CN114901442A - 切割物的制造方法及层叠体 - Google Patents

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CN114901442A CN202180007985.9A CN202180007985A CN114901442A CN 114901442 A CN114901442 A CN 114901442A CN 202180007985 A CN202180007985 A CN 202180007985A CN 114901442 A CN114901442 A CN 114901442A
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Abstract

一种切割物的制造方法,其包括将具有感光性层的层叠体由上刀片及下刀片夹入而进行切割的工序,上述上刀片的刀尖与上述下刀片的刀尖的间隙为5μm以下。一种层叠体,其具有感光性层,其中,上述层叠体至少具有被切割而形成的切割面,上述切割面宽度为50μm的切割面部分每10处的裂纹数为3个以下。一种层叠体,其具有感光性层,其中,上述层叠体至少具有被切割而形成的切割面,上述层叠体中的凹痕故障的数量为60个/m2以下。

Description

切割物的制造方法及层叠体
技术领域
本发明涉及一种切割物的制造方法及层叠体。
背景技术
在具备静电电容型输入装置等触摸面板的显示装置(有机电致发光(EL)显示装置及液晶显示装置等)中,在触摸面板内部设置有相当于视觉辨认部的传感器的电极图案、周边配线部分及引出配线部分的配线等导电层图案。
通常在形成图案化的层时,用于得到所需图案形状的工序数少,因此广泛利用对使用感光性转印部件设置于任意基板上的感光性组合物的层经由具有所期望的图案的掩模进行曝光之后进行显影的方法。
并且,作为以往的薄膜的剪裁方法,已知有专利文献1中所记载的方法。
在日本特开2010-228023号公报中记载有一种薄膜的剪裁方法,将连续行走的薄膜插入到以彼此的刀尖的一侧面滑接的方式旋转的上刀片与下刀片之间,以沿着行走方向且沿宽度方向分割的方式进行剪裁,所述薄膜的剪裁方法的特征在于,作为上述上刀片,使用与上述下刀片滑接的刀尖角为80~90°的上刀片,作为上述下刀片,使用与上述上刀片滑接的刀尖角为80~90°的下刀片。
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明的一实施方式要解决的课题在于提供一种能够抑制所得到的切割物中的凹痕故障的切割物的制造方法。
并且,本发明的另一实施方式要解决的课题在于提供一种凹痕故障少的层叠体。
用于解决技术课题的手段
用于解决上述课题的方案中包括以下方式。
<1>一种切割物的制造方法,其包括利用上刀片及下刀片夹入具有感光性层的层叠体而进行切割的工序,上述上刀片的刀尖与上述下刀片的刀尖的间隙(clearance)为5μm以下。
<2>根据<1>所述的切割物的制造方法,其中,
在上述上刀片的与上述层叠体的进给方向垂直的截面上,上述上刀片的刀尖中的上述下刀片侧的倾斜角度即倒角角度θ1为3°以下。
<3>根据<1>或<2>所述的切割物的制造方法,其中,
在上述上刀片的与上述层叠体的进给方向垂直的截面上,上述上刀片的刀尖角度θ2为33°以下。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的切割物的制造方法,其中,
上述层叠体整体的厚度为50μm以下。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的切割物的制造方法,其中,
上述感光性层的厚度为1μm~20μm。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的切割物的制造方法,其中,
上述层叠体为具有支承体、上述感光性层及覆盖膜的层叠体。
<7>根据<6>所述的切割物的制造方法,其中,
上述支承体及上述覆盖膜的厚度分别独立地为10μm~20μm。
<8>根据<6>或<7>所述的切割物的制造方法,其中,
上述支承体的上述感光性层一侧的面的算术平均粗糙度Ra值为0.05μm以下。
<9>根据<6>至<8>中任一项所述的切割物的制造方法,其中,
上述覆盖膜的上述感光性层一侧的面的算术平均粗糙度Ra值为0.1μm以下。
<10>根据<1>至<9>中任一项所述的切割物的制造方法,其中,
在上述切割工序之后,包括对所得到的上述层叠体的切割物的至少一部分进行卷取的工序。
<11>一种层叠体,其具有感光性层,
上述层叠体至少具有被切割而形成的切割面,
上述切割面宽度为50μm的切割面部分每10处的裂纹数为3个以下。
<12>一种层叠体,其具有感光性层,
上述层叠体至少具有被切割而形成的切割面,上述层叠体中的凹痕故障的数量为60个/m2以下。
发明效果
根据本发明的一实施方式,能够提供能够抑制所得到的切割物中的凹痕故障的切割物的制造方法。
并且,根据本发明的另一实施方式,能够提供凹痕故障少的层叠体。
附图说明
图1是表示用于本发明的圆盘状旋转式纵切机的上刀片及下刀片的一例的示意剖视图。
图2是表示用于本发明的感光性转印部件的层结构的一例的概略图。
图3是将具有支承体、感光性层及覆盖膜的层叠体切割而得到的切割面的端部的一例中的放大图。
具体实施方式
以下,对本发明的内容进行说明。另外,参考附图进行说明,但有时省略符号。
并且,在本说明书中,使用“~”表示的数值范围是指将记载于“~”的前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
并且,“(甲基)丙烯酸基”表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基这两个或任一个,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两个或任一个。
此外,在本说明书中,关于组合物中的各成分的量,当组合物中存在多种对应于各成分的物质时,只要没有特别指定,则指存在于组合物中的对应的多种物质的合计量。
在本说明书中,“工序”一词不仅包括独立的工序,即使在无法与其他工序明确地区分的情况下,只要可实现工序的预期目的,则也包含于本术语中。
在本说明书中的基团(原子团)的标记中,未标有取代及未取代的标记包含不具有取代基的基团,并且还包含具有取代基的基团。例如,“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未取代的烷基),还包含具有取代基的烷基(取代的烷基)。
在本说明书中,只要没有特别指定,则“曝光”不仅包括使用光的曝光,还包括使用电子束、离子束等粒子束的描绘。并且,作为用于曝光的光,通常可以举出汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束等活化光线(活性能量射线)。
并且,本说明书中的化学结构式有时还以省略了氢原子的简化结构式来记载。
在本发明中,“质量%”和“重量%”的含义相同,“质量份”和“重量份”的含义相同。
并且,在本发明中,2个以上的优选方式的组合为更优选的方式。
并且,只要没有特别指定,则本发明中的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)为利用使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均为Tosoh Corporation制造的商品名)的柱的凝胶渗透色谱(GPC)分析装置并利用溶剂THF(四氢呋喃)、差示折射计进行检测,并且使用聚苯乙烯作为标准物质而换算的分子量。
在本说明书中,只要没有特别指定,则金属元素的含量为使用电感耦合等离子体(ICP:Inductively Coupled Plasma)分光分析装置测定的值。
在本说明书中,只要没有特别指定,则折射率为在波长550nm下使用椭圆偏振仪测定的值。
在本说明书中,只要没有特别指定,则色相为使用色差计(CR-221,MINOLTACo.,Ltd.制造)测定的值。
在本说明书中,“碱溶性”是指对液温为22℃的碳酸钠的1质量%水溶液100g的溶解度为0.1g以上。
在本说明书中,“水溶性”是指对液温为22℃的pH7.0的水100g的溶解度为0.1g以上。因此,例如,水溶性树脂是指满足上述溶解度条件的树脂。
在本说明书中,组合物的“固体成分”是指形成使用组合物制作的层的成分,当组合物包含溶剂(有机溶剂、水等)时,是指除溶剂以外的所有成分。并且,若为形成上述层的成分,则液体状的成分也视为固体成分。
在本说明书中,感光性转印部件所具备的各层的层厚通过利用扫描式电子显微镜(SEM)观察相对于感光性转印部件的主面垂直的方向的截面,并根据所得到的观察图像在任意5点以上测量各层的厚度并算出其平均值而测定。
[切割物的制造方法]
本发明所涉及的切割物的制造方法包括将具有感光性层的层叠体由上刀片及下刀片夹入而进行切割的工序,上述上刀片与上述下刀片的间隙为5μm以下。
关于感光性转印部件等的抗蚀剂材,为了通过曝光在图案化用掩模上形成忠实的抗蚀剂,缩小掩模与抗蚀剂材料的间隔(gap),这在原理上是有利的。间隔变得越窄,则光路长度越短,越不易受到由衍射或散射产生的影响,能够实现忠实于掩模的抗蚀剂。在高分辨率下,间隔的距离会明显地出现,控制它们很重要。在干膜中,从曝光时防止掩模污染的观点考虑而隔着支承体进行,因此需要减薄支承体的厚度,随之,总膜厚逐渐变薄。本发明人发现,在以往的切割条件下,无法良好地进行切割,产生大量切屑片,由于该切屑片附着于被切割的上述具有感光性层的层叠体(切割物)而产生凹陷(凹痕)故障。例如,切屑片附着于具有感光性层的层叠体,然后,为了保管切割物而叠置,由此产生凹陷(凹痕)故障。并且,当将具有感光性层的层叠体卷取成卷状时,由于切屑片卷入而产生凹陷故障。
本发明人反复进行深入研究的结果发现了,通过设为上述结构的切割物的制造方法,能够抑制所得到的切割物中的凹痕故障。
详细的上述效果的显现机构虽然不明确,但推断如下:通过上述上刀片的刀尖与所述下刀片的刀尖的间隙为5μm以下,在切割具有感光性层的层叠体时,能够抑制切屑的产生,从而能够抑制切屑附着于上述层叠体而产生的凹痕故障。
上述具有感光性层的层叠体优选为感光性转印部件。
用于本发明的感光性转印部件优选为负型感光性转印部件。
关于上述具有感光性层的层叠体的优选方式,待留后述。
<切割工序>
本发明所涉及的切割物的制造方法包括将具有感光性层的层叠体由上刀片及下刀片夹入而进行切割的工序,上述上刀片的刀尖与上述下刀片的刀尖的间隙为5μm以下。
作为用于本发明的具有上刀片及下刀片的切割机构,并没有特别限制,例如可以举出剪裁机、纵切机等。从能够连续切割并且能够卷取成卷状的观点考虑,切割机构优选为旋转式纵切机,更优选为圆盘状旋转式纵切机。
图1是表示用于本发明的圆盘状旋转式纵切机的上刀片及下刀片的一例的示意剖视图,表示与上述层叠体的切割面垂直的方向的截面。
上刀片102为具有倒角角度θ1及刀尖角度θ2的刀片,具有倒角长度R1。
下刀片104为具有倒角角度θ3的刀片,具有倒角长度R2。
并且,图1所示的上刀片102的刀尖102a与下刀片104的刀尖104a的间隙CL为R1+R2的值。
此外,在切割时,通过根据上刀片102相对于下刀片104的侵入深度T将具有感光性层的层叠体(未图示)由上刀片102及下刀片104夹入而切割具有感光性层的层叠体。在图1中,具有感光性层的层叠体由上刀片102及下刀片104夹入而以左右分离的方式进行切割。
上刀片102的刀尖102a与下刀片104的刀尖104a的间隙CL为5μm以下,从抑制凹痕缺陷的观点考虑,优选为1μm以上且5μm以下,更优选为2μm以上且4.5μm以下,进一步优选为2.5μm以上且4.0μm以下,尤其优选为2.5μm以上且3.5μm以下。
在与上述层叠体的进给方向垂直的面上的上刀片102的截面上,从抑制凹痕缺陷的观点考虑,上刀片102的倒角长度R1优选为0.5μm以上且3μm以下,更优选为0.5μm以上且2.5μm以下,进一步优选为0.8μm以上且2.0μm以下,尤其优选为0.8μm以上且1.5μm以下。
并且,在与上述层叠体的进给方向垂直的面上的下刀片104的截面上,从抑制凹痕缺陷的观点考虑,下刀片104的倒角长度R2优选为0.5μm以上且3μm以下,更优选为1.0μm以上且2.5μm以下,尤其优选为1.5μm以上且2.5μm以下。
在上刀片102的与上述层叠体的进给方向垂直的截面上,从抑制凹痕缺陷的观点考虑,上刀片102的刀尖102a中的上述下刀片侧的倾斜角度即倒角角度θ1优选为15°以下,更优选为10°以下,进一步优选为3°以下,尤其优选为1°以上且3°以下。
并且,从抑制凹痕缺陷的观点考虑,倒角角度θ1优选为超过0°的角度。
在上刀片102的与上述层叠体的进给方向垂直的截面上,从抑制凹痕缺陷的观点考虑,上刀片102的刀尖角度θ2优选为45°以下,更优选为40°以下,进一步优选为33°以下,尤其优选为20°以上且33°以下。
并且,从抑制凹痕缺陷的观点考虑,刀尖角度θ2优选为倒角角度θ1的2倍以上的角度,更优选为倒角角度θ1的5倍以上的角度,尤其优选为倒角角度θ1的10倍以上的角度。
在下刀片104的与上述层叠体的进给方向垂直的截面上,从抑制凹痕缺陷的观点考虑,下刀片104的刀尖角度θ3优选为75°以上且120°以下,更优选为80°以上且110°以下,进一步优选为85°以上且105°以下,尤其优选为90°以上且100°以下。
上刀片102及下刀片104的材质并没有特别限制,能够使用公知的材质,例如可以优选举出高速工具钢(SKH)、合金工具钢(例如,SKD)、硬质合金等,可以根据上述层叠体的厚度或切割条件等适当设定。并且,关于上刀片102的厚度及下刀片104的厚度等除上述以外的上刀片102及下刀片104的形状,也能够根据上述层叠体的厚度等分别适当设定。
并且,在上述切割工序中,上刀片102优选位于比下刀片104更靠重力方向上部的位置。
只要能够切割,则上述切割工序中的切割时的上刀片102相对于下刀片104的侵入深度T并没有特别限制,但从切割速度及抑制凹痕缺陷的观点考虑,在旋转式纵切机中优选为0.4mm~0.6mm。
并且,在旋转式纵切机中,上述切割工序中的上刀片102和下刀片104优选在至少一部分滑接。
在上述切割工序中,切割上述层叠体而得到的切割物的形状及大小并没有特别限制,只要切割为所期望的形状及大小即可。
并且,关于上述上刀片及上述下刀片的材质及大小,也能够根据上述层叠体及所得到的切割物适当选择。
并且,在上述切割工序中,优选沿厚度方向切割上述层叠体。
并且,上述切割工序中的切割速度并没有特别限制,能够根据期望适当选择。
<卷取工序>
本发明所涉及的切割物的制造方法优选在上述切割工序之后,包括卷取所得到的上述层叠体的切割物的至少一部分的工序。
当卷取上述切割物时,容易产生源自切屑附着的凹痕缺陷,因此能够进一步发挥本发明所涉及的效果。
作为卷取方法,并没有特别限制,能够使用公知的方法,但在上述卷取工序中优选将上述切割物卷取成卷状。
<其他工序>
本发明所涉及的切割物的制造方法可以包括除上述工序以外的任意的工序(其他工序)。作为其他工序,可以举出公知的工序。
作为用于本发明的切割装置,并没有特别限制,在公知的切割装置中,能够将上刀片及下刀片调整在上述范围内之后使用。
作为优选的切割装置,例如为具备圆盘状旋转式纵切机的切割装置,其中,作为上刀片的旋转轴及下刀片的旋转轴,具有彼此平行地配置的旋转轴,在各旋转轴上分别固定设置有呈圆形状的上刀片及下刀片。在切割时,上刀片及下刀片彼此的刀尖的一侧面之间滑接的同时切割上述层叠体。并且,各旋转轴构成为通过驱动机构沿规定方向旋转,且形成为使上刀片及下刀片分别旋转。
以下,对用于本发明的具有感光性层的层叠体进行详细说明。
<具有感光性层的层叠体>
作为用于本发明的具有感光性层的层叠体,只要为具有感光性层的2层以上的层叠体,则没有特别限制,但优选为至少具有支承体及感光性层的层叠体,更优选为具有支承体、感光性层及覆盖膜的层叠体。
并且,上述具有感光性层的层叠体优选为感光性转印部件。
在感光性转印部件中,支承体和感光性层可以不经由其他层而直接层叠,也可以经由其他层而层叠。并且,感光性层的与支承体对置的面的相反侧的面上可以层叠有其他层。
作为除支承体及感光性层以外的其他层,例如可以举出热塑性树脂层、中间层、折射率调整层及覆盖膜。
并且,各层可以为单层,也可以为2层以上的多层。
从进一步发挥本发明中的效果的观点考虑,上述层叠体整体的厚度优选为50μm以下,更优选为42μm以下,尤其优选为20μm以上且42μm以下。
以下示出用于本发明的具有感光性层的层叠体的方式的一例,但并不限于此。
(1)“支承体/感光性层/折射率调整层/覆盖膜”
(2)“支承体/感光性层/覆盖膜”
(3)“支承体/中间层/感光性层/覆盖膜”
(4)“支承体/热塑性树脂层/中间层/感光性层/覆盖膜”
另外,在上述各结构中,感光性层优选为负型感光性层。并且,也优选感光性层为着色树脂层。如后述,用于本发明的具有感光性层的层叠体可以用作配线保护膜用感光性转印材部件,也可以用作蚀刻抗蚀剂用感光性转印部件。
当作为配线保护膜用感光性转印部件时,作为上述层叠体的结构,例如优选为上述(1)或(2)的结构。
并且,当作为蚀刻抗蚀剂用感光性转印部件时,作为上述层叠体的结构,例如优选为上述(2)~(4)的结构。
在用于本发明的具有感光性层的层叠体中,当在感光性层的与支承体侧相反的一侧还具有其他层的结构时,配置于感光性层的与支承体侧相反的一侧的其他层的合计厚度相对于感光性层的层厚优选为0.1%~30%,更优选为0.1%~20%。
从抑制贴合时产生气泡的观点考虑,用于本发明的具有感光性层的层叠体的波纹的最大宽度优选为300μm以下,更优选为200μm以下,进一步优选为60μm以下。另外,作为感光性转印部件的波纹的最大宽度的下限值,为0μm以上,优选0.1μm以上,更优选1μm以上。
用于本发明的具有感光性层的层叠体的波纹的最大宽度为通过以下步骤测定的值。
首先,将上述层叠体沿与主面垂直的方向剪裁为长20cmx宽20cm的尺寸而制作试验样品。另外,当上述层叠体具有覆盖膜时,剥离覆盖膜。接着,在表面平滑且水平的工作台上,将上述试验样品以支承体的表面与工作台对置的方式静置。静置后,对试验样品的中心10cm见方的范围,用激光显微镜(例如,KEYENCE CORPORATION制造的VK-9700SP)扫描试验样品的表面而获取三维表面图像,从在所得到的三维表面图像中观察到的最大凸面高度减去最低凹面高度。对10个试验样品进行上述操作,将其算术平均值作为“感光性转印部件的波纹最大宽度”。
以下,对用于本发明的具有感光性层的层叠体进行说明。另外,以下实施方式A的层叠体为能够优选用于蚀刻抗蚀剂用感光性转印部件的结构,以下实施方式B的层叠体为能够优选用于配线保护膜用感光性转印部件的结构。
〔〔实施方式A的层叠体〕〕
以下,对实施方式A的层叠体进行说明。
〔支承体〕
用于本发明的上述层叠体优选具有支承体。
用于本发明的感光性转印部件具有支承体。
支承体为支承感光性层或包括感光性层的层叠体且能够剥离的支承体。
从在对感光性层进行图案曝光时能够经由支承体进行感光性层的曝光的观点考虑,支承体优选具有透光性。另外,在本说明书中,“具有透光性”是指在图案曝光中使用的波长的光的透射率为50%以上。
从提高感光性层的曝光灵敏度的观点考虑,支承体的在图案曝光中使用的波长(更优选波长365nm)的光的透射率优选为60%以上,更优选为70%以上。
另外,感光性转印部件所具备的层的透射率是指使光沿与层的主面垂直的方向(厚度方向)入射时通过层而出射的出射光的强度相对于入射光的强度的比率,使用OtsukaElectronics Co.,Ltd.制造的MCPD Series来测定。
支承体可以为单层结构,也可以为多层结构。
作为构成支承体的材料,例如可以举出玻璃基板、树脂薄膜及纸,从强度、挠性及透光性的观点考虑,优选树脂薄膜。
作为树脂薄膜,可以举出聚对苯二甲酸乙二酯(PET:polyethyleneterephthalate)薄膜、三乙酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜及聚碳酸酯薄膜。其中,优选PET薄膜,更优选双轴拉伸PET薄膜。
支承体的厚度(层厚)并不受特别限制,从作为支承体的强度、与电路配线形成用基板的贴合中所要求的挠性及在最初的曝光工序中所要求的透光性的观点考虑,根据材质选择即可。
支承体的厚度优选5μm~100μm的范围,从操作容易性及通用性的观点考虑,更优选10μm~50μm的范围,进一步优选10μm~20μm的范围,尤其优选10μm~16μm的范围。
并且,从经由支承体进行曝光时的分辨率及直线性的观点考虑,支承体的平均厚度优选为50μm以下,更优选为25μm以下。
作为支承体,例如可以举出膜厚16μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、膜厚12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜及膜厚9μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
并且,优选在用作支承体的薄膜中无褶皱等变形、刮痕、缺陷等。
从经由支承体进行图案曝光时的图案形成性及支承体的透明性的观点考虑,优选支承体中所包含的微粒、异物、缺陷、析出物等的数量少。直径1μm以上的微粒或异物或缺陷的数量优选为50个/10mm2以下,更优选为10个/10mm2以下,进一步优选为3个/10mm2以下,尤其优选为0个/10mm2
作为支承体的优选方式,例如在日本特开2014-85643号公报的0017段落~0018段落、日本特开2016-27363号公报的0019~0026段落、国际公开第2012/081680号的0041~0057段落、国际公开第2018/179370号的0029~0040段落、日本特开2019-101405号公报的0012段落~0032段落中有记载,这些公报的内容被编入本说明书中。
并且,从进一步发挥本发明中的效果的观点考虑,支承体的感光性层一侧的面的算术平均粗糙度Ra值优选为0.3μm以下,更优选为0.1μm以下,尤其优选为0.05μm以下。
支承体的与感光性层接触的面的Ra值的下限并不受特别限制,但优选0.001μm以上。
支承体及覆盖膜的表面的Ra值利用以下方法进行测定。
使用三维光学轮廓仪(New View7300,Zygo Corporation制造),在以下条件下对支承体或覆盖膜的表面进行测定而得到光学膜的表面轮廓。
作为测定/分析软件,使用MetroPro ver8.3.2的Microscope Application。接着,利用上述分析软件显示Surface Map画面,在Surface Map画面中得到直方图数据。由所得到的直方图数据算出算术平均粗糙度,得到支承体或覆盖膜的表面的Ra值。
当在感光性层等贴合有支承体或覆盖膜时,从感光性层剥离支承体或覆盖膜,并测定剥离侧的表面的Ra值即可。
从赋予处理性的观点考虑,可以在支承体的表面设置包含微小粒子的层(也称为“润滑剂层”。)。润滑剂层可以设置于支承体的单面,也可以设置于两面。润滑剂层中所包含的粒子的直径优选0.05μm~0.8μm。
并且,润滑剂层的厚度优选0.05μm~1.0μm。
〔感光性层〕
用于本发明的上述层叠体具有感光性层。
用于本发明的感光性转印部件具有感光性层。
感光性层优选为通过曝光而曝光部对显影液的溶解性下降且非曝光部通过显影而被去除的负型感光性层。然而,感光性层并不限于负型感光性层,也可以为通过曝光而曝光部对显影液的溶解性提高且曝光部通过显影而被去除的正型感光性层。
感光性层优选包含聚合性化合物及粘合剂聚合物,更优选包含聚合性化合物、粘合剂聚合物及光聚合引发剂,尤其优选包含聚合物A、聚合性化合物及光聚合引发剂。感光性层以上述感光性层的总质量基准计优选包含粘合剂聚合物:10质量%~90质量%;聚合性化合物:5质量%~70质量%;及光聚合引发剂:0.01质量%~20质量%。
以下,对各成分按顺序进行说明。
(粘合剂聚合物)
感光性层优选包含粘合剂聚合物。
作为粘合剂聚合物,并没有特别限制,例如可以优选举出用于蚀刻抗蚀剂的公知的粘合剂聚合物。
并且,作为粘合剂聚合物,可以举出碱溶性高分子。
作为碱溶性高分子,优选为具有酸基的碱溶性高分子。
其中,作为粘合剂聚合物,优选后述的聚合物A。
-聚合物A-
作为粘合剂聚合物,优选包含聚合物A。
聚合物A优选为碱溶性高分子。碱溶性高分子包含容易溶解于碱物质的高分子。
从通过抑制由显影液引起的感光性层的溶胀而分辨性更优异的观点考虑,聚合物A的酸值优选220mgKOH/g以下,更优选小于200mgKOH/g,进一步优选小于190mgKOH/g。
聚合物A的酸值的下限并不受特别限制,但从显影性更优异的观点考虑,优选60mgKOH/g以上,更优选120mgKOH/g以上,进一步优选150mgKOH/g以上,尤其优选170mgKOH/g以上。
另外,酸值为中和试样1g所需要的氢氧化钾的质量[mg],在本说明书中,将单位记载为mgKOH/g。
酸值例如能够根据化合物中的酸基的平均含量而算出。
聚合物A的酸值只要利用构成聚合物A的结构单元的种类及具有酸基的结构单元的含量来调整即可。
聚合物A的重均分子量优选为5,000~500,000。从提高分辨性及显影性的观点考虑,优选将重均分子量设为500,000以下。更优选将重均分子量设为100,000以下,进一步优选设为60,000以下,尤其优选设为50,000以下。另一方面,从控制显影凝聚物的性状以及边缘熔融性及切屑性等未曝光膜的性状的观点考虑,优选将重均分子量设为5,000以上。更优选将重均分子量设为10,000以上,进一步优选设为20,000以上,尤其优选设为30,000以上。边缘熔融性是指当将感光性转印部件卷取成卷状时感光性层从辊的端面溢出的容易程度。切屑性是指用切刀切割未曝光膜时切屑飞散的容易程度。若该切屑附着于感光性转印部件的上表面等,则在其后的曝光工序等中转印到掩模而成为不良品的原因。聚合物A的分散度优选为1.0~6.0,更优选为1.0~5.0,进一步优选为1.0~4.0,进一步优选为1.0~3.0。在本发明中,分子量为使用凝胶渗透色谱测定的值。并且,分散度为重均分子量相对于数均分子量之比(重均分子量/数均分子量)。
