JP2023020693A - 感光性転写材料、遮光材、ledアレイ、及び、電子機器 - Google Patents
感光性転写材料、遮光材、ledアレイ、及び、電子機器 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023020693A JP2023020693A JP2021126195A JP2021126195A JP2023020693A JP 2023020693 A JP2023020693 A JP 2023020693A JP 2021126195 A JP2021126195 A JP 2021126195A JP 2021126195 A JP2021126195 A JP 2021126195A JP 2023020693 A JP2023020693 A JP 2023020693A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- layer
- photosensitive
- compound
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
- G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
- H01L21/683—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
- H01L21/6835—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
- H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
- H10H20/80—Constructional details
- H10H20/85—Packages
- H10H20/855—Optical field-shaping means, e.g. lenses
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2221/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof covered by H01L21/00
- H01L2221/67—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere
- H01L2221/683—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
- H01L2221/68304—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
- H01L2221/68363—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support used in a transfer process involving transfer directly from an origin substrate to a target substrate without use of an intermediate handle substrate
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2221/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof covered by H01L21/00
- H01L2221/67—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere
- H01L2221/683—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
- H01L2221/68304—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
- H01L2221/68381—Details of chemical or physical process used for separating the auxiliary support from a device or wafer
- H01L2221/68386—Separation by peeling
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Architecture (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Optical Filters (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
特許文献1には、仮支持体と、重量平均分子量4000~25000のバインダーと、組成物の全固形分量に対して0質量%を超え9質量%未満の重合開始剤と、重合性モノマーと、顔料と、を含有し、上記重合性モノマーが2官能の重合性モノマー(ノナエチレングリコールジアクリレートを除く。)を含み、重合性モノマーの全質量に対する2官能の重合性モノマーの質量の比率が50質量%以上であり、上記顔料が、黒色顔料である、感光性樹脂組成物の固形分を含有する感光性層と、を有する転写フィルムが記載されている。
本発明の他の一実施形態が解決しようとする課題は、矩形性に優れたパターンを有する遮光材を提供することである。
また、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記遮光材を備えたLEDアレイ、及び、電子機器を提供することである。
<1> 仮支持体と、感光性層を含む転写層と、を有し、上記感光性層の波長365nmの光に対する透過率が、0.1%以上30%以下である感光性転写材料。
<2> 仮支持体と、感光性層を含む転写層と、を有し、上記感光性層の波長405nmの光に対する透過率が、0.05%以上30%以下である感光性転写材料。
<3> 上記感光性層の波長550nmの光に対する光学濃度が、3.0以上である<1>又は<2>に記載の感光性転写材料。
<4> 上記感光性層が、顔料を含む<1>~<3>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
<5> 上記顔料が、黒色顔料を含む<4>に記載の感光性転写材料。
<6> 上記顔料が、窒化ジルコニウムである<4>又は<5>に記載の感光性転写材料。
<7> 上記感光性層が、重合性化合物、及び、光重合開始剤を含む<1>~<6>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
<8> 上記重合性化合物が、2官能重合性化合物を含む<7>に記載の感光性転写材料。
<9> 上記2官能重合性化合物の含有量が、重合性化合物の全質量に対し、50質量%以上である<8>に記載の感光性転写材料。
<10> 上記重合性化合物が、ビスフェノールA骨格を有するモノマーを含む<7>~<9>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
<11> 上記感光性層が、架橋性基をもつポリマーを含む<1>~<10>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
<12> LEDアレイ用感光性転写材料である<1>~<11>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
<13> 第1面と、上記第1面の反対側の面である第2面と、上記第1面から上記第2面まで伸びる貫通孔と、を有する樹脂層を有し、上記樹脂層の波長365nmの光に対する透過率が、0.1%以上30%以下である遮光材。
<14> 第1面と、上記第1面の反対側の面である第2面と、上記第1面から上記第2面まで伸びる貫通孔と、を有する樹脂層を有し、上記樹脂層の波長405nmの光に対する透過率が、0.05%以上30%以下である遮光材。
<15> 上記貫通孔が、上記樹脂層の厚さ方向において傾斜を有し、上記貫通孔の側面と上記第1面とがなす傾斜角が、60°以上である<13>又は<14>に記載の遮光材。
<16> 上記第1面における上記貫通孔の大きさの平均値が、50μm以下である<13>~<15>のいずれか1つに記載の遮光材。
<17> 上記樹脂層の波長550nmの光に対する光学濃度が、3.0以上である<13>~<16>のいずれか1つに記載の遮光材。
<18> LEDアレイ用遮光材である<13>~<17>のいずれか1つに記載の遮光材。
<19> <13>~<17>のいずれか1つに記載の遮光材を備える電子機器。
<20> <18>に記載の遮光材を備えるLEDアレイ。
<21> <20>に記載のLEDアレイを備える電子機器。
本発明の他の一実施形態によれば、矩形性に優れたパターンを有する遮光材を提供することができる。
また、本発明の他の実施形態によれば、上記遮光材を備えたLEDアレイ、及び、電子機器を提供することができる。
また、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」はアクリロイル及びメタクリロイルの双方、又は、いずれかを表す。
更に、本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も含む。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線(活性エネルギー線)が挙げられる。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶剤THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本明細書において「全固形分」とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、上述のように、溶剤を除いた成分であり、例えば、25℃において固体であっても、液体であってもよい。
本開示に係る感光性転写材料の第一の実施態様は、仮支持体と、感光性層を含む転写層と、を有し、上記感光性層の波長365nmの光に対する透過率が、0.1%以上30%以下である。
本開示に係る感光性転写材料の第二の実施態様は、仮支持体と、感光性層を含む転写層と、を有し、上記感光性層の波長405nmの光に対する透過率が、0.05%以上30%以下である。
本開示に係る感光性転写材料は、感光性層の波長365nmの光に対する透過率が、0.1%以上30%以下であるか、又は、感光性層の波長405nmの光に対する透過率が、0.05%以上30%以下であることにより、適度な波長365nm又は405nmの光に対し透過性を有するため、硬化性が向上し、得られるパターンの矩形性に優れる。
本開示に係る感光性転写材料の第一の実施態様は、上記感光性層の波長365nmの光に対する透過率が、0.1%以上30%以下であり、黒締り性(外部からの反射光による映り込み抑制性、例えば、蛍光灯の映り込みの抑制)、広い現像マージン、及び、得られるパターンの矩形性の観点から、0.12%以上20%以下であることが好ましく、0.15%以上10%以下であることがより好ましい。
本開示に係る感光性転写材料の第二の実施態様は、得られるパターンの矩形性の観点から、上記感光性層の波長365nmの光に対する透過率が、0.1%以上30%以下であることが好ましく、0.12%以上20%以下であることがより好ましく、0.15%以上10%以下であることが特に好ましい。
本開示に係る感光性転写材料の第二の実施態様は、上記感光性層の波長405nmの光に対する透過率が、0.05%以上30%以下であり、黒締り性、広い現像マージン、及び、得られるパターンの矩形性の観点から、0.06%以上20%以下であることが好ましく、0.10%以上10%以下であることがより好ましい。
本開示に係る感光性転写材料の第一の実施態様は、黒締り性、広い現像マージン、及び、得られるパターンの矩形性の観点から、上記感光性層の波長405nmの光に対する透過率が、0.05%以上30%以下であることが好ましく、0.06%以上20%以下であることがより好ましく、0.10%以上10%以下であることが特に好ましい。
本開示に係る感光性転写材料は、上記感光性層の波長550nmの光における光学濃度が、黒締り性、広い現像マージン、及び、得られるパターンの矩形性の観点から、1.5以上であることが好ましく、2.5以上であることがより好ましく、3.0以上であることが更に好ましく、3.0以上5.0以下であることが特に好ましい。
本開示において、上記光学濃度は、透過濃度計(BMT-1、サカタインクス(株)製)を用いて測定される。
転写層としては、感光性層以外に、例えば、熱可塑性樹脂層、水溶性樹脂層、及び、機能層等が挙げられる。
感光性層は、黒締り性、広い現像マージン、及び、得られるパターンの矩形性の観点から、顔料を含むことが好ましく、黒色顔料を含むことがより好ましく、窒化ジルコニウムを含むことが特に好ましい。
また、感光性層は、パターン形成性、黒締り性、広い現像マージン、及び、得られるパターンの矩形性の観点から、重合性化合物、及び、光重合開始剤を含むことが好ましく、アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、及び、光重合開始剤を含むことがより好ましい。
感光性転写材料は、仮支持体と感光性層とが他の層を介さずに直接積層されていてもよいし、他の層を介して積層されていてもよい。また、感光性層の仮支持体に対向する面とは反対側の面に他の層が積層していてもよい。
仮支持体及び感光性層以外の他の層としては、例えば、熱可塑性樹脂層、水溶性樹脂層、機能層、及び保護フィルムが挙げられる。
(1)「仮支持体/感光性層/保護フィルム」
(2)「仮支持体/熱可塑性樹脂層/感光性層/保護フィルム」
(3)「仮支持体/機能層/感光性層/保護フィルム」
(4)「仮支持体/熱可塑性樹脂層/機能層/感光性層/保護フィルム」
なお、上記各構成において、感光性層は、ネガ型感光性層であることが好ましい。
図1に示す感光性転写材料20は、仮支持体11と、熱可塑性樹脂層13、機能層15、及び、感光性層17を含む転写層12と、保護フィルム19とを、この順に有する。
なお、図1で示す感光性転写材料20は、保護フィルム19を配置した形態であるが、保護フィルム19は、配置されなくてもよい。
また、図1で示す感光性転写材料20は熱可塑性樹脂層13及び機能層15を配置した形態であるが、熱可塑性樹脂層13及び機能層15は、配置されなくてもよい。
以下において、感光性転写材料を構成する各要素について説明する。
本開示に用いられる感光性転写材料は、仮支持体を有する。
仮支持体は、感光性層又は感光性層を含む積層体を支持し、且つ、剥離可能な支持体である。
仮支持体は、感光性層の露光感度向上の観点から、パターン露光に使用する波長(より好ましくは波長365nm)の光の透過率が60%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましい。
なお、感光性転写材料が備える層の透過率とは、層の主面に垂直な方向(厚さ方向)に光を入射させたときの、入射光の強度に対する層を通過して出射した出射光の強度の比率であり、大塚電子(株)製MCPD Seriesを用いて測定される。
樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET:polyethylene terephthalate)フィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。中でも、PETフィルムが好ましく、2軸延伸PETフィルムがより好ましい。
仮支持体の厚さは、5μm~100μmの範囲が好ましく、取扱い易さ及び汎用性の点から、10μm~50μmの範囲がより好ましく、10μm~35μmの範囲が更に好ましく、10μm~20μmの範囲が特に好ましい。
また、仮支持体の厚さは、仮支持体を介して露光する場合における解像度及び直線性の観点から、50μm以下であることが好ましく、25μm以下であることがより好ましい。
仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の観点から、仮支持体に含まれる微粒子、異物、欠陥、析出物などの数は少ない方が好ましい。直径1μm以上の微粒子や異物や欠陥の数は、50個/10mm2以下であることが好ましく、10個/10mm2以下であることがより好ましく、3個/10mm2以下であることが更に好ましく、0個/10mm2であることが特に好ましい。
本開示に係る感光性転写材料は、感光性層を有する。
感光性層は、露光により露光部の現像液に対する溶解性が低下し、非露光部が現像により除去されるネガ型感光性層であることが好ましい。
以下、各成分を順に説明する。
感光性層は、黒締り性、広い現像マージン、及び、得られるパターンの矩形性の観点から、顔料を含むことが好ましい。
顔料としては、所望とする色相に合わせて適宜選択すればよく、黒色顔料、白色顔料、黒色及び白色以外の有彩色の顔料の中から選択できる。中でも、黒色系のパターンを形成する場合には、顔料として黒色顔料が好適に選択される。
黒色の無機顔料としては、チタン(Ti)及びジルコニウム(Zr)等の第4族の金属元素、バナジウム(V)及びニオブ(Nb)等の第5族の金属元素、コバルト(Co)、クロム(Cr)、銅(Cu)、マンガン(Mn)、ルテニウム(Ru)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、錫(Sn)、並びに、銀(Ag)からなる群より選ばれた1種又は2種以上の金属元素を含む、金属酸化物、金属窒化物、及び金属酸窒化物等が挙げられる。無機顔料には、表面修飾処理が施されていてもよい。例えば、シリコーン基とアルキル基を併せ持つ表面処理剤で表面修飾処理が施された無機粒子が挙げられ、「KTP-09」シリーズ(信越化学工業(株)製)などが挙げられる。また、金属酸化物、金属窒化物、及び金属酸窒化物は、更に他の原子が混在した粒子として使用してもよい。例えば、更に周期表13~17族元素から選択される原子(好ましくは酸素原子、及び/又は、硫黄原子)を含有する、金属窒化物含有粒子として使用されてもよい。
黒色顔料としては、カーボンブラックも挙げられる。カーボンブラックの具体例としては、市販品である、C.I.ピグメントブラック 1等の有機顔料、及び、C.I.ピグメントブラック 7等の無機顔料が挙げられる。
なお、チタンの窒化物とは窒化チタンであり、ジルコニウムの窒化物とは窒化ジルコニウムであり、バナジウムの窒化物とは窒化バナジウムであり、ニオブの窒化物とは窒化ニオブである。また、チタンの酸窒化物とは酸窒化チタンであり、ジルコニウムの酸窒化物とは酸窒化ジルコニウムであり、バナジウムの酸窒化物とは酸窒化バナジウムであり、ニオブの酸窒化物とは酸窒化ニオブである。
また、黒色顔料として、市販品である「NITRBLACK(ナイトブラック)UB-1」(三菱マテリアル(株)製)、特開2017-222559号公報に記載の窒化ジルコニウム粉末、及び、特許第4931011号公報に記載の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体等の黒色顔料も挙げられる。
本明細書において、窒化チタンとは、CuKα線をX線源とした場合の(200)面に由来するピークの回折角2θが42.5°~42.8°である化合物を意図する。
また、本明細書において、酸窒化チタンとは、CuKα線をX線源とした場合の(200)面に由来するピークの回折角2θが42.8°超の化合物を意図する。酸窒化チタンの上記回折角2θの上限値としては特に制限されないが、43.5°以下が好ましい。
酸窒化チタンとしては、例えば、チタンブラック等が挙げられ、より具体的には、例えば、TiO2、TinO2n-1(1≦n≦20)で表せる低次酸化チタン、及び/又は、TiN xO y(0<x<2.0,0.1<y<2.0)で表せる酸窒化チタンを含有する形態が挙げられる。以下の説明では、窒化チタン(上記回折角2θが42.5°~42.8°)、及び、酸窒化チタン(上記回折角2θが42.8°超)を併せてチタン窒化物といい、その形態について説明する。
