發明的另一實施形態,提供一種圖案結構的形狀精度高的導電圖案。 根據本發明的另一實施形態,提供一種在導電層的圖案化中使用之提高圖案結構的形狀精度之轉印膜。 根據本發明的另一實施形態,提供一種顯示特性優異之觸控面板。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 以下記載之構成要件的說明根據本發明的代表性實施態樣而完成,但本發明並不限於該種實施態樣。
在本發明中,表示數值範圍之“~”以將在其前後記載之數值作為下限值及上限值而包括之含義使用。 在本發明中,在階段性記載之數值範圍中,用1個數值範圍記載之上限值或下限值可以替換為其他階段性記載之數值範圍的上限值或下限值。又,在本發明中記載之數值範圍中,其數值範圍的上限值或下限值可以替換為實施例所示之值。
在本說明書中,提及組成物中的各成分的量時,組成物中存在複數種符合各成分之物質的情況下,若沒有特別說明,則表示組成物中存在之複數種成分的合計量。
在本說明書中的“製程”這一用語不僅包括獨立的製程,即使在無法與其他製程明確區分時只要可實現該製程所預期的目的,則亦包括在本用語中。
在本說明書中,“透明”係指波長400nm~700nm的可見光的平均透過率為80%以上。因此,例如“透明層”係指波長400nm~700nm的可見光的平均透過率為80%以上的層。“透明層”的可見光的平均透過率為90%以上為較佳。 又,可見光的平均透過率係利用分光光度計測定之值,例如,能夠利用Hitachi,Ltd.製的分光光度計U-3310進行測定。
在本說明書中,若無特別說明,則聚合物的各結構單元的含有比率為“莫耳比”。又,若無特別說明,則折射率係在波長550nm處藉由橢圓偏光術測定之值。
本說明書中的“固體成分”這一用語言表示除去溶劑的成分,除溶劑以外的低分子量成分等液體狀成分亦包括在本說明書中的“固體成分”中。 在本說明書中,“溶劑”以包括水、有機溶劑及水與有機溶劑的混合溶劑之含義使用。 另外,在本發明中,較佳態樣的組合係更佳態樣。
本發明中的重量平均分子量(Mw)藉由凝膠滲透層析術(GPC)測定。 關於GPC,使用HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION製),作為管柱,將TSKgeL Super HZ2000、TSKgeL Super HZ4000、TSKgeL Super HZ-H(均為TOSOH CORPORATION製,4.6mm×15cm)3根串聯連接,作為洗提液,使用了NMP(N-甲基吡咯啶酮)。將試樣濃度設為0.3質量%,流速設為0.35ml/min,樣品注入量設為10μL,測定溫度設為40℃,作為檢測器,使用了RI(Refractive Index:折射率)檢測器(示差折射率檢測器)。又,根據TOSOH CORPORATION製“標準試樣TSK standard,polystyrene”:“F-80”、“F-20”、“F-4”、“F-2”、“A-5000”、“A-1000”這6個樣品製作了校準曲線。
<導電圖案及其形成方法> 本發明的導電圖案的形成方法係將形成於導電層上之感光性透明層以圖案狀曝光,進而進行顯影來圖案化透明層,並將經圖案化之透明層作為遮罩來獲得經圖案化之導電層之方法。 以下,具體示出本發明的導電圖案的形成方法的實施態樣。
本發明的第1實施態樣之導電圖案的形成方法具有:在導電層上形成具有感光性且折射率為1.6以上的第1透明層A之製程(以下,透明層形成製程A)、將第1透明層A以圖案狀曝光之製程(以下,曝光製程A)、對經曝光之第1透明層A進行顯影之製程(以下,顯影製程A)、將顯影後的第1透明層A作為遮罩並藉由蝕刻處理對導電層進行圖案化之製程(以下,圖案化製程A)。第1實施態樣之導電圖案的形成方法可以根據需要進一步具有其他製程。以下,亦將本態樣稱為“第1實施態樣的形成方法”。
本發明的第2實施態樣之導電圖案的形成方法具有:在導電層上形成折射率為1.6以上的第1透明層B及具有感光性且折射率低於第1透明層B之第2透明層之製程(以下,透明層形成製程B)、至少對第2透明層進行圖案曝光之製程(以下,曝光製程B)、對經曝光之第2透明層及第1透明層B進行顯影之製程(以下,顯影製程B)、將顯影後的第2透明層及第1透明層B作為遮罩並藉由蝕刻處理對導電層進行圖案化之製程(以下,圖案化製程B)。第2實施態樣之導電圖案的形成方法可以根據需要進一步具有其他製程。以下,亦將本態樣稱為“第2實施態樣的形成方法”。
目前為止,例如,如專利文獻1所述,已知有一種觸控感測器,其在基材的同一面上配置有複數個電極部分別在彼此交叉之兩個方向上電連接之電極圖案,將交叉部作為橋接結構來橋接電極部之間。交叉部存在容易視覺辨認圖案的傾向,尤其藉由與在一方向上電連接並延伸之電極圖案橋接而在另一方向上電連接並延伸之另一電極圖案在面內顯眼而容易視覺辨認。若面內存在不一樣的部分,則會導致顯著損傷外觀。尤其,進行橋接之另一電極圖案係金屬電極時,存在外觀容易劣化之傾向。除了金屬電極以外,在ITO(Indium Tin Oxide)等金屬氧化物等透明電極的情況下,電極圖案隱蔽性亦不充分。在專利文獻1中記載之發明中,抑制具有交叉部之電極圖案的光反射,配線圖案隱蔽性優異。 另一方面,配線圖案具有複雜的形狀,亦要求圖案精細化。又,如專利文獻1中記載之發明,出於提高隱蔽性等各種理由,具有電極圖案上重疊設置複數層之傾向。在此類情況下,用於在基板上形成配線圖案之製程數多,不僅在成本方面不利,亦存在不易提高配設於電極圖案上之複數個層的對準(alignment)精度的情況。
鑑於上述情況,本發明中,在形成導電圖案時,將用於賦予圖案隱蔽性和感光性之由單層或複數層構成之透明層用於導電層的圖案化。亦即,將用於賦予圖案隱蔽性和感光性之由單層或複數層構成之透明層預先圖案化,將經圖案化之透明層(以下,亦簡稱為透明圖案。)作為蝕刻遮罩,對導電層進行蝕刻。藉此,能夠簡易地形成在經圖案化之導電層上重疊有調整了折射率之透明圖案之導電圖案,並且由於根據透明圖案進行了圖案化,導電圖案中的透明圖案對準精度亦高。其結果,導電圖案的隱蔽性變得進一步優異。
[第1實施態樣] 首先,對第1實施態樣的形成方法進行詳細說明。 在第1實施態樣的形成方法中,對調整為高折射率且具有感光性之第1透明層A進行圖案化而作為透明圖案之後,將透明圖案作為遮罩而進行導電層的蝕刻處理。
-透明層形成製程A- 第1實施態樣的透明層形成製程A係在導電層上形成具有感光性且折射率為1.6以上的第1透明層A之製程。在透明層形成製程A中形成之第1透明層A負責圖案化功能和優異之隱蔽效果。
第1透明層A具有感光性係指具有能夠藉由曝光形成圖案狀的潛像形成(圖案化)之性質。在第1實施態樣中,由於至少第1透明層A係感光性層,因此負責成為用於後述蝕刻處理的遮罩之圖案形成。然後,經圖案化之第1透明層A(透明圖案)係折射率為1.6以上的高折射率層,並且在蝕刻處理後獲得之導電圖案中,在經圖案化之導電層(所謂電極圖案)上沿導電層的圖案形狀形成。如此,透明圖案相對於導電層(電極圖案),圖案形狀的精度高,基於透明圖案之隱蔽效果高。其結果,能夠將導電圖案的視覺辨認性有效抑制到較低。
(導電層) 導電層係用於經過後述製程(曝光製程A、顯影製程A及圖案化製程A)而形成電極圖案的層。
作為形成導電層之材料,能夠使用公知的材料。 作為具體材料,例如,可舉出氧化銦錫(Indium Tin Oxide:ITO)、氧化鋅鋁(AZO)、氧化銦鋅(Indium Zinc Oxide:IZO)等金屬氧化物。
作為導電層,例如,能夠舉出ITO膜、IZO膜、SiO2 膜等透光性金屬氧化膜;Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo、Ag、Au等金屬膜;銅鎳合金等複數種金屬的合金膜等。 又,藉由煅燒,可以將非晶質ITO膜製成多晶ITO膜。藉由ITO膜等形成導電性圖案時,能夠參考日本專利第4506785號公報的0014~0016段等的記載。 上述中,導電層係透明導電層為較佳。
導電層的厚度並沒有特別限制,根據目的或用途等選擇即可。作為導電層的厚度,例如,能夠設為10nm~200nm的範圍。
導電層可以設置於所需基材上。 作為基材,透明基材為較佳,電絕緣性透明基材為更佳。 作為電絕緣性的透明基材,例如,可舉出玻璃基板、聚對酞酸乙二酯(PET)膜、聚碳酸酯(PC)膜、環烯烴聚合物(COP)膜、聚氯乙烯(PVC)膜等。 COP膜在以下方面較佳:不僅光學各向同性優異,而且尺寸穩定性進而加工精度亦優異。 另外,透明基材係玻璃基板時,厚度可以為0.3mm~3mm。透明基材係樹脂膜時,厚度可以為20μm~3mm。
(第1透明層A) 第1透明層A係具有感光性且折射率為1.6以上的層,並且負責圖案化功能和高精度地隱蔽導電層之功能。藉此,第1透明層A對最終被圖案化之導電層具有較佳之折射率,並能夠有效改善導電圖案的視覺辨認性。
第1透明層A的折射率為1.6以上,1.6~2.4為較佳,1.6~2.0為更佳,1.65~1.8為更佳。
第1透明層A的厚度為500nm以下為較佳。從導電圖案隱蔽效果方面考慮,第1透明層A的厚度為500nm以下為較佳。從導電圖案的隱蔽效果方面考慮,第1透明層A的厚度為300nm以下為較佳,20nm~300nm為更佳,50nm~80nm為進一步較佳。
第1透明層A的厚度係利用掃描式電子顯微鏡(SEM;Scanning Electron Microscope)或穿透式電子顯微鏡(TEM;Transmission Electron Microscope)測定之平均厚度。具體而言,利用超薄切片機形成導電圖案的切片,測定第1透明層A的任意5個點的厚度並求出該等的算術平均來作為第1透明層A的厚度。
從經圖案化之導電層的隱蔽性的觀點考慮,第1透明層A的折射率為1.6~2.0且厚度為20nm~300nm為較佳,折射率為1.65~1.8且厚度為50nm~80nm為更佳。
在本發明中,在導電層上形成第1透明層A之方法可以為塗佈法或轉印法中的任一種。作為第1透明層A,例如,可以使用藉由真空蒸鍍法或濺射法形成之金屬氧化物層。
第1透明層A可以藉由在導電層上塗佈第1透明層A形成用塗佈液來形成。塗佈法並沒有特別限制,例如,可舉出輥塗法、棒塗法、浸塗法、旋塗法、流延法、模塗法、刮刀塗佈法、凹版塗佈法、簾塗法、噴塗法及刮刀塗佈(doctor coating)法。
可以藉由使用具有第1透明層A之轉印膜將轉印膜的第1透明層A轉印至導電層上,在導電層上形成第1透明層A。亦即,在最終形成之導電圖案中,作為經圖案化之第1透明層A亦即透明圖案,可以使用後述第1透明層A的固化成分進行固化反應而成之固化層。在本發明中,使用具備偽支撐體及具有感光性且折射率為1.6以上的第1透明層A之轉印膜,將轉印膜的第1透明層A轉印至導電層上之態樣為較佳。
利用轉印法時,將轉印膜壓接(所謂層壓)在導電層上(例如,在觸控面板等中使用之基材的導電層的表面),並將轉印膜的第1透明層A轉印至導電層上(例如,在觸控面板等中使用之基材的導電層的表面)。藉此,在導電層上形成第1透明層A。
能夠利用真空層壓機、自動切割層壓機等公知的層壓機進行層壓。 作為層壓條件,能夠適用通常的條件。 關於層壓溫度,80℃~150℃為較佳,90℃~150℃為更佳,100℃~150℃為進一步較佳。 利用具備橡膠輥之層壓機時,層壓溫度係指橡膠輥的溫度。 層壓時的基板溫度並沒有特別限制。作為層壓時的基板溫度,10℃~150℃為較佳,20℃~150℃為更佳,30℃~150℃為進一步較佳。 使用樹脂基板作為基板時,作為層壓時的基板溫度,10℃~80℃為較佳,20℃~60℃為更佳,30℃~50℃為進一步較佳。 又,作為層壓時的線壓,0.5N/cm~20N/cm為較佳,1N/cm~10N/cm為更佳,1N/cm~5N/cm為進一步較佳。 又,作為層壓時的傳送速度(層壓速度),0.5m/分鐘~5m/分鐘為較佳,1.5m/分鐘~3m/分鐘為更佳。
在使用具有保護膜/第1透明層A/中間層/熱塑性樹脂層/偽支撐體這一積層結構之轉印膜時,首先,從轉印膜剝離保護膜以使第1透明層A露出,使所露出之第1透明層A與配置有觸控面板用等基板(=導電層/基材)的導電層之一側的表面接觸,藉此貼合轉印膜與基板,接著實施加熱加壓來獲得積層體。藉由此類操作,形成具有偽支撐體/熱塑性樹脂層/中間層/第1透明層A/導電層/基材這一積層結構之積層體。在該積層結構中,“導電層/基材”這部分係觸控面板用基板。之後,根據需要,從積層體剝離偽支撐體。其中,亦能夠留有偽支撐體的情況下直接進行後述曝光。
作為將轉印膜的第1透明層A轉印至觸控面板用基板上,進行曝光、顯影之方法的例子,能夠參考日本特開2006-023696號公報的0035~0051段的記載。
對形成第1透明層A之成分進行說明。 另外,關於轉印膜上的除第1透明層A以外的結構,在以下轉印膜一項中明確說明。
關於第1實施態樣的第1透明層A,例如,可以為至少包含聚合性單體及樹脂之層,亦可以為藉由賦予能量而固化之層。第1透明層A可以進一步包含聚合起始劑、藉由加熱能夠與酸進行反應之化合物。 第1透明層A可以為光固化性,可以為熱固化性,亦可以為熱固化性且光固化性。其中,從進一步提高膜的信賴性的觀點考慮,係熱固化性且光固化性的組成物為較佳。
-樹脂- 第1透明層A含有至少一種樹脂為較佳。 作為樹脂,鹼可溶性黏合劑聚合物(以下,亦簡稱為“黏合劑聚合物”。)為較佳。
“鹼可溶性”係指在22℃下碳酸鈉的1質量%水溶液100g中的溶解度為0.1g以上。
例如,從顯影性的觀點考慮,黏合劑聚合物係酸值為60mgKOH/g以上的黏合劑聚合物為較佳。 又,例如,從藉由加熱與交聯成分進行熱交聯且容易形成堅固膜的觀點考慮,黏合劑聚合物係具有酸值為60mgKOH/g以上的羧基之樹脂(所謂含羧基樹脂)為進一步較佳,具有酸值為60mgKOH/g的羧基之丙烯酸樹脂(所謂含羧基丙烯酸樹脂)為特佳。
另外,丙烯酸樹脂係指具有源自(甲基)丙烯酸化合物之結構單元之樹脂,源自(甲基)丙烯酸化合物之結構單元的含量相對於丙烯酸樹脂的總質量,30質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳。
若黏合劑聚合物係具有羧基之樹脂,例如,藉由添加嵌段異氰酸酯化合物等熱交聯性化合物來進行熱交聯,能夠提高三維交聯密度。又,若將具有羧基之樹脂的羧基被酸酐化,疏水化,則能夠改善耐濕熱性。
作為酸值60mgKOH/g以上的含羧基丙烯酸樹脂,只要滿足上述酸值的條件,則並沒有特別限制,能夠從公知的丙烯酸樹脂中適當選擇使用。 例如,能夠較佳地使用在日本特開2011-095716號公報的0025段中記載之聚合物中酸值60mgKOH/g以上的含羧基丙烯酸樹脂、日本特開2010-237589號公報的0033~0052段中記載之聚合物中酸值60mgKOH/g以上的含羧基丙烯酸樹脂等。
從顯影殘渣的抑制、所獲得之固化膜的透濕度及所獲得之未固化膜的黏著性的觀點考慮,黏合劑聚合物係丙烯酸樹脂或苯乙烯-丙烯酸共聚物為較佳,苯乙烯-丙烯酸共聚物為更佳。 另外,在本發明中,苯乙烯-丙烯酸共聚物係指具有源自苯乙烯化合物之結構單元和源自(甲基)丙烯酸化合物之結構單元之樹脂。在苯乙烯-丙烯酸共聚物中,源自苯乙烯化合物之結構單元及源自(甲基)丙烯酸化合物之結構單元的合計含量相對於苯乙烯-丙烯酸共聚物的總質量,30質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳。 又,源自(甲基)苯乙烯化合物之結構單元的含量相對於苯乙烯-丙烯酸共聚物的總質量,1質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳,5質量%以上且80質量%以下為特佳。 又,源自(甲基)丙烯酸化合物之結構單元的含量相對於苯乙烯-丙烯酸共聚物的總質量,5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳,20質量%以上且95質量%以下為特佳。
進而,作為(甲基)丙烯酸化合物,可舉出(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯胺化合物、(甲基)丙烯腈等。其中,選自包括(甲基)丙烯酸酯化合物及(甲基)丙烯酸之群組中之至少1種化合物為較佳。
--具有芳香環之結構單元-- 從顯影殘渣抑制性、所獲得之固化膜的透濕度及強度的觀點考慮,黏合劑聚合物包含具有芳香環之結構單元為較佳。 作為形成具有芳香環之結構單元之單體,可舉出苯乙烯、三級丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯化合物、(甲基)丙烯酸苄酯等。 其中,苯乙烯化合物為較佳,苯乙烯為特佳。 又,從所獲得之固化膜的透濕度及強度的觀點考慮,黏合劑聚合物具有由下述式(S)表示之結構單元(源自苯乙烯之結構單元)為更佳。
[化學式1]
Figure 02_image001
黏合劑聚合物包含具有芳香環之結構單元時,從所獲得之固化膜的透濕度及強度的觀點考慮,具有芳香環之結構單元的含量相對於黏合劑聚合物的總質量,5質量%~90質量%為較佳,10質量%~70質量%為更佳,20質量%~50質量%為特佳。 又,從所獲得之固化膜的透濕度及強度的觀點考慮,具有芳香環之結構單元在黏合劑聚合物中的含量相對於黏合劑聚合物的總量,5莫耳%~70莫耳%為較佳,10莫耳%~60莫耳%為更佳,20莫耳%~50莫耳%為特佳。 進而,從所獲得之固化膜的透濕度及強度的觀點考慮,由上述式(S)表示之結構單元在黏合劑聚合物中的含量相對於黏合劑聚合物的總量,5莫耳%~70莫耳%為較佳,10莫耳%~60莫耳%為更佳,20莫耳%~50莫耳%為特佳。 另外,在本發明中,以莫耳比規定“結構單元”的含量時,將上述“結構單元”設為與“單體單元”的含義相同。又,在本發明中,上述“單體單元”可以藉由高分子反應等在聚合後被修飾。以下亦相同。
--具有脂肪族烴環之結構單元-- 從顯影殘渣抑制性、所獲得之固化膜的強度及所獲得之未固化膜的黏著性的觀點考慮,黏合劑聚合物含有具有脂肪族烴環之結構單元為較佳。 作為具有脂肪族烴環之結構單元中的脂肪族烴環,可舉出三環癸烷環、環己烷環、環戊烷環、降莰烷環、異佛爾酮環等。 該等之中,從所獲得之固化膜的強度及所獲得之未固化膜的黏著性的觀點考慮,2環以上的脂肪族烴環縮合而成之環為較佳,四氫二環戊二烯環(三環[5.2.1.02,6 ]癸烷環)為特佳。 作為形成具有脂肪族烴環之結構單元之單體,可舉出(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等。 又,從所獲得之固化膜的強度及所獲得之未固化膜的黏著性的觀點考慮,黏合劑聚合物具有由下述式(Cy)表示之結構單元為更佳,具有由上述式(S)表示之結構單元及由下述式(Cy)表示之結構單元為特佳。
[化學式2]
Figure 02_image003
在式(Cy)中,RM 表示氫原子或甲基,RCy 表示具有脂肪族烴環結構之一價基團。