从抑制曝光时焦点位置偏移时的线宽粗细及分辨率的恶化的观点考虑,聚合物A优选具有芳香族烃基,更优选含有具有芳香族烃基的结构单元。另外,作为这种芳香族烃基,例如可以举出取代或未取代的苯基,或取代或未取代的芳烷基。聚合物A中的具有芳香族烃基的结构单元的含量比例以聚合物A的总质量为基准优选为20质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为40质量%以上,尤其优选为45质量%以上,最优选为50质量%以上。作为上限,并不受特别限定,但优选为95质量%以下,更优选为85质量%以下。另外,含有多种聚合物A时的具有芳香族烃基的结构单元的含有比例作为重量平均值而求出。
作为形成具有芳香族烃基的结构单元的单体,例如可以举出具有芳烷基的单体、苯乙烯及能够聚合的苯乙烯衍生物(例如,甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚物、苯乙烯三聚物等)。其中,优选具有芳烷基的单体或苯乙烯。在一方式中,当形成聚合物A中的具有芳香族烃基的结构单元的单体为苯乙烯时,源自苯乙烯的结构单元的含有比例以聚合物A的总质量为基准优选为20质量%~50质量%,更优选为25质量%~45质量%,进一步优选为30质量%~40质量%,尤其优选为30质量%~35质量%。另外,当感光性层包含多种聚合物A时,具有芳香族烃基的结构单元的含有率作为重量平均值而求出。
作为芳烷基,可以举出取代或未取代的苯基烷基等,优选取代或未取代的苄基。
作为具有除取代或未取代的苄基以外的苯基烷基的单体,可以举出(甲基)丙烯酸苯基乙酯等。
作为具有取代或未取代的苄基的单体,可以举出具有取代或未取代的苄基的(甲基)丙烯酸酯(例如,(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸氯苄酯等);具有苄基的乙烯基单体(例如,乙烯基苄基氯、乙烯基苯甲醇等)。其中,优选(甲基)丙烯酸苄酯。在一方式中,当形成聚合物A中的具有芳香族烃基的结构单元的单体为(甲基)丙烯酸苄酯时,源自(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元的含有比例以聚合物A的总质量为基准优选为50质量%~95质量%,更优选为60质量%~90质量%,进一步优选为70质量%~90质量%,尤其优选为75质量%~90质量%。
含有具有芳香族烃基的结构单元的聚合物A优选通过使具有芳香族烃基的单体与至少一种后述的第一单体和/或至少一种后述的第二单体聚合而得到。
不含有具有芳香族烃基的结构单元的聚合物A优选通过使至少一种后述的第一单体聚合而得到,更优选通过使至少一种第一单体与至少一种后述的第二单体共聚而得到。
第一单体为在分子中具有羧基的单体。作为第一单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、4-乙烯基苯甲酸、马来酸酐、马来酸半酯等。在这些之中,优选(甲基)丙烯酸。
聚合物A中的源自第一单体的结构单元的含有比例以聚合物A的总质量为基准优选为5质量%~50质量%,更优选为10质量%~40质量%,进一步优选为15质量%~30质量%。
源自第一单体的结构单元的含有比例以聚合物A的总质量为基准优选为10质量%~50质量%。从显现良好的显影性的观点、控制边缘熔融性等观点考虑,优选将上述共聚比例设为10质量%以上,更优选15质量%以上,进一步优选20质量%以上。从抗蚀图案的高分辨性及下摆部形状的观点考虑,进一步从抗蚀图案的耐化学性的观点考虑,优选将上述含有比例设为50质量%以下,在这些观点上,更优选35质量%以下,进一步优选30质量%以下,尤其优选27质量%以下。
第二单体为非酸性且在分子中具有至少1个烯属不饱和基团的单体。作为第二单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类;乙酸乙烯酯等乙烯醇的酯类;以及(甲基)丙烯腈等。其中,优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸正丁酯,尤其优选(甲基)丙烯酸甲酯。
聚合物A中的源自第二单体的结构单元的含有比例以聚合物A的总质量为基准优选为5质量%~60质量%,更优选为15质量%~50质量%,进一步优选为20质量%~45质量%。
并且,从抑制曝光时焦点位置偏移时的线宽粗细及分辨率的恶化的观点考虑,聚合物A优选含有选自具有芳烷基的结构单元及源自苯乙烯的结构单元中的至少一种结构单元。作为聚合物A,例如优选为包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯及苯乙烯的共聚物、包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯及苯乙烯的共聚物等。
在一方式中,聚合物A优选为包含具有芳香族烃基的结构单元25质量%~40质量%、源自第一单体的结构单元20质量%~35质量%及源自第二单体的结构单元30质量%~45质量%的聚合物。并且,在另一方式中,优选为包含具有芳香族烃基的结构单元70质量%~90质量%及源自第一单体的结构单元10质量%~25质量%的聚合物。
聚合物A可以在侧链中具有直链结构、分支结构及脂环结构中的任一种。通过使用包含在侧链中具有分支结构的基团的单体或包含在侧链中具有脂环结构的基团的单体,能够将分支结构或脂环结构导入到聚合物A的侧链中。脂环结构可以为单环结构,也可以为多环结构。
作为包含在侧链中具有分支结构的基团的单体的具体例,例如可以举出(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸3-辛酯及(甲基)丙烯酸叔辛酯。在这些之中,优选(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯,更优选甲基丙烯酸异丙酯或甲基丙烯酸叔丁酯。
作为包含在侧链中具有脂环结构的基团的单体的具体例,可以举出具有单环的脂肪族烃基的单体及具有多环的脂肪族烃基的单体。并且,可以举出具有碳原子数(carbonatom number)5个~20个的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。作为更具体的例子,可以举出(甲基)丙烯酸(双环[2.2.1]庚基-2)酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-5-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5,8-三乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-8-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸八氢-4,7-甲桥茚(methanoindene)-5-基酯、(甲基)丙烯酸八氢-4,7-甲桥茚-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷、(甲基)丙烯酸-3-羟基-2,6,6-三甲基-双环[3.1.1]庚酯、(甲基)丙烯酸-3,7,7-三甲基-4-羟基-双环[4.1.0]庚酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸-2,2,5-三甲基环己酯及(甲基)丙烯酸环己酯等。
在这些(甲基)丙烯酸酯之中,优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷酯或(甲基)丙烯酸三环癸烷,更优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯或(甲基)丙烯酸三环癸烷。
感光性层可以单独含有一种聚合物A,也可以含有两种以上。当含有两种以上时,优选混合使用两种具有芳香族烃基的聚合物A,或者混合使用具有芳香族烃基的聚合物A和不具有芳香族烃基的聚合物A。在后者的情况下,具有芳香族烃基的聚合物A的含有比例相对于聚合物A的总质量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为80质量%以上,尤其优选为90质量%以上。
聚合物A的合成优选通过向将上述中所说明的一种或多种单体用丙酮、甲基乙基酮、异丙醇等溶剂稀释而成的溶液中添加适量过氧化苯甲酰、偶氮异丁腈等自由基聚合引发剂并加热搅拌来进行。有时也会一边将混合物的一部分滴加到反应液中一边进行合成。反应结束后,有时也会进一步加入溶剂而调整为所期望的浓度。作为合成方法,除了溶液聚合以外,可以使用本体聚合、悬浮聚合或乳化聚合。
聚合物A的玻璃化转变温度Tg优选为30℃以上且135℃以下。通过在感光性层中使用具有135℃以下的Tg的聚合物A,能够抑制曝光时焦点位置偏移时的线宽粗细或分辨率的恶化。从该观点考虑,聚合物A的Tg更优选为130℃以下,进一步优选为120℃以下,尤其优选为110℃以下。并且,从提高耐边缘熔融性的观点考虑,优选使用具有30℃以上的Tg的聚合物A。从该观点考虑,聚合物A的Tg更优选为40℃以上,进一步优选为50℃以上,尤其优选为60℃以上,最优选为70℃以上。
感光性层可以含有除聚合物A以外的树脂。
作为除聚合物A以外的树脂,可以举出丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物(其中,苯乙烯含有率为40质量%以下的共聚物)、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚缩醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚硅氧烷树脂、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺及聚亚烷基二醇。
并且,从所得到的蚀刻图案的分辨率及显影时的残渣抑制性的观点考虑,上述粘合剂聚合物中的由甲基丙烯酸形成的结构单元的含量相对于上述粘合剂聚合物的总质量优选为40质量%以下,更优选为5质量%以上且40质量%以下,进一步优选为10质量%以上且35质量%以下,尤其优选为15质量%以上且30质量%以下。
此外,从所得到的蚀刻图案的分辨率及显影时的残渣抑制性的观点考虑,上述粘合剂聚合物的酸值优选为100mgKOH/g~200mgKOH/g。
粘合剂聚合物可以单独使用一种,或者可以混合使用两种以上。
粘合剂聚合物相对于感光性层的总质量的比例优选为10质量%~90质量%的范围,更优选为30质量%~70质量%,进一步优选为40质量%~60质量%。从控制显影时间的观点考虑,优选将粘合剂聚合物相对于感光性层的比例设为90质量%以下。另一方面,从提高耐边缘熔融性的观点考虑,优选将粘合剂聚合物相对于感光性层的比例设为10质量%以上。
(聚合性化合物)
感光性层优选含有聚合性化合物。
在本说明书中,“聚合性化合物”是指接受后述的聚合引发剂的作用而聚合的与上述粘合剂聚合物不同的化合物。
作为聚合性化合物,优选烯属不饱和化合物。
烯属不饱和化合物为有助于负型感光性层的感光性(即,光固化性)及固化膜的强度的成分。
并且,烯属不饱和化合物为具有一个以上的烯属不饱和基团的化合物。
感光性层优选包含2官能以上的烯属不饱和化合物作为烯属不饱和化合物。
其中,2官能以上的烯属不饱和化合物是指在一个分子中具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物。
作为烯属不饱和基团,更优选(甲基)丙烯酰基。
作为烯属不饱和化合物,优选(甲基)丙烯酸酯化合物。
感光性层优选含有具有聚合性基团的聚合性化合物。
作为聚合性化合物所具有的聚合性基团,只要为参与聚合反应的基团,则不受特别限制,例如可以举出乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基及马来酰亚胺基等具有烯属不饱和基团的基团;以及环氧基及氧杂环丁烷基等具有阳离子性聚合性基团的基团。
作为聚合性基团,优选具有烯属不饱和基团的基团,更优选丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为聚合性化合物,在感光性层的感光性更优异的观点上,优选具有1个以上的烯属不饱和基团的化合物(烯属不饱和化合物),更优选在一个分子中具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物(多官能烯属不饱和化合物)。
并且,在分辨性及剥离性更优异的观点上,烯属不饱和化合物在一个分子中所具有的烯属不饱和基团的数量优选6个以下,更优选3个以下,进一步优选2个以下。
在感光性层的感光性与分辨性及剥离性的平衡更优异的观点上,感光性层优选含有在一个分子中具有2个或3个烯属不饱和基团的2官能或3官能烯属不饱和化合物,更优选含有在一个分子中具有2个烯属不饱和基团的2官能烯属不饱和化合物。
从剥离性优异的观点考虑,感光性层中的2官能烯属不饱和化合物的含量相对于聚合性化合物的含量优选60质量%以上,更优选超过70质量%,进一步优选90质量%以上。上限并不受特别限制,可以为100质量%。即,感光性层中所包含的聚合性化合物全部可以为2官能烯属不饱和化合物。
并且,作为烯属不饱和化合物,优选具有(甲基)丙烯酰基作为聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯化合物。
-聚合性化合物B1-
感光性层优选含有具有芳香环及2个烯属不饱和基团的聚合性化合物B1。聚合性化合物B1为上述聚合性化合物之中在一个分子中具有1个以上的芳香环的2官能烯属不饱和化合物。
从分辨性更优异的观点考虑,在感光性层中聚合性化合物B1的含量相对于聚合性化合物的含量的质量比优选为40质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为55质量%以上,尤其优选为60质量%以上。上限并不受特别限制,但从剥离性的观点考虑,优选99质量%以下,更优选95质量%以下,进一步优选90质量%以下,尤其优选85质量%以下。
作为聚合性化合物B1所具有的芳香环,例如可以举出苯环、萘环及蒽环等芳香族烃环、噻吩环、呋喃环、吡咯环、咪唑环、三唑环及吡啶环等芳香族杂环以及它们的稠环,优选芳香族烃环,更优选苯环。另外,上述芳香环可以具有取代基。
聚合性化合物B1可以仅具有1个芳香环,也可以具有2个以上的芳香环。
从通过抑制由显影液引起的感光性层的溶胀而提高分辨性的观点考虑,聚合性化合物B1优选具有双酚结构。
作为双酚结构,例如可以举出源自双酚A(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)的双酚A结构、源自双酚F(2,2-双(4-羟基苯基)甲烷)的双酚F结构及源自双酚B(2,2-双(4-羟基苯基)丁烷)的双酚B结构,优选双酚A结构。
作为具有双酚结构的聚合性化合物B1,例如可以举出具有双酚结构和键合于该双酚结构的两端的2个聚合性基团(优选(甲基)丙烯酰基)的化合物。
双酚结构的两端与2个聚合性基团可以直接键合,也可以经由1个以上的亚烷氧基而键合。作为加成于双酚结构的两端的亚烷氧基,优选亚乙氧基或亚丙氧基,更优选亚乙氧基。加成于双酚结构的亚烷氧基的加成数并不受特别限制,但在每1个分子中优选4~16个,更优选6~14个。
关于具有双酚结构的聚合性化合物B1,在日本特开2016-224162号公报的0072~0080段落中有记载,该公报中所记载的内容被编入本说明书中。
作为聚合性化合物B1,优选具有双酚A结构的2官能烯属不饱和化合物,更优选2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基)丙烷。
作为2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基)丙烷,例如可以举出2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(FA-324M,Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷(BPE-500,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十二乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷(FA-3200MY,Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷(BPE-1300,Shin-Nakamura ChemicalCo.,Ltd.制造)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(BPE-200,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)及乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯(NK Ester A-BPE-10,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)。
作为聚合性化合物B1,能够使用下述通式(I)所表示的化合物:
[化学式1]
Figure BDA0003723458780000211
{式中,R1及R2分别独立地表示氢原子或甲基,A为C2H4,B为C3H6,n1及n3分别独立地为1~39的整数,且n1+n3为2~40的整数,n2及n4分别独立地为0~29的整数,且n2+n4为0~30的整数,-(A-O)-及-(B-O)-的重复单元的排列可以为无规,也可以为嵌段。而且,在嵌段的情况下,-(A-O)-和-(B-O)-可以均在联苯基((bisphenyl))侧。}
在一方式中,n1+n2+n3+n4优选2~20,更优选2~16,进一步优选4~12。并且,n2+n4优选0~10,更优选0~4,进一步优选0~2,尤其优选0。
聚合性化合物B1可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
从分辨性更优异的观点考虑,感光性层中的聚合性化合物B1的含量相对于感光性层的总质量优选10质量%以上,更优选20质量%以上。上限并不受特别限制,但从转印性及边缘熔融(感光性层中的成分、尤其粘合剂聚合物等从转印部件的端部渗出的现象)的观点考虑,优选70质量%以下,更优选60质量%以下。
感光性层可以含有除上述聚合性化合物B1以外的聚合性化合物。
除聚合性化合物B1以外的聚合性化合物并不受特别限制,能够从公知的化合物中适当选择。例如,可以举出在一个分子中具有1个烯属不饱和基团的化合物(单官能烯属不饱和化合物)、不具有芳香环的2官能烯属不饱和化合物及3官能以上的烯属不饱和化合物。
作为单官能烯属不饱和化合物,例如可以举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
作为不具有芳香环的2官能烯属不饱和化合物,例如可以举出亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯及三羟甲基丙烷二丙烯酸酯。
作为亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(A-HD-N,Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制造)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出环氧丙烷改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯以及环氧乙烷及环氧丙烷改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。作为市售品,例如可以举出8UX-015A(Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.制造)、UA-32P(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)及UA-1100H(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物,例如可以举出二季戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯以及它们的环氧烷改性物。
其中,“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”为包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯的概念,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”为包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯的概念。在一方式中,感光性层优选包含上述聚合性化合物B1及3官能以上的烯属不饱和化合物,更优选包含上述聚合性化合物B1及两种以上的3官能以上的烯属不饱和化合物。在该情况下,聚合性化合物B1与3官能以上的烯属不饱和化合物的质量比优选(聚合性化合物B1的合计质量):(3官能以上的烯属不饱和化合物的合计质量)=1:1~5:1,更优选1.2:1~4:1,进一步优选1.5:1~3:1。
并且,在一方式中,感光性层优选包含上述聚合性化合物B1及两种以上的3官能的烯属不饱和化合物。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物的环氧烷改性物,可以举出己内酯改性(甲基)丙烯酸酯化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的KAYARAD(注册商标)DPCA-20、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的A-9300-1CL等)、环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的KAYARAD RP-1040、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的ATM-35E及A-9300、DAICEL-ALLNEX LTD.制造的EBECRYL(注册商标)135等)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的A-GLY-9E等)、ARONIX(注册商标)TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、ARONIX M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)以及ARONIX M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)。
并且,作为除聚合性化合物B1以外的聚合性化合物,可以使用日本特开2004-239942号公报的0025~0030段落中所记载的具有酸基的聚合性化合物。
从所得到的蚀刻图案的分辨率及显影时的残渣抑制性的观点考虑,感光性层中的聚合性化合物的含量Mm与粘合剂聚合物的含量Mb之比Mm/Mb的值优选为1.0以下,更优选为0.9以下,尤其优选为0.5以上且0.9以下。
并且,从固化性及所得到的蚀刻图案的分辨率的观点考虑,感光性层中的聚合性化合物优选包含(甲基)丙烯酸系化合物。
此外,从固化性以及所得到的蚀刻图案的分辨率及显影时的残渣抑制性的观点考虑,优选感光性层中的聚合性化合物包含(甲基)丙烯酸系化合物且丙烯酸系化合物的含量相对于感光性层中所包含的上述(甲基)丙烯酸系化合物的总质量为60质量%以下。
聚合性化合物可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
感光性层中的聚合性化合物的含量相对于感光性层的总质量优选10质量%~70质量%,更优选20质量%~60质量%,进一步优选20质量%~50质量%。
作为包含聚合性化合物B1的聚合性化合物的重均分子量(Mw),优选200~3,000,更优选280~2,200,进一步优选300~2,200。
(其他成分)
感光性层可以含有除粘合剂聚合物及聚合性化合物以外的成分。
-光聚合引发剂-
感光性层优选含有光聚合引发剂。
光聚合引发剂为接受紫外线、可见光线及X射线等活化光线而引发聚合性化合物的聚合的化合物。作为光聚合引发剂,并不受特别限制,能够使用公知的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,例如可以举出光自由基聚合引发剂及光阳离子聚合引发剂,优选光自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂,例如可以举出具有肟酯结构的光聚合引发剂、具有α-氨基烷基苯酮结构的光聚合引发剂、具有α-羟基烷基苯酮结构的光聚合引发剂、具有酰基氧化膦结构的光聚合引发剂及具有N-苯基甘氨酸结构的光聚合引发剂。
并且,从感光性、曝光部及非曝光部的可见性以及分辨性的观点考虑,感光性层优选包含选自包括2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物的组中的至少一种作为光自由基聚合引发剂。另外,2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物中的2个2,4,5-三芳基咪唑结构可以相同也可以不同。
作为2,4,5-三芳基咪唑二聚体的衍生物,例如可以举出2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体及2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体。