また、チタン窒化物は、更に他の原子が混在した粒子として使用してもよい。例えば、チタン窒化物は、更に周期表の13族~17族元素よりなる群から選択される原子(好ましくは、硫黄原子)を含有する、チタン窒化物含有粒子として使用されてもよい。なお、その他の金属窒化物においても同様で、窒化金属と酸窒化金属とを併せていう金属窒化物は、更に他の原子が混在した粒子として使用してもよい。例えば、金属窒化物は、更に周期表の13族~17族元素よりなる群から選択される原子(好ましくは、硫黄原子)を含有する、金属窒化物含有粒子として使用されてもよい。
透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子像の最大長(Dmax:粒子画像の輪郭上の2点における最大長さ)、及び最大長垂直長(DV-max:最大長に平行な2本の直線で画像を挟んだ時、2直線間を垂直に結ぶ最短の長さ)を測長し、その相乗平均値(Dmax×DV-max)1/2を粒子径とする。この方法で100個の粒子の粒子径を測定し、その算術平均値を平均粒子径として、顔料の平均一次粒子径とする。
また、酸化チタンの表面は、シリカ処理、アルミナ処理、チタニア処理、ジルコニア処理、又は有機物処理が施されていてもよく、二つ以上の処理が施されてもよい。これにより、酸化チタンの触媒活性が抑制され、耐熱性及び褪光性等が改善される。
加熱後の感光性層の厚みを薄くする観点から、酸化チタンの表面への表面処理としては、アルミナ処理及びジルコニア処理の少なくとも一方が好ましく、アルミナ処理及びジルコニア処理の両方が特に好ましい。
有彩色の顔料としては、例えば、ビクトリア・ピュアーブルーBO(Color Index(以下C.I.)42595)、オーラミン(C.I.41000)、ファット・ブラックHB(C.I.26150)、モノライト・エローGT(C.I.ピグメント・エロー12)、パーマネント・エローGR(C.I.ピグメント・エロー17)、パーマネント・エローHR(C.I.ピグメント・エロー83)、パーマネント・カーミンFBB(C.I.ピグメント・レッド146)、ホスターバームレッドESB(C.I.ピグメント・バイオレット19)、パーマネント・ルビーFBH(C.I.ピグメント・レッド11)、ファステル・ピンクBスプラ(C.I.ピグメント・レッド81)、モナストラル・ファースト・ブルー(C.I.ピグメント・ブルー15)、モノライト・ファースト・ブラックB(C.I.ピグメントブラック1)及びカーボン、C.I.ピグメント・レッド97、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド149、C.I.ピグメント・レッド168、C.I.ピグメント・レッド177、C.I.ピグメント・レッド180、C.I.ピグメント・レッド192、C.I.ピグメント・レッド215、C.I.ピグメント・グリーン7、C.I.ピグメント・ブルー15:1、C.I.ピグメント・ブルー15:4、C.I.ピグメント・ブルー22、C.I.ピグメント・ブルー60、C.I.ピグメント・ブルー64、及びC.I.ピグメント・バイオレット23等が挙げられる。
分散液は、黒色顔料と顔料分散剤とをあらかじめ混合して得られる混合物を、有機溶剤(又はビヒクル)に加えて分散機で分散させることによって調製されるものでもよい。顔料分散剤は、顔料及び溶剤に応じて選択すればよく、例えば市販の分散剤を使用することができる。なお、ビヒクルとは、顔料分散液とした場合に顔料を分散させている媒質の部分を指し、液状であり、黒色顔料を分散状態で保持するバインダー成分と、バインダー成分を溶解及び希釈する溶剤成分(有機溶剤)と、を含む。
感光性層は、アルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。
なお、本明細書において、「アルカリ可溶性」とは、22℃において炭酸ナトリウムの1質量%水溶液100gへの溶解度が0.1g以上であることを意味する。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応で得られるエポキシアクリレート樹脂、及び、エポキシアクリレート樹脂と酸無水物との反応で得られる酸変性エポキシアクリレート樹脂が挙げられる。
なお、本明細書において、(メタ)アクリル樹脂とは、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位を有する樹脂を意味する。(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の含有量は、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましい。
(メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位のみで構成されていてもよく、(メタ)アクリル化合物以外の重合性単量体に由来する構成単位を有していてもよい。すなわち、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の含有量の上限は、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、100質量%以下である。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、及び、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレートが挙げられ、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミドが挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、炭素数1~4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、(メタ)アクリル酸メチル又は(メタ)アクリル酸エチルがより好ましい。
上記構成単位を形成する重合性単量体としては、(メタ)アクリル化合物と共重合可能な(メタ)アクリル化合物以外の化合物であれば特に制限されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン、及び、α-メチルスチレン等のα位又は芳香族環に置換基を有してもよいスチレン化合物、アクリロニトリル及びビニル-n-ブチルエーテル等のビニルアルコールエステル、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、及び、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマル酸、ケイ皮酸、α-シアノケイ皮酸、イタコン酸、並びに、クロトン酸が挙げられる。
これらの重合性単量体は、1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、(メタ)アクリル樹脂は、カルボキシ基を有する構成単位を有することがより好ましく、上記の(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を有することが更に好ましい。
(メタ)アクリル樹脂における(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の含有量は、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、50質量%~90質量%が好ましく、60質量%~90質量%がより好ましく、65質量%~90質量%が更に好ましい。
また、(メタ)アクリル樹脂としては、メタクリル酸に由来する構成単位、メタクリル酸メチルに由来する構成単位、及び、アクリル酸エチルに由来する構成単位を有するアクリル樹脂も好ましい。
(メタ)アクリル樹脂におけるメタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の合計含有量は、本開示における効果がより優れる点から、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、40質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましい。上限は特に制限されず、100質量%以下であってもよく、80質量%以下が好ましい。
本開示における効果がより優れる点から、メタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の合計含有量は、アクリル酸に由来する構成単位及びアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の合計含有量に対して、質量比で60/40~80/20が好ましい。
なお、(メタ)アクリル樹脂の末端部は、合成に用いた重合開始剤に由来する部位により構成される。末端にエステル基を有する(メタ)アクリル樹脂は、エステル基を有するラジカルを発生する重合開始剤を用いることにより合成できる。
また、アルカリ可溶性樹脂は、例えば、加熱により架橋成分と熱架橋し、強固な膜を形成しやすいという点から、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基を有する樹脂(いわゆる、カルボキシ基含有樹脂)であることがより好ましく、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基を有する(メタ)アクリル樹脂(いわゆる、カルボキシ基含有(メタ)アクリル樹脂)であることが更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂がカルボキシ基を有する樹脂であると、例えば、ブロックイソシアネート化合物等の熱架橋性化合物を添加して熱架橋することで、3次元架橋密度を高めることができる。また、カルボキシ基を有する樹脂のカルボキシ基が無水化され、疎水化すると、湿熱耐性が改善し得る。
例えば、特開2011-095716号公報の段落0025に記載のポリマーのうち、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂、特開2010-237589号公報の段落0033~0052に記載のポリマーのうち、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂等を好ましく使用できる。
また、スチレン化合物に由来する構成単位の含有量は、上記共重合体の全構成単位に対して、1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、5質量%~80質量%が更に好ましい。
また、上記(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の含有量は、上記共重合体の全構成単位に対して、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%~95質量%が更に好ましい。
芳香環構造を有する構成単位を形成するモノマーとしては、スチレン、tert-ブトキシスチレン、メチルスチレン、及び、α-メチルスチレン等のスチレン化合物、並びに、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なかでも、スチレン化合物が好ましく、スチレンがより好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂は、本開示における効果がより優れる点から、下記式(S)で表される構成単位(スチレンに由来する構成単位)を有することがより好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂における芳香環構造を有する構成単位の含有量は、本開示における効果がより優れる点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~60モル%がより好ましく、20モル%~60モル%が更に好ましい。
更に、アルカリ可溶性樹脂における上記式(S)で表される構成単位の含有量は、本開示における効果がより優れる点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~60モル%がより好ましく、20モル%~60モル%が更に好ましく、20モル%~50モル%が特に好ましい。
なお、本明細書において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、上記「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本明細書において、上記「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。
中でも、本開示における効果がより優れる点から、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環が好ましく、テトラヒドロジシクロペンタジエン環(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環)がより好ましい。
脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を形成するモノマーとしては、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、及び、イソボルニル(メタ)アクリレートが挙げられる。
また、アルカリ可溶性樹脂は、本開示における効果がより優れる点から、下記式(Cy)で表される構成単位を有することがより好ましく、上記式(S)で表される構成単位、及び、下記式(Cy)で表される構成単位を有することがより好ましい。
式(Cy)におけるRCyは、本開示における効果がより優れる点から、炭素数5~20の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることが好ましく、炭素数6~16の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることがより好ましく、炭素数8~14の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることが更に好ましい。
式(Cy)のRCyにおける脂肪族炭化水素環構造は、単環構造であっても、多環構造であってもよい。
また、式(Cy)のRCyにおける脂肪族炭化水素環構造は、本開示における効果がより優れる点から、シクロペンタン環構造、シクロヘキサン環構造、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造、ノルボルナン環構造、又は、イソボロン環構造であることが好ましく、シクロヘキサン環構造、又は、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造であることがより好ましく、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造であることが更に好ましい。
更に、式(Cy)のRCyにおける脂肪族炭化水素環構造は、本開示における効果がより優れる点から、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造であることが好ましく、2~4環の脂肪族炭化水素環が縮環した環であることがより好ましい。
更に、式(Cy)におけるRCyは、本開示における効果がより優れる点から、式(Cy)における-C(=O)O-の酸素原子と脂肪族炭化水素環構造とが直接結合する基、すなわち、脂肪族炭化水素環基であることが好ましく、シクロヘキシル基、又は、ジシクロペンタニル基であることがより好ましく、ジシクロペンタニル基であることが更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂が脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を有する場合、脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の含有量は、本開示における効果がより優れる点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5質量%~90質量%が好ましく、10質量%~80質量%がより好ましく、20質量%~70質量%が更に好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂における脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の含有量は、本開示における効果がより優れる点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~60モル%がより好ましく、20モル%~50モル%が更に好ましい。
更に、アルカリ可溶性樹脂における上記式(Cy)で表される構成単位の含有量は、本開示における効果がより優れる点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~60モル%がより好ましく、20モル%~50モル%が更に好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂における芳香環構造を有する構成単位及び脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の総含有量は、本開示における効果がより優れる点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、10モル%~80モル%が好ましく、20モル%~70モル%がより好ましく、40モル%~60モル%が更に好ましい。
更に、アルカリ可溶性樹脂における上記式(S)で表される構成単位及び上記式(Cy)で表される構成単位の総含有量は、本開示における効果がより優れる点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、10モル%~80モル%が好ましく、20モル%~70モル%がより好ましく、40モル%~60モル%が更に好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂における上記式(S)で表される構成単位のモル量nSと上記式(Cy)で表される構成単位のモル量nCyは、本開示における効果がより優れる点から、下記式(SCy)に示す関係を満たすことが好ましく、下記式(SCy-1)を満たすことがより好ましく、下記式(SCy-2)を満たすことが更に好ましい。
0.2≦nS/(nS+nCy)≦0.8 式(SCy)
0.30≦nS/(nS+nCy)≦0.75 式(SCy-1)
0.40≦nS/(nS+nCy)≦0.70 式(SCy-2)
上記酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホン酸基、及び、リン酸基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
上記酸基を有する構成単位としては、下記に示す、(メタ)アクリル酸由来の構成単位が好ましく、メタクリル酸由来の構成単位がより好ましい。
アルカリ可溶性樹脂が酸基を有する構成単位を有する場合、酸基を有する構成単位の含有量は、本開示における効果がより優れる点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5質量%~50質量%が好ましく、5質量%~40質量%がより好ましく、10質量%~30質量%が更に好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂における酸基を有する構成単位の含有量は、本開示における効果がより優れる点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~50モル%がより好ましく、20モル%~40モル%が更に好ましい。
