KR20170105519A - 적층 기재, 커버글라스, 터치패널 및 적층 기재의 제조 방법 - Google Patents

적층 기재, 커버글라스, 터치패널 및 적층 기재의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 후막화나 번잡한 공정을 늘릴 필요가 없고, 간편하게 가식층의 명도 향상을 달성하는 것이 가능한 적층 기재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 기재 (A)의 표면에 층 (B), 층 (C)의 순서로 적층이 되어 있고, 상기 기재 (A)의 굴절률 nA와, 상기 층 (B)의 굴절률 nB가 0.6≥nA-nB≥0.1의 관계를 만족시키고, 상기 층 (C)가 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 기재를 제공한다.

Description

적층 기재, 커버글라스, 터치패널 및 적층 기재의 제조 방법{LAMINATED BASE MATERIAL, COVER GLASS, TOUCH PANEL, AND METHOD FOR MANUFACTURING LAMINATED BASE MATERIAL}
본 발명은 적층 기재, 커버글라스, 터치패널 및 적층 기재의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 스마트폰이나 태블릿 PC 등, 정전용량식 터치패널을 사용한 모바일 기기가 급속하게 보급되고 있다. 정전용량식 터치패널은 화면 영역에 ITO(Indium Tin Oxide)막의 패턴이 형성되고, 그 주변부에 또한 몰리브덴 등의 금속 배선부가 형성되어 있는 것이 일반적이다. 이러한 금속 배선부를 사용자로부터 시인되지 않도록 숨기기 위해서, 정전용량식 터치패널의 기재, 즉 커버글라스 내표면의 주변부에는 차광층으로서의 역할을 아울러 갖는, 백색 또는 흑색 등의 가식층이 형성되어 있다.
정전용량식 터치패널의 방식은 커버글라스와 액정 패널 사이에 터치패널층을 형성하는 Out-cell 방식, 액정 패널 상에 터치패널층을 형성하는 On-cell 방식, 액정 패널의 내부에 터치패널층을 형성하는 In-cell 방식, 및 커버글라스 상에 터치패널층을 직접 적층해 형성하는 OGS(One glass Soultion) 방식으로 크게 구별되고, 다양화가 진행되고 있다. 그러나, 어느 방식에서나 순백색이나, 색상이 미조정된 소위 파스텔 컬러 등의 백색계 가식층의 패턴에 있어서는 고급감을 부여하고, 커버글라스 또는 커버글라스 일체형 터치패널로서의 제품 가치를 높이는 점에서 박막 이면서 가시광 반사성이 높고, 명도가 높은 것이 요구되고 있다. 가식층의 명도를 향상시키는 기술로서는, 패턴의 가공성이나 형상에 있어서 떨어지는 후막화 대신에, 투명 기재의 표면에 형성된 백색계 수지층의 표면을, 알루미늄, 크롬 또는 몰리브덴 등의 반사성이 높은 금속 박막으로 덮는 적층 구성이 제안되어 있다.(특허문헌 1∼3)
일본 특허공개 2013-152639호 공보 일본 특허공개 2013-8272호 공보 일본 특허공개 2014-78218호 공보
그러나, 백색계 가식층의 표면에 금속 박막을 형성하는 효과에는 한계가 있고, 또한 진공증착, 스퍼터법에 의한 성막, 에칭, 레지스트 제거 등의 공정이 필요하게 되기 때문에 제조 비용이 매우 고액으로 되는 것이었다.
그래서 본 발명은, 후막화나 번잡한 공정을 늘릴 필요가 없고, 간편하게 가식층의 명도 향상을 달성하는 것이 가능한 적층 기재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 기재와 가식층 사이에 기재와의 굴절률 차가 0.1∼0.6의 범위에 있는 층을 형성함으로써, 사용자로부터 시인되는 가식층의 명도가 비약적으로 향상하는 것을 찾아냈다.
(발명의 효과)
본 발명의 적층 기재에 의하면, 가식층을 박막으로 유지하면서 간편한 방법으로 사용자로부터 시인되는 가식층의 명도를 현저하게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 적층 기재를, 층 (C)측으로부터 보았을 경우를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 적층 기재의 단면을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 적층 기재를 구비하는 터치패널의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 적층 기재를 구비하는 터치패널의 단면을 나타내는 개략도이다.
도 5는 본 발명의 적층 기재의, 층 (C)의 두께와 명도의 관계를 나타내는 도면이다.
본 발명의 적층 기재는, 기재 (A)의 표면에 층 (B), 층 (C)의 순서로 적층이 되어 있고, 기재 (A)의 굴절률 nA와, 층 (B)의 굴절률 nB가,
0.6≥|nA-nB|≥0.1
의 관계를 만족시키고, 층 (C)가 안료를 함유하는 것을 특징으로 한다. |nA-nB|는, 후술하는 바와 같이 파장 632.8㎚에 있어서의 굴절률 차의 절대값을 나타낸다.
기재 (A)란 그 표면에 층 (B) 및 층 (C)를 형성해서 적층하는 판 형상 또는 시트 형상의 부재를 말한다. 기재 (A)의 재질로서는 본 발명의 적층 기재를 터치패널 용도 등에 사용하는 것을 감안하면, 파장 380∼800㎚의 가시광 영역의 광을 투과하는 재질이 바람직하다. 두께 0.1㎜당의 전광선 투과율(JIS K7361-1 준거)이 80% 이상인 재질이 보다 바람직하고, 그 굴절률이 1.30∼2.10인 재질이 더욱 바람직하다.
그러한 재질로서는, 예를 들면 유리, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드 또는 시클로올레핀 폴리머를 들 수 있다. 가시광 영역의 광의 투과성이 높은 유리, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 또는 시클로올레핀 폴리머가 바람직하고, 내구성이 높은 유리가 보다 바람직하다. 유리로서는, 예를 들면 소다 유리, 알루미노실리케이트 유리, 또는 그것들에 열강화 처리 또는 화학강화 처리를 실시한 유리, 사파이어 등을 들 수 있다. 터치패널의 커버글라스로서 널리 사용되고 있는 화학강화유리가 바람직하다.
여기에서 화학강화유리란, 화학적인 처리에 의해 유리 표면의 나트륨 이온을 칼륨 이온으로 치환하거나 하여 경도 등의 기계적 물성을 향상시킨 유리를 말한다. 화학강화유리의 두께는 강도와 명도의 밸런스 때문에 0.4∼2.0㎜가 바람직하고, 0.5∼1.0㎜가 보다 바람직하다. 0.4㎜를 밑돌면 본 발명의 적층 기재, 커버글라스, 터치패널이 탑재된 기기를 사용자가 낙하시켰을 때에 깨지기 쉬워질 경우가 있고, 2.0㎜를 초과하면, 화학강화유리 자신의 가시광 흡수에 의한 명도에의 악영향이 생길 경우가 있다.
기재 (A)의 굴절률 nA는 프리즘 커플러(예를 들면 PC-2000(Metricon(주)제)) 를 이용하여, 대기압 하, 20℃의 조건에서, 파장 632.8㎚의 광(He-Ne 레이저)을 기재 (A)의 표면, 즉 층 (B)가 형성되는 측의 면에 대하여 수직 방향으로부터 조사하여 그 굴절률을 측정하고, 상기 굴절률의 값을 사사오입에 의해 소수점 제2자리까지의 개수(槪數)로 함으로써 결정된다.
기재 (A)의 표면에는 층 (B)가 형성되어 있다. 층 (B)의 굴절률 nB는 기재 (A)의 굴절률 nA와 마찬가지로, 파장 632.8㎚의 광을 층 (B)의 표면에 대하여 수직방향으로부터 조사하여 그 굴절률의 값을 소수점 제2자리까지의 개수로 함으로써 결정된다.
굴절률 차의 절대값을 나타내는, |nA-nB|는 소수점 제1자리까지의 개수로 함으로써 결정된다.
0.6≥|nA-nB|≥0.1의 관계를 만족시킬 수 있으면, 층 (B)의 굴절률 nB는 기재 (A)의 굴절률 nA와 비교하여 높아도 낮아도 좋다. 적층 기재의 반사색도와 굴절률 차의 제어가 용이한 점에서, 또한 nB<nA의 관계를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
굴절률 nB는 1.20∼1.40인 것이 바람직하고, 1.20∼1.35인 것이 보다 바람직하다. 굴절률 nB가 1.20 미만이면, 굴절률 nB를 낮게 하기 위해서 형성한 공극에 의해서 층 (B)의 공극률이 과도하게 높아져, 층 (B)가 소밀화해서 기재 (A)로의 밀착성이 저하할 경우가 있다. 한편으로, 굴절률 nB가 1.40을 초과하면, 상기 적층과는 반대측의 기재 (A)의 표면(이하, 「기재 (A)의 반대면」)으로부터 시인되는 층 (C)의 명도 향상이 불충분하게 될 경우가 있다.
또한, 기재 (A)의 표면에 층 (B) 및 층 (C)가 적층된 본 발명의 적층 기재에 대해서 층 (B)의 굴절률 nB를 결정하려고 할 경우에는, 적층 기재에 있어서 중간층인 층 (B)가 노출되어 있는 부위, 즉 층 (C)가 적층되지 않은 부위를 측정할 수 있다. 층 (B)의 패턴이 포토리소그래피나 스크린 인쇄법 등에 의해 형성되고, 층 (B)가 노출되어 있는 부위가 존재하지 않을 경우에는, 적층 기재를 경사 방향으로 할단하거나, 또는 기재 (A)에 대하여 수직 방향으로부터 연마 처리를 해서 층 (C)를 제거하는, 중 어느 하나의 방법으로 층 (B)를 노출시켜, 프리즘 커플러 또는 엘립소미터(예를 들면 FE-5000(오츠카 덴시(주)제)를 이용하여, 층 (B)의 굴절률 nB를 구할 수 있다.
