TW202239606A - 積層體及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種積層體及其製造方法,該積層體具有:基材;及樹脂層,該積層體中存在上述基材露出之部分及上述基材被上述樹脂層覆蓋之部分,在上述基材被上述樹脂層覆蓋之部分中的至少一部分中,與上述基材露出之部分相鄰地存在上述樹脂層的厚度變化之傾斜區域,與上述樹脂層的厚度方向平行之方向且與上述基材露出之部分的外形形狀的切線垂直之方向的上述傾斜區域的剖面形狀具有將上述傾斜區域的剖面形狀作為數學函數時存在n個反曲點之形狀,上述n為2以上的整數。

Description

積層體及其製造方法
本發明係有關一種積層體及其製造方法。
在觸控面板感測器、顯示裝置等電子零件中,設置有用於保持以層狀配置之配線之間的絕緣性之層間絕緣膜等硬化層。使用感光性組成物來形成這種硬化層。 作為先前的半導體裝置或顯示裝置,例如,在專利文獻1中記載了一種半導體裝置,其係配設於絕緣膜的上下方之導體或半導體經由設置於絕緣膜之接觸孔而連接,其中,上述接觸孔形成為2段形狀,上述2段形狀的接觸孔的各側面均形成為錐形形狀,並且上述2段中的下段的錐形角度形成為小於上段的錐形角度之角度的錐形形狀。 在專利文獻2中記載了一種主動矩陣型顯示裝置,其具備:第1電極;無機絕緣膜,配置於上述第1電極的表面且包含貫通孔;有機絕緣膜,配置於上述無機絕緣膜的表面,且包含形成為與上述貫通孔連通之接觸孔;及第2電極,沿著上述貫通孔的內側的上述第1電極的表面、上述貫通孔的表面及上述接觸孔的表面形成,上述有機絕緣膜形成為上述接觸孔的表面的剖面形狀成為2段,上述無機絕緣膜側的第1段的直徑形成為大於上述貫通孔的直徑的大小,第2段的直徑形成為大於上述第1段的直徑。
[專利文獻1]日本特開平11-67908號公報 [專利文獻2]日本特開2006-106575號公報
在層間絕緣膜或保護膜上形成接觸孔時,有時孔邊緣(剖面形狀成為傾斜之部分、錐形部分)處的光的反射被視覺辨識而成為問題。 本發明人針對孔邊緣處的光的反射受到孔邊緣的幾何形狀的影響,反射少且不易被視覺辨識之形狀進行了研究。
本發明的一實施形態所欲解決之問題為提供一種圖案化部分的邊緣的視覺辨識抑制性優異之積層體。 本發明的另一實施形態所欲解決之問題為提供一種圖案化部分的邊緣的視覺辨識抑制性優異之積層體之製造方法。
用於解決上述問題之手段中包含以下態樣。 <1>一種積層體,其具有:基材;及樹脂層,其中 前述積層體中存在上述基材露出之部分及上述基材被上述樹脂層覆蓋之部分,在上述基材被上述樹脂層覆蓋之部分中的至少一部分中,與上述基材露出之部分相鄰地存在上述樹脂層的厚度變化之傾斜區域,與上述樹脂層的厚度方向平行之方向且與上述基材露出之部分的外形形狀的切線垂直之方向的上述傾斜區域的剖面形狀具有將上述傾斜區域的剖面形狀作為數學函數時存在n個反曲點之形狀,上述n為2以上的整數。 <2>如<1>所述之積層體,其中 在上述樹脂層的厚度方向上,在將從上述傾斜區域的剖面形狀中的與上述基材相反一側的端部至上述基材側的上述基材露出之部分為止的上述反曲點依序設為反曲點1、反曲點2、……、反曲點n之情況下,上述反曲點1位於從與上述基材相反一側的端部至上述樹脂層的厚度的1/2為止的範圍,並且上述反曲點n位於從上述基材露出之部分至上述樹脂層的厚度的1/2為止的範圍。 <3>一種積層體,其具有:基材;及樹脂層,具有接觸孔,上述接觸孔具有上述基材露出之底面、圍繞上述底面的周圍之側面、及開口部,與上述樹脂層的厚度方向平行之方向且與上述底面的外形形狀的切線垂直之方向的上述側面的剖面形狀具有將上述側面的剖面形狀作為數學函數時存在n個反曲點之形狀, 上述n為2以上的整數,在上述樹脂層的厚度方向上,在將從上述側面的剖面形狀中的與上述基材相反一側的端部至上述基材側的上述底面為止的上述反曲點依序設為反曲點1、反曲點2、……、反曲點n之情況下,上述反曲點1位於從與上述基材相反一側的端部至上述樹脂層的厚度的1/2為止的範圍,並且上述反曲點n位於從上述底面至上述樹脂層的厚度的1/2為止的範圍,與上述基材的面方向平行之方向上的上述開口部的面積大於上述底面的面積。 <4>如<1>至<3>之任一項所述之積層體,其中 上述反曲點1位於比上述傾斜區域或上述側面的剖面形狀中的與上述基材相反一側的端部更靠基材側。 <5>如<1>至<4>之任一項所述之積層體,其中 上述反曲點1位於從上述傾斜區域或上述側面的剖面形狀中的與上述基材相反一側的端部至上述樹脂層的厚度的1/3為止的範圍。 <6>如<1>至<5>之任一項所述之積層體,其中 n為10以下的整數。 <7>如<1>至<6>之任一項所述之積層體,其中 n為3以上的整數。 <8>如<1>至<7>之任一項所述之積層體,其中 上述基材露出之部分或與上述底面接觸之部分中的上述傾斜區域或上述側面的剖面形狀的錐形角度為50°以下。 <9>如<1>所述之積層體,其中 在上述樹脂層的厚度方向上,在將從上述傾斜區域的剖面形狀中的與上述基材相反一側的端部至上述基材側的上述基材露出之部分為止的上述反曲點依序設為反曲點1、反曲點2、……、反曲點n之情況下,上述反曲點1位於從與上述基材相反一側的端部至上述傾斜區域的剖面形狀部分的與上述基材的面方向平行之方向的最大長度的1/2為止的範圍,並且上述反曲點n位於從上述基材露出之部分至上述傾斜區域的剖面形狀部分的與上述基材的面方向平行之方向的最大長度的1/2為止的範圍。 <10>一種積層體,其具有: 基材;及 樹脂層,具有接觸孔, 上述接觸孔具有上述基材露出之底面、圍繞上述底面的周圍之側面、及開口部, 與上述樹脂層的厚度方向平行之方向且與上述底面的外形形狀的切線垂直之方向的上述側面的剖面形狀具有將上述側面的剖面形狀作為數學函數時存在n個反曲點之形狀, 上述n為2以上的整數, 在上述樹脂層的厚度方向上,在將從上述側面的剖面形狀中的與上述基材相反一側的端部至上述基材側的上述底面為止的上述反曲點依序設為反曲點1、反曲點2、……、反曲點n之情況下,上述反曲點1位於從與上述基材相反一側的端部至上述側面的剖面形狀部分的與上述基材的面方向平行之方向的最大長度的1/2為止的範圍,並且上述反曲點n位於從上述底面至上述側面的剖面形狀部分的與上述基材的面方向平行之方向的最大長度的1/2為止的範圍, 與上述基材的面方向平行之方向上的上述開口部的面積大於上述底面的面積。 <11>如<9>或<10>所述之積層體,其中 上述反曲點1位於比上述傾斜區域或上述側面的剖面形狀中的與上述基材相反一側的端部更靠基材側。 <12>如<9>至<11>之任一項所述之積層體,其中 上述反曲點1位於從上述傾斜區域或上述側面的剖面形狀中的與上述基材相反一側的端部至上述側面的剖面形狀部分的與上述基材的面方向平行之方向的最大長度的1/3為止的範圍。 <13>如<9>至<12>之任一項所述之積層體,其中 n為10以下的整數。 <14>如<9>至<13>之任一項所述之積層體,其中 n為3以上的整數。 <15>如<9>至<14>之任一項所述之積層體,其中 上述基材露出之部分或與上述底面接觸之部分中的上述傾斜區域或上述側面的剖面形狀的錐形角度為50°以下。 <16>如<1>至<15>之任一項所述之積層體,其中 上述樹脂層為透明。 <17>如<1>至<16>之任一項所述之積層體,其係觸控感測器。 <18>如<1>至<17>之任一項所述之積層體之製造方法,其包括經由散射板對感光性層進行曝光之步驟。 [發明效果]
依據本發明的一實施形態,能夠提供圖案化部分的邊緣的視覺辨識抑制性優異之積層體。 依據本發明的另一實施形態,能夠提供圖案化部分的邊緣的視覺辨識抑制性優異之積層體之製造方法。
以下,對本發明的積層體及其製造方法進行說明。 但是,本發明並不限定於以下記載之任意實施形態,能夠在目標範圍內,適當地藉由變更來實施。
以下,對本發明的內容進行說明。另外,一邊參閱附圖一邊進行說明,但有時省略符號。 又,本說明書中,使用“~”表示之數值範圍係指包含記載於“~”的前後之數值作為下限值及上限值之範圍。 又,在本說明書中,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者或任一者,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者或任一者。 進而,本發明中,在組成物中存在複數種對應於各成分之物質之情況下,只要無特別說明,則組成物中的各成分的量表示組成物中存在之所對應之複數種物質的總量。 在本說明書中,“步驟”這一詞不僅是獨立的步驟,即使在無法與其他步驟明確區分之情況下,只要可實現步驟的預期目的,則亦包含於本術語中。 本說明書中的基團(原子團)的標記中,未標註經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團及具有取代基之基團。例如,“烷基”係指,不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),而且還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。 在本說明書中,所謂“曝光”,只要無特別指定,則除了利用光的曝光以外,還包括利用電子束、離子束等粒子束之描繪。又,作為用於曝光之光,通常可以舉出水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等活化光線(活性能量射線)。 又,本說明書中的化學結構式有時以省略了氫原子之簡化結構式來記載。 在本說明書中,“質量%”與“重量%”的含義相同,“質量份”與“重量份”的含義相同。 又,在本說明書中,2個以上的較佳態樣的組合為更佳的態樣。 在本說明書中,所謂“透明”,係指波長400nm~700nm的可見光的平均透射率為80%以上,90%以上為較佳。 在本說明書中,可見光的平均透射率係使用分光光度計測量之值,例如,能夠使用Hitachi,Ltd.製造之分光光度計U-3310來進行測量。 又,關於本說明書中的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn),只要沒有特別說明,則為以如下方式獲得之分子量,亦即藉由使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均為TOSOH CORPORATION製造之產品名稱)的柱之凝膠滲透層析(GPC)分析裝置,利用溶劑THF(四氫呋喃)、差示折射計進行檢測,並使用聚苯乙烯來作為標準物質進行換算而得之分子量。 在本說明書中,只要無特別指定,則聚合物的組成比係質量比。 在本說明書中,只要無特別指定,則金屬元素的含量係使用感應偶合電漿(ICP:Inductively Coupled Plasma)光譜分析裝置而測量之值。 在本說明書中,只要無特別指定,則折射率係在波長550nm下使用橢圓偏光計測量之值。 本說明書中,只要無特別指定,則色相係使用色差計(CR-221,Minolta Co.,Ltd.製造)而測量之值。 在本說明書中,所謂“鹼可溶性”,係指在液溫為22℃之碳酸鈉的1質量%水溶液100g中的溶解度為0.1g以上。 在本說明書中,所謂“水溶性”,係指在液溫為22℃的pH7.0的水100g中的溶解度為0.1g以上。因此,例如,水溶性樹脂係指,滿足上述溶解度條件之樹脂。 在本說明書中,所謂組成物的“固體成分”,係指形成使用組成物製作之層之成分,在組成物包含溶劑(有機溶劑、水等)之情況下,係指除溶劑以外的所有成分。又,若為形成上述層之成分,則液體狀的成分亦視為固體成分。 在本說明書中,各層的層厚藉由如下步驟來測量:利用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察相對於基材或感光性轉印材料的主表面垂直之方向的剖面,依據所獲得之觀察圖像測量任意5點以上各層的厚度,並計算出其平均值。
<積層體> 本發明之一種積層體具有:基材;及樹脂層,其中 前述積層體中存在上述基材露出之部分及上述基材被上述樹脂層覆蓋之部分,在上述基材被上述樹脂層覆蓋之部分中的至少一部分中,與上述基材露出之部分相鄰地存在上述樹脂層的厚度變化之傾斜區域,與上述樹脂層的厚度方向平行之方向且與上述基材露出之部分的外形形狀的切線垂直之方向的上述傾斜區域的剖面形狀具有將上述傾斜區域的剖面形狀作為數學函數時存在n個反曲點之形狀,上述n為2以上的整數。
本發明人發現,在藉由將接觸孔等圖案化於層間絕緣膜或保護膜而形成時,有時圖案化部分的邊緣(傾斜區域(剖面形狀相對於基材成為傾斜之部分)、錐形部分)處的光的反射被視覺辨識而成為問題。 本發明人針對圖案化部分的邊緣處的光的反射受到孔邊緣的集合形狀的影響,反射少且不易被視覺辨識之形狀進行了研究。 本發明人進行了銳意研究之結果,發現將上述傾斜區域的剖面形狀作為數學函數時,當存在2個以上的反曲點時反射光的反射方向被分散,並且圖案化部分的邊緣的視覺辨識得到改善。 若為上述態樣,則推斷如下:抑制圖案化部分的上述傾斜區域的反射光反射到各個方向並以同一角度大量地反射,並且又在從某一角度視覺辨識時確認到反射光之部分的面積小、並且使其不易視覺辨識,從而圖案化部分的邊緣的視覺辨識抑制性優異。
又,作為本發明之積層體的較佳態樣,可以舉出以下態樣。 從接觸孔的邊緣的視覺辨識抑制性之觀點考慮,本發明之積層體為如下為較佳,其具有:基材;及樹脂層,具有接觸孔,上述接觸孔具有上述基材露出之底面、圍繞上述底面的周圍之側面、及開口部,與上述樹脂層的厚度方向平行之方向且與上述底面的外形形狀的切線垂直之方向的上述側面的剖面形狀具有將上述側面的剖面形狀作為數學函數時存在n個反曲點之形狀,上述n為2以上的整數,在上述樹脂層的厚度方向上,在將從上述側面的剖面形狀中的與上述基材相反一側的端部至上述基材側的上述底面為止的上述反曲點依序設為反曲點1、反曲點2、……、反曲點n之情況下,上述反曲點1位於從與上述基材相反一側的端部至上述樹脂層的厚度的1/2為止的範圍,並且上述反曲點n位於從上述底面至上述樹脂層的厚度的1/2為止的範圍,與上述基材的面方向平行之方向上的上述開口部的面積大於上述底面的面積。 又,從接觸孔的邊緣的視覺辨識抑制性之觀點考慮,本發明之積層體為如下為較佳,其具有: 基材;及樹脂層,具有接觸孔,上述接觸孔具有上述基材露出之底面、圍繞上述底面的周圍之側面、及開口部,與上述樹脂層的厚度方向平行之方向且與上述底面的外形形狀的切線垂直之方向的上述側面的剖面形狀具有將上述側面的剖面形狀作為數學函數時存在n個反曲點之形狀,上述n為2以上的整數,在上述樹脂層的厚度方向上,在將從上述側面的剖面形狀中的與上述基材相反一側的端部至上述基材側的上述底面為止的上述反曲點依序設為反曲點1、反曲點2、……、反曲點n之情況下,上述反曲點1位於從與上述基材相反一側的端部至上述側面的剖面形狀部分的與上述基材的面方向平行之方向的最大長度的1/2為止的範圍,並且上述反曲點n位於從上述底面至上述側面的剖面形狀部分的與上述基材的面方向平行之方向的最大長度的1/2為止的範圍,與上述基材的面方向平行之方向上的上述開口部的面積大於上述底面的面積。
〔傾斜區域的剖面形狀〕 本發明之一種積層體存在上述基材露出之部分及上述基材被上述樹脂層覆蓋之部分,在上述基材被上述樹脂層覆蓋之部分中的至少一部分中,與上述基材露出之部分相鄰地存在上述樹脂層的厚度變化之傾斜區域,與上述樹脂層的厚度方向平行之方向且與上述基材露出之部分的外形形狀的切線垂直之方向的上述傾斜區域的剖面形狀具有將上述傾斜區域的剖面形狀作為數學函數時存在n個反曲點之形狀。 上述傾斜區域例如相當於接觸孔的側面,上述基材露出之部分例如相當於接觸孔的底面,又,在上述樹脂層的厚度方向上,上述基材露出之部分的與上述基材相反一側的上述樹脂層的端部整體例如相當於接觸孔的開口部。 從圖案化部分的邊緣的視覺辨識抑制性之觀點考慮,本發明之積層體為如下為較佳,在上述樹脂層的厚度方向上,在將從上述傾斜區域的剖面形狀中的與上述基材相反一側的端部至上述基材側的上述基材露出之部分為止的上述反曲點依序設為反曲點1、反曲點2、……、反曲點n之情況下,上述反曲點1位於從與上述基材相反一側的端部至上述樹脂層的厚度的1/2為止的範圍,並且上述反曲點n位於從上述基材露出之部分至上述樹脂層的厚度的1/2為止的範圍。 又,從圖案化部分的邊緣的視覺辨識抑制性之觀點考慮,本發明之積層體為如下為較佳,在上述樹脂層的厚度方向上,在將從上述傾斜區域的剖面形狀中的與上述基材相反一側的端部至上述基材側的上述基材露出之部分為止的上述反曲點依序設為反曲點1、反曲點2、……、反曲點n之情況下,上述反曲點1位於從與上述基材相反一側的端部至上述傾斜區域的剖面形狀部分的與上述基材的面方向平行之方向的最大長度的1/2為止的範圍,並且上述反曲點n位於從上述基材露出之部分至上述傾斜區域的剖面形狀部分的與上述基材的面方向平行之方向的最大長度的1/2為止的範圍。 進而,本發明之積層體作為圖案化部分而包含接觸孔為較佳。
關於上述傾斜區域的剖面形狀,從圖案化部分的邊緣的視覺辨識抑制性之觀點考慮,上述傾斜區域的20面積%以上滿足上述要件為較佳,上述傾斜區域的50面積%以上滿足上述要件為更佳,上述傾斜區域的80面積%以上滿足上述要件為特佳。 另外,關於上述接觸孔的中央部的剖面,例如,可觀察到接觸孔的2個側面的剖面形狀,在本發明之積層體中,關於上述接觸孔中的至少一個側面的剖面形狀,上述側面的20面積%以上滿足上述要件為較佳,上述側面的50面積%以上滿足上述要件為更佳,上述側面的80面積%以上滿足上述要件為特佳。 本發明之上述樹脂層存在之部分與不存在之部分的邊界部的“傾斜區域”係指,與上述樹脂層的厚度方向平行之方向且與上述基材露出之部分的外形形狀的切線垂直之方向上的上述剖面形狀相對於基材成為傾斜之部分。 又,本發明之上述接觸孔所具有之“側面”係指,與上述樹脂層的厚度方向平行之方向且與上述基材露出之部分(上述接觸孔的底面)的外形形狀的切線垂直之方向上的上述剖面形狀相對於基材成為傾斜之部分。 此外,本發明之上述接觸孔所具有之“開口部”係指,上述基材露出之部分(上述接觸孔的底面)的與上述樹脂層的厚度方向相反一側上的不存在上述樹脂層之部分,又,上述樹脂層的厚度變得小於朝向上述基材露出之部分而上述樹脂層的與上述基材相反一側的面的厚度且開始的部分成為上述開口部的外形。
作為本發明之積層體的較佳的一例中的圖案化部分的傾斜區域的概略剖面圖,可以舉出圖1~圖6及圖11。
圖1中示出之積層體的圖案化部分的傾斜區域18的剖面形狀具有3個反曲點,上述反曲點1(IP1)位於從與上述基材12相反一側的端部20至上述樹脂層14的厚度的1/4為止的範圍,並且上述反曲點3(IP3)位於從上述基材露出之部分16至上述樹脂層14的厚度的1/4為止的範圍,又,上述反曲點1(IP1)位於從與上述基材12相反一側的端部20至上述傾斜區域18的剖面形狀部分的與上述基材12的面方向平行之方向的最大長度的1/4為止的範圍,上述反曲點3(IP3)位於從上述基材露出之部分16至上述傾斜區域18的剖面形狀部分的與上述基材12的面方向平行之方向的最大長度的1/4為止的範圍。 又,與上述基材露出之部分16接觸之部分中的上述傾斜區域18的剖面形狀的錐形角度為20°。
圖2中示出之積層體的圖案化部分的傾斜區域18的剖面形狀具有3個反曲點,上述反曲點1(IP1)位於從與上述基材12相反一側的端部20至上述樹脂層14的厚度的4/10為止的範圍,並且上述反曲點3(IP3)位於從上述基材露出之部分16至上述樹脂層14的厚度的1/5為止的範圍,又,上述反曲點1(IP1)位於從與上述基材12相反一側的端部20至上述傾斜區域18的剖面形狀部分的與上述基材12的面方向平行之方向的最大長度的4/10為止的範圍,上述反曲點3(IP3)位於從上述基材露出之部分16至上述傾斜區域18的剖面形狀部分的與上述基材12的面方向平行之方向的最大長度的1/5為止的範圍。 又,與上述基材露出之部分16接觸之部分中的上述傾斜區域18的剖面形狀的錐形角度為30°。
圖3中示出之積層體的圖案化部分的傾斜區域18的剖面形狀具有2個反曲點,上述反曲點1(IP1)位於從與上述基材12相反一側的端部20至上述樹脂層14的厚度的4/10為止的範圍,並且上述反曲點2(IP2)位於從上述基材露出之部分16至上述樹脂層14的厚度的4/10為止的範圍,又,上述反曲點1(IP1)位於從與上述基材12相反一側的端部20至上述傾斜區域18的剖面形狀部分的與上述基材的面方向平行之方向的最大長度的4/10為止的範圍,上述反曲點2(IP2)位於從上述基材露出之部分16至上述傾斜區域18的剖面形狀部分的與上述基材12的面方向平行之方向的最大長度的4/10為止的範圍。 又,與上述基材露出之部分16接觸之部分中的上述傾斜區域18的剖面形狀的錐形角度為40°。
圖4中示出之積層體的圖案化部分的傾斜區域18的剖面形狀具有2個反曲點,上述反曲點1(IP1)位於從與上述基材12相反一側的端部20至上述樹脂層14的厚度的4/10為止的範圍,並且上述反曲點2(IP2)位於從上述基材露出之部分16至上述樹脂層14的厚度的4/10為止的範圍,又,上述反曲點1(IP1)位於從與上述基材12相反一側的端部20至上述傾斜區域18的剖面形狀部分的與上述基材的面方向平行之方向的最大長度的4/10為止的範圍,上述反曲點2(IP2)位於從上述基材露出之部分16至上述傾斜區域18的剖面形狀部分的與上述基材12的面方向平行之方向的最大長度的4/10為止的範圍。 又,與上述基材露出之部分16接觸之部分中的上述傾斜區域18的剖面形狀的錐形角度為60°。
圖5中示出之積層體的圖案化部分的傾斜區域18的剖面形狀具有3個反曲點,上述反曲點1(IP1)位於從與上述基材12相反一側的端部20至上述樹脂層14的厚度的1/4為止的範圍,並且上述反曲點3(IP3)位於從上述基材露出之部分16至上述樹脂層14的厚度的1/4為止的範圍,又,上述反曲點1(IP1)位於從與上述基材12相反一側的端部20至上述傾斜區域18的剖面形狀部分的與上述基材12的面方向平行之方向的最大長度的1/4為止的範圍,上述反曲點3(IP3)位於從上述基材露出之部分16至上述傾斜區域18的剖面形狀部分的與上述基材12的面方向平行之方向的最大長度的1/4為止的範圍。 又,與上述基材露出之部分16接觸之部分中的上述傾斜區域18的剖面形狀的錐形角度為10°。
圖6中示出之積層體的圖案化部分的傾斜區域18的剖面形狀具有4個反曲點,上述反曲點1(IP1)位於從與上述基材12相反一側的端部20至上述樹脂層14的厚度的1/4為止的範圍,並且上述反曲點4(IP4)位於從上述基材露出之部分16至上述樹脂層14的厚度的1/4為止的範圍,又,上述反曲點1(IP1)位於從與上述基材12相反一側的端部20至上述傾斜區域18的剖面形狀部分的與上述基材12的面方向平行之方向的最大長度的1/4為止的範圍,上述反曲點4(IP4)位於從上述基材露出之部分16至上述傾斜區域18的剖面形狀部分的與上述基材12的面方向平行之方向的最大長度的1/4為止的範圍。 又,與上述基材露出之部分16接觸之部分中的上述傾斜區域18的剖面形狀的錐形角度為20°。
圖11中示出之積層體的圖案化部分的傾斜區域18的剖面形狀具有2個反曲點,上述反曲點1(IP1)位於從與上述基材12相反一側的端部20至上述樹脂層14的厚度的2/3為止的範圍,並且上述反曲點2(IP2)位於從上述基材露出之部分16至上述樹脂層14的厚度的2/10為止的範圍,又,上述反曲點1(IP1)位於從與上述基材12相反一側的端部20至上述傾斜區域18的剖面形狀部分的與上述基材的面方向平行之方向的最大長度的2/3為止的範圍,上述反曲點2(IP2)位於從上述基材露出之部分16至上述傾斜區域18的剖面形狀部分的與上述基材12的面方向平行之方向的最大長度的2/10為止的範圍。 又,與上述基材露出之部分16接觸之部分中的上述傾斜區域18的剖面形狀的錐形角度為60°。
又,圖7~圖10係先前的積層體的例子,圖7~圖10的積層體係上述反曲點的數n為0或1的例子。
上述圖案化部分的傾斜區域18的剖面形狀的反曲點係將上述傾斜區域18的剖面形狀作為數學函數時之反曲點,亦即二階導數符號變化之點(剖面形狀的凸朝向變化之點)。 又,在本發明中,如圖1~圖6及圖11所示,設為上述傾斜區域18與上述基材露出之部分16接觸之部分不包含在上述反曲點中者。
在本發明之積層體中,上述傾斜區域的剖面形狀的反曲點的數n為2以上的整數,從圖案化部分的邊緣的視覺辨識抑制性及導通性之觀點考慮,10以下的整數為較佳,5以下的整數為更佳,4以下的整數為進一步較佳。 又,從圖案化部分的邊緣的視覺辨識抑制性及導通性之觀點考慮,上述反曲點的數n為3以上的整數為較佳,3為特佳。
在本發明之積層體中,從圖案化部分的邊緣的視覺辨識抑制性及導通性之觀點考慮,與上述基材露出之部分(在接觸孔中,底面)接觸之部分中的上述傾斜區域(在接觸孔中,側面)的剖面形狀的錐形角度為60°以下為較佳,50°以下為更佳,5°以上40°以下為進一步較佳,10°以上30°以下為特佳。 又,在本發明之積層體中,關於與上述基材露出之部分接觸之部分中的上述傾斜區域的剖面形狀,從圖案化部分的邊緣的視覺辨識抑制性及導通性之觀點考慮,從上述基材露出之部分(在接觸孔中,底面)朝向上述樹脂層的厚度方向上的與上述基材露出之部分相反一側(在接觸孔中,上述開口部)為正錐形形狀為較佳,從上述基材露出之部分朝向上述樹脂層的厚度方向上的與上述基材露出之部分相反一側(在接觸孔中,上述開口部)且遍及上述傾斜區域(在接觸孔中,上述側面)整體為正錐形形狀為更佳。
在本發明之積層體中,從圖案化部分的邊緣的視覺辨識抑制性及導通性之觀點考慮,上述反曲點1位於比與上述基材相反一側的端部更靠基材側,亦即上述端部不是反曲點為較佳。 另外,在本發明中,與上述基材相反一側的端部係與上述樹脂層的厚度相等之部分。