更に、アルカリ可溶性樹脂における(メタ)アクリル酸由来の構成単位の含有量は、本開示における効果がより優れる点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~50モル%がより好ましく、20モル%~40モル%が更に好ましい。
また、感光性層は、アルカリ可溶性樹脂として、得られるパターンの強度、黒締り性、広い現像マージン、及び、得られるパターンの矩形性の観点から、架橋性基を有するポリマーを含むことが好ましく、架橋性基を有する構成単位を有するポリマーを含むことがより好ましい。
架橋性基としては、ラジカル重合性基が好ましく、エチレン性不飽和基がより好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂がエチレン性不飽和基を有している場合、アルカリ可溶性樹脂は、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位を有することが好ましい。
本明細書において、「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは、主鎖から枝分かれしている原子団を表す。
エチレン性不飽和基としては、アリル基又は(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
架橋性基を有する構成単位の一例としては、下記に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
アルカリ可溶性樹脂が架橋性基を有する構成単位を有する場合、架橋性基を有する構成単位の含有量は、本開示における効果がより優れる点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5質量%~70質量%が好ましく、10質量%~50質量%がより好ましく、20質量%~40質量%が更に好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂における架橋性基を有する構成単位の含有量は、本開示における効果がより優れる点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~60モル%がより好ましく、20モル%~50モル%が更に好ましい。
架橋性基をアルカリ可溶性樹脂に導入する手段の好ましい例としては、カルボキシ基を有するポリマーを重合反応により合成した後、高分子反応により、得られた樹脂のカルボキシ基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させて、(メタ)アクリロキシ基をポリマーに導入する手段が挙げられる。この手段により、側鎖に(メタ)アクリロキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。
上記重合反応は、70℃~100℃の温度条件で行うことが好ましく、80℃~90℃の温度条件で行うことがより好ましい。上記重合反応に用いる重合開始剤としては、アゾ系開始剤が好ましく、例えば、富士フイルム和光純薬(株)製のV-601(商品名)又はV-65(商品名)がより好ましい。上記高分子反応は、80℃~110℃の温度条件で行うことが好ましい。上記高分子反応においては、アンモニウム塩等の触媒を用いることが好ましい。
カルボン酸無水物構造は、鎖状カルボン酸無水物構造、及び、環状カルボン酸無水物構造のいずれであってもよいが、環状カルボン酸無水物構造であることが好ましい。
環状カルボン酸無水物構造の環としては、5員環~7員環が好ましく、5員環又は6員環がより好ましく、5員環が更に好ましい。
Z1aとしては、炭素数2~4のアルキレン基が好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基がより好ましく、炭素数2のアルキレン基が更に好ましい。
n1aは、0以上の整数を表す。Z1aが炭素数2~4のアルキレン基を表す場合、n1aは、0~4の整数であることが好ましく、0~2の整数であることがより好ましく、0であることが更に好ましい。
n1aが2以上の整数を表す場合、複数存在するRA1aは、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在するRA1aは、互いに結合して環を形成してもよいが、互いに結合して環を形成していないことが好ましい。
感光性層が重合体Xを含む場合、本開示における効果がより優れる点から、重合体Xの含有量は、感光性層の全質量に対して、0.1質量%~30質量%が好ましく、0.2質量%~20質量%がより好ましく、0.5質量%~20質量%が更に好ましく、1質量%~20質量%が更に好ましい。
なお、アルカリ可溶性樹脂の酸価は、JIS K0070:1992に記載の方法に従って、測定される値である。
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、本開示における効果がより優れる点から、感光性層の全質量に対して、10質量%~90質量%が好ましく、20質量%~80質量%がより好ましく、30質量%~70質量%が更に好ましい。
感光性層は、重合性化合物を含有することが好ましい。
本明細書において「重合性化合物」とは、後述する光重合開始剤の作用を受けて重合する化合物であって、上述したアルカリ可溶性樹脂とは異なる化合物を意味する。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロキシ基が好ましい。
なお、本明細書におけるエチレン性不飽和化合物は、上記アルカリ可溶性樹脂以外の化合物であり、分子量5,000未満であることが好ましい。
また、第2の実施形態に用いられるエチレン性不飽和化合物の好ましい態様としては、上述した第1の実施形態に用いられるエチレン性不飽和化合物の好ましい態様が挙げられる。
Q2-R1-Q1 式(M)
式(M)中、Q1及びQ2はそれぞれ独立に、(メタ)アクリロイルオキシ基を表し、R1は鎖状構造を有する二価の連結基を表す。
また、式(M)におけるQ1及びQ2は、反応性の点から、アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
式(M)におけるR1としては、本開示における効果がより優れる点から、アルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基(-L1-O-L1-)、又は、ポリアルキレンオキシアルキレン基(-(L1-O)p-L1-)が好ましく、炭素数2~20の炭化水素基、又は、ポリアルキレンオキシアルキレン基がより好ましく、炭素数4~20のアルキレン基が更に好ましく、炭素数6~18の直鎖アルキレン基が特に好ましい。
上記炭化水素基は、少なくとも一部に鎖状構造を有していればよく、上記鎖状構造以外の部分としては、特に制限はなく、例えば、分岐鎖状、環状、又は、炭素数1~5の直鎖状アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、及び、それらの組み合わせのいずれであってもよく、アルキレン基、又は、2以上のアルキレン基と1以上のアリーレン基とを組み合わせた基が好ましく、アルキレン基がより好ましく、直鎖アルキレン基が更に好ましい。
なお、上記L1は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、エチレン基、プロピレン基、又は、ブチレン基が好ましく、エチレン基又は1,2-プロピレン基がより好ましい。
pは2以上の整数を表し、2~10の整数であることが好ましい。
本明細書において、「Q1とQ2の間を連結する最短の連結鎖の原子数」とは、Q1に連結するR1における原子からQ2に連結するR1における原子までを連結する最短の原子数である。
上記化合物の中でも、本開示における効果がより優れる点から、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが好ましく、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることがより好ましく、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが更に好ましい。
本明細書において、「2官能以上のエチレン性不飽和化合物」とは、一分子中にエチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物を意味する。
エチレン性不飽和化合物におけるエチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
上記化合物M以外の2官能のエチレン性不飽和化合物としては、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、及び、トリシクロデカンジメナノールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸(メタ)アクリレート、及び、グリセリントリ(メタ)アクリレート骨格の(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
ウレタン(メタ)アクリレートとしては、ウレタンジ(メタ)アクリレートが挙げられ、例えば、プロピレンオキサイド変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド変性ウレタンジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
また、ウレタン(メタ)アクリレートとしては、3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートも挙げられる。官能基数の下限としては、6官能以上がより好ましく、8官能以上が更に好ましい。なお、官能基数の上限としては、20官能以下が好ましい。3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、8UX-015A(大成ファインケミカル(株)製)、UA-32P(新中村化学工業(株)製)、U-15HA(新中村化学工業(株)製)、UA-1100H(新中村化学工業(株)製)、共栄社化学(株)製のAH-600(商品名)、並びに、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、及びUX-5000(いずれも日本化薬(株)製)等が挙げられる。
酸基としては、リン酸基、スルホ基、及び、カルボキシ基が挙げられる。
これらの中でも、酸基としては、カルボキシ基が好ましい。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、酸基を有する3官能~4官能のエチレン性不飽和化合物〔ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート(PETA)骨格にカルボキシ基を導入したもの(酸価:80mgKOH/g~120mgKOH/g)〕、酸基を有する5官能~6官能のエチレン性不飽和化合物(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート(DPHA)骨格にカルボキシ基を導入したもの〔酸価:25mgKOH/g~70mgKOH/g)〕等が挙げられる。
これら酸基を有する3官能以上のエチレン性不飽和化合物は、必要に応じ、酸基を有する2官能のエチレン性不飽和化合物と併用してもよい。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物が、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物及びそのカルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種であると、現像性及び膜強度がより高まる。
カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物は、特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択できる。
カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、アロニックス(登録商標)TO-2349(東亞合成(株)製)、アロニックス(登録商標)M-520(東亞合成(株)製)、アロニックス(登録商標)M-510(東亞合成(株)製)が挙げられる。
これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
中でも、テトラメチロールメタン構造又はトリメチロールプロパン構造を有するエチレン不飽和化合物が好ましく、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、又は、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレートがより好ましい。
エステル結合を含むエチレン性不飽和化合物としては、分子内にエステル結合を含むものであれば特に制限されないが、本開示における効果が優れる点で、テトラメチロールメタン構造又はトリメチロールプロパン構造を有するエチレン不飽和化合物が好ましく、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、又は、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレートがより好ましい。
信頼性付与の点からは、エチレン性不飽和化合物としては、炭素数6~20の脂肪族基を有するエチレン性不飽和化合物と、上記のテトラメチロールメタン構造又はトリメチロールプロパン構造を有するエチレン不飽和化合物と、を含むことが好ましい。
炭素数6以上の脂肪族構造を有するエチレン性不飽和化合物としては、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
上記エチレン性不飽和化合物としては、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造(好ましくは、トリシクロデカン構造及びトリシクロデセン構造よりなる群から選択される構造)を有するエチレン性不飽和化合物が好ましく、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物がより好ましく、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが更に好ましい。
上記脂肪族炭化水素環構造としては、本開示における効果がより優れる点から、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、トリシクロデカン構造、トリシクロデセン構造、ノルボルナン構造、又は、イソボロン構造が好ましい。
感光性層は、芳香環及び2つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物B1を含有することが好ましい。エチレン性不飽和化合物B1は、上述したエチレン性不飽和化合物のうち、一分子中に1つ以上の芳香環を有する2官能エチレン性不飽和化合物である。
エチレン性不飽和化合物B1は、芳香環を1つのみ有してもよく、2つ以上の芳香環を有してもよい。
ビスフェノール構造としては、例えば、ビスフェノールA(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン)に由来するビスフェノールA構造、ビスフェノールF(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン)に由来するビスフェノールF構造、及び、ビスフェノールB(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン)に由来するビスフェノールB構造が挙げられ、ビスフェノールA構造が好ましい。
ビスフェノール構造の両端と2つの重合性基とは、直接結合してもよく、1つ以上のアルキレンオキシ基を介して結合してもよい。ビスフェノール構造の両端に付加するアルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基が好ましく、エチレンオキシ基がより好ましい。ビスフェノール構造に付加するアルキレンオキシ基の付加数は特に制限されないが、1分子あたり4~16個が好ましく、6~14個がより好ましい。
ビスフェノール構造を有するエチレン性不飽和化合物B1については、特開2016-224162号公報の段落0072~0080に記載されており、この公報に記載の内容は本明細書に組み込まれる。
2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリアルコキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2-ビス(4-(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン(FA-324M、日立化成(株)製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシエトキシプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-500、新中村化学工業(株)製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシドデカエトキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン(FA-3200MY、日立化成(株)製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-1300、新中村化学工業(株)製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-200、新中村化学工業(株)製)、及び、エトキシ化(10)ビスフェノールAジアクリレート(NKエステルA-BPE-10、新中村化学工業(株)製)が挙げられる。
一態様において、n1+n2+n3+n4は、2~20の整数が好ましく、2~16の整数がより好ましく、4~12の整数が更に好ましい。また、n2+n4は、0~10の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましく、0~2の整数が更に好ましく、0が特に好ましい。
感光性層における、エチレン性不飽和化合物B1の含有量は、解像性がより優れる点から、感光性層の全質量に対して、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、転写性及びエッジフュージョン(感光性転写材料の端部から感光性層中の成分が滲み出す現象)の点から、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましい。
感光性層に含まれるエチレン性不飽和化合物のうち、分子量300以下のエチレン性不飽和化合物の含有量の割合は、感光性層に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物の含有量に対して、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。
また、上記2官能重合性化合物の含有量は、黒締り性、及び、得られるパターンの矩形性の観点から、重合性化合物の全質量に対し、50質量%以上であることが好ましく、50質量%以上100質量%以下であることがより好ましく、50質量%以上90質量%以下であることが特に好ましい。