式(Cy)中的RM 係甲基為較佳。 從所獲得之固化膜的強度及所獲得之未固化膜的黏著性的觀點考慮,式(Cy)中的RCy 係具有碳數5~20的脂肪族烴環結構之一價基團為較佳,具有碳數6~16的脂肪族烴環結構之一價基團為更佳,具有碳數8~14的脂肪族烴環結構之一價基團為特佳。 又,從所獲得之固化膜的強度及所獲得之未固化膜的黏著性的觀點考慮,式(Cy)的RCy 中的脂肪族烴環結構係環戊烷環結構、環己烷環結構、四氫二環戊二烯環結構、降莰烷環結構或異佛爾酮環結構為較佳,環己烷環結構或四氫二環戊二烯環結構為更佳,四氫二環戊二烯環結構為特佳。 進而,從所獲得之固化膜的強度及所獲得之未固化膜的黏著性的觀點考慮,式(Cy)的RCy 中的脂肪族烴環結構係2環以上的脂肪族烴環縮合而成之環結構為較佳,2環以上且4環以下的脂肪族烴環縮合而成之環為更佳。 進而,又,從所獲得之固化膜的強度及所獲得之未固化膜的黏著性的觀點考慮,式(Cy)中的RCy 係式(Cy)中的-C(=O)O-的氧原子與脂肪族烴環結構直接鍵結之基團亦即脂肪族烴環基為較佳,環己基或二環戊基為更佳,二環戊基為特佳。
黏合劑聚合物可以單獨具有1種具有脂肪族烴環之結構單元,亦可以具有2種以上。 黏合劑聚合物包含具有脂肪族烴環之結構單元時,從所獲得之固化膜的透濕度及強度的觀點考慮,具有脂肪族烴環之結構單元的含量相對於黏合劑聚合物的總質量,5質量%~90質量%為較佳,10質量%~80質量%為更佳,20質量%~70質量%為特佳。 又,從所獲得之固化膜的透濕度及強度的觀點考慮,具有脂肪族烴環之結構單元在黏合劑聚合物中的含量相對於黏合劑聚合物的總量,5莫耳%~70莫耳%為較佳,10莫耳%~60莫耳%為更佳,15莫耳%~50莫耳%為特佳。 進而,從所獲得之固化膜的透濕度及強度的觀點考慮,由上述式(Cy)表示之結構單元在黏合劑聚合物中的含量相對於黏合劑聚合物的總量,5莫耳%~70莫耳%為較佳,10莫耳%~60莫耳%為更佳,15莫耳%~50莫耳%為特佳。
黏合劑聚合物包含具有芳香環之結構單元及具有脂肪族烴環之結構單元時,從所獲得之固化膜的透濕度及強度的觀點考慮,具有芳香環之結構單元及具有脂肪族烴環之結構單元的總含量相對於黏合劑聚合物的總質量,10質量%~90質量%為較佳,20質量%~80質量%為更佳,40質量%~75質量%為特佳。 又,從所獲得之固化膜的透濕度及強度的觀點考慮,具有芳香環之結構單元及具有脂肪族烴環之結構單元在黏合劑聚合物中的總含量相對於黏合劑聚合物的總量,10莫耳%~80莫耳%為較佳,20莫耳%~70莫耳%為更佳,40莫耳%~60莫耳%為特佳。
進而,從所獲得之固化膜的透濕度及強度的觀點考慮,由上述式(S)表示之結構單元及由上述式(Cy)表示之結構單元在黏合劑聚合物中的總含量相對於黏合劑聚合物的總量,10莫耳%~80莫耳%為較佳,20莫耳%~70莫耳%為更佳,40莫耳%~60莫耳%為特佳。
又,從所獲得之固化膜的透濕度及強度的觀點考慮,在黏合劑聚合物中的由上述式(S)表示之結構單元的莫耳量nS與由上述式(Cy)表示之結構單元的莫耳量nCy滿足下述式(SCy)所示之關係為較佳,滿足下述式(SCy-1)為更佳,滿足下述式(SCy-2)為特佳。 0.2≤nS/(nS+nCy)≤0.8:式(SCy) 0.30≤nS/(nS+nCy)≤0.75:式(SCy-1) 0.40≤nS/(nS+nCy)≤0.70:式(SCy-2)
--具有酸基之結構單元-- 從顯影殘渣抑制性、所獲得之固化膜的強度及顯影性的觀點考慮,黏合劑聚合物包含具有酸基之結構單元為較佳。 作為上述酸基,可舉出羧基、磺基、膦酸基、磷酸基等,羧基為較佳。 作為具有上述酸基之結構單元,可較佳地舉出以下所示之源自(甲基)丙烯酸之結構單元,可更佳地舉出源自甲基丙烯酸之結構單元。
[化學式3]
Figure 02_image005
黏合劑聚合物可以單獨具有1種具有酸基之結構單元,亦可以具有2種以上。 黏合劑聚合物包含具有酸基之結構單元時,從所獲得之固化膜的強度及顯影性的觀點考慮,具有酸基之結構單元的含量相對於黏合劑聚合物的總質量,5質量%~50質量%為較佳,5質量%~40質量%為更佳,10質量%~30質量%為特佳。 又,從所獲得之固化膜的強度及顯影性的觀點考慮,具有酸基之結構單元在黏合劑聚合物中的含量相對於黏合劑聚合物的總量,5莫耳%~70莫耳%為較佳,10莫耳%~50莫耳%為更佳,20莫耳%~40莫耳%為特佳。 進而,從所獲得之固化膜的強度及顯影性的觀點考慮,源自(甲基)丙烯酸之結構單元在黏合劑聚合物中的含量相對於黏合劑聚合物的總量,5莫耳%~70莫耳%為較佳,10莫耳%~50莫耳%為更佳,20莫耳%~40莫耳%為特佳。
--具有反應性基之結構單元-- 從所獲得之固化膜的強度及所獲得之未固化膜的黏著性的觀點考慮,黏合劑聚合物具有反應性基為較佳,含有具有反應性基之結構單元為更佳。 作為反應性基,自由基聚合性基團為較佳,乙烯性不飽和基為更佳。又,黏合劑聚合物具有乙烯性不飽和基時,黏合劑聚合物具有在側鏈具有乙烯性不飽和基之結構單元為較佳。 在本發明中,“主鏈”表示在構成樹脂之高分子化合物的分子中相對最長的鍵結鏈,“側鏈”表示從主鏈分支的原子團。 作為乙烯性不飽和基,(甲基)丙烯酸基為較佳,(甲基)丙烯醯氧基為更佳。
作為具有反應性基之結構單元的一例,可舉出以下所示者。然而,在本發明中,並不限定於該等。
[化學式4]
Figure 02_image007
黏合劑聚合物可以單獨具有1種具有反應性基之結構單元,亦可以具有2種以上。 黏合劑聚合物包含具有反應性基之結構單元時,從所獲得之固化膜的強度及所獲得之未固化膜的黏著性的觀點考慮,具有反應性基之結構單元的含量相對於黏合劑聚合物的總質量,5質量%~70質量%為較佳,10質量%~50質量%為更佳,20質量%~40質量%為特佳。 又,從所獲得之固化膜的強度及所獲得之未固化膜的黏著性的觀點考慮,具有反應性基之結構單元在黏合劑聚合物中的含量相對於黏合劑聚合物的總量,5莫耳%~70莫耳%為較佳,10莫耳%~60莫耳%為更佳,15莫耳%~50莫耳%為特佳。
作為將反應性基導入黏合劑聚合物中之方法,可舉出使環氧化合物、嵌段異氰酸酯化合物、異氰酸酯化合物、乙烯基碸化合物、醛化合物、羥甲基化合物、羧酸酐等與羥基、羧基、一級胺基、二級胺基、乙醯乙醯基、磺基等進行反應之方法。 作為將反應性基導入黏合劑聚合物中之方法的較佳例,可舉出如下方法:藉由聚合反應合成具有羧基之聚合物之後,藉由高分子反應使(甲基)丙烯酸環氧丙酯與所獲得之聚合物的羧基的一部分進行反應,藉此將(甲基)丙烯醯氧基導入聚合物中。藉由該方法,能夠獲得在側鏈具有(甲基)丙烯醯氧基之黏合劑聚合物。 上述聚合反應在70℃~100℃的溫度條件下進行為較佳,在80℃~90℃的溫度條件下進行為更佳。作為用於上述聚合反應的聚合起始劑,偶氮系起始劑為較佳,例如,FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製的V-601(商品名)或V-65(商品名)為更佳。上述高分子反應在80℃~110℃的溫度條件下進行為較佳。在上述高分子反應中,銨鹽等觸媒為較佳。
作為黏合劑聚合物,從顯影殘渣抑制性的觀點考慮,可較佳地舉出以下所示之聚合物。另外,以下所示之各結構單元的共聚比(a~d)能夠在重量平均分子量Mw的範圍內適當變更。
[化學式5]
Figure 02_image009
[化學式6]
Figure 02_image011
[化學式7]
Figure 02_image013
作為黏合劑聚合物,可以含有包含具有羧酸酐結構之結構單元之聚合物。藉由第1透明層A含有包含具有羧酸酐結構之結構單元之聚合物,能夠提高顯影性及固化後的強度。 羧酸酐結構可以為鏈狀羧酸酐結構及環狀羧酸酐結構中的任一種,但環狀羧酸酐結構為較佳。 作為環狀羧酸酐結構的環,5~7員環為較佳,5員環或6員環為更佳,5員環為特佳。
具有羧酸酐結構之結構單元係在主鏈中包含從由下述式表示之化合物去除2個氫原子之二價基團之結構單元或從由下述式表示之化合物去除1個氫原子之一價基團與主鏈直接鍵結或經由二價連結基鍵結之結構單元為較佳。
[化學式8]
Figure 02_image015
式中,RA1a 表示取代基,n1a 個RA1a 可以相同,亦可以不同,Z1a 表示形成包含-C(=O)-O-C(=O)-之環之二價基團,n1a 表示0以上的整數。
作為由RA1a 表示之取代基,例如,可舉出烷基。 作為Z1a ,碳數2~4的伸烷基為較佳,碳數2或3的伸烷基為更佳,碳數2的伸烷基為特佳。 n1a 表示0以上的整數。Z1a 表示碳數2~4的伸烷基時,n1a 係0~4的整數為較佳,0~2的整數為更佳,0為特佳。 n1a 表示2以上的整數時,存在複數個之RA1a 可以相同,亦可以不同。又,存在複數個之RA1a 可以彼此鍵結而形成環,但不會彼此鍵結而形成環為較佳。
具有羧酸酐結構之結構單元係源自不飽和羧酸酐之結構單元為較佳,源自不飽和環式羧酸酐之結構單元為更佳,源自不飽和脂肪族環式羧酸酐之結構單元為進一步較佳,源自順丁烯二酸酐或衣康酸酐之結構單元為特佳,源自順丁烯二酸酐之結構單元為最佳。
以下,舉出具有羧酸酐結構之結構單元的具體例,但具有羧酸酐結構之結構單元並不限定於該等具體例。在下述結構單元中,Rx表示氫原子、甲基、CH2 OH基或CF3 基,Me表示甲基。
[化學式9]
Figure 02_image017
[化學式10]
Figure 02_image019
包含具有羧酸酐結構之結構單元之聚合物中的具有羧酸酐結構之結構單元可以為單獨1種,亦可以為2種以上。
具有羧酸酐結構之結構單元的總含量相對於包含具有羧酸酐結構之結構單元之聚合物的總量,0莫耳%~60莫耳%為較佳,5莫耳%~40莫耳%為更佳,10莫耳%~35莫耳%為特佳。
第1透明層A可以僅包含1種含有具有羧酸酐結構之結構單元之聚合物,亦可以包含2種以上。 第1透明層A含有包含具有羧酸酐結構之結構單元之聚合物時,從光固化性、顯影性及所獲得之固化膜的強度的觀點考慮,包含具有羧酸酐結構之結構單元之聚合物的含量相對於第1透明層A的總固體成分,0.1質量%~30質量%為較佳,0.2質量%~20質量%為更佳,0.5質量%~20質量%為進一步較佳,1質量%~20質量%為特佳。
從所獲得之固化膜的強度及所獲得之未固化膜的黏著性的觀點考慮,黏合劑聚合物的重量平均分子量(Mw)為5,000以上為較佳,10,000以上為更佳,10,000~100,000為進一步較佳,10,000~50,000為特佳,15,000~30,000為最佳。
黏合劑聚合物的酸值為10mgKOH/g~200mgKOH/g為較佳,60mgKOH/g~200mgKOH/g為更佳,60mgKOH/g~150mgKOH/g為進一步較佳,60mgKOH/g~110mgKOH/g為特佳。 黏合劑聚合物的酸值係按照JIS K0070:1992中記載之方法測定的值。
第1透明層A可以僅包含1種黏合劑聚合物,亦可以包含2種以上。 例如,從硬化膜的強度及轉印膜上的操作性的觀點考慮,黏合劑聚合物的含量相對於第1透明層A的總有機固體成分,10質量%~90質量%為較佳,20質量%~80質量%為更佳,30質量%~70質量%為進一步較佳。
-乙烯性不飽和化合物- 第1透明層A含有乙烯性不飽和化合物為較佳。 在第1透明層A中,乙烯性不飽和化合物有助於感光性(亦即光硬化性)及硬化膜的強度。 又,本發明中的乙烯性不飽和化合物係除上述黏合劑聚合物以外的化合物,分子量未達5,000為較佳。 又,其中,作為上述乙烯性不飽和化合物,從基板密合性、顯影殘渣抑制性及防鏽性的觀點考慮,第1透明層A包含由後述式(M)表示之化合物和具有酸基之乙烯性不飽和化合物為較佳,包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯及具有羧酸基之多官能乙烯性不飽和化合物為更佳,包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯及二新戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸改性體為特佳。 進而,作為上述乙烯性不飽和化合物,從所獲得之固化膜的強度、基板密合性、顯影殘渣抑制性及防鏽性的觀點考慮,第1透明層A包含由後述式(M)表示之化合物、具有酸基之乙烯性不飽和化合物及後述熱交聯性化合物為較佳,包含由後述式(M)表示之化合物、具有酸基之乙烯性不飽和化合物及後述嵌段異氰酸酯化合物為更佳。
從顯影殘渣抑制性、防鏽性、所獲得之固化膜的耐彎曲性的觀點考慮,上述乙烯性不飽和化合物包含由下述式(M)表示之化合物(亦簡稱為“化合物M”。)為較佳。 Q2 -R1 -Q1 式(M) 在式(M)中,Q1 及Q2 分別獨立地表示(甲基)丙烯醯氧基,R1 表示具有鏈狀結構之二價連結基。
從合成容易性的觀點考慮,式(M)中的Q1 及Q2 係與Q1 及Q2 相同的基團為較佳。 又,從反應性的觀點考慮,式(M)中的Q1 及Q2 係丙烯醯氧基為較佳。 從所獲得之固化膜的耐彎曲性的觀點考慮,式(M)中的R1 係伸烷基、伸烷基氧基伸烷基(-L1 -O-L1 -)或聚伸烷基氧基伸烷基(-(L1 -O)p -L1 -)為較佳,碳數2~20的烴基或聚伸烷基氧基伸烷基為更佳,碳數4~20的伸烷基為進一步較佳,碳數6~18的直鏈伸烷基為特佳。上述烴基只要在至少一部分中具有鏈狀結構即可,作為除上述鏈狀結構以外的部分,並沒有特別限制,例如,可以為支鏈狀、環狀或碳數1~5的直鏈狀伸烷基、伸芳基、醚鍵及該等的組合中的任一種,從所獲得之固化膜的耐彎曲性的觀點考慮,伸烷基或組合了2個以上伸烷基和1個以上伸芳基之基團為較佳,伸烷基為更佳,直鏈狀伸烷基為特佳。 另外,上述L1 分別獨立地表示伸烷基,伸乙基、伸丙基或伸丁基為較佳,伸乙基或1,2-伸丙基為更佳。p表示2以上的整數,2~10的整數為較佳。
又,從所獲得之固化膜的透濕度及耐彎曲性的觀點考慮,化合物M中的連結Q1 與Q2 之間最短的連結鏈的原子數為3個~50個為較佳,4個~40個為更佳,6個~20個為進一步較佳,8個~12個為特佳。 在本發明中,“連結Q1 與Q2 之間的最短的連結鏈的原子數”係連結從與Q1 連結之R1 中的原子至與Q2 連結之R1 中的原子之最短的原子數。
作為化合物M的具體例,可舉出1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A的二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚F的二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇/丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯。上述酯單體亦能夠用作混合物。 在上述化合物中,選自包括1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯之群組中之至少1種化合物為較佳,選自包括1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,10-癸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯之群組中之至少1種化合物為更佳,1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,10-癸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯之群組中之至少1種化合物為特佳。
化合物M可以單獨使用1種,亦能夠同時使用2種以上。 從所獲得之固化膜的透濕度及耐彎曲性的觀點考慮,化合物M的含量相對於第1透明層A中的乙烯性不飽和化合物的總質量,10質量%~90質量%為較佳,15質量%~70質量%為更佳,20質量%~50質量%為進一步較佳,25質量%~35質量%為特佳。 另外,本發明中的乙烯性不飽和化合物係指(重量平均)分子量為10,000以下的具有乙烯性不飽和基之化合物。 又,從所獲得之固化膜的透濕度及耐彎曲性的觀點考慮,化合物M的含量相對於第1透明層A中的總有機固體成分,1質量%~30質量%為較佳,3質量%~25質量%為更佳,5質量%~20質量%為進一步較佳,6質量%~14.5質量%為特佳。 另外,本發明中的第1透明層A中的總有機固體成分係指除去溶劑等揮發性成分及金屬氧化物粒子等無機物之量。
又,作為乙烯性不飽和化合物,包含2官能以上的乙烯性不飽和化合物為較佳。 在本發明中,“2官能以上的乙烯性不飽和化合物”係指在一分子中具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物。 作為乙烯性不飽和化合物中的乙烯性不飽和基,(甲基)丙烯醯基為較佳。 作為乙烯性不飽和化合物,(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。
作為乙烯性不飽和化合物,例如,從固化後的固化膜的強度的觀點考慮,包含2官能的乙烯性不飽和化合物(較佳為2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物)及3官能以上的乙烯性不飽和化合物(較佳為3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物)為特佳。
作為2官能的乙烯性不飽和化合物,並沒有特別限制,能夠適當選自公知的化合物中。 作為除上述化合物M以外的2官能的乙烯性不飽和化合物,可舉出三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作為2官能的乙烯性不飽和化合物的市售品,可舉出三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(商品名:NK Ester A-DCP,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO,LTD.製),三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(商品名:NK Ester DCP,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO,LTD.製),1,9-壬二醇二丙烯酸酯(商品名:NK Ester A-NOD-N,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO,LTD.製),1,6-己二醇二丙烯酸酯(商品名:NK Ester A-HD-N,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO,LTD.製)等。
作為3官能以上的乙烯性不飽和化合物,並沒有特別限制,能夠適當選自公知的化合物中。 作為3官能以上的乙烯性不飽和化合物,可舉出二新戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