又,在本發明之積層體中,從圖案化部分的邊緣的視覺辨識抑制性及導通性之觀點考慮,上述反曲點1在上述樹脂層的厚度方向上,位於比上述傾斜區域的剖面形狀中的與上述基材相反一側的端部更靠上述樹脂層的厚度的1/10以上的上述基材側為更佳。 此外,在本發明之積層體中,從圖案化部分的邊緣的視覺辨識抑制性及導通性之觀點考慮,上述反曲點1在與上述基材的面方向平行之方向上,位於比上述傾斜區域的剖面形狀中的與上述基材相反一側的端部更靠從上述基材露出之部分至上述側面的剖面形狀部分的與上述基材的面方向平行之方向的最大長度的1/10以上的上述基材露出之部分側為更佳。
關於本發明之積層體,從圖案化部分的邊緣的視覺辨識抑制性之觀點考慮,在上述樹脂層的厚度方向上,在將從上述傾斜區域的剖面形狀中的與上述基材相反一側的端部至上述基材側的上述基材露出之部分為止的上述反曲點依序設為反曲點1、反曲點2、……、反曲點n之情況下,上述反曲點1位於從與上述基材相反一側的端部至上述樹脂層的厚度的1/2為止的範圍,並且上述反曲點n位於從上述基材露出之部分至上述樹脂層的厚度的1/2為止的範圍為較佳,上述反曲點1位於從與上述基材相反一側的端部至上述樹脂層的厚度的4/10為止的範圍,並且上述反曲點n位於從上述基材露出之部分至上述樹脂層的厚度的4/10為止的範圍為更佳,上述反曲點1位於從與上述基材相反一側的端部至上述樹脂層的厚度的1/3為止的範圍,並且上述反曲點n位於從上述基材露出之部分至上述樹脂層的厚度的1/3為止的範圍為進一步較佳。
關於本發明之積層體,從圖案化部分的邊緣的視覺辨識抑制性之觀點考慮,在上述樹脂層的厚度方向上,在將從上述傾斜區域的剖面形狀中的與上述基材相反一側的端部至上述基材側的上述基材露出之部分為止的上述反曲點依序設為反曲點1、反曲點2、……、反曲點n之情況下,上述反曲點1位於從與上述基材相反一側的端部至上述傾斜區域的剖面形狀部分的與上述基材的面方向平行之方向的最大長度的1/2為止的範圍,並且上述反曲點n位於從上述基材露出之部分至上述傾斜區域的剖面形狀部分的與上述基材的面方向平行之方向的最大長度的1/2為止的範圍為較佳,上述反曲點1位於從上述傾斜區域的剖面形狀中的與上述基材相反一側的端部至上述傾斜區域的剖面形狀部分的與上述基材的面方向平行之方向的最大長度的4/10為止的範圍,並且上述反曲點n位於從上述基材露出之部分至上述傾斜區域的剖面形狀部分的與上述基材的面方向平行之方向的最大長度的4/10為止的範圍為更佳,上述反曲點1位於從上述傾斜區域的剖面形狀中的與上述基材相反一側的端部至上述傾斜區域的剖面形狀部分的與上述基材的面方向平行之方向的最大長度的1/3為止的範圍,並且上述反曲點n位於從上述基材露出之部分至上述傾斜區域的剖面形狀部分的與上述基材的面方向平行之方向的最大長度的1/3為止的範圍為進一步較佳。
在本發明中,積層體中的傾斜區域的剖面形狀係藉由將不存在上述樹脂層之部分(基材露出之部分及其附近)以滿足下述條件1~3之平面進行裁斷,並且藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察並測量其剖面。在觀察時,從與裁斷之面垂直之方向觀察。 條件1:與上述樹脂層的厚度方向平行。 條件2:包含1種上述基材露出之部分的外形形狀。 條件3:與上述1種的基材露出之部分的外形形狀的切線垂直。
〔除了上述剖面形狀以外的接觸孔的形狀〕 關於本發明之接觸孔,與上述基材的面方向平行之方向上的上述開口部的面積大於上述底面的面積。 本發明之接觸孔的開口部及底面的形狀並沒有特別限制,可以舉出圓形狀、橢圓形狀、多邊形狀、細線狀及無定形狀。其中,圓形狀、橢圓形狀或多邊形狀為較佳。 本發明之接觸孔的開口部的最大長度並沒有特別限制,從導通性之觀點考慮,1μm~500μm為較佳,10μm~200μm為更佳,20μm~100μm為特佳。 又,本發明之接觸孔的深度並沒有特別限制,從導通性之觀點考慮,30μm以下為較佳,20μm以下為更佳,15μm以下為進一步較佳,10μm以下為特佳,5.0μm以下為最佳。作為本發明之接觸孔的深度的下限,從樹脂層的強度更優異之觀點考慮,0.6μm以上為較佳,1.5μm以上為更佳。
〔除了接觸孔以外的形狀〕 本發明之積層體可以具有除了接觸孔以外的形狀的圖案化部分。作為除了接觸孔以外的形狀,並沒有特別限制,例如,可以舉出島形狀、線形狀。線形狀可以舉出存在以線狀存在之樹脂層之形狀、不存在以線狀存在之樹脂層之形狀、存在樹脂層之區域和不存在之區域以線狀交替存在之形狀等。在島形狀、線形狀之情況下,從島形圖案邊緣的視覺辨識抑制及導通性之觀點考慮,以與接觸孔的剖面形狀相同的剖面形狀進行控制亦較佳。
〔基材〕 作為本發明之積層體中所使用之基材,只要使用公知的基材即可,具有導電層之基板為較佳,在基板的表面具有導電層為更佳。 依據需要,基材可以具有除了導電層以外的任意層。 作為基材,例如,可以舉出樹脂基材、玻璃基材及半導體基板。 作為基材的較佳態樣,例如,可以舉出國際公開第2018/155193號的0140段的記載,且該內容被編入到本說明書中。作為樹脂基材的材料,環烯烴聚合物及聚醯亞胺為較佳。樹脂基材的厚度為5μm~200μm為較佳,10μm~100μm為更佳。
作為導電層,可以舉出一般的電路配線或觸控面板配線中所使用之導電層。 又,作為導電層,從導電性及細線形成性之觀點考慮,選自包括金屬層、導電性金屬氧化物層、石墨烯層、碳奈米管層及導電聚合物層之群組中的至少1種層為較佳,金屬層為更佳,銅層或銀層為進一步較佳。 基板可以具有單獨1層導電層,亦可以具有2層以上的導電層。在具有2層以上的導電層之情況下,具有不同材質的導電層為較佳。
作為導電層的材料,可以舉出金屬及導電性金屬氧化物。 作為金屬,可以舉出Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo、Ag及Au。 作為導電性金屬氧化物,可以舉出ITO(Indium Tin Oxide:銦錫氧化物)、IZO(Indium Zinc Oxide:銦鋅氧化物)及SnO 2。 另外,在本說明書中,“導電性”係指,體積電阻率小於1×10 6Ωcm。導電性金屬氧化物的體積電阻率小於1×10 4Ωcm為較佳。
在使用具有複數個導電層之基板而製造積層體之情況下,複數個導電層中的至少一個導電層含有導電性金屬氧化物為較佳。 作為導電層,靜電電容型觸控面板中所使用之相當於視覺辨識部的感測器之電極圖案或周邊取出部的配線為較佳。 作為導電層的較佳態樣,例如,可以舉出國際公開第2018/155193號的0141段落的記載,且該內容被編入到本說明書中。
作為具有導電層之基板,具有透明電極及迂迴配線中的至少一者之基板為較佳。如上所述之基板能夠較佳地用作觸控面板用基板。 透明電極能夠較佳地發揮觸控面板用電極之功能。透明電極由ITO(氧化銦錫)及IZO(氧化銦鋅)等金屬氧化膜以及金屬網及金屬奈米線等金屬細線構成為較佳。 作為金屬細線,可以舉出銀、銅等細線。其中,銀網、銀奈米線等銀導電性材料為較佳。
作為迂迴配線的材質,金屬為較佳。 作為成為迂迴配線的材質之金屬,可以舉出金、銀、銅、鉬、鋁、鈦、鉻、鋅及錳、以及由該等金屬元素的2種以上組成之合金。作為迂迴配線的材質,銅、鉬、鋁或鈦為較佳,銅為特佳。
〔樹脂層〕 本發明之積層體具有基材及樹脂層。 從進一步發揮本發明之效果之觀點考慮,上述樹脂層為透明為較佳。 又,上述樹脂層係藉由硬化後述之感光性層而成之層為較佳。
〔〔感光性層〕〕。 能夠藉由對感光性層進行曝光及顯影而形成上述樹脂層。 又,感光性層藉由感光性轉印材料來形成為較佳。 以下,對感光性層中能夠包含之成分進行詳細敘述。
<鹼可溶性樹脂> 感光性層包含鹼可溶性樹脂為較佳。 作為鹼可溶性樹脂,例如,可以舉出(甲基)丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、環氧樹脂、醯胺樹脂、醯胺環氧樹脂、醇酸樹脂、酚醛樹脂、酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、藉由環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應而得到之環氧丙烯酸酯樹脂及藉由環氧丙烯酸酯樹脂與酸酐的反應而得到之酸改質環氧丙烯酸酯樹脂。
作為鹼可溶性樹脂的較佳態樣之一,從鹼顯影性及薄膜形成性優異之觀點考慮,可以舉出(甲基)丙烯酸樹脂。 另外,在本說明書中,所謂(甲基)丙烯酸樹脂,係指具有源自(甲基)丙烯酸化合物之構成單元之樹脂。源自(甲基)丙烯酸化合物之構成單元的含量相對於(甲基)丙烯酸樹脂的所有構成單元為50質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳,90質量%以上為進一步較佳。 (甲基)丙烯酸樹脂可以僅由源自(甲基)丙烯酸化合物之構成單元構成,亦可以具有源自(甲基)丙烯酸化合物以外的聚合性單體之構成單元。亦即,源自(甲基)丙烯酸化合物之構成單元的含量的上限相對於(甲基)丙烯酸樹脂的所有構成單元為100質量%以下。
作為(甲基)丙烯酸化合物,例如,可以舉出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺及(甲基)丙烯腈。 作為(甲基)丙烯酸酯,例如,可以舉出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯及(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯,(甲基)丙烯酸烷基酯為較佳。 作為(甲基)丙烯醯胺,例如,可以舉出二丙酮丙烯醯胺等丙烯醯胺。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯,例如,可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯及(甲基)丙烯酸十二烷基酯等具有碳數為1~12的烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯。 作為(甲基)丙烯酸酯,具有碳數1~4的烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯為較佳,(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯為更佳。
(甲基)丙烯酸樹脂可以具有源自(甲基)丙烯酸化合物之構成單元以外的構成單元。 作為形成上述構成單元之聚合性單體,只要為能夠與(甲基)丙烯酸化合物共聚合之(甲基)丙烯酸化合物以外的化合物,則沒有特別限制,例如,可以舉出苯乙烯、乙烯基甲苯及α-甲基苯乙烯等在α位或芳香族環上可以具有取代基之苯乙烯化合物、丙烯腈及乙烯基-正丁醚等乙烯醇酯、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯及順丁烯二酸單異丙酯等順丁烯二酸單酯、反丁烯二酸、桂皮酸、α-氰基桂皮酸、衣康酸以及巴豆酸。 該等聚合性單體可以使用1種或者組合使用2種以上。
又,從使鹼顯影性變得更良好之觀點考慮,(甲基)丙烯酸樹脂具備具有酸基之構成單元為較佳。作為酸基,例如,可以舉出羧基、磺酸基、磷酸基及膦酸基。 其中,(甲基)丙烯酸樹脂具備具有羧基之構成單元為更佳,具有源自上述(甲基)丙烯酸之構成單元為進一步較佳。
從顯影性更優異之觀點考慮,(甲基)丙烯酸樹脂中的具有酸基之構成單元(較佳為源自(甲基)丙烯酸之構成單元)的含量相對於(甲基)丙烯酸樹脂的總質量為10質量%以上為較佳。又,上限值並沒有特別限制,但從耐鹼性優異之觀點考慮,50質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳。
又,(甲基)丙烯酸樹脂具有源自上述(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元為更佳。 (甲基)丙烯酸樹脂中的源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元的含量相對於(甲基)丙烯酸樹脂的所有構成單元為1質量%~90質量%為較佳,1質量%~50質量%為更佳,1質量%~30質量%為進一步較佳。
作為(甲基)丙烯酸樹脂,具有源自(甲基)丙烯酸之構成單元及源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元這兩者之樹脂為較佳,僅由源自(甲基)丙烯酸之構成單元及源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元構成之樹脂為更佳。 又,作為(甲基)丙烯酸樹脂,具有源自甲基丙烯酸之構成單元、源自甲基丙烯酸甲酯之構成單元及源自丙烯酸乙酯之構成單元之丙烯酸樹脂亦較佳。
又,從解析性之觀點考慮,(甲基)丙烯酸樹脂具有選自包括源自甲基丙烯酸之構成單元及源自甲基丙烯酸烷基酯之構成單元之群組中的至少1種為較佳,具有源自甲基丙烯酸之構成單元及源自甲基丙烯酸烷基酯之構成單元這兩者為較佳。 從解析性之觀點考慮,(甲基)丙烯酸樹脂中的源自甲基丙烯酸之構成單元及源自甲基丙烯酸烷基酯之構成單元的合計含量相對於(甲基)丙烯酸樹脂的所有構成單元為40質量%以上為較佳,60質量%以上為更佳。上限並沒有特別限制,可以為100質量%以下,80質量%以下為較佳。
又,從解析性之觀點考慮,(甲基)丙烯酸樹脂具有選自包括源自甲基丙烯酸之構成單元及源自甲基丙烯酸烷基酯之構成單元之群組中的至少1種、以及選自包括源自丙烯酸之構成單元及源自丙烯酸烷基酯之構成單元之群組中的至少1種亦較佳。 從解析性之觀點考慮,源自甲基丙烯酸之構成單元及源自甲基丙烯酸烷基酯之構成單元的合計含量相對於源自丙烯酸之構成單元及源自丙烯酸烷基酯之構成單元的合計含量,以質量比計為60/40~80/20為較佳。
在轉印後的感光性層的顯影性優異之觀點考慮,(甲基)丙烯酸樹脂在末端具有酯基為較佳。 另外,(甲基)丙烯酸樹脂的末端部由源自合成中所使用之聚合起始劑之部位構成。在末端具有酯基之(甲基)丙烯酸樹脂能夠藉由使用具有酯基之產生自由基之聚合起始劑來合成。
又,例如,從顯影性之觀點考慮,鹼可溶性樹脂為酸值60mgKOH/g以上的鹼可溶性樹脂為較佳。 又,例如,從容易藉由加熱而與交聯成分熱交聯,從而形成牢固的膜之觀點考慮,鹼可溶性樹脂為酸值60mgKOH/g以上的具有羧基之樹脂(所謂的含有羧基之樹脂)為更佳,酸值60mgKOH/g以上的具有羧基之(甲基)丙烯酸樹脂(所謂的含有羧基之(甲基)丙烯酸樹脂)為進一步較佳。 若鹼可溶性樹脂為具有羧基之樹脂,則例如藉由添加封端異氰酸酯化合物等熱交聯性化合物來進行熱交聯,能夠提高三維交聯密度。又,若具有羧基之樹脂的羧基被無水化並被疏水化,則耐濕熱性能夠得到改善。
作為酸值60mgKOH/g以上的含有羧基之(甲基)丙烯酸樹脂,只要滿足上述酸值的條件,則並沒有特別限制,能夠從公知的(甲基)丙烯酸樹脂中適當選擇。 例如,能夠較佳地使用日本特開2011-095716號公報的0025段中所記載之聚合物中酸值60mgKOH/g以上的含有羧基之丙烯酸樹脂、日本特開2010-237589號公報的0033~0052段中所記載之聚合物中酸值60mgKOH/g以上的含有羧基之丙烯酸樹脂等。
作為鹼可溶性樹脂其他較佳態樣,可以舉出苯乙烯-丙烯酸共聚物。另外,在本說明書中,苯乙烯-丙烯酸共聚物係指,具有源自苯乙烯化合物之構成單元和源自(甲基)丙烯酸化合物之構成單元之樹脂,源自上述苯乙烯化合物之構成單元及源自上述(甲基)丙烯酸化合物之構成單元的合計含量相對於上述共聚物的所有構成單元為30質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳。 又,源自苯乙烯化合物之構成單元的含量相對於上述共聚物的所有構成單元為1質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳,5質量%~80質量%為進一步較佳。 又,源自上述(甲基)丙烯酸化合物之構成單元的含量相對於上述共聚物的所有構成單元為5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳,20質量%~95質量%為進一步較佳。
從所獲得之硬化膜的透濕度及強度之觀點考慮,鹼可溶性樹脂具有芳香環結構為較佳,含有具有芳香環結構之構成單元為更佳。 作為形成具有芳香環結構之構成單元之單體,可以舉出苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯及α-甲基苯乙烯等苯乙烯化合物以及(甲基)丙烯酸苄酯等。 其中,苯乙烯化合物為較佳,苯乙烯為更佳。 又,從所獲得之硬化膜的透濕度及強度之觀點考慮,鹼可溶性樹脂具有下述式(S)所表示之構成單元(源自苯乙烯之構成單元)為更佳。
[化學式1]
Figure 02_image001
在鹼可溶性樹脂含有具有芳香環結構之構成單元之情況下,從所獲得之硬化膜的透濕度及強度之觀點考慮,具有芳香環結構之構成單元的含量相對於鹼可溶性樹脂的所有構成單元為5質量%~90質量%為較佳,10質量%~70質量%為更佳,20質量%~60質量%為進一步較佳。 又,從所獲得之硬化膜的透濕度及強度之觀點考慮,鹼可溶性樹脂中的具有芳香環結構之構成單元的含量相對於鹼可溶性樹脂的所有構成單元為5莫耳%~70莫耳%為較佳,10莫耳%~60莫耳%為更佳,20莫耳%~60莫耳%為進一步較佳。 此外,從所獲得之硬化膜的透濕度及強度之觀點考慮,鹼可溶性樹脂中的上述式(S)所表示之構成單元的含量相對於鹼可溶性樹脂的所有構成單元為5莫耳%~70莫耳%為較佳,10莫耳%~60莫耳%為更佳,20莫耳%~60莫耳%為進一步較佳,20莫耳%~50莫耳%為特佳。 另外,在本說明書中,在以莫耳比規定“構成單元”的含量之情況下,上述“構成單元”與“單體單元”的含義相同。又,在本說明書中,上述“單體單元”可以藉由高分子反應等而聚合之後被修飾。以下亦相同。
從顯影殘渣抑制性、所獲得之硬化膜的強度及所獲得之未硬化膜的黏著性之觀點考慮,鹼可溶性樹脂具有脂肪族烴環結構為較佳。亦即,鹼可溶性樹脂含有具有脂肪族烴環結構之構成單元為較佳。其中,鹼可溶性樹脂具有2環以上的脂肪族烴環縮環而成之環結構為更佳。
作為構成具有脂肪族烴環結構之構成單元中之脂肪族烴環結構之環,可以舉出三環癸烷環、環己烷環、環戊烷環、降莰烷環及異硼烷環。 作為形成具有脂肪族烴環結構之構成單元之單體,可以舉出(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯及異莰(甲基)丙烯酸酯。 又,從顯影殘渣抑制性、所獲得之硬化膜的強度及所獲得之未硬化膜的黏著性之觀點考慮,鹼可溶性樹脂具有下述式(Cy)所表示之構成單元為更佳,具有上述式(S)所表示之構成單元及下述式(Cy)所表示之構成單元為更佳。
[化學式2]
Figure 02_image003
式(Cy)中,R M表示氫原子或甲基,R Cy表示具有脂肪族烴環結構之1價的基團。
式(Cy)中的R M係甲基為較佳。 從顯影殘渣抑制性、所獲得之硬化膜的強度及所獲得之未硬化膜的黏著性之觀點考慮,式(Cy)中的R Cy係具有碳數5~20的脂肪族烴環結構之一價的基團為較佳,具有碳數6~16的脂肪族烴環結構之一價的基團為更佳,具有碳數8~14的脂肪族烴環結構之一價的基團為進一步較佳。 式(Cy)的R Cy中之脂肪族烴環結構可以為單環結構,亦可以為多環結構。 又,從顯影殘渣抑制性、所獲得之硬化膜的強度及所獲得之未硬化膜的黏著性之觀點考慮,式(Cy)的R Cy中的脂肪族烴環結構係環戊烷環結構、環己烷環結構、四氫二環戊二烯環結構、降莰烷環結構或異硼烷環結構為較佳,環己烷環結構或四氫二環戊二烯環結構為更佳。 進而,從顯影殘渣抑制性、所獲得之硬化膜的強度及所獲得之未硬化膜的黏著性之觀點考慮,式(Cy)的R Cy中之脂肪族烴環結構係由2環以上的脂肪族烴環縮環而成之環結構為較佳,由2~4環的脂肪族烴環縮環而成之環為更佳。 進而,從顯影殘渣抑制性、所獲得之硬化膜的強度及所獲得之未硬化膜的黏著性之觀點考慮,式(Cy)中之R Cy係式(Cy)中之-C(=O)O-的氧原子與脂肪族烴環結構直接鍵結之基團亦即脂肪族烴環基為較佳,環己基或二環戊基為更佳。
鹼可溶性樹脂中具有脂肪族烴環結構之構成單元可以單獨具有1種,亦可以具有2種以上。 在鹼可溶性樹脂含有具有脂肪族烴環結構之構成單元之情況下,從顯影殘渣抑制性、所獲得之硬化膜的強度及所獲得之未硬化膜的黏著性之觀點考慮,具有脂肪族烴環結構之構成單元的含量相對於鹼可溶性樹脂的所有構成單元為5質量%~90質量%為較佳,10質量%~80質量%為更佳,20質量%~70質量%為進一步較佳。 又,從顯影殘渣抑制性、所獲得之硬化膜的強度及所獲得之未硬化膜的黏著性之觀點考慮,鹼可溶性樹脂中的具有脂肪族烴環結構之構成單元的含量相對於鹼可溶性樹脂的所有構成單元為5莫耳%~70莫耳%為較佳,10莫耳%~60莫耳%為更佳,20莫耳%~50莫耳%為進一步較佳。 此外,從顯影殘渣抑制性、所獲得之硬化膜的強度及所獲得之未硬化膜的黏著性之觀點考慮,鹼可溶性樹脂中的上述式(Cy)所表示之構成單元的含量相對於鹼可溶性樹脂的所有構成單元為5莫耳%~70莫耳%為較佳,10莫耳%~60莫耳%為更佳,20莫耳%~50莫耳%為進一步較佳。
在鹼可溶性樹脂包含具有芳香環結構之構成單元及具有脂肪族烴環結構之構成單元之情況下,從顯影殘渣抑制性、所獲得之硬化膜的強度及所獲得之未硬化膜的黏著性之觀點考慮,具有芳香環結構之構成單元及具有脂肪族烴環結構之構成單元的總含量相對於鹼可溶性樹脂的所有構成單元為10質量%~90質量%為較佳,20質量%~80質量%為更佳,40質量%~75質量%為進一步較佳。 又,從顯影殘渣抑制性、所獲得之硬化膜的強度及所獲得之未硬化膜的黏著性之觀點考慮,鹼可溶性樹脂中的具有芳香環結構之構成單元及具有脂肪族烴環結構之構成單元的總含量相對於鹼可溶性樹脂的所有構成單元為10莫耳%~80莫耳%為較佳,20莫耳%~70莫耳%為更佳,40莫耳%~60莫耳%為進一步較佳。 此外,從本顯影殘渣抑制性、所獲得之硬化膜的強度及所獲得之未硬化膜的黏著性之觀點考慮,鹼可溶性樹脂中的上述式(S)所表示之構成單元及上述式(Cy)所表示之構成單元的總含量相對於鹼可溶性樹脂的所有構成單元為10莫耳%~80莫耳%為較佳,20莫耳%~70莫耳%為更佳,40莫耳%~60莫耳%為進一步較佳。 又,從顯影殘渣抑制性、所獲得之硬化膜的強度及所獲得之未硬化膜的黏著性之觀點考慮,鹼可溶性樹脂中的上述式(S)所表示之構成單元的莫耳量nS和上述式(Cy)所表示之構成單元的莫耳量nCy滿足下述式(SCy)所示之關係為較佳,滿足下述式(SCy-1)為更佳,滿足下述式(SCy-2)為進一步較佳。 0.2≤nS/(nS+nCy)≤0.8   式(SCy) 0.30≤nS/(nS+nCy)≤0.75   式(SCy-1) 0.40≤nS/(nS+nCy)≤0.70   式(SCy-2)
從顯影性及與基材的密接性之觀點考慮,鹼可溶性樹脂含有具有酸基之構成單元為較佳。 作為上述酸基,可以舉出羧基、磺酸基、膦酸基及磷酸基,羧基為較佳。 作為具有上述酸基之構成單元,下述所示之源自(甲基)丙烯酸之構成單元為較佳,源自甲基丙烯酸之構成單元為更佳。
[化學式3]
Figure 02_image005
鹼可溶性樹脂中具有酸基之構成單元可以單獨具有1種,亦可以具有2種以上。 在鹼可溶性樹脂含有具有酸基之構成單元之情況下,從顯影性及與基材的密接性之觀點考慮,具有酸基之構成單元的含量相對於鹼可溶性樹脂的所有構成單元為5質量%~50質量%為較佳,5質量%~40質量%為更佳,10質量%~30質量%為進一步較佳。 又,從顯影性及與基材的密接性之觀點考慮,鹼可溶性樹脂中的具有酸基之構成單元的含量相對於鹼可溶性樹脂的所有構成單元為5莫耳%~70莫耳%為較佳,10莫耳%~50莫耳%為更佳,20莫耳%~40莫耳%為進一步較佳。 此外,從顯影性及與基材的密接性之觀點考慮,鹼可溶性樹脂中的源自(甲基)丙烯酸之構成單元的含量相對於鹼可溶性樹脂的所有構成單元為5莫耳%~70莫耳%為較佳,10莫耳%~50莫耳%為更佳,20莫耳%~40莫耳%為進一步較佳。
從硬化性及所獲得之硬化膜的強度之觀點考慮,鹼可溶性樹脂具有反應性基為較佳,含有具有反應性基之構成單元為更佳。 作為反應性基,自由基聚合性基團為較佳,乙烯性不飽和基為更佳。又,鹼可溶性樹脂具有乙烯性不飽和基之情況下,鹼可溶性樹脂具有在側鏈具有乙烯性不飽和基之構成單元為較佳。 在發明書中,所謂“主鏈”,表示在構成樹脂之高分子化合物的分子中相對最長的鍵結鏈,所謂“側鏈”,表示從主鏈分支之原子團。 作為乙烯性不飽和基,烯丙基或(甲基)丙烯醯氧基為更佳。 作為具有反應性基之構成單元的一例,可以舉出下述所示者,但並不限定於該等。
[化學式4]
Figure 02_image007
鹼可溶性樹脂中具有反應性基之構成單元可以單獨具有1種,亦可以具有2種以上。 在鹼可溶性樹脂含有具有反應性基之構成單元之情況下,從硬化性及所獲得之硬化膜的強度之觀點考慮,具有反應性基之構成單元的含量相對於鹼可溶性樹脂的所有構成單元為5質量%~70質量%為較佳,10質量%~50質量%為更佳,20質量%~40質量%為進一步較佳。 又,從硬化性及所獲得之硬化膜的強度之觀點考慮,鹼可溶性樹脂中的具有反應性基之構成單元的含量相對於鹼可溶性樹脂的所有構成單元為5莫耳%~70莫耳%為較佳,10莫耳%~60莫耳%為更佳,20莫耳%~50莫耳%為進一步較佳。