また、感光性層の好適態様の一つとして、感光性層は、基板密着性、現像残渣抑制性、及び、防錆性の点から、化合物M、及び、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、化合物M、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物、及び、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましく、化合物M、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物、3官能以上のエチレン性不飽和化合物、及び、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが更に好ましく、化合物M、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物、3官能以上のエチレン性不飽和化合物、酸基を有するエチレン性不飽和化合物、及び、ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含むことが特に好ましい。
また、感光性層の好適態様の一つとして、感光性層は、基板密着性、現像残渣抑制性、及び、防錆性の点から、1,9-ノナンジオールジアクリレート、及び、カルボン酸基を有する多官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、及び、カルボン酸基を有する多官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが更に好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和化合物、及び、ウレタンアクリレート化合物を含むことが特に好ましい。
上記エチレン性不飽和化合物における2官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性層に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物の総含有量に対し、60質量%~100質量%が好ましく、80質量%~100質量%がより好ましく、90質量%~100質量%が更に好ましい。
また、感光性層におけるエチレン性不飽和化合物は、硬化性、及び、解像性の観点から、(メタ)アクリル化合物を含むことが好ましい。
更に、感光性層における重合性化合物は、硬化性、解像性及び直線性の観点から、(メタ)アクリル化合物を含み、かつ感光性層に含まれる上記(メタ)アクリル化合物の全質量に対するアクリル化合物の含有量が、60質量%以下であることがより好ましい。
感光性層における重合性化合物の含有量は、黒締り性、得られるパターンの矩形性、解像性、及び、感光性転写材料の保護フィルム剥離性の観点から、感光性層の全質量に対し、1質量%~50質量%が好ましく、5質量%~40質量%がより好ましい。
感光性層は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤は、紫外線、可視光線及びX線等の活性光線を受けて、エチレン性不飽和化合物の重合を開始する化合物である。光重合開始剤としては、特に制限されず、公知の光重合開始剤を用いることができる。また、本開示における光重合開始剤には、増感剤も含まれるものとする。
光重合開始剤としては、例えば、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤が挙げられ、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
また、ビイミダゾール化合物としては、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましく挙げられる。
ビイミダゾール化合物としては、例えば、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、及び、2-(p-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。
上記ビイミダゾール化合物の含有量は、線幅ばらつき抑制性、引き置き時間線幅変化、樹脂パターンの断面形状、及び、感度の観点から、上記感光性層の全質量に対し、1質量%以上であることが好ましく、2質量%以上であることがより好ましく、3質量%~10質量%であることが更に好ましい。
ベンゾフェノン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、2-メチルベンゾフェノン、3-メチルベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、4-メトキシベンゾフェノン、2-クロロベンゾフェノン、4-クロロベンゾフェノン、4-ブロモベンゾフェノン、2-カルボキシベンゾフェノン、2-エトキシカルボニルベンゾフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジシクロヘキシルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジヒドロキシエチルアミノ)ベンゾフェノン、4-メトキシ-4’-ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、4-ジメチルアミノベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、イソフタロフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルフェニルスルフィド等が挙げられる。
上記ベンゾフェノン化合物の含有量は、線幅ばらつき抑制性、引き置き時間線幅変化、樹脂パターンの断面形状、及び、感度の観点から、上記感光性層の全質量に対し、0.05質量%~5質量%であることが好ましく、0.1質量%~2質量%であることがより好ましく、0.2質量%~1.5質量%であることが更に好ましく、0.4質量%~0.8質量%であることが特に好ましい。
また、光重合開始剤として、ビイミダゾール化合物、及び、ベンゾフェノン化合物を含む場合、上記ベンゾフェノン化合物の含有量は、線幅ばらつき抑制性、引き置き時間線幅変化、樹脂パターンの断面形状、及び、感度の観点から、上記ビイミダゾール化合物の含有量よりも少ないことが好ましい。
光カチオン重合開始剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤がより好ましく、pKaが2以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤が特に好ましい。pKaの下限値は特に定めないが、例えば、-10.0以上が好ましい。
イオン性光カチオン重合開始剤として、例えば、ジアリールヨードニウム塩類及びトリアリールスルホニウム塩類等のオニウム塩化合物、並びに、第4級アンモニウム塩類が挙げられる。
イオン性光カチオン重合開始剤としては、特開2014-85643号公報の段落0114~0133に記載のイオン性光カチオン重合開始剤を用いてもよい。
増感剤としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、アクリドン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物(例えば、1,2,4-トリアゾール)、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物、及び、アミノアクリジン化合物が挙げられる。
感光性層における光重合開始剤の含有量は、特に制限されないが、感光性層の全質量に対し、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、1.0質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、感光性層の全質量に対し、10質量%以下が好ましく、8質量%以下がより好ましい。
感光性層は、複素環化合物を含んでいてもよい。
複素環化合物が有する複素環は、単環及び多環のいずれの複素環でもよい。
複素環化合物が有するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。複素環化合物は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種の原子を有することが好ましく、窒素原子を有することがより好ましい。
上記の中でも、複素環化合物としては、黒締り性、及び、得られるパターンの矩形性の観点から、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、及び、ベンゾオキサゾール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましく、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、及び、テトラゾール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物がより好ましく、トリアゾール化合物が特に好ましい。
イミダゾール化合物としては、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、2-へプタデシルイミダゾール、2,4,5-トリフェニルイミダゾール等が挙げられる。
感光性層が複素環化合物を含む場合、複素環化合物の含有量は、感光性層の全質量に対して、0.01質量%~20.0質量%が好ましく、0.02質量%~10.0質量%がより好ましく、0.05質量%~8.0質量%が更に好ましく、0.10質量%~5.0質量%が特に好ましい。
感光性層は、脂肪族チオール化合物を含んでいてもよい。
感光性層が脂肪族チオール化合物を含むことで、脂肪族チオール化合物がエチレン性不飽和化合物との間でエン-チオール反応することで、形成される膜の硬化収縮が抑えられ、応力が緩和される。
上記の中でも、脂肪族チオール化合物としては、形成されるパターンの密着性(特に、露光後における密着性)の点から、多官能の脂肪族チオール化合物がより好ましい。
本明細書において、「多官能の脂肪族チオール化合物」とは、チオール基(「メルカプト基」ともいう。)を分子内に2個以上有する脂肪族化合物を意味する。
感光性層が脂肪族チオール化合物を含む場合、脂肪族チオール化合物の含有量は、感光性層の全質量に対して、5質量%以上が好ましく、5質量%~50質量%がより好ましく、5質量%~30質量%が更に好ましく、8質量%~20質量%が特に好ましい。
感光性層は、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、熱架橋性化合物を含むことが好ましい。なお、本明細書においては、後述するエチレン性不飽和基を有する熱架橋性化合物は、エチレン性不飽和化合物としては扱わず、熱架橋性化合物として扱うものとする。
熱架橋性化合物としては、メチロール化合物、及びブロックイソシアネート化合物が挙げられる。中でも、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、ブロックイソシアネート化合物が好ましい。
ブロックイソシアネート化合物は、ヒドロキシ基及びカルボキシ基と反応するため、例えば、アルカリ可溶性樹脂及び/又はエチレン性不飽和化合物等が、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する場合には、形成される膜の親水性が下がり、感光性層を硬化した膜を保護膜として使用する場合の機能が強化される傾向がある。
なお、ブロックイソシアネート化合物とは、「イソシアネートのイソシアネート基をブロック剤で保護(いわゆる、マスク)した構造を有する化合物」を指す。
ブロックイソシアネートの解離温度とは、「示差走査熱量計を用いて、DSC(Differential scanning calorimetry)分析にて測定した場合における、ブロックイソシアネートの脱保護反応に伴う吸熱ピークの温度」を意味する。
示差走査熱量計としては、例えば、セイコーインスツルメンツ(株)製の示差走査熱量計(型式:DSC6200)を好適に使用できる。但し、示差走査熱量計は、これに限定されない。
これらの中でも、解離温度が100℃~160℃であるブロック剤としては、例えば、保存安定性の観点から、オキシム化合物を含むことが好ましい。
イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート化して保護することにより得られる。
イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物の中でも、オキシム化合物をブロック剤として用いたオキシム構造を有する化合物が、オキシム構造を有さない化合物よりも解離温度を好ましい範囲にしやすく、且つ、現像残渣を少なくしやすいという観点から好ましい。
重合性基としては、特に制限はなく、公知の重合性基を用いることができ、ラジカル重合性基が好ましい。
重合性基としては、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基及びスチリル基等のエチレン性不飽和基、並びに、グリシジル基等のエポキシ基を有する基が挙げられる。
中でも、重合性基としては、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましく、アクリロキシ基が更に好ましい。
ブロックイソシアネート化合物の市販品の例としては、カレンズ(登録商標) AOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BP等(以上、昭和電工(株)製)、ブロック型のデュラネートシリーズ(例えば、デュラネート(登録商標) TPA-B80E、デュラネート(登録商標) WT32-B75P等、旭化成ケミカルズ(株)製)が挙げられる。
また、ブロックイソシアネート化合物として、下記の構造の化合物を用いることもできる。
感光性層が熱架橋性化合物を含む場合、熱架橋性化合物の含有量は、感光性層の全質量に対して、1質量%~50質量%が好ましく、5質量%~30質量%がより好ましい。
感光性層は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性(非イオン性)界面活性剤、及び、両性界面活性剤が挙げられ、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
界面活性剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落0017、及び、特開2009-237362号公報の段落0060~0071に記載の界面活性剤が挙げられる。
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-444、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、MFS-578、MFS-579、MFS-586、MFS-587、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上、DIC株式会社製)、フロラード FC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、AGC(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)、フタージェント 710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681、683(以上、(株)NEOS製)等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。
フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。メガファック(商品名)RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上、DIC(株)製)等が挙げられる。
また、近年、炭素数が7以上の直鎖状パーフルオロアルキル基を有する化合物は、環境適性が懸念されるため、パーフルオロオクタン酸(PFOA)、及び、パーフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)は、その使用が制限されてきている。そのため、PFOA及びPFOSの代替材料を使用した界面活性剤を用いることが好ましい。
シリコーン系界面活性剤の具体例としては、DOWSIL(商品名)8032 ADDITIVE、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)並びに、X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上、信越化学工業(株)製)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
感光性層が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、感光性層の全質量に対して、0.01質量%~3.0質量%が好ましく、0.01質量%~1.0質量%がより好ましく、0.05質量%~0.80質量%が更に好ましい。
感光性層は、重合禁止剤を含んでいてもよい。
重合禁止剤とは、重合反応を遅延又は禁止させる機能を有する化合物を意味する。重合禁止剤としては、例えば、重合禁止剤として用いられる公知の化合物を使用できる。
中でも、本開示における効果がより優れる点で、重合禁止剤としては、フェノチアジン化合物、ニトロソ化合物又はその塩、及び、ヒンダードフェノール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、フェノチアジン、ビス[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)]2,4-ビス〔(ラウリルチオ)メチル〕-o-クレゾール、1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)、及び、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩がより好ましい。
感光性層が重合禁止剤を含む場合、重合禁止剤の含有量は、感光性層の全質量に対して、0.01質量%~10.0質量%が好ましく、0.01~5.0質量%がより好ましく、0.04質量%~3.0質量%が更に好ましい。
感光性層は、水素供与性化合物を含んでいてもよい。
水素供与性化合物は、光重合開始剤の活性光線に対する感度を一層向上させる、及び、酸素によるエチレン性不飽和化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
水素供与性化合物としては、例えば、アミン類、及び、アミノ酸化合物が挙げられる。
中でも、本開示における効果がより優れる点で、アミン類としては、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、及び、トリス(4-ジメチルアミノフェニル)メタンよりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
中でも、本開示における効果がより優れる点で、アミノ酸化合物としては、N-フェニルグリシンが好ましい。
感光性層が水素供与性化合物を含む場合、水素供与性化合物の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスとによる硬化速度の向上の点から、感光性層の全質量に対して、0.01質量%~10.0質量%が好ましく、0.01質量%~8.0質量%がより好ましく、0.03質量%~5.0質量%が更に好ましい。