在此,“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”係包括三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯之概念,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”係包括三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯之概念。
作為乙烯性不飽和化合物,亦可舉出(甲基)丙烯酸酯化合物的己內酯改性化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製KAYARAD(註冊商標)DPCA-20、SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO,LTD.製A-9300-1CL等)、(甲基)丙烯酸酯化合物的伸烷基氧化物改性化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製KAYARAD(註冊商標)RP-1040、SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO,LTD.製ATM-35E、A-9300、DAICEL-ALLNEX LTD.的EBECRYL(註冊商標)135等)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO,LTD.製NK Ester A-GLY-9E等)等。
作為乙烯性不飽和化合物,亦可舉出(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物〔較佳為3官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物〕。 作為3官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物,例如,可舉出8UX-015A(TAISEI FINE CHEMICAL CO.,LTD.製)、NK Ester UA-32P(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製)、NK Ester UA-1100H(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製)等。
作為乙烯性不飽和化合物,從顯影性及顯影殘渣抑制性的觀點考慮,包括具有酸基之乙烯性不飽和化合物為較佳。 作為酸基,可舉出磷酸基、磺基、羧基等。 該等之中,作為酸基,羧基為較佳。 作為具有酸基之乙烯性不飽和化合物,可舉出具有酸基之3官能~4官能的乙烯性不飽和化合物〔在新戊四醇三及四丙烯酸酯(PETA)骨架中導入羧基者(酸值:80mgKOH/g~120mgKOH/g)〕、具有酸基之5官能~6官能的乙烯性不飽和化合物〔在二新戊四醇五及六丙烯酸酯(DPHA)骨架中導入羧基者(酸值:25mgKOH/g~70mgKOH/g)〕等。 該等具有酸基之3官能以上的乙烯性不飽和化合物可根據需要與具有酸基之2官能的乙烯性不飽和化合物同時使用。
作為具有酸基之乙烯性不飽和化合物,選自包括具有羧基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物及其羧酸酐之群組中之至少1種為較佳。 若具有酸基之乙烯性不飽和化合物係選自包括具有羧基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物及其羧酸酐之群組中之至少1種,則顯影性及膜強度進一步提高。 含有羧基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物並沒有特別限制,能夠適當選自公知的化合物中。 作為具有羧基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物,能夠較佳地使用ARONIX(註冊商標)TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製)、ARONIX(註冊商標)M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.製)、ARONIX(註冊商標)M-510(TOAGOSEI CO., LTD.製)等。
作為具有酸基之乙烯性不飽和化合物,能夠較佳地使用日本特開2004-239942號公報的0025~0030段中記載之具有酸基之聚合性化合物,該公報中記載之內容編入本發明中。
第1透明層A可以單獨含有1種具有酸基之乙烯性不飽和化合物,亦可以含有2種以上。 從顯影性及所獲得之未固化膜的黏著性的觀點考慮,具有酸基之乙烯性不飽和化合物的含量相對於第1透明層A的總有機固體成分,0.1質量%~30質量%為較佳,0.5質量%~20質量%為更佳,1質量%~10質量%為進一步較佳,1質量%~5質量%為特佳。
又,作為乙烯性不飽和化合物,從所獲得之固化膜的透濕度及耐彎曲性、以及所獲得之未固化膜的黏著性的觀點考慮,包含具有脂肪族烴環結構之2官能乙烯性不飽和化合物為較佳,包含具有2環以上的脂肪族烴環縮合而成之環結構之2官能乙烯性不飽和化合物為更佳,包含三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯為特佳。 從所獲得之固化膜的透濕度及耐彎曲性、以及所獲得之未固化膜的黏著性的觀點考慮,上述脂肪族烴環結構係環戊烷環結構、環己烷環結構、三環癸烷環結構、降莰烷環結構或異佛爾酮環結構為較佳,環己烷環結構或三環癸烷環結構為更佳,三環癸烷環結構為特佳。 又,從所獲得之固化膜的透濕度及耐彎曲性、以及所獲得之未固化膜的黏著性的觀點考慮,第1透明層A包含具有脂肪族烴環結構之2官能乙烯性不飽和化合物及含有具有脂肪族烴環之結構單元之黏合劑聚合物為較佳。
第1透明層A可以單獨含有1種具有脂肪族烴環結構之2官能乙烯性不飽和化合物,亦可以含有2種以上。 從所獲得之固化膜的透濕度及耐彎曲性、以及所獲得之未固化膜的黏著性的觀點考慮,具有脂肪族烴環結構之2官能乙烯性不飽和化合物的含量相對於第1透明層A的總固體成分,1質量%~50質量%為較佳,5質量%~40質量%為更佳,10質量%~30質量%為進一步較佳,15質量%~25質量%為特佳。
作為乙烯性不飽和化合物,從防鏽性的觀點考慮,包含化合物M及具有脂肪族烴環結構之2官能乙烯性不飽和化合物為較佳。 又,作為乙烯性不飽和化合物,從基板密合性、顯影殘渣抑制性及防鏽性的觀點考慮,包含化合物M及具有酸基之乙烯性不飽和化合物為較佳,包含化合物M、具有脂肪族烴環結構之2官能乙烯性不飽和化合物及具有酸基之乙烯性不飽和化合物為更佳,包含化合物M、具有脂肪族烴環結構之2官能乙烯性不飽和化合物、3官能以上的乙烯性不飽和化合物及具有酸基之乙烯性不飽和化合物為進一步較佳,包含化合物M、具有脂肪族烴環結構之2官能乙烯性不飽和化合物、3官能以上的乙烯性不飽和化合物、具有酸基之乙烯性不飽和化合物及(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物為特佳。 進而,作為上述乙烯性不飽和化合物,從基板密合性、顯影殘渣抑制性及防鏽性的觀點考慮,包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯及具有羧酸基之多官能乙烯性不飽和化合物為較佳,包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯及具有羧酸基之多官能乙烯性不飽和化合物為較佳,包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯及具有羧酸基之乙烯性不飽和化合物為進一步較佳,包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、具有羧酸基之乙烯性不飽和化合物及胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物為特佳。
第1透明層A可以包含單官能乙烯性不飽和化合物作為乙烯性不飽和化合物。 2官能以上的乙烯性不飽和化合物在上述乙烯性不飽和化合物中的含量相對於第1透明層A中包含之所有乙烯性不飽和化合物的總含量,60質量%~100質量%為較佳,80質量%~100質量%為更佳,90質量%~100質量%為特佳。
乙烯性不飽和化合物的分子量為200~3,000為較佳,250~2,600為更佳,280~2,200為進一步較佳,300~2,200為特佳。 相對於第1透明層A中包含之所有乙烯性不飽和化合物的含量,分子量300以下的乙烯性不飽和化合物的含量在第1透明層A中包含之乙烯性不飽和化合物中的比例為30質量%以下為較佳,25質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。
第1透明層A可以僅包含1種乙烯性不飽和化合物,亦可以包含2種以上。 第1透明層A中的乙烯性不飽和化合物的含量相對於第1透明層A的總有機固體成分量,1質量%~50質量%為較佳,5質量%~30質量%為更佳,5質量%~15質量%為進一步較佳。
-聚合起始劑- 第1透明層A含有聚合起始劑為較佳。 作為聚合起始劑,並沒有特別限制,能夠使用公知的光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑,可舉出具有肟酯結構之光聚合起始劑(以下,亦稱為“肟系光聚合起始劑”。)、具有α-胺基烷基酮結構之光聚合起始劑(以下,亦稱為“α-胺基烷基酮系光聚合起始劑”。)、具有α-羥基烷基酮結構之光聚合起始劑(以下,亦稱為“α-羥基烷基酮系光聚合起始劑”。)、具有醯基氧化膦結構之光聚合起始劑(以下,亦稱為“醯基氧化膦系光聚合起始劑”。)、具有N-苯甘胺酸結構之光聚合起始劑(以下,亦稱為“N-苯甘胺酸系光聚合起始劑”。)等。
光聚合起始劑包含選自包括肟系光聚合起始劑、α-胺基烷基酮系光聚合起始劑、α-羥基烷基酮系光聚合起始劑及N-苯甘胺酸系光聚合起始劑之群組中之至少1種為較佳,包含選自包括肟系光聚合起始劑、α-胺基烷基酮系光聚合起始劑及N-苯甘胺酸系光聚合起始劑之群組中之至少1種為更佳。 從基板密合性、顯影殘渣抑制性及防鏽性的觀點考慮,光聚合起始劑同時使用2種以上為較佳,包含肟系光聚合起始劑及α-胺基烷基酮系光聚合起始劑為更佳,包含1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯肟)及2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-口末啉基丙烷-1-酮為特佳。
又,作為光聚合起始劑,例如,可以使用日本特開2011-095716號公報的0031~0042段及日本特開2015-014783號公報的0064~0081段中記載之聚合起始劑。
作為光聚合起始劑的市售品,可舉出1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲醯肟)〔商品名:IRGACURE(註冊商標)OXE-01,BASF公司製〕、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯肟)〔商品名:IRGACURE(註冊商標)OXE-02,BASF公司製〕、[8-[5-(2,4,6-三甲基苯基)-11-(2-乙基己基)-11H-苯并[a]咔唑][2-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯基]甲酮-(O-乙醯肟)〔商品名:IRGACURE(註冊商標)OXE-03,BASF公司製〕、1-[4-[4-(2-苯并呋喃基羰基)苯基]硫基]苯基]-4-甲基戊酮-1-(O-乙醯肟)〔商品名:IRGACURE(註冊商標)OXE-04,BASF公司製〕、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-口末啉基)苯基]-1-丁酮〔商品名:Omnirad(註冊商標)379、IGM Resins B.V.製〕、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-口末啉基丙烷-1-酮〔商品名:Omnirad(註冊商標)907、IGM Resins B.V.製〕、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮〔商品名:IRGACURE(註冊商標)127,BASF公司製〕、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-口末啉基苯基)丁酮-1〔商品名:IRGACURE(註冊商標)369,BASF公司製〕、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮〔商品名:IRGACURE(註冊商標)1173,BASF公司製〕、1-羥基環己基苯基酮〔商品名:IRGACURE(註冊商標)184,BASF公司製〕、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮〔商品名:IRGACURE 651,BASF公司製〕等肟酯系的光聚合起始劑〔商品名:Lunar(註冊商標)6,DKSH Japan製〕等。
第1透明層A可以僅包含1種光聚合起始劑,亦可以包含2種以上。 光聚合起始劑在第1透明層A中的含量並沒有特別限制,相對於第1透明層A的總有機固體成分量,0.1質量%以上為較佳,0.3質量%以上為更佳,0.5質量%以上為進一步較佳。又,光聚合起始劑在第1透明層A中的含量相對於第1透明層A的總固體成分量,10質量%以下為較佳,5質量%以下為更佳。
-增感劑- 第1透明層A能夠包含增感劑。 增感劑具有進一步提高對第1透明層A中包含之增感色素、聚合起始劑等活性放射線的靈敏度之作用、或者抑制由氧導致之聚合性化合物的聚合阻礙之作用等。
作為增感劑的例子,可舉出硫醇及硫化物化合物,例如為日本特開昭53-000702號公報、日本特公昭55-500806號公報、日本特開平5-142772號公報記載之硫醇化合物、日本特開昭56-075643號公報的二硫化物化合物等。更具體而言,可舉出2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并㗁唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-4(3H)-喹唑啉、β--巰基萘等。 作為增感劑的另一例子,可舉出N-苯甘胺酸等胺基酸化合物、日本特公昭48-042965號公報中記載之有機金屬化合物(例如乙酸三丁錫等)、日本特公昭55-034414號公報中記載之供氫體、日本特開平6-308727號公報記載之硫化合物(例如三噻唍等)等。
增感劑可以僅使用1種,亦可以同時使用2種以上。 從固化速度因聚合生長速度與鏈轉移的平衡而進一步提高的觀點考慮,第1透明層A包含增感劑時的增感劑的含量相對於第1透明層A的總有機固體成分量,0.01質量%~30質量%的範圍為較佳,0.05質量%~10質量%的範圍為更佳。
-聚合抑制劑- 第1透明層A能夠包含聚合抑制劑。 聚合抑制劑具有在製造中或保存中防止聚合性單體的不期望的聚合之功能。
作為聚合抑制劑,並沒有特別限制,能夠使用公知的聚合抑制劑。 作為聚合抑制劑,例如,可舉出氫醌、對甲氧基苯酚、二-三級丁基-對甲苯酚、鄰苯三酚、三級丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺第一鈰鹽、啡噻𠯤、啡㗁𠯤等。
聚合抑制劑可以僅使用1種,亦可以同時使用2種以上。 第1透明層A包含聚合抑制劑時的聚合抑制劑的添加量相對於第1透明層A的總有機固體成分,0.01質量%~20質量%為較佳。
-藉由加熱能夠與酸進行反應之化合物- 第1透明層A可以含有藉由加熱能夠與酸進行反應之化合物。 關於藉由加熱能夠與酸進行反應之化合物,相較於與25℃下的酸的反應性,與超過25℃的溫度下加熱後的酸的反應性高的化合物為較佳。藉由加熱能夠與酸進行反應之化合物係具有能夠與藉由封端劑暫時成為惰性之酸進行反應之基團且源自封端劑之基團在預先設定之解離溫度下解離的化合物為較佳。
藉由加熱能夠與酸進行反應之化合物,能夠舉出羧酸化合物、醇化合物、胺化合物、嵌段異氰酸酯、環氧化合物等,嵌段異氰酸酯為較佳。
作為嵌段異氰酸酯,亦能夠舉出市售的嵌段異氰酸酯。例如,能夠舉出異佛爾酮二異氰酸酯的甲基乙基酮肟嵌段化物亦即Takenate(註冊商標)B870N(Mitsui Chemicals,Inc.)、六亞甲基二異氰酸酯系嵌段異氰酸酯化合物亦即DURANATE(註冊商標)MF-K60B、TPA-B80E、X3071.04、WT32-B75P(均為ASAHI KASEI CORPORATION)等。
作為第1透明層A中包含之嵌段異氰酸酯的重量平均分子量,200~3000為較佳,250~2600為更佳,280~2200為特佳。
從轉印後且加熱前的操作性、加熱後的低透濕性的觀點考慮,含有藉由加熱能夠與酸進行反應之化合物(較佳為嵌段異氰酸酯)時的含量相對於第1透明層A的總有機固體成分量,1質量%~30質量%的範圍為較佳,5質量%~20質量%的範圍為更佳。
-粒子- 第1透明層A包含至少一種粒子為較佳。藉由包含粒子,能夠調節折射率及透光性。 從折射率及透明性的觀點考慮,第1透明層A包含金屬氧化物粒子為更佳。
作為金屬氧化物粒子的種類,並沒有特別限制,能夠使用公知的金屬氧化物粒子。 作為金屬氧化物粒子的種類,並沒有特別限制,能夠使用公知的金屬氧化物粒子。從透明性方面及將折射率控制在第1透明層A的折射率範圍內方面考慮,第1透明層A含有氧化鋯粒子(ZrO2 粒子)、Nb2 O5 粒子、氧化鈦粒子(TiO2 粒子)、二氧化矽粒子(SiO2 粒子)及氧化錫粒子(SnO2 粒子)、以及該等的複合粒子中的至少1種為較佳。其中,從容易將轉印層的折射率調整為1.6以上的方面考慮,第1透明層A中的金屬氧化物粒子係氧化鋯粒子或氧化鈦粒子為更佳,氧化鋯粒子為進一步較佳。