作为光自由基聚合引发剂,例如可以使用日本特开2011-95716号公报的0031~0042段落、日本特开2015-14783号公报的0064~0081段落中所记载的聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂,例如可以举出二甲基氨基苯甲酸乙酯(DBE,CASNo.10287-53-3)、苯偶姻甲醚、(p,p’-二甲氧基苄基)大茴香酯、TAZ-110(商品名:MidoriKagaku Co.,Ltd.制造)、二苯甲酮、TAZ-111(商品名:Midori Kagaku Co.,Ltd.制造)、Irgacure OXE01、OXE02、OXE03、OXE04(BASF公司制造)、Omnirad651及369(商品名:IGMResins B.V.公司制造)及2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑(TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制造)。
作为光自由基聚合引发剂的市售品,例如可以举出1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲酰肟)(商品名:IRGACURE(注册商标)OXE-01,BASF公司制造)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)(商品名:IRGACURE OXE-02,BASF公司制造)、IRGACURE OXE-03(BASF公司制造)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(商品名:Omnirad 379EG,IGM Resins B.V.制造)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(商品名:Omnirad907,IGM Resins B.V.制造)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(商品名:Omnirad127,IGM Resins B.V.制造)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1(商品名:Omnirad369,IGM Resins B.V.制造)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(商品名:Omnirad1173,IGM Resins B.V.制造)、1-羟基环己基苯基酮(商品名:Omnirad 184,IGM ResinsB.V.制造)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名:Omnirad 651,IGM Resins B.V.制造)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(商品名:Omnirad TPO H,IGM Resins B.V.制造)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(商品名:Omnirad 819,IGM Resins B.V.制造)、肟酯类的光聚合引发剂(商品名:Lunar 6,DKSH Japan K.K.制造)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑(2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体)(商品名:B-CIM,Hampford公司制造)及2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体(商品名:BCTB,TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制造)。
光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)为接受活化光线而产生酸的化合物。作为光阳离子聚合引发剂,优选为感应于波长300nm以上、优选波长300~450nm的活化光线而产生酸的化合物,但其化学结构并不受限制。并且,关于不直接感应于波长300nm以上的活化光线的光阳离子聚合引发剂,只要为通过与敏化剂并用而感应于波长300nm以上的活化光线从而产生酸的化合物,则也能够与敏化剂组合而优选使用。
作为光阳离子聚合引发剂,优选产生pKa为4以下的酸的光阳离子聚合引发剂,更优选产生pKa为3以下的酸的光阳离子聚合引发剂,尤其优选产生pKa为2以下的酸的光阳离子聚合引发剂。pKa的下限值并没有特别规定,例如优选-10.0以上。
作为光阳离子聚合引发剂,可以举出离子性光阳离子聚合引发剂及非离子性光阳离子聚合引发剂。
作为离子性光阳离子聚合引发剂,例如可以举出二芳基碘鎓盐类及三芳基锍盐类等鎓盐化合物以及季铵盐类。
作为离子性光阳离子聚合引发剂,可以使用日本特开2014-85643号公报的0114~0133段落中所记载的离子性光阳离子聚合引发剂。
作为非离子性光阳离子聚合引发剂,例如可以举出三氯甲基-s-三嗪类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸盐化合物及肟磺酸盐化合物。作为三氯甲基-s-三嗪类、重氮甲烷化合物及酰亚胺磺酸盐化合物,可以使用日本特开2011-221494号公报的0083~0088段落中所记载的化合物。并且,作为肟磺酸盐化合物,可以使用国际公开第2018/179640号的0084~0088段落中所记载的化合物。
感光性层优选含有光自由基聚合引发剂,更优选含有选自包括2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物的组中的至少一种。
感光性层可以单独含有一种光聚合引发剂,也可以含有两种以上。
感光性层中的光聚合引发剂的含量并不受特别限制,但相对于感光性层的总质量优选0.1质量%以上,更优选0.5质量%以上,进一步优选1.0质量%以上。上限并不受特别限制,但相对于感光性层的总质量优选10质量%以下,更优选5质量%以下。
-色素-
从曝光部及非曝光部的可见性、显影后的图案可见性及分辨性的观点考虑,感光性层优选含有显色时的波长范围400nm~780nm中的最大吸收波长为450nm以上且最大吸收波长通过酸、碱或自由基而发生变化的色素(以下,也简称为“色素N”。)。若含有色素N,则虽然详细的机理尚不明确,但与相邻的层(例如,临时支承体及中间层)的密合性提高,从而分辨性更优异。
在本发明中,色素的“极大吸收波长通过酸、碱或自由基而发生变化”可以指处于显色状态的色素通过酸、碱或自由基而脱色的方式、处于脱色状态的色素通过酸、碱或自由基而显色的方式及处于显色状态的色素变为其他色相的显色状态的方式中的任一方式。
具体而言,色素N可以为通过曝光由脱色状态发生变化而显色的化合物,也可以为通过曝光由显色状态发生变化而脱色的化合物。在该情况下,可以为通过曝光在感光性层内产生酸、碱或自由基且它们起作用,从而显色或脱色的状态发生变化的色素,也可以为感光性层内的状态(例如pH)通过酸、碱或自由基而发生变化,从而显色或脱色的状态发生变化的色素。并且,也可以为不经过曝光而直接接受酸、碱或自由基作为刺激而显色或脱色的状态发生变化的色素。
其中,从曝光部及非曝光部的可见性以及分辨性的观点考虑,色素N优选极大吸收波长通过酸或自由基而发生变化的色素,更优选极大吸收波长通过自由基而发生变化的色素。
从曝光部及非曝光部的可见性以及分辨性的观点考虑,感光性层优选含有极大吸收波长通过自由基而发生变化的色素作为色素N及光自由基聚合引发剂这两者。
并且,从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑,色素N优选为通过酸、碱或自由基而显色的色素。
作为本发明中的色素N的显色机构的例子,可以举出自由基反应性色素、酸反应性色素或碱反应性色素(例如无色色素)通过向感光性层中添加光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)或光产碱剂并进行曝光之后由光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂或光产碱剂产生的自由基、酸或碱而显色的方式。
从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑,色素N的显色时的波长范围400nm~780nm中的极大吸收波长优选为550nm以上,更优选为550nm~700nm,进一步优选为550nm~650nm。
并且,色素N可以仅具有1个显色时的波长范围400nm~780nm中的极大吸收波长,也可以具有2个以上。当色素N具有2个以上显色时的波长范围400nm~780nm中的极大吸收波长时,2个以上的极大吸收波长中吸光度最高的极大吸收波长为450nm以上即可。
色素N的极大吸收波长通过在大气环境下使用分光光度计:UV3100(ShimadzuCorporation制造),在400nm~780nm的范围内测定含有色素N的溶液(液温25℃)的透射光谱并检测光的强度成为极小的波长(极大吸收波长)而得到。
作为通过曝光而显色或脱色的色素,例如可以举出无色化合物。
作为通过曝光而脱色的色素,例如可以举出无色化合物、二芳基甲烷类色素、噁嗪类色素、呫吨类色素、亚氨基萘醌类色素、偶氮次甲基类色素及蒽醌类色素。
作为色素N,从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑,优选无色化合物。
作为无色化合物,例如可以举出具有三芳基甲烷骨架的无色化合物(三芳基甲烷类色素)、具有螺吡喃骨架的无色化合物(螺吡喃类色素)、具有荧烷骨架的无色化合物(荧烷类色素)、具有二芳基甲烷骨架的无色化合物(二芳基甲烷类色素)、具有罗丹明内酰胺骨架的无色化合物(罗丹明内酰胺类色素)、具有吲哚基酞内酯骨架的无色化合物(吲哚基酞内酯类色素)及具有无色金胺骨架的无色化合物(无色金胺类色素)。
其中,优选三芳基甲烷类色素或荧烷类色素,更优选具有三苯基甲烷骨架的无色化合物(三苯基甲烷类色素)或荧烷类色素。
作为无色化合物,从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑,优选具有内酯环、亚磺内酯环(sultine ring)或磺内酯环。由此,能够使无色化合物所具有的内酯环、亚磺内酯环或磺内酯环与由光自由基聚合引发剂产生的自由基或由光阳离子聚合引发剂产生的酸进行反应使无色化合物变为闭环状态而使其脱色,或者使无色化合物变为开环状态而使其显色。作为无色化合物,优选具有内酯环、亚磺内酯环或磺内酯环且内酯环、亚磺内酯环或磺内酯环通过自由基或酸开环而显色的化合物,更优选具有内酯环且内酯环通过自由基或酸开环而显色的化合物。
作为色素N,例如可以举出以下染料及无色化合物。
作为染料,例如可以举出亮绿(brilliant green)、乙基紫、甲基绿、结晶紫、碱性品红(basic fuchsine)、甲基紫2B、喹纳啶红(quinaldine red)、孟加拉玫瑰红(rosebengal)、米塔尼尔黄(metanil yellow)、百里酚磺酞(thymol sulfonphthalein)、二甲酚(xylenol)蓝、甲基橙、对甲基红、刚果红、苯并红紫素(benzopurpurine)4B、α-萘基红、尼罗蓝(nile blue)2B、尼罗蓝A、甲基紫、孔雀绿(malachite green)、副品红(parafuchsin)、维多利亚纯蓝(victoria pure blue)-萘磺酸盐、维多利亚纯蓝BOH(Hodogaya ChemicalCo.,Ltd.制造)、油蓝#603(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制造)、油粉红#312(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制造)、油红5B(Orient Chemical IndustriesCo.,Ltd.制造)、油猩红(oil scarlet)#308(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制造)、油红OG(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制造)、油红RR(Orient ChemicalIndustries Co.,Ltd.制造)、油绿#502(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制造)、史必隆红(spilon red)BEH特殊(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制造)、间甲酚紫、甲酚红、罗丹明B、罗丹明6G、磺基罗丹明B、金胺、4-对二乙基氨基苯基亚氨基萘醌、2-羧基苯胺基-4-对二乙基氨基苯基亚氨基萘醌、2-羧基硬脂基氨基-4-对-N,N-双(羟基乙基)氨基-苯基亚氨基萘醌、1-苯基-3-甲基-4-对二乙基氨基苯基亚氨基-5-吡唑啉酮及1-β-萘基-4-对二乙基氨基苯基亚氨基-5-吡唑啉酮。
作为色素N中的无色化合物的具体例,例如可以举出p,p’,p”-六甲基三氨基三苯基甲烷(无色结晶紫)、Pergascript Blue SRB(Ciba-Geigy公司制造)、结晶紫内酯、孔雀绿内酯、苯甲酰无色亚甲基蓝、2-(N-苯基-N-甲基氨基)-6-(N-对甲苯基-N-乙基)氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-对甲苯胺基)荧烷、3,6-二甲氧基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-5-甲基-7-(N,N-二苄基氨基)荧烷、3-(N-环己基-N-甲基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-6-甲基-7-二甲基苯胺基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-6-甲基-7-氯荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-6-甲氧基-7-氨基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-7-(4-氯苯胺基)荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-7-氯荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-7-苄基氨基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-7,8-苯并荧烷、3-(N,N-二丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N,N-二丁基氨基)-6-甲基-7-二甲基苯胺基荧烷、3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3,3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞内酯、3,3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)酞内酯、3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基酞内酯、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞内酯及3’,6’-双(二苯基氨基)螺异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]呫吨-3-酮。
从曝光部及非曝光部的可见性、显影后的图案可见性及分辨性的观点考虑,色素N优选为极大吸收波长通过自由基而发生变化的色素,更优选为通过自由基而显色的色素。
作为色素N,优选无色结晶紫、结晶紫内酯、亮绿或维多利亚纯蓝-萘磺酸盐。
色素可以单独使用一种,也可以使用两种以上。
从曝光部及非曝光部的可见性、显影后的图案可见性及分辨性的观点考虑,色素N的含量相对于感光性层的总质量优选0.1质量%以上,更优选0.1质量%~10质量%,进一步优选0.1质量%~5质量%,尤其优选0.1质量%~1质量%。
色素N的含量是指使感光性层中所包含的所有色素N成为显色状态时的色素的含量。以下,以通过自由基而显色的色素为例子,对色素N的含量的定量方法进行说明。
制备在甲基乙基酮100mL中溶解色素0.001g或0.01g而成的两种溶液。向所得到的各溶液中加入光自由基聚合引发剂Irgacure OXE01(商品名,BASF公司制造),并照射365nm的光,由此产生自由基而使所有色素成为显色状态。然后,在大气环境下,使用分光光度计(UV3100,Shimadzu Corporation制造)测定液温为25℃的各溶液的吸光度,并制作校准曲线。
接着,除了代替色素而将感光性层3g溶解于甲基乙基酮以外,利用与上述相同的方法测定使色素全部显色的溶液的吸光度。根据校准曲线,由所得到的含有感光性层的溶液的吸光度算出感光性层中所包含的色素的含量。
-热交联性化合物-
从所得到的固化膜的强度及所得到的未固化膜的粘结性的观点考虑,感光性层优选包含热交联性化合物。另外,在本说明书中,后述的具有聚合性基团的热交联性化合物不作为聚合性化合物来处理,而作为热交联性化合物来处理。
作为热交联性化合物,可以举出羟甲基化合物及封端(block)异氰酸酯化合物。其中,从所得到的固化膜的强度及所得到的未固化膜的粘结性的观点考虑,优选封端异氰酸酯化合物。
封端异氰酸酯化合物与羟基及羧基进行反应,因此例如当粘合剂聚合物和/或聚合性化合物等具有羟基及羧基中的至少一个时,所形成的膜的亲水性下降,具有将使感光性层固化而成的膜用作保护膜时的功能增强的倾向。
另外,封端异氰酸酯化合物是指“具有用封端剂保护(所谓的掩蔽(mask))了异氰酸酯的异氰酸酯基的结构的化合物”。
封端异氰酸酯化合物的解离温度并不受特别限制,但优选100℃~160℃,更优选130℃~150℃。
封端异氰酸酯的解离温度是指“使用差示扫描量热计并通过DSC(Differentialscanning calorimetry:差示扫描量热法)分析而测定时的伴随封端异氰酸酯的脱保护反应的吸热峰的温度”。
作为差示扫描量热计,例如能够优选使用Seiko Instruments Inc.制造的差示扫描量热计(型号:DSC6200)。但是,差示扫描量热计并不限定于此。
作为解离温度为100℃~160℃的封端剂,可以举出活性亚甲基化合物〔丙二酸二酯(丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二2-乙基己酯等)〕、肟化合物(甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟及环己酮肟等在分子内具有-C(=N-OH)-所表示的结构的化合物)。
在这些之中,作为解离温度为100℃~160℃的封端剂,例如从保存稳定性的观点考虑,优选包含肟化合物。
例如,从改善膜的脆性、提高与被转印体的密合力等观点考虑,封端异氰酸酯化合物优选具有异氰脲酸酯结构。
具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物例如通过将六亚甲基二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化以对其加以保护而得到。
在具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物之中,从与不具有肟结构的化合物相比,更容易将解离温度设在优选的范围,且容易减少显影残渣的观点考虑,优选具有将肟化合物用作封端剂的肟结构的化合物。
封端异氰酸酯化合物可以具有聚合性基团。
作为聚合性基团,并没有特别限制,能够使用公知的聚合性基团,优选自由基聚合性基团。
作为聚合性基团,可以举出(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、苯乙烯基等烯属不饱和基团以及缩水甘油基等具有环氧基的基团。
其中,作为聚合性基团,优选烯属不饱和基团,更优选(甲基)丙烯酰氧基,进一步优选丙烯酰氧基。
作为封端异氰酸酯化合物,能够使用市售品。
作为封端异氰酸酯化合物的市售品的例子,可以举出Karenz(注册商标)AOI-BM、Karenz(注册商标)MOI-BM、Karenz(注册商标)MOI-BP等(以上为SHOWA DENKO K.K.制造)、封端型的Duranate系列(例如,Duranate(注册商标)TPA-B80E、Duranate(注册商标)WT32-B75P等,Asahi Kasei Chemicals Corporation制造)。
并且,作为封端异氰酸酯化合物,也能够使用下述结构的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0003723458780000321
热交联性化合物可以单独使用一种,也可以使用两种以上。
当感光性层包含热交联性化合物时,热交联性化合物的含量相对于感光性层的总质量优选1质量%~50质量%,更优选5质量%~30质量%。
-表面活性剂-
从厚度均匀性的观点考虑,感光性层优选含有表面活性剂。
作为表面活性剂,例如可以举出阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂及两性表面活性剂,优选非离子性表面活性剂。
作为非离子性表面活性剂,例如可以举出聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚氧乙二醇的高级脂肪酸二酯类、硅酮类非离子性表面活性剂及氟类非离子性表面活性剂。
从分辨性更优异的观点考虑,感光性层优选含有氟类非离子性表面活性剂。认为通过感光性层含有氟类非离子性表面活性剂而抑制蚀刻液向感光性层的渗透来减少侧蚀。
作为氟类非离子性表面活性剂的市售品,例如可以举出MEGAFACE F-551-A、F-552及F-554(均为DIC Corporation制造)。
作为表面活性剂,也能够使用国际公开第2018/179640号的0120~0125段落中所记载的表面活性剂、日本专利第4502784号公报的0017段落中所记载的表面活性剂及日本特开2009-237362号公报的0060~0071段落中所记载的表面活性剂。
并且,作为表面活性剂,优选非离子类表面活性剂、氟类表面活性剂或硅酮类表面活性剂。
作为氟类表面活性剂的市售品,例如可以举出MEGAFACE(商品名)F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-444、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、MFS-578、MFS-579、MFS-586、MFS-587、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上为DIC Corporation制造)、Fluorad(商品名)FC430、FC431、FC171(以上为Sumitomo 3M Limited制造)、Surflon(商品名)S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上为AGC Inc.制造)、PolyFox(商品名)PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上为OMNOVA Solutions Inc.制造)、Ftergent(商品名)710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681、683(以上为Neos Corporation制造)等。
并且,氟类表面活性剂也能够优选使用丙烯酸类化合物,该丙烯酸类化合物具有包含含有氟原子的官能团的分子结构,且施加热时含有氟原子的官能团部分被切断,从而氟原子挥发。作为这种氟类表面活性剂,可以举出DIC Corporation制造的MEGAFACE(商品名)DS系列(化学工业日报(2016年2月22日)、日经产业新闻(2016年2月23日)),例如MEGAFACE(商品名)DS-21。
并且,作为氟类表面活性剂,也优选使用具有氟化烷基或氟化亚烷基醚基的含氟原子的乙烯醚化合物与亲水性乙烯醚化合物的聚合物。
作为氟类表面活性剂,也能够使用封端聚合物。氟类表面活性剂也能够优选使用含氟高分子化合物,该含氟高分子化合物包含源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元和源自具有2个以上(优选5个以上)亚烷氧基(优选亚乙氧基、亚丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元。
作为氟类表面活性剂,也能够使用在侧链中具有烯属不饱和基团的含氟聚合物。可以举出MEGAFACE(商品名)RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上为DIC Corporation制造)等。
作为氟类表面活性剂,例如也可以使用具有碳原子数为7以上的直链状全氟烷基的化合物。但是,从提高环境适应性的观点考虑,作为氟类表面活性剂,优选使用全氟辛酸(PFOA)或全氟辛烷磺酸(PFOS)的替代材料。