感光性層は、既述の成分以外の成分(以下、「他の成分」ともいう。)を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、及び、粒子(例えば、金属酸化物粒子)が挙げられる。また、他の成分としては、特開2000-310706号公報の段落0058~0071に記載のその他の添加剤も挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、1-フェニル-3-ピラゾリドン(別名:フェニドン)、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、及び、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン等の3-ピラゾリドン類;ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、及び、クロルハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類;パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、及び、パラフェニレンジアミンが挙げられる。
中でも、酸化防止剤としては、3-ピラゾリドン類が好ましく、1-フェニル-3-ピラゾリドンがより好ましい。
粒子としては、上述した顔料以外の粒子であり、金属酸化物粒子が好ましい。
金属酸化物粒子における金属には、B、Si、Ge、As、Sb、及び、Te等の半金属も含まれる。
粒子の平均一次粒子径は、例えば、硬化膜の透明性の点から、1nm~200nmが好ましく、3nm~80nmがより好ましい。
粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて任意の粒子200個の粒子径を測定し、測定結果を算術平均することにより算出される。なお、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を粒子径とする。
感光性層は、粒子を含まないか、あるいは、感光性層が粒子を含む場合には、粒子の含有量が感光性層の全質量に対して、0質量%超35質量%以下が好ましく、粒子を含まないか、あるいは、粒子の含有量が感光性層の全質量に対して、0質量%超10質量%以下がより好ましく、粒子を含まないか、或いは、粒子の含有量が感光性層の全質量に対して0質量%超5質量%以下が更に好ましく、粒子を含まないか、あるいは、粒子の含有量が感光性層の全質量に対して0質量%超1質量%以下が更に好ましく、粒子を含まないことが特に好ましい。
感光性層は、所定量の不純物を含んでいてもよい。
不純物の具体例としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、ハロゲン及びこれらのイオンが挙げられる。中でも、ハロゲン化物イオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンは不純物として混入し易いため、下記の含有量にすることが好ましい。
下限は、質量基準で、感光性層の全質量に対して、10ppb以上とすることができ、100ppb以上とすることができる。これら化合物は、上記の金属の不純物と同様の方法で含有量を抑制できる。また、公知の測定法により定量できる。
感光性層は、上述したアルカリ可溶性樹脂の各構成単位に対応する残存モノマーを含む場合がある。
残存モノマーの含有量は、パターニング性、及び、信頼性の点から、アルカリ可溶性樹脂全質量に対して、5,000質量ppm以下が好ましく、2,000質量ppm以下がより好ましく、500質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、1質量ppm以上が好ましく、10質量ppm以上がより好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の各構成単位の残存モノマーは、パターニング性、及び、信頼性の点から、感光性層の全質量に対して、3,000質量ppm以下が好ましく、600質量ppm以下がより好ましく、100質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、0.1質量ppm以上が好ましく、1質量ppm以上がより好ましい。
残存モノマーの量は、液体クロマトグラフィー、及び、ガスクロマトグラフィー等の公知の方法で測定できる。
感光性層の層厚は、特に制限されないが30μm以下の場合が多く、本開示における効果がより優れる点で、20μm以下が好ましく、15μm以下がより好ましく、10μm以下が特に好ましい。下限としては、感光性層を硬化して得られる膜の強度が優れる点で、0.60μm以上が好ましく、1.5μm以上がより好ましい。
感光性層の厚みは、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出できる。
感光性層の形成方法は、上記の成分を含有する層を形成可能な方法であれば特に制限されない。
感光性層の形成方法としては、例えば、顔料、アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、光重合開始剤及び溶剤等を含有する感光性樹脂組成物を調製し、仮支持体等の表面に感光性樹脂組成物を塗布し、感光性樹脂組成物の塗膜を乾燥することにより形成する方法が挙げられる。
感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の粘度を調節し、感光性層の形成を容易にするため、溶剤を含有することが好ましい。
感光性樹脂組成物に含有される溶剤としては、顔料、アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、光重合開始剤及び上記の任意成分を溶解又は分散可能であれば特に制限されず、公知の溶剤を使用できる。
溶剤としては、例えば、アルキレングリコールエーテル溶剤、アルキレングリコールエーテルアセテート溶剤、アルコール溶剤(メタノール及びエタノール等)、ケトン溶剤(アセトン及びメチルエチルケトン等)、芳香族炭化水素溶剤(トルエン等)、非プロトン性極性溶剤(N,N-ジメチルホルムアミド等)、環状エーテル溶剤(テトラヒドロフラン等)、エステル溶剤、アミド溶剤、ラクトン溶剤、並びにこれらの2種以上を含む混合溶剤が挙げられる。
仮支持体、熱可塑性樹脂層、機能層及び感光性層を備える感光性転写材料を作製する場合、感光性樹脂組成物は、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤よりなる群から選択される少なくとも1種を含有することが好ましい。中でも、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤よりなる群から選択される少なくとも1種と、ケトン溶剤及び環状エーテル溶剤よりなる群から選択される少なくとも1種とを含む混合溶剤がより好ましく、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤よりなる群から選択される少なくとも1種、並びに、ケトン溶剤の2種を少なくとも含む混合溶剤が更に好ましい。
アルキレングリコールエーテルアセテート溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート及びジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが挙げられる。
溶剤としては、国際公開第2018/179640号の段落0092~0094に記載された溶剤、及び、特開2018-177889公報の段落0014に記載された溶剤を用いてもよく、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
感光性樹脂組成物を塗布する際における溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対し、50質量部~1,900質量部が好ましく、100質量部~900質量部がより好ましい。
感光性樹脂組成物は、感光性層を形成する前に、孔径0.2μm~30μmのフィルターを用いてろ過することが好ましい。
また、感光性層は、感光性樹脂組成物を後述する保護フィルム上に塗布し、乾燥することにより形成してもよい。
乾燥温度としては、80℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましい。また、その上限値としては130℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましい。温度を連続的に変化させて乾燥させることもできる。
また、乾燥時間としては、20秒以上が好ましく、40秒以上がより好ましく、60秒以上が更に好ましい。また、その上限値としては特に制限されないが、600秒以下が好ましく、300秒以下がより好ましい。
感光性転写材料は、熱可塑性樹脂層を備えていてもよい。
感光性転写材料は、仮支持体と感光性層との間に熱可塑性樹脂層を備えることが好ましい。感光性転写材料が仮支持体と感光性層との間に熱可塑性樹脂層を備えることにより、基板への追従性が向上して、基板と感光性転写材料との間の気泡の混入が抑制され、隣接する層(例えば仮支持体)との密着性が向上するためである。
熱可塑性樹脂層は、熱可塑性樹脂として、アルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン-アクリル共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びポリアルキレングリコールが挙げられる。
ここで、アクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位、及び、(メタ)アクリル酸アミドに由来する構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構成単位を有する樹脂を意味する。
アクリル樹脂としては、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位、及び、(メタ)アクリル酸アミドに由来する構成単位の合計含有量が、アクリル樹脂の全質量に対して50質量%以上であることが好ましい。
中でも、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の合計含有量が、アクリル樹脂の全質量に対して30質量%~100質量%であることが好ましく、50質量%~100質量%であることがより好ましい。
酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基及びホスホン酸基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、現像性の観点から、酸価60mgKOH/g以上のアルカリ可溶性樹脂がより好ましく、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂が更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の酸価の上限は、特に制限されないが、200mgKOH/g以下が好ましく、150mgKOH/g以下がより好ましい。
例えば、特開2011-95716号公報の段落0025に記載のポリマーのうち酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂であるアルカリ可溶性樹脂、特開2010-237589号公報の段落0033~0052に記載のポリマーのうちの酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂、及び、特開2016-224162号公報の段落0053~0068に記載のアルカリ可溶性樹脂のうちの酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂が挙げられる。
上記カルボキシ基含有アクリル樹脂におけるカルボキシ基を有する構成単位の共重合比は、アクリル樹脂の全質量に対して、5質量%~50質量%が好ましく、10質量%~40質量%がより好ましく、12質量%~30質量%が更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、現像性及び隣接する層との密着性の観点から、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を有するアクリル樹脂が特に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、現像性及び隣接する層との密着性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、10質量%~99質量%が好ましく、20質量%~90質量%がより好ましく、40質量%~80質量%が更に好ましく、50質量%~70質量%が特に好ましい。
熱可塑性樹脂層は、発色時の波長範囲400nm~780nmにおける最大吸収波長が450nm以上であり、酸、塩基、又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素(単に「色素B」ともいう。)を含有することが好ましい。
熱可塑性樹脂層は、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の観点から、色素Bとしての酸により最大吸収波長が変化する色素、及び、後述する光により酸を発生する化合物の両者を含有することが好ましい。
具体的には、色素Bは、露光により消色状態から変化して発色する化合物であってもよいし、露光により発色状態から変化して消色する化合物であってもよい。この場合、露光により酸、塩基又はラジカルが感光性層内において発生し作用することにより、発色又は消色の状態が変化する色素でもよく、酸、塩基又はラジカルにより感光性層内の状態(例えばpH)が変化することで発色又は消色の状態が変化する色素でもよい。また、露光を介さずに、酸、塩基又はラジカルを刺激として直接受けて発色又は消色の状態が変化する色素でもよい。
感光性層は、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の観点から、色素Bとしてラジカルにより最大吸収波長が変化する色素、及び、光ラジカル重合開始剤の両者を含有することが好ましい。
また、露光部及び非露光部の視認性の観点から、色素Bは、酸、塩基、又はラジカルにより発色する色素であることが好ましい。
また、色素Bは、発色時の波長範囲400nm~780nmにおける極大吸収波長を1つのみ有していてもよく、2つ以上有していてもよい。色素Bが発色時の波長範囲400nm~780nmにおける極大吸収波長を2つ以上有する場合は、2つ以上の極大吸収波長のうち吸光度が最も高い極大吸収波長が450nm以上であればよい。
露光により消色する色素としては、例えば、ロイコ化合物、ジアリールメタン系色素、オキザジン系色素、キサンテン系色素、イミノナフトキノン系色素、アゾメチン系色素及びアントラキノン系色素が挙げられる。
色素Bとしては、露光部及び非露光部の視認性の観点から、ロイコ化合物が好ましい。
中でも、トリアリールメタン系色素又はフルオラン系色素が好ましく、トリフェニルメタン骨格を有するロイコ化合物(トリフェニルメタン系色素)又はフルオラン系色素がより好ましい。
色素Bのうち染料の具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット2B、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン4B、α-ナフチルレッド、ナイルブルー2B、ナイルブルーA、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルー-ナフタレンスルホン酸塩、ビクトリアピュアブルーBOH(保土谷化学工業(株)製)、オイルブルー#603(オリヱント化学工業(株)製)、オイルピンク#312(オリヱント化学工業(株)製)、オイルレッド5B(オリヱント化学工業(株)製)、オイルスカーレット#308(オリヱント化学工業(株)製)、オイルレッドOG(オリヱント化学工業(株)製)、オイルレッドRR(オリヱント化学工業(株)製)、オイルグリーン#502(オリヱント化学工業(株)製)、スピロンレッドBEHスペシャル(保土谷化学工業(株)製)、m-クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンB、ローダミン6G、スルホローダミンB、オーラミン、4-p-ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2-カルボキシアニリノ-4-p-ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2-カルボキシステアリルアミノ-4-p-N,N-ビス(ヒドロキシエチル)アミノ-フェニルイミノナフトキノン、1-フェニル-3-メチル-4-p-ジエチルアミノフェニルイミノ-5-ピラゾロン、及び、1-β-ナフチル-4-p-ジエチルアミノフェニルイミノ-5-ピラゾロンが挙げられる。
色素Bとしては、ロイコクリスタルバイオレット、クリスタルバイオレットラクトン、ブリリアントグリーン、又は、ビクトリアピュアブルー-ナフタレンスルホン酸塩が好ましい。
色素Bの含有量は、露光部及び非露光部の視認性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、0.2質量%以上が好ましく、0.2質量%~6質量%がより好ましく、0.2質量%~5質量%が更に好ましく、0.25質量%~3.0質量%が特に好ましい。
メチルエチルケトン100mLに、色素0.001g及び0.01gを溶かした溶液を調製する。得られた各溶液に、光ラジカル重合開始剤Irgacure OXE01(商品名、BASFジャパン株式会社)を加え、365nmの光を照射することによりラジカルを発生させ、全ての色素を発色状態にする。その後、大気雰囲気下で、分光光度計(UV3100、(株)島津製作所製)を用いて、液温が25℃である各溶液の吸光度を測定し、検量線を作成する。
次に、色素に代えて熱可塑性樹脂層0.1gをメチルエチルケトンに溶かすこと以外は上記と同様の方法で、色素を全て発色させた溶液の吸光度を測定する。得られた熱可塑性樹脂層を含有する溶液の吸光度から、検量線に基づいて熱可塑性樹脂層に含まれる色素の量を算出する。
熱可塑性樹脂層は、光により酸、塩基又はラジカルを発生する化合物(単に「化合物C」ともいう。)を含有してもよい。
化合物Cとしては、紫外線及び可視光線等の活性光線を受けて、酸、塩基、又はラジカルを発生する化合物が好ましい。
化合物Cとしては、公知の、光酸発生剤、光塩基発生剤、及び、光ラジカル重合開始剤(光ラジカル発生剤)を用いることができる。中でも、光酸発生剤が好ましい。
熱可塑性樹脂層は、解像性の観点から、光酸発生剤を含有することが好ましい。
光酸発生剤としては、上述した感光性層が含有してもよい光カチオン重合開始剤が挙げられ、後述する点以外は好ましい態様も同じである。
また、光酸発生剤としては、以下の構造を有する光酸発生剤も好ましい。
熱可塑性樹脂層は、光ラジカル重合開始剤(光ラジカル重合開始剤)を含有してもよい。
光ラジカル重合開始剤としては、上述した感光性層が含有してもよい光ラジカル重合開始剤が挙げられ、好ましい態様も同じである。
熱可塑性樹脂層は、光塩基発生剤を含有してもよい。
光塩基発生剤としては、公知の光塩基発生剤であれば特に制限されず、例えば、2-ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、O-カルバモイルヒドロキシルアミド、O-カルバモイルオキシム、{[(2,6-ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル}シクロヘキシルアミン、ビス{[(2-ニトロベンジル)オキシ]カルボニル}ヘキサン-1,6-ジアミン、4-(メチルチオベンゾイル)-1-メチル-1-モルホリノエタン、(4-モルホリノベンゾイル)-1-ベンジル-1-ジメチルアミノプロパン、N-(2-ニトロベンジルオキシカルボニル)ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト(III)トリス(トリフェニルメチルボレート)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタノン、2,6-ジメチル-3,5-ジアセチル-4-(2-ニトロフェニル)-1,4-ジヒドロピリジン、及び、2,6-ジメチル-3,5-ジアセチル-4-(2,4-ジニトロフェニル)-1,4-ジヒドロピリジンが挙げられる。