作為二氧化矽粒子,例如,可舉出膠體二氧化矽、煙霧狀二氧化矽等,作為市場上的市售品的例子,可舉出Nissan Chemical Corporation製的SNOWTEX(註冊商標;以下相同)ST-N(膠體二氧化矽;不揮發成分20質量%)、SNOWTEX ST-C(膠體二氧化矽;不揮發成分20質量%)等。 作為氧化鋯粒子的例子,可舉出Nissan Chemical Industries,Ltd.製的NanoUse OZ-S30M(甲醇分散液,不揮發成分30.5質量%);Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.製的SZR-CW(水分散液,不揮發成分30質量%)、SZR-M(甲醇分散液、不揮發成分30質量%)、SZR-K(甲基乙基酮分散液,不揮發成分30質量%);F04:煅燒氧化鋯粒子(CIK NanoTek Corporation製,製品名:ZRPGM,15WT%-F04)、F74:煅燒氧化鋯粒子(CIK NanoTek Corporation製,製品名:ZRPGM,15WT%-F74)、F75:煅燒氧化鋯粒子(CIK NanoTek Corporation製,製品名:ZRPGM,15WT%-F75)、F76:煅燒氧化鋯粒子(CIK NanoTek Corporation製,製品名:ZRPGM,15WT%-F76)等。 作為氧化鈦粒子的例子,可舉出TAYCA CORPORATION製的TS-020(水分散液、不揮發成分25.6質量%)、Nissan Chemical Corporation製二氧化鈦凝膠R(甲醇分散液,不揮發成分32.1質量%)等。
作為金屬氧化物粒子,使用氧化鋯粒子或氧化鈦粒子時,從能夠製作轉印後不易發現具有金屬氧化物粒子之第1透明層A的缺陷且導電圖案的隱蔽性良好的積層體之觀點考慮,氧化鋯粒子的含量相對於第1透明層A的總固體成分質量,1質量%~95質量%為較佳,20質量%~90質量%為更佳,40質量%~85質量%為進一步較佳。
金屬氧化物粒子的折射率高於由從第1透明層A形成用塗佈液去除金屬氧化物粒子之組成物形成之透明膜的折射率為較佳。 具體而言,第1透明層A含有折射率為1.6以上的金屬氧化物粒子為較佳,含有折射率為1.65以上的粒子為更佳,含有折射率為1.7以上的粒子為進一步較佳,含有折射率為1.9以上的粒子為特佳,含有折射率為2以上的粒子為最佳。
在此,折射率為1.6以上係指波長550nm的光中的平均折射率為1.6以上。另外,平均折射率係指將針對波長550nm的光的折射率的測定值的總和除以測定點數而得之值。
從霧度等光學性能的觀點考慮,金屬氧化物粒子的平均一次粒徑為100nm以下為較佳,50nm以下為更佳,20nm以下為進一步較佳。 金屬氧化物粒子的平均一次粒徑係藉由基於穿透式電子顯微鏡(TEM)之觀測測定任意100個粒子的直徑並根據100個直徑的算術平均求出之值。
粒子可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 無關於金屬氧化物粒子的種類,粒子(較佳為金屬氧化物粒子)在第1透明層A中的含量相對於第1透明層A的總固體成分,1質量%~95質量%為較佳,20質量%~90質量%為更佳,40質量%~85質量%為進一步較佳。藉由金屬氧化物粒子的含量在上述範圍內,轉印後的透明電極圖案隱蔽性進一步提高。
-其他成分- 除了上述成分以外,第1透明層A能夠在不會顯著損害本發明中的效果之範圍內,進一步包含添加劑等其他成分。 作為添加劑,例如,可舉出日本專利第4502784號公報的0017段或日本特開2009-237362號公報的0060~0071段中記載之界面活性劑及公知的氟系界面活性劑;日本專利第4502784號公報的0018段中記載之熱聚合抑制劑;日本特開2000-310706號公報的0058~0071段中記載之其他添加劑;。又,作為可較佳地用於第1透明層A中的添加劑,可舉出作為公知的氟系界面活性劑的MEGAFACE(註冊商標)F551(DIC CORPORATION)。
第1透明層A能夠藉由將至少含有乙烯性不飽和化合物、樹脂及溶劑之溶液(以下,第1透明層形成用塗佈液)塗佈於導電層上並使其乾燥、或者將在偽支撐體上塗佈第1透明層形成用塗佈液等而形成之具有第1透明層之轉印膜的第1透明層轉印至導電層上來形成。
-曝光製程A- 第1實施態樣的曝光製程A係將第1透明層A以圖案狀曝光(圖案曝光)之製程。曝光製程A能夠藉由曝光在感光性第1透明層A上形成圖案狀潛像。
“以圖案狀曝光”係指存在曝光部和非曝光部之態樣下的曝光。 第1透明層A中,圖案曝光中的曝光部被固化並最終成為固化膜。另一方面,在第1透明層A中,圖案曝光中的非曝光部不會固化而在接下來的顯影製程中藉由顯影液被溶解並被去除。非曝光部能夠在顯影製程後形成固化膜的開口部。圖案曝光可以為隔著遮罩進行之曝光,亦可以為利用雷射等之數位曝光。
作為圖案曝光的光源,只要能夠照射可固化第1透明層A之波長範圍的光(例如,365nm或405nm),則能夠適當選擇使用。 作為光源,可舉出各種雷射器、發光二極管(LED)、超高壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈等。 曝光量係5mJ/cm2 ~200mJ/cm2 為較佳,10mJ/cm2 ~200mJ/cm2 為更佳。
利用轉印膜在基板上形成第1透明層A時,可以在剝離偽支撐體之後進行圖案曝光,亦可以在剝離偽支撐體之前隔著偽支撐體進行圖案曝光之後,剝離偽支撐體。 又,在曝光製程A中,在圖案曝光後且顯影前,可以對第1透明層A實施熱處理(所謂PEB(Post Exposure Bake:曝光後烘烤))。
-顯影製程A- 第1實施態樣的顯影製程A係對在曝光製程中被曝光之第1透明層A進行顯影之製程。藉由顯影處理,形成為潛像之圖案會顯現。
顯影中使用之顯影液並沒有特別限制,能夠使用日本特開平5-072724號公報中記載之顯影液等公知的顯影液。 作為顯影液,使用鹼性水溶液為較佳。 作為在鹼性水溶液中包含之鹼性化合物,可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、膽鹼(氫氧化2-羥基乙基三甲基銨)等。 鹼性水溶液在25℃下的pH為8~13為較佳,9~12為更佳,10~12為特佳。 鹼性化合物在鹼性水溶液中的含量相對於鹼性水溶液的總質量,0.1質量%~5質量%為較佳,0.1質量%~3質量%為更佳。
顯影液可以包含對水具有混和性之有機溶劑。 作為有機溶劑,可舉出甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單-正丁基醚、苯甲醇、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、ε-己內酯、γ-丁內酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、六甲基磷醯胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己內醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。 有機溶劑的濃度為0.1質量%~30質量%為較佳。 顯影液可以包含公知的界面活性劑。界面活性劑的濃度為0.01質量%~10質量%為較佳。 顯影液的液體溫度為20℃~40℃為較佳。
作為顯影的方式,例如,可舉出旋覆浸沒顯影、噴淋顯影、噴淋及旋轉顯影、浸漬顯影等方式。 進行噴淋顯影時,藉由將顯影液以噴淋狀噴灑至圖案曝光後的第1透明層A上來去除第1透明層A的非曝光部。使用具備第1透明層A和熱塑性樹脂層及中間層中的至少一個之轉印膜時,可以在轉印後且第1透明層A的顯影前,以噴淋狀噴灑第1透明層A的溶解性低的鹼性液體,預先去除熱塑性樹脂層及中間層中的至少一個(存在兩者時為兩者)。又,顯影之後,藉由噴淋頭噴灑清洗劑等,並且用刷子等刷洗、藉此去除顯影殘渣亦較佳。 顯影液的液體溫度為20℃~40℃為較佳。
另外,關於圖案曝光、顯影等,例如,亦能夠參考日本特開2006-023696號公報的0035~0051段中的記載。
-圖案化製程A- 第1實施態樣的圖案化製程A係將顯影後的經圖案化之第1透明層A作為遮罩並藉由蝕刻處理對導電層進行圖案化之製程。
在圖案化製程A中,對未配置有經圖案化之第1透明層A(透明圖案)之區域內的導電層進行蝕刻處理。藉由蝕刻處理,形成具有與顯影後的透明圖案相同圖案之導電層。
經圖案化之導電層係將導電區域之間電連接之連接電極為較佳。關於經圖案化之導電層,例如,在同一面上具備分別沿彼此交叉之方向延伸之2個導電區域(例如電極圖案)之結構的情況下,與一導電區域交叉之另一導電區域作為在一導電區域上橋接之橋接電極存在為較佳。
關於導電層的蝕刻處理,能夠藉由日本特開2010-152155號公報的0048段~0054段等中記載之方法、基於公知的電漿蝕刻等乾式蝕刻之方法等公知的方法應用蝕刻。
例如,作為蝕刻處理的方法,可舉出通常進行之浸漬於蝕刻液之方法、噴灑蝕刻液之濕式蝕刻法等。在濕式蝕刻法中使用之蝕刻液可以根據蝕刻對象適當選擇酸性類型或鹼性類型的蝕刻液。 作為酸性類型的蝕刻液,可例示鹽酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等酸性成分單獨的水溶液、酸性成分與氯化鐵、氟化銨、過錳酸鉀等的鹽的混合水溶液等。酸性成分可以使用將複數種酸性成分組合而成之成分。 作為鹼性類型的蝕刻液,可例示氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、有機胺、氫氧化四甲基銨之類的有機胺的鹽等鹼成分單獨的水溶液、鹼成分與過錳酸鉀等的鹽的混合水溶液等。鹼成分可以使用將複數種鹼成分組合而成之成分。
蝕刻液的溫度並沒有特別限定,45℃以下為較佳。在第1實施形態中用作蝕刻遮罩(蝕刻圖案)之透明圖案對45℃以下的溫度區域的酸性及鹼性蝕刻液發揮尤其優異之耐性為較佳。防止透明圖案在圖案化製程A中剝離之現象,並且對不存在透明圖案之部分進行選擇性蝕刻。
可以在圖案化製程後根據需要進行清洗製程及乾燥製程,以防止製程產線的污染。
-其他製程- 除了上述製程以外,本發明的導電圖案的形成方法可以根據需要具有其他製程。作為其他製程,例如,可舉出對圖案的一部分或整體進行曝光之製程、對圖案的一部分或整體進行加熱之製程。
--第2曝光製程-- 本發明的導電圖案的形成方法能夠在顯影製程A之後進一步具有曝光處理(所謂後曝光)製程。藉由曝光處理,第1透明層A被曝光。藉此,進一步促進第1透明層A的固化,能夠提高作為永久圖案的耐久性。後曝光可以在顯影製程A之後,圖案化製程A前後的任意時間進行,在圖案化製程A之後進行為較佳。
在進行後曝光和後述之後烘烤兩者的情況下,後曝光之後實施後烘烤為較佳。
--加熱製程-- 本發明的導電圖案的形成方法能夠在顯影製程A之後進一步具有加熱處理(所謂後烘烤)製程。藉由加熱處理,對第1透明層A進行熱處理。藉此,進一步促進第1透明層A的固化,能夠提高作為永久圖案的耐久性。 後烘烤可以在顯影製程A之後,圖案化製程A前後的任意時間進行,在圖案化製程A之後進行為較佳。
在本發明的導電圖案的形成方法中,使用導電層設置於樹脂基材上之基板時,後烘烤的溫度在100℃~160℃的範圍內為較佳,在130℃~160℃的範圍內為更佳。 藉由後烘烤,亦能夠調整導電圖案的電阻值。 第1透明層A包含含羧基(甲基)丙烯酸樹脂時,能夠藉由後烘烤將含羧基(甲基)丙烯酸樹脂的至少一部分改變成羧酸酐。藉此,成為顯影性及固化膜的強度優異者。
本發明的導電圖案的形成方法可以包括除上述製程以外的其他製程。 作為其他製程,可舉出有時設置於通常的光微影製程中的公知的製程(例如,清洗製程)。
<轉印膜> 在第1實施態樣中,可以使用具有第1透明層A之轉印膜在導電層上轉印形成第1透明層A。此時,作為轉印膜,例如,能夠使用具有偽支撐體、第1透明層A及保護膜之材料;具有偽支撐體、熱塑性樹脂層、中間層、第1透明層A及保護膜之材料等。 能夠在第1實施態樣中使用的轉印膜的詳細內容作為第1態樣的轉印膜而進行後述。
[第2實施態樣] 接著,對第2實施態樣的形成方法進行詳細說明。 在第2實施態樣的形成方法中,對具有高折射率p之第1透明層B和具有低於折射率p之折射率q及感光性之第2透明層進行圖案化而作為重層結構的透明圖案之後,將透明圖案作為遮罩而進行蝕刻處理。
-透明層形成製程B- 第2實施態樣的透明層形成製程B係在導電層上形成折射率為1.6以上的第1透明層B及具有感光性且折射率低於第1透明層B之第2透明層之製程。 在透明層形成製程B中,第1透明層B具有至少賦予優異之隱蔽效果至功能,第2透明層負責圖案化功能。亦即,在第2實施態樣中,將圖案化功能和隱蔽功能作為積層結構來實現。
第2透明層具有感光性係指具有能夠藉由曝光形成圖案狀的潛像(圖案化)之性質。在第2實施態樣中,由於至少第2透明層係感光性層,因此負責形成成為用於後述蝕刻處理的遮罩之圖案。第1透明層B亦可以為具有感光性之態樣。 然後,藉由顯影形成經圖案化之第2透明層,根據第2透明層的形狀,亦對第1透明層B進行顯影而在第1透明層B上形成圖案化成相同的形狀第2透明層。 經圖案化之第1透明層B及第2透明層(在第2實施態樣中,有時將該等統稱為“透明圖案”。)係從導電層側積層有折射率p≥1.6的層及折射率低於折射率p之層之折射率調整層,並且在蝕刻處理後獲得之導電圖案中,在經圖案化之導電層(所謂電極圖案)上沿導電層的圖案形狀形成。如此,透明圖案相對於導電層(電極圖案),圖案形狀的精度高,基於透明圖案之隱蔽效果高。其結果,能夠將導電圖案的視覺辨認性有效抑制到較低。
(導電層) 導電層係用於經過後述製程(曝光製程B、顯影製程B及圖案化製程B)而形成電極圖案的層。 作為形成導電層之材料,能夠使用公知的材料。 導電層係透明導電層為較佳。 導電層的厚度並沒有特別限制,根據目的或用途等選擇即可。作為導電層的厚度,例如,能夠設為10nm~200nm的範圍。
關於形成導電層之材料的詳細含義,與上述第1實施態樣中的導電層相同,較佳態樣亦相同,因此在此省略說明。
(第1透明層B) 第1透明層B係折射率為1.6以上的透明層。 第1透明層B可以設為不具有感光性之層,亦可以設為具有感光性之層。第1透明層B具有感光性時,能夠在第2透明層的曝光時進行曝光。
第1透明層B的折射率為1.6以上,1.6~2.4為較佳,1.6~2.0為更佳,1.65~1.8為更佳。
第1透明層B的厚度為500nm以下為較佳。從導電圖案隱蔽效果方面考慮,第1透明層B的厚度為500nm以下為較佳。從導電圖案隱蔽效果方面考慮,第1透明層B的厚度為300nm以下為較佳,20nm~300nm為更佳,50nm~80nm為進一步較佳。
從經圖案化之導電層的隱蔽性的觀點考慮,第1透明層B的折射率為1.6~2.0且厚度為20nm~300nm為較佳,折射率為1.65~1.8且厚度為50nm~80nm為更佳。
以與第1透明層A相同的方法,第1透明層B的厚度係利用掃描式電子顯微鏡(SEM)或穿透式電子顯微鏡(TEM)測定之平均厚度。
在本發明中,在導電層上形成第1透明層B之方法可以為塗佈法或轉印法中的任一種。作為第1透明層B,例如,可以使用藉由真空蒸鍍法或濺射法形成之金屬氧化物層。關於塗佈法的詳細內容,與第1實施態樣中的情況相同。
對形成第1透明層B之成分進行說明。 另外,關於轉印膜上的除第1透明層B以外的結構,在以下轉印膜一項中進行說明。
第2實施態樣的第1透明層B只要為折射率為1.6以上的層即可,無需一定要具有感光性,例如,可以為至少具有聚合性單體及樹脂之層,亦可以為藉由賦予能量而固化之層。第1透明層B可以進一步包含聚合起始劑、藉由加熱能夠與酸進行反應之化合物。 第1透明層B可以為光固化性,可以為熱固化性,亦可以為熱固化性且光固化性。
-樹脂- 第1透明層B含有至少一種樹脂為較佳。 作為樹脂,鹼可溶性黏合劑聚合物(以下,亦簡稱為“黏合劑聚合物”。)為較佳。 另外,關於黏合劑聚合物的詳細含義,與第1透明層A中的黏合劑聚合物相同,因此在此省略說明。
作為第1透明層B中的黏合劑聚合物,具有酸基之樹脂為較佳,具有酸基之(甲基)丙烯酸樹脂為更佳。第1透明層B可以進一步包含不具有酸基之其他樹脂。
具有酸基之樹脂係對水性溶劑(較佳為水或碳數1~3的低級醇與水的混合溶劑)具有溶解性之樹脂,能夠在公知的樹脂中適當選擇。作為具有酸基之樹脂的較佳例,可舉出具有一價酸基(例如羧基)之樹脂。 具有酸基之樹脂能夠選自包括在分子中具有至少1個促進鹼可溶性之基團之聚合物之群組。作為促進鹼可溶性之基團,酸基為較佳,例如,可舉出羧基、磷酸基、磺酸基。作為酸基,羧基為較佳。
作為具有酸基之(甲基)丙烯酸樹脂,具有源自選自以下群組中之至少一種之結構單元之(甲基)丙烯酸樹脂為較佳:源自作為具有酸基之單體的(甲基)丙烯酸之結構單元及除(甲基)丙烯酸以外的乙烯基化合物。又,作為單體單元,可以包含具有酸基之單體的銨鹽。 其中,具有源自(甲基)丙烯酸之結構單元及源自(甲基)丙烯酸酯之結構單元之(甲基)丙烯酸樹脂、或者在主鏈中包含源自(甲基)丙烯酸之結構單元及源自苯乙烯之結構單元之(甲基)丙烯酸樹脂為更佳,具有源自(甲基)丙烯酸之結構單元及源自烯丙基(甲基)丙烯酸之結構單元之(甲基)丙烯酸樹脂為進一步較佳。又,作為第1透明層B中的樹脂,可以為具有酸基之樹脂的銨鹽,亦可以較佳地舉出(甲基)丙烯酸樹脂的銨鹽。 作為共聚成分的單體的共聚比可以在樹脂的重量分子量範圍內適當選擇。
在透明層形成製程B中包括如下製程為較佳:形成第1透明層B時,使用上述具有酸基之樹脂的銨鹽的情況下,製備第1透明層B形成用組成物時,將具有酸基之樹脂溶解於氨水溶液中,藉此製備包含酸基的至少一部分銨鹽化之樹脂之組成物。
作為具有酸基之樹脂,可以使用市場上的市售品。作為具有酸基之樹脂的市售品的例子,可舉出TOAGOSEI CO., LTD.製的ARUFON(註冊商標)UC3000、ARUFON UC3510、ARUFON UC3080、ARUFON UC3920、ARUFON UF5041(以上為商品名);BASF公司製的JONCRYL(註冊商標)67、JONCRYL611、JONCRYL678、JONCRYL690、JONCRYL819(以上為商品名)等。
作為樹脂在第1透明層B中的含量,相對於第1透明層B的總有機質量為10質量%~80質量%為較佳,15質量%~65質量%為更佳,20質量%~50質量%為進一步較佳。
-粒子- 第1透明層B包含至少一種粒子為較佳。藉由包含粒子,能夠調節折射率及透光性。從折射率及透明性的觀點考慮,第1透明層B包含金屬氧化物粒子為更佳。
關於金屬氧化物粒子,能夠舉出與在上述第1透明層A中的金屬氧化物粒子相同者,因此在此省略說明。
其中,作為粒子,係選自包括氧化鋯粒子(ZrO2 粒子)、Nb2 O5 粒子、氧化鈦粒子(TiO2 粒子)及二氧化矽粒子(SiO2 粒子)之群組中之至少一種為較佳。其中,從容易將折射率調整為1.6以上的方面考慮,氧化鋯粒子或氧化鈦粒子為更佳,氧化鋯粒子為進一步較佳。 作為氧化鋯粒子的例子,可舉出Nissan Chemical Industries,Ltd.製的NanoUse OZS-30M(甲醇分散液,不揮發成分30.5質量%)、Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.製的SZR-CW(水分散液,不揮發成分30質量%)、SZR-M(甲醇分散液,不揮發成分30質量%)、SZR-K(甲基乙基酮分散液,不揮發成分30質量%);F04:煅燒氧化鋯粒子(CIK NanoTek Corporation製,製品名:ZRPGM,15WT%-F04)、F74:煅燒氧化鋯粒子(CIK NanoTek Corporation製,製品名:ZRPGM,15WT%-F74)、F75:煅燒氧化鋯粒子(CIK NanoTek Corporation製,製品名:ZRPGM,15WT%-F75)、F76:煅燒氧化鋯粒子(CIK NanoTek Corporation製,製品名:ZRPGM,15WT%-F76)等。