作为非离子类表面活性剂,可以举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及它们的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic(商品名)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上为BASF公司制造)、Tetronic(商品名)304、701、704、901、904、150R1(以上为BASF公司制造)、Solsperse(商品名)20000(以上为Lubrizol JapanLimited.制造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(以上为FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造)、PIONIN(商品名)D-6112、D-6112-W、D-6315(以上为Takemoto Oil&FatCo.,Ltd.制造)、Olfine E1010、Surfynol 104、400、440(以上为Nissin Chemical Co.,Ltd.制造)等。
作为硅酮类表面活性剂,可以举出由硅氧烷键构成的直链状聚合物及在侧链或末端导入有有机基团的改性硅氧烷聚合物。
作为硅酮类表面活性剂的具体例,可以举出DOWSIL(商品名)8032ADDITIVE、ToraySilicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray SiliconeSH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上为Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.制造)以及X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上为Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制造)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上为MomentivePerformance Materials Inc.制造)、BYK307、BYK323、BYK330(以上为BYK Chemie公司制造)等。
感光性层可以单独含有一种表面活性剂,也可以含有两种以上。
表面活性剂的含量相对于感光性层的总质量优选0.001质量%~10质量%,更优选0.01质量%~3质量%。
-添加剂-
感光性层除了上述成分以外,根据需要可以含有公知的添加剂。
作为添加剂,例如可以举出自由基聚合抑制剂、敏化剂、增塑剂、杂环状化合物、苯并三唑类、羧基苯并三唑类、除聚合物A以外的树脂及溶剂。感光性层可以单独含有一种各添加剂,也可以含有两种以上。
感光性层可以含有自由基聚合抑制剂。
作为自由基聚合抑制剂,例如可以举出日本专利第4502784号公报的0018段落中所记载的热聚合抑制剂。其中,优选吩噻嗪、吩噁嗪或4-甲氧基苯酚。作为其他自由基聚合抑制剂,可以举出萘胺、氯化亚铜、亚硝基苯基羟基胺铝盐、二苯基亚硝基胺等。为了不损害感光性层的灵敏度,优选将亚硝基苯基羟基胺铝盐用作自由基聚合抑制剂。
作为苯并三唑类,例如可以举出1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-甲苯基三唑、双(N-2-羟基乙基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑等。
作为羧基苯并三唑类,例如可以举出4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-羟基乙基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基亚乙基羧基苯并三唑等。作为羧基苯并三唑类,例如能够使用CBT-1(JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD.,商品名)等市售品。
当将感光性层的总质量设为100质量%时,自由基聚合抑制剂、苯并三唑类及羧基苯并三唑类的合计含量优选为0.01质量%~3质量%,更优选为0.05质量%~1质量%。从对感光性层赋予保存稳定性的观点考虑,优选将上述含量设为0.01质量%以上。另一方面,从维持灵敏度并抑制染料的脱色的观点考虑,优选将上述含量设为3质量%以下。
感光性层可以含有敏化剂。
敏化剂并不受特别限制,能够使用公知的敏化剂、染料及颜料。作为敏化剂,例如可以举出二烷基氨基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、氧蒽酮(xanthone)化合物、噻吨酮(thioxanthone)化合物、吖啶酮化合物、噁唑化合物、苯并噁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物(例如,1,2,4-三唑)、茋化合物、三嗪化合物、噻吩化合物、萘二甲酰亚胺化合物、三芳基胺化合物及氨基吖啶化合物。
感光性层可以单独含有一种敏化剂,也可以含有两种以上。
当感光性层含有敏化剂时,敏化剂的含量能够根据目的适当选择,从提高对光源的灵敏度及通过聚合速度与链转移的平衡而提高固化速度的观点考虑,相对于感光性层的总质量优选0.01质量%~5质量%,更优选0.05质量%~1质量%。
感光性层可以含有选自包括增塑剂及杂环状化合物的组中的至少一种。
作为增塑剂及杂环状化合物,可以举出国际公开第2018/179640号的0097~0103及0111~0118段落中所记载的化合物。
感光性层可以含有溶剂。当由包含溶剂的感光性组合物形成感光性层时,有时溶剂会残留于感光性层中。
并且,感光性层还可以含有金属氧化物粒子、抗氧化剂、分散剂、酸增殖剂、显影促进剂、导电性纤维、热自由基聚合引发剂、热产酸剂、紫外线吸收剂、增稠剂、交联剂及有机或无机的沉淀防止剂等公知的添加剂。
关于感光性层中所包含的添加剂,记载于日本特开2014-85643号公报的0165~0184段落中,该公报的内容被编入本说明书中。
(物性等)
感光性层的厚度(层厚)优选0.1μm~300μm,更优选0.2μm~100μm,进一步优选0.5μm~50μm,更进一步优选0.5μm~30μm,尤其优选1μm~20μm,最优选2μm~10μm。由此,感光性层的显影性提高,从而能够提高分辨性。
感光性转印部件所具备的各层的层厚通过利用扫描式电子显微镜(SEM:ScanningElectron Microscope)观察相对于上述层叠体或感光性转印部件的主面垂直的方向的截面,并且根据所得到的观察图像在10点以上测量各层的厚度并算出其平均值而测定。
并且,从密合性更优异的观点考虑,感光性层的波长365nm的光的透射率优选10%以上,优选30%以上,更优选50%以上。上限并不受特别限制,但优选99.9%以下。
(杂质等)
感光性层可以包含规定量的杂质。
作为杂质的具体例,可以举出钠、钾、镁、钙、铁、锰、铜、铝、钛、铬、钴、镍、锌、锡、卤素及它们的离子。其中,卤化物离子、钠离子及钾离子容易以杂质形式混入,因此优选设为下述含量。
感光性层中的杂质的含量以质量基准计优选80ppm以下,更优选10ppm以下,进一步优选2ppm以下。感光性层中的杂质的含量以质量基准计能够设为1ppb以上或0.1ppm以上。
作为将杂质设在上述范围内的方法,可以举出作为感光性层的原料而选择杂质的含量少的原料、在形成感光性层时防止杂质的混入及清洗去除。
通过这种方法,能够将杂质量设在上述范围内。
杂质例如能够利用ICP(Inductively Coupled Plasma:电感耦合等离子体)发光分光分析法、原子吸光分光法及离子色谱法等公知的方法来定量。
优选感光性层中的苯、甲醛、三氯乙烯、1,3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及己烷等化合物的含量少。作为这些化合物在感光性层中的含量,以质量基准计优选100ppm以下,更优选20ppm以下,进一步优选4ppm以下。下限以质量基准计能够设为10ppb以上,且能够设为100ppb以上。这些化合物能够利用与上述金属的杂质相同的方法来抑制含量。并且,能够通过公知的测定法来定量。
从提高可靠性及层压性的观点考虑,感光性层中的水的含量优选0.01质量%~1.0质量%,更优选0.05质量%~0.5质量%。
(残余单体)
感光性层有时包含与上述粘合剂聚合物的各结构单元对应的残余单体。
从图案化性及可靠性的观点考虑,残余单体的含量相对于粘合剂聚合物的总质量优选5,000质量ppm以下,更优选2,000质量ppm以下,进一步优选500质量ppm以下。下限并不受特别限制,但优选1质量ppm以上,更优选10质量ppm以上。
从图案化性及可靠性的观点考虑,粘合剂聚合物的各结构单元的残余单体相对于感光性层的总质量优选3,000质量ppm以下,更优选600质量ppm以下,进一步优选100质量ppm以下。下限并不受特别限制,但优选0.1质量ppm以上,更优选1质量ppm以上。
通过高分子反应合成粘合剂聚合物时的单体的残余单体量也优选设在上述范围内。例如,当使丙烯酸缩水甘油酯与羧酸侧链进行反应而合成粘合剂聚合物时,优选将丙烯酸缩水甘油酯的含量设在上述范围内。
残余单体的量能够利用液相色谱及气相色谱等公知的方法进行测定。
(形成方法)
感光性层的形成方法只要为能够形成含有上述成分的层的方法,则不受特别限制。
作为感光性层的形成方法,例如可以举出通过制备含有粘合剂聚合物、聚合性化合物及溶剂的感光性组合物,并将感光性组合物涂布于支承体等的表面,并且对感光性组合物的涂膜进行干燥而形成的方法。
作为感光性层的形成中使用的感光性组合物,例如可以举出含有粘合剂聚合物、聚合性化合物、上述任意成分及溶剂的组合物。
为了调节感光性组合物的粘度而使得容易形成感光性层,感光性组合物优选含有溶剂。
-溶剂-
作为感光性组合物中所含有的溶剂,只要能够溶解或分散粘合剂聚合物、聚合性化合物及上述任意成分,则不受特别限制,能够使用公知的溶剂。
作为溶剂,例如可以举出亚烷基二醇醚溶剂、亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂、醇溶剂(甲醇及乙醇等)、酮溶剂(丙酮及甲基乙基酮等)、芳香族烃溶剂(甲苯等)、非质子性极性溶剂(N,N-二甲基甲酰胺等)、环状醚溶剂(四氢呋喃等)、酯溶剂、酰胺溶剂、内酯溶剂以及包含这些中的两种以上的混合溶剂。
当制作具备支承体、热塑性树脂层、中间层及感光性层的感光性转印部件时,感光性组合物优选含有选自包括亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂的组中的至少一种。其中,更优选包含选自包括亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂的组中的至少一种和选自包括酮溶剂及环状醚溶剂的组中的至少一种的混合溶剂,进一步优选至少包含选自包括亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂的组中的至少一种、酮溶剂以及环状醚溶剂这三种的混合溶剂。
作为亚烷基二醇醚溶剂,例如可以举出乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、二丙二醇单烷基醚及二丙二醇二烷基醚。
作为亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂,例如可以举出乙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇单烷基醚乙酸酯及二丙二醇单烷基醚乙酸酯。
作为溶剂,可以使用国际公开第2018/179640号的0092~0094段落中所记载的溶剂及日本特开2018-177889号公报的0014段落中所记载的溶剂,这些内容被编入本说明书中。
感光性组合物可以单独含有一种溶剂,也可以含有两种以上。
涂布感光性组合物时的溶剂的含量相对于感光性组合物中的总固体成分100质量份优选50质量份~1,900质量份,更优选100质量份~900质量份。
感光性组合物的制备方法并不受特别限制,例如可以举出通过预先制备将各成分溶解于上述溶剂而成的溶液,并将所得到的溶液以规定的比例进行混合而制备感光性组合物的方法。
感光性组合物优选在形成感光性层之前使用孔径0.2μm~30μm的过滤器进行过滤。
感光性组合物的涂布方法并不受特别限制,利用公知的方法涂布即可。作为涂布方法,例如可以举出狭缝涂布、旋涂、帘涂及喷墨涂布。
并且,感光性层也可以通过将感光性组合物涂布于后述的覆盖膜上并进行干燥而形成。
〔热塑性树脂层〕
上述层叠体可以具有热塑性树脂层。
感光性转印部件可以具有热塑性树脂层。
感光性转印部件优选在支承体与感光性层之间具备热塑性树脂层。这是因为,通过感光性转印部件在支承体与感光性层之间具备热塑性树脂层,与基板贴合时对基板的追随性提高,基板与感光性转印部件之间的气泡混入得到抑制,从而与相邻的层(例如支承体)的密合性提高。
(碱溶性树脂)
热塑性树脂层含有碱溶性树脂作为热塑性树脂。
另外,在本说明书中,“碱溶性”是指在22℃下对碳酸钠的1质量%水溶液100g的溶解度为0.1g以上。
作为碱溶性树脂,例如可以举出丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚缩醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚硅氧烷树脂、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺及聚亚烷基二醇。
作为碱溶性树脂,从显影性及与相邻的层的密合性的观点考虑,优选丙烯酸树脂。
其中,丙烯酸树脂是指具有选自包括源自(甲基)丙烯酸的结构单元、源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元及源自(甲基)丙烯酸酰胺的结构单元的组中的至少一种结构单元的树脂。
作为丙烯酸树脂,源自(甲基)丙烯酸的结构单元、源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元及源自(甲基)丙烯酸酰胺的结构单元的合计含量相对于丙烯酸树脂的总质量优选为50质量%以上。
其中,源自(甲基)丙烯酸的结构单元及源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的合计含量相对于丙烯酸树脂的总质量优选为30质量%~100质量%,更优选为50质量%~100质量%。
并且,碱溶性树脂优选为具有酸基的聚合物。
作为酸基,可以举出羧基、磺基、磷酸基及膦酸基,优选羧基。
从显影性的观点考虑,碱溶性树脂更优选酸值60mgKOH/g以上的碱溶性树脂,进一步优选酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂。
碱溶性树脂的酸值的上限并不受特别限制,但优选200mgKOH/g以下,更优选150mgKOH/g以下。
作为酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂,并不受特别限制,能够从公知的树脂中适当选择使用。
例如,可以举出日本特开2011-95716号公报的0025段落中所记载的聚合物之中作为酸值为60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂的碱溶性树脂、日本特开2010-237589号公报的0033~0052段落中所记载的聚合物之中酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂及日本特开2016-224162号公报的0053~0068段落中所记载的粘合剂聚合物之中酸值为60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂。
上述含有羧基的丙烯酸树脂中的具有羧基的结构单元的共聚比相对于丙烯酸树脂的总质量优选5质量%~50质量%,更优选10质量%~40质量%,进一步优选12质量%~30质量%。
作为碱溶性树脂,从显影性及与相邻的层的密合性的观点考虑,尤其优选具有源自(甲基)丙烯酸的结构单元的丙烯酸树脂。
碱可溶性树脂可以具有反应性基团。作为反应性基团,只要为能够加聚的基团即可,可以举出烯属不饱和基团;羟基及羧基等缩聚性基团;环氧基、(封端)异氰酸酯基等聚加成反应性基团。
碱溶性树脂的重均分子量(Mw)优选1,000以上,更优选1万~10万,进一步优选2万~5万。
热塑性树脂层可以单独含有一种碱溶性树脂,也可以含有两种以上。
从显影性及与相邻的层的密合性的观点考虑,碱溶性树脂的含量相对于热塑性树脂层的总质量优选10质量%~99质量%,更优选20质量%~90质量%,进一步优选40质量%~80质量%,尤其优选50质量%~70质量%。
(色素)
热塑性树脂层优选含有显色时的波长范围400nm~780nm中的最大吸收波长为450nm以上且最大吸收波长通过酸、碱或自由基而发生变化的色素(也简称为“色素B”。)。
色素B的优选方式除了后述点以外,与色素N的优选方式相同。
从曝光部及非曝光部的可见性以及分辨性的观点考虑,色素B优选为最大吸收波长通过酸或自由基而发生变化的色素,更优选为最大吸收波长通过酸而发生变化的色素。
从曝光部及非曝光部的可见性以及分辨性的观点考虑,热塑性树脂层优选含有作为色素B的最大吸收波长通过酸而发生变化的色素及后述的通过光而产生酸的化合物这两者。
色素B可以单独使用一种,也可以使用两种以上。
从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑,色素B的含量相对于热塑性树脂层的总质量优选0.2质量%以上,更优选0.2质量%~6质量%,进一步优选0.2质量%~5质量%,尤其优选0.25质量%~3.0质量%。
其中,色素B的含量是指使热塑性树脂层中所包含的所有色素B成为显色状态时的色素的含量。以下,以通过自由基而显色的色素为例子,对色素B的含量的定量方法进行说明。
制备在甲基乙基酮100mL中溶解色素0.001g及0.01g而成的溶液。向所得到的各溶液中加入光自由基聚合引发剂Irgacure OXE01(商品名,BASF公司制造),并照射365nm的光,由此产生自由基而使所有色素成为显色状态。然后,在大气环境下,使用分光光度计(UV3100,Shimadzu Corporation制造)测定液温为25℃的各溶液的吸光度,并制作校准曲线。
接着,除了代替色素而将热塑性树脂层0.1g溶解于甲基乙基酮以外,利用与上述相同的方法测定使色素全部显色的溶液的吸光度。根据校准曲线,由所得到的含有热塑性树脂层的溶液的吸光度算出热塑性树脂层中所包含的色素的量。
(通过光而产生酸、碱或自由基的化合物)
热塑性树脂层可以含有通过光而产生酸、碱或自由基的化合物(也简称为“化合物C”。)。
作为化合物C,优选接受紫外线及可见光线等活化光线而产生酸、碱或自由基的化合物。
作为化合物C,能够使用公知的光产酸剂、光产碱剂及光自由基聚合引发剂(光自由基产生剂)。其中,优选光产酸剂。
-光产酸剂-
从分辨性的观点考虑,热塑性树脂层优选含有光产酸剂。
作为光产酸剂,可以举出上述感光性层可以含有的光阳离子聚合引发剂,除了后述点以外,优选方式也相同。
作为光产酸剂,从灵敏度及分辨性的观点考虑,优选含有选自包括鎓盐化合物及肟磺酸盐化合物的组中的至少一种化合物,从灵敏度、分辨性及密合性的观点考虑,更优选含有肟磺酸盐化合物。
并且,作为光产酸剂,也优选具有以下结构的光产酸剂。
[化学式3]
Figure BDA0003723458780000431
-光自由基聚合引发剂-
热塑性树脂层可以含有光自由基聚合引发剂(光自由基聚合引发剂)。
作为光自由基聚合引发剂,可以举出上述感光性层可以含有的光自由基聚合引发剂,优选方式也相同。
-光产碱剂-
热塑性树脂层可以含有光产碱剂。
作为光产碱剂,只要为公知的光产碱剂,则不受特别限制,例如可以举出2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯、三苯基甲醇、O-氨甲酰基羟基酰胺、O-氨甲酰基肟、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基}环己基胺、双[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己烷1,6-二胺、4-(甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉基乙烷、(4-吗啉基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、N-(2-硝基苄氧基羰基)吡咯烷、六胺合钴(III)三(三苯基甲基硼酸盐)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2,6-二甲基-3,5-二乙酰基-4-(2-硝基苯基)-1,4-二氢吡啶及2,6-二甲基-3,5-二乙酰基-4-(2,4-二硝基苯基)-1,4-二氢吡啶。
热塑性树脂层可以单独含有一种化合物C,也可以含有两种以上。
从曝光部及非曝光部的可见性以及分辨性的观点考虑,化合物C的含量相对于热塑性树脂层的总质量优选0.1质量%~10质量%,更优选0.5质量%~5质量%。
(增塑剂)
从分辨性、与相邻的层的密合性及显影性的观点考虑,热塑性树脂层优选含有增塑剂。
优选增塑剂的分子量(当为低聚物或聚合物时为重均分子量(Mw))小于碱溶性树脂的分子量。增塑剂的分子量(重均分子量(Mw))优选200~2,000。
增塑剂只要为与碱溶性树脂相容而显现可塑性的化合物,则不受特别限制,但从赋予可塑性的观点考虑,增塑剂优选在分子中具有亚烷氧基,更优选聚亚烷基二醇化合物。增塑剂中所包含的亚烷氧基更优选具有聚亚乙氧基结构或聚亚丙氧基结构。
并且,从分辨性及保存稳定性的观点考虑,增塑剂优选含有(甲基)丙烯酸酯化合物。从相容性、分辨性及与相邻的层的密合性的观点考虑,更优选碱溶性树脂为丙烯酸树脂且增塑剂含有(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为用作增塑剂的(甲基)丙烯酸酯化合物,可以举出作为上述感光性层中所含有的聚合性化合物而记载的(甲基)丙烯酸酯化合物。
当在感光性转印部件中热塑性树脂层与感光性层直接接触而层叠时,优选热塑性树脂层及感光性层均含有相同的(甲基)丙烯酸酯化合物。这是因为,通过热塑性树脂层及感光性层分别含有相同的(甲基)丙烯酸酯化合物,可抑制层间的成分扩散,保存稳定性提高。
当热塑性树脂层含有(甲基)丙烯酸酯化合物作为增塑剂时,从与相邻的层的密合性的观点考虑,优选(甲基)丙烯酸酯化合物在曝光后的曝光部也不聚合。
并且,从分辨性、与相邻的层的密合性及显影性的观点考虑,作为用作增塑剂的(甲基)丙烯酸酯化合物,优选在一个分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
此外,作为用作增塑剂的(甲基)丙烯酸酯化合物,也优选具有酸基的(甲基)丙烯酸酯化合物或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
热塑性树脂层可以单独含有一种增塑剂,也可以含有两种以上。
从分辨性、与相邻的层的密合性及显影性的观点考虑,增塑剂的含量相对于热塑性树脂层的总质量优选1质量%~70质量%,更优选10质量%~60质量%,尤其优选20质量%~50质量%。
(表面活性剂)
从厚度均勻性的观点考虑,热塑性树脂层优选含有表面活性剂。
作为表面活性剂,可以举出与上述感光性层可以含有的表面活性剂,优选方式也相同。
热塑性树脂层可以单独含有一种表面活性剂,也可以含有两种以上。
表面活性剂的含量相对于热塑性树脂层的总质量优选0.001质量%~10质量%,更优选0.01质量%~3质量%。
(敏化剂)
热塑性树脂层可以含有敏化剂。
作为敏化剂,并不受特别限制,可以举出上述感光性层可以含有的敏化剂。
热塑性树脂层可以单独含有一种敏化剂,也可以含有两种以上。
敏化剂的含量能够根据目的适当选择,从提高对光源的灵敏度以及曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑,相对于热塑性树脂层的总质量优选0.01质量%~5质量%的范围,更优选0.05质量%~1质量%的范围。
(添加剂等)
热塑性树脂层除了上述成分以外,根据需要可以含有公知的添加剂。
并且,关于热塑性树脂层,记载于日本特开2014-85643号公报的0189~0193段落中,该公报中所记载的内容被编入本说明书中。
(物性等)
热塑性树脂层的层厚并不受特别限制,但从与相邻的层的密合性的观点考虑,优选1μm以上,更优选2μm以上。上限并不受特别限制,但从显影性及分辨性的观点考虑,优选20μm以下,更优选10μm以下,进一步优选5μm以下。
(形成方法)
热塑性树脂层的形成方法只要为能够形成含有上述成分的层的方法,则不受特别限制。
作为热塑性树脂层的形成方法,例如可以举出通过制备含有上述成分和溶剂的热塑性树脂组合物,并在支承体等的表面上涂布热塑性组合物,并且对热塑性树脂组合物的涂膜进行干燥而形成的方法。
为了调节热塑性树脂组合物的粘度而使得容易形成热塑性树脂层,热塑性树脂组合物优选含有溶剂。
-溶剂-
作为热塑性树脂组合物中所含有的溶剂,只要能够溶解或分散热塑性树脂层中所含有的上述成分,则不受特别限制。
作为热塑性树脂组合物中所含有的溶剂,可以举出上述感光性组合物可以含有的溶剂,优选方式也相同。
热塑性树脂组合物中所含有的溶剂可以为单独一种,也可以为两种以上。
涂布热塑性树脂组合物时的溶剂的含量相对于热塑性树脂组合物中的总固体成分100质量份优选50质量份~1,900质量份,更优选100质量份~900质量份。
热塑性树脂组合物的制备及热塑性树脂层的形成只要遵照上述感光性组合物的制备方法及感光性层的形成方法进行即可。
例如,预先制备将热塑性树脂层中所含有的各成分溶解于上述溶剂而成的溶液,通过以规定的比例混合所得到的溶液而制备热塑性树脂组合物之后,