化合物Cの含有量は、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、0.1質量%~10質量%が好ましく、0.5質量%~5質量%がより好ましい。
熱可塑性樹脂層は、解像性、隣接する層との密着性及び現像性の観点から、可塑剤を含有することが好ましい。
可塑剤は、アルカリ可溶性樹脂よりも分子量(オリゴマー又はポリマーである場合は重量平均分子量(Mw))が小さいことが好ましい。可塑剤の分子量(重量平均分子量(Mw))は、200~2,000が好ましい。
可塑剤は、アルカリ可溶性樹脂と相溶して可塑性を発現する化合物であれば特に制限されないが、可塑性付与の観点から、可塑剤は、分子中にアルキレンオキシ基を有することが好ましく、ポリアルキレングリコール化合物がより好ましい。可塑剤に含まれるアルキレンオキシ基は、ポリエチレンオキシ構造又はポリプロピレンオキシ構造を有することがより好ましい。
可塑剤として用いられる(メタ)アクリレート化合物としては、上述した感光性層に含有されるエチレン性不飽和化合物として記載した(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
感光性転写材料において、熱可塑性樹脂層と感光性層とが直接接触して積層される場合、熱可塑性樹脂層及び感光性層がいずれも同じ(メタ)アクリレート化合物を含有することが好ましい。同じ(メタ)アクリレート化合物を熱可塑性樹脂層及び感光性層がそれぞれ含有することで、層間の成分拡散が抑制され、保存安定性が向上するためである。
また、可塑剤として用いられる(メタ)アクリレート化合物としては、解像性、隣接する層との密着性及び現像性の観点から、一分子中に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
更に、可塑剤として用いられる(メタ)アクリレート化合物としては、酸基を有する(メタ)アクリレート化合物、又は、ウレタン(メタ)アクリレート化合物も好ましい。
可塑剤の含有量は、解像性、隣接する層との密着性及び現像性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対し、1質量%~70質量%が好ましく、10質量%~60質量%がより好ましく、20質量%~50質量%が特に好ましい。
熱可塑性樹脂層は、厚さ均一性の観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、上述した感光性層が含有してもよい界面活性剤が挙げられ、好ましい態様も同じである。
界面活性剤の含有量は、熱可塑性樹脂層の全質量に対し、0.001質量%~10質量%が好ましく、0.01質量%~3質量%がより好ましい。
熱可塑性樹脂層は、増感剤を含有してもよい。
増感剤としては、特に制限されず、上述した感光性層が含有してもよい増感剤が挙げられる。
増感剤の含有量は、目的により適宜選択できるが、光源に対する感度の向上、及び、露光部及び非露光部の視認性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対し、0.01質量%~5質量%の範囲が好ましく、0.05質量%~1質量%の範囲がより好ましい。
熱可塑性樹脂層は、上記成分以外に、必要に応じて公知の添加剤を含有してもよい。
また、熱可塑性樹脂層については、特開2014-85643号公報の段落0189~0193に記載されており、この公報に記載の内容は本明細書に組み込まれる。
熱可塑性樹脂層の層厚は、特に制限されないが、隣接する層との密着性の観点から、1μm以上が好ましく、2μm以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、現像性及び解像性の観点から、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下が更に好ましい。
熱可塑性樹脂層の形成方法は、上記の成分を含有する層を形成可能な方法であれば特に制限されない。
熱可塑性樹脂層の形成方法としては、例えば、上記の成分と溶剤とを含有する熱可塑性樹脂組成物を調製し、仮支持体等の表面に熱可塑性樹脂組成物を塗布し、熱可塑性樹脂組成物の塗膜を乾燥することにより形成する方法が挙げられる。
熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物の粘度を調節し、熱可塑性樹脂層の形成を容易にするため、溶剤を含有することが好ましい。
熱可塑性樹脂組成物に含有される溶剤としては、熱可塑性樹脂層に含有される上記成分を溶解又は分散可能であれば特に制限されない。
熱可塑性樹脂組成物に含有される溶剤としては、上述した感光性樹脂組成物が含有してもよい溶剤が挙げられ、好ましい態様も同じである。
熱可塑性樹脂組成物を塗布する際における溶剤の含有量は、熱可塑性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対し、50質量部~1,900質量部が好ましく、100質量部~900質量部がより好ましい。
例えば、熱可塑性樹脂層に含有される各成分を上記溶剤に溶解させた溶液を予め調製し、得られた溶液を所定の割合で混合することにより、熱可塑性樹脂組成物が調製した後、
得られた熱可塑性樹脂組成物を仮支持体の表面に塗布し、熱可塑性樹脂組成物の塗膜を乾燥させることにより、熱可塑性樹脂層が形成される。
また、後述する保護フィルム上に、感光性層及び水溶性樹脂層を形成した後、水溶性樹脂層の表面に熱可塑性樹脂層を形成してもよい。
感光性転写材料は、熱可塑性樹脂層と感光性層との間に、水溶性樹脂層を備えることが好ましい。水溶性樹脂層を備えることにより、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を抑制できる。
水溶性樹脂層は、現像性、並びに、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を抑制する観点から、水溶性の層であることが好ましい。
なお、本明細書において「水溶性」とは、液温が22℃であるpH7.0の水100gへの溶解度が0.1g以上であることを意味する。
水溶性樹脂層として用いられる酸素遮断層は、上記公報等に記載された公知の層から適宜選択すればよい。中でも、低い酸素透過性を示し、水又はアルカリ水溶液(22℃の炭酸ナトリウムの1質量%水溶液)に分散又は溶解する酸素遮断層が好ましい。
水溶性樹脂層に含有される樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ゼラチン、ビニルエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂、及び、これらの共重合体等の樹脂が挙げられる。
水溶性樹脂層に含有される樹脂としては、水溶性樹脂が好ましい。
また、水溶性樹脂層に含有される樹脂は、複数層間の成分の混合を抑制する観点から、感光性層に含有されるアルカリ可溶性樹脂、及び、熱可塑性樹脂層に含有され熱可塑性樹脂(例えば、アルカリ可溶性樹脂)のいずれとも異なる樹脂であることが好ましい。
水溶性樹脂層における樹脂の含有量は、特に制限されないが、酸素遮断性、並びに、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を抑制する観点から、水溶性樹脂層の全質量に対し、50質量%~100質量%が好ましく、70質量%~100質量%がより好ましく、80質量%~100質量%が更に好ましく、90質量%~100質量%が特に好ましい。
また、水溶性樹脂層は、必要に応じて界面活性剤等の添加剤を含有してもよい。
水溶性樹脂層の厚みが上記の範囲内であると、酸素遮断性を低下させることがなく、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を抑制でき、また、現像時の水溶性樹脂層除去時間の増大を抑制できるためである。
水溶性樹脂層組成物は、水溶性樹脂層組成物の粘度を調節し、水溶性樹脂層の形成を容易にするため、溶剤を含有することが好ましい。
水混和性の有機溶剤としては、例えば、炭素数1~3のアルコール、アセトン、エチレングリコール及びグリセリンが挙げられ、炭素数1~3のアルコールが好ましく、メタノール又はエタノールがより好ましい。
感光性転写材料は、仮支持体又は熱可塑性樹脂層と感光性層との間に、機能層を備えていてもよい。
機能層としては、例えば、特許第4502784号公報の段落0027に記載の酸素遮断機能のある酸素遮断膜が挙げられる。
酸素遮断膜としては、低い酸素透過性を示し、水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解するものが好ましく、公知のものの中から適宜選択することができる。中でもポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの組み合わせを含む酸素遮断膜が好ましい。
機能層の乾燥厚さは、0.2μm~5μmが好ましく、0.5μm~3μmがより好ましく、1μm~2.5μmが更に好ましい。
感光性転写材料は、感光性層の仮支持体に対向していない面に接する保護フィルムを備えることが好ましい。
樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、及び、ポリカーボネートフィルムが挙げられる。中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、又は、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
また、保護フィルムの感光性層に接する面(以下単に「保護フィルムの表面」ともいう)の算術平均粗さRa値は、解像性により優れる点から、0.3μm以下が好ましく、0.1μm以下がより好ましく、0.05μm以下が更に好ましい。保護フィルムの表面のRa値が上記範囲であることにより、感光性層及び形成される樹脂パターンの層厚の均一性が向上するためと考えられる。
保護フィルムの表面のRa値の下限は特に制限されないが、0.001μm以上が好ましい。
3次元光学プロファイラー(New View7300、Zygo社製)を用いて、以下の条件にて保護フィルムの表面を測定し、光学フィルムの表面プロファイルを得る。
測定・解析ソフトとしては、MetroPro ver8.3.2のMicroscope Applicationを用いる。次に、上記解析ソフトにてSurface Map画面を表示し、Surface Map画面中でヒストグラムデータを得る。得られたヒストグラムデータから、算術平均粗さを算出し、保護フィルムの表面のRa値を得る。
保護フィルムが感光性転写材料に貼り合わされている場合は、感光性転写材料から保護フィルムを剥離して、剥離した側の表面のRa値を測定すればよい。
保護フィルムを感光性層等に貼り合わせる装置としては、真空ラミネーター、及び、オートカットラミネーター等の公知のラミネーターが挙げられる。
ラミネーターは、ゴムローラー等の任意の加熱可能なローラーを備え、加圧及び加熱ができるものであることが好ましい。
コントラストエンハンスメント層については、国際公開第2018/179640号の段落0134に記載されている。また、その他の層については特開2014-85643号公報の段落0194~0196に記載されている。これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。
また、感光性転写材料における感光性層、水溶性樹脂層及び熱可塑性樹脂層の総厚さは、本開示における効果をより発揮する観点から、20μm以下であることが好ましく、10μm以下であることがより好ましく、8μm以下であることが更に好ましく、2μm以上8μm以下であることが特に好ましい。
本開示に用いられる感光性転写材料の製造方法は、特に制限されず、公知の製造方法、例えば、公知の各層の形成方法を用いることができる。
以下、図1を参照しながら、本開示に係る感光性転写材料の製造方法について説明する。但し、本開示に係る感光性転写材料は、図1に示す構成を有するものに制限されない。
図1は、本開示に係る感光性転写材料の一実施態様における層構成の一例を示す概略断面図である。図1に示す感光性転写材料20は、仮支持体11と、熱可塑性樹脂層13、機能層15、及び、感光性層17を含む転写層12と、保護フィルム19とがこの順に積層された構成を有する。
上記の製造方法において、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤よりなる群から選択される少なくとも1種を含有する熱可塑性樹脂組成物と、水及び水混和性の有機溶剤よりなる群から選択される少なくとも1種を含有する機能層形成用組成物と、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤よりなる群から選択される少なくとも1種を含有する感光性樹脂組成物とを使用することが好ましい。これにより、熱可塑性樹脂層13の表面への機能層形成用組成物の塗布、及び/又は、機能層形成用組成物の塗膜を有する積層体の保存期間における、熱可塑性樹脂層13に含有される成分と機能層15に含有される成分との混合を抑制でき、なお且つ、機能層15の表面への感光性樹脂組成物の塗布、及び/又は、感光性樹脂組成物の塗膜を有する積層体の保存期間における、機能層15に含有される成分と感光性層17に含有される成分との混合を抑制できる。
本開示に用いられる感光性転写材料の製造方法としては、感光性層17の第2面に接するように保護フィルム19を設ける工程を含むことにより、仮支持体11、熱可塑性樹脂層13、機能層15、感光性層17及び保護フィルム19を備える感光性転写材料20を製造することが好ましい。
上記の製造方法により感光性転写材料20を製造した後、感光性転写材料20を巻き取ることにより、ロール形態の感光性転写材料を作製及び保管してもよい。ロール形態の感光性転写材料は、後述するロールツーロール方式での基板との貼り合わせ工程にそのままの形態で提供できる。
本開示に係る遮光材の第一の実施態様は、第1面と、上記第1面の反対側の面である第2面と、上記第1面から上記第2面まで伸びる貫通孔と、を有する樹脂層を有し、上記樹脂層の波長365nmの光に対する透過率が、0.1%以上30%以下である。
本開示に係る遮光材の第二の実施態様は、第1面と、上記第1面の反対側の面である第2面と、上記第1面から上記第2面まで伸びる貫通孔と、を有する樹脂層を有し、上記樹脂層の波長405nmの光に対する透過率が、0.05%以上30%以下である。
本開示に係る遮光材は、基材を有する。
本開示に係る遮光材に用いられる基材としては、公知の基材又は公知の基板を用いればよい。
基材としては、例えば、ガラス、シリコン及びフィルムが挙げられる。
基材は、透明であることが好ましい。本明細書において「透明である」とは、波長400nm~700nmの光の透過率が80%以上であることを意味する。
また、基板を構成する基板の屈折率は、1.50~1.52であることが好ましい。
基板は、必要に応じて導電層以外の任意の層を有してもよい。
基板としては、例えば、樹脂基板、ガラス基板、及び、半導体基板が挙げられる。
導電層としては、導電性及び細線形成性の観点から、金属層、導電性金属酸化物層、グラフェン層、カーボンナノチューブ層及び導電ポリマー層よりなる群から選ばれた少なくとも1種の層が好ましく、金属層がより好ましく、銅層又は銀層が更に好ましい。
基板は、導電層を1層単独で有してよく、2層以上有してもよい。2層以上の導電層を有する場合は、異なる材質の導電層を有することが好ましい。
金属としては、Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo、Ag及びAuが挙げられる。
導電性金属酸化物としては、ITO(Indium Tin Oxide)、IZO(Indium Zinc Oxide)及びSiO2が挙げられる。
なお、本明細書において「導電性」とは、体積抵抗率が1×106Ωcm未満であることをいう。導電性金属酸化物の体積抵抗率は、1×104Ωcm未満が好ましい。
透明電極は、タッチパネル用電極として好適に機能し得る。透明電極は、ITO(酸化インジウムスズ)、及び、IZO(酸化インジウム亜鉛)等の金属酸化膜、並びに、金属メッシュ、及び、銀ナノワイヤー等の金属細線により構成されることが好ましい。
金属細線としては、銀、銅等の細線が挙げられる。中でも、銀メッシュ、銀ナノワイヤー等の銀導電性材料が好ましい。
本開示に係る遮光材は、上記基材上に樹脂層を有する。
本開示に係る遮光材における上記樹脂層は、本開示に係る感光性転写材料における上記感光性層を硬化してなる層であることが好ましい。また、上記樹脂層は、所望の形状に、パターン形状を有することが好ましい。
上記樹脂層に含まれる樹脂の含有量は、黒締り性、及び、強度の観点から、上記樹脂層の全質量に対し、30質量%~90質量%であることが好ましく、40質量%~80質量%であることがより好ましく、55質量%~80質量%であることが特に好ましい。
本開示に係る遮光材の第一の実施態様は、上記樹脂層の波長365nmの光に対する透過率が、0.1%以上30%以下であり、黒締り性、及び、パターンの矩形性の観点から、0.12%以上20%以下であることが好ましく、0.15%以上10%以下であることがより好ましい。
本開示に係る遮光材の第二の実施態様は、黒締り性、及び、パターンの矩形性の観点から、上記樹脂層の波長365nmの光に対する透過率が、0.1%以上30%以下であることが好ましく、0.12%以上20%以下であることがより好ましく、0.15%以上10%以下であることが特に好ましい。
本開示に係る遮光材の第二の実施態様は、上記樹脂層の波長405nmの光に対する透過率が、0.05%以上30%以下であり、黒締り性、及び、パターンの矩形性の観点から、0.06%以上20%以下であることが好ましく、0.10%以上10%以下であることがより好ましい。
本開示に係る遮光材の第一の実施態様は、黒締り性、及び、パターンの矩形性の観点から、上記樹脂層の波長405nmの光に対する透過率が、0.05%以上30%以下であることが好ましく、0.06%以上20%以下であることがより好ましく、0.10%以上10%以下であることが特に好ましい。
本開示に係る遮光材は、上記樹脂層の波長550nmの光における光学濃度が、黒締り性、及び、パターンの矩形性の観点から、1.5以上であることが好ましく、2.5以上であることがより好ましく、3.0以上であることが更に好ましく、3.0以上5.0以下であることが特に好ましい。
また、上記貫通孔の側面と上記基材表面とがなす傾斜角は、得られるパターンの矩形性の観点から、60°以上であることが好ましく、70°以上110°以下であることがより好ましく、80°以上100°以下であることが特に好ましい。
上記基材と接する面における上記貫通孔の大きさの平均値が、得られるパターンの矩形性、LEDの輝度、及び、LEDの発光効率の観点から、100μmであることが好ましく、60μm以下であることがより好ましく、50μm以下であることが更に好ましく、1μm以上50μm以下であることが特に好ましい。
上記樹脂層の厚み、上記傾斜角、及び、上記貫通孔の大きさの平均値は、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出できる。
本開示に係る遮光材の製造方法は、特に制限はないが、本開示に係る感光性転写材料を用いて基材上に樹脂層を形成する製造方法であることが好ましい。
遮光材の製造方法としては、本開示に係る感光性転写材料における、上記仮支持体に対して感光性層を有する側の最外層を、基材に接触させて貼り合わせる工程(以下「貼り合わせ工程」ともいう。)と、感光性層をパターン露光する工程(以下「露光工程」ともいう。)と、露光された感光性層を現像して樹脂層を形成する工程(以下「現像工程」ともいう。)と、をこの順に含む方法が好ましい。