본 발명의 적층 기재를 커버글라스 일체형 터치패널에 사용할 경우, 층 (B)의 두께는 0.1∼3.0㎛인 것이 바람직하고, 0.2∼1.5㎛인 것이 보다 바람직하다. 층 (B)의 두께는 촉침형 단차계(예를, 들면 서프컴 1400D(도쿄세이미츠(주)제))로 측정할 수 있다. 층 (B)의 두께가 0.1㎛ 미만이면 기재 (A)의 반대면으로부터 시인되는 층 (C)의 명도 향상이 불충분하게 될 경우가 있다. 한편으로, 커버글라스 일체형 터치패널의 제조 프로세스는 220∼250℃ 하에서의 고온 처리 공정을 복수회 포함하는 것이 전제가 되기 때문에, 층 (B)의 두께가 3.0㎛를 초과하면 층 (B)의 황변이 약간이어도 광흡수에 의한 반사광의 로스를 무시할 수 없게 되고, 그 결과로서 명도 향상의 효과가 작은 것으로 되어 버릴 경우가 있다.
층 (B)의 굴절률 nB를 기재 (A)의 굴절률 nA와 비교해서 낮은 측으로 제어하는, 즉 층 (B)를 저굴절률화시키는 점에서는, 층 (B)는 이산화규소를 함유하는 것이 바람직하다. 여기에서 이산화규소란 이산화규소에 의해서 구성되는 물질인 실리카를 말한다.
이산화규소로서는 입자 내부에 공극을 갖는 중공 실리카 미립자, 2차 응집 상태가 제어된 콜로이달 실리카, 또는 다공질 실리카 미립자 등이 바람직하다. 층 (B)가 이들 이산화규소를 함유함으로써 층 (B)의 내부에 미세한 공극이 다수 형성되고, 층 (B)의 굴절률 nB를 1.20∼1.40의 범위로까지 저감하는 것이 가능해진다. 이산화규소의 1차 입자는 투광성을 향상시키기 위해서 최대 폭이 10∼100㎚인 것이 바람직하고, 10∼50㎚인 것이 보다 바람직하고, 구형인 것이 더욱 바람직하다.
층 (B)에 차지하는 이산화규소의 비율은 30∼95질량%가 바람직하고, 50∼80질량%가 보다 바람직하다. 이산화규소의 비율이 30질량% 미만이면, 기재 (A)의 반대면으로부터 시인되는 층 (C)의 명도 향상이 불충분하게 될 경우가 있다. 한편으로, 이산화규소의 비율이 95질량%를 초과하면 층 (B)를 형성할 때의 가공성이 악화할 경우가 있다.
한편으로, 반대로 층 (B)의 굴절률 nB를 기재 (A)의 굴절률 nA와 비교해서 높은 측으로 제어하는, 즉 층 (B)를 고굴절률화하는 점에서는, 층 (B)는 고굴절률의 금속 산화물 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 산화지르코늄, 이산화티탄이 보다 바람직하다. 1차 입자는 투광성을 향상시키기 위해서, 최대 폭이 10∼100㎚인 것이 바람직하고, 10∼50㎚인 것이 보다 바람직하고, 구형인 것이 더욱 바람직하다.
시판품의 나노 입자 분체를 사용할 수 있고, 예를 들면 UEP-100(산화지르코늄; 다이치키겐소 카가쿠 고교 가부시키가이샤제) 또는 STR-100N(이산화티탄; 사카이 카가쿠 고교 가부시키가이샤제)을 들 수 있다. 또한, 분산액으로서도 조달할 수도 있다. 이산화규소-이산화티탄 분산액으로서는, 예를 들면 "옵토레이크"(등록상표) TR-502, "옵토레이크" TR-503, "옵토레이크" TR-504, "옵토레이크" TR-513, "옵토레이크" TR-520, "옵토레이크" TR-527, "옵토레이크" TR-528, "옵토레이크" TR-529, "옵토레이크" TR-544 또는 "옵토레이크" TR-550(모두 닛키 쇼쿠바이 카세이 고교(주)제)을 들 수 있다. 산화지르코늄 분산액으로서는, 예를 들면 바이랄 Zr-C20(평균 입경=20㎚; 다키 카가쿠(주)제), ZSL-10A(평균 입경=60-100㎚; 다이이치 키겐소 가부시키가이샤제), 나노유스 OZ-30M(평균 입경=7㎚; 닛산 카가쿠 고교(주)제), SZR-K(사카이 카가쿠(주)제) 또는 HXU-120JC(스미토모 오사카 시멘트(주)제)를 들 수 있다.
층 (B)에 차지하는 고굴절률의 금속 산화물의 비율은 30∼95질량%가 바람직하고, 50∼80질량%가 보다 바람직하다. 고굴절률의 금속 산화물의 비율이 30질량% 미만이면, 기재 (A)의 반대면으로부터 시인되는 층 (C)의 명도 향상이 불충분하게 될 경우가 있다. 한편으로, 95질량%를 초과하면 층 (B)를 형성할 때의 가공성이 악화할 경우가 있다.
층 (B)의 표면에는 안료를 함유하는 층 (C)가 더 형성되어 있다. 즉, 기재 (A)의 표면에는 층 (B), 층 (C)의 순서로 적층이 되어 있다. 가령 층 (B)와 층 (C)의 적층 순서를 반대로 했을 경우에는 명도 향상의 효과를 얻을 수는 없고, 층 (B)는 기재 (A)와 층 (C)의 중간에 위치함으로써 그 효과가 발현된다.
여기에서, 기재 (A)의 굴절률 nA와, 층 (B)의 굴절률 nB가 0.6≥|nA-nB|≥0.1의 관계를 충족시킴으로써 기재 (A)의 반대면, 즉 공기와의 계면으로부터 시인되는 층 (C)의 명도를 현저하게 향상시킬 수 있다.
|nA-nB|의 값이 0.6을 초과하면, 기재 (A)의 반대면에서의 반사광량이 커지고, 커버글라스 또는 커버글라스 일체형 터치패널 등으로서 사용할 경우에는 표시부의 시인성이 악화한다. 한편으로, |nA-nB|의 값이 0.1 미만이면 기재 (A)와 층 (B)의 굴절률 차가 불충분하게 되고, 기재 (A)의 반대면으로부터 시인되는 층 (C)의 명도 향상을 달성할 수 없다.
여기에서 명도란, 표준광원 D65, 시야각 2°(CIE1976), 대기압 하, 20℃의 측정 조건에 있어서의 반사색도(L*，a*，b*) 중, 밝기를 나타내는 좌표인 L*을 말한다. L*의 하한값은 0, 상한값은 100이며, 그 값이 클수록 고명도인 것을 나타낸다.
층 (C)는 안료를 함유한다. 여기에서 말하는 안료란, 가시광 영역의 광을 반사 및 또는 흡수하고, 색미를 띠는 유기물 또는 무기물의 입자를 가리킨다. 형상은 구 형상, 판 형상, 박편 형상, 부정형이라도 되고, 용매에 대한 가용성의 유무는 묻지 않는다.
백색계의 가식층을 형성할 경우에는, 층 (C)에 함유되는 안료는 백색 안료인 것이 바람직하다. 여기에서 백색 안료란, 가시광 영역에 특정한 흡수를 가지지 않고, 또한 굴절률이 큰 불투명한 안료를 말한다. 백색 안료로서는, 예를 들면 이산화티탄, 산화마그네슘, 황산바륨, 산화지르코늄, 산화아연 또는 연백(鉛白)을 들 수 있다. 가시광 반사성이 뛰어나고, 화학적 안정성이 높으며, 공업적 이용이 용이한 이산화티탄이 바람직하다. 이산화티탄의 결정 구조에는 아나타스형, 루틸형 및 브루카이트형이 있다. 굴절률이 높고, 촉매 활성이 낮은 루틸형 이산화티탄이 바람직하다. 그 중에서도, 제법 유래의 착색 불순물이 적고 백색도가 높은, 염소법으로 제조된 이산화티탄이 보다 바람직하고, 분산성, 내광성 및 내열성의 관점으로부터 표면 처리된 이산화티탄이 더욱 바람직하다.
이산화티탄을 표면 처리하기 위한 표면 처리재로서는 금속 산화물 또는 금속 산화물의 수화물이 바람직하고, 알루미나에 실리카 또는 지르코니아를 첨가한 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 내광성 및 내열성의 관점으로부터 알루미나에 실리카를 더한 것이 더욱 바람직하다. 표면 처리된 이산화티탄 입자에 차지하는 표면 처리재의 비율은 가시광 반사성을 유지하기 위해서 10질량% 이하가 바람직하다.
층 (C)의 가시광 반사성을 향상시키기 위해서 백색 안료로서 사용하는 이산화티탄의 평균 1차 입자지름은 0.1∼0.5㎛가 바람직하고, 0.2∼0.3㎛가 보다 바람직하다. 여기에서 평균 1차 입자지름이란, 화상 해석식 입도분포 측정장치를 사용한 입도 측정법에 의해 측정한 1차 입자지름의 수평균을 말한다. 화상의 촬영에는 투과형 전자현미경(TEM)을 사용할 수 있고, 1차 입자가 100개 이상 촬영된 화상으로부터 평균 1차 입자지름을 산출한다.