從導電圖案隱蔽性變良好的觀點考慮,粒子在第1透明層B中的含量相對於第1透明層B的總固體成分,1質量%~95質量%為較佳,20質量%~90質量%為更佳,40質量%~85質量%為進一步較佳。
除了樹脂及粒子以外,第1透明層B能夠包含其他成分。 第1透明層B能夠包含乙烯性不飽和化合物、聚合起始劑作為其他成分。
-乙烯性不飽和化合物- 第1透明層B含有乙烯性不飽和化合物為較佳。 在第1透明層B中,乙烯性不飽和化合物有助於感光性(亦即光固化性)及固化膜的強度。 又,本發明中的乙烯性不飽和化合物係除上述黏合劑聚合物以外的化合物,分子量未達5,000為較佳。
第1透明層B中的乙烯性不飽和化合物的含義與上述第1透明層A中的乙烯性不飽和化合物相同,較佳態樣亦相同,因此在此省略說明。
第1透明層B可以僅包含1種乙烯性不飽和化合物,亦可以包含2種以上。 第1透明層B中的乙烯性不飽和化合物的含量相對於第1透明層B的總有機固體成分,0.5質量%~50質量%為較佳,0.5質量%~30質量%為更佳,0.5質量%~10質量%為進一步較佳。
-聚合起始劑- 作為聚合起始劑,並沒有特別限制,能夠使用公知的光聚合起始劑。 作為聚合起始劑,可舉出具有肟酯結構之光聚合起始劑(肟系光聚合起始劑)、具有α-胺基烷基酮結構之光聚合起始劑(α-胺基烷基酮系光聚合起始劑)、具有α-羥基烷基酮結構之光聚合起始劑(α-羥基烷基酮系光聚合起始劑)、具有醯基氧化膦結構之光聚合起始劑(醯基氧化膦系光聚合起始劑)、具有N-苯甘胺酸結構之光聚合起始劑(N-苯甘胺酸系光聚合起始劑)等。
聚合起始劑的含義與上述第1透明層A中的聚合起始劑相同,較佳態樣亦相同,因此在此省略說明。
第1透明層B可以僅包含1種聚合起始劑,亦可以包含2種以上。 聚合起始劑在第1透明層B中的含量並沒有特別限制,相對於第1透明層B的總有機固體成分量,能夠設為0質量%~10質量%的範圍。第1透明層B包含聚合起始劑時,聚合起始劑在第1透明層B中的含量可以為0.1質量%以上,可以為0.3質量%以上,亦可以為0.5質量%以上。又,聚合起始劑在第1透明層B中的含量的上限為5質量%以下為較佳。
(第2透明層) 第2透明層係具有感光性且折射率低於第1透明層B之層,並且負責圖案化功能,且藉由積層於作為高折射率層的第1透明層B上,負責高精度地進而更佳地隱蔽導電層之功能。藉此,能夠進一步有效改善導電圖案的視覺辨認性。
第2透明層的折射率低於第1透明層B的折射率,1.4~1.6為較佳,1.45~1.55為更佳。
第2透明層的厚度為0.1μm以上為較佳,0.3μm以上為更佳,0.5μm以上為進一步較佳,1μm以上為特佳。又,第2透明層的厚度為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳。 第2透明層的厚度係利用掃描式電子顯微鏡(SEM)或穿透式電子顯微鏡(TEM)測定之平均厚度,能夠以與上述第1透明層A的情況相同的方法測定。
從經圖案化之導電層的隱蔽性的觀點考慮,第2透明層的折射率為1.4~1.6且厚度為0.5μm~10μm為較佳。
在本發明中,形成第2透明層之方法可以為塗佈法或轉印法中的任一種。作為第2透明層,例如,可以使用藉由真空蒸鍍法或濺射法形成之金屬氧化物層。
對形成第2透明層之成分進行說明。 另外,關於轉印膜上的除第2透明層以外的結構,在以下轉印膜一項中明確說明。
關於第2實施態樣的第2透明層,例如,可以為至少包含聚合性單體及樹脂之層,亦可以為藉由賦予能量而固化之層。第2透明層可以進一步包含聚合起始劑、藉由加熱能夠與酸進行反應之化合物。 第2透明層可以為光固化性,可以為熱固化性,亦可以為熱固化性且光固化性。其中,從進一步提高膜的信賴性的觀點考慮,係熱固化性且光固化性的組成物為較佳。
-樹脂- 第2透明層含有至少一種樹脂為較佳。 作為樹脂,鹼可溶性黏合劑聚合物(以下,亦簡稱為“黏合劑聚合物”。)為較佳。
關於黏合劑聚合物的詳細含義,與第1透明層A中的黏合劑聚合物相同,較佳態樣亦相同,因此在此省略說明。
從所獲得之固化膜的強度及所獲得之未固化膜的黏著性的觀點考慮,黏合劑聚合物的重量平均分子量(Mw)為5,000以上為較佳,10,000以上為更佳,10,000~100,000為進一步較佳,10,000~50,000為特佳,15,000~30,000為最佳。
黏合劑聚合物的酸值為10mgKOH/g~200mgKOH/g為較佳,60mgKOH/g~200mgKOH/g為更佳,60mgKOH/g~150mgKOH/g為進一步較佳,60mgKOH/g~110mgKOH/g為特佳。 黏合劑聚合物的酸值係按照JIS K0070:1992中記載之方法測定的值。
第2透明層可以僅包含1種黏合劑聚合物,亦可以包含2種以上。 例如,從固化膜的強度及轉印膜上的操作性的觀點考慮,黏合劑聚合物的含量相對於第2透明層的總固體成分,10質量%~90質量%為較佳,20質量%~80質量%為更佳,40質量%~80質量%為進一步較佳。
--殘留單體-- 從提高圖案形成性及信賴性方面考慮,作為黏合劑聚合物的各結構單元的殘留單體的含量相對於黏合劑聚合物的總質量,5,000質量ppm以下為較佳,2,000質量ppm以下為更佳,500質量ppm以下為進一步較佳。作為殘留單體的含量的下限,並沒有特別限制,1質量ppm以上為較佳,10質量ppm以上為更佳。 從提高圖案形成性及信賴性方面考慮,作為黏合劑聚合物的各結構單元的殘留單體的含量相對於第2透明層的總質量,3,000質量ppm以下為較佳,600質量ppm以下為更佳,100質量ppm以下為進一步較佳。作為殘留單體的含量的下限,並沒有特別限制,0.1質量ppm以上為較佳,1質量ppm以上為更佳。 在高分子反應中合成黏合劑聚合物時的殘留單體量亦設為上述範圍為較佳。例如,使丙烯酸環氧丙酯與羧酸側鏈進行反應來合成黏合劑聚合物時,使丙烯酸環氧丙酯的含量在上述範圍內為較佳。 殘留單體量能夠藉由氣相層析法測定。
-乙烯性不飽和化合物- 第2透明層含有乙烯性不飽和化合物為較佳。 在第2透明層中,乙烯性不飽和化合物有助於感光性(亦即光固化性)及固化膜的強度。 又,本發明中的乙烯性不飽和化合物係除上述黏合劑聚合物以外的化合物,分子量未達5,000為較佳。
第2透明層中的乙烯性不飽和化合物的含義與上述第1透明層A中的乙烯性不飽和化合物相同,較佳態樣亦相同,因此在此省略說明。
第2透明層可以僅包含1種乙烯性不飽和化合物,亦可以包含2種以上。 第2透明層中的乙烯性不飽和化合物的含量相對於第2透明層的總固體成分,1質量%~70質量%為較佳,5質量%~60質量%為更佳,10質量%~50質量%為進一步較佳。
-聚合起始劑- 作為聚合起始劑,並沒有特別限制,能夠使用公知的光聚合起始劑。 作為聚合起始劑,可舉出具有肟酯結構之光聚合起始劑(肟系光聚合起始劑)、具有α-胺基烷基酮結構之光聚合起始劑(α-胺基烷基酮系光聚合起始劑)、具有α-羥基烷基酮結構之光聚合起始劑(α-羥基烷基酮系光聚合起始劑)、具有醯基氧化膦結構之光聚合起始劑(醯基氧化膦系光聚合起始劑)、具有N-苯甘胺酸結構之光聚合起始劑(N-苯甘胺酸系光聚合起始劑)等。
聚合起始劑的含義與上述第1透明層A中的聚合起始劑相同,較佳態樣亦相同,因此在此省略說明。
第2透明層可以僅包含1種聚合起始劑,亦可以包含2種以上。 光聚合起始劑在第2透明層中的含量並沒有特別限制,相對於第2透明層的總固體成分量,0.1質量%以上為較佳,0.3質量%以上為更佳,0.5質量%以上為進一步較佳。又,光聚合起始劑在第2透明層中的含量相對於第2透明層的總固體成分量,10質量%以下為較佳,5質量%以下為更佳。
-增感劑- 第2透明層能夠包含增感劑。 增感劑具有進一步提高對第2透明層中包含之增感色素、聚合起始劑等活性放射線的靈敏度之作用、或者抑制由氧導致之聚合性化合物的聚合阻礙之作用等。 增感劑的含義與上述第1透明層A中的增感劑相同,較佳態樣亦相同,因此在此省略說明。
增感劑可以僅使用1種,亦可以同時使用2種以上。 從固化速度因聚合生長速度與鏈轉移的平衡而進一步提高的觀點考慮,第2透明層包含增感劑時的增感劑的含量相對於第2透明層的總固體成分量,0.01質量%~30質量%的範圍為較佳,0.01質量%~10質量%的範圍為更佳。
-聚合抑制劑- 第2透明層能夠包含聚合抑制劑。 聚合抑制劑具有在製造中或保存中防止聚合性單體的不期望的聚合之功能。 聚合抑制劑的含義與上述第1透明層A中的聚合抑制劑相同,較佳態樣亦相同,因此在此省略說明。
聚合抑制劑可以僅使用1種,亦可以同時使用2種以上。 第2透明層包含聚合抑制劑時的聚合抑制劑的添加量相對於第2透明層的總固體成分,0.01質量%~20質量%為較佳。
-藉由加熱能夠與酸進行反應之化合物- 第2透明層可以含有藉由加熱能夠與酸進行反應之化合物。 藉由加熱能夠與酸進行反應之化合物的含義與上述第1透明層A中的聚合抑制劑相同,較佳態樣亦相同,因此在此省略說明。其中,嵌段異氰酸酯為較佳。
從轉印後且加熱前的操作性、加熱後的低透濕性的觀點考慮,含有藉由加熱能夠與酸進行反應之化合物(較佳為嵌段異氰酸酯)時的含量相對於第2透明層的總固體成分量,1質量%~30質量%的範圍為較佳,5質量%~20質量%的範圍為更佳。
-粒子- 第2透明層包含至少一種粒子為較佳。藉由包含粒子,能夠調節折射率及透光性。從折射率及透明性的觀點考慮,第2透明層包含金屬氧化物粒子為更佳。
作為金屬氧化物粒子的種類,並沒有特別限制,能夠使用公知的金屬氧化物粒子。 作為金屬氧化物粒子的種類,並沒有特別限制,能夠使用公知的金屬氧化物粒子。關於金屬氧化物粒子的詳細內容,與第1透明層A中的金屬氧化物粒子相同。
從透明性方面及將折射率控制在第2透明層的折射率範圍內方面考慮,第2透明層含有氧化鋯粒子(ZrO2 粒子)、Nb2 O5 粒子、氧化鈦粒子(TiO2 粒子)及二氧化矽粒子(SiO2 粒子)中的至少1種為較佳。
金屬氧化物粒子的折射率高於由從第2透明層形成用塗佈液去除金屬氧化物粒子之組成物形成之透明膜的折射率為較佳。具體而言,第1透明層A含有折射率為1.5以上的金屬氧化物粒子為較佳,含有折射率為1.55以上的粒子為更佳,含有折射率為1.7以上的粒子為進一步較佳,含有折射率為1.9以上的粒子為特佳,含有折射率為2以上的粒子為最佳。
在此,折射率為1.5以上係指波長550nm的光中的平均折射率為1.5以上。另外,平均折射率係指將針對波長550nm的光的折射率的測定值的總和除以測定點數而得之值。
其中,從容易將折射率調整為低於第1透明層B的範圍(較佳為折射率低於1.6的範圍)的方面考慮,第2透明層中的金屬氧化物粒子係氧化鋯粒子或二氧化矽粒子為更佳,氧化鋯粒子為進一步較佳。
從霧度等的光學性能的觀點考慮,粒子(較佳為金屬氧化物粒子)的平均一次粒徑為100nm以下為較佳,50nm以下為更佳,20nm以下為進一步較佳。金屬氧化物粒子的平均一次粒徑係藉由基於穿透式電子顯微鏡(TEM)之觀測測定任意100個粒子的直徑並根據100個直徑的算術平均求出之值。
粒子可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 無關於粒子的種類,包含粒子(較佳為金屬氧化物粒子)時的含量相對於第2透明層的總固體成分,1質量%~95質量%為較佳,20質量%~90質量%為更佳,40質量%~85質量%為進一步較佳。藉由金屬氧化物粒子的含量在上述範圍內,導電圖案隱蔽性進一步提高。
-其他成分- 除了上述成分以外,第2透明層能夠在不會顯著損害本發明中的效果之範圍內,進一步包含添加劑等其他成分。關於其他成分,與第1透明層A中的其他成分相同。
<轉印膜> 在第2實施態樣中,可以使用具有第1透明層B及第2透明層之轉印膜在導電層上轉印形成第1透明層B及第2透明層。此時,作為轉印膜,例如,能夠使用具有偽支撐體、第1透明層A、第2透明層及保護膜之材料等。 能夠在第2實施態樣中使用的轉印膜的詳細內容作為第2態樣的轉印膜而進行後述。
第1透明層B及第2透明層的形成能夠藉由以下方法進行。 第1透明層B及第2透明層可以在導電層上藉由塗佈第1透明層B形成用的塗佈液來形成。又,第1透明層B及第2透明層可以如下形成:在導電層上,使用具有第1透明層B及第2透明層之轉印膜,藉由將轉印膜的第1透明層B及第2透明層轉印至導電層上。在本發明中,使用具備偽支撐體、折射率為1.6以上的第1透明層B及具有感光性且折射率低於第1透明層B之第2透明層之轉印膜,將轉印膜的第1透明層B及第2透明層轉印至導電層上之態樣為較佳。
利用轉印法時,將轉印膜熱壓接(所謂層壓)在導電層上(例如,在觸控面板等中使用之基材的導電層的表面),並將轉印膜的第1透明層B及第2透明層轉印至導電層上(例如,在觸控面板等中使用之基材的導電層的表面)。藉此,在導電層上形成第1透明層B及第2透明層。 在轉印形成第1透明層B及第2透明層時,亦可以為使用具有第1透明層B之轉印膜及具有第2透明層之轉印膜,將第1透明層B及第2透明層依次轉印而形成之態樣。又,亦可以為使用具有第1透明層B及第2透明層之轉印膜,將第1透明層B及第2透明層一次性轉印而形成之態樣。 在本發明的製造方法中,在2個態樣中,從製造效率的觀點考慮,使用具有第1透明層B及第2透明層之轉印膜,將第1透明層B及第2透明層一次性轉印之態樣為較佳。
另外,關於轉印法中的層壓方法及層壓條件、以及將轉印膜的各層轉印至導電層上之方法等的詳細內容,與第1實施態樣中的情況相同。
第1透明層B的形狀及第2透明層的形狀、以及經圖案化之導電層的形狀相同為較佳。 在第2實施態樣中,由於作為在第1透明層B上具有感光性第2透明層之積層結構進行圖案化,因此第1透明層B和第2透明層容易形成為相同的形狀,且根據圖案化成相同的形狀之第1透明層B及第2透明層對導電層進行蝕刻處理,因此經圖案化之導電層亦具有與第1透明層B及第2透明層相同的圖案形狀。
在此,形狀“相同”不僅指第1透明層B、第2透明層及經圖案化之導電層各自的形狀完全一致的情況,相對於第2透明層的形狀尺寸,第1透明層B或經圖案化之導電層的形狀尺寸在-10%~+10%的範圍內不同的情況亦視為實質上相同而包括。
利用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察導電圖案上的第1透明層B、第2透明層及經圖案化之導電層的積層部分,並用SEM掃描積層部分的端部而測定面內方向上的各層的位置偏移量,藉此進行形狀的確認。
-曝光製程B- 第2實施態樣的曝光製程B係至少將第2透明層以圖案狀曝光(圖案曝光)之製程。曝光製程B能夠藉由曝光在感光性第2透明層上形成圖案狀潛像。在第1透明層A具有感光性的情況下,曝光製程B能夠藉由曝光在第2透明層及第1透明層B上形成圖案狀潛像。 “以圖案狀曝光”係指存在曝光部和非曝光部之態樣下的曝光。
關於圖案曝光的詳細內容,在被曝光對象係第2透明層(及根據情況為第1透明層B)的方面與曝光製程A不同,除此以外,與上述第1實施態樣中的曝光製程A相同,較佳態樣亦相同。
-顯影製程B- 第2實施態樣的顯影製程B係對在曝光製程B中被曝光之第2透明層(及根據情況為第1透明層B)進行顯影之製程。藉由顯影處理,形成為潛像之圖案會顯現。
顯影製程B在被顯影對象係第2透明層及第1透明層B的方面與顯影製程A不同,除此以外,與上述第1實施態樣中的曝光製程A相同,較佳態樣亦相同。
-圖案化製程B- 第2實施態樣的圖案化製程B係將顯影後的第1透明層B及第2透明層作為遮罩並藉由蝕刻處理對導電層進行圖案化之製程。
在圖案化製程B中,對未配置有經圖案化之第2透明層及第1透明層B(亦將該等統稱為“透明圖案”。)之區域內的導電層進行蝕刻處理。藉由蝕刻處理,形成具有與顯影後的透明圖案相同圖案之導電層。
經圖案化之導電層係將導電區域之間電連接之連接電極為較佳。關於經圖案化之導電層,例如,在同一面上具備分別沿彼此交叉之方向延伸之2個導電區域(例如電極圖案)之結構的情況下,與一導電區域交叉之另一導電區域作為在一導電區域上橋接之橋接電極存在為較佳。
關於導電層的蝕刻處理,能夠藉由日本特開2010-152155號公報的0048段~0054段等中記載之方法、基於公知的電漿蝕刻等乾式蝕刻之方法等公知的方法應用蝕刻。
導電層的蝕刻處理在第2透明層及第1透明層B作為蝕刻遮罩發揮作用這一方面與圖案化製程A不同,除此以外,與上述第1實施態樣中的圖案化製程A相同,較佳態樣亦相同。
-其他製程- 除了上述製程以外,本發明的導電圖案的形成方法可以根據需要具有其他製程。作為其他製程,例如,可舉出對圖案的一部分或整體進行曝光之製程、對圖案的一部分或整體進行加熱之製程。
--第2曝光製程-- 本發明的導電圖案的形成方法能夠在顯影製程B之後進一步具有曝光處理(所謂後曝光)製程。藉由曝光處理,第1透明層B及第2透明層被曝光。藉此,進一步促進具有感光性之至少第2透明層的固化,能夠提高作為永久圖案的耐久性。後曝光可以在顯影製程B之後,圖案化製程B前後的任意時間進行,在圖案化製程B之後進行為較佳。後曝光可以在顯影製程B之後,圖案化製程B前後的任意時間進行,在圖案化製程B之後進行為較佳。
在進行後曝光和後述之後烘烤兩者的情況下,後曝光之後實施後烘烤為較佳。
--加熱製程-- 本發明的導電圖案的形成方法能夠在顯影製程B之後進一步具有加熱處理(所謂後烘烤)製程。藉由加熱處理,對第1透明層B及第2透明層實施熱處理。藉此,進一步促進具有感光性之至少第2透明層的固化,能夠提高作為永久圖案的耐久性。後烘烤可以在顯影製程B之後,圖案化製程B前後的任意時間進行,在圖案化製程B之後進行為較佳。
本發明的導電圖案的形成方法可以包括除上述製程以外的其他製程。 作為其他製程,可舉出有時設置於通常的光微影製程中的公知的製程(例如,清洗製程)。
<導電圖案> 本發明的導電圖案係藉由上述本發明的導電圖案的形成方法形成之包含經圖案化之導電層之導電性圖案。 本發明的導電圖案係在經圖案化之導電層上具有折射率為1.6以上的第1透明層A或具有折射率為1.6以上的第1透明層B及折射率低於第1透明層B之第2透明層之積層結構,因此經圖案化之導電層被隱蔽而不易從包含導電圖案之平面上方視覺辨認。
本發明的導電圖案可以為包含經圖案化之導電層及第1透明層A之積層體或僅由包含經圖案化之導電層、第1透明層B及第2透明層之積層體構成者,亦可為將上述任一種積層體設置於基材上而成者。
<轉印膜> 本發明的轉印膜用於導電層的圖案化。 本發明的轉印膜的第1態樣係具備偽支撐體及具有感光性且折射率為1.6以上的第1透明層A之材料,並且可較佳地用於上述第1實施態樣之導電圖案的形成方法。 本發明的轉印膜的第2態樣係具備偽支撐體、折射率為1.6以上的第1透明層B及具有感光性且折射率低於第1透明層B之第2透明層之材料,並且可較佳地用於上述第2實施態樣之導電圖案的形成方法。