また、本開示に係る遮光材の製造方法は、本開示における効果をより発揮する観点から、上記樹脂層の少なくとも一部にホールパターン(貫通孔)を含むことが好ましく、上記樹脂パターンの少なくとも一部に開口部の最大径が100μm以下のホールパターン(貫通孔)を含むことがより好ましい。
遮光材の製造方法は、貼り合わせ工程を含むことが好ましい。
貼り合わせ工程においては、感光性転写材料における上記仮支持体に対して感光性層を有する側の最外層に基材(基材の表面に導電層が設けられている場合は導電層)を接触させ、感光性転写材料と基材とを圧着させることが好ましい。上記態様であると、感光性転写材料における上記仮支持体に対して感光性層を有する側の最外層と基板との密着性が向上する。
また、貼り合わせ工程は、感光性転写材料が感光性層の仮支持体と対向していない側の表面に保護フィルム以外の層(例えば高屈折率層及び/又は低屈折率層)を更に備える場合、感光性層の仮支持体を有していない側の表面と基板とがその層を介して貼り合わされる態様となる。
感光性転写材料の基材への貼り合わせは、感光性転写材料における上記仮支持体に対して感光性層を有する側の最外層と基材と重ね、ロール等の手段を用いて加圧及び加熱を施すことにより、行われることが好ましい。貼り合わせには、ラミネーター、真空ラミネーター、及び、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネーターが使用できる。
ラミネート温度としては、特に制限されないが、例えば、70℃~130℃であることが好ましい。
以下、ロールツーロール方式について説明する。
ロールツーロール方式とは、基板として、巻き取り及び巻き出しが可能な基板を用い、樹脂パターンの製造方法又は回路配線の製造方法に含まれるいずれかの工程の前に、基板又は基板を含む構造体を巻き出す工程(「巻き出し工程」ともいう。)と、いずれかの工程の後に、基板又は基板を含む構造体を巻き取る工程(「巻き取り工程」ともいう。)と、を含み、少なくともいずれかの工程(好ましくは、全ての工程、又は加熱工程以外の全ての工程)を、基板又は基板を含む構造体を搬送しながら行う方式をいう。
巻き出し工程における巻き出し方法、及び巻き取り工程における巻取り方法としては、特に制限されず、ロールツーロール方式を適用する製造方法において、公知の方法を用いればよい。
遮光材の製造方法は、上記貼り合わせ工程の後、感光性層をパターン露光する工程(露光工程)を含むことが好ましい。
なお、ここで、「パターン露光」とは、パターン状に露光する形態、すなわち、露光部と非露光部とが存在する形態の露光を指す。
パターン露光における露光領域と未露光領域との位置関係は特に制限されず、適宜調整される。
露光量としては、5mJ/cm2~500mJ/cm2が好ましく、10mJ/cm2~300mJ/cm2がより好ましい。
露光に使用する光源、露光量及び露光方法の好ましい態様としては、例えば、国際公開第2018/155193号の段落0146~0147に記載が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
遮光材の製造方法は、貼り合わせ工程と露光工程との間、又は、露光工程と現像工程との間に、仮支持体を剥離する剥離工程を含んでいてもよい。
仮支持体の剥離方法は特に制限されず、特開2010-072589号公報の段落0161~0162に記載されたカバーフィルム剥離機構と同様の機構を使用できる。
遮光材の製造方法は、上記露光工程の後、露光された感光性層を現像して樹脂層を形成する工程(現像工程)を含むことが好ましい。
感光性転写材料が熱可塑性樹脂及び機能層又は水溶性樹脂層を有する場合、現像工程において、非露光部の熱可塑性樹脂層及び機能層又は水溶性樹脂層も、非露光部の感光性層とともに除去される。また、現像工程において、露光部の熱可塑性樹脂層及び機能層又は水溶性樹脂層も現像液に溶解あるいは分散する形で除去されてもよい。
現像液としては、感光性層の非画像部(非露光部)を除去することができれば特に制限されず、例えば、特開平5-72724号公報に記載の現像液等の公知の現像液が使用できる。
現像液としては、pKa=7~13の化合物を0.05mol/L~5mol/L(リットル)の濃度で含むアルカリ水溶液系の現像液が好ましい。現像液は、水溶性の有機溶剤及び/又は界面活性剤を含有してもよい。
アルカリ性水溶液に含まれ得るアルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、及び、コリン(2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)が挙げられる。
現像液としては、国際公開第2015/093271号の段落0194に記載の現像液も好ましく挙げられる。好適に用いられる現像方式としては、例えば、国際公開第2015/093271号の段落0195に記載の現像方式が挙げられる。
現像工程の後に、洗浄剤をシャワーにより吹き付け、ブラシで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。
現像液の液温は特に制限されないが、20℃~40℃が好ましい。
感光性転写材料が保護フィルムを備える場合、遮光材の製造方法は、感光性転写材料から保護フィルムを剥離する工程を含むことが好ましい。保護フィルムを剥離する方法は、制限されず、公知の方法を適用することができる。
遮光材の製造方法は、上記現像工程によって得られた樹脂層を、露光する工程(ポスト露光工程)、及び/又は、加熱する工程(ポストベーク工程)を有していてもよい。
ポスト露光工程及びポストベーク工程の両方を含む場合、ポスト露光の後、ポストベークを実施することが好ましい。
遮光材の製造方法は、上述した工程以外の任意の工程(その他の工程)を含んでもよい。例えば、以下の工程が挙げられるが、これらの工程に制限されない。
また、回路配線の製造方法に適用可能な露光工程、現像工程、及びその他の工程としては、特開2006-23696号公報の段落0035~0051に記載の工程が挙げられる。
更に、その他の工程としては、例えば、国際公開第2019/022089号の段落0172に記載の可視光線反射率を低下させる工程、国際公開第2019/022089号の段落0172に記載の絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程等が挙げられるが、これらの工程に制限されない。
遮光材の製造方法は、基材が有する複数の導電層の一部又は全ての可視光線反射率を低下させる処理を行う工程を含んでいてもよい。
可視光線反射率を低下させる処理としては、酸化処理が挙げられる。基板が銅を含有する導電層を有する場合、銅を酸化処理して酸化銅とし、導電層を黒化することにより、導電層の可視光線反射率を低下させることができる。
可視光線反射率を低下させる処理については、特開2014-150118号公報の段落0017~0025、並びに、特開2013-206315号公報の段落0041、段落0042、段落0048及び段落0058に記載されており、これらの公報に記載の内容は本明細書に組み込まれる。
遮光材の製造方法は、回路配線の表面に絶縁膜を形成する工程と、絶縁膜の表面に新たな導電層を形成する工程と、を含むことも好ましい。
上記の工程により、第一の電極パターンと絶縁した第二の電極パターンを形成することができる。
絶縁膜を形成する工程としては、特に制限されず、公知の永久膜を形成する方法が挙げられる。また、絶縁性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの絶縁膜を形成してもよい。
絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程は、特に制限されず、例えば、導電性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの新たな導電層を形成してもよい。
本開示に係るLEDアレイは、本開示に係る遮光材を備える。
また、本開示に係るLEDアレイは、2以上のLED又はLED素子が配列したものであればよい。
本開示に係るLEDアレイにおけるLED又はLED素子の配列の形状は、特に制限はなく、直線状、曲線状、十字状、格子状、円形状、楕円形状、星形状、不定形状等、所望に応じ、任意の形状の配列とすることができる。
本開示に係るLEDアレイにおけるLED又はLED素子の数は、2以上であればよく、例えば、10~1,000,000等、所望に応じ、適宜選択することができる。
また、本開示に係るLEDアレイの大きさ及び形状についても、特に制限はなく、所望に応じ、適宜選択することができる。
更に、本開示に係るLEDアレイにおけるLED又はLED素子の大きさ及び形状についても、特に制限はなく、所望に応じ、適宜選択することができる。
本開示に係るLEDアレイにおけるLED又はLED素子の色は、特に制限はなく、赤、青、緑等が挙げられ、単色のみのLEDアレイであっても、2以上の色を有するLEDアレイであってもよく、また、赤、青及び緑のLED又はLED素子を有する白色のLEDアレイであってもよい。
本開示に係る電子機器は、本開示に係るLEDアレイを備える。
本開示に係る電子機器としては、特に制限はなく、LEDアレイを用いた公知の電子機器に用いることができ、例えば、照明機器、露光光源、センサー、ディスプレイ等が挙げられる。
<感光性層形成用組成物の調製>
下記表1に記載の処方に従い、これらの成分を撹拌混合することで、感光性層塗布液1~13(感光性層形成用組成物)をそれぞれ調製した。表1に記載の化合物及びその含有量の詳細は、以下に示す通りである。
黒色顔料分散液1:下記の方法により調製した黒色顔料分散液1
黒色顔料分散液2:下記の方法により調製した黒色顔料分散液2
黒色顔料分散液3:下記の方法により調製した黒色顔料分散液3
黒色顔料分散液4:FDK-017(東京インキ(株)製、カーボンブラック含有、顔料濃度20%、添加剤7%、PGMEA溶液)、黒色顔料の一次粒径35nm
BPE-500:2,2-ビス(4-(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン、新中村化学工業(株)製
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬(株)製KAYARAD DPHA
A-DCP:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、新中村化学工業(株)製
ポリマー1:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(70モル%/30モル%、Mw12,000、酸価113mgKOH/g、固形分濃度37.8%)のPGMEA溶液
ポリマー2:下記P-3
B-CIM:2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、光重合開始剤、黒金化成(株)製
SB-PI 701:4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、増感剤、三洋貿易(株)より入手
N-フェニルグリシン:東京化成工業(株)製
TDP-G:フェノチアジン、川口化学工業(株)製
ロイコクリスタルバイオレット:東京化成工業(株)製
MMPG-Ac:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(昭和電工(株)製)
MEK:メチルエチルケトン(三協化学(株)製)
F-552:フッ素系界面活性剤、メガファック F552、DIC(株)製
特許第6561948号公報を参考に、窒化ジルコニア顔料を合成した。
BET法により測定される比表面積から算出される平均一次粒径が50nmの単斜晶系二酸化ジルコニウム粉末7.4gに、平均一次粒径が150μmの金属マグネシウム粉末7.3gと平均一次粒径が200nmの窒化マグネシウム粉末3.0gを添加し、石英製ガラス管に黒鉛のボートを内装した反応装置により均一に混合した。このとき金属マグネシウムの添加量は二酸化ジルコニウムの5.0倍モル、窒化マグネシウムの添加量は二酸化ジルコニウムの0.5倍モルであった。この混合物を窒素ガスの雰囲気下、700℃の温度で60分間焼成して焼成物を得た。この焼成物を、1リットルの水に分散し、10%塩酸を徐々に添加して、pHを1以上で、温度を100℃以下に保ちながら洗浄した後、25%アンモニア水にてpH7~8に調整し、濾過した。その濾過固形分を水中に400g/リットルに再分散し、もう一度、前記と同様に酸洗浄、アンモニア水でのpH調整をした後、濾過した。このように酸洗浄-アンモニア水によるpH調整を2回繰り返した後、濾過物をイオン交換水に固形分換算で500g/リットルで分散させ、60℃での加熱撹拌とpH7への調整をした後、吸引濾過装置で濾過し、更に等量のイオン交換水で洗浄し、設定温度;120℃の熱風乾燥機にて乾燥することにより、窒化ジルコニウム顔料を得た。
以下の各成分を以下の組成比(質量部比)になるように混合して、得られた混合物を、(株)シンマルエンタープライゼス製のNPM-Pilotを使用して下記条件にて分散させ、黒色顔料分散液1を得た。
・上記により得られた窒化ジルコニウム顔料:10.5質量部
・分散剤A(下記で合成した化合物)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)30質量%溶液:12.33質量部(固形分3.7質量部)
・PGMEA:23.57質量部
・ビーズ径:φ0.05mm((株)ニッカトー製ジルコニアビーズ、YTZ)
・ビーズ充填率:65体積%
・ミル周速:10又は12m/sec
・セパレータ周速:13m/s
・分散処理する混合液量:15kg
・循環流量(ポンプ供給量):90kg/hour
・処理液温度:19℃~21℃
・冷却水:水
・処理時間:22時間
黒色顔料分散液1の調製において、窒化ジルコニア顔料の代わりに、NITRBLACK(ナイトブラック)UB-1(三菱マテリアル(株)製、無機系黒色顔料、紫外光高透過性)を用いることで、黒色顔料分散液2を調製した。
以下の各成分を以下の組成比(質量部比)になるように混合して、得られた混合物を、(株)シンマルエンタープライゼス製のNPM-Pilotを使用して、上記黒色顔料分散液1の分散条件と同じ条件にて分散させ、黒色顔料分散液3を得た。
・チタンブラック(三菱マテリアル(株)製):10.5質量部
・分散剤A(下記で合成した化合物)のPGMEA30質量%溶液:18.33質量部(固形分5.5質量部)
・PGMEA:17.4質量部
三口フラスコに、ε-カプロラクトン(1044.2部)、δ-バレロラクトン(184.3部)、及び、2-エチル-1-ヘキサノール(71.6部)を導入し、混合物を得た。次に、窒素を吹き込みながら、上記混合物を撹拌した。次に、混合物にDisperbyk111(12.5部、ビックケミー社製、リン酸樹脂)を加え、得られた混合物を90℃に加熱した。6時間後、1H-NMR(nuclear magnetic resonance)を用いて、混合物中における2-エチル-1-ヘキサノールに由来するシグナルが消失したのを確認後、混合物を110℃に加熱した。窒素下にて110℃で12時間重合反応を続けた後、1H-NMRでε-カプロラクトン及びδ-バレロラクトンに由来するシグナルの消失を確認し、得られた化合物について、GPC法により分子量測定を行った。化合物の分子量が所望の値に到達したことを確認した後、上記化合物を含有する混合物に2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール(0.35部)を添加した後、更に、得られた混合物に対して、2-メタクリロイロキシエチルイソシアネート(87.0部)を30分かけて滴下した。滴下終了から6時間後、1H-NMRにて2-メタクリロイロキシエチルイソシアネート(MOI)に由来するシグナルが消失したのを確認後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(1,387.0部)を混合物に添加し、濃度が50質量%のマクロモノマーA-1溶液(2,770部)を得た。得られたマクロモノマーA-1の重量平均分子量は6,000であった。
三口フラスコに、上記マクロモノマーA-1溶液(200.0部)、メタクリル酸(以下「MAA」ともいう、60.0部)、ベンジルメタクリレート(以下「BzMA」ともいう、40.0部)、PGMEA(366.7部)を導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を撹拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を75℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン(5.85部)、次いで、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸メチル)(1.48部、以下「V-601」ともいう。)を添加し、重合反応を開始した。混合物を75℃で2時間加熱した後、更にV-601(1.48部)を混合物に追加した。2時間後、更にV-601(1.48部)を混合物に追加した。更に2時間反応後、混合物を90℃に昇温し、3時間撹拌した。上記操作により、重合反応は終了し、その後、固形分を精製して分散剤Aを得た。
その後、分散剤Aを30質量%溶液(溶媒:PGMEA)として分散組成物の調製に使用した。
以下の方法に従って、P-3溶液として、重合体P-3の固形分36.2質量%溶液を準備した。重合体P-3は、下記に示す樹脂であり、また、アルカリ可溶性樹脂である。プロピレングリコールモノメチルエーテル113.5gをフラスコに仕込み窒素気流下90℃に加熱した。この液にスチレン172g、メタクリル酸メチル4.7g、メタクリル酸112.1gをプロピレングリコールモノメチルエーテル30gに溶解させた溶液、及び、重合開始剤V-601(富士フイルム和光純薬(株)製)27.6gをプロピレングリコールモノメチルエーテル57.7gに溶解させた溶液を同時に3時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間おきに3回V-601を2.5g添加した。その後更に3時間反応させた。その後プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート160.7g、プロピレングリコールモノメチルエーテル233.3gで希釈した。空気気流下、反応液を100℃に昇温し、テトラエチルアンモニウムブロミド1.8g、p-メトキシフェノール0.86gを添加した。これにグリシジルメタクリレート(日油(株)製ブレンマーG)71.9gを20分かけて滴下した。これを100℃で7時間反応させ、重合体P-3の溶液を得た。得られた溶液の固形分濃度は36.3%であった。重合体P-3に関して、GPCにおける標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は18000、分散度は2.3、酸価は124mgKOH/gであった。ガスクロマトグラフィーを用いて測定した残存モノマー量はいずれのモノマーにおいても重合体P-3の固形分に対し0.1質量%未満であった。重合体P-3の構造を以下に示す。式中の繰り返し単位のモル比は、左側の繰り返し単位から順に、55.1:26.5:1.6:16.8であった。
厚さ30μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方H1からなる熱可塑性(非感光性)樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させて熱可塑性(非感光性)樹脂層を形成した。
次に、下記処方P1からなる機能層用塗布液を熱可塑性(非感光性)樹脂層上に塗布し、乾燥させて機能層を得た。更に、上述の感光性層形成用組成物を機能層上に塗布し、乾燥させて感光性層を得た。