作為將反應性基導入到鹼可溶性樹脂之機構,可以舉出使羥基、羧基、第一級胺基、第二級胺基、乙醯乙醯基及磺酸基等官能基與環氧化合物、封端異氰酸酯化合物、異氰酸酯化合物、乙烯碸化合物、醛化合物、羥甲基及羧酸酐等化合物反應之方法。 作為將反應性基導入到鹼可溶性樹脂中之方法的較佳例,可以舉出藉由聚合反應而合成具有羧基之聚合物之後,藉由高分子反應而使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與所獲得之樹脂的羧基的一部分進行反應而將(甲基)丙烯醯氧基導入到聚合物中之方法。藉由該機構,能夠獲得在側鏈具有(甲基)丙烯醯氧基之鹼可溶性樹脂。 上述聚合反應在70℃~100℃的溫度條件下進行為較佳,在80℃~90℃的溫度條件下進行為更佳。作為使用於上述聚合反應之聚合起始劑,偶氮系起始劑為較佳,例如,FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造之V-601(產品名稱)或V-65(產品名稱)為更佳。上述高分子反應在80℃~110℃的溫度條件下進行為較佳。在上述高分子反應中,使用銨鹽等觸媒為較佳。
作為鹼可溶性樹脂,從本發明之效果更加優異之觀點考慮,以下示出之樹脂為較佳。另外,以下所示之各構成單元的含有比率(a~d)及重量平均分子量Mw等能夠依據目的適當變更。
[化學式5]
Figure 02_image009
在上述樹脂中,a為20質量%~60質量%、b為10質量%~50質量%、c為5.0質量%~25質量%、d為10質量%~50質量%為較佳。
[化學式6]
Figure 02_image011
在上述樹脂中,a為20質量%~60質量%、b為10質量%~50質量%、c為5.0質量%~25質量%、d為10質量%~50質量%為較佳。
[化學式7]
Figure 02_image013
在上述樹脂中,a為30質量%~65質量%、b為1.0質量%~20質量%、c為5.0質量%~25質量%、d為10質量%~50質量%為較佳。
[化學式8]
Figure 02_image015
在上述化合物中,a為1.0質量%~20質量%、b為20質量%~60質量%、c為5.0質量%~25質量%、d為10質量%~50質量%為較佳。
又,鹼可溶性樹脂可以包含含有具有羧酸酐結構之構成單元之聚合物(以下,亦稱為“聚合物X”。)。 羧酸酐結構可以係鏈狀羧酸酐結構及環狀羧酸酐結構中的任一種,環狀羧酸酐結構為較佳。 作為環狀羧酸酐結構的環,5員環~7員環為較佳,5員環或6員環為更佳,5員環為進一步較佳。
具有羧酸酐結構之構成單元係在主鏈中包含從下述式P-1所表示之化合物中去除2個氫原子而得之2價的基團之構成單元或從下述式P-1所表示之化合物中去除1個氫原子而得之1價的基團直接或經由2價的連結基而鍵結於主鏈之構成單元為較佳。
[化學式9]
Figure 02_image017
式P-1中,R A1a表示取代基,n 1a個R A1a可以相同,亦可以不同,Z 1a表示形成包含-C(=O)-O-C(=O)-之環之2價的基團,n 1a表示0以上的整數。
作為R A1a所表示之取代基,例如,可以舉出烷基。 作為Z 1a,碳數2~4的伸烷基為較佳,碳數2或3的伸烷基為更佳,碳數2的伸烷基為進一步較佳。 n 1a表示0以上的整數。Z 1a表示碳數2~4的伸烷基之情況下,n 1a為0~4的整數為較佳,0~2的整數為更佳,0為進一步較佳。 n 1a表示2以上的整數之情況下,存在複數個之R A1a可以相同亦可以不同。又,存在複數個之R A1a可以相互鍵結而形成環,但是,相互鍵結而不形成環為較佳。
作為具有羧酸酐結構之構成單元,源自不飽和羧酸酐之構成單元為較佳,源自不飽和環式羧酸酐之構成單元為更佳,源自不飽和脂肪族環式羧酸酐之構成單元為進一步較佳,源自順丁烯二酸酐或衣康酸酐之構成單元為特佳,源自順丁烯二酸酐之構成單元為最佳。
以下,舉出具有羧酸酐結構之構成單元的具體例,但具有羧酸酐結構之構成單元並不限定於該等具體例。在下述構成單元中,Rx表示氫原子、甲基、CH 2OH基或CF 3基,Me表示甲基。
[化學式10]
Figure 02_image019
[化學式11]
Figure 02_image021
聚合物X中的具有羧酸酐結構之構成單元可以為單獨1種,亦可以為2種以上。
具有羧酸酐結構之構成單元的總含量相對於聚合物X的所有構成單元為0莫耳%~60莫耳%為較佳,5莫耳%~40莫耳%為更佳,10莫耳%~35莫耳%為進一步較佳。
感光性層可以僅包含1種聚合物X,亦可以包含2種以上。 感光性層包含聚合物X之情況下,從解析性及顯影性之觀點考慮,聚合物X的含量相對於感光性層的總質量為0.1質量%~30質量%為較佳,0.2質量%~20質量%為更佳,0.5質量%~20質量%為進一步較佳,1質量%~20質量%為進一步較佳。
從提高解析性及顯影性之觀點考慮,鹼可溶性樹脂的重量平均分子量(Mw)為5,000以上為較佳,10,000以上為更佳,10,000~50,000為進一步較佳,15,000~30,000為特佳。
鹼可溶性樹脂的酸值為10mgKOH/g~200mgKOH/g為較佳,60mgKOH/g~200mgKOH/g為更佳,60mgKOH/g~150mgKOH/g為進一步較佳,60mgKOH/g~130mgKOH/g為特佳。 另外,鹼可溶性樹脂的酸值係依據JIS K0070:1992中記載之方法測量之值。 從顯影性之觀點考慮,鹼可溶性樹脂的分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.0~6.0為較佳,1.0~5.0為更佳,1.0~4.0為進一步較佳,1.0~3.0為特佳。
感光性層可以僅包含1種鹼可溶性樹脂,亦可以包含2種以上。 從感光性、解析性及顯影性之觀點考慮,鹼可溶性樹脂的含量相對於感光性層的總質量為10質量%~90質量%為較佳,20質量%~80質量%為更佳,30質量%~70質量%為進一步較佳。
<聚合性化合物> 感光性層可以包含有聚合性化合物。 聚合性化合物係具有聚合性基之化合物。作為聚合性基,例如,可以舉出自由基聚合性基及陽離子聚合性基,自由基聚合性基為較佳。
聚合性化合物包含具有乙烯性不飽和基之聚合性化合物(以下,亦簡稱為“乙烯性不飽和化合物”。)為較佳。 作為乙烯性不飽和基,(甲基)丙烯醯氧基為較佳。 另外,本說明書中的乙烯性不飽和化合物為除了上述黏合劑聚合物以外的化合物,分子量小於5,000為較佳。 作為聚合性化合物,從負型感光性層的感光性更優異之觀點考慮,具有1個以上的乙烯性不飽和基之化合物(乙烯性不飽和化合物)為較佳,在一分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基之化合物(多官能乙烯性不飽和化合物)為更佳。 又,從解析性及剝離性更優異之觀點考慮,乙烯性不飽和化合物在一分子中具有之乙烯性不飽和基的數量係6個以下為較佳,3個以下為更佳,2個以下為進一步較佳。
又,從感光性與解析性及剝離性的平衡更優異之觀點考慮,包含在一分子中具有2個或3個乙烯性不飽和基之2官能或3官能乙烯性不飽和化合物為較佳,包含在一分子中具有2個乙烯性不飽和基之2官能乙烯性不飽和化合物為更佳。 從剝離性優異之觀點考慮,相對於組成物的總固體成分,相對於負型感光性層的總質量之2官能乙烯性不飽和化合物的含量為20質量%以上為較佳,超過40質量%為更佳,55質量%以上為進一步較佳。上限並沒有特別限制,可以為100質量%。亦即,聚合性化合物均可以為2官能乙烯性不飽和化合物。
-乙烯性不飽和化合物B1- 感光性層含有芳香環及具有2個乙烯性不飽和基之乙烯性不飽和化合物B1為較佳。乙烯性不飽和化合物B1係在上述之乙烯性不飽和化合物中,在一分子中具有1個以上的芳香環之2官能乙烯性不飽和化合物。
在感光性層中,從解析性更優異之觀點考慮,乙烯性不飽和化合物B1的含量相對於乙烯性不飽和化合物的含量的質量比為40質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳,55質量%以上為進一步較佳,60質量%以上為特佳。上限並沒有特別限制,但從剝離性之觀點考慮,99質量%以下為較佳,95質量%以下為更佳,90質量%以下為進一步較佳,85質量%以下為特佳。
作為乙烯性不飽和化合物B1所具有之芳香環,例如,可以舉出苯環、萘環、蒽環等芳香族烴環、噻吩環、呋喃環、吡咯環、咪唑環、三唑環、吡啶環等芳香族雜環以及該等的縮合環,芳香族烴環為較佳,苯環為更佳。另外,上述芳香環可以具有取代基。 聚合性化合物B1可以僅具有1個芳香環,亦可以具有2個以上的芳香環。
從藉由抑制由顯影液引起之感光性層的膨潤而解析性提高之觀點考慮,乙烯性不飽和化合物B1具有雙酚結構為較佳。 作為雙酚結構,例如,可以舉出源自雙酚A(2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷)之雙酚A結構、源自雙酚F(2,2-雙(4-羥基苯基)甲烷)之雙酚F結構及源自雙酚B(2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷)之雙酚B結構,雙酚A結構為較佳。
作為具有雙酚結構之聚合性化合物B1,例如,可以舉出具有雙酚結構和與該雙酚結構的兩端鍵結之2個聚合性基(較佳為(甲基)丙烯醯基)之化合物。 雙酚結構的兩端與2個聚合性基可以直接鍵結,亦可以經由1個以上的伸烷氧基鍵結。作為加成到雙酚結構的兩端之伸烷氧基,伸乙氧基或伸丙氧基為較佳,伸乙氧基為更佳。加成到雙酚結構之伸烷氧基的加成數量並沒有特別限制,但是每1個分子係4~16個為較佳,6~14個為更佳。 關於具有雙酚結構之聚合性化合物B1,記載於日本特開2016-224162號公報0072~0080段,且該公報中所記載之內容被編入到本說明書中。
作為聚合性化合物B1,具有雙酚A結構之2官能乙烯性不飽和化合物為較佳,2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚烷氧基)苯基)丙烷為更佳。 作為2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚烷氧基)苯基)丙烷,例如,可以舉出2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷(FA-324M,Hitachi Chemical Co.,Ltd.製造)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷(BPE-500,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基十二乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷(FA-3200MY,Hitachi Chemical Co.,Ltd.製造)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基十五乙氧基)苯基)丙烷(BPE-1300,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷(BPE-200,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)及乙氧基化(10)雙酚A二丙烯酸酯(NK Ester A-BPE-10,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)。
作為乙烯性不飽和化合物B1,從放置時間線寬變化、顯影溫度線寬變化及靈敏度之觀點考慮,包含下述式(Bis)所表示之化合物為較佳。
[化學式12]
Figure 02_image023
式(Bis)中,R 1及R 2分別獨立地表示氫原子或甲基,A為C 2H 4,B為C 3H 6,n 1及n 3分別獨立地為1~39的整數,且n 1+n 3為2~40的整數,n 2及n 4分別獨立地為0~29的整數,且n 2+n 4為0~30的整數,-(A-O)-及-(B-O)-的重複單元的排列可以為無規亦可以為封端。並且,在封端的情況下,-(A-O)-和-(B-O)-均可以在雙苯基側。 在一態樣中,n 1+n 2+n 3+n 4為2~20的整數為較佳,2~16的整數為更佳,4~12的整數為進一步較佳。又,n 2+n 4為0~10的整數為較佳,0~4的整數為更佳,0~2的整數為進一步較佳,0為特佳。
乙烯性不飽和化合物B1可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 從解析性更加優異之觀點考慮,感光性層中的包含乙烯性不飽和化合物B1時之含量相對於感光性層的總質量為10質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳。上限並沒有特別限制,但是從轉印性及邊緣熔融(感光性層中的成分從感光性轉印材料的端部滲出之現象)之觀點考慮,70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳。
感光性層可以含有除上述乙烯性不飽和化合物B1以外的乙烯性不飽和化合物。 除了乙烯性不飽和化合物B1以外的乙烯性不飽和化合物並沒有特別限制,能夠從公知的化合物中適當選擇。例如,可以舉出在一分子中具有1個乙烯性不飽和基之化合物(單官能乙烯性不飽和化合物)、不具有芳香環之2官能乙烯性不飽和化合物及3官能以上的乙烯性不飽和化合物。
作為單官能乙烯性不飽和化合物,例如,可以舉出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸鹽、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯及苯氧基(甲基)丙烯酸乙酯。
作為不具有芳香環之2官能乙烯性不飽和化合物,例如,可以舉出伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯及三羥甲基丙烷二丙烯酸酯。 作為其他的二(甲基)丙烯酸酯,可以舉出二噁烷乙二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造KAYARAD R-604)、二噁烷乙二醇二甲基丙烯酸酯、國際公開第2018/074305號的請求項19中記載之具有二螺環結構之二(甲基)丙烯酸酯化合物及日本特開2001-64278號公報的請求項1中記載之二噻烷衍生物二(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為乙烯性不飽和化合物的較佳態樣之一,可以舉出下述式(M)所表示之化合物(亦簡稱為“化合物M”。)。 Q 2-R 1-Q 1式(M) 式(M)中,Q 1及Q 2分別獨立地表示(甲基)丙烯醯氧基,R 1表示具有鏈狀結構之2價的連接基團。
式(M)中的Q 1及Q 2從合成容易性之觀點考慮,Q 1及Q 2為相同基團為較佳。 又,從反應性之觀點考慮,式(M)中的Q 1及Q 2為丙烯醯氧基為較佳。 作為式(M)中之R 1,從顯影殘渣抑制性、防銹性、所獲得之硬化膜的耐彎曲性之觀點考慮,伸烷基、伸烷氧基伸烷基(-L 1-O-L 1-)或聚伸烷氧基伸烷基(-(L 1-O) p-L 1-)為較佳,碳數2~20的烴基或聚伸烷氧基伸烷基為更佳,碳數4~20的伸烷基為進一步較佳,碳數6~18的直鏈伸烷基為特佳。 上述烴基只要在至少一部分具有鏈狀結構即可,作為上述鏈狀結構以外的部分,並沒有特別限制,例如可以為支鏈狀、環狀或碳數1~5的直鏈狀伸烷基、伸芳基、醚鍵及該等的組合中的任一種,伸烷基或將2個以上的伸烷基與1個以上的伸芳基組合而成之基團為較佳,伸烷基為更佳,直鏈伸烷基為進一步較佳。 另外,上述L 1分別獨立地表示伸烷基,伸乙基、伸丙基或伸丁基為較佳,伸乙基或1,2-伸丙基為更佳。 p表示2以上的整數,2~10的整數為較佳。
又,從顯影殘渣抑制性、防銹性、所獲得之硬化膜的耐彎曲性之觀點考慮,化合物M中之連結Q 1與Q 2之間之最短的連結鏈的原子數係3個~50個為較佳,4個~40個為更佳,6個~20個為進一步較佳,8個~12個為特佳。 本說明書中,“連接Q 1與Q 2之間的最短的連接鏈的原子數”係指,連接從與Q 1連接之R 1的原子至與Q 2連接之R 1的原子之最短的原子數。
作為化合物M的具體例,可以舉出1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亞甲基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、加氫雙酚A的二(甲基)丙烯酸酯、加氫雙酚F的二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇/丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯及聚伸丁基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。上述酯單體亦能夠以混合物的形式使用。 在上述化合物之中,從顯影殘渣抑制性、防銹性、所獲得之硬化膜的耐彎曲性之觀點考慮,選自包括1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯之群組中的至少1種化合物為較佳,選自包括1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯之群組中的至少1種化合物為更佳,選自包括1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯之群組中的至少1種化合物為進一步較佳。
作為乙烯性不飽和化合物中的乙烯性不飽和基,(甲基)丙烯醯基為較佳。 作為乙烯性不飽和化合物,(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。
作為2官能的乙烯性不飽和化合物,並沒有特別限制,能夠從公知的化合物中適當選擇。 作為上述化合物M以外的2官能的乙烯性不飽和化合物,可以舉出三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及1,4-環己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作為2官能的乙烯性不飽和化合物的市售品,可以舉出三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(產品名稱:NK Ester A-DCP、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(產品名稱:NK Ester DCP、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、1,9-壬烷二醇二丙烯酸酯(產品名稱:NK Ester A-NOD-N、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(產品名稱:NK Ester A-HD-N、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)。
作為3官能以上的乙烯性不飽和化合物,並沒有特別限制,能夠從公知的化合物中適當選擇。 作為3官能以上的乙烯性不飽和化合物,可以舉出二新戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸(甲基)丙烯酸酯及丙三醇三(甲基)丙烯酸酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物。其中,“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”為包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯之概念,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”為包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯之概念。
作為乙烯性不飽和化合物,亦可以舉出(甲基)丙烯酸酯化合物的己內酯改質化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造之KAYARAD(註冊商標)DPCA-20、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造之A-9300-1CL等)、(甲基)丙烯酸酯化合物的環氧烷改質化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造之KAYARAD(註冊商標)RP-1040、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造之ATM-35E、A-9300、DAICEL-ALLNEX LTD.的EBECRYL(註冊商標)135等)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造之NK Ester A-GLY-9E等)。
作為乙烯性不飽和化合物,還可以舉出胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。 作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,可以舉出胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯,例如,可以舉出環氧丙烷改質胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯以及環氧乙烷及環氧丙烷改質胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。 又,作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,亦可以舉出3官能以上的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。作為官能基數的下限,6官能以上為更佳,8官能以上為進一步較佳。另外,作為官能基數的上限,20官能以下為較佳。作為3官能以上的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,例如,可以舉出8UX-015A(Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.製造)、UA-32P(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、U-15HA(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、UA-1100H(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造之AH-600(產品名稱)以及UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H及UX-5000(均為Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。
作為乙烯性不飽和化合物的較佳態樣之一,可以舉出具有酸基之乙烯性不飽和化合物。 作為酸基,可以舉出磷酸基、磺酸基及羧基。 在該等之中,作為酸基,羧基為較佳。 作為具有酸基之乙烯性不飽和化合物,可以舉出具有酸基之3官能~4官能的乙烯性不飽和化合物〔在新戊四醇三及四丙烯酸酯(PETA)骨架中導入了羧基者(酸值:80mgKOH/g~120mgKOH/g)〕、具有酸基之5官能~6官能的乙烯性不飽和化合物(在二新戊四醇五及六丙烯酸酯(DPHA)骨架中導入了羧基者〔酸值:25mgKOH/g~70mgKOH/g)〕等。 具有該等酸基之3官能以上的乙烯性不飽和化合物可以依據需要而併用具有酸基之2官能的乙烯性不飽和化合物。
作為具有酸基之乙烯性不飽和化合物,選自包括具有羧基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物及其羧酸酐之群組中的至少1種為較佳。 若具有酸基之乙烯性不飽和化合物為選自包括具有羧基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物及其羧酸酐之群組中的至少1種,則顯影性及膜強度得到進一步提高。 具有羧基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物並沒有特別限制,能夠從公知的化合物中適當選擇。 作為具有羧基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物,可以舉出ARONIX(註冊商標)TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、ARONIX(註冊商標)M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、ARONIX(註冊商標)M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)。