[第1態樣] 本發明的轉印膜的第1態樣係具備偽支撐體及具有感光性且折射率為1.6以上的第1透明層A。轉印膜上可以進一步設置有熱塑性樹脂層、中間層、保護膜等。
-偽支撐體- 偽支撐體係膜狀或片狀的基材為較佳,膜狀的基材(以下,樹脂膜)為更佳。 作為偽支撐體,能夠使用具有撓性且在加壓下或加壓及加熱下不發生顯著的變形、收縮或拉伸之膜。
作為樹脂膜,例如,可舉出聚對酞酸乙二酯膜(例如,雙軸延伸聚對酞酸乙二酯膜)、三乙酸纖維素膜、聚苯乙烯膜、聚醯亞胺膜及聚碳酸酯膜。其中,作為偽支撐體,雙軸延伸聚對酞酸乙二酯膜為特佳。 用作偽支撐體的膜中沒有褶皺等變形、劃傷等為較佳。
從能夠隔著偽支撐體進行圖案曝光的觀點考慮,偽支撐體的透明性高為較佳,365nm的透過率為60%以上為較佳,70%以上為更佳。 從隔著偽支撐體之圖案曝光時的圖案形成性及偽支撐體的透明性的觀點考慮,偽支撐體的霧度小為較佳。具體而言,偽支撐體的霧度值為2%以下為較佳,0.5%以下為更佳,0.1%以下為特佳。
從隔著偽支撐體之圖案曝光時的圖案形成性及偽支撐體的透明性的觀點考慮,在偽支撐體中包含之微粒、異物或缺陷的數量少為較佳。直徑1μm以上的微粒、異物或缺陷的數量為50個/10mm2 以下為較佳,10個/10mm2 以下為更佳,3個/10mm2 以下為進一步較佳。下限沒有特別限制,例如,能夠設為1個/100mm2 以上。
從進一步提高操作性的方面考慮,偽支撐體在與設置有感光性層(例如,在第1態樣中為第1透明層A,在後述第2態樣中為第2透明層及根據情況為第1透明層B)之一側相反一側的面上具有直徑0.5μm以上且5μm以下的粒子存在1個/mm2 以上之層為較佳,具有直徑0.5μm以上且5μm以下的粒子存在1個/mm2 ~50個/mm2 之層為更佳。
偽支撐體的厚度並沒有特別限制,5μm~200μm為較佳,從易操作性及通用性的觀點考慮,10μm~150μm為更佳,10μm~50μm為進一步較佳。
作為偽支撐體的較佳態樣,例如,在日本特開2014-085643號公報的0017~0018段、日本特開2016-027363號公報的0019~0026段、國際公開第2012/081680號的0041~0057段、國際公開第2018/179370號的0029~0040段中有記載,能夠參考該等公報的內容。
偽支撐體可使用市場上的市售品,作為市售品的例子,可舉出TORAY INDUSTRIES,INC.製的Lumirror(註冊商標)16FB40或TORAY INDUSTRIES,INC.製的Lumirror(註冊商標)16QS62(16KS40)、COSMOSHINE(註冊商標)A4100、COSMOSHINE(註冊商標)A4300、COSMOSHINE(註冊商標)A8300(以上為TOYOBO CO.,LTD.製)等。
偽支撐體的特佳態樣為厚度16μm的雙軸延伸聚對酞酸乙二酯膜、厚度12μm的雙軸延伸聚對酞酸乙二酯膜及厚度9μm的雙軸延伸聚對酞酸乙二酯膜。
-第1透明層A- 第1透明層A係藉由轉印設置於導電層上之具有感光性且折射率為1.6以上的高折射率層。關於第1透明層A的詳細內容,如上所述,較佳態樣亦相同,因此在此省略說明。
第1透明層A的厚度為500nm以下為較佳。
-熱塑性樹脂層- 轉印膜可以在偽支撐體與第1透明層A之間具有熱塑性樹脂層。熱塑性樹脂層在轉印時作為能夠根據存在於被轉印面之凹凸變形之緩衝材發揮作用。若轉印膜具有熱塑性樹脂層,則在將轉印膜的第1透明層轉印至導電層或具有導電層之基材上時,容易追隨導電層或基材的表面的凹凸形狀且不易產生氣泡。 基板表面的凹凸中包含已設圖像、電極、配線等。 熱塑性樹脂層具有鹼可溶性為較佳。
熱塑性樹脂層包含日本特開平5-072724號公報中記載之有機高分子物質為較佳,包含基於菲卡(Vicat)法(具體而言,基於美國材料試驗法ASTMD1235之聚合物軟化點測定法)之軟化點為約80℃以下的有機高分子物質為更佳。
熱塑性樹脂層的厚度為3μm~30μm為較佳,4μm~25μm為更佳,5μm~20μm為進一步較佳。若熱塑性樹脂層的厚度為3μm以上,則對被轉印面的凹凸的追隨性進一步提高。若熱塑性樹脂層的厚度為30μm以下,則製造適性進一步提高,因此,例如進一步減輕在偽支撐體上塗佈形成熱塑性樹脂層時的乾燥(例如用於去除溶劑的乾燥)的負荷,並且亦縮短轉印後的熱塑性樹脂層的顯影時間。
熱塑性樹脂層的厚度作為藉由基於掃描式電子顯微鏡(SEM)之剖面觀察測定之任意5個點的平均值來算出。
熱塑性樹脂層能夠藉由如下方法形成:將包含溶劑及熱塑性有機高分子之熱塑性樹脂層形成用組成物塗佈於偽支撐體上,並根據需要使其乾燥。 熱塑性樹脂層形成中的塗佈及乾燥的方法的具體例與第1透明層等的形成方法中的塗佈及乾燥的方法相同。 熱塑性樹脂層形成用組成物中的溶劑只要可溶解形成熱塑性樹脂層之高分子成分,則並沒有特別限制。作為溶劑,可舉出有機溶劑(例如,甲基乙基酮、環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、正丙醇及2-丙醇)。
在100℃下測定之熱塑性樹脂層的黏度為1,000Pa・s~10,000Pa・s為較佳。又,在100℃下測定之熱塑性樹脂層的黏度低於在100℃下測定的第1透明層的黏度為較佳。
-中間層- 轉印膜可以在偽支撐體與感光性層之間具有中間層。在偽支撐體與第1透明層A之間具有熱塑性樹脂層時,能夠在第1透明層A與熱塑性樹脂層之間具有中間層。
作為在中間層中包含之成分,例如,可舉出選自包括聚乙烯基醇、聚乙烯吡咯啶酮及纖維素之群組中之至少1種聚合物。 又,作為中間層,亦能夠使用日本特開平5-072724號公報中記載為“分離層”者。
-保護膜- 轉印膜能夠在與從第1透明層A觀察時具有偽支撐體一側相反的一側進一步具有保護膜。保護膜設置為距轉印膜上的偽支撐體最遠的層(最外層)為較佳。
作為保護膜,可舉出聚對酞酸乙二酯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等。作為保護膜,例如,可以使用日本特開2006-259138號公報的0083~0087段及0093段中記載之膜。
關於保護膜,例如,亦能夠作為Oji F-Tex Co.,Ltd.製的ALPHAN(註冊商標)FG-201、Oji F-Tex Co.,Ltd.製的ALPHAN(註冊商標)E-201F、TORAY ADVANCED FILM CO., LTD.製的Cerapeel(註冊商標)25WZ或TORAY INDUSTRIES,INC.製的Lumirror(註冊商標)16QS62(16KS40)獲得。
關於保護膜,在保護膜中包含之直徑80μm以上的魚眼數為5個/m2 以下為較佳。另外,“魚眼”係對材料進行熱熔融,並藉由混煉、擠出、雙軸延伸及流延法等方法製造膜時,材料的異物、未溶解物、氧化劣化物等進入膜中者。
在保護膜中包含之直徑3μm以上的粒子數為30個/mm2 以下為較佳,10個/mm2 以下為更佳,5個/mm2 以下為進一步較佳。藉此,能夠抑制由保護膜中包含之粒子導致的凹凸被轉印至感光性樹脂層而產生之缺陷。
保護膜在和與第1透明層A接觸側相反一側的表面的算術平均粗糙度Ra為0.01μm以上為較佳,0.02μm以上為更佳,0.03μm以上為進一步較佳。轉印膜為長條狀時,能夠改善捲取轉印膜時的捲取性。又,Ra未達0.50μm為較佳,0.40μm以下為更佳,0.30μm以下為進一步較佳。
從轉印時的缺陷抑制的觀點考慮,保護膜在和與第1透明層A接觸側相反一側的表面的算術平均粗糙度Ra為0.01μm以上為較佳,0.02μm以上為更佳,0.03μm以上為進一步較佳。又,Ra未達0.50μm為較佳,0.40μm以下為更佳,0.30μm以下為進一步較佳。
~第1實施態樣中的轉印膜的具體例~ 關於第1實施態樣中的轉印膜,例如,可以具有保護膜/第1透明層A/偽支撐體這一積層結構或保護膜/第1透明層A/中間層/熱塑性樹脂層/偽支撐體這一積層結構。
在製作偽支撐體上依次具有熱塑性樹脂層、中間層及第1透明層A之轉印膜時,中間層能夠藉由如下方法形成:在偽支撐體上的熱塑性樹脂層上,例如塗佈包含不溶解熱塑性樹脂層之溶劑及作為中間層成分的聚合物之中間層形成用組成物並根據需要使其乾燥。 詳細而言,在偽支撐體上塗佈熱塑性樹脂層形成用組成物並根據需要使其乾燥,藉此形成熱塑性樹脂層。接著,在所形成之熱塑性樹脂層上塗佈中間層形成用組成物並根據需要使其乾燥,藉此形成中間層。接著,所形成之中間層上塗佈第1透明層A形成用組成物,使其乾燥來形成第1透明層A。另外,在第1透明層A形成用組成物中包含之有機溶劑係不溶解中間層之有機溶劑為較佳。
[第2態樣] 本發明的轉印膜的第2態樣具備偽支撐體、折射率為1.6以上的第1透明層B及具有感光性且折射率低於第1透明層B之第2透明層。轉印膜上可以進一步設置有熱塑性樹脂層、中間層、保護膜等。
~第2實施態樣中的轉印膜的具體例~ 關於第2實施態樣中的轉印膜,例如,可以具有保護膜/第1透明層B/第2透明層/偽支撐體這一積層結構或保護膜/第1透明層B/第2透明層/中間層/熱塑性樹脂層/偽支撐體這一積層結構。
關於第1透明層B及第2透明層的詳細內容,如上所述,較佳態樣亦相同,因此在此省略說明。 第1透明層B的厚度為500nm以下為較佳。 第2透明層的厚度為10μm以下為較佳。
關於偽支撐體、熱塑性樹脂層、中間層及保護膜的詳細含義,分別與第1態樣中的偽支撐體、熱塑性樹脂層、中間層及保護膜相同,較佳態樣亦相同,因此在此省略說明。
--雜質-- 從提高轉印膜的信賴性、圖案化性等的觀點考慮,第1透明層A、第1透明層B及第2透明層各自的雜質含量少為較佳。
作為雜質的具體例,可舉出鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、錳、銅、鋁、鈦、鉻、鈷、鎳、鋅、錫及該等的離子、以及鹵化物離子(氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等)等。其中,鈉離子、鉀離子、氯化物離子容易作為雜質混入,因此設為下述含量為特佳。 雜質在各層中的含量以質量基準計,1,000ppm以下為較佳,200ppm以下為更佳,40ppm以下為進一步較佳,10ppm以下為特佳,5ppm以下為最佳。下限並沒有特別限定,但從實際可減少的極限及測定極限的觀點考慮,以質量基準計,能夠設為10ppb以上,亦能夠設為100ppb以上。 作為將雜質減少至上述範圍的方法,可舉出選擇各層的原料中不包含雜質者、形成層時防止雜質的混入,清洗並去除等。藉由此類方法,能夠使雜質量在上述範圍內。 關於雜質,例如,能夠藉由ICP(Inductively Coupled Plasma:電感耦合電漿)發光分光分析法、原子吸光分光法、離子層析法等公知的方法進行定量。
第1透明層A、第1透明層B及第2透明層各自的苯、甲醛、三氯乙烯、1,3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、己烷等化合物的含量少為較佳。該等化合物在第1透明層A、第1透明層B或第2透明層的各層中的含量以質量基準計,1,000ppm以下為較佳,200ppm以下為更佳,40ppm以下為進一步較佳,10ppm以下為特佳,5ppm以下為最佳。下限並沒有特別限定,但從實際可減少的極限及測定極限的觀點考慮,以質量基準計,能夠設為10ppb以上,亦能夠設為100ppb以上。 化合物的雜質能夠藉由與上述金屬的雜質相同的方法抑制含量。又,能夠藉由公知的測定法進行定量。
--水分-- 從提高轉印膜的層壓性、被適用之裝置的信賴性及感光性層的圖案化性的觀點考慮,第1透明層A、第1透明層B及第2透明層的各層的水分量相對於各層的總質量,分別為0.01質量%以上1.0質量%以下為較佳,0.1質量%以上0.5質量%以下為更佳。
--色調-- 從外觀上的品質(例如,觸控面板的美觀)的觀點考慮,第1透明層A、第1透明層B及第2透明層、以及該等的固化膜分別為無彩色為較佳。具體而言,全反射(入射角8°、光源:D-65(2°視場))在CIE1976(L* ,a* ,b* )色彩空間中,L* 值係10~90為較佳,a* 值係-1.0~1.0為較佳,b* 值係-1.0~1.0為較佳。
<觸控面板> 本發明的觸控面板具備上述導電圖案。 本發明的觸控面板具備上述導電圖案,因此製造工藝被簡化而容易廉價地製造且電極圖案的視覺辨認性得到了改善。
關於本發明的觸控面板,以觸控感測器的一實施形態為例,參考圖1~圖4進行說明。 圖1係表示觸控感測器的一部分且表示觸控感測器的帶電極圖案的基材的結構例之俯視圖。圖2係表示設為在第2配線部(橋接配線)上附設有隱蔽層而無法視覺辨認第1配線部及第2配線部之狀態之觸控感測器的一例之俯視圖。圖3係圖2的A-A線剖面圖。
如圖1及圖3所示,作為本發明的一實施形態的觸控感測器100具備如下帶電極圖案的基材:在透明基材10上具有第5透明膜32,在第5透明膜32上配設有分別沿彼此交叉之箭頭P方向或箭頭Q方向延伸之第1電極圖案34及第2電極圖案36。
如圖3所示,在透明基材10與第1電極圖案34及第2電極圖案36之間配設有第5透明層32。主要為了改善第2島狀電極部12、第2島狀電極部14等的視覺辨認性而配設第5透明層32。
出於上述理由,第5透明層32係折射率為1.6以上的層為較佳。 第5透明層32的折射率為1.6~1.9為更佳,1.6~1.7為更佳,1.6~1.65為進一步較佳。 第5透明層的厚度為200nm以下為較佳,40nm~200nm為更佳,50nm~100nm為進一步較佳。 上述中,第5透明層32的折射率為1.6以上且厚度為200nm以下為較佳,折射率為1.6~1.7且厚度為50nm~100nm為更佳。 第5透明層32的厚度係利用TEM測定之平均厚度。 第5透明層32能夠使用與在上述第1透明層B中使用之材料相同者。對於後述第3透明層28亦相同。第5透明層32可以為進行固化反應而成之固化層。
在帶電極圖案的基材上配設有如下第1電極圖案34:在透明基材的廣範圍內排列有複數個第1島狀電極部12,沿一方向(第1方向P)排列之複數個第1島狀電極部12彼此藉由第1配線部16連接並延伸。藉此,在透明基材表面上的一方向上形成有長條狀的電極。 進而,在配設有第1電極圖案34之透明基材上配設有如下第2電極圖案36:在透明基材的廣範圍內沿與第1方向交叉之另一方向(第2方向Q)排列有複數個第2島狀電極部14,相鄰之第2島狀電極部14藉由橋接第2配線部18而彼此連接並延伸。藉此,在透明基材表面上的與第1電極圖案交叉之另一方向上形成有長條狀的電極。
在第1電極圖案34及第2電極圖案36的第2島狀電極部14上,從電極圖案側,依次重疊有厚度薄且高折射率的第3透明層28和厚度比第3透明層28厚且低折射率的第4透明層30作為保護層。以覆蓋第1電極圖案34及第2電極圖案36的方式配設第3透明層28,並且第3透明層28上進一步配設有第4透明層30。 第4透明層30能夠使用與在上述第2透明層中使用之材料相同者。第4透明層30可以為進行固化反應而成之固化層。
如圖2所示,在帶電極圖案的基材上具有第1配線部16及與第1配線部16交叉之第2配線部(橋接配線)18之區域內配置有隱蔽層27。藉由以覆蓋第1配線部16及第2配線部18之方式配置隱蔽層27,第1配線部16及第2配線部18藉由隱蔽層27得到隱蔽,藉此成為無法從帶電極圖案的基材的上方視覺辨認之結構。 在圖2中,未標出第2配線部(橋接配線)18及第1配線部16的一部分,在隱蔽層27的透明膜基板10側,成為第2配線部(橋接配線)18及第1配線部16的一部分與隱蔽層27重疊而被隱蔽層27隱蔽之狀態。 另外,第2島狀電極部14經由通孔20連接有橋接配線18。
在圖3中示出將觸控感測器100用圖2所示之A-A線切割時的剖面圖。圖3係表示觸控感測器的結構例之概略剖面圖。
如圖3所示,作為本發明的一實施形態的觸控感測器100具備透明基材10,藉由在透明基材10上具有第1電極圖案34及第2電極圖案36(以下,亦將兩者簡單統稱為“電極圖案”。),具有帶電極圖案的基材之結構。 如圖3所示,帶電極圖案的基材上的第1電極圖案34及第2電極圖案36在交叉部分,形成進行交叉之電極中的一個跨越另一個之橋接結構,成為彼此導通之結構。
第1電極圖案34具有在透明基材10上的第1方向上隔著間隔配置之複數個第1島狀電極部12、以及將相鄰之第1島狀電極部電連接之第1配線部16。
第2電極圖案36具有在透明基材10上與第1方向交叉之第2方向上隔著間隔配置之複數個第2島狀電極部14、以及將相鄰之第2島狀電極部橋接並電連接之第2配線部18。
隱蔽層27藉由將第1透明固化層26和第2透明固化層22重疊而形成。
如圖3所示,在重疊設置有第3透明層28及第4透明層30之保護層上形成有通孔20。穿過通孔20,將第2配線部(橋接配線)18與在通孔20內露出之第2島狀電極部14連接,以跨越第1配線部16的方式,在相鄰之第2島狀電極部之間橋接有橋接配線18,藉此第2島狀電極部彼此成為電連接的狀態。 如圖3所示,第1電極圖案的第1配線部16與第2電極圖案的橋接配線18在彼此交叉之交叉部中藉由保護層隔離而成為彼此不導通的結構。
本發明的觸控面板不限於圖3所示之結構,如圖4所示,可以為具有積層結構之觸控感測器(觸控面板)200,該積層結構上進一步配設有覆蓋具有第2透明固化層等各層之面整體之頂塗層40。 [實施例]
以下,根據實施例,對本發明的實施形態進行進一步具體的說明。然而,本發明的實施形態只要不超出其主旨,並不限定於以下實施例。另外,只要沒有特別說明,“份”及“%”為質量基準。另外,若無特別說明,聚合物中的組成比係莫耳比。
若無特別說明,折射率係在波長550nm處藉由橢圓偏光儀測定之值。 在下述條件下,藉由凝膠滲透層析術(GPC)測定了樹脂的重量平均分子量。根據TOSOH CORPORATION製“標準試樣TSK standard,polystyrene”:“F-40”,“F-20”,“F-4”,“F-1”,“A-5000”,“A-2500”,“A-1000”及“正丙基苯”這8個樣品來製作了校準曲線。 <條件> GPC:HLC(註冊商標)-8020GPC(TOSOH CORPORATION製) 管柱:TSKgel(註冊商標)、Super MultiporeHZ-H(TOSOH CORPORATION,4.6mmID×15cm)3根 洗提液:THF(四氫呋喃) 試樣濃度:0.45質量% 流速:0.35mL/min 樣品注入量:10μL 測定溫度:40℃ 檢測器:示差折射儀(RI)
<實施例1~7的第2透明層用塗佈液、實施例8~9的第1透明層A用塗佈液的製備> 根據以下的表1所示之組成及各成分的含量,製備了材料A-1~A-3。
[表1]
原材料 材料A-1 材料A-2 材料A-3 材料A-4 材料A-5 材料A-6 材料A-7 材料A-8
粒子 氧化鋯分散液:SZR-K(粒子濃度30質量%,Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.) - - 6.67 - - - - -