층 (C)에 차지하는 백색 안료의 비율은 20∼80질량%가 바람직하고, 40∼70질량%가 보다 바람직하다. 백색 안료의 비율이 20질량% 미만이면, 기재 (A)의 반대면으로부터 시인되는 층 (C)의 명도 향상이 불충분하게 될 경우가 있다. 한편으로, 80질량%를 초과하면 층 (C)를 형성할 때의 가공성이 악화하거나, 층 (B)로의 밀착성이 저하하거나, 막의 강도 부족이 생기거나 할 경우가 있다.
층 (C)가 백색 안료 이외의 착색재(가시광 영역에 특정한 흡수를 갖는 화합물)를 함유함으로써 적색미, 청색미, 보라색미 등 다양한 색미를 띤 층 (C), 즉 가식층을 형성하는 것이 가능해진다.
착색재로서는, 예를 들면 염료, 유기안료 또는 무기안료를 들 수 있다. 내광성이 우수한 유기안료 또는 무기안료가 바람직하다.
유기안료로서는, 예를 들면 피그먼트 옐로 12, 13, 17, 20, 24, 83, 86, 93, 95, 109, 110, 117, 125, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 168 또는 185 등의 황색 유기안료, 피그먼트 오렌지 13, 36, 38, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65 또는 71 등의 오렌지색 유기안료, 피그먼트 레드 9, 48, 97, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 177, 179, 180, 192, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240 또는 254 등의 적색 유기안료, 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 30, 32, 37, 40 또는 50 등의 보라색 유기안료, 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 22, 60 또는 64 등의 청색 유기안료, 피그먼트 그린 7, 10, 36 또는 58 등의 녹색 유기안료, 또는 카본블랙, 페릴렌 블랙 또는 아닐린 블랙 등의 흑색 유기안료를 들 수 있다. 수치는 어느 것이나 컬러인덱스(C. I. 넘버)이다. 범용성 및 내열성이 우수한, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36 또는 카본블랙이 보다 바람직하다. 이들 유기안료는 분산 성 향상을 위해서, 로진 처리, 산성기 처리 또는 염기성 처리 등의 표면 처리를 하고 있어도 관계없다.
무기안료로서는, 예를 들면 산화철, 티탄니켈안티몬, 티탄니켈바륨, 산화크롬, 알루민산 코발트 또는 질화티탄 등의 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 질화물 또는 금속 산질화물을 들 수 있다. 이들 무기안료는 다른 무기 성분 또는 유기 성분으로 표면 처리되어 있어도 관계없다. 백색계의 가식층을 형성할 경우, 층 (C)가 함유하는 백색 안료에 대한 유기안료 및 무기안료의 비율로서는, 가시광 반사성을 유지하기 위해서 50∼5000ppm(질량비)이 바람직하다.
착색재의 평균 입자지름은 1㎛ 이하가 바람직하고, 0.01∼0.3㎛가 보다 바람직하다.
층 (C)에 있어서의 표면 처리재를 제외한 백색 안료의 굴절률 nC2와, 모든 안료를 제외한 다른 성분의 굴절률 nC1과, 층 (B)의 굴절률 nB는,
nC1＜nC2, 및
nB＜nC1
의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
표준광원 D65, 시야각 2°(CIE1976), 입사각 8°, 대기압 하, 20℃의 측정 조건에 있어서의 층 (C)의 반사색도(L*，a*，b*)는, 각각 70≤L*≤99, -5≤b*≤5, -5≤a*≤5인 것이 바람직하고, 각각 80≤L*≤99, -2≤b*≤2, -2≤a*≤2인 것이 보다 바람직하다.
층 (C)의 두께는 1∼40㎛인 것이 바람직하고, 10∼20㎛인 것이 보다 바람직하고, 15∼18㎛인 것이 더욱 바람직하다. 층 (C)의 두께는 층 (B)와 마찬가지로 촉침형 단차계로 측정할 수 있다. 층 (C)의 두께가 1㎛를 밑돌면, 층 (C)가 백색계와 비교해서 두께당의 차광성이 매우 높은 흑색계이여도, 전극 배선이 비쳐 보여서 그것을 사용자가 시인해 버릴 경우가 있다. 한편으로, 층 (C)의 두께가 40㎛를 초과하면 층 (C)를 형성할 때의 가공성 등에 악영향을 미치게 할 경우가 있다. 또한, 백색 안료의 광산란능의 한계와, 백색 안료 자신의 약간의 광흡수성에 기인하여, 명도 L*은 층 (C)의 두께에 비례해서 끝없이 향상되는 것은 아니고, 일정한 명도에 도달한 후에 거의 포화되어 버리는 경향이 있다. 따라서, 의장상 특히 높은 명도가 요구될 경우, 본 발명의 적층 기재를 사용하면 포화한 명도를 초과하는 명도를 간편하게 얻을 수 있다.
층 (C)는 소위 가식층에 상당한다. 이 때문에 층 (C)는 기재 (A)의 가식 영역에만 형성되면 되고, 기재 (A)의 표시 영역에 형성될 필요는 없다. 그리고 층 (B)는 기재 (A)의 반대면으로부터 시인되는 층 (C)의 명도 향상을 달성하기 위하여 설치되는 것이기 때문에, 층 (C)가 형성되는 것과 동일한 영역에 형성되면 충분하다. 이렇게 층 (B) 및 층 (C)는 기재 (A)의 가식 영역에만 일정한 패턴으로서 형성되는 것이 바람직하다.
그러한 패턴을 형성하는 방법으로서는, 해상도나, 패턴의 엣지 직선성이 우수한, 포토리소그래피(이하, 「포토리소그래피 공정」)가 바람직하다. 포토리소그래피 공정은 감광성 수지 조성물을 기재에 도포해서 도포막을 얻는 도포 공정과, 상기 도포막을 노광 및 현상해서 원하는 패턴을 얻는 패턴 형성 공정을 구비한다. 즉, 본 발명의 적층 기재의 제조 방법은 감광성 수지 조성물을 이용하여 상기 층 (B)를 형성하는 포토리소그래피 공정을 구비하는 것이 바람직하다.
도포 공정에 있어서 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 슬릿 코팅법, 스핀 코팅법, 그라비어 코팅법, 스프레이 코팅법, 잉크젯법 또는 스크린 인쇄법을 들 수 있다. 막두께 균일성이 우수한 슬릿 코팅법, 스핀 코팅법 또는 스크린 인쇄법이 바람직하다.
도포 공정에서 얻어진 도포막은, 핫플레이트 또는 오븐 등의 가열장치를 이용하여 60∼150℃에서 30초∼3분간 프리베이킹해도 관계없다.
도포 공정에서 얻어진 도포막에, 원하는 패턴을 얻기 위한 마스크를 통해서 노광광을 조사하여 노광한다. 노광광을 조사하기 위한 노광기로서는, 예를 들면 스텝퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA) 또는 패러럴 라이트 마스크 얼라이너(이하, 「PLA」)를 들 수 있다. 노광광의 강도는 10∼4000J/㎡(파장 365㎚ 노광량 환산)가 일반적이다. 또한 노광 광원으로서는, 예를 들면 i선, g선 또는 h선 등의 자외선, KrF(파장 248㎚) 레이저 또는 ArF(파장 193㎚) 레이저를 들 수 있다.
노광 후, 예를 들면 사용한 감광성 수지 조성물이 네거티브형일 경우에는, 미노광부만을 용해시켜서 현상한다. 현상은 샤워, 침지 또는 패들 등의 방법으로, 노광 후의 도포막을 현상액에 5초∼10분간 침지하는 것이 바람직하다.
현상액으로서는, 예를 들면 공업적으로 사용되고 있는 알칼리 현상액인, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액 또는 4질량% 콜린 수용액 등의 고농도 현상액, 또는 0.4질량% TMAH 수용액, 0.2질량% TMAH 수용액, 0.045질량% 수산화칼륨 수용액, 1질량% 탄산수소나트륨 수용액, 0.2질량% 탄산수소나트륨 용액 또는 0.1질량% 수산화나트륨 수용액 등 저농도 현상액을 들 수 있다. 보다 높은 현상성과, 현상 시간의 가공 마진을 확보하는 점에서, 이들 현상액에 시판의 계면활성제를 혼합해서 사용해도 된다.
패턴 형성 공정에서 얻어진 패턴은 핫플레이트 또는 오븐 등의 가열장치를 이용하여 120∼250℃에서 15분∼2시간 가열해도 관계없다.
층 (B) 및 층 (C)의 형성에 사용하는 감광성 수지 조성물은 해상성 및 현상성이 뛰어나고, 패턴의 황변을 억제하는 것이 가능하기 때문에 네거티브형이 바람직하다.
층 (B) 및 층 (C)의 형성에 사용하는 감광성 수지 조성물이 함유하는 수지로서는, 착색이 적고, 패턴 형성 공정에 있어서의 가공성이 우수한 폴리실록산 및 또는 아크릴 수지가 바람직하다. 즉, 층 (B)가 폴리실록산 및/또는 아크릴 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 층 (C)가 폴리실록산 및/또는 아크릴 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 층 (B)의 형성에 사용하는 감광성 수지 조성물(이하, 「조성물 (B)」)은, 층 (B)의 굴절률 nB를 기재 (A)의 굴절률 nA와 비교해서 낮은 측으로 제어하는, 즉 층 (B)를 저굴절률화하는 경우에는, 불소원자를 그 구조 중에 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 불소원자를 그 구조 중에 갖는 폴리실록산 또는 아크릴 수지를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 한편으로, 층 (B)의 굴절률 nB를 기재 (A)의 굴절률 nA와 비교해서 높은 측으로 제어하는, 즉 층 (B)를 고굴절률화시키는 경우에는, 카르도 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
폴리실록산은, 예를 들면 알콕시실란 화합물의 가수분해 및 탈수축합에 의해 얻어진다.