将所得到的热塑性树脂组合物涂布于支承体的表面,并使热塑性树脂组合物的涂膜干燥,由此形成热塑性树脂层。
并且,可以在后述的覆盖膜上形成感光性层及中间层之后,在中间层的表面形成热塑性树脂层。
〔中间层〕
上述层叠体可以在热塑性树脂层与感光性层之间具有中间层。
感光性转印部件优选在热塑性树脂层与感光性层之间具有中间层。通过具有中间层,能够抑制涂布多层时及涂布后保存时的成分的混合。
从显影性以及抑制涂布多层时及涂布后保存时的成分的混合的观点考虑,中间层优选为水溶性的层。
另外,在本说明书中,“水溶性”是指对液温为22℃的pH7.0的水100g的溶解度为0.1g以上。
作为中间层,可以举出在日本特开平5-72724号公报中作为“分离层”而记载的具有阻氧功能的阻氧层。若中间层为阻氧层,则曝光时的灵敏度提高,曝光机的时间负荷降低,从而生产率提高,因此优选。
用作中间层的阻氧层从上述公报等中所记载的公知的层中适当选择即可。其中,优选显示出低氧透过性且分散或溶解于水或碱水溶液(22℃的碳酸钠的1质量%水溶液)的阻氧层。
中间层优选含有树脂。
作为中间层中所含有的水溶性树脂,例如可以举出聚乙烯醇类树脂、聚乙烯吡咯烷酮类树脂、纤维素类树脂、丙烯酰胺类树脂、聚环氧乙烷类树脂、明胶、乙烯醚类树脂、聚酰胺树脂及它们的共聚物等树脂。
作为中间层中所含有的树脂,优选水溶性树脂。
并且,从抑制多个层之间的成分的混合的观点考虑,中间层中所含有的树脂优选为与感光性层中所含有的聚合物A及热塑性树脂层中所含有的热塑性树脂(碱溶性树脂)均不同的树脂。
从阻氧性以及抑制涂布多层时及涂布后保存时的成分的混合的观点考虑,中间层优选含有聚乙烯醇,更优选含有聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮这两者。
中间层可以单独含有一种上述树脂,也可以含有两种以上。
中间层中的树脂的含量并不受特别限制,但从阻氧性以及抑制涂布多层时及涂布后保存时的成分的混合的观点考虑,相对于中间层的总质量优选50质量%~100质量%,更优选70质量%~100质量%,进一步优选80质量%~100质量%,尤其优选90质量%~100质量%。
并且,中间层根据需要可以含有表面活性剂等添加剂。
中间层的层厚并不受特别限制,但优选0.1μm~5μm,更优选0.5μm~3μm。
这是因为,若中间层的厚度在上述范围内,则不会降低阻氧性而能够抑制涂布多层时及涂布后保存时的成分的混合,并且能够抑制显影时的中间层去除时间的增大。
中间层的形成方法并不受特别限制,例如可以举出如下方法:制备含有上述树脂及任意的添加剂的中间层组合物,将其涂布于热塑性树脂层或感光性层的表面,并对中间层组合物的涂膜进行干燥,由此形成中间层。
为了调节中间层组合物的粘度而使得容易形成中间层,中间层组合物优选含有溶剂。
作为中间层组合物中所含有的溶剂,只要能够溶解或分散上述树脂,则不受特别限制,优选选自包括水及水混合性有机溶剂的组中的至少一种,更优选水或水与水混合性有机溶剂的混合溶剂。
作为水混合性有机溶剂,例如可以举出碳原子数1~3的醇、丙酮、乙二醇及甘油,优选碳原子数1~3的醇,更优选甲醇或乙醇。
〔覆盖膜〕
上述层叠体优选具有与感光性层的未与支承体对置的面接触的覆盖膜。
感光性转印部件优选具有与感光性层的未与支承体对置的面接触的覆盖膜。
以下,在本说明书中,将感光性层的与支承体对置的面也称为“第1面”,将与第1面相反的一侧的面也称为“第2面”。
作为构成覆盖膜的材料,可以举出树脂薄膜及纸,从强度及挠性的观点考虑,优选树脂薄膜。
作为树脂薄膜,可以举出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、三乙酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜及聚碳酸酯薄膜。其中,优选聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜或聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
覆盖膜的厚度(层厚)并不受特别限制,但优选5μm~100μm,更优选10μm~50μm,尤其优选10μm~20μm。
并且,从分辨性更优异的观点考虑,覆盖膜的与感光性层接触的面(以下,也简称为“覆盖膜的表面”)的算术平均粗糙度Ra值优选为0.3μm以下,更优选为0.1μm以下,尤其优选为0.05μm以下。认为这是因为通过覆盖膜的表面的Ra值在上述范围内,感光性层及所形成的树脂图案的层厚的均匀性提高。
覆盖膜的表面的Ra值的下限并不受特别限制,但优选0.001μm以上。
感光性转印部件可以具备除上述层以外的层(以下,也称为“其他层”。)。作为其他层,例如可以举出对比度增强层。
关于对比度增强层,记载于国际公开第2018/179640号的0134段落中。并且,关于其他层,记载于日本特开2014-85643号公报的0194~0196段落中。这些公报的内容被编入本说明书中。
从进一步发挥本发明中的效果的观点考虑,感光性转印部件中的除支承体及覆盖膜以外的各层的总厚度优选为20μm以下,更优选为10μm以下,进一步优选为8μm以下,尤其优选为2μm以上且8μm以下。
并且,从进一步发挥本发明中的效果的观点考虑,感光性转印部件中的感光性层、中间层及热塑性树脂层的总厚度优选为20μm以下,更优选为10μm以下,进一步优选为8μm以下,尤其优选为2μm以上且8μm以下。
(支承体、感光性层及覆盖膜的关系)
用于本发明的具有感光性层的层叠体优选如下:
使感光性层固化而成的固化膜在120℃下的断裂伸长率为15%以上,
支承体的感光性层一侧的表面的算术平均粗糙度Ra为50nm以下,
覆盖膜的感光性层一侧的表面的算术平均粗糙度Ra为150nm以下。
并且,用于本发明的具有感光性层的层叠体优选满足下述式(R1)。
X×Y<1,500 式(R1)
其中,上述式(R1)中,X表示使感光性层固化而成的固化膜在120℃下的断裂伸长率的值(%),Y表示支承体的感光性层一侧的表面的算术平均粗糙度Ra的值(nm)。
X×Y更优选750以下。
优选相对于使感光性层固化而成的固化膜在23℃下的断裂伸长率,在120℃下的断裂伸长率大2倍以上。
使用利用超高压汞灯以120mJ/cm2对厚度20μm的感光性层进行曝光而使其固化之后用高压汞灯以400mJ/cm2进一步追加进行曝光并在145℃下加热30分钟之后的固化膜,通过拉伸试验测定断裂伸长率。
并且,用于本发明的具有感光性层的层叠体优选满足下述式(R2)。
Y≤Z 式(R2)
其中,上述式(R2)中,Y表示支承体的感光性层一侧的表面的算术平均粗糙度Ra的值(nm),Z表示覆盖膜的感光性层一侧的表面的算术平均粗糙度Ra的值(nm)。
〔感光性转印部件的制造方法〕
用于本发明的感光性转印部件(具有感光性层的层叠体)的制造方法并不受特别限制,能够使用公知的制造方法例如公知的各层的形成方法。
以下,参考图2对用于本发明的感光性转印部件的制造方法进行说明。但是,用于本发明的感光性转印部件并不限于具有图2所示的结构的感光性转印部件。
图2是表示用于本发明的感光性转印部件的结构的一例的概略图。图2所示的感光性转印部件100具有依次层叠有支承体10、热塑性树脂层12、中间层14、感光性层16及覆盖膜18的结构。
作为上述感光性转印部件100的制造方法,例如可以举出包括如下工序的方法:在支承体10的表面涂布热塑性树脂组合物之后,使热塑性树脂组合物的涂膜干燥,由此形成热塑性树脂层12的工序;在热塑性树脂层12的表面涂布中间层组合物之后,使中间层组合物的涂膜干燥而形成中间层14的工序;及在中间层14的表面涂布含有粘合剂聚合物及聚合性化合物的感光性组合物之后,使感光性组合物的涂膜干燥而形成感光性层16的工序。
在上述制造方法中,优选使用含有选自包括亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂的组中的至少一种的热塑性树脂组合物、含有选自包括水及水混合性有机溶剂的组中的至少一种的中间层组合物、含有粘合剂聚合物、聚合性化合物以及选自包括亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂的组中的至少一种的感光性组合物。由此,能够抑制在对热塑性树脂层12的表面涂布中间层组合物和/或在具有中间层组合物的涂膜的层叠体的保存期间中热塑性树脂层12中所含有的成分与中间层14中所含有的成分的混合,且能够抑制在对中间层14的表面涂布感光性组合物和/或具有感光性组合物的涂膜的层叠体的保存期间中中间层14中所含有的成分与感光性层16中所含有的成分的混合。
通过使覆盖膜18压接于利用上述制造方法制造的层叠体的感光性层16,可制造感光性转印部件100。
作为用于本发明的感光性转印部件的制造方法,优选通过包括以与感光性层16的第2面接触的方式设置覆盖膜18的工序来制造具备支承体10、热塑性树脂层12、中间层14、感光性层16及覆盖膜18的感光性转印部件100。
通过上述制造方法制造感光性转印部件100之后,可以通过卷取感光性转印部件100而制作及保管卷形态的感光性转印部件。卷形态的感光性转印部件能够以保持原样的形态提供到以卷对卷方式的与基板的贴合。
并且,通过本发明所涉及的切割物的制造方法得到的感光性转印部件能够优选用于电路配线的制造及触摸面板等显示装置的制造。
并且,通过本发明所涉及的切割物的制造方法得到的感光性转印部件能够优选用于需要利用光刻进行精密微细加工的各种用途。在将感光性层图案化之后,可以将感光性层作为被膜进行蚀刻,也可以进行以电镀为主体的电铸。并且,通过图案化而得到的固化膜可以用作永久膜,例如可以用作层间绝缘膜、配线保护膜、具有折射率匹配层的配线保护膜等。并且,通过本发明所涉及的切割物的制造方法得到的感光性转印部件能够优选用于半导体封装、印制电路板、传感器基板的各种配线形成用途、触摸面板、电磁波屏蔽材料、薄膜加热器之类的导电性薄膜、液晶密封材料、微型机械或微电子领域中的结构物的形成等用途。
并且,实施方式A的层叠体也可以优选举出感光性层为包含颜料的着色树脂层的方式。
作为着色树脂层的用途,除了上述以外,例如适合于形成用于液晶显示装置(LCD)以及固体摄像元件〔例如,CCD(charge-coupled device:电荷耦合器件)及CMOS(complementary metal oxide semiconductor:互补金属氧化物薄膜)〕的滤色器等的着色像素或黑矩阵的用途。
近年来,有时在电子设备所具有的液晶显示窗上为了保护液晶显示窗而安装有盖玻璃,该盖玻璃在透明的玻璃基板等的背面周缘部形成有黑色的框状遮光层。为了形成这种遮光层,可以使用着色树脂层。
关于着色树脂层中的除颜料以外的方式,与上述方式相同。
<颜料>
作为用于着色树脂层的颜料,只要根据所期望的色相适当选择即可,能够从黑色颜料、白色颜料、除黑色及白色以外的彩色颜料中选择。其中,当形成黑色系图案时,作为颜料,优选选择黑色颜料。
作为黑色颜料,只要在不损害本发明中的效果的范围内,则能够适当选择公知的黑色颜料(有机颜料或无机颜料等)。其中,从光密度的观点考虑,作为黑色颜料,例如可以优选举出炭黑、氧化钛、碳化钛、氧化铁、氧化钛及石墨等,尤其优选炭黑。作为炭黑,从表面电阻的观点考虑,优选表面的至少一部分被树脂包覆的炭黑。
从分散稳定性的观点考虑,黑色颜料的粒径以数均粒径计优选0.001μm~0.1μm,更优选0.01μm~0.08μm。
其中,粒径是指根据用电子显微镜拍摄的颜料粒子的照片图像求出颜料粒子的面积并考虑与颜料粒子的面积相同面积的圆时的圆的直径,数均粒径为对任意100个粒子求出上述粒径并将所求出的100个粒径进行平均而得到的平均值。
作为除黑色颜料以外的颜料,关于白色颜料,能够使用日本特开2005-007765号公报的0015及0114段落中所记载的白色颜料。具体而言,在白色颜料之中,作为无机颜料,优选氧化钛、氧化锌、锌钡白、轻质碳酸钙、白碳、氧化铝、氢氧化铝或硫酸钡,更优选氧化钛或氧化锌,进一步优选氧化钛。作为无机颜料,进一步优选金红石型或锐钛矿型的氧化钛,尤其优选金红石型的氧化钛。
并且,氧化钛的表面可以实施二氧化硅处理、氧化铝处理、二氧化钛处理、二氧化锆处理或有机物处理,也可以实施两种以上的处理。由此,氧化钛的催化活性得到抑制,耐热性及褪光性等得到改善。
从减薄加热后的感光性层的厚度的观点考虑,作为对氧化钛的表面的表面处理,优选氧化铝处理及二氧化锆处理中的至少一个,尤其优选氧化铝处理及二氧化锆处理这两个。
并且,当感光性层为着色树脂层时,从转印性的观点考虑,也优选感光性层还包含除黑色颜料及白色颜料以外的彩色颜料。当包含彩色颜料时,作为彩色颜料的粒径,在分散性更优异的观点上,优选0.1μm以下,更优选0.08μm以下。
作为彩色颜料,例如可以举出维多利亚纯蓝BO(Color Index(比色指数)(以下C.I.)42595)、金胺(C.I.41000)、脂肪黑(fat black)HB(C.I.26150)、莫诺莱特黄(monolight yellow)GT(C.I.颜料黄12)、永久黄(permanent yellow)GR(C.I.颜料黄17)、永久黄HR(C.I.颜料黄83)、永久胭脂红(permanent carmine)FBB(C.I.颜料红146)、赫斯塔巴姆红(hostaperm red)ESB(C.I.颜料紫19)、永久宝石红(permanent ruby)FBH(C.I.颜料红11)、法斯特尔粉红(pastel pink)B司普拉(supura)(C.I.颜料红81)、莫纳斯特拉坚牢蓝(monastral fast blue)(C.I.颜料蓝15)、莫诺莱特坚牢黑B(C.I.颜料黑1)及碳、C.I.颜料红97、C.I.颜料红122、C.I.颜料红149、C.I.颜料红168、C.I.颜料红177、C.I.颜料红180、C.I.颜料红192、C.I.颜料红215、C.I.颜料绿7、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝64及C.I.颜料紫23等。其中,优选C.I.颜料红177。
当感光性层包含颜料时,作为颜料的含量,相对于感光性层的总质量优选超过3质量%且40质量%以下,更优选超过3质量%且35质量%以下,进一步优选超过5质量%且35质量%以下,尤其优选10质量%以上且35质量%以下。
当感光性层包含除黑色颜料以外的颜料(白色颜料及彩色颜料)时,除黑色颜料以外的颜料的含量相对于黑色颜料优选30质量%以下,更优选1质量%~20质量%,进一步优选3质量%~15质量%。
另外,当感光性层包含黑色颜料且感光性层由感光性组合物形成时,黑色颜料(优选炭黑)优选以颜料分散液的形态导入到感光性组合物中。
分散液可以为通过将预先混合黑色颜料和颜料分散剂而得到的混合物加入到有机溶剂(或媒液(vehicle))中并且用分散机使其分散而制备。颜料分散剂只要根据颜料及溶剂选择即可,例如能够使用市售的分散剂。另外,媒液是指制成颜料分散液时使颜料分散的媒质部分,其为液态,包含将黑色颜料以分散状态保持的粘合剂成分和溶解及稀释粘合剂成分的溶剂成分(有机溶剂)。
作为分散机,并没有特别限制,例如可以举出捏合机、辊磨机、磨碎机(attritor)、超级研磨机(super mill)、溶解器(dissolver)、均质混合器(homo mixer)及砂磨机(sandmill)等公知的分散机。此外,也可以通过机械式磨碎,利用摩擦力进行微粉碎。关于分散机及微粉碎,能够参考“颜料词典”(朝仓邦造著,第一版,朝仓书店,2000年,438页,310页)的记载。
〔〔实施方式B的层叠体〕〕
以下,举出一例,对实施方式B的层叠体进行说明。
以下,对构成实施方式B的层叠体的各要件进行说明。
用于实施方式B的层叠体的支承体及覆盖膜与实施方式A的层叠体中的支承体及覆盖膜相同,优选方式也相同。
〔感光性层〕
感光性转印部件具有感光性层。
在将感光性层转印到被转印体上之后,进行曝光及显影,由此能够在被转印体上形成图案。
以下,对感光性层中可以包含的成分进行详细叙述。
(粘合剂聚合物)
感光性层优选包含粘合剂聚合物。
作为粘合剂聚合物,例如可以举出(甲基)丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、环氧树脂、酰胺树脂、酰胺环氧树脂、烷醇树脂、酚醛树脂、酯树脂、氨基甲酸酯树脂、通过环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应而得到的环氧丙烯酸酯树脂及通过环氧丙烯酸酯树脂与酸酐的反应而得到的酸改性环氧丙烯酸酯树脂。
并且,粘合剂聚合物优选为碱溶性树脂。
作为粘合剂聚合物的优选方式之一,在碱显影性及薄膜形成性优异的观点上,可以举出(甲基)丙烯酸树脂。
另外,在本说明书中,(甲基)丙烯酸树脂是指具有源自(甲基)丙烯酸系化合物的结构单元的树脂。源自(甲基)丙烯酸系化合物的结构单元的含量相对于(甲基)丙烯酸树脂的所有结构单元优选50质量%以上,更优选70质量%以上,进一步优选90质量%以上。
(甲基)丙烯酸树脂可以仅由源自(甲基)丙烯酸系化合物的结构单元构成,也可以具有源自除(甲基)丙烯酸系化合物以外的聚合性单体的结构单元。即,源自(甲基)丙烯酸系化合物的结构单元的含量的上限相对于(甲基)丙烯酸树脂的所有结构单元为100质量%以下。
作为(甲基)丙烯酸系化合物,例如可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺及(甲基)丙烯腈。
作为(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯及2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯,优选(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为(甲基)丙烯酰胺,例如可以举出二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯及(甲基)丙烯酸十二烷基酯等具有碳原子数为1~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为(甲基)丙烯酸酯,优选具有碳原子数1~4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯。
(甲基)丙烯酸树脂可以具有除源自(甲基)丙烯酸系化合物的结构单元以外的结构单元。
作为形成上述结构单元的聚合性单体,只要为除能够与(甲基)丙烯酸系化合物共聚的(甲基)丙烯酸系化合物以外的化合物,则不受特别限制,例如可以举出苯乙烯、乙烯基甲苯及α-甲基苯乙烯等在α位或芳香族环上可以具有取代基的苯乙烯化合物、丙烯腈及乙烯基正丁醚等乙烯醇酯、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯及马来酸单异丙酯等马来酸单酯、富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸以及巴豆酸。
这些聚合性单体可以使用一种或者组合使用两种以上。
并且,从使碱显影性变得更良好的观点考虑,(甲基)丙烯酸树脂优选含有具有酸基的结构单元。作为酸基,例如可以举出羧基、磺基、磷酸基及膦酸基。
其中,(甲基)丙烯酸树脂更优选含有具有羧基的结构单元,进一步优选具有源自上述(甲基)丙烯酸的结构单元。
在显影性优异的观点上,(甲基)丙烯酸树脂中的具有酸基的结构单元(优选源自(甲基)丙烯酸的结构单元)的含量相对于(甲基)丙烯酸树脂的总质量优选10质量%以上。并且,上限值并不受特别限制,但在耐碱性优异的观点上,优选50质量%以下,更优选40质量%以下。
并且,(甲基)丙烯酸树脂更优选具有源自上述(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。
(甲基)丙烯酸树脂中的源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的含量相对于(甲基)丙烯酸树脂的所有结构单元优选50质量%~90质量%,更优选60质量%~90质量%,进一步优选65质量%~90质量%。
作为(甲基)丙烯酸树脂,优选具有源自(甲基)丙烯酸的结构单元及源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元这两者的树脂,更优选仅由源自(甲基)丙烯酸的结构单元及源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元构成的树脂。
并且,作为(甲基)丙烯酸树脂,也优选具有源自甲基丙烯酸的结构单元、源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元及源自丙烯酸乙酯的结构单元的丙烯酸树脂。
并且,从分辨性的观点考虑,(甲基)丙烯酸树脂优选具有选自包括源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元的组中的至少一种,优选具有源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元这两者。
从分辨性的观点考虑,(甲基)丙烯酸树脂中的源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元的合计含量相对于(甲基)丙烯酸树脂的所有结构单元优选40质量%以上,更优选60质量%以上。上限并不受特别限制,可以为100质量%以下,优选80质量%以下。
并且,从分辨性的观点考虑,(甲基)丙烯酸树脂也优选具有选自包括源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元的组中的至少一种和选自包括源自丙烯酸的结构单元及源自丙烯酸烷基酯的结构单元的组中的至少一种。
从分辨性的观点考虑,源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元的合计含量相对于源自丙烯酸的结构单元及源自丙烯酸烷基酯的结构单元的合计含量以质量比计优选60/40~80/20。
在转印后的感光性层的显影性优异的观点上,(甲基)丙烯酸树脂优选在末端具有酯基。
另外,(甲基)丙烯酸树脂的末端部由源自用于合成的聚合引发剂的部位构成。在末端具有酯基的(甲基)丙烯酸树脂能够通过使用产生具有酯基的自由基的聚合引发剂来合成。
并且,例如,从显影性的观点考虑,粘合剂聚合物优选为酸值60mgKOH/g以上的粘合剂聚合物。
并且,例如,从通过加热与交联成分进行热交联而容易形成牢固的膜的观点考虑,粘合剂聚合物更优选为酸值60mgKOH/g以上的具有羧基的树脂(所谓的含有羧基的树脂),进一步优选为酸值60mgKOH/g以上的具有羧基的(甲基)丙烯酸树脂(所谓的含有羧基的(甲基)丙烯酸树脂)。
若粘合剂聚合物为具有羧基的树脂,则例如能够通过添加封端异氰酸酯化合物等热交联性化合物进行热交联来提高三维交联密度。并且,若具有羧基的树脂的羧基被脱水而疏水化,则能够改善耐湿热性。
作为酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的(甲基)丙烯酸树脂,只要满足上述酸值的条件,则没有特别限制,能够从公知的(甲基)丙烯酸树脂中适当选择。
例如,能够优选使用日本特开2011-095716号公报的0025段落中所记载的聚合物之中酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂、日本特开2010-237589号公报的0033~0052段落中所记载的聚合物之中酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂等。
作为粘合剂聚合物的其他优选方式,可以举出苯乙烯-丙烯酸共聚物。另外,在本说明书中,苯乙烯-丙烯酸共聚物是指具有源自苯乙烯化合物的结构单元和源自(甲基)丙烯酸系化合物的结构单元的树脂,源自上述苯乙烯化合物的结构单元及源自上述(甲基)丙烯酸系化合物的结构单元的合计含量相对于上述共聚物的所有结构单元优选30质量%以上,更优选50质量%以上。
并且,源自苯乙烯化合物的结构单元的含量相对于上述共聚物的所有结构单元优选1质量%以上,更优选5质量%以上,进一步优选5质量%~80质量%。
并且,源自上述(甲基)丙烯酸系化合物的结构单元的含量相对于上述共聚物的所有结构单元优选5质量%以上,更优选10质量%以上,进一步优选20质量%~95质量%。
从所得到的固化膜的透湿度及强度的观点考虑,粘合剂聚合物优选具有芳香环结构,更优选含有具有芳香环结构的结构单元。
作为形成具有芳香环结构的结构单元的单体,可以举出苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯及α-甲基苯乙烯等苯乙烯化合物以及(甲基)丙烯酸苄酯等。
其中,优选苯乙烯化合物,更优选苯乙烯。
并且,从所得到的固化膜的透湿度及强度的观点考虑,粘合剂聚合物更优选具有下述式(S)所表示的结构单元(源自苯乙烯的结构单元)。
[化学式4]
Figure BDA0003723458780000571
当粘合剂聚合物含有具有芳香环结构的结构单元时,从所得到的固化膜的透湿度及强度的观点考虑,具有芳香环结构的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元优选5质量%~90质量%,更优选10质量%~70质量%,进一步优选20质量%~60质量%。
并且,从所得到的固化膜的透湿度及强度的观点考虑,粘合剂聚合物中的具有芳香环结构的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元优选5摩尔%~70摩尔%,更优选10摩尔%~60摩尔%,进一步优选20摩尔%~60摩尔%。
此外,从所得到的固化膜的透湿度及强度的观点考虑,粘合剂聚合物中的上述式(S)所表示的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元优选5摩尔%~70摩尔%,更优选10摩尔%~60摩尔%,进一步优选20摩尔%~60摩尔%,尤其优选20摩尔%~50摩尔%。