乙烯性不飽和化合物 三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯 (A-DCP,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO,LTD.製) - 2.80 - - - - - -
含羧酸單體ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製) 0.64 0.46 0.15 0.88 0.88 0.88 0.75 0.99
丙烯酸胺基甲酸酯8UX-015A(TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.製) - 1.40 - - - - - -
DPHA液 (二新戊四醇六丙烯酸酯:38%,二新戊四醇五丙烯酸酯:38%,1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(1-Methoxy-2-propyl acetate)24%) 2.18 - 0.52 2.29 2.29 2.29 1.95 2.57
A-NOD-N(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO,LTD.製) 3.55 - 0.84 2.45 2.45 2.45 2.08 2.76
KAYARAD R-604(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)       2.44 2.44 2.44 2.08 2.75
黏著劑 聚合物 (樹脂) P-1溶液 (固體成分36.3質量%,酸值95mgKOH/g,Mw-27000,Mn-15000) - 22.98 - - - - - -
P-2溶液 (固體成分36.3質量%,酸值95mgKOH/g,Mw-17000,Mn-6200) 22.98 - 3.68          
P-3溶液 (固體成分36.2質量%,酸值124mgKOH/g,Mw-18000,Mn-7800)       34.17 34.17 34.17   31.21
P-4溶液 (固體成分36.2質量%,酸值124mgKOH/g,Mw-18000,Mn-7800)             37.76  
聚合 起始劑 1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯肟)(OXE-02,BASF公司製) - 0.05 - - - - - -
2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-口末啉基丙烷-1-酮〔Omnirad907,IGM Resins B.V.製〕 0.11 0.11 0.03          
2-(4-甲基苄基-2-二甲基胺基-1-(4-口末啉基苯基)丁酮 (Omnirad379,IGM Resins B.V.製) 0.11 - 0.03 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16
1-(二苯基-4-基)-2-甲基-2-口末啉 基丙烷-1-酮(APi307,Shenzhen UV-Chem Tech LTD製)       0.44 0.44 0.44 0.44 0.44
聚合 抑制劑 啡噻𠯤(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD製) 0.03 - 0.003 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
嵌段異氰酸酯 DURANATE WT32-B75P(ASAHI KASEI CORPORATION製) - 1.82 - - - - - -
DURANATE SBN-70D(ASAHI KASEI CORPORATION製) -   - 0.79 0.79 0.79 0.79 0.79
添加劑 MEGAFACE F551(DIC CORPORATION製) 0.02 0.02 0.02 0.24     0.24 0.24
MEGAFACE EXP.MFS-578(DIC CORPORATION製)         0.24      
Futergent 710FL(NEOS COMPANY LIMITED)           0.24    
苯并咪唑(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD製) 0.04 - - 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07
異煙鹼醯胺(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD製)       0.22 0.22 0.22 0.22 0.22
1,2,4三唑(Otsuka Chemical Co.,Ltd製.) - 0.04 0.04 - - - - -
SMA EF-40(TOMOEGAWA CO.,LTD.製) -       0.04 0.04    
溶劑 1-甲氧基-2-丙基乙酸酯 30.34 30.31 48.01 15.83 15.79 15.79 13.44 17.78
甲基乙基酮 40.00 40.00 40.00 40.00 40.00 40.00 40.00 40.00
合計(質量份) 100 100 100 100 100 100 100 100
(黏合劑聚合物P-1溶液的準備) 準備了具有下述結構之黏合劑聚合物(鹼可溶性樹脂)P-1的固體成分36.3質量%溶液(P-1溶液;溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯)。在P-1中,各結構單元的右下角的數值表示各結構單元的含有比率(莫耳%)。
藉由以下所示之聚合製程及加成製程進行了P-1的固體成分36.3質量%溶液的製備。
-聚合製程- 在2000mL的燒瓶中導入了丙二醇單甲醚乙酸酯(SANWA KAGAKU SANGYO co.,ltd.製,商品名:PGM-Ac)(60g)及丙二醇單甲醚(SANWA KAGAKU SANGYO co.,ltd.製,商品名:PGM)(240g)。將所獲得之液體以攪拌速度250rpm(revolutions per minute:每分鐘轉速;以下相同。)進行攪拌的同時升溫至90℃。 接著,將甲基丙烯酸(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.製,商品名:Acrylic Ester M)(107.1g)、甲基丙烯酸甲酯(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY製,商品名:MMA)(5.46g)及甲基丙烯酸環己酯(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY製,商品名:CHMA)(231.42g)混合並用PGM-Ac(60g)稀釋,藉此獲得了滴加液(1)。 又,藉由使二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製,商品名:V-601)(9.637g)溶解於PGM-Ac(136.56g)中來獲得了滴加液(2)。
將滴加液(1)和滴加液(2)同時經3小時滴加到上述2000mL的燒瓶(詳細而言,裝有升溫至90℃之液體之2000mL的燒瓶)中。
接著,用PGM-Ac(12g)清洗滴加液(1)的容器,並將清洗液滴加至上述2000mL的燒瓶中。接著,用PGM-Ac(6g)清洗滴加液(2)的容器,並將清洗液滴加至上述2000mL的燒瓶中。在該等滴加中,將上述2000mL的燒瓶內的反應液保持在90℃,以250rpm攪拌速度的進行了攪拌。進而,作為後反應,在90℃下攪拌了1小時。
作為聚合起始劑的第1次的追加添加,向後反應後的反應液中進行了V-601(2.401g)的添加。進而,用PGM-Ac(6g)清洗V-601的容器,將清洗液導入至反應液中。之後,在90℃小攪拌了1小時。 接著,作為聚合起始劑的第2次追加添加,向反應液中添加了V-601(2.401g)。進而,用PGM-Ac(6g)清洗V-601的容器,將清洗液導入至反應液中。之後,在90℃小攪拌了1小時。 接著,作為聚合起始劑的第3次追加添加,向反應液中添加了V-601(2.401g)。進而,用PGM-Ac(6g)清洗V-601的容器,將清洗液導入至反應液中。之後,在90℃小攪拌了3小時。
-加成製程- 在90℃下攪拌3小時後,將PGM-Ac(178.66g)導入至反應液中。接著,將溴化四乙銨(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)(1.8g)及氫醌單甲醚(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)(0.8g)添加至反應液中。進而,用PGM-Ac(6g)清洗各容器,將清洗液導入至反應液中。之後,使反應液的溫度升至100℃。 接著,經1小時向反應液中滴加了甲基丙烯酸環氧丙酯(NOF CORPORATION製,商品名:BLEMMER G)(76.03g)。用PGM-Ac(6g)清洗BLEMMER G的容器,將清洗液導入至反應液中。之後,作為加成反應,在100℃下攪拌了6小時。
然後,將反應液冷卻並藉由去灰塵用篩網過濾器(100目)進行過濾,藉此獲得了聚合物溶液(1158g)(固體成分濃度36.3質量%)。聚合物溶液的聚合物係以下所示之鹼可溶性樹脂P-1。P-1的重量平均分子量為27000,數量平均分子量為15000,酸值為95mgKOH/g。
・P-1(式中的各結構單元的共聚比為“莫耳比”。) [化學式11]
Figure 02_image021
(黏合劑聚合物P-2溶液的準備) 在上述P-1的合成中,變更了滴加液(1)的單體的種類及量,除此以外,以與P-1相同的方法,製備了黏合劑聚合物(鹼可溶性樹脂)P-2的固體成分36.3質量%溶液(P-2溶液;溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯)。所獲得之P-2的重量平均分子量為17000,數量平均分子量為6200,酸值為95mgKOH/g。
・P-2(式中的各結構單元的共聚比為“莫耳比”。) [化學式12]
Figure 02_image023
(黏合劑聚合物P-3的固體成分36.2質量%溶液的準備) 將丙二醇單甲醚113.5g添加至燒瓶中,在氮氣氣流下加熱至90℃。對其同時經3個小時滴加了使苯乙烯172g、甲基丙烯酸甲酯4.7g及甲基丙烯酸112.1g溶解於丙二醇單甲醚30g中之溶液及使聚合起始劑V-601(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)27.6g溶解於丙二醇單甲醚57.7g中之溶液。 滴加結束後,每隔1小時3次,添加了2.5g的V-601。之後,進一步使其反應了3小時。接著,添加丙二醇單甲醚乙酸酯160.7g及丙二醇單甲醚233.3g來進行了稀釋。 在空氣氣流下,使反應液升溫至100℃,並添加了溴化四乙銨1.8g及對甲氧基苯酚0.86g。經20分鐘,對其滴加了甲基丙烯酸環氧丙酯(NOF CORPORATION製BLEMMER G)71.9g。 使滴加結束後的溶液在100℃下反應7小時,獲得了黏合劑聚合物(鹼可溶性樹脂)P-3的溶液。 所獲得之溶液的固體成分濃度為36.2%。GPC中的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為18000,分散度為2.3,聚合物的酸值為124mgKOH/g。利用氣相層析法測定之殘留單體量在任意單體中相對於聚合物固體成分均未達0.1質量%。 P-3(式中的各結構單元的共聚比為“莫耳比”。)
Figure 02_image025
(黏合劑聚合物P-4的固體成分36.2質量%溶液的準備) 在上述P-3的合成中,變更了單體的種類及量,除此以外,以相同的方法獲得了黏合劑聚合物(鹼可溶性樹脂)P-4的固體成分36.2質量%溶液(溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯)。 所獲得之樹脂P-4的重量平均分子量為18000,分散度為2.3,聚合物的酸值為124mgKOH/g。 P-4(式中的各結構單元的共聚比為“莫耳比”。)
Figure 02_image027
<實施例1~7的第1透明層B形成用塗佈液的製備> 根據下述表2中記載之組成及各成分的含量,製備了材料B-1~B-4。
[表2]
原材料 B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 B-7
NanoUse OZ-S30M ZrO2 粒子(含氧化錫)甲醇分散液(Nissan Chemical Corporation) 4.34 4.77 3.91 3.15 3.15 3.15  
TS-020:TiO2 粒子(含氧化錫、二氧化矽)水分散液(不揮發成分25.8%)TAYCA CORPORATION製             3.80
氨水(25%) 7.84 7.84 7.84 7.84 7.84 7.84 7.84
黏著劑聚合物 聚合物A(甲基丙烯酸/烯丙基甲基丙烯酸的共聚樹脂) 0.25 0.12 0.22 0.36 0.36 0.36 0.34
ARUFON UC3920(TOAGOSEI CO.,LTD.製) 0.01 0.004 0.01 0.02 0.02 0.02 0.08
具有羧基之單體 ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製) 0.03 0.03 0.06 0.10 0.10 0.10 0.03
聚乙二醇#200二丙烯酸酯A-200(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO,LTD.製) - - 0.12 0.17 - - -
1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯肟)(OXE-02,BASF公司製) - - 0.02 0.03 - - -
1,2,4三唑(Otsuka Chemical Co.,Ltd製.) 0.03 0.03 0.03 0.03     0.03
BT-LX(JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD製)           0.03  
N-甲基二乙醇胺(NIPPON NYUKAZAI CO.,LTD.)         0.03    
腺嘌呤(KJ Chemicals Corporation製)         0.03    
MEGAFACE F444(DIC CORPORATION製) 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01   0.01
Futergent 212M(NEOS COMPANY LIMITED製)           0.01  
離子交換水 21.3 21.0 21.6 22.1 22.3 22.3 21.7
甲醇 66.2 66.2 66.2 66.2 66.2 66.2 66.2
合計(質量份) 100 100 100 100 100 100 100
藉由以下方法合成了表2中的聚合物A。 在1L(升)的三口燒瓶中導入1-甲氧基丙醇(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD製)(270.0g),攪拌的同時使其在氮氣氣流下升溫至70℃。另一方面,使烯丙基甲基丙烯酸(45.6g)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)及甲基丙烯酸(14.4g)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)溶解於1-甲氧基丙醇(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD製)(270.0g)中,進一步使V-65(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)(3.94g)溶解,藉此製作滴加液,經2.5小時將滴加液滴加到燒瓶中。將其直接保持攪拌狀態2.0小時,進行了反應。
之後,將溫度降至室溫,滴加至攪拌狀態的離子交換水(2.7L)中,實施再沉澱,藉此獲得了懸浮液。利用加上濾紙之布氏漏斗導入懸浮液來進行過濾,將過濾物進一步用離子交換水清洗,藉此獲得了濕潤狀態的粉體。進行45℃的送風乾燥,確認成為恆量,獲得了粉體的聚合物A(產率70%)。 在所獲得之聚合物A中的甲基丙烯酸/烯丙基甲基丙烯酸的比率[質量比]為76/24。聚合物A的重量平均分子量Mw為38000。
(實施例1) 如下製作了蝕刻抗蝕劑兼電極保護膜用轉印膜A-1。 將厚度16μm的聚對酞酸乙二酯膜(Lumirror 16KS40,TORAY INDUSTRIES,INC.製)作為偽支撐體,利用狹縫狀噴嘴,調整作為第2透明層用塗佈液的上述材料A-1的塗佈量並塗佈於偽支撐體上以使乾燥後的第2透明層的厚度成為3μm。接著,在100℃的乾燥區域使溶劑揮發,並使塗膜乾燥,藉此形成了第2透明層。 之後,利用狹縫狀噴嘴,調整第1透明層B形成用塗佈液B-1的塗佈量並塗佈於第2透明層上以使乾燥後的第1透明層B的厚度成為70nm。接著,在100℃的乾燥區域使溶劑揮發,並使塗膜乾燥,藉此形成了第1透明層B。 然後,在第1透明層B的表面上壓接保護膜(Lumirror 16KS40,TORAY INDUSTRIES,INC.製),藉此製作了轉印膜。 藉由以上,製作了具有保護膜/第1透明層B/第2透明層/偽支撐體這一積層結構之轉印膜。
<帶透明膜的基材的製作> 利用高頻振盪器,在下述的條件下,對厚度38μm及折射率1.53的環烯烴樹脂膜進行電暈放電處理3秒,藉此實施表面改性而作為透明膜基板(透明基材)。 <條件> 輸出電壓:100% 輸出:250W 電極:直徑1.2mm的線狀電極 電極長:240mm 功率電極之間:1.5mm
在此,參考圖3,對帶透明膜的基材的製作進行詳細說明。 首先,利用狹縫狀噴嘴,將下述表3所示之材料-C塗佈於透明膜基板(圖3中的符號10)的電暈放電處理面。之後,照射紫外線(累計光量:300mJ/cm2 ),在約110℃下進行乾燥,藉此形成了折射率為1.60及厚度為80nm的透明膜(圖3所示之第5透明層32)。 如以上所述,製作了圖3所示之帶透明膜的基材10A。
[表3]
原材料 材料-C