作為具有酸基之乙烯性不飽和化合物,日本特開2004-239942號公報的0025~0030段中所記載之具有酸基之聚合性化合物為較佳,且該公報中所記載之內容被編入到本說明書中。
作為乙烯性不飽和化合物,例如,亦可以舉出使α,β-不飽和羧酸與多元醇進行反應而得到之化合物、使α,β-不飽和羧酸與含有縮水甘油基之化合物進行反應而得到之化合物、具有胺基甲酸酯鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物等胺基甲酸酯單體、γ-氯-β-羥基丙基-β’-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸酯、β-羥基乙基-β’-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸酯及β-羥基丙基-β’-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸酯等鄰苯二甲酸系化合物以及(甲基)丙烯酸烷基酯。 該等單獨使用或者組合使用2種以上。
作為使α,β-不飽和羧酸與多元醇進行反應而獲得之化合物,例如,可以舉出2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚丙氧基)苯基)丙烷及2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、環氧乙烷基的數量為2~14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷基的數量為2~14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷基的數量為2~14且環氧丙烷基的數量為2~14的聚乙二醇聚丙二醇(polyethylene polypropylene glycol)二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷四乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷五乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯以及二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。 其中,具有四羥甲基甲烷結構或三羥甲基丙烷結構之乙烯不飽和化合物為較佳,四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯為更佳。
作為乙烯性不飽和化合物,從顯影性優異之觀點考慮,包含酯鍵者亦為較佳。 作為包含酯鍵之乙烯性不飽和化合物,只要為在分子內包含酯鍵者,則沒有特別限制,但從硬化性及顯影性優異之觀點考慮,具有四羥甲基甲烷結構或三羥甲基丙烷結構之乙烯不飽和化合物為較佳,四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯為更佳。 從賦予可靠性之觀點考慮,作為乙烯性不飽和化合物,包含具有碳數6~20的脂肪族基之乙烯性不飽和化合物和上述具有四羥甲基甲烷結構或三羥甲基丙烷結構之乙烯不飽和化合物為較佳。 作為具有碳數6以上的脂肪族結構之乙烯性不飽和化合物,可以舉出1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯及三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
作為乙烯性不飽和化合物的較佳態樣之一,可以舉出具有脂肪族烴環結構之乙烯性不飽和化合物(較佳為2官能乙烯性不飽和化合物)。 作為上述乙烯性不飽和化合物,具有由2環以上的脂肪族烴環縮環而成之環結構(較佳為選自包括三環癸烷結構及三環癸烯結構之群組中之結構)之乙烯性不飽和化合物為較佳,具有由2環以上的脂肪族烴環縮環而成之環結構之2官能乙烯性不飽和化合物為更佳,三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯為進一步較佳。 作為上述脂肪族烴環結構,從所獲得之硬化膜的透濕度及耐彎曲性以及所獲得之未硬化膜的黏著性之觀點考慮,環戊烷結構、環己烷結構、三環癸烷結構、三環癸烯結構、降莰烷結構或異硼烷結構為較佳。
乙烯性不飽和化合物的分子量為200~3,000為較佳,250~2,600為更佳,280~2,200為進一步較佳,300~2,200為特佳。 感光性層中所包含之乙烯性不飽和化合物中,分子量為300以下的乙烯性不飽和化合物的含量的比例相對於感光性層中所包含之所有乙烯性不飽和化合物的含量為30質量%以下為較佳,25質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。
作為感光性層的較佳態樣之一,感光性層包含2官能以上的乙烯性不飽和化合物為較佳,包含3官能以上的乙烯性不飽和化合物為更佳,包含3官能或4官能的乙烯性不飽和化合物為進一步較佳。
又,作為感光性層的較佳態樣之一,感光性層包含具有脂肪族烴環結構之2官能乙烯性不飽和化合物和含有具有脂肪族烴環之構成單元之鹼可溶性樹脂為較佳。
又,作為感光性層的較佳態樣之一,感光性層包含式(M)所表示之化合物和具有酸基之乙烯性不飽和化合物為較佳,包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯及具有羧酸基之多官能乙烯性不飽和化合物為更佳,包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯及二新戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸改質體為進一步較佳。
又,作為感光性層的較佳態樣之一,感光性層包含式(M)所表示之化合物、具有酸基之乙烯性不飽和化合物及後述之熱交聯性化合物為較佳,包含式(M)所表示之化合物、具有酸基之乙烯性不飽和化合物及後述之封端異氰酸酯化合物為更佳。
又,作為感光性層的較佳態樣之一,從顯影殘渣抑制性及防鏽性之觀點考慮,感光性層包含2官能的乙烯性不飽和化合物(較佳為2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物)和3官能以上的乙烯性不飽和化合物(較佳為3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物)為較佳。 2官能的乙烯性不飽和化合物與3官能以上的乙烯性不飽和化合物的含量的質量比為10:90~90:10為較佳,30:70~70:30為更佳。 2官能的乙烯性不飽和化合物相對於所有乙烯性不飽和化合物的總量之含量為20質量%~80質量%為較佳,30質量%~70質量%為更佳。 感光性層中之2官能的乙烯性不飽和化合物的含量相對於感光性層的總質量為10質量%~60質量%為較佳,15質量%~40質量%為更佳。
又,作為感光性層的較佳態樣之一,從防鏽性之觀點考慮,感光性層包含化合物M及具有脂肪族烴環結構之2官能乙烯性不飽和化合物為較佳。 又,作為感光性層的較佳態樣之一,從基板密接性、顯影殘渣抑制性及防鏽性之觀點考慮,感光性層包含化合物M及具有酸基之乙烯性不飽和化合物為較佳,包含化合物M、具有脂肪族烴環結構之2官能乙烯性不飽和化合物及具有酸基之乙烯性不飽和化合物為更佳,包含化合物M、具有脂肪族烴環結構之2官能乙烯性不飽和化合物、3官能以上的乙烯性不飽和化合物及具有酸基之乙烯性不飽和化合物為進一步較佳,包含化合物M、具有脂肪族烴環結構之2官能乙烯性不飽和化合物、3官能以上的乙烯性不飽和化合物、具有酸基之乙烯性不飽和化合物及胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物為特佳。 又,作為感光性層的較佳態樣之一,從基板密接性、顯影殘渣抑制性及防鏽性之觀點考慮,感光性層包含1,9-壬烷二醇二丙烯酸酯及具有羧酸基之多官能乙烯性不飽和化合物為較佳,包含1,9-壬烷二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯及具有羧酸基之多官能乙烯性不飽和化合物為較佳,包含1,9-壬烷二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯及具有羧酸基之乙烯性不飽和化合物為進一步較佳,包含1,9-壬烷二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、具有羧酸基之乙烯性不飽和化合物及丙烯酸胺基甲酸酯化合物為特佳。
感光性層可以包含單官能乙烯性不飽和化合物作為乙烯性不飽和化合物。 上述乙烯性不飽和化合物中之2官能以上的乙烯性不飽和化合物的含量相對於感光性樹脂層中所包含之所有乙烯性不飽和化合物的總含量為60質量%~100質量%為較佳,80質量%~100質量%為更佳,90質量%~100質量%為進一步較佳。
乙烯性不飽和化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 感光性層中的聚合性化合物的含量相對於感光性層的總質量為1質量%~70質量%為較佳,5質量%~70質量%為更佳,5質量%~60質量%為進一步較佳,5質量%~50質量%為特佳。 感光性層中的聚合性化合物的含量與鹼可溶性樹脂的含量的質量比為聚合性化合物/鹼可溶性樹脂=20/80~80/20為較佳,30/70~50/50為更佳,35/65~44/56為進一步較佳。
<聚合起始劑> 感光性層包含聚合起始劑亦較佳。 聚合起始劑可依據聚合反應的形式來選擇,例如,可以舉出熱聚合起始劑及光聚合起始劑。 又,作為聚合起始劑,可以舉出自由基聚合起始劑及陽離子聚合起始劑。
感光性層包含光聚合起始劑為較佳。 光聚合起始劑係接收紫外線、可見光線及X射線等活化光線,而開始聚合性化合物的聚合之化合物。作為光聚合起始劑,並沒有特別限制,能夠使用公知的光聚合起始劑。 作為光聚合起始劑,例如,可以舉出光自由基聚合起始劑及光陽離子聚合起始劑,光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光自由基聚合起始劑,例如,可以舉出具有肟酯結構之光聚合起始劑、具有α-胺基烷基苯酮結構之光聚合起始劑、具有α-羥基烷基苯酮結構之光聚合起始劑、具有醯基氧化膦結構之光聚合起始劑及具有N-苯甘胺酸結構之光聚合起始劑。
又,從感光性、曝光部及非曝光部的視覺辨識及解析性之觀點考慮,負型感光性層包含選自包括2,4,5-三芳基咪唑二聚體及其衍生物之群組中的至少1種作為光自由基聚合起始劑為較佳。另外,2,4,5-三芳基咪唑二聚體及其衍生物中的2個2,4,5-三芳基咪唑結構可以相同,亦可以不同。 作為2,4,5-三芳基咪唑二聚體的衍生物,例如,可以舉出2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚體、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體及2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體。
作為光自由基聚合起始劑,例如,可以使用日本特開2011-95716號公報的0031~0042段、日本特開2015-14783號公報的0064~0081段中所記載之聚合起始劑。
作為光自由基聚合起始劑,例如,可以舉出二甲胺基苯甲酸乙酯(DBE、CAS No.10287-53-3)、安息香甲醚、甲氧苯基(p,p’-二甲氧基芐酯)、TAZ-110(產品名稱:Midori Kagaku Co., Ltd.製造)、二苯甲酮、TAZ-111(產品名稱:Midori Kagaku Co., Ltd.製造)、Irgacure OXE01、OXE02、OXE03、OXE04(BASF公司製造)、Omnirad651及369(產品名稱:IGM Resins B.V.製造)及2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造)。
作為光自由基聚合起始劑的市售品,例如,可以舉出1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲醯肟)(產品名稱:Irgacure(註冊商標)OXE-01,BASF公司製造)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯肟)(產品名稱:Irgacure OXE-02,BASF公司製造)、Irgacure OXE-03(BASF公司製造)、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(產品名稱:Omnirad 379EG,IGM Resins B.V.製造)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮(產品名稱:Omnirad 907,IGM Resins B.V.製造)、1-(聯苯-4-基)-2-甲基-2-嗎啉基丙烷-1-酮(產品名稱:APi‐307、Shenzhen UV-ChemTech LTD製造)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(產品名稱:Omnirad 127,IGM Resins B.V.製造)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1(產品名稱:Omnirad 369,IGM Resins B.V.製造)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(產品名稱:Omnirad 1173,IGM Resins B.V.製造)、1-羥基環己基苯基酮(產品名稱:Omnirad 184,IGM Resins B.V.製造)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(產品名稱:Omnirad 651,IGM Resins B.V.製造)、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦(產品名稱:Omnirad TPO H,IGM Resins B.V.製造)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(產品名稱:Omnirad 819,IGM Resins B.V.製造)、肟酯系的光聚合起始劑(產品名稱:Lunar 6,DKSH Japan K.K.製造)、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑(2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體)(產品名稱:B-CIM,Hampford公司製造)及2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體(商品名稱:BCTB,Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造)、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-環戊基丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯肟)(產品名稱:TR-PBG-305,Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)、1,2-丙烷二酮,3-環己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃基羰基)-9H-咔唑-3-基]-,2-(O-乙醯肟)(產品名稱:TR-PBG-326,Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)及3-環己基-1-(6-(2-(苯甲醯氧基亞胺基)辛醯基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯肟)(產品名稱:TR-PBG-391,Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)。
光陽離子聚合起始劑(光酸產生劑)係接收活化光線而產生酸之化合物。作為光陽離子聚合起始劑,感應波長300nm以上、較佳為波長300~450nm的活化光線而產生酸之化合物為較佳,但是其化學結構並沒有特別限制。又,關於不直接感應波長300nm以上的活化光線之光陽離子聚合起始劑,若為藉由併用敏化劑來感應波長300nm以上的活化光線而產生酸之化合物,亦能夠與敏化劑組合而較佳地使用。 作為光陽離子聚合起始劑,產生pKa為4以下的酸之光陽離子聚合起始劑為較佳,產生pKa為3以下的酸之光陽離子聚合起始劑為更佳,產生pKa為2以下的酸之光陽離子聚合起始劑為特佳。pKa的下限值並沒有特別限定,例如-10.0以上為較佳。
作為光陽離子聚合起始劑,可以舉出離子性光陽離子聚合起始劑及非離子性光陽離子聚合起始劑。 作為離子性光陽離子聚合起始劑,例如,可以舉出二芳基錪鹽類及三芳基鋶鹽類等鎓鹽化合物以及季銨鹽。 作為離子性光陽離子聚合起始劑,可以使用日本特開2014-85643號公報的0114~0133段中所記載之離子性光陽離子聚合起始劑。
作為非離子性光陽離子聚合起始劑,例如,可以舉出三氯甲基-對稱三𠯤類、重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物及肟磺酸鹽化合物。作為三氯甲基-對稱三𠯤類、重氮甲烷化合物及醯亞胺磺酸鹽化合物,可以使用日本特開2011-221494號公報的0083~0088段中所記載之化合物。又,作為肟磺酸鹽化合物,可以使用國際公開第2018/179640號的0084~0088段中所記載之化合物。
聚合起始劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 聚合起始劑的含量相對於感光性層的總質量為0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳,1.0質量%以上為進一步較佳。又,作為其上限值,相對於感光性層的總質量為10質量%以下為較佳,5質量%以下為更佳。
<雜環化合物> 感光性層可以包含雜環化合物。 雜環化合物所具有之雜環可以為單環及多環中的任一種雜環。 作為雜環化合物所具有之雜原子,可以舉出氮原子、氧原子及硫原子。雜環化合物具有選自包括氮原子、氧原子及硫原子之群組中的至少1種原子為較佳,具有氮原子為更佳。
作為雜環化合物,例如,可以舉出三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、三𠯤化合物、繞丹寧化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物、苯并噁唑化合物及嘧啶化合物。 在上述之中,作為雜環化合物,選自包括三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、三𠯤化合物、繞丹寧化合物、噻唑化合物、苯并咪唑化合物及苯并噁唑化合物之群組中的至少1種化合物為較佳,選自包括三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物及苯并噁唑化合物之群組中的至少1種化合物為更佳。
以下,示出雜環化合物的較佳的具體例。作為三唑化合物及苯并三唑化合物,能夠例示出以下化合物。
[化學式13]
Figure 02_image025
[化學式14]
Figure 02_image027
作為四唑化合物,能夠例示出以下化合物。
[化學式15]
Figure 02_image029
[化學式16]
Figure 02_image031
作為噻二唑化合物,能夠例示出以下化合物。
[化學式17]
Figure 02_image033
作為三𠯤化合物,能夠例示出以下化合物。
[化學式18]
Figure 02_image035
作為繞丹寧化合物,能夠例示出以下化合物。
[化學式19]
Figure 02_image037
作為噻唑化合物,能夠例示出以下化合物。
[化學式20]
Figure 02_image039
作為苯并噻唑化合物,能夠例示出以下化合物。
[化學式21]
Figure 02_image041
作為苯并咪唑化合物,能夠例示出以下化合物。
[化學式22]
Figure 02_image043
[化學式23]
Figure 02_image045
作為苯并噁唑化合物,能夠例示出以下化合物。
[化學式24]
Figure 02_image047
雜環化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 感光性層包含雜環化合物之情況下,雜環化合物的含量相對於感光性層的總質量為0.01質量%~20.0質量%為較佳,0.10質量%~10.0質量%為更佳,0.30質量%~8.0質量%為進一步較佳,0.50質量%~5.0質量%為特佳。
<脂肪族硫醇化合物> 感光性層可以包含脂肪族硫醇化合物。 藉由感光性層包含脂肪族硫醇化合物,脂肪族硫醇化合物與乙烯性不飽和化合物之間進行烯-硫醇反應,藉此所形成之膜的硬化收縮得到抑制,且應力得到鬆弛。
作為脂肪族硫醇化合物,單官能的脂肪族硫醇化合物或多官能的脂肪族硫醇化合物(亦即,2官能以上的脂肪族硫醇化合物)為較佳。 在上述之中,作為脂肪族硫醇化合物,從所形成之圖案的密接性(尤其曝光後的密接性)之觀點考慮,多官能的脂肪族硫醇化合物為更佳。 在本說明書中,所謂“多官能的脂肪族硫醇化合物”,係指在分子內具有2個以上的硫醇基(亦稱為“巰基”。)之脂肪族化合物。
作為多官能的脂肪族硫醇化合物,分子量為100以上的低分子化合物為較佳。具體而言,多官能的脂肪族硫醇化合物的分子量為100~1,500為更佳,150~1,000為進一步較佳。
作為多官能的脂肪族硫醇化合物的官能基數,例如,從所形成之圖案的密接性之觀點考慮,2官能~10官能為較佳,2官能~8官能為更佳,2官能~6官能為進一步較佳。
作為多官能的脂肪族硫醇化合物,例如,可以舉出三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)、三[(3-巰基丙醯氧基)乙基]異氰脲酸酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、乙二醇雙硫基丙酸酯、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,2-乙二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、1,6-六亞甲基二硫醇、2,2’-(伸乙基二硫)二乙硫醇、meso-2,3-二巰基琥珀酸及二(巰基乙基)醚。
在上述之中,作為多官能的脂肪族硫醇化合物,選自包括三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷及1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮之群組中的至少1種化合物為較佳。
作為單官能的脂肪族硫醇化合物,例如,可以舉出1-辛硫醇、1-十二烷硫醇、β-巰基丙酸、甲基-3-巰基丙酸酯、2-乙基己基-3-巰基丙酸酯、正辛基-3-巰基丙酸酯、甲氧基丁基-3-巰基丙酸酯及硬脂酸-3-巰基丙酸酯。
感光性層可以包含單獨1種脂肪族硫醇化合物,亦可以包含2種以上的脂肪族硫醇化合物。 當感光性層包含脂肪族硫醇化合物時,脂肪族硫醇化合物的含量相對於感光性層的總質量為5質量%以上為較佳,5質量%~50質量%為更佳,5質量%~30質量%為進一步較佳,8質量%~20質量%為特佳。
<熱交聯性化合物> 從所獲得之硬化膜的強度及所獲得之未硬化膜的黏著性之觀點考慮,感光性層包含熱交聯性化合物為較佳。另外,在本說明書中,後述之具有乙烯性不飽和基之熱交聯性化合物不作為乙烯性不飽和化合物而處理,而作為熱交聯性化合物進行處理。 作為熱交聯性化合物,可以舉出羥甲基化合物及封端異氰酸酯化合物。其中,從所獲得之硬化膜的強度及所獲得之未硬化膜的黏著性之觀點考慮,封端異氰酸酯化合物為較佳。 封端異氰酸酯化合物與羥基及羧基進行反應,因此例如當鹼可溶性樹脂及/或乙烯性不飽和化合物等具有羥基及羧基中的至少一者時,所形成之膜的親水性下降,從而將使感光性層硬化而成之膜用作保護膜時的功能趨於增強。 另外,封端異氰酸酯化合物係指,“具有用封端劑保護(所謂的遮罩)異氰酸酯的異氰酸酯基之結構之化合物”。
封端異氰酸酯化合物的解離溫度並沒有特別限制,但100℃~160℃為較佳,100℃~150℃為更佳。 所謂封端異氰酸酯的解離溫度,係指“使用示差掃描熱量儀,藉由DSC(Differential scanning calorimetry:示差掃描量熱法)分析測量時的、伴隨封端異氰酸酯的脫保護反應之吸熱峰的溫度”。 作為示差掃描熱量計,例如,能夠較佳地使用Seiko Instruments Inc.製造之示差掃描熱量計(型號:DSC6200)。但是,示差掃描熱量計並不限定於此。