另外,在本说明书中,当以摩尔比规定“结构单元”的含量时,上述“结构单元”和“单体单元”的含义相同。并且,在本说明书中,上述“单体单元”可以通过高分子反应等进行聚合之后进行修饰。以下也相同。
从显影残渣抑制性、所得到的固化膜的强度及所得到的未固化膜的粘结性的观点考虑,粘合剂聚合物优选具有脂肪族烃环结构。即,粘合剂聚合物优选含有具有脂肪族烃环结构的结构单元。其中,粘合剂聚合物更优选具有2环以上的脂肪族烃环稠合的环结构。
作为具有脂肪族烃环结构的结构单元中的构成脂肪族烃环结构的环,可以举出三环癸烷环、环己烷环、环戊烷环、降冰片烷环及异硼烷环。
其中,从显影残渣抑制性、所得到的固化膜的强度及所得到的未固化膜的粘结性的观点考虑,优选2环以上的脂肪族烃环稠合的环,更优选四氢二环戊二烯环(三环[5.2.1.02,6]癸烷环)。
作为形成具有脂肪族烃环结构的结构单元的单体,可以举出(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯及(甲基)丙烯酸异冰片基酯。
并且,从显影残渣抑制性、所得到的固化膜的强度及所得到的未固化膜的粘结性的观点考虑,粘合剂聚合物更优选具有下述式(Cy)所表示的结构单元,更优选具有上述式(S)所表示的结构单元及下述式(Cy)所表示的结构单元。
[化学式5]
Figure BDA0003723458780000591
式(Cy)中,RM表示氢原子或甲基,RCy表示具有脂肪族烃环结构的一价的基团。
式(Cy)中的RM优选为甲基。
从显影残渣抑制性、所得到的固化膜的强度及所得到的未固化膜的粘结性的观点考虑,式(Cy)中的RCy优选为具有碳原子数5~20的脂肪族烃环结构的一价的基团,更优选为具有碳原子数6~16的脂肪族烃环结构的一价的基团,进一步优选为具有碳原子数8~14的脂肪族烃环结构的一价的基团。
式(Cy)的RCy中的脂肪族烃环结构可以为单环结构,也可以为多环结构。
并且,从显影残渣抑制性、所得到的固化膜的强度及所得到的未固化膜的粘结性的观点考虑,式(Cy)的RCy中的脂肪族烃环结构优选为环戊烷环结构、环己烷环结构、四氢二环戊二烯环结构、降冰片烷环结构或异硼烷环结构,更优选为环己烷环结构或四氢二环戊二烯环结构,进一步优选为四氢二环戊二烯环结构。
此外,从显影残渣抑制性、所得到的固化膜的强度及所得到的未固化膜的粘结性的观点考虑,式(Cy)的RCy中的脂肪族烃环结构优选为2环以上的脂肪族烃环稠合的环结构,更优选为2~4环的脂肪族烃环稠合的环。
此外,从显影残渣抑制性、所得到的固化膜的强度及所得到的未固化膜的粘结性的观点考虑,式(Cy)中的RCy优选为式(Cy)中的-C(=O)O-的氧原子与脂肪族烃环结构直接键合的基团即脂肪族烃环基,更优选为环己基或二环戊基,进一步优选为二环戊基。
粘合剂聚合物可以单独含有一种具有脂肪族烃环结构的结构单元,也可以含有两种以上。
当粘合剂聚合物含有具有脂肪族烃环结构的结构单元时,从显影残渣抑制性、所得到的固化膜的强度及所得到的未固化膜的粘结性的观点考虑,具有脂肪族烃环结构的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元优选5质量%~90质量%,更优选10质量%~80质量%,进一步优选20质量%~70质量%。
并且,从显影残渣抑制性、所得到的固化膜的强度及所得到的未固化膜的粘结性的观点考虑,粘合剂聚合物中的具有脂肪族烃环结构的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元优选5摩尔%~70摩尔%,更优选10摩尔%~60摩尔%,进一步优选20摩尔%~50摩尔%。
此外,从显影残渣抑制性、所得到的固化膜的强度及所得到的未固化膜的粘结性的观点考虑,粘合剂聚合物中的上述式(Cy)所表示的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元优选5摩尔%~70摩尔%,更优选10摩尔%~60摩尔%,进一步优选20摩尔%~50摩尔%。
当粘合剂聚合物含有具有芳香环结构的结构单元及具有脂肪族烃环结构的结构单元时,从显影残渣抑制性、所得到的固化膜的强度及所得到的未固化膜的粘结性的观点考虑,具有芳香环结构的结构单元及具有脂肪族烃环结构的结构单元的总含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元优选10质量%~90质量%,更优选20质量%~80质量%,进一步优选40质量%~75质量%。
并且,从显影残渣抑制性、所得到的固化膜的强度及所得到的未固化膜的粘结性的观点考虑,粘合剂聚合物中的具有芳香环结构的结构单元及具有脂肪族烃环结构的结构单元的总含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元优选10摩尔%~80摩尔%,更优选20摩尔%~70摩尔%,进一步优选40摩尔%~60摩尔%。
此外,从本显影残渣抑制性、所得到的固化膜的强度及所得到的未固化膜的粘结性的观点考虑,粘合剂聚合物中的上述式(S)所表示的结构单元及上述式(Cy)所表示的结构单元的总含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元优选10摩尔%~80摩尔%,更优选20摩尔%~70摩尔%,进一步优选40摩尔%~60摩尔%。
并且,从显影残渣抑制性、所得到的固化膜的强度及所得到的未固化膜的粘结性的观点考虑,粘合剂聚合物中的上述式(S)所表示的结构单元的摩尔量nS和上述式(Cy)所表示的结构单元的摩尔量nCy优选满足下述式(SCy)所示的关系,更优选满足下述式(SCy-1),进一步优选满足下述式(SCy-2)。
0.2≤nS/(nS+nCy)≤0.8 式(SCy)
0.30≤nS/(nS+nCy)≤0.75 式(SCy-1)
0.40≤nS/(nS+nCy)≤0.70 式(SCy-2)
从显影性及与基板的密合性的观点考虑,粘合剂聚合物优选含有具有酸基的结构单元。
作为上述酸基,可以举出羧基、磺基、膦酸基及磷酸基,优选羧基。
作为具有上述酸基的结构单元,优选下述所示的源自(甲基)丙烯酸的结构单元,更优选源自甲基丙烯酸的结构单元。
[化学式6]
Figure BDA0003723458780000611
粘合剂聚合物可以单独含有一种具有酸基的结构单元,也可以含有两种以上。
当粘合剂聚合物含有具有酸基的结构单元时,从显影性及与基板的密合性的观点考虑,具有酸基的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元优选5质量%~50质量%,更优选5质量%~40质量%,进一步优选10质量%~30质量%。
并且,从显影性及与基板的密合性的观点考虑,粘合剂聚合物中的具有酸基的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元优选5摩尔%~70摩尔%,更优选10摩尔%~50摩尔%,进一步优选20摩尔%~40摩尔%。
此外,从显影性及与基板的密合性的观点考虑,粘合剂聚合物中的源自(甲基)丙烯酸的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元优选5摩尔%~70摩尔%,更优选10摩尔%~50摩尔%,进一步优选20摩尔%~40摩尔%。
从固化性及所得到的固化膜的强度的观点考虑,粘合剂聚合物优选具有反应性基团,更优选含有具有反应性基团的结构单元。
作为反应性基团,优选自由基聚合性基团,更优选烯属不饱和基团。并且,当粘合剂聚合物具有烯属不饱和基团时,粘合剂聚合物优选含有在侧链中具有烯属不饱和基团的结构单元。
在本说明书中,“主链”表示构成树脂的高分子化合物的分子中相对最长的连接键,“侧链”表示从主链分支的原子团。
作为烯属不饱和基团,更优选烯丙基或(甲基)丙烯酰氧基。
作为具有反应性基团的结构单元的一例,可以举出下述所示的结构单元,但并不限定于这些。
[化学式7]
Figure BDA0003723458780000621
粘合剂聚合物可以单独含有一种具有反应性基团的结构单元,也可以含有两种以上。
当粘合剂聚合物含有具有反应性基团的结构单元时,从固化性及所得到的固化膜的强度的观点考虑,具有反应性基团的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元优选5质量%~70质量%,更优选10质量%~50质量%,进一步优选20质量%~40质量%。
并且,从固化性及所得到的固化膜的强度的观点考虑,粘合剂聚合物中的具有反应性基团的结构单元的含量限定于粘合剂聚合物的所有结构单元优选5摩尔%~70摩尔%,更优选10摩尔%~60摩尔%,进一步优选20摩尔%~50摩尔%。
作为将反应性基团导入到粘合剂聚合物中的方法,可以举出使环氧化合物、封端异氰酸酯化合物、异氰酸酯化合物、乙烯基砜化合物、醛化合物、羟甲基化合物及羧酸酐等化合物与羟基、羧基、伯氨基、仲氨基、乙酰乙酰基及磺基等官能团进行反应的方法。
作为将反应性基团导入到粘合剂聚合物中的方法的优选例,可以举出通过聚合反应合成具有羧基的聚合物之后,通过高分子反应使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与所得到的树脂的羧基的一部分进行反应而将(甲基)丙烯酰氧基导入到聚合物中的方法。通过该方法,能够得到在侧链中具有(甲基)丙烯酰氧基的粘合剂聚合物。
上述聚合反应优选在70℃~100℃的温度条件下进行,更优选在80℃~90℃的温度条件下进行。作为用于上述聚合反应的聚合引发剂,优选偶氮类引发剂,例如更优选FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造的V-601(商品名)或V-65(商品名)。上述高分子反应优选在80℃~110℃的温度条件下进行。在上述高分子反应中,优选使用铵盐等催化剂。
作为粘合剂聚合物,从显影性、固化性及所得到的固化膜的强度的观点考虑,优选以下所示的树脂。另外,以下所示的各结构单元的含有比率(a~d)及重均分子量Mw等能够根据目的适当变更。
[化学式8]
Figure BDA0003723458780000631
在上述树脂中,优选a为20质量%~60质量%,b为10质量%~50质量%,c为5.0质量%~25质量%,d为10质量%~50质量%。
[化学式9]
Figure BDA0003723458780000632
在上述树脂中,优选a为20质量%~60质量%,b为10质量%~50质量%,c为5.0质量%~25质量%,d为10质量%~50质量%。
[化学式10]
Figure BDA0003723458780000641
在上述树脂中,优选a为30质量%~65质量%,b为1.0质量%~20质量%,c为5.0质量%~25质量%,d为10质量%~50质量%。
[化学式11]
Figure BDA0003723458780000642
在上述化合物中,优选a为1.0质量%~20质量%,b为20质量%~60质量%,c为5.0质量%~25质量%,d为10质量%~50质量%。
并且,粘合剂聚合物可以包含含有具有羧酸酐结构的结构单元的聚合物(以下,也称为“聚合物X”。)。
羧酸酐结构可以为链状羧酸酐结构及环状羧酸酐结构中的任一种,但优选为环状羧酸酐结构。
作为环状羧酸酐结构的环,优选5元环~7元环,更优选5元环或6元环,进一步优选5元环。
具有羧酸酐结构的结构单元优选为在主链中包含从下述式P-1所表示的化合物中去除2个氢原子而成的2价的基团的结构单元、或从下述式P-1所表示的化合物中去除1个氢原子而成的1价的基团对于主链直接或经由2价的连接基键合的结构单元。
[化学式12]
Figure BDA0003723458780000651
式P-1中,RA1a表示取代基,n1a个RA1a可以相同也可以不同,Z1a表示形成包含-C(=O)-O-C(=O)-的环的2价的基团,n1a表示0以上的整数。
作为RA1a所表示的取代基,例如可以举出烷基。
作为Z1a,优选碳原子数2~4的亚烷基,更优选碳原子数2或3的亚烷基,进一步优选碳原子数2的亚烷基。
n1a表示0以上的整数。当Z1a表示碳原子数2~4的亚烷基时,n1a优选为0~4的整数,更优选为0~2的整数,进一步优选为0。
当n1a表示2以上的整数时,存在多个的RA1a可以相同也可以不同。并且,存在多个的RA1a可以彼此键合而形成环,但优选彼此键合而不形成环。
作为具有羧酸酐结构的结构单元,优选源自不饱和羧酸酐的结构单元,更优选源自不饱和环式羧酸酐的结构单元,进一步优选源自不饱和脂肪族环式羧酸酐的结构单元,尤其优选源自马来酸酐或衣康酸酐的结构单元,最优选源自马来酸酐的结构单元。
以下举出具有羧酸酐结构的结构单元的具体例,但具有羧酸酐结构的结构单元并不限定于这些具体例。在下述结构单元中,Rx表示氢原子、甲基、CH2OH基或CF3基,Me表示甲基。
[化学式13]
Figure BDA0003723458780000652
[化学式14]
Figure BDA0003723458780000661
聚合物X中的具有羧酸酐结构的结构单元可以为单独一种,也可以为两种以上。
具有羧酸酐结构的结构单元的总含量相对于聚合物X的所有结构单元优选0摩尔%~60摩尔%,更优选5摩尔%~40摩尔%,进一步优选10摩尔%~35摩尔%。
感光性层可以仅包含一种聚合物X,也可以包含两种以上。
当感光性层包含聚合物X时,从分辨性及显影性的观点考虑,聚合物X的含量相对于感光性层的总质量优选0.1质量%~30质量%,更优选0.2质量%~20质量%,进一步优选0.5质量%~20质量%,进一步优选1质量%~20质量%。
从提高分辨性及显影性的观点考虑,粘合剂聚合物的重均分子量(Mw)优选5,000以上,更优选10,000以上,进一步优选10,000~50,000,尤其优选20,000~30,000。
粘合剂聚合物的酸值优选10mgKOH/g~200mgKOH/g,更优选60mgKOH/g~200mgKOH/g,进一步优选60mgKOH/g~150mgKOH/g,尤其优选60mgKOH/g~110mgKOH/g。
另外,粘合剂聚合物的酸值为按照JIS K0070:1992中所记载的方法测定的值。
从显影性的观点考虑,粘合剂聚合物的分散度(重均分子量/数均分子量)优选1.0~6.0,更优选1.0~5.0,进一步优选1.0~4.0,尤其优选1.0~3.0。
感光性层可以仅包含一种粘合剂聚合物,也可以包含两种以上。
从感光性、分辨性及显影性的观点考虑,粘合剂聚合物的含量相对于感光性层的总质量优选10质量%~90质量%,更优选20质量%~80质量%,进一步优选30质量%~70质量%。
(聚合性化合物)
感光性层可以包含聚合性化合物。
聚合性化合物为具有聚合性基团的化合物。作为聚合性基团,例如可以举出自由基聚合性基团及阳离子聚合性基团,优选自由基聚合性基团。
聚合性化合物优选包含具有烯属不饱和基团的聚合性化合物(以下,也简称为“烯属不饱和化合物”。)。
作为烯属不饱和基团,优选(甲基)丙烯酰氧基。
另外,本说明书中的烯属不饱和化合物为除上述粘合剂聚合物以外的化合物,优选分子量小于5,000。
并且,作为用于第2实施方式的烯属不饱和化合物的优选方式,可以举出用于上述第1实施方式的烯属不饱和化合物的优选方式。
作为烯属不饱和化合物的优选方式之一,可以举出下述式(M)所表示的化合物(也简称为“化合物M”。)。
Q2-R1-Q1 式(M)
式(M)中,Q1及Q2分别独立地表示(甲基)丙烯酰氧基,R1表示具有链状结构的二价的连接基。
从合成容易性的观点考虑,式(M)中的Q1及Q2优选为相同的基团。
并且,从反应性的观点考虑,式(M)中的Q1及Q2优选为丙烯酰氧基。
作为式(M)中的R1,从显影残渣抑制性、防锈性、所得到的固化膜的耐弯曲性的观点考虑,优选亚烷基、亚烷氧基亚烷基(-L1-O-L1-)或聚亚烷氧基亚烷基(-(L1-O)p-L1-),更优选碳原子数2~20的烃基或聚亚烷氧基亚烷基,进一步优选碳原子数4~20的亚烷基,尤其优选碳原子数6~18的直链亚烷基。
上述烃基只要在至少一部分具有链状结构即可,作为除上述链状结构以外的部分,并没有特别限制,例如可以为支链状、环状或碳原子数1~5的直链状亚烷基、亚芳基、醚键及它们的组合中的任一个,优选亚烷基或将2个以上的亚烷基和1个以上的亚芳基组合而成的基团,更优选亚烷基,进一步优选直链亚烷基。
另外,上述L1分别独立地表示亚烷基,优选亚乙基、亚丙基或亚丁基,更优选亚乙基或1,2-亚丙基。
p表示2以上的整数,优选为2~10的整数。
并且,从显影残渣抑制性、防锈性、所得到的固化膜的耐弯曲性的观点考虑,化合物M中的连接Q1与Q2之间的最短的连接链的原子数优选3个~50个,更优选4个~40个,进一步优选6个~20个,尤其优选8个~12个。
在本说明书中,“连接Q1与Q2之间的最短的连接链的原子数”是指将从连接于Q1的R1中的原子至连接于Q2的R1中的原子为止进行连接的最短的原子数。
作为化合物M的具体例,可以举出1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A的二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚F的二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇/丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯及聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯。上述酯单体也能够用作混合物。
在上述化合物之中,从显影残渣抑制性、防锈性、所得到的固化膜的耐弯曲性的观点考虑,优选为选自包括1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯的组中的至少一种化合物,更优选为选自包括1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯的组中的至少一种化合物,进一步优选为选自包括1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯的组中的至少一种化合物。
并且,作为烯属不饱和化合物的优选方式之一,可以举出2官能以上的烯属不饱和化合物。
在本说明书中,“2官能以上的烯属不饱和化合物”是指在一个分子中具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物。
作为烯属不饱和化合物中的烯属不饱和基团,优选(甲基)丙烯酰基。
作为烯属不饱和化合物,优选(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为2官能的烯属不饱和化合物,并没有特别限制,能够从公知的化合物中适当选择。
作为除上述化合物M以外的2官能的烯属不饱和化合物,可以举出三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为2官能的烯属不饱和化合物的市售品,可以举出三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(商品名:NK Ester A-DCP,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(商品名:NK Ester DCP、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(商品名:NK Ester A-NOD-N,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(商品名:NK Ester A-HD-N,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物,并没有特别限制,能够从公知的化合物中适当选择。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物,可以举出二季戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸(甲基)丙烯酸酯及甘油三(甲基)丙烯酸酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为烯属不饱和化合物,还可以举出(甲基)丙烯酸酯化合物的己内酯改性化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制KAYARAD(注册商标)DPCA-20,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造A-9300-1CL等)、(甲基)丙烯酸酯化合物的环氧烷改性化合物(Nippon KayakuCo.,Ltd.制造的KAYARAD(注册商标)RP-1040,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的ATM-35E、A-9300、DAICEL-ALLNEX LTD.的EBECRYL(注册商标)135等)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造NK Ester A-GLY-9E等)。
作为烯属不饱和化合物,还可以举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,可以举出氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出环氧丙烷改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯以及环氧乙烷及环氧丙烷改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。
并且,作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,还可以举出3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。作为官能团数的下限,更优选6官能以上,进一步优选8官能以上。另外,作为官能团数的上限,优选20官能以下。作为3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出8UX-015A(Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.制造)、UA-32P(Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制造)、U-15HA(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、UA-1100H(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造的AH-600(商品名)以及UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H及UX-5000(均为Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)等。
作为烯属不饱和化合物的优选方式之一,可以举出具有酸基的烯属不饱和化合物。
作为酸基,可以举出磷酸基、磺基及羧基。
在这些之中,作为酸基,优选羧基。
作为具有酸基的烯属不饱和化合物,可以举出具有酸基的3官能~4官能的烯属不饱和化合物〔在季戊四醇三及四丙烯酸酯(PETA)骨架中导入有羧基的烯属不饱和化合物(酸值:80mgKOH/g~120mgKOH/g)〕、具有酸基的5官能~6官能的烯属不饱和化合物(在二季戊四醇五及六丙烯酸酯(DPHA)骨架中导入有羧基的烯属不饱和化合物〔酸值:25mgKOH/g~70mgKOH/g)〕等。
这些具有酸基的3官能以上的烯属不饱和化合物根据需要可以与具有酸基的2官能的烯属不饱和化合物并用。
作为具有酸基的烯属不饱和化合物,优选选自包括具有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物及其羧酸酐的组中的至少一种。
若具有酸基的烯属不饱和化合物为选自包括具有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物及其羧酸酐的组中的至少一种,则显影性及膜强度进一步提高。
具有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物并不受特别限制,能够从公知的化合物中适当选择。
作为具有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物,可以举出ARONIX(注册商标)TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、ARONIX(注册商标)M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、ARONIX(注册商标)M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)等。
作为具有酸基的烯属不饱和化合物,优选日本特开2004-239942号公报的0025~0030段落中所记载的具有酸基的聚合性化合物,该公报中所记载的内容被编入本说明书中。
作为烯属不饱和化合物,例如还可以举出使α,β-不饱和羧酸与多元醇进行反应而得到的化合物、使α,β-不饱和羧酸与含有缩水甘油基的化合物进行反应而得到的化合物、具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物等氨基甲酸酯单体、γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟基乙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯及β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯等邻苯二甲酸类化合物以及(甲基)丙烯酸烷基酯。