폴리실록산의 원료가 되는 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 실리케이트51(테트라에톡시실란 올리고머)트리메틸메톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-디메틸메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-디메틸에톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-트리메톡시실릴프로필시클로헥실디카르복실산 무수물, 트리플루오로에틸트리메톡시실란, 트리플루오로에틸트리에톡시실란, 트리플루오로에틸트리프로폭시실란, 트리플루오로에틸트리이소프로폭시실란, 트리플루오로에틸트리부톡시실란, 트리플루오로에틸트리아세톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리프로폭시실란, 트리플루오로프로필트리이소프로폭시실란 또는 트리플루오로프로필트리아세톡시실란을 들 수 있다. 패턴 형성 공정에 있어서의 해상성 및 현상성을 향상시키기 위해서는, 알칼리 가용성기인 카르복실기 또는 산무수물기를 갖는 알콕시실란 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
아크릴 수지는, 예를 들면 (메타)아크릴 화합물의 공중합에 의해 얻어진다.
아크릴 수지의 원료가 되는 (메타)아크릴 화합물로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 무수물, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 테트라히드로프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 시클로프로필, (메타)아크릴산 시클로펜틸, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 시클로헥세닐, (메타)아크릴산 4-메톡시시클로헥실, (메타)아크릴산 2-시클로프로필옥시카르보닐에틸, (메타)아크릴산 2-시클로펜틸옥시카르보닐에틸, (메타)아크릴산 2-시클로헥실옥시카르보닐에틸, (메타)아크릴산 2-시클로헥세닐옥시카르보닐에틸, (메타)아크릴산 2-(4-메톡시시클로헥실)옥시카르보닐에틸, (메타)아크릴산 노보닐, (메타)아크릴산 이소보닐, (메타)아크릴산 트리시클로데카닐, (메타)아크릴산 테트라시클로데카닐, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 아다만틸, (메타)아크릴산 아다만틸메틸, (메타)아크릴산 1-메틸아다만틸, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 α-에틸글리시딜, (메타)아크릴산 α-n-프로필글리시딜, (메타)아크릴산 α-n-부틸글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산 3,4-에폭시헵틸, (메타)아크릴산 α-에틸-6,7-에폭시헵틸 또는 벤질메타크릴레이트를 들 수 있다. 패턴 형성 공정에 있어서의 해상성 및 현상성을 향상시키기 위해서는 알칼리 가용성기인 카르복실기 또는 산무수물기를 갖는 (메타)아크릴 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
카르도 수지로서는, 시판품을 바람직하게 사용할 수 있고, 오그졸(등록상표) CR-TR1, 동 CR-TR2, 동 CR-TR3, 동 CR-TR4, 동 CR-TR5, 동 CR-TR6(이상, 오사카가스케미칼제) 등을 들 수 있다.
층 (B) 및 층 (C)의 형성에 사용하는 감광성 수지 조성물(이하, 「조성물 (B)」 및 「조성물 (C)」)은, 포토리소그래피 공정에 있어서의 패턴 가공성을 향상시키기 위해서 다관능 모노머를 함유하는 것이 바람직하다.
다관능 모노머로서는 반응성, 용해성 또는 이중결합당량 등을 적당하게 선택하는 것이 가능한, 다관능의 (메타)아크릴레이트기를 갖는 화합물, 즉 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 또한, 조성물 (B)는 층 (B)의 저굴절률화를 위해서 불소원자를 그 구조 중에 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
다관능의 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로도데칸디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트숙신산 부가물, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트숙신산 부가물, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산-EO 변성 트리 및 디아크릴레이트(평균 EO수=3) 혼합물, 트리메틸올프로판-PO 변성 트리아크릴레이트(평균 PO수=3), 트리메틸올프로판-EO 변성 트리아크릴레이트(평균 EO수=3), 2-(퍼플루오로부틸)에틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 여기에서 EO는 에틸렌옥사이드를 나타내고, PO는 프로필렌옥사이드를 나타낸다.
상기 다관능의 (메타)아크릴레이트 화합물은, 예를 들면 광중합 개시제인 것이 바람직하다. 광중합 개시제란 광(자외선 및 전자선을 포함한다)에 의해 분해 또는 반응하여 라디칼을 발생시키는 화합물을 말한다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)-포스핀옥사이드, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 또는 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤을 들 수 있다. 층 (B) 및 층 (C)의 착색을 억제하기 위해서, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 또는 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)-포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제가 바람직하다.
조성물 (B)에 차지하는, 불소원자를 그 구조 중에 갖는 화합물의 비율이 과도하게 높아지면, 층 (B)의 형성시에 크롤링 또는 레벨링 불량 등이 발생할 경우가 있다. 그러나 이들 문제는, 사용하는 기재 (A)의 표면 에너지 및 조성물 (B)를 도포하는 방법에 따라서, 레벨링제의 종류나 첨가량에 의해 조성물 (B)의 표면장력을 적당하게 조정함으로써 해결할 수 있다. 레벨링제로서는, 예를 들면 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 폴리알킬렌옥사이드계 계면활성제 또는 폴리(메타)아크릴레이트계 계면활성제를 들 수 있다.
이산화규소를 함유하는 조성물 (B)를 사용함으로써, 형성한 층 (B)에 이산화규소를 함유시킬 수 있다. 이산화규소를 함유하는 조성물 (B)를 조제하는 것에 있어서는, 이산화규소의 입자의 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 분산액으로서는 시판의 분산액 이외에도, 졸 타입 등의 빌드업법으로 제조된 분산액, 또는 이산화규소를 비드밀 등의 분산기를 사용한 브레이크 다운법으로 분산시킨 분산액을 사용할 수 있다. 경화 후의 막 중에 미세한 공극을 형성할 수 있고, 층 (B)의 저굴절률화가 가능해지는 점에서, 중공 실리카 졸, 다공질 실리카 졸을 단독 또는 이것들을 조합시켜서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 분산 상태를 보다 안정화시키기 위해서 이산화규소의 입자 표면이 폴리실록산과 결합한 상태에 있는 것이 특히 바람직하다.
안료를 함유하는 조성물 (C)를 사용함으로써, 형성한 층 (C)에 안료를 함유시킬 수 있다. 안료를 함유하는 조성물 (C)를 조제할 때에는 안료의 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 분산액으로서는, 시판의 분산액 이외에도 비드밀 등의 분산기를 사용한 브레이크 다운법으로 분산시킨 산액을 사용할 수 있다.
형성한 층 (B) 및 층 (C)의 황변을 억제하기 위해서, 조성물 (B) 및 조성물 (C)는 산화방지제를 함유해도 관계없다. 산화방지제로서는, 예를 들면 힌다드페놀계 산화방지제 또는 힌다드아민계 산화방지제가 바람직하다.
힌다드페놀계 산화방지제로서는, 예를 들면 옥타데실3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 헥사메틸렌비스[3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오네이트, 티오디에틸렌비스[3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오네이트, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스(3-(5-t-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 펜타에리스리톨테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀 또는 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀)을 들 수 있다.
힌다드아민 화합물로서는, 예를 들면 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 메틸-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 데칸2산 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르와 1,1-디메틸에틸히드로퍼옥사이드와 옥탄의 반응생성물, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피리딜)부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트 또는 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피리딜)부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트를 들 수 있다.
조성물 (B) 및 조성물 (C)의 점도는, 그들 조성물을 슬릿 코터 또는 스핀 코터로 도포할 경우에는 콘플레이트(E형)형 점도계에 의한 측정에서, 15cP 이하가 바람직하고, 10cP 이하가 보다 바람직하다. 조성물 (B) 및 조성물 (C)의 점도는 조성물이 함유할 경우가 있는 유기용매의 종류 및 비율을 적당하게 선택함으로써 조정할 수 있다.
유기용매로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 다이아세톤알콜, 테트라히드로푸르푸릴알콜, 에틸렌글리콜모노노말부틸에테르, 아세트산 2-에톡시에틸, 1-메톡시프로필-2-아세테이트, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세토아세트산 에틸 또는γ-부티로락톤을 들 수 있다. 각 성분을 균일하게 용해시키기 위해서, 알콜성 화합물, 에스테르계 화합물 또는 에테르계 화합물이 바람직하고, 대기압 하의 비점이 110∼250℃ 이하의 그들 화합물이 보다 바람직하다.
층 (C)의 표면에는 차광층으로서 층 (D)가 더 형성되어 있어도 관계없다. 층 (D)로서는 가시광 흡수성이 높은, 흑색의 층이 바람직하다. 차광층으로서 층 (D)를 형성함으로써, OD(Optical Density)값이 향상하고, 터치패널의 금속 배선부의 시인성을 더욱 억제할 수 있다. 층(D)의 형성 방법으로서는 감광성 흑색 수지 조성물을 사용하는 포토리소그래피 공정이 바람직하다. 또한, 두께당의 OD값은 저하해 버리지만, 층 (C)에 층 (D)를 적층하는 것에 의한 반사색도로의 영향을 경미한 것으로 할 수 있는 의장상의 이점으로부터, 층 (D)는 회색의 층이여도 관계없다. 회색의 층에는 적어도 백색 안료와 흑색 안료를 포함하는 것이 바람직하다.