作為解離溫度為100℃~160℃的封端劑,可以舉出活性亞甲基化合物〔丙二酸二酯(丙二酸二甲基、丙二酸二乙基、丙二酸二正丁基、丙二酸二2-乙基己基等)〕、肟化合物(甲醛肟、乙醛肟、乙醯肟、甲基乙基酮肟及環己酮肟等在分子內具有由-C(=N-OH)-表示之結構之化合物)、吡唑化合物(1,3-二甲基吡唑等)。 在該等之中,作為解離溫度為100℃~160℃的封端劑,例如從保存穩定性之觀點考慮,包含肟化合物、吡唑化合物為較佳。
例如,從改善膜的脆性、提高與被轉印體的密接力等之觀點考慮,封端異氰酸酯化合物具有異氰脲酸酯結構為較佳。 具有異氰脲酸酯結構之封端異氰酸酯化合物例如藉由將六亞甲基二異氰酸酯進行異氰脲酸酯化來保護而獲得。 具有異氰脲酸酯結構之封端異氰酸酯化合物中,具備具有肟化合物作為封端劑之肟結構之化合物從相較於不具有肟結構之化合物容易將解離溫度設在較佳的範圍,並且容易減少顯影殘渣之觀點考慮為較佳。
封端異氰酸酯化合物可以具有聚合性基。 作為聚合性基,並沒有特別限制,能夠使用公知的聚合性基,自由基聚合性基為較佳。 作為聚合性基,可以舉出(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基、苯乙烯基等乙烯性不飽和基以及縮水甘油基等具有環氧基之基團。 其中,作為聚合性基,乙烯性不飽和基為較佳,(甲基)丙烯醯氧基為更佳,丙烯醯氧基為進一步較佳。
作為封端異氰酸酯化合物,能夠使用市售品。 作為封端異氰酸酯化合物的市售品的例子,可以舉出Karenz(註冊商標)AOI-BM、Karenz(註冊商標)MOI-BM、Karenz(註冊商標)MOI-BP等(以上由SHOWA DENKO K.K.製造)、封端型DURANATE系列(例如,DURANATE(註冊商標)TPA-B80E、DURANATE(註冊商標)SBN-70D、DURANATE(註冊商標)WT32-B75P等,Asahi Kasei Chemicals Corporation.製造)。 又,作為封端異氰酸酯化合物,還能夠使用下述結構的化合物。
[化學式25]
Figure 02_image049
熱交聯性化合物可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 當感光性層包含熱交聯性化合物時,熱交聯性化合物的含量相對於感光性層的總質量為1質量%~50質量%為較佳,5質量%~30質量%為更佳。
<界面活性劑> 感光性層可以包含界面活性劑。 作為界面活性劑,例如,可以舉出日本專利第4502784號公報的0017段及日本特開2009-237362號公報的0060~0071段中記載之界面活性劑。 又,作為界面活性劑,烴系界面活性劑、氟系界面活性劑或矽酮系界面活性劑為較佳。 從提高環境適性之觀點考慮,界面活性劑不包含氟原子為較佳。作為界面活性劑,烴系界面活性劑或矽酮系界面活性劑為更佳。
作為氟系界面活性劑的市售品,例如,可以舉出MEGAFACE(產品名稱)F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-444、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP.MFS-330、EXP.MFS-578、EXP.MFS-579、EXP.MFS-586、EXP.MFS-587、EXP.MFS-628、EXP.MFS-631、EXP.MFS-603、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上為DIC CORPORATION製造)、Fluorad(產品名稱)FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製造)、Surflon(產品名稱)S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為AGC INC.製造)、PolyFox(產品名稱)PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA Solutions Inc.製造)、FTERGENT(產品名稱)710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、212M、245F、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681、683(以上為NEOS Corporation製造)U-120E(UNICHEM CO.,LTD.製造)等。 又,氟系界面活性劑還能夠較佳地使用丙烯酸系化合物,該丙烯酸系化合物為具有具備含有氟原子之官能基之分子結構,且施加熱時含有氟原子之官能基部分被切斷而氟原子揮發。作為該種氟系界面活性劑,可以舉出DIC Corporation製造之MEGAFACE(產品名稱)DS系列(化學工業日報(2016年2月22日)、日經產業新聞(2016年2月23日))例如MEGAFACE(產品名稱)DS-21。
又,作為氟系界面活性劑,使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含氟原子之乙烯醚化合物與親水性乙烯醚化合物的聚合物亦較佳。 作為氟系界面活性劑,還能夠使用封端聚合物。氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之構成單元和源自具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為伸乙基氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之構成單元。 作為氟系界面活性劑,亦能夠使用在側鏈中具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物。可以舉出MEGAFACE(產品名稱)RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上為DIC Corporation製造)等。 作為氟系界面活性劑,例如,亦可以使用具有碳數為7以上的直鏈狀全氟烷基之化合物。但是,從提高環境適性之觀點考慮,作為氟系界面活性劑,使用全氟辛酸(PFOA)或全氟辛磺酸(PFOS)的代替材料為較佳。
作為烴系界面活性劑,可以舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、PLURONIC(產品名稱)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上為BASF公司製造)、TETRONIC(產品名稱)304、701、704、901、904、150R1(以上為BASF公司製造)、SOLSPERSE(產品名稱)20000(以上為Japan Lubrizol Corporation製造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(以上為FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)、Pionin(產品名稱)D-6112、D-6112-W、D-6315(以上為TAKEMOTO OIL & FAT Co., Ltd.製造)、OLFINE E1010、Surfynol 104、400、440(以上為Nissin Chemical Industry Co., Ltd.製造)等。
作為矽酮系界面活性劑,可以舉出由矽氧烷鍵構成之直鏈狀聚合物及向側鏈或末端導入有機基團團而得之改質矽氧烷聚合物。 作為矽酮系界面活性劑的具體例,可以舉出EXP.S-309-2、EXP.S-315、EXP.S-503-2、EXP.S-505-2(以上為DIC CORPORATION製造)DOWSIL 8032 ADDITIVE、Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上為BYK-ChemieGmbH製造)以及X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002、KP-101、KP-103、KP-104、KP-105、KP-106、KP-109、KP-109、KP-112、KP-120、KP-121、KP-124、KP-125、KP-301、KP-306、KP-310、KP-322、KP-323、KP-327、KP-341、KP-368、KP-369、KP-611、KP-620、KP-621、KP-626、KP-652(以上為Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上為Momentive Performance Materials Inc.製造)、BYK307、BYK323、BYK330、BYK313、BYK315N、BYK331、BYK333、BYK345、BYK347、BYK348、BYK349、BYK370、BYK377、BYK378、BYK323(以上為BYK Chemie GmbH製造)等。
界面活性劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 在感光性層包含界面活性劑之情況下,界面活性劑的含量相對於感光性層的總質量為0.01質量%~3.0質量%為較佳,0.01質量%~1.0質量%為更佳,0.05質量%~0.80質量%為進一步較佳。 又,作為界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。
<自由基聚合抑制劑> 感光性層可以包含自由基聚合抑制劑。 自由基聚合抑制劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 在感光性層包含自由基聚合抑制劑之情況下,自由基聚合抑制劑的含量相對於感光性層的總質量為0.01質量%~3質量%為較佳,0.05質量%~1質量%為更佳。在含量為0.01質量%以上之情況下,感光性層的保存穩定性更優異。另一方面,含量為3質量%以下之情況下,靈敏度的維持及染料的脫色的抑制更加優異。 作為聚合抑制劑,例如,可以舉出啡噻𠯤、雙-(1-二甲基芐基)啡噻𠯤及3,7-二辛基啡噻𠯤等啡噻𠯤化合物;雙[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸][乙烯雙(氧乙烯)]2,4-雙〔(硬脂基硫基)甲基〕-鄰甲酚、1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基芐基)、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基)、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三𠯤及新戊四醇四3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯等受阻酚化合物;4-亞硝基苯酚、N-亞硝基二苯胺、N-亞硝基環己基羥胺及N-亞硝基苯羥胺等亞硝基化合物或其鹽;甲基氫醌、第三丁基氫醌、2,5-二-第三丁基氫醌及4-苯醌等醌化合物;4-甲氧基苯酚、4-甲氧基-1-萘酚及第三丁基兒茶酚等酚化合物;二丁基二硫代胺基甲酸銅、二乙基二硫代胺基甲酸銅、二乙基二硫代胺基甲酸錳及二苯基二硫代胺基甲酸錳等金屬鹽化合物。 其中,從本發明之效果更優異之觀點考慮,作為聚合抑制劑,包含選自包括啡噻𠯤化合物、亞硝基化合物或其鹽及受阻酚化合物之群組中的至少1種為較佳,啡噻𠯤、雙[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸]、[乙烯基雙(氧乙烯)]2,4-雙〔(硬脂基硫基)甲基〕-鄰甲酚、1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基芐基)及N-亞硝基苯羥胺鋁鹽為更佳。
<供氫性化合物> 感光性層可以包含供氫性化合物。 供氫性化合物具有進一步提高光聚合起始劑對於活化光線的靈敏度及抑制由氧引起之聚合性化合物的聚合阻礙等作用。 作為供氫性化合物,例如,可以舉出胺類及胺基酸化合物。
作為胺類,例如,可以舉出M.R.Sander等人著“Journal of Polymer Society(”第10卷3173頁(1972)、日本特公昭44-020189號公報、日本特開昭51-082102號公報、日本特開昭52-134692號公報、日本特開昭59-138205號公報、日本特開昭60-084305號公報、日本特開昭62-018537號公報、日本特開昭64-033104號公報及Research Disclosure 33825號等中所記載之化合物。更具體而言,可以舉出4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、三(4-二甲基胺基苯基)甲烷(別名:無色結晶紫)、三乙醇胺、對二甲基胺基苯甲酸乙酯、對甲醯基二甲基苯胺及對甲硫基二甲基苯胺。 其中,從靈敏度、硬化速度及硬化性之觀點考慮,作為胺類,選自包括4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮及三(4-二甲基胺基苯基)甲烷之群組中的至少1種為較佳。
作為胺基酸化合物,例如,可以舉出N-苯甘胺酸、N-甲基-N-苯基甘胺酸、N-乙基-N-苯基甘胺酸。 其中,從靈敏度、硬化速度及硬化性之觀點考慮,作為胺基酸化合物,N-苯基甘胺酸為較佳。
又,作為供氫性化合物,例如亦可以舉出日本特公昭48-042965號公報中所記載之有機金屬化合物(乙酸三丁基錫等)、日本特公昭55-034414號公報中所記載之供氫體及日本特開平6-308727號公報中所記載之硫化合物(三噻烷(trithiane)等)。
供氫性化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 感光性層包含供氫性化合物之情況下,從藉由聚合成長速度與鏈轉移的平衡來提高硬化速度之觀點考慮,供氫性化合物的含量相對於感光性層的總質量為0.01質量%~10.0質量%為較佳,0.01質量%~8.0質量%為更佳,0.03質量%~5.0質量%為進一步較佳。
<雜質等> 樹脂層可以包含既定量的雜質。 作為雜質的具體例,可以舉出鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、錳、銅、鋁、鈦、鉻、鈷、鎳、鋅、錫、鹵素及該等的離子。其中,鹵化物離子、鈉離子及鉀離子容易以雜質形式混入,因此設為下述含量為較佳。
樹脂層中的雜質的含量以質量基準計係80ppm以下為較佳,10ppm以下為更佳,2ppm以下為進一步較佳。關於雜質的含量,以質量基準計,能夠設為1ppb以上,亦可以設為0.1ppm以上。
作為將雜質設在上述範圍之方法,可以舉出:作為組成物的原料而選擇雜質的含量少者;防止在製作感光性層時雜質混入;及進行清洗去除。由這種方法能夠將雜質量設為上述範圍內。
例如,能夠利用ICP(Inductively Coupled Plasma:感應偶合電漿)發光分光分析法、原子吸光分光法及離子層析法等公知的方法來定量雜質。
樹脂層中之苯、甲醛、三氯乙烯、1,3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及己烷等化合物的含量少為較佳。作為該等化合物相對於樹脂層的總質量的含量以質量基準計為100ppm以下為較佳,20ppm以下為更佳,4ppm以下為進一步較佳。 下限以質量基準計相對於樹脂層的總質量,能夠設為10ppb以上,亦能夠設為100ppb以上。關於該等化合物,能夠藉由與上述金屬的雜質相同的方法抑制含量。又,能夠藉由公知的測量法進行定量。
從提高可靠性之觀點考慮,樹脂層中之水的含量為0.01質量%~1.0質量%為較佳,0.05質量%~0.5質量%為更佳。
<殘餘單體> 樹脂層有時包含與上述鹼可溶性樹脂的各構成單元對應之殘留單體。 從接觸孔等的傾斜形狀的形狀穩定性及可靠性之觀點考慮,殘留單體的含量相對於鹼可溶性樹脂總質量為5,000質量ppm以下為較佳,2,000質量ppm以下為更佳,500質量ppm以下為進一步較佳。下限並沒有特別限制,1質量ppm以上為較佳,10質量ppm以上為更佳。 從接觸孔等的傾斜形狀的形狀穩定性及可靠性之觀點考慮,鹼可溶性樹脂的各構成單元的殘餘單體相對於樹脂層的總質量為3,000質量ppm以下為較佳,600質量ppm以下為更佳,100質量ppm以下為進一步較佳。下限並沒有特別限制,0.1質量ppm以上為較佳,1質量ppm以上為更佳。
在藉由高分子反應來合成鹼可溶性樹脂時之單體的殘留單體量亦設為上述範圍為較佳。例如,在羧酸側鏈使丙烯酸縮水甘油酯反應而合成鹼可溶性樹脂之情況下,將丙烯酸縮水甘油酯的含量設為上述範圍為較佳。 殘留單體的量能夠藉由液體層析法及氣相色譜法等公知的方法來測量。
<其他成分> 感光性層可以包含除了已敘述之成分以外的成分(以下,亦稱為“其他成分”。)。作為其他成分,例如,可以舉出著色劑、抗氧化劑及粒子(例如,金屬氧化物粒子)。又,作為其他成分,亦可以舉出日本特開2000-310706號公報的0058~0071段中所記載之其他添加劑。
-粒子- 作為粒子,金屬氧化物粒子為較佳。 金屬氧化物粒子中的金屬中還包含B、Si、Ge、As、Sb及Te等半金屬。 例如,從硬化膜的透明性之觀點考慮,粒子的平均一次粒徑為1nm~200nm為較佳,3nm~80nm為更佳。 粒子的平均一次粒徑藉由使用電子顯微鏡測量任意200個粒子的粒徑,並將測量結果進行算術平均而計算出。另外,粒子的形狀不是球形之情況下,將最長的邊作為粒徑。
在感光性層包含粒子之情況下,可以僅包含1種金屬種類及大小等不同之粒子,亦可以包含2種以上。 感光性層不包含粒子,或者感光性層包含粒子之情況下,粒子的含量相對於感光性層的總質量,超過0質量%且35質量%以下為較佳,不包含粒子或者粒子的含量相對於感光性層的總質量,超過0質量%且10質量%以下為更佳,不包含粒子,或者粒子的含量相對於感光性層的總質量,超過0質量%且5質量%以下為進一步較佳,不包含粒子,或者粒子的含量相對於感光性層的總質量,超過0質量%且1質量%以下為進一步較佳,不包含粒子為特佳。
-著色劑- 感光性層可以包含著色劑(顏料、染料等),例如,從透明性之觀點考慮,實質上不包含著色劑為較佳。 在感光性層包含著色劑之情況下,著色劑的含量相對於感光性層的總質量,小於1質量%為較佳,小於0.1質量%為更佳。
-抗氧化劑- 作為抗氧化劑,例如,可以舉出1-苯基-3-吡唑啉酮(pyrazolidone)(別名:菲尼酮(phenidone))、1-苯基-4,4-二甲基-3-吡唑啉酮及1-苯基-4-甲基-4-羥甲基-3-吡唑啉酮等3-吡唑啉酮類;氫醌、兒茶酚、五倍子酚、甲基氫醌及氯氫醌等多羥基苯類;對甲基胺基苯酚、對胺基苯酚、對羥基苯基甘胺酸及對苯二胺。 其中,從保存穩定性及硬化性之觀點考慮,作為抗氧化劑,3-吡唑啉酮類為較佳,1-苯基-3-吡唑啉酮為更佳。
在感光性層包含抗氧化劑之情況下,抗氧化劑的含量相對於感光性層的總質量為0.001質量%以上為較佳,0.005質量%以上為更佳,0.01質量%以上為進一步較佳。上限並沒有特別限制,1質量%以下為較佳。
<樹脂層的厚度> 感光性層的厚度(層厚)並沒有特別限制,但從顯影性及解析性之觀點考慮,30μm以下為較佳,20μm以下為更佳,15μm以下為進一步較佳,10μm以下為特佳,5.0μm以下為最佳。作為下限,在將感光性層硬化而得到之膜的強度優異之觀點考慮,0.60μm以上為較佳,1.5μm以上為更佳。
<樹脂層的折射率> 樹脂層的折射率為1.47~1.56為較佳,1.49~1.54為更佳。
<樹脂層的顏色> 將感光性層硬化而獲得之圖案(樹脂層)為無色為較佳。 具體而言,全反射(入射角8°、光源:D-65(2°視場))在CIE1976(L *,a *,b *)色空間中,圖案的L *值為10~90為較佳,圖案的a *值為-1.0~1.0為較佳,圖案的b *值為-1.0~1.0為較佳。
<樹脂層的透濕度> 從防鏽性之觀點考慮,將感光性層硬化而獲得之圖案(樹脂層)的層厚40μm下的透濕度為500g/(m 2·24hr)以下為較佳,300g/(m 2·24hr)以下為更佳,100g/(m 2·24hr)以下為進一步較佳。 另外,透濕性利用如下硬化膜來測量,該硬化膜藉由將感光性層利用i射線以曝光量300mJ/cm 2曝光之後進行145℃、30分鐘的後烘烤而使感光性層硬化來獲得。
<感光性層的形成方法> 感光性層的形成方法只要為能夠形成含有上述成分之層之方法,則沒有特別限制。 作為感光性層的形成方法,例如,可以舉出藉由如下步驟而形成之方法:製備含有鹼可溶性樹脂、乙烯性不飽和化合物、光聚合起始劑及溶劑等之感光性樹脂組成物,例如,在偽支撐體等的表面塗佈感光性樹脂組成物,並對感光性樹脂組成物的塗膜進行乾燥。 作為感光性樹脂組成物的塗膜的乾燥方法,加熱乾燥及減壓乾燥為較佳。另外,本說明書中,所謂“乾燥”,係指去除組成物中所包含之溶劑中的至少一部分。作為乾燥方法,例如,可以舉出自然乾燥、加熱乾燥及減壓乾燥。上述方法能夠單獨適用或組合複數種來適用。 作為乾燥溫度,80℃以上為較佳,90℃以上為更佳。又,作為其上限值,130℃以下為較佳,120℃以下為更佳。還能夠藉由連續地改變溫度來進行乾燥。
作為感光性層的形成中所使用之感光性樹脂組成物,例如,可以舉出含有鹼可溶性樹脂、乙烯性不飽和化合物、光聚合起始劑、上述任意成分及溶劑之組成物。 為了調節感光性樹脂組成物的黏度並使得容易形成感光性層,感光性樹脂組成物含有溶劑為較佳。 又,作為乾燥時間,20秒鐘以上為較佳,40秒鐘以上為更佳,60秒鐘以上為進一步較佳。又,作為其上限值並沒有特別限制,600秒鐘以下為較佳,300秒鐘以下為更佳。
-溶劑- 作為感光性樹脂組成物中所含有之溶劑,只要能夠溶解或分散鹼可溶性樹脂、乙烯性不飽和化合物、光聚合起始劑及上述任意成分,則沒有特別限制,能夠使用公知的溶劑。 作為溶劑,例如,可以舉出伸烷基二醇醚溶劑、伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑、醇溶劑(甲醇及乙醇等)、酮溶劑(丙酮及甲基乙基酮等)、芳香族烴溶劑(甲苯等)、非質子性極性溶劑(N,N-二甲基甲醯胺等)、環狀醚溶劑(四氫呋喃等)、酯溶劑、醯胺溶劑、內酯溶劑以及包含該等中的2種以上之混合溶劑。 在製作具備偽支撐體、熱塑性樹脂層、中間層及感光性層之感光性轉印材料之情況下,感光性樹脂組成物含有選自包括伸烷基二醇醚溶劑及伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑之群組中的至少1種為較佳。其中,包含選自包括伸烷基二醇醚溶劑及伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑之群組中的至少1種和選自包括酮溶劑及環狀醚溶劑之群組中的至少1種之混合溶劑為更佳,至少包含選自包括伸烷基二醇醚溶劑及伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑之群組中的至少1種、酮溶劑以及環狀醚溶劑這3種之混合溶劑為進一步較佳。
作為伸烷基二醇醚溶劑,例如,可以舉出乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、二丙二醇單烷基醚及二丙二醇二烷基醚。 作為伸烷基二醇醚乙酸酯溶劑,例如,可以舉出乙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚乙酸酯、二乙二醇單烷基醚乙酸酯及二丙二醇單烷基醚乙酸酯。 作為溶劑,可以使用國際公開第2018/179640號的0092~0094段中所記載之溶劑及日本特開2018-177889公報的0014段中所記載之溶劑,且該等內容被編入到本說明書中。
感光性樹脂組成物可以單獨含有1種溶劑,亦可以含有2種以上。 塗佈感光性樹脂組成物時的溶劑的含量相對於感光性樹脂組成物中的總固體成分100質量份為50質量份~1,900質量份為較佳,100質量份~900質量份為更佳。
感光性樹脂組成物的製備方法並沒有特別限制,例如,可以舉出藉由預先製備將各成分溶解於上述溶劑而成之溶液,並將所獲得之溶液以既定的比例進行混合而製備感光性樹脂組成物之方法。 感光性樹脂組成物在形成感光性層之前使用孔徑0.2μm~30μm的過濾器進行過濾為較佳。
感光性樹脂組成物的塗佈方法並沒有特別限制,利用公知的方法塗佈即可。作為塗佈方法,例如,可以舉出狹縫塗佈、旋塗、簾式塗佈及噴墨塗佈。 又,感光性層可以藉由將感光性樹脂組成物塗佈於後述的保護膜上並進行乾燥而形成。
〔折射率調整層〕 本發明之積層體進一步具有折射率調整層為較佳。 折射率調整層可以係1層,亦可以係2層以上。 作為折射率調整層,能夠適用公知的折射率調整層。作為折射率調整層中所包含之材料,例如,可以舉出鹼可溶性樹脂、乙烯性不飽和化合物、金屬鹽及粒子。 控制折射率調整層的折射率之方法並沒有特別限制,例如,可以舉出單獨使用既定折射率的樹脂之方法、使用樹脂和粒子之方法及使用金屬鹽與樹脂的複合體之方法。
作為鹼可溶性樹脂及乙烯性不飽和化合物,例如,可以舉出在上述“感光性層”的項中所說明之鹼可溶性樹脂及乙烯性不飽和化合物。
作為粒子,例如,可以舉出金屬氧化物粒子及金屬粒子。 金屬氧化物粒子的種類並沒有特別限制,可以舉出公知的金屬氧化物粒子。金屬氧化物粒子中的金屬中還包含B、Si、Ge、As、Sb及Te等半金屬。