这些可以单独使用或者组合使用两种以上。
作为使α,β-不饱和羧酸与多元醇进行反应而得到的化合物,例如可以举出2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷及2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等双酚A类(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧乙烷基的数量为2~14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷基的数量为2~14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷基的数量为2~14且环氧丙烷基的数量为2~14的聚乙烯聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷五乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯以及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
其中,优选具有四羟甲基甲烷结构或三羟甲基丙烷结构的烯属不饱和化合物,更优选四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯。
作为烯属不饱和化合物,还可以举出烯属不饱和化合物的己内酯改性化合物(例如,Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的KAYARAD(注册商标)DPCA-20、Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制造的A-9300-1CL等)、烯属不饱和化合物的环氧烷改性化合物(例如,Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的KAYARAD RP-1040、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的ATM-35E、A-9300、DAICEL-ALLNEX LTD.制造的EBECRYL(注册商标)135等)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的A-GLY-9E等)等。
作为烯属不饱和化合物,从显影性优异的观点考虑,也优选包含酯键的烯属不饱和化合物。
作为包含酯键的烯属不饱和化合物,只要在分子内包含酯键,则不受特别限制,但从固化性及显影性优异的观点考虑,优选具有四羟甲基甲烷结构或三羟甲基丙烷结构的乙烯不饱和化合物,更优选四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯。
从赋予可靠性的观点考虑,作为烯属不饱和化合物,优选包含具有碳原子数6~20的脂肪族基团的烯属不饱和化合物和上述具有四羟甲基甲烷结构或三羟甲基丙烷结构的乙烯不饱和化合物。
作为具有碳原子数6以上的脂肪族结构的烯属不饱和化合物,可以举出1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯及三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为烯属不饱和化合物的优选方式之一,可以举出具有脂肪族烃环结构的烯属不饱和化合物(优选2官能烯属不饱和化合物)。
作为上述烯属不饱和化合物,优选具有2环以上的脂肪族烃环稠合的环结构(优选选自包括三环癸烷结构及三环癸烯结构的组中的结构)的烯属不饱和化合物,更优选具有2环以上的脂肪族烃环稠合的环结构的2官能烯属不饱和化合物,进一步优选三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为上述脂肪族烃环结构,从所得到的固化膜的透湿度及耐弯曲性以及所得到的未固化膜的粘结性的观点考虑,优选环戊烷结构、环己烷结构、三环癸烷结构、三环癸烯结构、降冰片烷结构或异硼烷结构。
烯属不饱和化合物的分子量优选200~3,000,更优选250~2,600,进一步优选280~2,200,尤其优选300~2,200。
感光性层中所包含的烯属不饱和化合物中分子量300以下的烯属不饱和化合物的含量的比例相对于感光性层中所包含的所有烯属不饱和化合物的含量优选30质量%以下,更优选25质量%以下,进一步优选20质量%以下。
作为感光性层的优选方式之一,感光性层优选包含2官能以上的烯属不饱和化合物,更优选包含3官能以上的烯属不饱和化合物,进一步优选包含3官能或4官能的烯属不饱和化合物。
并且,作为感光性层的优选方式之一,感光性层优选包含具有脂肪族烃环结构的2官能烯属不饱和化合物和含有具有脂肪族烃环的结构单元的粘合剂聚合物。
并且,作为感光性层的优选方式之一,感光性层优选包含式(M)所表示的化合物和具有酸基的烯属不饱和化合物,更优选包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯及具有羧酸基的多官能烯属不饱和化合物,进一步优选包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸改性体。
并且,作为感光性层的优选方式之一,感光性层优选包含式(M)所表示的化合物、具有酸基的烯属不饱和化合物及后述的热交联性化合物,更优选包含式(M)所表示的化合物、具有酸基的烯属不饱和化合物及后述的封端异氰酸酯化合物。
并且,作为感光性层的优选方式之一,从显影残渣抑制性及防锈性的观点考虑,感光性层优选包含2官能的烯属不饱和化合物(优选2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物)和3官能以上的烯属不饱和化合物(优选3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物)。
2官能的烯属不饱和化合物与3官能以上的烯属不饱和化合物的含量的质量比优选10:90~90:10,更优选30:70~70:30。
2官能的烯属不饱和化合物相对于所有烯属不饱和化合物的合计量的含量优选20质量%~80质量%,更优选30质量%~70质量%。
感光性层中的2官能的烯属不饱和化合物的含量相对于感光性层的总质量优选10质量%~60质量%,更优选15质量%~40质量%。
并且,作为感光性层的优选方式之一,从防锈性的观点考虑,感光性层优选包含化合物M及具有脂肪族烃环结构的2官能烯属不饱和化合物。
并且,作为感光性层的优选方式之一,从基板密合性、显影残渣抑制性及防锈性的观点考虑,感光性层优选包含化合物M及具有酸基的烯属不饱和化合物,更优选包含化合物M、具有脂肪族烃环结构的2官能烯属不饱和化合物及具有酸基的烯属不饱和化合物,进一步优选包含化合物M、具有脂肪族烃环结构的2官能烯属不饱和化合物、3官能以上的烯属不饱和化合物及具有酸基的烯属不饱和化合物,尤其优选包含化合物M、具有脂肪族烃环结构的2官能烯属不饱和化合物、3官能以上的烯属不饱和化合物、具有酸基的烯属不饱和化合物及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
并且,作为感光性层的优选方式之一,从基板密合性、显影残渣抑制性及防锈性的观点考虑,感光性层优选包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯及具有羧酸基的多官能烯属不饱和化合物,更优选包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯及具有羧酸基的多官能烯属不饱和化合物,进一步优选包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯及具有羧酸基的烯属不饱和化合物,尤其优选包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、具有羧酸基的烯属不饱和化合物及氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物。
感光性层可以包含单官能烯属不饱和化合物作为烯属不饱和化合物。
上述烯属不饱和化合物中的2官能以上的烯属不饱和化合物的含量相对于感光性层中所包含的所有烯属不饱和化合物的总含量优选60质量%~100质量%,更优选80质量%~100质量%,进一步优选90质量%~100质量%。
烯属不饱和化合物可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
感光性层中的烯属不饱和化合物的含量相对于感光性层的总质量优选1质量%~70质量%,更优选5质量%~70质量%,进一步优选5质量%~60质量%,尤其优选5质量%~50质量%。
(聚合引发剂)
感光性层优选包含聚合引发剂。
作为聚合引发剂,优选光聚合引发剂。
作为用于实施方式B的聚合引发剂的优选方式,可以举出用于上述实施方式A的聚合引发剂的优选方式。
聚合引发剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
聚合引发剂的含量相对于感光性层的总质量优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1.0质量%以上。并且,作为其上限值,相对于感光性层的总质量优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下。
(杂环化合物)
感光性层可以包含杂环化合物。
杂环化合物所具有的杂环可以为单环及多环中的任一种。
作为杂环化合物所具有的杂原子,可以举出氮原子、氧原子及硫原子。杂环化合物优选具有选自包括氮原子、氧原子及硫原子的组中的至少一种原子,更优选具有氮原子。
作为杂环化合物,例如可以举出三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、三嗪化合物、罗丹宁化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物、苯并噁唑化合物及嘧啶化合物。
在上述之中,作为杂环化合物,优选选自包括三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、三嗪化合物、罗丹宁化合物、噻唑化合物、苯并咪唑化合物及苯并噁唑化合物的组中的至少一种化合物,更优选选自包括三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物及苯并噁唑化合物的组中的至少一种化合物。
以下示出杂环化合物的优选具体例。作为三唑化合物及苯并三唑化合物,能够例示出以下化合物。
[化学式15]
Figure BDA0003723458780000751
[化学式16]
Figure BDA0003723458780000752
作为四唑化合物,能够例示出以下化合物。
[化学式17]
Figure BDA0003723458780000761
[化学式18]
Figure BDA0003723458780000762
作为噻二唑化合物,能够例示出以下化合物。
[化学式19]
Figure BDA0003723458780000763
作为三嗪化合物,能够例示出以下化合物。
[化学式20]
Figure BDA0003723458780000764
作为罗丹宁化合物,能够例示出以下化合物。
[化学式21]
Figure BDA0003723458780000771
作为噻唑化合物,能够例示出以下化合物。
[化学式22]
Figure BDA0003723458780000772
作为苯并噻唑化合物,能够例示出以下化合物。
[化学式23]
Figure BDA0003723458780000773
作为苯并咪唑化合物,能够例示出以下化合物。
[化学式24]
Figure BDA0003723458780000774
[化学式25]
Figure BDA0003723458780000781
作为苯并噁唑化合物,能够例示出以下化合物。
[化学式26]
Figure BDA0003723458780000782
杂环化合物可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
当感光性层包含杂环化合物时,杂环化合物的含量相对于感光性层的总质量优选0.01质量%~20.0质量%,更优选0.10质量%~10.0质量%,进一步优选0.30质量%~8.0质量%,尤其优选0.50质量%~5.0质量%。
(脂肪族硫醇化合物)
感光性层可以包含脂肪族硫醇化合物。
通过感光性层包含脂肪族硫醇化合物,脂肪族硫醇化合物在与烯属不饱和化合物之间进行烯-硫醇反应,由此所形成的膜的固化收缩得到抑制,应力被松弛。
作为脂肪族硫醇化合物,优选单官能的脂肪族硫醇化合物或多官能的脂肪族硫醇化合物(即,2官能以上的脂肪族硫醇化合物)。
在上述之中,作为脂肪族硫醇化合物,从所形成的图案的密合性(尤其是曝光后的密合性)的观点考虑,更优选多官能的脂肪族硫醇化合物。
在本说明书中,“多官能的脂肪族硫醇化合物”是指在分子内具有2个以上的硫醇基(也称为“巯基”。)的脂肪族化合物。
作为多官能的脂肪族硫醇化合物,优选分子量为100以上的低分子化合物。具体而言,多官能的脂肪族硫醇化合物的分子量更优选100~1,500,进一步优选150~1,000。
作为多官能的脂肪族硫醇化合物的官能团数,例如从所形成的图案的密合性的观点考虑,优选2官能~10官能,更优选2官能~8官能,进一步优选2官能~6官能。
作为多官能的脂肪族硫醇化合物,例如可以举出三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三[(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双硫代丙酸酯、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,2-乙烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、1,6-六亚甲基二硫醇、2,2’-(亚乙基二硫代)二乙烷硫醇、内消旋(meso)-2,3-二巯基琥珀酸及二(巯基乙基)醚。
在上述之中,作为多官能的脂肪族硫醇化合物,优选选自包括三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷及1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮的组中的至少一种化合物。
作为单官能的脂肪族硫醇化合物,例如可以举出1-辛硫醇、1-十二硫醇、β-巯基丙酸、甲基-3-巯基丙酸酯、2-乙基己基-3-巯基丙酸酯、正辛基-3-巯基丙酸酯、甲氧基丁基-3-巯基丙酸酯及硬脂基-3-巯基丙酸酯。
感光性层可以包含单独一种脂肪族硫醇化合物,也可以包含两种以上的脂肪族硫醇化合物。
当感光性层包含脂肪族硫醇化合物时,脂肪族硫醇化合物的含量相对于感光性层的总质量优选5质量%以上,更优选5质量%~50质量%,进一步优选5质量%~30质量%,尤其优选8质量%~20质量%。
(热交联性化合物)
从所得到的固化膜的强度及所得到的未固化膜的粘结性的观点考虑,感光性层优选包含热交联性化合物。
作为用于实施方式B的感光性层的热交联性化合物,可以优选使用在实施方式A的感光性层中上述的热交联性化合物。
热交联性化合物可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
当感光性层包含热交联性化合物时,热交联性化合物的含量相对于感光性层的总质量优选1质量%~50质量%,更优选5质量%~30质量%。
(表面活性剂)
感光性层可以包含表面活性剂。
作为用于实施方式B的感光性层的表面活性剂,可以优选使用在实施方式A的感光性层中上述的表面活性剂。
表面活性剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
当感光性层包含表面活性剂时,表面活性剂的含量相对于感光性层的总质量优选0.01质量%~3.0质量%,更优选0.01质量%~1.0质量%,进一步优选0.05质量%~0.80质量%。
(自由基聚合抑制剂)
感光性层可以包含自由基聚合抑制剂。
作为用于实施方式B的感光性层的自由基聚合抑制剂,可以优选使用在实施方式A的感光性层中上述的自由基聚合抑制剂。
自由基聚合抑制剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
当感光性层包含自由基聚合抑制剂时,自由基聚合抑制剂的含量相对于感光性层的总质量优选0.01质量%~3质量%,更优选0.05质量%~1质量%。当含量为0.01质量%以上时,感光性层的保存稳定性更优异。另一方面,当含量为3质量%以下时,灵敏度的维持及染料的脱色的抑制更优异。
(供氢性化合物)
感光性层可以包含供氢性化合物。
供氢性化合物具有进一步提高光聚合引发剂对活化光线的灵敏度及抑制由氧引起的聚合性化合物的聚合阻碍等作用。
作为供氢性化合物,例如可以举出胺类及氨基酸化合物。
作为胺类,例如可以举出M.R.Sander等人著“Journal of Polymer Society”第10卷3173页(1972)、日本特公昭44-020189号公报、日本特开昭51-082102号公报、日本特开昭52-134692号公报、日本特开昭59-138205号公报、日本特开昭60-084305号公报、日本特开昭62-018537号公报、日本特开昭64-033104号公报及Research Disclosure 33825号等中所记载的化合物。更具体而言,可以举出4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、三(4-二甲基氨基苯基)甲烷(别名:无色结晶紫)、三乙醇胺、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对甲酰基二甲基苯胺及对甲硫基二甲基苯胺。
其中,从灵敏度、固化速度及固化性的观点考虑,作为胺类,优选选自包括4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮及三(4-二甲基氨基苯基)甲烷的组中的至少一种。
作为氨基酸化合物,例如可以举出N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-乙基-N-苯基甘氨酸。
其中,从灵敏度、固化速度及固化性的观点考虑,作为氨基酸化合物,优选N-苯基甘氨酸。
并且,作为供氢性化合物,例如还可以举出日本特公昭48-042965号公报中所记载的有机金属化合物(乙酸三丁锡等)、日本特公昭55-034414号公报中所记载的供氢体及日本特开平6-308727号公报中所记载的硫化合物(三噻烷等)。
供氢性化合物可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
当感光性层包含供氢性化合物时,从通过聚合生长速度与链转移的平衡提高固化速度的观点考虑,供氢性化合物的含量相对于感光性层的总质量优选0.01质量%~10.0质量%,更优选0.01质量%~8.0质量%,进一步优选0.03质量%~5.0质量%。
(杂质等)
感光性层可以包含规定量的杂质。
关于实施方式B的感光性层中的杂质,与在实施方式A的感光性层中上述的杂质的优选方式相同。
(残余单体)
感光性层有时包含与上述粘合剂聚合物的各结构单元对应的残余单体。
关于与实施方式B的感光性层中的粘合剂聚合物的各结构单元对应的残余单体,和与在实施方式A的感光性层中上述的粘合剂聚合物的各结构单元对应的残余单体的优选方式相同。
(其他成分)
感光性层可以包含除已叙述的成分以外的成分(以下,也称为“其他成分”。)。作为其他成分,例如可以举出着色剂、抗氧化剂及粒子(例如,金属氧化物粒子)。并且,作为其他成分,还可以举出日本特开2000-310706号公报的0058~0071段落中所记载的其他添加剂。
-粒子-
作为粒子,优选金属氧化物粒子。
金属氧化物粒子中的金属中还包括B、Si、Ge、As、Sb及Te等准金属。
例如,从固化膜的透明性的观点考虑,粒子的平均一次粒径优选1nm~200nm,更优选3nm~80nm。
粒子的平均一次粒径通过使用电子显微镜测定任意200个粒子的粒径并对测定结果进行算术平均而算出。另外,当粒子的形状不是球形时,将最长的边作为粒径。
当感光性层包含粒子时,可以仅包含一种金属种类及大小等不同的粒子,也可以包含两种以上。
优选感光性层不包含粒子,或者当感光性层包含粒子时,粒子的含量相对于感光性层的总质量超过0质量%且35质量%以下,更优选不包含粒子,或者粒子的含量相对于感光性层的总质量超过0质量%且10质量%以下,进一步优选不包含粒子,或者粒子的含量相对于感光性层的总质量超过0质量%且5质量%以下,进一步优选不包含粒子,或者粒子的含量相对于感光性层的总质量超过0质量%且1质量%以下,尤其优选不包含粒子。
-着色剂-
感光性层可以包含着色剂(颜料、染料等),但例如从透明性的观点考虑,优选实质上不包含着色剂。
当感光性层包含着色剂时,着色剂的含量相对于感光性层的总质量优选小于1质量%,更优选小于0.1质量%。
-抗氧化剂-
作为抗氧化剂,例如可以举出1-苯基-3-吡唑烷酮(别名:菲尼酮)、1-苯基-4,4-二甲基-3-吡唑烷酮及1-苯基-4-甲基-4-羟基甲基-3-吡唑烷酮等3-吡唑烷酮类;氢醌、邻苯二酚、邻苯三酚、甲基氢醌及枯基氢醌等聚羟基苯类;对甲基氨基苯酚、对氨基苯酚、对羟基苯基甘氨酸及对苯二胺。
其中,从保存稳定性及固化性的观点考虑,作为抗氧化剂,优选3-吡唑烷酮类,更优选1-苯基-3-吡唑烷酮。
当感光性层包含抗氧化剂时,抗氧化剂的含量相对于感光性层的总质量优选0.001质量%以上,更优选0.005质量%以上,进一步优选0.01质量%以上。上限并不受特别限制,但优选1质量%以下。
(感光性层的厚度)
感光性层的厚度(层厚)并不受特别限制,但从显影性及分辨性的观点考虑,优选30μm以下,更优选20μm以下,进一步优选15μm以下,尤其优选10μm以下,最优选5.0μm以下。作为下限,在使感光性层固化而得到的膜的强度优异的观点上,优选0.60μm以上,更优选1.5μm以上。
(感光性层的折射率)
感光性层的折射率优选1.47~1.56,更优选1.49~1.54。
(感光性层的颜色)
感光性层优选为无色。具体而言,全反射(入射角8°、光源:D-65(2°视野))在CIE1976(L*,a*,b*)颜色空间中L*值优选为10~90,a*值优选为-1.0~1.0,b*值优选为-1.0~1.0。
另外,使感光性层固化而得到的图案(感光性层的固化膜)优选为无色。
具体而言,全反射(入射角8°、光源:D-65(2°视野))在CIE1976(L*,a*,b*)颜色空间中图案的L*值优选为10~90,图案的a*值优选为-1.0~1.0,图案的b*值优选为-1.0~1.0。
(感光性层的透湿度)
从防锈性的观点考虑,使感光性层固化而得到的图案(感光性层的固化膜)的层厚40μm处的透湿度优选为500g/(m2·24hr)以下,更优选为300g/(m2·24hr)以下,进一步优选为100g/(m2·24hr)以下。
另外,在使感光性层固化而得到的固化膜中,通过利用i射线以曝光量300mJ/cm2对感光性层进行曝光之后进行145℃、30分钟的后烘烤来测定透湿度。
〔折射率调整层〕
上述层叠体优选具有折射率调整层。
作为折射率调整层,能够适用公知的折射率调整层。作为折射率调整层中所包含的材料,例如可以举出粘合剂聚合物、聚合性化合物、金属盐及粒子。
控制折射率调整层的折射率的方法并不受特别限制,例如可以举出单独使用规定折射率的树脂的方法、使用树脂和粒子的方法及使用金属盐与树脂的复合体的方法。
作为粘合剂聚合物及聚合性不饱和化合物,例如可以举出在上述“感光性层”项中说明的粘合剂聚合物及聚合性不饱和化合物。
作为粒子,例如可以举出金属氧化物粒子及金属粒子。
金属氧化物粒子的种类并没有特别限制,可以举出公知的金属氧化物粒子。金属氧化物粒子中的金属中还包括B、Si、Ge、As、Sb及Te等准金属。
例如,从固化膜的透明性的观点考虑,粒子的平均一次粒径优选1nm~200nm,更优选3nm~80nm。
粒子的平均一次粒径通过使用电子显微镜测定任意200个粒子的粒径并对测定结果进行算术平均而算出。另外,当粒子的形状不是球形时,将最长的边作为粒径。
作为金属氧化物粒子,具体而言,优选选自包括氧化锆粒子(ZrO2粒子)、Nb2O5粒子、氧化钛粒子(TiO2粒子)、二氧化硅粒子(SiO2粒子)及它们的复合粒子的组中的至少一种。
在这些之中,作为金属氧化物粒子,例如从容易调整折射率的观点考虑,更优选选自包括氧化锆粒子及氧化钛粒子的组中的至少一种。
作为金属氧化物粒子的市售品,可以举出煅烧氧化锆粒子(CIK NanoTekCorporation制造,产品名:ZRPGM15WT%-F04)、煅烧氧化锆粒子(CIK NanoTekCorporation制造,产品名:ZRPGM15WT%-F74)、煅烧氧化锆粒子(CIK NanoTekCorporation制造,产品名:ZRPGM15WT%-F75)、煅烧氧化锆粒子(CIK NanoTekCorporation制造,产品名:ZRPGM15WT%-F76)、氧化锆粒子(NanoUse OZ-S30M,NissanChemical Industries,Ltd.制造)及氧化锆粒子(NanoUse OZ-S30K,Nissan ChemicalIndustries,Ltd.制造)。
粒子可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
折射率调整层中的粒子的含量相对于折射率调整层的总质量优选1质量%~95质量%,更优选20质量%~90质量%,进一步优选40质量%~85质量%。