감광성 흑색 수지 조성물로서는, 예를 들면 흑색 안료, 알칼리 가용성 수지, 다관능 모노머 및 광중합 개시제를 함유하는 조성물을 들 수 있다. 감광성 흑색 수지 조성물은, 필요에 따라서 첨가제를 함유해도 관계없다. 흑색 안료로서는, 예를 들면 카본블랙, 질화티탄, 산화코발트를 들 수 있다. 한편으로, 예를 들면 감광성 흑색 수지 조성물을 이용하여 흑색계의 가식층인 층 (C)를 형성할 경우에는, 층 (D)를 형성할 필요는 없다.
또한, 본 발명은 커버글라스의 제조에도 이용할 수 있고, 공법의 하나로서 전사법을 들 수 있다. 여기에서 말하는 전사법이란, 플라스틱제 필름 등의 굴곡성이 풍부한 지지체의 표면에 미리 형성한 패턴만을 기판의 표면에 전사하는 공법이다. 전사법을 사용함으로써 평면 뿐만 아니라, 2.5D 유리, 3D 유리로서 알려지는, 직접 인쇄하는 것이 곤란한 곡면부를 갖는 기판의 표면에도, 가식층을 간편하게 수율 좋게 형성할 수 있고, 다양한 형상의 커버글라스를 제조할 수 있다.
이하에 백색 가식층이 있는 커버글라스의 제조 프로세스의 구체예를 설명한다. 제조 프로세스의 일례는, 포토리소그래피 공정과, 점착층 형성 공정과, 전사 공정과, 큐어 공정을 순차적으로 포함한다.
포토리소그래피 공정은 지지체의 표면에 흑색 감광성 조성물을 도포, 건조해서 도포막 (D)를 얻고, 상기 도포막의 표면에 백색 감광성 조성물을 도포해서 도포막 (C)를 얻는다. 이어서, 도포막 (D) 및 도포막 (C)를 일괄하여 도포막 (C)측에서 노광하여 도포막 (D)가 노광된 노광막 (D)와 도포막 (C)가 노광된 노광막 (C)로 이루어지는 적층 노광막을 얻는다. 이어서, 적층 노광막을 일괄로 현상하여 노광막 (D)가 현상된 현상막 (D)와 노광막 (C)가 현상된 현상막 (C)로 이루어지는 적층 현상막을 지지체 상에 얻는다.
점착층 형성 공정은 현상막 (C)의 표면에만 점착재 (B)를 부분 도포하고, 노광해서 점착층을 형성한다.
전사 공정은 기재 (A)의 표면과 점착층을 접착하고, 또한 지지체를 박리한다.
큐어 공정은 가열에 의해 적층 현상막을 경화시킨다.
이 제조 프로세스에 의해, 기재 (A)의 표면에 층 (B), 층 (C), 층 (D)가 이 순서로 적층된 기판, 즉 본 발명의 적층 기재를 구비하는 커버글라스를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 적층 기재를 구비하는 터치패널을 얻을 수 있다.
지지체로서는, 예를 들면 이형 필름을 들 수 있다. 이형 필름이란 베이스 필름의 표면에 밀착성과 이형성을 적절하게 제어하기 위한 이형층이 형성된 필름을 말한다.
베이스 필름으로서는, 예를 들면 내열성 등이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트 또는 폴리스티렌 등의 필름을 들 수 있다. 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다. 또한 이형층으로서는, 예를 들면 가교도가 높고 내용제성이 우수한 멜라민계, 멜라민-아크릴계, 아크릴계, 에폭시계 또는 실리콘계 등의 수지로 이루어지는 이형층을 들 수 있다.
지지체의 두께는 생산성이 높은 Roll to Roll 방식에서의 반송이 용이하게 되는 점에서 50∼150㎛가 바람직하다.
점착재 (B)로서는 가시광 영역에 있어서의 전광선 투과율이 90% 이상의 투명성을 갖는 광경화막을 제작할 수 있는 광학용 점착재를 사용할 수 있다. 점착재 (B)는 그 두께, 굴절률, 투과율, 경화체적 수축률, 기재 (A)와의 접착성 등의 관점으로부터 적당하게 선택해 조달할 수 있다. 그 중에서도, 적어도 (메타)아크릴레이트, 규소계 (메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 등, 광경화 후에 아크릴 수지가 되는 성분을 포함한 UV 경화형 점착재가 바람직하다. 또한, 현상막 (C)의 표면에만 부분 도포 후, 현상막의 패턴 형상이 변형할 경우가 있기 때문에 용제를 포함하지 않는 무용제 UV 경화형 점착재가 보다 바람직하다.
무용제 UV 경화형 점착재로서는, FINETACK RX-101, 동 102, 동 103, 동 104(모두 DIC제), P-5920J(다이도우 카세이제), SK 다인 시럽 WS(소켄 카가쿠제) 빔 셋트 NTZ-303, 동 304(모두 아라카와 카가쿠 고교제) 등을 들 수 있고, 필요에 따라서 이들 점착재에 굴절률 조정 성분이나, 광중합 개시제, 레벨링제 등을 후첨가해서 사용해도 관계없다.
점착재 (B)를 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 그라비어 오프셋 인쇄 등 공지의 인쇄법에 의해, 현상막 (C)의 패턴과 같은 패턴에 부분 도포한 후, 지지체와 함께 전면 UV 조사해서 광경화시켜, 압착하고, 또한 기재 (A)와 결합한 상태에서 가열됨으로써 기재 (A)의 가식 영역에만 일정한 패턴으로서 층 (B)에 상당하는 점착층이 형성되게 된다. 따라서, 기재 (A)의 굴절률 nA와, 층 (B)의 굴절률 nB가 0.6≥|nA-nB|≥0.1의 관계를 만족시키도록, 기재 (A)와 점착층의 굴절률 차를 제어함으로써 본 발명의 명도 향상의 효과가 얻어진다.
본 발명의 적층 기재를, OGS(One Glass 졸ution) 방식의 커버글라스 일체형 터치패널을 제외한 커버글라스에 사용할 경우, 층 (B)의 두께는 0.1∼50㎛가 바람직하고, 3∼30㎛가 보다 바람직하다. 0.1㎛를 밑돌면 본 발명의 명도 향상이 얻어지지 않을 경우가 있다. 한편으로 50㎛를 초과하면, 층 (B) 자체의 광흡수에 의한 반사광의 로스를 무시할 수 없게 되고, 그 결과로서 명도 향상의 효과가 작아질 경우가 있다. 또한, 층 (B)는 기재 (A)의 가식 영역과 동 형상ㅇ으로 펀칭 재단 가공을 실시한 OCA(광학 투명 접착 시트) 또는 투광성을 갖는 광학 양면 테이프이여도 관계없다.
전사장치는 커버글라스와 터치센서의 접합 공정에서 일반적인, 롤 라미네이터나 열 프레스기를 선택해서 사용할 수 있고, 연속식 또는 매엽식의 어느 것이라도 관계없다.
(실시예)
이하에 본 발명을 그 실시예 및 비교예를 들어서 상세하게 설명하지만, 본 발명의 형태는 이것들에 한정되는 것은 아니다.
(실리카 공중합 폴리실록산 용액(b-1)의 합성)
삼구 플라스크에 이소프로필알콜 분산형 중공 실리카 졸(고형분 10질량%, 평균 입자지름 40㎚) 217.55g, 이소프로필알콜 분산형 다공질 실리카 졸(고형분 10질량%, 평균 입자지름 25㎚) 217.55g, 다이아세톤알콜(이하, 「DAA」) 204.70g, 및 메틸트리메톡시실란 2.25g, 트리플루오로프로필트리메톡시실란 2.40g, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 2.16g 및 아크릴옥시프로필트리메톡시실란 4.51g(알콕시실란의 ㏖비는 메틸트리메톡시실란/트리플루오로프로필트리메톡시실란/3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물/아크릴옥시프로필트리메톡시실란=30/20/15/35)을 투입하고, 40℃의 오일 배스에 담그어서 교반하면서, 믈 3.12g에 산촉매로서 인산 0.023g(투입 알콕시실란에 대하여 0.2질량%)을 녹인 인산 수용액을, 적하 깔대기로 10분에 걸쳐서 첨가했다. 40℃에서 1시간 교반한 후, 오일 배스 온도를 70℃로 설정해서 1시간 교반하고, 또한 오일 배스를 30분 걸쳐서 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내부온도가 100℃에 도달하고, 거기에서 1시간 가열 교반했다(내부온도는 100∼110℃). 반응 중에 이소프로필알콜과 부생성물인 메탄올 및 물을, 리비히 냉각장치를 이용하여 증류제거했다.
1시간 경과 후, 5℃로 냉각해서 반응 정지하고, 이온 교환 수지를 이용하여 인산을 제거했다. 얻어진 수지 용액에 대하여 고형분 농도가 20질량%가 되도록 DAA를 첨가해서, 이산화규소 유래의 부위와 알콕시실란 유래의 부위의 질량비가 85/15인, 실리카 공중합 폴리실록산 용액(b-1)을 얻었다.