例如,從硬化膜的透明性之觀點考慮,粒子的平均一次粒徑為1nm~200nm為較佳,3nm~80nm為更佳。 粒子的平均一次粒徑藉由使用電子顯微鏡測量任意200個粒子的粒徑,並將測量結果進行算術平均而計算出。另外,粒子的形狀不是球形之情況下,將最長的邊作為粒徑。
作為金屬氧化物粒子,具體而言,選自包括氧化鋯粒子(ZrO 2粒子)、Nb 2O 5粒子、氧化鈦粒子(TiO 2粒子)、二氧化矽粒子(SiO 2粒子)及該等的複合粒子之群組中的至少1種為較佳。 在該等之中,作為金屬氧化物粒子,例如從容易調整折射率之觀點考慮,選自包括氧化鋯粒子及氧化鈦粒子之群組中的至少1種為更佳。
作為金屬氧化物粒子的市售品,可以舉出燒成氧化鋯粒子(CIK NanoTech Corporation製造,產品名:ZRPGM15WT%-F04)、燒成氧化鋯粒子(CIK NanoTech Corporation製造,產品名:ZRPGM15WT%-F74)、燒成氧化鋯粒子(CIK NanoTech Corporation製造,產品名:ZRPGM15WT%-F75)、燒成氧化鋯粒子(CIK NanoTech Corporation製造,產品名:ZRPGM15WT%-F76)、氧化鋯粒子(NanoUse OZ-S30M,Nissan Chemical Industries,Ltd.製造)及氧化鋯粒子(NanoUse OZ-S30K,Nissan Chemical Industries,Ltd.製造)。
粒子可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 折射率調整層中之粒子的含量相對於折射率調整層的總質量為1質量%~95質量%為較佳,20質量%~90質量%為更佳,40質量%~85質量%為進一步較佳。 在使用氧化鈦作為金屬氧化物粒子之情況下,氧化鈦粒子的含量相對於折射率調整層的總質量為1質量%~95質量%為較佳,20質量%~90質量%為更佳,40質量%~85質量%為進一步較佳。
折射率調整層的折射率高於感光性層的折射率為較佳。 折射率調整層的折射率為1.50以上為較佳,1.55以上為更佳,1.60以上為進一步較佳,1.65以上為特佳。折射率調整層的折射率的上限為2.10以下為較佳,1.85以下為更佳,1.78以下為特佳。
折射率調整層的厚度為50nm~500nm為較佳,55nm~110nm為更佳,60nm~100nm為進一步較佳。
<折射率調整層形成用組成物及折射率調整層的形成方法> 作為折射率調整層形成用組成物,包含形成上述折射率調整層之各種成分和溶劑為較佳。另外,在折射率調整層形成用組成物中,相對於組成物的總固體成分的各成分的含量的較佳範圍與相對於上述折射率調整層的總質量的各成分的含量的較佳範圍相同。 作為溶劑,只要能夠溶解或分散折射率調整層中所包含之成分,則沒有特別限制,選自包括水及水混合性有機溶劑之群組中的至少1種為較佳,水或水與水混合性有機溶劑的混合溶劑為更佳。 作為水混合性有機溶劑,例如,可以舉出碳數1~3的醇、丙酮、乙二醇及丙三醇,碳數1~3的醇為較佳,甲醇或乙醇為更佳。 溶劑可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 溶劑的含量相對於組成物的總固體成分100質量份為50質量份~2,500質量份為較佳,50質量份~1,900質量份為更佳,100質量份~900質量份為進一步較佳。
本發明之積層體可以具備除了上述層以外的層(以下,亦稱為“其他層”。)。 作為其他層,並沒有特別限制,能夠設置公知的層。
〔用途〕 本發明之積層體能夠適用於各種裝置。作為具備上述積層體之裝置,例如,可以舉出有機電致發光顯示裝置、液晶顯示裝置、印刷配線板、半導體封裝、輸入裝置等,觸控面板為較佳,靜電電容型觸控面板為更佳。又,上述輸入裝置能夠適用於有機電致發光顯示裝置、液晶顯示裝置等顯示裝置。 又,本發明之積層體能夠較佳地用作觸控感測器。
〔積層體之製造方法〕 本發明之積層體之製造方法並沒有特別限制,包括對感光性層進行曝光之步驟(以下,亦稱為“曝光步驟”。)為較佳,包括隔著散射板而對感光性層進行曝光之步驟為更佳
<曝光步驟> 積層體之製造方法包括對感光性層進行曝光之步驟為較佳。又,上述曝光以圖案狀曝光為較佳。 另外,其中,“圖案狀曝光”係指,以圖案狀曝光之形態,亦即,存在曝光部及非曝光部之形態的曝光。另外,在本發明中,形成包含接觸孔之圖案為較佳。 圖案曝光中的曝光區域和未曝光區域的位置關係並沒有特別限制,可以適當調整。 感光性層可以從與設置有基板之一側相反的一側進行曝光,亦可以從設置有基板之一側進行曝光。
作為形成上述接觸孔之方法,並沒有特別限制,可以較佳地舉出隔著散射板進行曝光之方法及將曝光遮罩與感光性層分離(設置間隙)進行曝光之方法,可以更佳地舉出隔著散射板進行曝光之方法。
(散射板) 在曝光步驟中,散射光的照射係隔著在曝光光源與感光性層之間配置之散射板進行為較佳。 散射板可以單獨設置,例如,可以使用曝光遮罩的基材、乾膜光阻中的偽支撐體等中具有散射性之材料來賦予作為散射板的功能。 擴散透射率的測量使用光擴散透射率的指標。光擴散透射率係指,向散射板照射光,在透射散射板之光中,從包含平行成分及擴散成分的全部之光線的總透射率中去除平行成分之擴散光的透射率。 光擴散透射率能夠依據JIS K 7136“塑膠-透明材料的霧度的計算方法”而求出。 亦即,霧值係指,下述式所表示之值,故,能夠藉由使用霧度計來求出成為被檢體之散射板的擴散透射率。 霧度值(霧值)%=〔擴散透射率(Td)/總透光率(Tt)〕×100 作為本發明之測量裝置,採用使用了NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,LTD霧度計NDH7000II之值。
散射板的擴散透射率為5%以上為較佳,50%以上為更佳,70%以上為進一步較佳,90%以上為特佳。 擴散透射率的上限並沒有特別限制,例如,能夠設為100%。
從圖案化部分的邊緣的視覺辨識抑制性及導通性之觀點考慮,散射板的散射角為5°以上為較佳,10°以上為更佳,15°以上為進一步較佳,20°以上60°以下為特佳,20°以上40°以下為最佳。其中,所謂散射角,係指將透射散射板之光的垂直方向作為0°的強度且成為其2分之1的強度之角度為止的寬度(正側及負側的合計)。還有時用諸如半峰全角之術語來表現。 散射角能夠使用測角儀等來測量。 關於光的散射特性,一般在正側和負側成為對稱,正側與負側不對稱之情況下,散射角的定義亦不改變。 散射角的值依據測量面的朝向而不同之情況下,將其中最大的值設為其散射板的散射角。
散射板只要能夠實現上述擴散透射率,則並沒有特別限制。其中,從容易調整擴散透射率、容易獲得之觀點考慮,散射板為含有黑矩陣材料及存在於黑矩陣材料中之粒子之散射板(以下,有時稱為含有黑矩陣材料及粒子之散射板)或者,在至少一個面具有凹凸之散射板為較佳。
-含有黑矩陣材料及粒子之散射板- 作為本發明之製造方法中所使用之散射板的一態樣,可以舉出含有黑矩陣材料及存在於黑矩陣材料中且用於向散射板賦予光散射性之粒子(以下,有時稱為特定粒子)之層。 包含特定粒子之散射板係特定粒子分散於透明的黑矩陣材料中而包含之層為較佳。 作為黑矩陣材料,可以舉出玻璃、石英、樹脂材料等。 將玻璃或石英用作黑矩陣材料之情況下,只要糅合特定粒子使其在玻璃或石英中均勻地分散,並作為散射板即可。 將樹脂材料用作黑矩陣材料之情況下,能夠形成紫外線透射性的樹脂層之樹脂為較佳,例如,可以舉出丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、矽酮樹脂等。 將樹脂材料用作黑矩陣材料之情況下,能夠藉由公知的方法來形成散射板。例如,能夠藉由對黑矩陣材料的樹脂顆粒及特定粒子進行熔融混煉,並且利用射出成形而獲得板狀的散射板。又,藉由硬化包含樹脂的前驅物單體及特定粒子之樹脂組成物來設為散射板,亦可以在包含樹脂材料及成為任意成分之溶劑等之混合物中硬化混煉有特定粒子之樹脂組成物來設為散射板。另外,散射板的形成方法並不限於上述方法。
特定粒子為了向散射板賦予充分的光散射性,黑矩陣材料與特定粒子的折射率差為0.05以上為較佳。折射率差為0.05~1.0的範圍為更佳,0.05~0.6為進一步較佳。 若黑矩陣材料與特定粒子的折射率差在上述範圍內,則能夠增加散射光強度,並且在散射光強度過大時所擔憂之由入射光的反射變得過大而引起之能量賦予的降低得到抑制,並且能夠賦予使感光性層硬化之充分的能量的量。
特定粒子為了向散射板賦予充分的光散射性,特定粒子的尺寸中,平均一次粒徑為0.3μm以上為較佳。特定粒子的平均一次粒徑在0.3μm~2.0μm的範圍為較佳,0.5μm~1.5μm的範圍為更佳。若平均一次粒徑為上述範圍,則發生紫外線的米氏散射,前方散射光的強度變大,容易賦予使感光性層硬化之充分的能量的量。 特定粒子的平均一次粒徑係藉由使用電子顯微鏡來測量存在於視場角內之任意200個特定粒子的粒徑,並且採用將所測量之數值進行算術平均而計算者。 另外,粒子的形狀不是球形之情況下,將最長的邊作為粒徑。
作為特定粒子,例如,可以舉出氧化鋯粒子(ZrO 2粒子)、氧化鈮粒子(Nb 2O 5粒子)、氧化鈦粒子(TiO 2粒子)、氧化鋁粒子(Al 2O 3粒子)、二氧化矽粒子(SiO 2粒子)等無機粒子、以及交聯聚甲基丙烯酸甲酯等有機粒子。
散射板可以僅包含1種特定粒子,亦可以包含2種以上。 特定粒子的含量並沒有特別限制,藉由調整散射板中的特定粒子的種類、尺寸、含量、形狀、折射率等來實現所希望的擴散透射率或者所希望的散射角為較佳。 作為特定粒子的含量,例如,相對於散射板的總質量,能夠設為5質量%~50質量%。
-在至少一個面具有凹凸之散射板- 作為散射板的另一態樣,可以舉出在至少一個面具有凹凸之散射板。藉由在散射板中的至少一個面具有凹凸,藉由凹凸而光被散射,散射光隔著散射板而向感光性組成物板照射。 關於散射板中的凹凸,相鄰的凸部與凸部的頂部之間的距離為10μm~50μm為較佳。 關於凹凸,相鄰之凸部與凸部的底部之間接觸,從光散射性之觀點考慮,相鄰之凸部與凸部不具有空隙等間隔而密集地形成為較佳。 藉由調整凸部的尺寸、形狀、凸部的每單位面積的形成密度等,能夠實現所希望的擴散透射率或者所希望的散射角。凸部的形狀並沒有特別限制,可以依據作為目標的擴散透射率、擴散角度等而從半球形、圓錐形、棱錐形、脊狀等中適當選擇。
在至少一個面具有凹凸之散射板可以使用市售品。作為市售品,例如,可以舉出OPTICAL SOLUTIONS Corporation製造,透鏡擴散板(註冊商標),產品名稱:(以下,相同)LSD5ACUVT10、LSD10ACUVT10、LSD20ACUVT10、LSD30ACUVT10、LSD40ACUVT10、LSD60ACUVT10、LSD80ACUVT10(以上為紫外線透射丙烯酸樹脂製), 透鏡擴散板(註冊商標):LSD5AC10、LSD10AC10、LSD20AC10、LSD30AC10、LSD40AC10、LSD60AC10、LSD80AC10(以上為丙烯酸樹脂製), 透鏡擴散板(註冊商標):LSD5PC10、LSD10PC10、LSD20PC10、LSD30PC10、LSD40PC10、LSD60PC10、LSD80PC10、LSD60×10PC10、LSD60×1PC10、LSD40×1PC10、LSD30×5PC10(以上為聚碳酸酯製), 透鏡擴散板(註冊商標):LSD5U3PS(以上為石英玻璃製)等。
作為其他散射板,可以舉出Nihon Tokushu Kogaku Jushi Co., Ltd.製造之Fly eye lens FE10、FIT corporation製造之Diffuser、SUNTECHOPT Corporation製造之SDXK-1FS,SDXK-AFS、SDXK-2FS、Fillplus, Inc.製造之光擴散膜MX、SHIBUYA OPTICAL CO.,LTD製造之丙烯酸擴散板ADF901、ADF852、ADF803、ADF754、ADF705、ADF656、ADF607、ADF558、ADF509、ADF451、Oji F-Tex Co., Ltd.製造之Nano buckling(註冊商標)、LINTEC Corporation製造之光擴散膜HDA060、HAA120、GBA110、DCB200、FCB200、IKA130、EDB200、3M Japan Limited製造之Scotch Cal(註冊商標)光擴散擴散膜3635-30、3635-70、KIMOTO CO.,LTD.製造之Light up(註冊商標)SDW、EKW、K2S、LDS、PBU、GM7、SXE、MXE、SP6F、Opt Saver(註冊商標)L-9、L-11、L-19、L-20、L-35、L-52、L-57、STC3、STE3、Chemical Matte(註冊商標)75PWX、125PW、75PBA、75BLB、75PBB、KEIWA Inc.製造之Opulse(註冊商標)PBS-689G、PBS-680G、PBS-689HF、PBS-680HG、PBS-670G、UDD-147D2、UDD-148D2、SHBS-227C1、SHBS-228C2、UDD-247D2、PBS-630L、PBS-630A、PBS-632A、BS-539、BS-530、BS-531、BS-910、BS-911、BS-912、Kuraray Co., Ltd.製造之Legend(註冊商標)PC、CL、HC、OC、TR、MC、SQ、EL、OE、TSUJIDEN CO.,LTD.製造之D120P、D121UPZ、D121UP、D261SIIIJ1、D261IVJ1、D263SIII、S263SIV、D171、D171S、D174S等。
散射板的厚度為2mm以下為較佳,1mm以下為更佳,200μm以下為進一步較佳。 散射板的厚度為0.5μm以上為較佳,1μm以上為更佳。 散射板的厚度採用藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察散射板的截面而測量之任意5處的測量值的算術平均值。
散射光的照射不限於經由獨立的散射板之光照射。 例如,曝光遮罩中的除了遮光部以外的層係具有光散射性之散射性曝光遮罩,在轉印材料中的偽支撐體能夠使用具有光散射性之散射性偽支撐體等。使用散射性曝光遮罩時,經由曝光遮罩之光成為散射光。又,將感光性層轉印到基材之後,在不剝離散射性偽支撐體之情況下進行曝光,從而經由散射性偽支撐體之光成為散射光。
在曝光步驟中的散射光的照射中,散射板的配置位置只要係在曝光光源與感光性層之間,則配置位置並沒有特別限制。 例如,在上述感光性層中的設置有上述基材側的相反一側可以依序具有曝光遮罩、散射板、曝光光源,在上述感光性層中的設置有上述基材之側相反一側可以依序具有散射板、曝光遮罩、曝光光源。
作為對曝光遮罩與感光性層分開地(設置間隙)進行曝光之方法中的曝光遮罩與感光性層的間隙(距離),只要能夠形成上述接觸孔等的具有傾斜區域之形狀,則並沒有特別限制,從圖案化部分的邊緣的視覺辨識抑制性及導通性之觀點考慮,10μm~500μm為較佳,10μm~200μm為更佳,20μm~100μm為進一步較佳,50μm~100μm為特佳。
曝光中所使用之光源只要為照射能夠對感光性層進行曝光之波長的光(例如,365nm或405nm)之光源,則能夠適當選定並使用。具體而言,可以舉出超高壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈及LED(Light Emitting Diode:發光二極體)。 作為曝光量,5mJ/cm 2~200mJ/cm 2為較佳,10mJ/cm 2~100mJ/cm 2為更佳。 作為曝光中所使用之光源、曝光量及曝光方法的較佳態樣,例如,可以舉出國際公開第2018/155193號的0146~0147段的記載,且該等內容被編入到本說明書中。
使用感光性轉印材料之情況下,在曝光步驟中,可以在從感光性層中剝離了偽支撐體之後進行圖案曝光,亦可以在剝離偽支撐體之前,經由偽支撐體進行圖案曝光,然後剝離偽支撐體。關於曝光遮罩,在曝光之前剝離偽支撐體之情況下,可以與感光性層接觸而進行曝光,亦可以不接觸而靠近進行曝光。在不剝離偽支撐體而進行曝光之情況下,遮罩可以與偽支撐體接觸而進行曝光,亦可以不接觸而靠近進行曝光。為了防止由感光性層與遮罩的接觸引起之遮罩污染,並且避免由附著於遮罩之異物引起之對曝光的影響,在不剝離偽支撐體而進行圖案曝光為較佳。另外,關於曝光方式,在接觸曝光的情況下,曝光方式能夠適當選擇並使用接觸曝光方式,在非接觸曝光方式的情況下,能夠適當選擇並使用接近(proximity)曝光方式、透鏡系或反射鏡系的投影曝光方式、使用了曝光雷射等之直接曝光方式。在透鏡系及反射鏡系投影曝光的情況下,能夠依據所需的解析力、焦深來使用具有適當的透鏡開口數(NA)之曝光機。在直接曝光方式的情況下,可以直接在感光性層上進行描繪,亦可以經由透鏡對感光性層進行縮小投影曝光。又,曝光不僅可以在大氣下進行,亦可以在減壓、真空下進行,並且可以使水等液體介於光源與感光性層之間而進行曝光。
作為隔著曝光遮罩進行曝光時之遮罩的基材,可以舉出石英遮罩、鈉鈣玻璃遮罩、薄膜遮罩等。其中,石英遮罩在尺寸精度優異之點而言為較佳,薄膜遮罩在低成本且大型化容易之點而言為較佳。作為薄膜遮罩的基材,聚酯薄膜為較佳,聚對酞酸乙二酯薄膜為更佳。 作為薄膜遮罩的基材的具體例,可以舉出XPR-7S SG(Fujifilm Global Graphic Systems Co., Ltd.製造)。
<顯影步驟> 積層體之製造方法包括在上述曝光步驟之後,對經曝光之感光性層進行顯影之步驟(顯影步驟)為較佳。
顯影步驟中的經曝光之感光性層的顯影能夠使用顯影液來進行。 作為顯影液,只要能夠去除感光性層的非圖像部分(非曝光部),則並沒有特別限制,例如,能夠使用日本特開平5-72724號公報中記載之顯影液等公知的顯影液。 作為顯影液,以0.05mol/L~5mol/L(升)的濃度包含pKa=7~13的化合物之鹼水溶液系顯影液為較佳。顯影液可以含有水溶性的有機溶劑和/或界面活性劑。 作為鹼性水溶液中能夠包含之鹼性化合物,例如,可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨及膽鹼(2-羥基氫氧化乙基三甲基銨)。 作為鹼顯影液,國際公開第2015/093271號的0194段中所記載之顯影液亦較佳。作為較佳地使用之顯影方式,例如,可以舉出國際公開第2015/093271號的0195段中記載之顯影方式。
作為顯影方式,並沒有特別限制,可以為旋覆浸沒顯影、噴淋顯影、噴淋及旋轉顯影、以及浸漬顯影中的任一種。噴淋顯影係指,藉由噴淋對曝光後的感光性層噴灑顯影液而去除非曝光部之顯影處理。 在顯影步驟之後,一邊藉由噴淋噴灑清洗劑並利用刷子擦拭,一邊去除顯影殘渣為較佳。 顯影液的液體溫度並沒有特別限制,20℃~40℃為較佳。
本發明之積層體之製造方法使用感光性轉印材料為較佳。 在使用感光性轉印材料之情況下,作為積層體之製造方法,依序包括如下方法為較佳:從感光性轉印材料中剝離保護膜之步驟(以下,亦稱為“保護膜剝離步驟”。)、使相對於上述偽支撐體具有感光性層之側的最外層與基板接觸來貼合之步驟(以下,亦稱為“貼合步驟”。)、上述曝光步驟、上述顯影步驟。
本發明中所使用之感光性轉印材料具有偽支撐體及感光性層為較佳,具有偽支撐體、感光性層及折射率調整層為更佳。 在感光性轉印材料中,偽支撐體和感光性層可以不經由其他層而直接積層,偽支撐體和感光性層亦可以經由其他層而積層。又,可以在感光性層的與偽支撐體對向之面的相反側的面上積層有其他層。 作為除了偽支撐體及感光性層以外的其他層,例如,可以舉出熱塑性樹脂層、中間層、折射率調整層及保護膜。 又,各層可以為單層,亦可以為兩層以上的多層。
以下,示出感光性轉印材料的態樣的一例,但並不限制於此。 (1)“偽支撐體/感光性層/折射率調整層/保護膜” (2)“偽支撐體/感光性層/保護膜” 另外,在上述各結構中,感光性層為負型感光性層為較佳。本發明之感光性轉印材料可以用作配線保護膜用感光性轉印材料。
在感光性轉印材料中,在感光性層的與偽支撐體側相反之一側進一步具有其他層之構成的情況下,配置於感光性層的與偽支撐體側相反之一側之其他層的合計厚度相對於感光性層的層厚,0.1%~30%為較佳,0.1%~20%為更佳。
從抑制在後述之貼合步驟時產生氣泡之觀點考慮,感光性轉印材料的波紋的最大寬度係300μm以下為較佳,200μm以下為更佳,60μm以下為進一步較佳。另外,作為感光性轉印材料的波紋的最大寬度的下限值為0μm以上,0.1μm以上為較佳,1μm以上為更佳。 感光性轉印材料的波紋的最大寬度係藉由以下步驟測量之值。 首先,將感光性轉印材料沿與主表面垂直之方向裁斷為長20cm×寬20cm的尺寸而製作出試驗樣品。另外,感光性轉印材料具有保護膜之情況下,剝離保護膜。接著,在表面平滑且水平的載物台上,將上述試驗樣品以使偽支撐體的表面與載物台對置之方式靜置。靜置後,對試驗樣品的中心10cm見方的範圍,用雷射顯微鏡(例如,KEYENCE CORPORATION製造之VK-9700SP)掃描試驗樣品的表面而得到三維表面圖像,從在所獲得之三維表面圖像中觀察到之最大凸面高度減去最低凹面高度。對10個試驗樣品進行上述操作,將其算術平均值作為“感光性轉印材料的波紋最大寬度”。
-偽支撐體- 本發明中所使用之感光性轉印材料具有偽支撐體為較佳。 又,由於偽支撐體最終被去除,因此不包含於本發明之積層體中。 偽支撐體係支撐包含感光性層或感光性層之積層體前驅物,並且能夠剝離之支撐體。
偽支撐體可以為單層結構,亦可以為多層結構。 偽支撐體為薄膜為較佳,樹脂薄膜為更佳。作為偽支撐體,具有撓性,並且在加壓下或在加壓及加熱下,不發生顯著的變形、收縮或延伸之薄膜為較佳。 作為上述薄膜,例如,可以舉出聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜(例如,雙軸拉伸聚對酞酸乙二酯薄膜)、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、三乙酸纖維素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚醯亞胺薄膜及聚碳酸酯薄膜。 其中,作為偽支撐體,聚對酞酸乙二酯薄膜為較佳。 又,在用作偽支撐體之薄膜中沒有褶皺等變形及劃痕等為較佳。
從能夠隔著偽支撐體進行圖案曝光之觀點考慮,偽支撐體的透明性高為較佳,365nm的透射率為60%以上為較佳,70%以上為更佳。 從隔著偽支撐體進行圖案曝光時的圖案形成性及偽支撐體的透明性之觀點考慮,偽支撐體的霧度小為較佳。具體而言,偽支撐體的霧度值為2%以下為較佳,0.5%以下為更佳,0.1%以下為進一步較佳。 從隔著偽支撐體進行圖案曝光時的圖案形成性及偽支撐體的透明性之觀點考慮,偽支撐體中所包含之粗大粒子、異物及缺陷的數少為較佳。偽支撐體中的直徑為1μm以上的粒子、異物及缺陷的數量為50個/10mm 2以下為較佳,10個/10mm 2以下為更佳,3個/10mm 2以下為進一步較佳,0個/10mm 2為特佳。
偽支撐體的厚度(層厚)並沒有特別限制,5μm~200μm的範圍為較佳,從容易操作及通用性之觀點考慮,10μm~150μm的範圍為更佳,10μm~50μm的範圍為進一步較佳。 偽支撐體的厚度藉由基於SEM(掃描式電子顯微鏡:Scanning Electron Microscope:掃描電子顯微鏡:掃描電子顯微鏡)的剖面觀察而測量之任意5點的平均值來計算。
作為偽支撐體,例如,可以舉出膜厚為16μm的雙軸拉伸聚對酞酸乙二酯薄膜、膜厚為12μm的雙軸拉伸聚對酞酸乙二酯薄膜及膜厚為9μm的雙軸拉伸聚對酞酸乙二酯薄膜。
作為偽支撐體的較佳態樣,例如在日本特開2014-85643號公報的0017~0018段、日本特開2016-27363號公報的0019~0026段、國際公開第2012/081680號的0041~0057段、國際公開第2018/179370號的0029~0040段及日本特開2019-101405號公報的0012~0032段中有記載,且該等公報的內容被編入到本說明書中。
從賦予操作性之觀點考慮,可以在偽支撐體的表面設置包含微小粒子之層(亦稱為“潤滑劑層”。)。潤滑劑層可以設置於偽支撐體的單面,亦可以設置於雙面。潤滑劑層中所包含之粒子的直徑為0.05μm~0.8μm為較佳。 又,潤滑劑層的厚度為0.05μm~1.0μm為較佳。
〔保護膜〕 感光性轉印材料作為與偽支撐體側相反一側上的最外層而具備保護膜為較佳。又,感光性轉印材料設置保護膜以使感光性層中的與設置有偽支撐體之側相反一側的面接觸為更佳。 又,由於保護膜在轉印時被去除,因此不包含於本發明之積層體中。
作為構成保護膜之材料,可以舉出樹脂薄膜及紙,從強度及撓性之觀點考慮,樹脂薄膜為較佳。 作為樹脂薄膜,可以舉出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚對酞酸乙二酯薄膜、三乙酸纖維素薄膜、聚苯乙烯薄膜及聚碳酸酯薄膜。其中,聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜或聚對酞酸乙二酯薄膜為較佳。
保護膜的厚度(層厚)並沒有特別限制,1μm~100μm為較佳,5μm~50μm為更佳,5μm~40μm為進一步較佳,15μm~30μm為特佳。 又,從解析性更優異之觀點考慮,保護膜的與感光性層接觸之面(以下,亦簡稱為“保護膜的表面”)的算術平均粗糙度Ra值為0.3μm以下為較佳,0.1μm以下為更佳,0.05μm以下為進一步較佳。認為由於藉由保護膜的表面的Ra值在上述範圍內而感光性層及所形成之樹脂圖案的層厚的均勻性得到提高。 保護膜的表面的Ra值的下限並沒有特別限制,但0.001μm以上為較佳。