ZrO2 :SOLAR CO.,LTD.製ZR-010 2.08
DPHA液 (二新戊四醇六丙烯酸酯:38%,二新戊四醇五丙烯酸酯:38%,1-甲氧基-2-丙基乙酸酯:24%) 0.29
胺基甲酸酯系單體:NK OLIGO UA-32P,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO,LTD.製:不揮發成分75%,1-甲氧基-2-丙基乙酸酯25% 0.14
單體混合物(日本特開2012-078528號公報的[0111]段中記載之聚合性化合物(b2-1),n=1:三新戊四醇八丙烯酸酯的含有率85%,作為雜質n=2及n=3的合計為15%) 0.36
聚合物溶液1(日本特開2008-146018號公報的[0058]段中記載之結構式P-25:重量平均分子量=3.5萬,固體成分45%,1-甲氧基-2-丙基乙酸酯15%,1-甲氧基2-丙醇40%) 1.89
光自由基聚合起始劑:2-(4-甲基苄基-2-二甲基胺基-1-(4-口末啉基苯基)丁酮(Omnirad379,IGM Resins B.V.製) 0.03
光聚合起始劑:KAYACURE DETX-S(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製,烷基噻噸酮) 0.03
聚合物溶液2(由下述式(3)表示之結構式的聚合物:重量平均分子量15000的溶液,不揮發成分30質量份%,甲基乙基酮70質量%) 0.01
1-甲氧基-2-丙基乙酸酯 38.73
甲基乙基酮 56.80
合計(質量份) 100
[化學式13]
Figure 02_image029
<帶電極圖案的基材的製作> 將上述帶透明膜的基材10A導入至真空腔室內,使用SnO2 含有率為10質量%的ITO標靶(銦:錫=95:5(莫耳比)),藉由直流(DC)磁控濺射(條件:帶透明膜的基材10A的透明膜基板10的溫度為150℃,氬氣壓:0.13Pa,氧氣壓:0.01Pa),在帶透明膜的基材10A的第5透明層32上形成了ITO膜(厚度:40nm,折射率:1.82)。 藉此,獲得了在透明膜基板10上積層有第5透明層32及透明ITO膜之基材。ITO膜的表面電阻為80Ω/口(Ω/m2 )。
接著,藉由公知的化學蝕刻法,蝕刻ITO膜而進行了圖案化。藉此,在透明膜基板10上的第5透明膜32上製作了具有電極圖案(圖3中的34、36)之帶電極圖案的基材。 在此,電極圖案包括分別沿彼此交叉之方向延伸之第1電極圖案34及第2電極圖案36。如圖1~如圖3所示,第1電極圖案34具有在透明膜基板10上的第1方向P上隔著間隔形成之複數個第1島狀電極部12、以及將相鄰之第1島狀電極部12電連接之第1配線部16。又,第2電極圖案36具有在透明膜基板10上的與第1方向P交叉之第2方向Q上隔著間隔形成之複數個第2島狀電極部14。
<通孔型圖案電極保護膜的形成> 剝離以上製作之蝕刻抗蝕劑兼電極保護膜用轉印膜A-1的保護膜,並使轉印膜的剝離面與帶電極圖案的基材的透明膜以及第1電極圖案34及第2電極圖案36的形成面接觸。然後,在下述條件下,在帶電極圖案基材上層壓蝕刻抗蝕劑兼電極保護膜用轉印膜,藉此獲得了透明積層體。 <條件> 透明膜基板10的溫度:40℃ 橡膠輥的溫度:110℃ 線壓:3N/cm 傳送速度:2m/分鐘
接著,使曝光遮罩(通孔形成用遮罩)的表面與透明積層體的偽支撐體密合,利用具有超高壓水銀燈之近接式曝光機(Hitachi High-Tech Corporation),隔著偽支撐體,藉由曝光量50mJ/cm2 的i射線,將透明積層體以圖案狀曝光。 之後,從積層體剝離偽支撐體之後,使用溫度32℃的碳酸鈉1質量%水溶液,對經曝光處理之第1透明層B及第2透明層進行了60秒顯影處理。之後,藉由從超高壓清洗噴嘴向顯影處理後的積層體噴射超純水,去除了殘渣。接著,對積層表面吹送空氣來去除了水分。 接著,利用包含高壓水銀燈之後曝光機(Ushio Inc.製),以曝光量400mJ/cm2 (i射線),對所獲得之圖案進行了曝光(後曝光)。 之後,在溫度140℃下實施了30分鐘的後烘烤處理。 此時,如圖1~如圖3所示,在透明膜基板10上的第2電極圖案36中位於第2島狀電極部14上之第1透明固化層28及第2透明固化層30上形成了通孔20,該通孔用於連接第2島狀電極部14與橋接配線(第2配線部)18亦即用於橋接彼此相鄰之2個第2島狀電極部14之間而將第2島狀電極部14彼此電連接之連接電極。
如上所述,製作了在透明膜基板10上,從透明膜基板10側依次積層有第5透明層32、第1電極圖案34及第2電極圖案36、第3透明固化層28、第4透明固化層30、偽支撐體之透明積層體1。
在此,第3透明固化層28係使蝕刻抗蝕劑兼電極保護膜用轉印膜A-1的第1透明層B固化之層,第4透明固化層30係使蝕刻抗蝕劑兼電極保護膜用轉印膜A-1的第2透明層固化之層。
-橋接配線(第2配線部)的形成- 接著,以與上述<帶電極圖案的基材的製作>相同的方法,在透明積層體1的具有第3透明固化層28及第4透明固化層30等一側的整個面上,調整至厚度成為40nm而形成了橋接配線用ITO膜。
接著,剝離以上製作之蝕刻抗蝕劑兼電極保護膜用轉印膜A-1的保護膜,並使剝離後的蝕刻抗蝕劑兼電極保護膜用轉印膜的剝離面(第1透明層B的表面)與形成有ITO膜之一面接觸。然後,在下述條件下,在帶電極圖案基材上層壓蝕刻抗蝕劑兼電極保護膜用轉印膜,藉此獲得了透明積層體2。 <條件> 透明膜基板10的溫度:40℃ 橡膠輥的溫度:110℃ 線壓:3N/cm 傳送速度:2m/分鐘
接著,使曝光遮罩(橋接配線形成抗蝕劑用遮罩)的表面與透明積層體的偽支撐體密合,利用具有超高壓水銀燈之近接式曝光機(Hitachi High-Tech Corporation),隔著偽支撐體,藉由曝光量50mJ/cm2 的i射線,將透明積層體2以圖案狀曝光。之後,從積層體剝離偽支撐體之後,使用溫度32℃的碳酸鈉1質量%水溶液,對第1透明層B及第2透明層進行了60秒顯影處理。之後,藉由從超高壓清洗噴嘴向顯影處理後的透明積層體2噴射超純水,去除了殘渣。接著,對積層表面吹送空氣來去除了水分。 接著,利用包含高壓水銀燈之後曝光機(Ushio Inc.製),以曝光量400mJ/cm2 (i射線),對所獲得之圖案進行了曝光(後曝光)。之後,在溫度140℃下實施了30分鐘的後烘烤處理。
接著,使用35℃的ITO蝕刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製,ITO-07N),實施了80秒噴淋蝕刻處理。之後,藉由從超高壓清洗噴嘴噴射超純水,實施清洗處理,對積層表面吹送空氣來去除了水分。
藉由以上處理,去除了除了以下部分以外的區域的ITO膜:欲形成將相鄰之第2島狀電極部14之間連接之橋接配線18之部分。 如此,如圖1~如圖3所示,形成了橋接配線(第2配線部)18亦即將相鄰之2個第2島狀電極部14在第3透明固化層28及第4透明固化層30上以跨越第1配線部16之方式橋接並連接之連接電極。
在本實施例中,在作為上述噴淋蝕刻處理後的第2配線部的橋接配線18中,未實施噴淋蝕刻處理後殘留之第1透明層B及第2透明層的剝離處理而將其在橋接配線上留用以賦予橋接配線的隱蔽性。因此,如圖3所示,第2配線部的橋接配線18的部分成為在橋接配線18上積層有第1透明固化層26及第2透明固化層22之結構。
如上所述,製作了圖3所示之具有積層結構之觸控感測器(觸控面板)100。
(實施例2~7、比較例1) 在實施例1中,將材料及厚度變更為表5所示,除此以外,以與實施例1相同的方法製作轉印膜,進一步製作了觸控感測器(觸控面板)。
(實施例8~9) 將厚度16μm的聚對酞酸乙二酯膜(Lumirror 16KS40,TORAY INDUSTRIES,INC.製)作為偽支撐體,利用狹縫狀噴嘴在偽支撐體上,將下述處方H1的緩衝層用塗佈液塗佈至乾燥後的厚度成為8μm,在100℃的乾燥區域使溶劑揮發並使塗膜乾燥,藉此形成了緩衝層(熱塑性樹脂層)。接著,在緩衝層上,將下述處方P1的中間層用塗佈液塗佈至乾燥後的厚度成為1.6μm,在120℃的乾燥區域使溶劑揮發並使塗膜乾燥,藉此形成了中間層。之後,在中間層上,將材料A-3作為第1透明層A用塗佈液塗佈至乾燥後的厚度成為270nm,在100℃的乾燥區域使溶劑揮發,並使塗膜乾燥,藉此形成了第1透明層A。 然後,在第1透明層A的表面上壓接保護膜(Lumirror 16KS40,TORAY INDUSTRIES,INC.製),製作了具有保護膜/第1透明層A/中間層/緩衝層/偽支撐體這一積層結構之轉印膜。
然後,使用所製作之轉印膜,以與實施例1相同的方法製作了觸控感測器(觸控面板)。 在實施例8~9中確認到,在對轉印膜進行顯影之製程(現造製程)中,在整個表面上去除了緩衝層及中間層,成為僅顯影後進行圖案曝光之區域的第1透明層A殘留在橋接配線上之結構。
(緩衝層用塗佈液:處方H1) ・甲醇                             11.1質量份 ・丙二醇單甲醚乙酸酯               6.36質量份 ・甲基乙基酮                       52.4質量份 ・甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚組成比(莫耳比)=55/11.7/4.5/28.8,分子量=10萬,Tg≈70℃) 5.83質量份 ・苯乙烯/丙烯酸共聚物(共聚組成比(莫耳比)=63/37,重量平均分子量=1萬,Tg≈100℃)                  13.6質量份 ・2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO,.LTD.製)                 9.1質量份 ・氟系聚合物                        0.54質量份 (甲基乙基酮30質量%溶液,DIC CORPORATION製,商品名:MEGAFACE(註冊商標)F780F)
(中間層用塗佈液:處方P1) ・PVA205                            32.2質量份 (聚乙烯醇,KURARAY CO.,LTD製,鹼化度=88%,聚合度550) ・聚乙烯吡咯烷酮                    14.9質量份 (Isp (Japan)Ltd.製,K-30) ・蒸餾水                            524質量份 ・甲醇                              429質量份
(比較例2) 在實施例1中,到將橋接配線用ITO膜形成於整個面為止,以與實施例1相同的方法製作積層體,並藉由公知的化學蝕刻法對橋接配線用ITO膜進行蝕刻處理來形成了橋接配線電極。此時,確認到ITO膜上不存在任何物質。 接著,將實施例1的蝕刻抗蝕劑兼電極保護膜用轉印膜A-1層壓在已設的ITO橋接配線圖案上,以光到達ITO橋接配線圖案上的區域之方式設置曝光遮罩,之後未進行ITO膜的蝕刻處理,除此以外,以與實施例1相同的方法製作了觸控感測器(觸控面板)。
在上述各實施例中,對製作了具有圖3所示之積層結構之觸控感測器(觸控面板)100之例子進行了說明,但本發明並不限於此,如圖4所示,在製作了具有如下積層結構之觸控感測器(觸控面板)200的情況下,亦能夠具有與上述實施例相同的效果:進一步配設有將具有第2透明固化層等各層之表面整體覆蓋之頂塗層40。
(評價1) 對如上製作之觸控感測器進行了以下測定及評價。將評價結果示於表5。
-橋接配線的視覺辨認性- 關於分別在上述實施例及比較例製作之具有圖3所示結構之觸控感測器,用透明接著膠帶(商品名:OCA TAPE 8171CL,3M Japan Limited製),將黑色聚對酞酸乙二酯(PET)材料貼附於透明膜基板的表面(相對於透明膜基板,與形成有橋接配線一面相反的一面)上,藉此對透明膜基板的表面整體進行了遮光。 接著,將觸控感測器置於暗室內,從觸控感測器的橋接配線側(與貼附有黑色PET材料一側相反的一側)照射熒光燈的光,並從相對於透明膜基板的法線方向為10°、20°及30°的方向目視觀察了反射到橋接配線側的反射光。此時,按照下述表4所示之評價基準對被觀察的電極圖案的外觀進行了評價。關於評價,針對20個被檢體,從3個方向觀察各檢體並進行評價,採用了最差的評價結果。具體而言,藉由從距離觸控感測器10cm的位置凝視及從距離觸控感測器30cm的位置一般目視,按照下述評價基準,評價了是否可以視覺辨認橋接配線。
[表4]
評價基準 從距離10cm的位置凝視 從距離30cm的位置一般目視
A 無法視覺辨認 無法視覺辨認
B 能夠視覺辨認些許 無法視覺辨認
C 能夠視覺辨認些許 能夠視覺辨認些許
D 能夠明確視覺辨認 能夠視覺辨認些許
E 能夠明確視覺辨認 能夠明確視覺辨認
[表5]
  第1透明層A(*1) /第1透明層B(*2) 第2透明層 橋接配線的視覺辨認性
材料 折射率 厚度 材料 折射率 厚度
實施例1 B-1 1.68 70nm A-1 1.51 3μm A
實施例2 B-1 1.68 70nm A-1 1.51 8μm A
實施例3 B-2 1.70 70nm A-1 1.51 5μm A
實施例4 B-3 1.65 70nm A-1 1.51 2μm A
實施例5 B-4 1.60 70nm A-1 1.51 2μm B
實施例6 B-3 1.65 270nm A-2 1.51 1μm B
實施例7 B-4 1.60 270nm A-2 1.51 0.3μm B
實施例8 A-3 1.65 270nm - - - B
實施例9 A-3 1.65 70nm - - - A
實施例10 B-5 1.68 70nm A-4 1.51 3μm A
實施例11 B-5 1.68 70nm A-5 1.51 8μm A
實施例12 B-5 1.68 70nm A-6 1.51 5μm A
實施例13 B-4 1.60 270nm A-7 1.51 0.3μm B
實施例14 B-5 1.68 70nm A-8 1.51 3μm A
實施例15 B-6 1.68 70nm A-5 1.51 3μm A
實施例16 B-7 1.75 70nm A-5 1.51 3μm A
比較例1 - - - A-1 1.51 3μm E
比較例2 B-1 1.68 70nm A-1 1.51 3μm D
*1:第1實施形態:第1透明層A *2:第2實施形態:第1透明層B/第2透明層
在實施例中,能夠實現簡易的製程,進而橋接配線電極與第1透明層A、第1透明層B及第2透明層之間的位置偏移能夠被抑制到較小,橋接配線電極的隱蔽性優異,視覺辨認性能夠被抑制到較低。 相對於此,在比較例1中,由於未設置高折射率層,因此未確認到視覺辨認性的降低效果。 在橋接配線部的形成後形成了透明層之比較例2中,20個被檢體的樣品中,存在D等級評價的被檢體,亦存在B等級評價的被檢體。利用光學顯微鏡觀察橋接配線部之結果,B等級評價的被檢體的橋接配線電極與第1透明層A或第1透明層B之間的位置偏移少,但D等級評價的被檢體的橋接配線電極與第1透明層B之間的位置偏移大。
10:透明膜基板 10A:帶透明膜的基材 12:第1島狀電極部 14:第2島狀電極部 16:第1配線部 18:第2配線部(橋接配線) 20:通孔 22:第2透明層或其固化層 26:第1透明層或其固化層 27:隱蔽層 28:第3透明層 30:第4透明層 32:第5透明層 34:第1電極圖案 36:第2電極圖案 40:頂塗層 100、200:觸控感測器(觸控面板) P:第1方向 Q:第2方向
圖1係表示觸控感測器的帶電極圖案的基材的結構例之俯視圖。 圖2係表示設為在橋接配線上附設有隱蔽層而不易視覺辨認電極圖案之狀態之觸控感測器的一實施形態之俯視圖。 圖3係圖2的A-A線剖面圖。 圖4係表示圖3的變形例之概略剖面圖。
無。

Claims (17)

  1. 一種導電圖案的形成方法,其係具有: 在導電層上形成具有感光性且折射率為1.6以上的第1透明層A之製程; 將前述第1透明層A以圖案狀曝光之製程; 對經曝光之前述第1透明層A進行顯影之製程;及 將顯影後的前述第1透明層A作為遮罩並藉由蝕刻處理對前述導電層進行圖案化之製程。
  2. 如請求項1所述之導電圖案的形成方法,其中 前述第1透明層A的厚度為500nm以下。
  3. 如請求項1所述之導電圖案的形成方法,其中 形成前述第1透明層A之製程係將具備偽支撐體及具有感光性且折射率為1.6以上的第1透明層A之轉印膜的前述第1透明層A轉印至前述導電層上之製程。
  4. 一種導電圖案的形成方法,其係具有: 在導電層上依次形成折射率為1.6以上的第1透明層B及具有感光性且折射率低於前述第1透明層B之第2透明層之製程; 至少對前述第2透明層進行圖案曝光之製程; 對經曝光之前述第2透明層及前述第1透明層B進行顯影之製程; 將顯影後的前述第2透明層及前述第1透明層B作為遮罩並藉由蝕刻處理對前述導電層進行圖案化之製程。
  5. 如請求項4所述之導電圖案的形成方法,其中 前述第1透明層B的形狀、前述第2透明層的形狀及經圖案化之前述導電層的形狀相同。
  6. 如請求項4所述之導電圖案的形成方法,其中 前述第1透明層B的厚度為500nm以下。
  7. 如請求項4所述之導電圖案的形成方法,其中 前述第2透明層的厚度為10μm以下。
  8. 如請求項1至請求項7之任一項所述之導電圖案的形成方法,其中 前述導電層係透明導電層。
  9. 如請求項1至請求項7之任一項所述之導電圖案的形成方法,其中 經圖案化之前述導電層係將導電區域之間電連接之連接電極。
  10. 如請求項4所述之導電圖案的形成方法,其中 形成折射率為1.6以上的前述第1透明層B及具有感光性且折射率低於前述第1透明層B之第2透明層之製程係將具備偽支撐體、折射率為1.6以上的第1透明層B及具有感光性且折射率低於前述第1透明層B之第2透明層之轉印膜的前述第1透明層B及前述第2透明層轉印至前述導電層上之製程。
  11. 如請求項1至請求項7之任一項所述之導電圖案的形成方法,其係在前述顯影製程之後進一步具有曝光處理製程。
  12. 如請求項1至請求項7之任一項所述之導電圖案的形成方法,其係在前述顯影製程之後進一步具有加熱處理製程。
  13. 一種轉印膜,其係具備偽支撐體及具有感光性且折射率為1.6以上的第1透明層A或具備偽支撐體、折射率為1.6以上的第1透明層B及具有感光性且折射率低於前述第1透明層B之第2透明層,並且用於導電層的圖案化。
  14. 如請求項13所述之轉印膜,其中 前述第1透明層A或前述第1透明層B的厚度為500nm以下。
  15. 如請求項13或請求項14所述之轉印膜,其中 前述第2透明層的厚度為10μm以下。
  16. 一種導電圖案,其係藉由如請求項1至請求項12之任一項所述之導電圖案的形成方法形成。
  17. 一種觸控面板,其係具有如請求項16所述之導電圖案。
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