(폴리실록산 용액(c-1)의 합성)
삼구 플라스크에 메틸트리메톡시실란 47.7g, 페닐 트리메톡시실란 99.2g 및 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 39.4g(메틸트리메톡시실란/페닐트리메톡시실란/3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물=30/50/15), 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(이하, 「PGMEA」) 152.3g을 투입하고, 40℃의 오일 배스에 담그어서 교반하면서 물 56.7g에 인산 0.372g(투입 알콕시실란에 대하여 0.2질량%)을 녹인 인산 수용액을 적하 깔대기로 10분 걸쳐서 첨가했다. 40℃에서 1시간 교반한 후, 오일 배스 온도를 70℃로 설정해서 1시간 교반하고, 또한 오일 배스를 30분 걸쳐서 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내부온도가 100℃에 도달하고, 거기에서 2시간 가열 교반했다(내부온도는 100∼110℃). 반응 중에 부생성물인 메탄올 및 물을, 리비히 냉각장치를 이용하여 증류제거했다. 2시간 경과 후, 5℃로 냉각해서 반응 정지하고, 이온 교환 수지를 사용하여 인산을 제거했다. 얻어진 수지 용액에 대하여 고형분 농도가 40질량%가 되도록 PGMEA를 추가해서 폴리실록산 용액 (C)를 얻었다.
(아크릴 수지 용액(d-1)의 합성)
삼구 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부틸로니트릴) 2g 및 PGMEA 50g을 투입하고, 또한 메타크릴산 26.5g, 스티렌 21.3g 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 37.7g을 투입하고, 실온에서 잠시 교반하고나서 플라스크 내를 버블링에 의해 충분하게 질소 치환한 후, 70℃에서 5시간 가열 교반했다. 이어서, 얻어진 용액에 메타크릴산 글리시딜 14.6g, 크롬아세틸아세토네이트 1g, p-메톡시페놀 0.2g 및 PGMEA 100g을 첨가하고, 90℃에서 4시간 가열 교반했다. 얻어진 수지 용액에 대하여 고형분 농도가 40질량%가 되도록 PGMEA를 추가해서, 아크릴 수지 용액(d-1)을 얻었다.
(조성물 (B-1)의 조제)
실리카 공중합 폴리실록산 용액(b-1) 15.00g에 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(일가큐어 819; BASF제) 0.03g을 첨가하고, 고형분이 10질량%로 되도록 DAA를 추가해서 1시간 교반하여 조성물 (B-1)을 얻었다.
(조성물 (B-1)을 사용해서 형성한 층 (B)의 굴절률)
4인치의 규소 웨이퍼 기판의 표면에 스핀코터로 조성물 (B-1)을 도포하고, 핫플레이트(SCW-636; 다이니폰스크린세이조(주)제)를 이용하여 100℃에서 2분간 프리베이킹하고, PLA(PLA-501F; 캐논(주)제)를 이용하여 초고압 수은등을 광원으로 해서 노광량 200mJ(i선 환산)로 전면 노광했다. 그 후에 자동 현상장치(AD-2000; 타키자와 산교(주)제)를 이용하여 0.045질량% 수산화칼륨 수용액으로 120초간 샤워 현상하고, 이어서 물로 30초간 린스한 후, 기판 실측온도가 230℃로 되도록 미리 설정한 오븐 내에서 공기 중 60분간 큐어했다. 얻어진 두께 1㎛의 층 (B)의 굴절률 nB는 1.20이었다. 또한, 60분간의 큐어를 30분간×2회로 나눈 것 이외에는 같은 방법으로 얻은 층 (B)의 굴절률 nB는 역시 1.20이었다. 또한, 층 (B)의 두께를 0.1㎛, 1.5㎛, 3㎛로 변화시켜서 굴절률 nB를 조사했지만, 굴절률 nB에 차이는 없었다.
(조성물 (B-2)∼(B-7)의 조제)
조성물 (B-1)에, 고굴절률화 성분인 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트를, 첨가량을 조금씩 변동시켜서 첨가하고, 고형분 농도가 10질량%로 되도록 DAA를 첨가해서 1시간 교반하고, 0.20㎛ 여과 필터로 처리한 조성물을 다수 준비했다. 조성물 (B-1)을 사용해서 층 (B)를 형성한 것과 같은 방법으로, 각 조성물을 사용한 층 (B)를 각각 형성하고, 그 굴절률 nB를 측정했다. 굴절률 nB가 1.31이었던 수준을 조성물 (B-2), 1.41이었던 수준을 조성물 (B-3), 1.35이었던 수준을 조성물 (B-5), 1.21이었던 수준을 조성물 (B-6), 1.47이었던 수준을 조성물 (B-7)로 했다. 조성물 (B-1)을 사용했을 경우와 마찬가지로, 조성물 (B-2)∼(B-7)에 대해서도 큐어 공정을 30분간×2회로 나누어서 행했을 경우의 층 (B)의 굴절률 nB를 조사했지만, 굴절률 nB에 차이는 없었다.
또한, 조성물 (B-2)∼(B-7)의 각각에 대해서 층 (B)의 두께를 0.1㎛, 1.5㎛, 3㎛로 변화시켜서 굴절률 nB를 조사했지만, 어느 조성물에 대해서도 굴절률 nB에 차이는 없었다.
(조성물 (B-8)의 조제)
산화지르코늄 분산액(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트/산화지르코늄=3/7(중량비)의 PGMEA 분산액; 지르코니아 함유량=35wt%) 1.364g에, "IRGACURE" OXE-02를 0.0382g, HQME를 0.0048g, THFA를 9.50g, PGMEA를 8.347g 첨가해 교반, 용해시켰다.
또한 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 50wt% PGMEA 용액을 0.0682g, CR-TR5(오사카가스케미칼제; 알칼리 가용성 카르도 수지의 50wt% PGMEA 용액)를 0.478g, 레벨링제로서 BYK-333의 PGMEA 1wt% 용액을 0.2000g, 각각 첨가하여 1시간 교반하고, 0.20㎛ 필터로 여과하여 조성물 (B-8)을 얻었다.
조성물 (B-1)과 마찬가지로, 층 (B)의 두께를 0.1㎛, 1.5㎛, 3㎛로 변화시켜서 측정했지만, 어느 것이나 굴절률 nB는 1.66이었다.
(조성물 (B-9)의 조제)
"IRGACURE" OXE-02를 0.0382g, HQME를 0.0048g, THFA를 9.50g, PGMEA를 8.347g 첨가해 교반, 용해시켰다.
또한, EA-0250P(오사카가스케미칼제; 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌의 50wt% PGMEA 용액; 고형분 농도=50wt%)를 0.287g, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 50wt% PGMEA 용액을 0.669g, CR-TR5를 0.995g, BYK-333의 PGMEA 1wt% 용액을 0.2000g, 각각 첨가하여 1시간 교반하고, 0.20㎛ 필터로 여과하여 조성물 (B-9)를 얻었다.
조성물 (B-1)과 마찬가지로, 층 (B)의 두께를 0.1㎛, 1.5㎛, 3㎛로 변화시켜서 측정했지만, 어느 것이나 굴절률 nB는 1.47이었다.
(조성물 (C-1)의 조제)
백색 안료인 이산화티탄(루틸형, 평균 입자지름 0.3㎛, 알루미나/실리카 피복; R960; 듀퐁(주)제) 75.34g을, 폴리실록산 용액(c-1) 102.45g에 첨가하고, 프리믹싱을 행한 후 지르코니아 비드가 충전된 밀형 분산기를 이용하여 분산 처리를 행하여 백색 안료 분산액을 얻었다. 계속해서, 다관능 모노머인 이소시아누르산-EO 변성 트리 및 디아크릴레이트 혼합물(M-315; 도아 고세이(주)제) 30.13g, 광중합 개시제인 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 3.77g 및 산화방지제인 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(일가녹스 1010; BASF제) 0.45g을, PGMEA 89.19g에 첨가하여 1시간 교반해서 용해시킨 후, 상기 백색 안료 분산액 177.79g과 혼합하고, 1시간 더 교반하여 조성물 (C-1)을 얻었다.
(흑색 수지 조성물 (D-1)의 조제)
질화티탄 안료(TiN UFP; 닛신엔지니어링제) 100g, 아크릴 수지 용액(d-1) 47g, 고분자 분산제(LPN21116; 빅케미제) 40질량% 용액 15.5g, PGMEA 337.5g을 투입하고, 지르코니아 비드가 충전된 밀형 분산기를 이용하여 분산 처리를 행하여 고형분 25질량%의 질화티탄 분산액을 얻었다. 계속해서, 카본블랙 안료(TPX-1291; 캬봇제) 100g, 아크릴 수지 용액(d-1) 47g, 고분자 분산제(LPN21116; 빅케미제) 40질량% 용액 15.5g 및 PGMEA 337.5g을 투입하고, 지르코니아 비드가 충전된 밀형 분산기를 이용하여 분산 처리를 행하여 고형분 25질량%의 카본블랙 분산액을 얻었다. 아크릴 수지 용액(d-1) 58.65g, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 23.18g 및 광중합 개시제(아데카옵토머 N-1919; ADEKA제) 5.80g을 PGMEA 670.50g에 첨가하고, 1시간 교반해서 용해시킨 후, 상기 질화티탄 분산액 137.10g 및 카본블랙 분산액 137.10g과 혼합하고, 1시간 더 교반하여 흑색 수지 조성물 (D-1)을 얻었다.
(투명 수지 조성물 (E-1)의 조제)
아크릴 수지 용액(d-1) 50g, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 16g, 1.2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)]("IRGACURE" OXE-01; BASF제) 2g, 다이아세톤알콜 31.9g 및 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산(BYK-333; 빅케미제) 0.1g을 혼합하여 투명 수지 조성물 (E-1)을 얻었다.