保護膜的表面的Ra值利用以下方法而進行測量。 使用三維光學輪廓儀(New View7300,Zygo公司製造)在以下條件下測量保護膜的表面而得到光學膜的表面輪廓。 作為測量·分析軟體,使用MetroPro ver8.3.2的Microscope Application。接著,使用上述分析軟體顯示Surface Map畫面,在Surface Map畫面中獲得直方圖資料。依據所獲得之直方圖資料計算出算術平均粗糙度,從而得到保護膜的表面的Ra值。 在保護膜貼合於感光性轉印材料之情況下,只要從感光性轉印材料上剝離保護膜,並測量所剝離之一側的表面的Ra值即可。
此外,藉由將保護膜貼合於感光性層等,能夠製造感光性轉印材料。 將保護膜貼合到感光性層等之方法並沒有特別限制,可以舉出公知的方法。 作為將保護膜貼合到感光性層之裝置,可以舉出真空層壓機及自動切割層壓機等公知的層壓機。 層壓機具備橡膠輥等任意的能夠加熱之輥且能夠加壓及加熱者為較佳。
感光性轉印材料可以具備上述層以外的層(以下,亦稱為“其他層”。)。作為其他層,例如,可以舉出折射率調整層(比度增強層)。 關於比度增強層,記載於國際公開第2018/179640號的0134段中。又,關於其他層,記載於日本特開2014-85643號公報的0194~0196段中。該等公報的內容被編入到本說明書中。
從解析性及與基板的密接性之觀點考慮,感光性轉印材料中之除偽支撐體及保護膜以外之各層的總厚度為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,8μm以下為進一步較佳,2μm以上且8μm以下為特佳。 又,從解析性及與基板的密接性之觀點考慮,感光性轉印材料中之感光性層、中間層及熱塑性樹脂層的總厚度為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,8μm以下為進一步較佳,2μm以上且8μm以下為特佳。
<貼合步驟> 積層體之製造方法包括貼合步驟為較佳。 在貼合步驟中,使相對於感光性轉印材料中的上述偽支撐體具有感光性層之側的最外層與基板(在基板的表面設置有導電層時為導電層)接觸以使感光性轉印材料與基板壓接為較佳。
另外,感光性轉印材料具備保護膜之情況下,只要從感光性層的表面去除保護膜之後進行貼合即可。 又,貼合步驟在感光性轉印材料在不與感光性層的偽支撐體對向之側的表面進一步具備除了保護膜以外的層(例如,高折射率層和/或低折射率層)之情況下,感光性層的不具有偽支撐體之側的表面與基板成為經由該層而貼合之態樣。
作為將基板與感光性轉印材料壓接之方法,並沒有特別限制,能夠使用公知的轉印方法及層壓方法。 對於感光性轉印材料中的上述偽支撐體,將具有感光性層之側的最外層和基板重疊,並且使用輥等手段實施加壓及加熱而進行感光性轉印材料對基板的貼合為較佳。在貼合時能夠使用層壓機、真空層壓機及能夠進一步提高生產性之自動切割層壓機等公知的層壓機。 作為層壓溫度,並沒有特別限制,但例如為70℃~130℃為較佳。
包括貼合步驟之積層體之製造方法藉由輥對輥方式進行為較佳。 以下,對輥對輥方式進行說明。 輥對輥方式係指如下方式:作為基材而使用能夠進行捲取及捲出之基材,在積層體之製造方法中所包括之任一步驟之前,包括捲出基材或包含基材之結構體之步驟(亦稱為“捲出步驟”。),在任一步驟之後,包括捲取基材或包含基材之結構體之步驟(亦稱為“捲取步驟”。),一邊搬送基材或包含基材之結構體一邊進行至少任一步驟(較佳為所有步驟或加熱步驟以外的所有步驟)。 作為開捲步驟中的開捲方法及捲取步驟中的捲取方法,並沒有特別限制,只要在適用輥對輥方式之製造方法中,使用公知的方法即可。
<剝離步驟> 積層體之製造方法在貼合步驟與曝光步驟之間,或在曝光步驟與顯影步驟之間包括剝離偽支撐體之剝離步驟。 偽支撐體的剝離方法並沒有特別限制,能夠使用與日本特開2010-072589號公報的0161~0162段中所記載之覆蓋膜剝離機構相同之機構。
<保護膜剝離步驟> 感光性轉印材料具備保護膜之情況下,積層體之製造方法包括從感光性轉印材料剝離保護膜之步驟為較佳。剝離覆蓋膜之方法沒有限制,能夠適用公知的方法。
<後曝光步驟及後烘烤步驟> 積層體之製造方法可以具有對藉由上述顯影步驟而獲得之樹脂圖案進行曝光之步驟(後曝光步驟)和/或進行加熱之步驟(後烘烤步驟)。 在包含後曝光步驟及後烘烤步驟兩者之情況下,在後曝光之後實施後烘烤為較佳。 後曝光的曝光量為100mJ/cm 2~5,000mJ/cm 2為較佳,200mJ/cm 2~3,000mJ/cm 2為更佳。 後烘烤的溫度為80℃~250℃為較佳,90℃~160℃為更佳。 後烘烤的時間為1分鐘~180分鐘為較佳,10分鐘~60分鐘為更佳。
<其他步驟> 基層體之製造方法可以包括除了上述之步驟以外的任意步驟(其他步驟)。例如,可以舉出以下步驟,但是並不限制於該等步驟。
又,作為積層體之製造方法中能夠適用之顯影步驟及其他步驟,可以舉出日本特開2006-23696號公報的0035~0051段中記載之步驟。 進而,作為其他步驟,例如,可以舉出降低國際公開第2019/022089號的0172段中記載之可見光線反射率之步驟、在國際公開第2019/022089號的0172段中記載之絕緣膜上形成新的導電層之步驟等,但該等步驟並無限制。
-使可見光線反射率降低之步驟- 基層體之製造方法可以包括進行降低基板所具有之複數個導電層的一部分或全部的可見光線反射率之處理之步驟。 作為降低可見光線反射率之處理,可以舉出氧化處理。在基板具有含有銅之導電層之情況下,對銅進行氧化處理而使其成為氧化銅,並對導電層進行黑化,藉此能夠降低導電層的可見光線反射率。 關於降低可見光線反射率之處理,記載於日本特開2014-150118號公報的0017~0025段、以及日本特開2013-206315號公報的0041段、0042段、0048段及0058段,且該等公報中所記載之內容被編入到本說明書中。
-在絕緣膜的表面形成新的導電層之步驟- 積層體之製造方法包括在上述樹脂層的表面形成新的導電層之步驟亦較佳。 在上述樹脂層上形成新的導電層之步驟並沒有特別限制,例如,可以使用具有導電性之感光性材料,藉由光微影形成預期望的圖案的新的導電層。
關於基層體之製造方法,作為基材使用在基板的兩個表面分別具有複數個導電層之基板,對形成於基板之兩個表面之導電層逐次或同時形成電路亦較佳。藉由這種結構,能夠形成在基板的一個表面形成有第一導電圖案且在另一個表面形成有第二導電圖案之觸控面板用電路配線。又,藉由輥對輥從基板的兩面形成這種結構的觸控面板用電路配線亦較佳。
〔觸控面板之製造方法〕 本發明之觸控面板之製造方法只要係使用本發明之積層體之方法,則並沒有特別限制。 關於觸控面板之製造方法中的各步驟的具體態樣及進行各步驟之順序等的實施形態,如上述“積層體之製造方法”的項中的說明,較佳態樣亦相同。 觸控面板之製造方法除了與本發明之積層體之製造方法相同的步驟以外,只要參閱公知的觸控面板之製造方法即可。 又,觸控面板之製造方法可以包括除上述以外的任意步驟(其他步驟)。
作為觸控面板中的檢測方法,可以舉出電阻膜方式、靜電容方式、超音波方式、電磁感應方式及光學方式等公知的方式。其中,靜電容方式為較佳。
作為觸控面板型,可以舉出所謂的內嵌型(例如,日本特表2012-517051號公報的圖5、圖6、圖7及圖8中所記載者)、所謂的外嵌型(例如,日本特開2013-168125號公報的圖19中所記載者、以及日本特開2012-89102號公報的圖1及圖5中所記載者)、OGS(One Glass Solution:單片玻璃方案)型、TOL(Touch-on-Lens:覆蓋層觸摸)型(例如,日本特開2013-54727號公報的圖2中所記載者)、各種外掛型(所謂的GG、G1·G2、GFF、GF2、GF1及G1F等)以及其他構成(例如,日本特開2013-164871號公報的圖6中所記載者)。 作為觸控面板,例如,可以舉出日本特開2017-120435號公報的0229段中所記載者。 [實施例]
以下,舉出實施例來對本發明進行進一步具體的說明,但本發明只要不脫離其宗旨,則並不限於以下實施例。 另外,只要沒有特別說明,則以下實施例中的“%”及“份”為質量基準。“Mw”表示重量平均分子量。
<實施例1~34及比較例1~4> 使用高頻振盪器,在100%的輸出電壓且250W的輸出下,用直徑為1.2mm的絲電極以電極長度為240mm及工作電極間距為1.5mm的條件對膜厚為38μm且折射率為1.53的環烯烴樹脂薄膜進行3秒鐘的電暈放電處理,並實施表面改質,獲得了透明基材。 接著,使用狹縫狀噴嘴將下述表1中示出之材料塗敷於透明基材的電暈放電處理面之後,用紫外線進行照射(累積光量300mJ/cm 2)並約在110℃下進行乾燥,從而形成了折射率為1.60且膜厚為80nm的透明膜。
[表1]
原材料 質量份
ZrO 2:SOLAR CO.,LTD.製造ZR-010 2.08
KAYARAD DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造) 0.11
胺基甲酸酯系單體:NK Oligo UA-32P,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造 0.11
Viscoat # 802(三新戊四醇丙烯酸酯、單、二或聚新戊四醇丙烯酸酯的混合物,OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.製造) 0.36
下述式P-25所表示之結構的聚合物,Mw35,000 0.85
光自由基聚合起始劑:2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮(Irgacure(註冊商標)379,BASF公司製造) 0.03
光聚合起始劑:KAYACURE DETX-S(Nippon Kayaku Co.,Ltd.,烷基噻噸酮) 0.03
MEGAFACE F-551(DIC CORPORATION製造) 0.01
1-甲氧基-2-丙基乙酸酯 38.73
甲基乙基酮 57.69
合計(質量份) 100
[化學式26]
Figure 02_image051
將在透明基材上形成了透明膜之薄膜導入到真空腔室內,並使用SnO 2的含有率為10質量%的ITO靶(銦:錫=95:5(莫耳比)),並藉由直流(DC)磁控濺射(條件:透明基材的溫度150℃、氬壓0.13Pa、氧壓0.01Pa)而在透明膜上形成了厚度為40nm且折射率為1.82的ITO薄膜並作為第1透明導電部。ITO薄膜的表面電阻為80Ω/□(Ω每Square)。 接著,利用公知的化學蝕刻法蝕刻ITO薄膜並進行圖案化,獲得了在透明基材上具有透明膜及透明導電部之導電性基板。
(感光性組成物的製備) 藉由將表2中記載之各成分進行混合,用孔徑為3μm的過濾器進行過濾,分別製備了各感光性組成物。
(折射率調整層形成用組成物的製備) 藉由成為表3中記載之組成之成分及含量而製備了折射率調整層形成用組成物。另外,表3中的組成欄的各數值的單位表示“質量份”。
(轉印薄膜的製作) 在表4~表7中記載之偽支撐體上,使用狹縫狀噴嘴,將在上述製備之感光性組成物的塗佈量調整為乾燥後的感光性層的厚度成為表2中記載之值,並塗佈了表4~表7中記載之感光性組成物。接著,在80℃的乾燥區乾燥所獲得之偽支撐體,形成了感光性層。 接著,在上述感光性層上,在表4~表7中,存在折射率調整層之情況下,調節表3中記載之折射率調整層形成用組成物的量以使乾燥後的層厚成為表4~表7中記載之值,並使用狹縫狀噴嘴進行塗佈,在100℃的乾燥區進行乾燥而獲得了折射率調整層。 接著,在感光性層或折射率調整層的表面壓接表4~表7中記載之保護膜,製作了轉印薄膜(感光性轉印材料)。
[表2]
   種類 組成物1 組成物2 組成物3 組成物4 組成物5 組成物6 組成物7 組成物8 組成物9 組成物10 組成物11 組成物12 組成物13 組成物14 組成物15 組成物16
感光性組成物 黏合劑聚合物 (溶液量) B1 160 - - - - 120 160 160 160 160 160 160 - - 160 160
B2 - 160 - - - - - - - - - - - - - -
B3 - - 160 - - - - - - - - - - - - -
B4 - - - 160 - - - - - - - - - - - -
B5 - - - - 160 - - - - - - - 160 160 - -
聚合性化合物 A-NOD-N 11.9 11.9 11.9 11.9 11.9 11.9 11.9 11.9 11.9 11.9 11.9 2.7 - 11.9 11.9 11.9
R-604 11.9 11.9 11.9 11.9 11.9 11.9 - 11.9 11.9 11.9 11.9 - - 11.9 11.9 11.9
A-DCP - - - - - - 11.9 - - - - 17.6 19.5 - - -
TO-2349 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 7.4 4.3 4.3 4.3 4.3 3.1 3.2 4.3 4.3 4.3
A-DPH 11.1 11.1 11.1 11.1 11.1 11.1 8.1 11.1 11.1 11.1 11.1 8.1 - 11.1 11.1 11.1
8UX-015A - - - - - - - - - - - - 9.7 - - -
光聚合起始劑 Irgacure379 0.72 0.72 0.72 0.72 0.72 0.72 0.72 - 0.72 0.72 0.72 0.37 0.37 0.72 0.72 0.72
Irgacure OXE-02 - - - - - - - 1.0 - - - - - - - -
Irgacure907 - - - - - - - - - - - 0.74 0.74 - - -
Api-307 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 - 2.0 2.0 2.0 - - 1.0 1.0 1.0
聚合抑制劑 啡噻𠯤 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 - 0.10 0.10 0.10 - - 0.10 0.10 0.10
添加劑 苯并咪唑 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 - 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
異菸鹼醯胺 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 - 2.0 2.0 0.50 - 2.0 2.0 2.0
DURANATE SBN-70D 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 - 2.5 2.5 - - - 2.5 2.5
DURANATE TPA-B80E - - - - - - - - - - - 12.5 12.5 - - -
界面活性劑 F-551A 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16
溶劑 1-甲氧基-2-丙基乙酸酯 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200
甲基乙基酮 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200
丙二醇單甲醚 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
層厚 3μm 3μm 3μm 3μm 3μm 3μm 3μm 3μm 3μm 5μm 8μm 5μm 8μm 8μm 3μm 3μm
折射率調整層 表3中記載之組成物
層厚 70nm 70nm 70nm 70nm 70nm 70nm 70nm 70nm 70nm 70nm 70nm 70nm 70nm 70nm - 70nm
偽支撐體 16KS40 16KS40 16KS40 16KS40 16KS40 16KS40 16KS40 16KS40 16KS40 16KS40 16KS40 16KS40 16KS40 16KS40 16KS40 25KS40
保護膜 16KS40 16KS40 16KS40 16KS40 16KS40 16KS40 16KS40 16KS40 16KS40 16KS40 16KS40 16KS40 16KS40 16KS40 16KS40 16KS40
表2中的各成分欄的數值的單位為質量份。 以下,示出表2中記載之縮寫的詳細內容。 B1:St/MMA/MAA/MAA-GMA=47/2/19/32的共聚物(酸值124mgKOH/g、Mw=17,000) B2:St/MMA/MAA/MAA-GMA=47/2/19/32的共聚物(酸值124mgKOH/g、Mw=42,000) B3:St/MMA/MAA/MAA-GMA=53/2/13/32的共聚物(酸值83mgKOH/g、Mw=17,000) B4:MMA/mAA/St=40/16/44的共聚物(酸值104mgKOH/g、Mw=17,000) B5:St/MAA/MMA-GMA/DCPMA=30/15/32/23的共聚物(酸值96mgKOH/g、Mw=17,000) 另外,以質量比記載了共聚合比率。又,各構成單元的縮寫為如下。 St:苯乙烯 MAA:甲基丙烯酸 MMA:甲基丙烯酸甲酯 MMA-GMA:在甲基丙烯酸中加成了縮水甘油甲基丙烯酸酯之單體 DCPMA:甲基丙烯酸二環戊酯 又,在黏合劑聚合物溶液中,將所有的甲乙酮作為合成溶劑,調整為固體成分濃度成為36質量%。
A-NOD-N:1,9-壬二醇二丙烯酸酯,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造 R-604:二噁烷乙二醇二丙烯酸酯,KAYARAD R-604、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造 A-DCP:三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造 TO-2349:具有羧基之單體,TOAGOSEI CO.,LTD.製造 A-DPH:二新戊四醇六丙烯酸酯,Shin Nakamura Chemical Industry Co.,LTD.製造 8UX-015A:胺基甲酸酯丙烯酸酯,TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.製造 Irgacure379:光聚合起始劑,BASF公司製造 Irgacure OXE-02:光聚合起始劑,BASF公司製造 Irgacure907:光聚合起始劑,BASF公司製造 APi‐307:光聚合起始劑,Shenzhen UV-ChemTech LTD製造 DURANATE SBN-70D:六亞甲基二異氰酸酯系封端聚異氰酸酯,Asahi Kasei Corporation製造 DURANATE TPA-B80E:六亞甲基二異氰酸酯系封端聚異氰酸酯,Asahi Kasei Corporation製造 F-551A:氟系界面活性劑,DIC CORPORATION製造 16KS40:厚度16μm的聚對酞酸乙二酯薄膜(TORAY INDUSTRIES, INC.製造) 25KS40:厚度25μm的聚對酞酸乙二酯薄膜(TORAY INDUSTRIES, INC.製造)
[表3]
   原材料 組成 (質量份)
ZrO 2粒子 NanoUse OZ-630M(Nissan Chemical Corporation製造) 4.34
黏合劑 聚合物 B6(甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙基=40/60mol%) 0.24
化合物B 0.01
單體 TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製造) 0.03
添加劑 苯并三唑BT-LX(Jouhoku Chemical industry製造) 0.03
界面活性劑 Megaface F444(DIC Corporation製造) 0.01
溶劑 氨水(25%) 7.82
單異丙醇胺(MITSUI FINE CHEMICALS,INC Co.,Ltd.製造) 0.02
離子交換水 21.5
甲醇 66
合計 100
表3中,“化合物B”係以下聚合物(重量平均分子量15,500)。另外,式中的重複單元的值為莫耳比。
[化學式27]
Figure 02_image053
接著,剝離在上述製作之轉印薄膜的保護膜,並使露出之表面與導電性基板的第1透明導電部的形成面接觸,並以如下條件在導電性基板上層壓感光性層及偽支撐體,獲得了積層體前驅物。 (條件) 透明基材的溫度:40℃ 橡膠輥的溫度:110℃ 線壓:3N/cm 傳送速度:2m/分鐘
接著,將曝光遮罩(接觸孔形成用遮罩:表4~表7中記載之形狀)以表4~表7中記載之曝光間隙設置於所獲得之積層體前驅物的偽支撐體的表面(透明基材的感光性層側的面)。 然後,在曝光遮罩上配置了表4~表7中記載之散射板。
作為曝光光源,使用具有超高壓水銀燈之鄰近型曝光機(Hitachi High-Tech Corporation製造),透射散射板,並且以表4~表7中記載之曝光量對具有曝光遮罩之積層體前驅物以圖案狀曝光了i射線。
然後,從經曝光之積層體前驅物剝離曝光遮罩及偽支撐體,使用溫度為30℃的1質量%的碳酸鈉水溶液,對剝離面(表面)進行了60秒鐘的顯影處理。清洗處理後,藉由進一步從超高壓清洗噴嘴向經顯影處理之剝離面噴射超純水而去除了殘渣。然後,將空氣吹送至去除了殘渣之剝離面上以去除水分,獲得了側面的剖面形狀為圖1~圖9中的任一種之含有具有接觸孔之樹脂層之積層體。
(散射板的散射角的測量) 使用MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY CO.,LTD.製造之Goniometer GP-200,對散射板垂直地入射光,並且在正90°至負90°為止的角度範圍測量了透射光的強度。將相對0°的強度,強度成為二分之一之全角度寬度作為散射角。 將結果示於下述表4~表7中。
(接觸孔側面的剖面形狀的測量) 以如上所述之方法測量了所獲得之積層體中的所形成之接觸孔側面的剖面形狀。 將結果示於下述表4~表7中。 另外,在任意實施例中,側面中的80面積%以上為表中記載之形狀。
(孔可見性(接觸孔邊緣的視覺辨識抑制性)的評價方法) 將所製作之積層體配置於黑紙上,從表面側照射了高亮度LED燈(GENTOS Co.,Ltd.製造,Flashlight GF-014RG,亮度800流明,照射角度45度)。使用其反射光,從表面側目視觀察,評價是否看到接觸孔。接觸孔難以視覺辨識為較佳。。 5:從任何角度觀察均觀察不到接觸孔。 4:依據觀察角度而略微視覺辨識到接觸孔。 3:從任何角度觀察均略微視覺辨識到到接觸孔。 2:從任何角度觀察均略微視覺辨識到接觸孔,依據角度而被清楚地視覺辨識。 1:從任何角度觀察均清楚地視覺辨識到接觸孔。
(ITO導通性的評價方法) 將以與孔可見性的評價相同的方法製作之積層體導入到真空腔室內,並使用SnO 2的含有率為10質量%的ITO靶(銦:錫=95:5(莫耳比)),並藉由直流(DC)磁控濺射(條件:透明基材的溫度150℃,氬壓0.13Pa,氧壓0.01Pa)而在透明膜上形成了厚度為40nm且折射率為1.82的ITO薄膜。ITO薄膜的表面電阻為80Ω/□(Ω每Square)。 接著,利用公知的化學蝕刻法蝕刻ITO薄膜並進行圖案化,獲得了厚度為40nm的ITO圖案。此外,貼合透明黏著劑(OCA)和蓋玻璃,進行驅動用迂迴配線的連接,獲得了評價用觸控感測器元件。 用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察了是否存在所製作之觸控感測器元件的觸控檢測靈敏度及在接觸孔部分成膜之ITO膜的斷裂。斷裂越少越佳。 5:遍及整體觸控檢測靈敏度沒有問題,亦沒有ITO膜的斷裂 4:遍及整體觸控檢測靈敏度沒有問題,存在局部的ITO膜的斷裂 3:遍及整體觸控檢測靈敏度沒有問題,分散地存在ITO膜的斷裂 2:存在局部的觸控檢測不良,整體上存在ITO膜的斷裂 1:遍及整體存在觸控檢測不良,整體上存在ITO膜的斷裂
[表4]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9
感光性樹脂組成物的種類 1 1 1 1 1 1 1 1 1
曝光方法 散射板 KIMOTO CO.,LTD. Light up LDS(散射角30°) KIMOTO CO.,LTD. Light up MXE (散射角30°) LSD30ACUVT30 (散射角30°) LSD60ACUVT30 (散射角30°) LSD20ACUVT30 (散射角20°) KIMOTO CO.,LTD. Light up GM7(散射角15°) LSD10ACUVT30 (散射角10°)  