既述の方法により、仮支持体の上に乾燥膜厚が6.6μmの熱可塑性(非感光性)樹脂層と、乾燥膜厚が1.1μmの機能層と、表1に記載の乾燥膜厚の感光性層を設け、最後に感光性層の表面に保護フィルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。こうして仮支持体と熱可塑性(非感光性)樹脂層と機能層(酸素遮断膜)と感光性樹脂組成物を含む感光性層と保護フィルムとを有する感光性転写材料を、それぞれ作製した。
厚さ16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、上述の感光性層形成用組成物を機能層上に塗布し、乾燥させて感光性層を得た。最後に、感光性層の表面に保護フィルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。こうして仮支持体と感光性樹脂組成物を含む感光性層と保護フィルムとを有する感光性転写材料を、それぞれ作製した。
・メタノール:11.1部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:6.36部
・メチルエチルケトン:52.4部
・メチルメタクリレート/2-エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸の共重合体(共重合組成比(モル比)=55/11.7/4.5/28.8、重量平均分子量=10万、ガラス転移温度(Tg)≒70℃):5.83部
・スチレン/アクリル酸の共重合体(共重合組成比(モル比)=63/37、重量平均分子量=1万、Tg≒100℃):13.6部
・2,2-ビス[4-(メタクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン(新中村化学工業(株)製):9.1部
・フッ素系界面活性剤(固形分量30質量%のメチルエチルケトン溶液、DIC(株)、メガファック(登録商標)F780F):0.54部
・PVA205(ポリビニルアルコール、(株)クラレ製、鹸化度=88%、重合度550):32.2部
・ポリビニルピロリドン(アイエスピー・ジャパン(株)製、K-30):14.9部
・蒸留水:524部
・メタノール:429部
光学濃度、及び、透過率は、上述した方法により測定した。
(1)シランカップリング処理を行ったガラス(厚さ700μm、コーニング株式会社製)に、ラミネーター(ロール温度:100℃、線圧:1.0MPa、線速度:0.5m/分)によって、保護フィルムを剥離した感光性転写材料を貼り合わせた。
(2)得られた積層体を、オートクレーブ装置を用いて、0.6MPa及び60℃の条件下で30分間加圧脱泡した。
(3)超高圧水銀灯を用いて、仮支持体を剥離せずにスクエアホールパターンマスク(1辺10μmから100μmまで10μmおきに段階的に変化している。)を介して感光性層を露光した。
(4)仮支持体を剥離した後、現像した。現像は、25℃の1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を用い、シャワー現像を行った。現像時間は、25℃の1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液の未露光部の溶解時間に対し、1.5倍の時間にて実施した。
上記方法によって、マスクの50μmのスクエアホールパターンに対応する感光性樹脂組成物の樹脂パターンの1辺がちょうど50μmとなるまで、(3)及び(4)を繰り返した。
(5)その後、高圧水銀灯を用いて400mJ/cm2露光を行った。更に、150℃30分オーブン処理を行った。
A:ホール輪郭部が、黒色に見える。
B:ホール輪郭部周辺に、うっすらと輪郭が視認できる角度がある。
C:ホール輪郭部周辺に、輪郭が視認できる角度がある。
-基材との角度-
黒締り性評価にて得られた樹脂パターンのうち、一辺が50μmの箇所のスクエアホールの樹脂パターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察し、傾斜部の傾斜面を構成する曲線を直線に近似し、この直線を傾斜角θとした。θが90°に近いほうが矩形性に優れる。
A: 傾斜角が80°以上100°以下である。
B: 傾斜角が70°以上、80°未満である。
C: 傾斜角が60°以上、70°未満である。
D: 傾斜角が60°未満である。
黒締り評価の条件にて、現像時間を2倍にして得られた樹脂パターンのうち一辺が50μmの箇所のスクエアホールの樹脂パターンの断面形状を、光学顕微鏡を用いて観察し、ホール近傍のハガレを評価した。
A:ハガレが確認できなかった。
B:1か所又は2か所のハガレが確認できた。
C:3か所以上のハガレが確認できた。
また、実施例1~21の感光性転写材料を用いた場合、黒締り性に優れた視認性を有するパターンが得られた。
実施例1~21の感光性転写材料を用いた場合、黒締り性に優れる、特に貫通孔周辺の多重像が視認されることを抑制できるため、LEDアレイに好適に使用できる。
また、2官能重合性化合物の含有量が、重合性化合物の全質量に対し、50質量%以上である実施例1~4、6、7、9及び11~21の感光性転写材料は、現像後のパターン剥がれが抑制された。これは、遮光材を形成した際、所望のホールパターンが形成できていない箇所に起因するLEDアレイの光モレが抑制され、遮光性に優れることを示す。
更に、ビスフェノールA骨格を有するモノマーを含む実施例1~11、13~15及び18~21の感光性転写材料についても、同様に、遮光材を形成した際、所望のホールパターンが形成できていない箇所に起因するLEDアレイの光モレが抑制され、遮光性に優れ、現像後のパターン剥がれが抑制された。
また更に、架橋性基をもつポリマーを含む実施例1~12及び14~21の感光性転写材料についても、同様に、遮光材を形成した際、所望のホールパターンが形成できていない箇所に起因するLEDアレイの光モレが抑制され、遮光性に優れ、現像後のパターン剥がれが抑制された。
Claims (21)
- 仮支持体と、
感光性層を含む転写層と、を有し、
前記感光性層の波長365nmの光に対する透過率が、0.1%以上30%以下である
感光性転写材料。 - 仮支持体と、
感光性層を含む転写層と、を有し、
前記感光性層の波長405nmの光に対する透過率が、0.05%以上30%以下である
感光性転写材料。 - 前記感光性層の波長550nmの光に対する光学濃度が、3.0以上である請求項1又は請求項2に記載の感光性転写材料。
- 前記感光性層が、顔料を含む請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
- 前記顔料が、黒色顔料を含む請求項4に記載の感光性転写材料。
- 前記顔料が、窒化ジルコニウムである請求項4又は請求項5に記載の感光性転写材料。
- 前記感光性層が、重合性化合物、及び、光重合開始剤を含む請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
- 前記重合性化合物が、2官能重合性化合物を含む請求項7に記載の感光性転写材料。
- 前記2官能重合性化合物の含有量が、重合性化合物の全質量に対し、50質量%以上である請求項8に記載の感光性転写材料。
- 前記重合性化合物が、ビスフェノールA骨格を有するモノマーを含む請求項7~請求項9のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
- 前記感光性層が、架橋性基をもつポリマーを含む請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
- LEDアレイ用感光性転写材料である請求項1~請求項11のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
- 第1面と、前記第1面の反対側の面である第2面と、前記第1面から前記第2面まで伸びる貫通孔と、を有する樹脂層を有し、
前記樹脂層の波長365nmの光に対する透過率が、0.1%以上30%以下である
遮光材。 - 第1面と、前記第1面の反対側の面である第2面と、前記第1面から前記第2面まで伸びる貫通孔と、を有する樹脂層を有し、
前記樹脂層の波長405nmの光に対する透過率が、0.05%以上30%以下である
遮光材。 - 前記貫通孔が、前記樹脂層の厚さ方向において傾斜を有し、
前記貫通孔の側面と前記第1面とがなす傾斜角が、60°以上である請求項13又は請求項14に記載の遮光材。 - 前記第1面における前記貫通孔の大きさの平均値が、50μm以下である請求項13~請求項15のいずれか1項に記載の遮光材。
- 前記樹脂層の波長550nmの光に対する光学濃度が、3.0以上である請求項13~請求項16のいずれか1項に記載の遮光材。
- LEDアレイ用遮光材である請求項13~請求項17のいずれか1項に記載の遮光材。
- 請求項13~請求項17のいずれか1項に記載の遮光材を備える電子機器。
- 請求項18に記載の遮光材を備えるLEDアレイ。
- 請求項20に記載のLEDアレイを備える電子機器。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021126195A JP2023020693A (ja) | 2021-07-30 | 2021-07-30 | 感光性転写材料、遮光材、ledアレイ、及び、電子機器 |
CN202210888395.8A CN115685682A (zh) | 2021-07-30 | 2022-07-26 | 感光性转印材料、遮光材料、led阵列及电子设备 |
US17/874,777 US20230102758A1 (en) | 2021-07-30 | 2022-07-27 | Photosensitive transfer material, light shielding material, led array, and electronic apparatus |
JP2025031445A JP2025078697A (ja) | 2021-07-30 | 2025-02-28 | 遮光材、ledアレイ、及び、電子機器 |
JP2025031444A JP2025078696A (ja) | 2021-07-30 | 2025-02-28 | 感光性転写材料、遮光材、ledアレイ、及び、電子機器 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021126195A JP2023020693A (ja) | 2021-07-30 | 2021-07-30 | 感光性転写材料、遮光材、ledアレイ、及び、電子機器 |
Related Child Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2025031445A Division JP2025078697A (ja) | 2021-07-30 | 2025-02-28 | 遮光材、ledアレイ、及び、電子機器 |
JP2025031444A Division JP2025078696A (ja) | 2021-07-30 | 2025-02-28 | 感光性転写材料、遮光材、ledアレイ、及び、電子機器 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2023020693A true JP2023020693A (ja) | 2023-02-09 |
Family
ID=85061047
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021126195A Pending JP2023020693A (ja) | 2021-07-30 | 2021-07-30 | 感光性転写材料、遮光材、ledアレイ、及び、電子機器 |
JP2025031444A Pending JP2025078696A (ja) | 2021-07-30 | 2025-02-28 | 感光性転写材料、遮光材、ledアレイ、及び、電子機器 |
JP2025031445A Pending JP2025078697A (ja) | 2021-07-30 | 2025-02-28 | 遮光材、ledアレイ、及び、電子機器 |
Family Applications After (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2025031444A Pending JP2025078696A (ja) | 2021-07-30 | 2025-02-28 | 感光性転写材料、遮光材、ledアレイ、及び、電子機器 |
JP2025031445A Pending JP2025078697A (ja) | 2021-07-30 | 2025-02-28 | 遮光材、ledアレイ、及び、電子機器 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20230102758A1 (ja) |
JP (3) | JP2023020693A (ja) |
CN (1) | CN115685682A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2023020694A (ja) * | 2021-07-30 | 2023-02-09 | 富士フイルム株式会社 | 感光性転写材料、遮光材、ledアレイ、及び、電子機器 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4300847B2 (ja) * | 2003-04-01 | 2009-07-22 | Jsr株式会社 | 感光性樹脂膜およびこれからなる硬化膜 |
KR20210016233A (ko) * | 2019-08-02 | 2021-02-15 | 삼성디스플레이 주식회사 | 표시 장치 및 표시 장치의 제조 방법 |
WO2021111860A1 (ja) * | 2019-12-02 | 2021-06-10 | 東レ株式会社 | 感光性組成物、ネガ型感光性組成物、画素分割層および有機el表示装置 |
-
2021
- 2021-07-30 JP JP2021126195A patent/JP2023020693A/ja active Pending
-
2022
- 2022-07-26 CN CN202210888395.8A patent/CN115685682A/zh active Pending
- 2022-07-27 US US17/874,777 patent/US20230102758A1/en active Pending
-
2025
- 2025-02-28 JP JP2025031444A patent/JP2025078696A/ja active Pending
- 2025-02-28 JP JP2025031445A patent/JP2025078697A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20230102758A1 (en) | 2023-03-30 |
JP2025078696A (ja) | 2025-05-20 |
JP2025078697A (ja) | 2025-05-20 |
CN115685682A (zh) | 2023-02-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2025078697A (ja) | 遮光材、ledアレイ、及び、電子機器 | |
JP2025084819A (ja) | 遮光材、ledアレイ、及び、電子機器 | |
WO2022163778A1 (ja) | 積層体の製造方法、回路配線の製造方法、電子デバイスの製造方法、及び、感光性転写材料 | |
JP2024111000A (ja) | 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法及びタッチパネルの製造方法、並びに、ポリエチレンテレフタレートフィルム | |
JP7692423B2 (ja) | 転写フィルム、積層体の製造方法、回路配線の製造方法 | |
JP7479487B2 (ja) | 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、エッチング方法、及び、電子デバイスの製造方法 | |
WO2022181456A1 (ja) | 転写フィルム及び導体パターンの製造方法 | |
WO2022138468A1 (ja) | 転写材料及び積層体の製造方法 | |
JP2023020860A (ja) | 組成物、乾燥物、硬化物、転写フィルム、転写フィルムの製造方法及びパターン形成方法 | |
CN114901442A (zh) | 切割物的制造方法及层叠体 | |
JP7596393B2 (ja) | 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法 | |
WO2022163301A1 (ja) | 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法 | |
US20230094866A1 (en) | Photosensitive transfer material for led array, light shielding material for led array, led array, and electronic apparatus | |
JP7342246B2 (ja) | 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法及びタッチパネルの製造方法 | |
WO2022138578A1 (ja) | 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、積層体の製造方法、回路配線の製造方法、及び、電子デバイスの製造方法 | |
WO2022138577A1 (ja) | 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、積層体の製造方法、回路配線の製造方法、及び、電子デバイスの製造方法 | |
JP7332780B2 (ja) | 感光性フィルム、及び感光性フィルムの製造方法 | |
TWI884231B (zh) | 感光性轉印材料、樹脂圖案的製造方法、電路配線的製造方法及觸控面板的製造方法 | |
WO2022181016A1 (ja) | 導電パターンの製造方法、及び、電子デバイスの製造方法 | |
WO2022138246A1 (ja) | 転写材料及び積層体の製造方法 | |
WO2021220980A1 (ja) | 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法及びタッチパネルの製造方法 | |
WO2022138576A1 (ja) | 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、電子デバイスの製造方法、及び、積層体の製造方法 | |
JP2024139429A (ja) | 巻回体、樹脂パターンの製造方法、導体パターンを有する積層体の製造方法 | |
JP2022156251A (ja) | 転写フィルム、積層体の製造方法、導体パターンを有する積層体の製造方法 | |
JP2025003108A (ja) | 巻回体、樹脂パターンを有する積層体の製造方法、導体パターンを有する積層体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20240404 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20241127 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20250107 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20250228 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20250603 |