(아크릴계 수지 용액 d-2의 조제)
40㏖% 메타크릴산, 30㏖% 메틸메타크릴레이트, 30㏖% 스티렌을 공중합 성분으로 하는 공중합체의 카르복실기에 대하여, 0.4당량의 글리시딜메타크릴레이트를 부가반응시킨 아크릴계 수지 A(중량 평균 분자량 43000, 산가 110mgKOH/g, 유리전이온도 Tg 110℃)를, 고형분이 40질량%가 되도록 부틸카르비톨아세테이트에 용해하여 아크릴계 수지 용액 d-2를 얻었다.
(조성물 (C-2)의 조제)
49.02g의 백색 안료(루틸형 산화티탄; 평균 1차 입자지름 0.3㎛; 알루미나/실리카 피복; R960; 듀퐁제), 122.55g의 아크릴계 수지 용액 d-2, 19.61g의 이소시아누르산-EO 변성 트리 및 디아크릴레이트 혼합물(M-315; 도아 고세이(주)제), 4.20g의 우레탄아크릴레이트(펜타에리스리톨트리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응물; UA-306H; 교에이샤 카가쿠(주)제), 2.80g의 광중합 개시제 B(IC-379), 산화방지제인 0.42g의 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(일가녹스 1010; BASF제), 및 3.13g의 부틸카르비톨아세테이트를 혼합하고, 예비 교반한 후, 롤밀을 이용하여 분산/혼련 처리를 하여 조성물 (C-2)를 얻었다.
(흑색 수지 조성물 (D-2)의 조제)
31.80g의 흑색 안료(카본블랙; 평균 1차 입자지름 24㎚; MA-100; 미쓰비시 카가쿠(주)제), 5.00g의 고분자 분산제(LPN-21116; 빅케미제), 21.20g의 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 5.30g의 광중합 개시제 A(N-1919; ADEKA제), 3.18g의 광중합 개시제 B(IC-379), 110.25g의 아크릴계 수지 용액 d-2, 및 24.58g의 부틸카르비톨아세테이트를 혼합하여 예비교반한 후, 롤밀을 이용하여 분산/혼련 처리를 하여 흑색 수지 조성물 (D-2)를 얻었다.
(실시예 1)
기재 (A-1)로서 세로 10㎝, 가로 10㎝, 두께 0.7㎜, 굴절률 1.51의 화학강화유리를 준비했다. 조성물 (B-1)과, 조성물 (C-1)을 이용하여 적층 기재를 제작하고, (i)의 방법으로 층 (C)의 패턴 형상을, (ii)의 방법으로 명도를 포함하는 전반사색의 평가를 실시했다.
기재 (A-1 (도 2의 부호 1)의 표면에, 스핀코터로 조성물 (B-1)을 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 2분간 프리베이킹하고, PLA를 이용하여 초고압 수은등을 광원으로 해서 마스크 갭 150㎛, 노광량 200mJ(i선 환산)로 노광했다. 그 후, 자동 현상장치(AD-2000; 타키자와 산교(주)제)를 이용하여 0.045질량% 수산화칼륨 수용액으로 120초간 샤워 현상하고, 이어서 물로 30초간 린스한 후, 기재 (A-1)의 실측온도가 230℃가 되도록 미리 설정한 오븐 내에서, 공기 중 30분간 큐어하여 두께 1㎛의 층 (B)의 패턴을 형성했다(도 2의 부호 2). 계속해서, 층 (B)의 표면에 스핀코터로 조성물 (C-1)을 도포하고, 현상액에 2.38질량% TMAH를 사용해 샤워 현상의 시간을 60초로 한 것 이외에는 같은 방법으로, 두께 16㎛의 층 (C)의 패턴을 형성해(도 2의 부호 3) 적층 기재 1를 제조했다. 또한 층 (C)의 두께는 층 (C)와 층 (B)의 2층의 두께로부터 층 (B)만의 두께를 빼는 것으로 구했다. 또한, 하기 (i) 및 (ii)의 방법에 따라, 층 (C)의 패턴 형상 및 적층 기재 1의 반사색도를 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(i) 층 (C)의 패턴 형상의 평가
형성한 층 (C)의 패턴에 대해서 선폭 3000㎛의 부위를 잘라내어 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 패턴의 엣지 부분의 단면을 관찰하고, 이하의 판정기준에 의거하여 패턴 형상을 평가하고, A, B 및 C를 합격으로 했다.
A: 테이퍼 각도가 70°미만
B: 테이퍼 각도가 70°이상 80°미만
C: 테이퍼 각도가 80°이상 90°미만
D: 90°이상 또는 언더컷 형상
(ii) 적층 기재의 반사색도의 평가
백색 교정판(CM-A145; 코니카 미놀타(주)제)으로 교정한 분광 측색계(CM-2600d; 코니카 미놀타(주)제)를 사용하고, 표준광원 D65(색온도 6504K), 시야각 2°(CIE1976), 대기압 하, 20℃의 측정 조건 하에서 기재 (A)의 반대면으로부터 입사된 광에 대한 전반사색도(SCI)를 측정하여 반사색도(L*，a*，b*)를 평가했다.
또한 측정은 분광 측색계를 역으로 해서 상향으로 광을 조사하는 상태로 해서, 적층 기재의 기재 (A)의 반대면을 분광 측색계의 광조사부에 압박하여 행했다.
(실시예 2)
층 (B)의 형성에 조성물 (B-2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 기재 2를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
기재 (A-1) 대신에 기재 (A-2)(세로 10㎝, 가로 10㎝, 두께 0.7㎜, 굴절률 nA가 1.77인 사파이어 기판)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 기재 3을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
층 (B)의 형성에 조성물 (B-3)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 기재 4를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
층 (B)의 형성에 조성물 (B-4)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 기재 5를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
층 (B)의 형성에 조성물 (B-5)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 기재 6을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
층 (B)의 형성에 조성물 (B-6)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 기재 7을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
층 (B)의 형성에 조성물 (B-2)를 사용하고, 층 (B)의 두께를 0.2㎛, 층 (C)의 두께를 15㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 기재 8을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
층 (B)의 형성에 조성물 (B-2)를 사용하고, 층 (B)의 두께를 0.2㎛, 층 (C)의 두께를 18㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 기재 9를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
층 (B)의 형성에 조성물 (B-2)를 사용하고, 층 (B)의 두께를 1.5㎛, 층 (C)의 두께를 15㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 기재 10을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
층 (B)의 형성에 조성물 (B-2)를 사용하고, 층 (B)의 두께를 1.5㎛, 층 (C)의 두께를 18㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 기재 11을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
층 (B)의 형성에 조성물 (B-2)를 사용하고, 층 (B)의 두께를 0.1㎛, 층 (C)의 두께를 10㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 기재 12를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 13)
층 (B)의 형성에 조성물 (B-2)를 사용하고, 층 (B)의 두께를 0.1㎛, 층 (C)의 두께를 20㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 기재 13을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 14)
층 (B)의 형성에 조성물 (B-2)를 사용하고, 층 (B)의 두께를 3㎛, 층 (C)의 두께를 10㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 기재 14를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 15)
층 (B)의 형성에 조성물 (B-2)를 사용하고, 층 (B)의 두께를 3㎛, 층 (C)의 두께를 20㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 기재 15를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 16)
층 (B)의 형성에 조성물 (B-2)를 사용하고, 층 (B)의 두께를 1㎛, 층 (C)의 두께를 30㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 기재 16을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 17)
층 (B)의 형성에 조성물 (B-2)를 사용하고, 층 (B)의 두께를 1㎛로 하고, 층 (C)의 형성에 네거티브형 감광성 흑색 수지 조성물 (D-1), 현상액에 0.045질량% 수산화칼륨을 사용하고, 층 (C)의 두께를 1㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 기재 17을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 18)
층 (B)의 형성에 조성물 (B-8), 현상액에 0.4질량% TMAH를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 기재 18을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 19)
층 (B)의 형성에 조성물 (B-2)를 사용하고, 층 (B)의 두께를 1㎛, 층 (C)의 두께를 40㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 기재 19를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
층 (B)를 형성하지 않고 기재 (A-1)의 표면에 층 (C)만을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 기재 20을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
층 (B)를 형성하지 않고 기재 (A-1)의 표면에 층 (C)만을 형성하고, 층 (C)의 두께를 30㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 기재 21을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
층 (B)의 형성에 조성물 (B-7)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 기재 22를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
층 (B)를 형성하지 않고 층 (C)의 두께를 41㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 기재 23을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 5)
층 (B)를 형성하지 않고 기재 (A-1)의 표면에 네거티브형 감광성 흑색 수지 조성물 (D-1), 현상액에 0.045질량% 수산화칼륨을 이용하여 층 (C)를 형성하고, 두께를 1㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 기재 24를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 6)
층 (B)의 형성에 조성물 (B-9), 현상액에 0.4질량% TMAH를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 같은 방법으로 적층 기재 25를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 7)
층 (B)과 층 (C)를 형성하는 순서를 반대로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 적층 기재 26을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 20)
적층 기재 1의 층 (C)의 표면에, 스핀코터로 흑색 수지 조성물 (D-1)을 도포하고, 선폭이 400㎛ 작은 패턴의 마스크 사용하고, 현상액에 0.045질량% 수산화칼륨을 사용한 것 이외에는, 층 (C)의 형성과 같은 방법으로 흑색의 차광층인 두께 2㎛의 층 (D)의 패턴(도 4의 부호 4)을 형성하고, 적층 기재 1'를 얻었다.