曝光間隙 0(接觸) 0(接觸) 0(接觸) 0(接觸) 0(接觸) 0(接觸) 0(接觸) 160μm 120μm  
曝光量 50mJ/cm 2 50mJ/cm 2 50mJ/cm 2 50mJ/cm 2 50mJ/cm 2 50mJ/cm 2 50mJ/cm 2 50mJ/cm 2 50mJ/cm 2  
接觸孔形狀 孔設計 (從上方觀察之形狀) 1邊為100μm的正方形 1邊為100μm的正方形 1邊為100μm的正方形 1邊為100μm的正方形 1邊為100μm的正方形 1邊為100μm的正方形 1邊為100μm的正方形 1邊為100μm的正方形 1邊為100μm的正方形  
剖面形狀 (圓為反曲點) 圖1 圖1 圖1 圖5 圖2 圖3 圖4 圖1 圖2  
反曲點的個數 3 3 3 3 3 2 2 3 3  
反曲點1距樹脂層的厚度方向上的與基材相反一側的端部的位置 1/4 1/4 1/4 1/4 4/10 4/10 4/10 1/4 4/10  
反曲點1距與基材的面方向平行之方向上的與基板相反一側的端部的位置 1/4 1/4 1/4 1/4 4/10 4/10 4/10 1/4 4/10  
反曲點n距樹脂層的厚度方向上的底面的位置 1/4 1/4 1/4 1/4 1/5 4/10 4/10 1/4 1/5  
反曲點n距與基材的面方向平行之方向上的底面的位置 1/4 1/4 1/4 1/4 1/5 4/10 4/10 1/4 1/5  
正錐形或反錐形 正錐形 正錐形 正錐形 正錐形 正錐形 正錐形 正錐形 正錐形 正錐形  
邊緣部分的錐形角度 20° 20° 20° 10° 30° 40° 60° 20° 30°  
評價結果 孔可見性 5 5 5 5 4 3 3 5 4  
ITO導通性 5 5 5 5 5 4 3 5 5  
[表5]
   實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18
感光性樹脂組成物的種類 1 1 1 1 1 2 3 4 5
曝光方法 散射板 KIMOTO CO.,LTD. Light up LDS(散射角30°) KIMOTO CO.,LTD. Light up LDS(散射角30°) KIMOTO CO.,LTD. Light up LDS(散射角30°) KIMOTO CO.,LTD. Light up LDS(散射角30°) KIMOTO CO.,LTD. Light up LDS(散射角30°) KIMOTO CO.,LTD. Light up LDS(散射角30°) KIMOTO CO.,LTD. Light up LDS(散射角30°)
曝光間隙 80μm 40μm 0(接觸) 0(接觸) 0(接觸) 0(接觸) 0(接觸) 0(接觸) 0(接觸)
曝光量 50mJ/cm 2 50mJ/cm 2 50mJ/cm 2 50mJ/cm 2 50mJ/cm 2 50mJ/cm 2 50mJ/cm 2 50mJ/cm 2 50mJ/cm 2
接觸孔形狀 孔設計 (從上方觀察之形狀) 1邊為100μm的正方形 1邊為100μm的正方形 1邊為100μm的正方形 直徑為100μm的圓形 短邊為100μm長邊為1500μm的矩形 1邊為100μm的正方形 1邊為100μm的正方形 1邊為100μm的正方形 1邊為100μm的正方形
剖面形狀 (圓為反曲點) 圖3 圖4 圖1 圖1 圖1 圖1 圖1 圖1 圖1
反曲點的個數 2 2 3 3 3 3 3 3 3
反曲點1距樹脂層的厚度方向上的與基材相反一側的端部的位置 4/10 4/10 1/5 1/5 1/5 1/5 1/5 1/5 1/5
反曲點1距與基材的面方向平行之方向上的與基板相反一側的端部的位置 4/10 4/10 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4
反曲點n距樹脂層的厚度方向上的底面的位置 4/10 4/10 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4
反曲點n距與基材的面方向平行之方向上的底面的位置 4/10 4/10 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4
正錐形或反錐形 正錐形 正錐形 正錐形 正錐形 正錐形 正錐形 正錐形 正錐形 正錐形
邊緣部分的錐形角度 40° 60° 20° 20° 20° 20° 20° 20° 20°
評價結果 孔可見性 3 3 5 5 5 5 5 5 5
ITO導通性 4 3 5 5 5 5 5 5 5
[表6]
   實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 實施例23 實施例24 實施例25 實施例26 實施例27
感光性樹脂組成物的種類 6 7 8 9 10 11 12 13 14
曝光方法 散射板 KIMOTO CO.,LTD. Light up LDS (散射角30°) KIMOTO CO.,LTD. Light up LDS(散射角30°) KIMOTO CO.,LTD. Light up LDS(散射角30°) KIMOTO CO.,LTD. Light up LDS(散射角30°) KIMOTO CO.,LTD. Light up LDS(散射角30°) KIMOTO CO.,LTD. Light up LDS(散射角30°) KIMOTO CO.,LTD. Light up LDS(散射角30°) KIMOTO CO.,LTD. Light up LDS(散射角30°) KIMOTO CO.,LTD. Light up LDS(散射角30°)
曝光間隙 0(接觸) 0(接觸) 0(接觸) 0(接觸) 0(接觸) 0(接觸) 0(接觸) 0(接觸) 0(接觸)
曝光量 50mJ/cm 2 50mJ/cm 2 50mJ/cm 2 50mJ/cm 2 50mJ/cm 2 50mJ/cm 2 50mJ/cm 2 50mJ/cm 2 50mJ/cm 2
接觸孔形狀 孔設計 (從上方觀察之形狀) 1邊為100μm的正方形 1邊為100μm的正方形 1邊為100μm的正方形 1邊為100μm的正方形 1邊為100μm的正方形 1邊為100μm的正方形 1邊為100μm的正方形 1邊為100μm的正方形 1邊為100μm的正方形
剖面形狀 (圓為反曲點) 圖1 圖1 圖1 圖1 圖1 圖1 圖1 圖1 圖1
反曲點的個數 3 3 3 3 3 3 3 3 3
反曲點1距樹脂層的厚度方向上的與基材相反一側的端部的位置 1/5 1/5 1/5 1/5 1/5 1/5 1/5 1/5 1/5
反曲點1距與基材的面方向平行之方向上的與基板相反一側的端部的位置 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4
反曲點n距樹脂層的厚度方向上的底面的位置 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4
反曲點n距與基材的面方向平行之方向上的底面的位置 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4
正錐形或反錐形 正錐形 正錐形 正錐形 正錐形 正錐形 正錐形 正錐形 正錐形 正錐形
邊緣部分的錐形角度 20° 20° 20° 20° 20° 20° 20° 20° 20°
評價結果 孔可見性 5 5 5 5 5 5 5 5 5
ITO導通性 5 5 5 5 5 5 5 5 5
[表7]
   實施例28 實施例29 實施例30 實施例31 實施例32 實施例33 實施例34 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
感光性樹脂組成物的種類 15 16 1 1 1 1 1 1 1 1 1
曝光方法 散射板 KIMOTO CO.,LTD. Light up LDS (散射角30°) KIMOTO CO.,LTD. Light up LDS (散射角30°) KIMOTO CO.,LTD. Light up LDS (散射角30°) KIMOTO CO.,LTD. Light up LDS (散射角30°) LSD30ACUVT30 (散射角30°) 適當地調整製程來製作 適當地調整製程來製作 適當地調整製程來製作 適當地調整製程來製作 適當地調整製程來製作
曝光間隙 0(接觸) 0(接觸) 0(接觸) 0(接觸) 0(接觸) 0(接觸)
曝光量 50mJ/cm 2 50mJ/cm 2 100mJ/cm 2 200mJ/cm 2 200mJ/cm 2 50mJ/cm 2
接觸孔形狀 孔設計 (從上方觀察之形狀) 1邊為100μm的正方形 1邊為100μm的正方形 1邊為100μm的正方形 1邊為100μm的正方形 1邊為100μm的正方形 1邊為100μm的正方形 1邊為100μm的正方形 1邊為100μm的正方形 1邊為100μm的正方形 1邊為100μm的正方形 1邊為100μm的正方形
剖面形狀 (圓為反曲點) 圖1 圖1 圖1 圖5 圖5 圖6 圖11 圖7 圖8 圖9 圖10
反曲點的個數 3 3 3 3 3 4 2 1 0 0 1
反曲點1距樹脂層的厚度方向上的與基材相反一側的端部的位置 1/5 1/5 1/4 1/4 1/4 1/4 2/3 6/10 無法定義 無法定義 2/3
反曲點1距與基材的面方向平行之方向上的與基板相反一側的端部的位置 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 2/3 6/10 無法定義 無法定義 2/3
反曲點n距樹脂層的厚度方向上的底面的位置 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 2/10 4/10 無法定義 無法定義 1/3
反曲點n距與基材的面方向平行之方向上的底面的位置 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 2/10 4/10 無法定義 無法定義 1/3
正錐形或反錐形 正錐形 正錐形 正錐形 正錐形 正錐形 正錐形 正錐形 正錐形 正錐形 正錐形 正錐形
邊緣部分的錐形角度 20° 20° 20° 10° 10° 20° 60° 20° 45° 90° 70°
評價結果 孔可見性 5 5 5 5 5 5 3 2 1 1 1
ITO導通性 5 5 5 5 5 5 3 5 4 1 1
表4~表7中的孔設計(從上方觀察之形狀)表示從上方觀察接觸孔的開口部之形狀。
以下,示出表4~表7中記載之散射板的詳細內容。 Light upLDS:KIMOTO CO.,LTD.製造,散射角:30°,光擴散聚合物薄膜,具有凹凸之樹脂層,厚度115μm Light upMXE:KIMOTO CO.,LTD.製造,散射角:30°,光擴散聚合物薄膜,具有凹凸之樹脂層,厚度115μm LSD30ACUVT30:OPTICAL SOLUTIONS Corporation製造,散射角:30°,材質:紫外線透射丙烯酸樹脂,厚度760μm LSD60ACUVT30:OPTICAL SOLUTIONS Corporation製造,散射角:60°,材質:紫外線透射丙烯酸樹脂,厚度760μm LSD20ACUVT30:OPTICAL SOLUTIONS Corporation製造,散射角:20°,材質:紫外線透射丙烯酸樹脂,厚度760μm Light up GM7:KIMOTO CO.,LTD.製造,散射角:15°,光擴散聚合物薄膜,厚度115μm LSD10ACUVT30:OPTICAL SOLUTIONS Corporation製造,散射角:10°,材質:紫外線透射丙烯酸樹脂,厚度760μm
<實施例34及35> 除了將XPR-7S SG(Fujifilm Global Graphic Systems Co., Ltd.製造)使用於基材膜之薄膜遮罩用作曝光遮罩以外,以與實施例1相同的方式進行了評價。將結果示於下述表8中。
[表8]
   實施例35 實施例36
感光性樹脂組成物的種類 1 1
曝光方法 散射板 KIMOTO CO.,LTD. Light up LDS (散射角30°) KIMOTO CO.,LTD. Light up LDS (散射角30°)
曝光間隙 0(接觸) 0(接觸)
曝光量 50mJ/cm 2 50mJ/cm 2
接觸孔形狀 孔設計 (從上方觀察之形狀) 1邊為100μm的正方形 1邊為100μm的正方形
剖面形狀 (圓為反曲點) 圖1 圖1
反曲點的個數 3 3
反曲點1距樹脂層的厚度方向上的與基材相反一側的端部的位置 1/4 1/4
反曲點1距與基材的面方向平行之方向上的與基板相反一側的端部的位置 1/4 1/4
反曲點n距樹脂層的厚度方向上的底面的位置 1/4 1/4
反曲點n距與基材的面方向平行之方向上的底面的位置 1/4 1/4
正錐形或反錐形 正錐形 正錐形
邊緣部分的錐形角度 20° 20°
評價結果 孔可見性 5 5
ITO導通性 5 5
<實施例37及比較例5> 在實施例37中,除了將轉印薄膜進行層壓之後的曝光時使用之曝光遮罩變更為島形成用遮罩以外,以與實施例1相同的方式製作了積層體。又,調整製程而製作了比較例5的積層體。又,關於島形時之圖案可見性評價,以如下方式進行。
(島形狀的圖案可見性評價方法) 將所製作之積層體配置於黑紙上,從表面側照射了高亮度LED燈(GENTOS Co.,Ltd.製造,Flashlight GF-014RG、亮度800流明,照射角度45度)。 使用其反射光,從表面側目視觀察,評價是否看到圖案。圖案難以視覺辨識為較佳。 5:從任何角度觀察均觀察不到圖案。 4:依據觀察角度而略微視覺辨識到圖案。 3:從任何角度觀察均略微視覺辨識到圖案。 2:從任何角度觀察均略微視覺辨識到圖案,依據角度而被清楚地視覺辨識。 1:從任何角度觀察均清楚地視覺辨識到圖案。
<實施例38> 在島形圖案上,除了代替ITO而積層Au(金)以外,以與實施例37相同的方式製作樣品,並進行了評價。在積層Au時,利用公知的濺射法及公知的化學蝕刻法而形成了金的圖案。此外,貼合透明黏著劑(OCA)和蓋玻璃,進行驅動用迂迴配線的連接,獲得了評價用觸控感測器元件。用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察了是否存在所製作之觸控感測器元件的觸控檢測靈敏度及成膜之導電層的斷裂。斷裂越少越佳。
(除了ITO以外的導電層的導通性評價基準) 5:遍及整體,電子裝置的動作沒有問題,導電層亦未斷裂。 4:遍及整體,電子裝置的動作沒有問題,但存在局部導電層斷裂。 3:遍及整體,電子裝置的動作沒有問題,但分散地存在導電層的斷裂。 2:存在局部電子裝置的動作不良,整體上存在導電層的斷裂。 1:遍及整體,存在電子裝置的動作,整體上存在導電層的斷裂。
<實施例39及40以及比較例6> 將基材變更為如下來進行製作: “藉由公知的濺射法,在膜厚為38μm的聚醯亞胺樹脂薄膜上,進行Cu(銅)的製膜。又,利用公知的化學蝕刻法將Cu圖案化而獲得了第1導電層。” 除了變更為表9中記載之感光性組成物及曝光方法;以及 除了在樹脂圖案上代替Au電極而設為Ag(銀)電極以外,以與實施例38相同的方式製作了觸控感測器元件, 此外,以與實施例1相同的方式製作了積層體。
[表9]
   實施例37 實施例38 實施例39 實施例40 比較例5 比較例6
感光性樹脂組成物的種類 1 1 15 15 1 1
第1電極層 ITO ITO Cu Cu ITO Cu
圖案上的積層電極 ITO Au Ag Ag ITO Ag
曝光方法 散射板 KIMOTO CO.,LTD. Light up LDS (散射角30°) KIMOTO CO.,LTD. Light up LDS (散射角30°) KIMOTO CO.,LTD. Light up LDS (散射角15°) KIMOTO CO.,LTD. Light up LDS (散射角15°) 適當地調整製程來製作 適當地調整製程來製作
曝光間隙 0(接觸) 0(接觸) 0(接觸) 0(接觸)
曝光量 50mJ/cm 2 50mJ/cm 2 30mJ/cm 2 30mJ/cm 2
接觸孔形狀 孔設計 (從上方觀察之形狀) 1邊為100μm的正方形的島形狀 1邊為100μm的正方形的島形狀 1邊為15μm的正方形的島形狀 1邊為15μm的正方形的島形狀 1邊為100μm的正方形的島形狀 1邊為100μm的正方形的島形狀
剖面形狀 (圓為反曲點) 圖1 圖1 圖3 圖3 圖9 圖9
反曲點的個數 3 3 2 2 0 0
反曲點1距樹脂層的厚度方向上的與基材相反一側的端部的位置 1/4 1/4 4/10 4/10 無法定義 無法定義
反曲點1距與基材的面方向平行之方向上的與基板相反一側的端部的位置 1/4 1/4 4/10 4/10 無法定義 無法定義
反曲點n距樹脂層的厚度方向上的底面的位置 1/4 1/4 4/10 4/10 無法定義 無法定義
反曲點n距與基材的面方向平行之方向上的底面的位置 1/4 1/4 4/10 4/10 無法定義 無法定義
正錐形或反錐形 正錐形 正錐形 正錐形 正錐形 正錐形 正錐形
邊緣部分的錐形角度 20° 20° 45° 45° 90° 90°
評價結果 孔可見性(視線、孔) 5 5 3 3 1 1
積層於圖案上之導電層的導通性 5 5 4 4 1 1
<實施例41~45> 在實施例1的轉印薄膜的製作過程中,除了將偽支撐體及保護膜變更為如下述表10中記載以外,以與實施例1相同的方式進行了評價。 評價結果為實施例41~45均與實施例1相同。
[表10]
      偽支撐體 保護膜
實施例41 COSMOSHINE A4160 (膜厚50μm,TOYOBO CO., LTD.製造) ALPHAN E 210F (膜厚50μm,Oji F-Tex Co., Ltd.製造)
實施例42 COSMOSHINE A4360 (膜厚38μm,TOYOBO CO., LTD.製造) ALPHAN FG 201 (膜厚30μm,Oji F-Tex Co., Ltd.製造)
實施例43 Lumirror#38-U48 (膜厚38μm,TORAY INDUSTRIES, INC.製造) ALPHAN E 210F (膜厚50μm,Oji F-Tex Co., Ltd.製造)
實施例44 Lumirro16FB40 (膜厚16μm,TORAY INDUSTRIES, INC.製造) ALPHAN E 210F (膜厚50μm,Oji F-Tex Co., Ltd.製造)
實施例45 Lumirro16FB40 (膜厚16μm,TORAY INDUSTRIES, INC.製造) ALPHAN FG 201 (膜厚30μm,Oji F-Tex Co., Ltd.製造)
從表4~表10中記載之結果,實施例的積層體與比較例的積層體相比,圖案化部分的邊緣的視覺辨識抑制性優異。 又,從表4~表10中記載之結果,實施例的積層體的ITO導通性亦優異。
12:基材 14:樹脂層 16:基材露出之部分 18:傾斜區域 20:端部 IP1:反曲點1 IP2:反曲點2 IP3:反曲點3 θ1:與基材露出之部分接觸之部分中的傾斜區域的剖面形狀的錐形角度
圖1係本發明之積層體的一例的圖案化部分的傾斜區域的概略剖面圖。 圖2係本發明之積層體的另一例的圖案化部分的傾斜區域的概略剖面圖。 圖3係本發明之積層體的另一例的圖案化部分的傾斜區域的概略剖面圖。 圖4係本發明之積層體的另一例的圖案化部分的傾斜區域的概略剖面圖。 圖5係本發明之積層體的另一例的圖案化部分的傾斜區域的概略剖面圖。 圖6係本發明之積層體的另一例的圖案化部分的傾斜區域的概略剖面圖。 圖7係先前的積層體的一例的圖案化部分的傾斜區域的概略剖面圖。 圖8係先前的積層體的另一例的圖案化部分的傾斜區域的概略剖面圖。 圖9係先前的積層體的另一例的圖案化部分的傾斜區域的概略剖面圖。 圖10係先前的積層體的另一例的圖案化部分的傾斜區域的概略剖面圖。 圖11係本發明之積層體的另一例的圖案化部分的傾斜區域的概略剖面圖。
12:基材
14:樹脂層
16:基材露出之部分
18:傾斜區域
20:端部
IP1:反曲點1
IP2:反曲點2
IP3:反曲點3
θ1:與基材露出之部分接觸之部分中的傾斜區域的剖面形狀的錐形角度

Claims (18)

  1. 一種積層體,其具有: 基材;及 樹脂層,其中 前述積層體中存在前述基材露出之部分及前述基材被前述樹脂層覆蓋之部分, 在前述基材被前述樹脂層覆蓋之部分中的至少一部分中,與前述基材露出之部分相鄰地存在前述樹脂層的厚度變化之傾斜區域, 與前述樹脂層的厚度方向平行之方向且與前述基材露出之部分的外形形狀的切線垂直之方向的前述傾斜區域的剖面形狀具有將前述傾斜區域的剖面形狀作為數學函數時存在n個反曲點之形狀, 前述n為2以上的整數。
  2. 如請求項1所述之積層體,其中 在前述樹脂層的厚度方向上,在將從前述傾斜區域的剖面形狀中的與前述基材相反一側的端部至前述基材側的前述基材露出之部分為止的前述反曲點依序設為反曲點1、反曲點2、……、反曲點n之情況下,前述反曲點1位於從與前述基材相反一側的端部至前述樹脂層的厚度的1/2為止的範圍,並且前述反曲點n位於從前述基材露出之部分至前述樹脂層的厚度的1/2為止的範圍。
  3. 一種積層體,其具有: 基材;及 樹脂層,具有接觸孔, 前述接觸孔具有前述基材露出之底面、圍繞前述底面的周圍之側面、及開口部, 與前述樹脂層的厚度方向平行之方向且與前述底面的外形形狀的切線垂直之方向的前述側面的剖面形狀具有將前述側面的剖面形狀作為數學函數時存在n個反曲點之形狀, 前述n為2以上的整數, 在前述樹脂層的厚度方向上,在將從前述側面的剖面形狀中的與前述基材相反一側的端部至前述基材側的前述底面為止的前述反曲點依序設為反曲點1、反曲點2、……、反曲點n之情況下,前述反曲點1位於從與前述基材相反一側的端部至前述樹脂層的厚度的1/2為止的範圍,並且前述反曲點n位於從前述底面至前述樹脂層的厚度的1/2為止的範圍, 與前述基材的面方向平行之方向上的前述開口部的面積大於前述底面的面積。
  4. 如請求項1或請求項3所述之積層體,其中 前述反曲點1位於比前述傾斜區域或前述側面的剖面形狀中的與前述基材相反一側的端部更靠基材側。
  5. 如請求項1或請求項3所述之積層體,其中 前述反曲點1位於從前述傾斜區域或前述側面的剖面形狀中的與前述基材相反一側的端部至前述樹脂層的厚度的1/3為止的範圍。
  6. 如請求項1或請求項3所述之積層體,其中 n為10以下的整數。
  7. 如請求項1或請求項3所述之積層體,其中 n為3以上的整數。
  8. 如請求項1或請求項3所述之積層體,其中 前述基材露出之部分或與前述底面接觸之部分中的前述傾斜區域或前述側面的剖面形狀的錐形角度為50°以下。
  9. 如請求項1所述之積層體,其中 在前述樹脂層的厚度方向上,在將從前述傾斜區域的剖面形狀中的與前述基材相反一側的端部至前述基材側的前述基材露出之部分為止的前述反曲點依序設為反曲點1、反曲點2、……、反曲點n之情況下,前述反曲點1位於從與前述基材相反一側的端部至前述傾斜區域的剖面形狀部分的與前述基材的面方向平行之方向的最大長度的1/2為止的範圍,並且前述反曲點n位於從前述基材露出之部分至前述傾斜區域的剖面形狀部分的與前述基材的面方向平行之方向的最大長度的1/2為止的範圍。
  10. 一種積層體,其具有: 基材;及 樹脂層,具有接觸孔, 前述接觸孔具有前述基材露出之底面、圍繞前述底面的周圍之側面、及開口部, 與前述樹脂層的厚度方向平行之方向且與前述底面的外形形狀的切線垂直之方向的前述側面的剖面形狀具有將前述側面的剖面形狀作為數學函數時存在n個反曲點之形狀, 前述n為2以上的整數, 在前述樹脂層的厚度方向上,在將從前述側面的剖面形狀中的與前述基材相反一側的端部至前述基材側的前述底面為止的前述反曲點依序設為反曲點1、反曲點2、……、反曲點n之情況下,前述反曲點1位於從與前述基材相反一側的端部至前述側面的剖面形狀部分的與前述基材的面方向平行之方向的最大長度的1/2為止的範圍,並且前述反曲點n位於從前述底面至前述側面的剖面形狀部分的與前述基材的面方向平行之方向的最大長度的1/2為止的範圍, 與前述基材的面方向平行之方向上的前述開口部的面積大於前述底面的面積。
  11. 如請求項9所述之積層體,其中 前述反曲點1位於比前述傾斜區域或前述側面的剖面形狀中的與前述基材相反一側的端部更靠基材側。
  12. 如請求項9所述之積層體,其中 前述反曲點1位於從前述傾斜區域或前述側面的剖面形狀中的與前述基材相反一側的端部至前述側面的剖面形狀部分的與前述基材的面方向平行之方向的最大長度的1/3為止的範圍。
  13. 如請求項9所述之積層體,其中 n為10以下的整數。
  14. 如請求項9所述之積層體,其中 n為3以上的整數。
  15. 如請求項9所述之積層體,其中 前述基材露出之部分或與前述底面接觸之部分中的前述傾斜區域或前述側面的剖面形狀的錐形角度為50°以下。
  16. 如請求項1或請求項3所述之積層體,其中 前述樹脂層為透明。
  17. 如請求項1或請求項3所述之積層體,其係觸控感測器。
  18. 如請求項1至請求項17之任一項所述之積層體之製造方法,其包括經由散射板對感光性層進行曝光之步驟。
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