当使用氧化钛作为金属氧化物粒子时,氧化钛粒子的含量相对于折射率调整层的总质量优选1质量%~95质量%,更优选20质量%~90质量%,进一步优选40质量%~85质量%。
折射率调整层的折射率优选高于感光性层的折射率。
折射率调整层的折射率优选1.50以上,更优选1.55以上,进一步优选1.60以上,尤其优选1.65以上。折射率调整层的折射率的上限优选2.10以下,更优选1.85以下,尤其优选1.78以下。
折射率调整层的厚度优选50nm~500nm,更优选55nm~110nm,进一步优选60nm~100nm。
〔支承体、感光性层及覆盖膜的关系〕
在实施方式B中,也优选满足在实施方式A中所记载的支承体、感光性层及覆盖膜的关系。
(实施方式B的感光性转印部件的制造方法)
实施方式B的感光性转印部件(具有感光性层的层叠体)的制造方法并不受特别限制,能够使用公知的方法。
关于实施方式B中的感光性组合物及感光性层的形成方法,与在实施方式A中上述的感光性组合物及感光性层的形成方法相同,优选方式也相同。
并且,关于支承体及覆盖膜,也与实施方式A中的制造方法相同,优选方式也相同。
-折射率调整层形成用组合物及折射率调整层的形成方法-
作为折射率调整层形成用组合物,优选上述的包含形成折射率调整层的各种成分和溶剂。另外,在折射率调整层形成用组合物中,各成分的含量相对于组合物的总固体成分的优选范围与上述的各成分的含量相对于折射率调整层的总质量的优选范围相同。
作为溶剂,只要能够溶解或分散折射率调整层中所包含的成分,则不受特别限制,优选选自包括水及水混合性有机溶剂的组中的至少一种,更优选水或水与水混合性有机溶剂的混合溶剂。
作为水混合性有机溶剂,例如可以举出碳原子数1~3的醇、丙酮、乙二醇及甘油,优选碳原子数1~3的醇,更优选甲醇或乙醇。
溶剂可以单独使用一种,也可以使用两种以上。
溶剂的含量相对于组合物的总固体成分100质量份优选50质量份~2,500质量份,更优选50质量份~1,900质量份,进一步优选100质量份~900质量份。
折射率调整层的形成方法只要能够形成包含上述成分的层的方法,则不受特别限制,例如可以举出公知的涂布方法(狭缝涂布、旋涂、帘涂及喷墨涂布等)。
并且,通过将覆盖膜贴合于折射率调整层,能够制造实施方式B的感光性转印部件。
将覆盖膜贴合于折射率调整层的方法并不受特别限制,可以举出公知的方法。
作为将覆盖膜贴合于折射率调整层的装置,可以举出真空层压机及自动切割层压机等公知的层压机。
层压机优选具备橡胶辊等能够任意加热的辊,并且能够进行加压及加热。
[层叠体]
本发明所涉及的层叠体的第一实施方式为具有感光性层的层叠体,其中,上述层叠体至少具有被切割而形成的切割面,上述切割面宽度50μm的切割面部分每10处的裂纹数为3个以下。
本发明所涉及的层叠体的第二实施方式为具有感光性层的层叠体,其中,上述层叠体至少具有被切割而形成的切割面,上述层叠体中的凹痕故障的数量为60个/m2以下。
另外,在本说明书中,当没有特别指定而简称为“本发明所涉及的层叠体”时,视为对上述第一实施方式及上述第二实施方式这两个进行叙述。并且,当没有特别指定而简称为“感光性层”等时,视为对上述第一实施方式及上述第二实施方式这两个的感光性层等进行叙述。
具有本发明所涉及的层叠体中的上述感光性层的层叠体的优选方式除了后述以外,与上述的用于本发明所涉及的切割物的制造方法的具有感光性层的层叠体的优选方式相同。
在本发明所涉及的层叠体的第一实施方式中,上述切割面宽度50μm的切割面部分每10处的裂纹数为3个以下,从抑制缺陷的观点考虑,优选为2个以下,更优选为1个以下,进一步优选为0.5个以下,尤其优选为0.1个以下。
在本发明所涉及的层叠体的第二实施方式中,从缺陷抑制的观点考虑,上述切割面宽度50μm的切割面部分每10处的裂纹数优选为3个以下,更优选为2个以下,进一步优选为1个以下,尤其优选为0.5个以下,最优选为0.1个以下。
在图3中示出在层叠体的切割面上产生的裂纹的一例。
图3是将具有支承体10、感光性层16及覆盖膜18的层叠体切割而得到的切割面的端部中的放大图,在图3的切割面中,能够确认到支承体10的一部分的裂纹CR。
本发明中的上述裂纹数的测定如下进行。
采集所切割的层叠体的切割面的任意10处,对该剪裁面利用扫描式电子显微镜(SEM:Scanning Electron Microscope)观察切割面宽度50μm的切割面部分。条件设为加速电压3kV、观察倍率1,700倍。在10处中,无论在支承体、感光性层、覆盖膜中的哪个层且无论数量如何,形成有裂纹就计数为一个,以切割面宽度50μm的切割面部分10处中的裂纹产生数(裂纹数)进行评价。
在本发明所涉及的层叠体的第二实施方式中,上述层叠体中的凹痕故障的数量为60个/m2以下,从抑制缺陷的观点考虑,优选为45个/m2以下,更优选为30个/m2以下,尤其优选为10个/m2以下。
在本发明所涉及的层叠体的第一实施方式中,从抑制缺陷的观点考虑,上述层叠体中的凹痕故障的数量优选为60个/m2以下,更优选为45个/m2以下,进一步优选为30个/m2以下,尤其优选为10个/m2以下。
本发明中的层叠体中的凹痕故障的数量的测定如下进行。
目视观察6m2以上的层叠体的表面而测定凹陷(凹痕)的个数,并算出每1m2的凹痕故障的数量。
实施例
以下,举出实施例对本发明的实施方式进行进一步具体的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等只要不脱离本发明的实施方式的宗旨,则能够适当地进行变更。因此,本发明的实施方式的范围并不限定于以下所示的具体例。另外,只要没有特别指定,则“份”、“%”为质量基准。
(实施例1~12以及比较例1及2)
<感光性转印部件的制作>
-感光性层的形成-
作为支承体,准备了表2中所记载的厚度的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜。
使用狭缝状喷嘴,在支承体的表面以涂布宽度成为1.0m且干燥后的层厚成为表2中所记载的厚度的方式涂布了表1中所记载的感光性组合物A-1。在80℃下耗时40秒钟对感光性组合物A-1的涂膜进行干燥而形成了感光性层。
[表1]
感光性树脂组合物 A-1
甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=81/19(质量%),Mw=40,000 59.20
BPE-500(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造) 27.00
SR-502(Arkema公司制造) 4.00
A-9300-CL1(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造) 7.80
B-CIM(KUROGANE KASEI Co.,Ltd.制造) 1.10
SB-PI 701(Sanyo Trading Co.,Ltd.制造) 0.10
无色结晶紫(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造) 0.66
CBT-1(JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD制造) 0.03
Irganox245(BASF公司制造) 0.10
N-亚硝基苯基羟基胺铝盐(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造) 0.01
Mm/Mb 0.655
丙烯酸系化合物的含量 30%
表1中的“Mm/Mb”表示感光性层中的聚合性化合物的含量Mm与粘合剂聚合物的含量Mb之比Mm/Mb的值,“丙烯酸系化合物的含量”表示丙烯酸系化合物相对于感光性层中所包含的(甲基)丙烯酸系化合物的总质量的含量,单位为质量%。
另外,以下示出表1的简称的详细内容。
BPE-500:乙氧基化(10摩尔当量)双酚A二甲基丙烯酸酯(Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制造)
SR-502:乙氧基化(9摩尔当量)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Arkema公司制造)
A-9300-CL1:ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制造)
B-CIM:2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑(聚合引发剂,KUROGANE KASEI Co.,Ltd.制造)
SB-PI 701:4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(敏化剂,Sanyo Trading Co.,Ltd.制造)
CBT-1:羧基苯并三唑(防锈剂,JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD制造)
-覆盖膜的贴附-
在所形成的感光性层的表面上压接表2中所记载的厚度的PET薄膜或聚丙烯(PP)薄膜作为覆盖膜而制作出各实施例的感光性转印部件A。
卷取所得到的感光性转印部件A,制作出宽度1,580mm、卷尺4,000m的卷形态的感光性转印部件A。
<凹痕(凹陷)故障评价>
使用具有图1及表2所示的截面的上刀片102及下刀片104的圆盘状的旋转式纵切机进行了感光性转印部件A的大卷的切割。所使用的上刀片102的各参数为表2中所记载的R1、倒角角度θ1及刀尖角度θ2,并且,所使用的下刀片104的各参数固定为R2:2μm、刀尖角度θ3:90°。此外,切割时的上刀片102相对于下刀片104的侵入深度T为0.5mm。并且,圆盘状的上刀片102及下刀片104的半径分别为约100mm,切割速度为100m/min。所切割的感光性转印部件A重新卷绕成小卷。
利用上述旋转式纵切机,由宽度1,580mm、卷尺4,000m的感光性转印部件A的大卷切割为宽度500mm、长度100m的感光性转印部件A的小卷。从所切割的感光性转印部件A的小卷中拉出2m,目视调查了凹陷(凹痕)的个数。
上述评价中所使用的小卷为从上述大卷中切割的小卷中从上述大卷的宽度方向为3条小卷、从上述大卷的长度方向为2条小卷合计6条的量,对它们进行调查,并以其最大数按照以下评价标准进行了评价。
A:凹痕的产生数为0个~10个
B:凹痕的产生数为11个~30个
C:凹痕的产生数为31个~60个
D:凹痕的产生数为61个以上
<裂纹数评价>
利用旋转式纵切机,由宽度1,580mm、卷尺4,000m的感光性转印部件A的大卷切割为宽度500mm、长度100m的感光性转印部件A的小卷。从所切割的感光性转印部件A的小卷中拉出2m,采集两侧任意5处共计10处,利用扫描式电子显微镜(SEM:Scanning ElectronMicroscope)观察了该剪裁面。条件设为加速电压3kV、观察倍率1,700倍。在10处中,无论在支承体、感光性层、覆盖膜中的哪个层且无论数量如何,形成有裂纹就计数为1个,以10处中的裂纹产生数进行了评价。
[表2]
Figure BDA0003723458780000901
用作表2中所记载的支承体或覆盖膜的基材如下。
PET薄膜(厚度16μm):Toray Industries,Inc.制造的LUMIRROR16QS62
PET薄膜(厚度20μm):按照国际公开第2017/208849号的0119~0127段落的记载制作出厚度20μm的PET薄膜。
PET薄膜(厚度14μm):按照国际公开第2017/208849号的0119~0127段落的记载制作出厚度14μm的PET薄膜。
PP薄膜(厚度12μm):Toray Industries,Inc.制造的TORAYFAN 12KW37
如上述表2所示,与比较例的切割物的制造方法相比,实施例1~12的切割物的制造方法能够抑制所得到的切割物中的凹痕故障。
[实施例13~28]
<感光性组合物的制备>
以成为以下表3所示的组成的方式分别制备出感光性组合物AA-1~AA-10。另外,表3的各成分栏的数值表示质量份。
[表3]
Figure BDA0003723458780000911
以下示出表3中所记载的除上述以外的化合物的详细内容。
化合物B及化合物C:以下化合物
[化学式27]
Figure BDA0003723458780000921
<碱溶性树脂P-1的固体成分36.3质量%溶液的准备>
使用了具有下述结构的聚合物P-1的固体成分36.3质量%溶液(溶剂:丙二醇单甲醚乙酸酯)。在P-1中,各结构单元的右下方数值表示各结构单元的含有比率(摩尔%)。
通过下述所示的聚合工序及加成工序准备了P-1的固体成分36.3质量%溶液。
-聚合工序-
向2,000mL的烧瓶中导入了丙二醇单甲醚乙酸酯(SANWA KAGAKU SANGYO CO.,LTD.制造,商品名PGM-Ac)(60g)、丙二醇单甲醚(SANWA KAGAKU SANGYO CO.,LTD.制造,商品名PGM)(240g)。将所得到的液体一边以搅拌速度250rpm(revolutions per minute:每分钟转速)进行搅拌一边升温至90℃。
作为滴加液(1)的制备,通过混合甲基丙烯酸(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造,商品名Acrylic Ester M)107.1g、甲基丙烯酸甲酯(Mitsubishi Chemical Corporation制造,商品名MMA)(5.46g)及甲基丙烯酸环己酯(Mitsubishi Chemical Corporation制造,商品名CHMA)(231.42g)并且用PGM-Ac(60g)进行稀释而得到了滴加液(1)。
作为滴加液(2)的制备,通过将二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制造,商品名V-601)(9.637g)溶解于PGM-Ac(136.56g)而得到了滴加液(2)。
将滴加液(1)和滴加液(2)耗时3小时同时滴加到上述2,000mL的烧瓶(详细而言,放入有升温至90℃的液体的2,000mL的烧瓶)中。
接着,用PGM-Ac(12g)清洗滴加液(1)的容器,并将清洗液滴加到上述2,000mL的烧瓶中。接着,用PGM-Ac(6g)清洗滴加液(2)的容器,并将清洗液滴加到上述2000mL的烧瓶中。在这些滴加中,将上述2,000mL的烧瓶内的反应液保持在90℃,并以搅拌速度250rpm进行了搅拌。此外,作为后反应,在90℃下搅拌了1小时。
作为引发剂的第1次追加添加,向后反应后的反应液中添加了V-601(2.401g)。此外,用PGM-Ac(6g)清洗V-601的容器,并将清洗液导入到反应液中。然后,在90℃下搅拌了1小时。
接着,作为引发剂的第2次追加添加,将V-601(2.401g)添加到反应液中。此外,用PGM-Ac(6g)清洗V-601的容器,并将清洗液导入到反应液中。然后,在90℃下搅拌了1小时。
接着,作为引发剂的第3次追加添加,将V-601(2.401g)添加到反应液中。此外,用PGM-Ac(6g)清洗V-601的容器,并将清洗液导入到反应液中。然后,在90℃下搅拌了3小时。
-加成工序-
在90℃下搅拌3小时之后,将PGM-Ac(178.66g)导入到反应液中。接着,将四乙基溴化铵(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)(1.8g)和氢醌单甲醚(FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制造)(0.8g)添加到反应液中。此外,用PGM-Ac(6g)清洗各个容器,并将清洗液导入到反应液中。然后,将反应液的温度升温至100℃。
接着,耗时1小时将甲基丙烯酸缩水甘油酯(NOF CORPORATION制造,商品名BLEMMEER G)(76.03g)滴加到反应液中。用PGM-Ac(6g)清洗BLEMMEER G的容器,并将清洗液导入到反应液中。然后,作为加成反应,在100℃下搅拌了6小时。
接着,对反应液进行冷却,用除尘用网状过滤器(100目)进行过滤而得到了聚合物D的溶液(1,158g)(固体成分浓度36.3质量%)。所得到的聚合物P-1的重均分子量为27,000,数均分子量为15,000,酸值为95mgKOH/g。
P-1(以下,式中的结构重复单元的摩尔比从左侧的结构重复单元依次为51.5:2:26.5:20。)
[化学式28]
Figure BDA0003723458780000941
<碱溶性树脂P-2的固体成分36.3质量%溶液的准备>
将丙二醇单甲醚82.4g装入烧瓶中,并在氮气流下加热至90℃。向该液体中耗时3小时同时滴加了将苯乙烯38.4g、甲基丙烯酸二环戊酯30.1g、甲基丙烯酸34.0g溶解于丙二醇单甲醚20g而成的溶液及将聚合引发剂V-601(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造)5.4g溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯43.6g而成的溶液。滴加结束后,每1小时添加了0.75g的V-601共3次。然后,使其进一步反应了3小时。然后,用丙二醇单甲醚乙酸酯58.4g、丙二醇单甲醚11.7g进行了稀释。在空气气流下,将反应液升温至100℃,并添加了四乙基溴化铵0.53g、对甲氧基苯酚0.26g。向其中耗时20分钟滴加了甲基丙烯酸缩水甘油酯(NOF CORPORATION制造的BLEMMEER GH)25.5g。使其在100℃下反应7小时而得到了聚合物P-2的溶液。所得到的溶液的固体成分浓度为36.5%。GPC中的标准聚苯乙烯换算的重均分子量为17,000,分散度为2.4,聚合物的酸值为94.5mgKOH/g。使用气相色谱而测定的残余单体量在任一单体中相对于聚合物固体成分均小于0.1质量%。
P-2(以下,式中的结构重复单元的摩尔比从左侧的结构重复单元依次为41.0:15.2:23.9:19.9。)
[化学式29]
Figure BDA0003723458780000942
<碱溶性树脂P-3的固体成分36.2质量%溶液的准备>
将丙二醇单甲醚113.5g装入烧瓶中,并在氮气流下加热至90℃。向该液体中耗时3小时同时滴加了将苯乙烯172g、甲基丙烯酸甲酯4.7g、甲基丙烯酸112.1g溶解于丙二醇单甲醚30g而成的溶液及将聚合引发剂V-601(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)27.6g溶解于丙二醇单甲醚57.7g而成的溶液。滴加结束后,每1小时添加了2.5g的V-601共3次。然后,使其进一步反应了3小时。然后,用丙二醇单甲醚乙酸酯160.7g、丙二醇单甲醚233.3g进行了稀释。在空气气流下,将反应液升温至100℃,并添加了四乙基溴化铵1.8g、对甲氧基苯酚0.86g。向其中耗时20分钟滴加了甲基丙烯酸缩水甘油酯(NOFCORPORATION制造的BLEMMEER G)71.9g。使其在100℃下反应7小时而得到了树脂P-3的溶液。所得到的溶液的固体成分浓度为36.2%。GPC中的标准聚苯乙烯换算的重均分子量为18,000,分散度为2.3,聚合物的酸值为124mgKOH/g。使用气相色谱而测定的残余单体量在任一单体中相对于聚合物固体成分均小于0.1质量%。
P-3(以下,式中的结构重复单元的摩尔比从左侧的结构重复单元依次为55.1:26.5:1.6:16.8。)
[化学式30]
Figure BDA0003723458780000951
<碱溶性树脂P-4的固体成分36.2质量%溶液的准备>
在P-3的合成中,通过变更单体的种类和量而准备了P-4的固体成分36.2质量%溶液(溶剂:丙二醇单甲醚乙酸酯)。所得到的聚合物P-4的重均分子量为18,000,分散度为2.3,酸值为114mgKOH/g。
P-4(以下,式中的结构重复单元的摩尔比从左侧的结构重复单元依次为55.1:24.6:1.6:17.0:1.7。)
[化学式31]
Figure BDA0003723458780000961
<折射率调整层形成用组合物的制备>
接着,以以下表4中所记载的组成制备出折射率调整层形成用组合物B-1~B-4。表4中的数值表示“质量份”。
[表4]
Figure BDA0003723458780000962
如下合成了表4中的聚合物A。
向1L的三口烧瓶中导入1-甲氧基丙醇(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)(270.0g),一边搅拌一边在氮气流下升温至70℃。另一方面,将甲基丙烯酸烯丙酯(45.6g)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)及甲基丙烯酸(14.4g)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)溶解于1-甲氧基丙醇(TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制造)(270.0g)中,进而溶解V-65(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制造)3.94g,由此制作滴加液,并耗时2.5小时向烧瓶中进行了滴加液的滴加。原样保持2.0小时搅拌状态而进行了反应。
然后,使温度恢复为室温,滴加到搅拌状态的离子交换水(2.7L)中,实施再沉淀,得到了悬浮液。利用去除了滤纸的吸滤器导入悬浮液而进行过滤,进而用离子交换水清洗过滤物而得到了湿润状态的粉体。实施45℃的送风干燥,确认到成为恒量,以粉体形式以产率70%得到了聚合物A。
所得到的聚合物A的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙酯的比率为76/24质量%。重均分子量Mw为38,000。
<转印膜1~16(感光性转印部件)的制作>
使用狭缝状喷嘴,将涂布量调整为干燥后的膜厚成为表5的厚度的涂布量而在厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(LUMIRROR 16KS40,Toray Industries,Inc.制造)的临时支承体上涂布表5中所记载的感光性组合物材料AA-1~AA-10中的任一种,从而形成了感光性层。
在100℃的干燥区域中使溶剂挥发之后,使用狭缝状喷嘴,以表3的组合使用表5中所记载的折射率调整层形成用的材料B-1~B-4中的至少一种,将涂布量调整为干燥后的膜厚成为表5中所记载的膜厚的量而涂布于感光性层上之后,使其在80℃的干燥温度下干燥,从而形成了折射率调整层。在折射率调整层上压接保护膜(LUMIRROR 16KS40,TorayIndustries,Inc.制造)而制作出转印膜1~16。
[表5]
Figure BDA0003723458780000981
<评价>
对转印膜1~16也同样评价了凹痕的产生数和裂纹数。将评价结果示于下述表6中。
[表6]
Figure BDA0003723458780000991
如上述表6所示,实施例13~28的切割物的制造方法能够抑制所得到的切割物中的凹痕故障及裂纹故障。
另外,2020年2月17日申请的日本专利申请2020-024650号、2020年10月13日申请的日本专利申请2020-172675号及2020年12月15日申请的日本专利申请2020-207961号的所有公开内容通过参考而被并入本说明书中。并且,本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准与具体地且分别地记载通过参考而被并入的各个文献、专利申请及技术标准的情况相同程度地,通过参考而被并入本说明书中。

Claims (12)

1.一种切割物的制造方法,其包括利用上刀片及下刀片夹入具有感光性层的层叠体而进行切割的工序,
所述上刀片的刀尖与所述下刀片的刀尖的间隙为5μm以下。
2.根据权利要求1所述的切割物的制造方法,其中,
在所述上刀片的与所述层叠体的进给方向垂直的截面上,所述上刀片的刀尖中的所述下刀片侧的倾斜角度即倒角角度θ1为3°以下。
3.根据权利要求1或2所述的切割物的制造方法,其中,
在所述上刀片的与所述层叠体的进给方向垂直的截面上,所述上刀片的刀尖角度θ2为33°以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的切割物的制造方法,其中,
所述层叠体整体的厚度为50μm以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的切割物的制造方法,其中,
所述感光性层的厚度为1μm~20μm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的切割物的制造方法,其中,
所述层叠体为具有支承体、所述感光性层及覆盖膜的层叠体。
7.根据权利要求6所述的切割物的制造方法,其中,
所述支承体及所述覆盖膜的厚度分别独立地为10μm~20μm。
8.根据权利要求6或7所述的切割物的制造方法,其中,
所述支承体的所述感光性层一侧的面的算术平均粗糙度Ra值为0.05μm以下。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的切割物的制造方法,其中,
所述覆盖膜的所述感光性层一侧的面的算术平均粗糙度Ra值为0.1μm以下。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的切割物的制造方法,其中,
在所述切割工序之后,包括对所得到的所述层叠体的切割物的至少一部分进行卷取的工序。
11.一种层叠体,其具有感光性层,
所述层叠体至少具有被切割而形成的切割面,
所述切割面宽度为50μm的切割面部分每10处的裂纹数为3个以下。
12.一种层叠体,其具有感光性层,
所述层叠体至少具有被切割而形成的切割面,
所述层叠体中的凹痕故障的数量为60个/m2以下。
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