적층 기재 1'에, 스퍼터링 장치(HSR-521A; 시마즈 세이사쿠쇼제)를 이용하여 RF 파워 1.4kW, 진공도 6.65×10-1Pa로 12.5분간 스퍼터링함으로써 두께가 150㎚인 ITO를 성막하고, 그 표면에 또한 포지티브형 포토레지스트(OFPR-800; 도쿄오카 고교(주)제)를 도포하고, 80℃에서 20분간 프리베이킹해서 두께 1.1㎛의 레지스트막을 얻었다. PLA를 이용하여 초고압 수은등을 광원으로 하고, 얻어진 레지스트막을 마스크를 통해서 패턴 노광한 후, 자동 현상장치를 이용하여 2.38질량% TMAH 수용액으로 90초간 샤워 현상하고, 이어서 물로 30초간 린스했다. 그 후에 3.5질량% 옥살산 수용액에 150초 담금으로써 ITO를 에칭하고, 50℃의 박리액(4질량% 수산화칼륨 수용액)으로 120초 처리함으로써 포토레지스트를 제거하고, 230℃에서 30분 어닐링 처리를 추가해 두께 150㎚의 ITO의 패턴을 형성했다(도 3, 도 4의 부호 5).
ITO의 패턴을 형성한 적층 기재의 표면에, 스핀코터로 투명 수지 조성물 (E-1)을 도포하고, 마스크 변경한 것 이외에는 층 (D)의 형성과 같은 방법으로 투명 절연막의 패턴을 형성했다(도 3, 도 4의 부호 6).
투명 절연막을 형성한 적층 기재의 표면 상에, 타깃으로서 몰리브덴 및 알루미늄을 이용하여 에칭액으로서 H3PO4/HNO3/CH3COOH/H2O=65/3/5/27(질량비) 혼합 용액을 사용한 것 이외에는 층 (D)의 형성과 같은 방법으로, 두께 250㎚의 MAM(Mo몰리브덴/Al알루미늄/Mo몰리브덴) 배선을 형성하고(도 3, 도 4의 부호 7), 커버글라스 상에 터치패널층을 직접 형성하는 OGS(One Glass Solution) 방식의 커버글라스 일체형 터치패널 1을 제조했다.
얻어진 커버글라스 일체형 터치패널 1의 가식 영역에 대해서, 상기 (ii)의 방법에 따라 반사색도를 평가했다. 또한, 커버글라스 일체형 터치패널 1의 도통시험을 행하고, 도통했을 경우를 「양호」, 전극배선이 단선해서 도통하지 않았을 경우를 「불량」으로 판정했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 21)
실시예 2와 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 2를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 22)
실시예 3과 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 3을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 23)
실시예 4와 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 4를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 24)
실시예 5와 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 5를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 25)
실시예 6과 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 6을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 26)
실시예 7과 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 7을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 27)
실시예 8과 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 8을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 28)
실시예 9와 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 9를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 29)
실시예 10과 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 10을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 30)
실시예 11과 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 11을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 31)
실시예 12와 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 12를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 32)
실시예 13과 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 13을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 33)
실시예 14와 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 14를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 34)
실시예 15와 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 15를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 35)
실시예 16과 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 16을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 36)
실시예 17과 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용하고, 층 (D)를 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 17을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 37)
실시예 18과 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 18을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 38)
실시예 19와 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 19를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 8)
비교예 1과 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 20을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 9)
비교예 2와 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 21을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 10)
비교예 3과 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 22를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 11)
비교예 4와 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 23을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 12)
비교예 5와 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용하고, 층 (D)를 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 24를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 13)
비교예 6과 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 25를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 14)
비교예 7과 같은 방법으로 얻은 적층 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 같은 방법으로 커버글라스 일체형 터치패널 26을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 39)
실시예 1에서 사용한 굴절률 1.51의 화학강화유리를 준비하고, 조성물 (D-2)와, 조성물 (C-2)와, 경화 후의 굴절률 nB가 1.41인 점착재 (B-1)을 사용해서 커버글라스 1을 제작하고, (ii)의 방법으로 명도를 포함하는 전반사색의 평가를 실시했다. 여기에서 굴절률 nB는 미리, 점착재 (B-1) 그것 단체를, 노광량 1000mJ/㎠로 전면노광하고, 이어서 오븐에서 180℃ 20분간 가열해서 얻어진 경화막(두께 50㎛)을 측정해서 구했다.
지지체(멜라민계 이형층 부착 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름; 세라필; 두께 75㎛, 폭 50㎝, 권취의 길이 100m; 도레이(주)제)의 이형층이 형성된 면에, 스크린 인쇄기와 스테인리스제의 스크린 메쉬를 이용하여 흑색 수지 조성물 (D-2)를 부분 도포하고, 오븐을 이용하여 100℃에서 15분간 가열 건조하여 흑색 도포막을 얻었다.
흑색 도포막의 표면에 조성물 (C-2)를 도포하고, 100℃에서 15분간 가열 건조하는 작업을 2회 반복하여 적층 도포막을 얻었다.
PLA를 사용하고, 고압 수은 자외선 램프를 광원으로 하고, 마스크 갭 150㎛, 노광량 200mJ/㎠(i선 환산값)로, 마스크를 통해서 적층 도포막을 노광하여 적층 노광막을 얻었다.
적층 노광막을, 자동 현상장치를 이용하여 0.045질량% 수산화칼륨 수용액으로 90초간 샤워 현상하고, 이어서 물로 30초간 샤워 린스하고, 또한 에어 블로우를 하여 패턴 형상의 적층 현상막을 얻었다. 얻어진 적층 현상막은 오븐을 이용하여 60℃에서 10분간 가열 건조했다. 이어서, 적층 현상막의 표면에만 점착재 (B-1)을 스크린 인쇄로 부분 도포하고, PLA를 이용하여 노광량 1000mJ/㎠로 전면 노광하여 점착층을 형성했다.
점착층의 면이 화학강화유리 기판 상에 겹치도록 지지체의 단부를 고정하고, 롤 라미네이터를 이용하여 가압(대기압 하, 롤 온도 40℃, 롤 압 0.2MPa, 라미네이트 속도 100㎜/초)하고, 화학강화유리에 점착재 (B-1)의 노광막을 결합시켜 지지체를 박리했다. 이어서, 오븐을 사용하여 180℃에서 20분간 가열하여 커버글라스 1을 얻었다.
커버글라스의 표면에 대하여 수직 방향으로 할단하고, 주사형 전자현미경(SEM) 상에서 그 단면을 관찰하여 측장한 결과, 점착재 (B-1)부터 얻어진 층 (B)에 상당하는 점착층의 두께는 50㎛, 조성물 (C-2)부터 얻어진 층 (C)의 두께는 23㎛, 조성물 (D-2)로부터 얻어진 층 (D)의 두께는 2㎛이었다.
(실시예 40)
경화 후의 굴절률 nB가 1.31인 점착재 (B-2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 39와 같은 방법으로 커버글라스 2를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 41)
점착층의 두께를 51㎛로 한 것 이외에는, 실시예 39와 같은 방법으로 커버글라스 3을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 42)
도포장치를 스핀코터로 변경하고, 점착층의 두께를 0.1㎛로 한 것 이외에는, 실시예 39와 같은 방법으로 커버글라스 4를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 15)
경화 후의 굴절률 nB가 1.51인 점착재 (B-3)을 사용한 것 이외에는, 실시예 39와 같은 방법으로 커버글라스 5를 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 16)
경화 후의 굴절률 nB가 1.47인 점착재 (B-4)를 사용한 것 이외에는, 실시예 39와 같은 방법으로 커버글라스 6을 얻고, 그것을 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
본 발명의 적층 기재의, 층 (C)의 두께 T(㎛)와 명도 L*의 관계를 도 5에 나타낸다. 가로축에 층 (C)의 두께 T(㎛), 세로축에 명도 L*을 나타낸다. 실시예 2, 16, 19를 흑사각으로, 비교예 1, 2, 4를 흑삼각으로 나타낸다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 적층 기판은 가식층이 필요로 되는 커버글라스 일체형 터치패널, 커버글라스, 표시장치 등에 적합하게 사용된다.
1 : 기재 (A)
2 : 층 (B)
3 : 층 (C)
4 : 층 (D)
5 : ITO 전극
6 : 투명 절연막
7 : MAM 배선

Claims (11)

  1. 기재 (A)의 표면에 층 (B), 층 (C)의 순서로 적층이 되어 있고, 상기 기재 (A)의 굴절률 nA와, 상기 층 (B)의 굴절률 nB가,
    0.6≥|nA-nB|≥0.1
    의 관계를 만족시키고, 상기 층 (C)가 안료를 함유하는 적층 기재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 층 (B)의 굴절률 nB가 1.20∼1.40인 적층 기재.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 층 (B)의 두께가 0.1∼50㎛이며, 또한 상기 층 (C)의 두께가 1∼40㎛인 적층 기재.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층 (B)가 이산화규소를 함유하는 적층 기재.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층 (B)가 폴리실록산 및/또는 아크릴 수지를 함유하는 적층 기재.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층 (B)가 불소원자를 그 구조 중에 갖는 화합물을 함유하는 적층 기재.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 안료가 백색 안료인 적층 기재.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층 (C)가 폴리실록산 및/또는 아크릴 수지를 함유하는 적층 기재.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 기재를 구비하는 커버글라스.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 기재를 구비하는 터치패널.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 기재를 제조하는 방법으로서, 감광성 수지 조성물을 이용하여 상기 층 (B)를 형성하고, 포토리소그래피 공정을 구비하는, 적층 기재의 제조 방법.
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