CN104880908A - 感光性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
一种感光性树脂组合物,在形成有电极的基板上形成包含所述感光性树脂组合物的薄膜,接着以使所述电极的表面露出的方式通过光刻法在所述薄膜形成开口,形成开口后的所述电极的表面自由能的极性分量的值为15mN/m以上。
Description
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、隔壁、基板、显示装置和基板评价方法。
背景技术
对于近年来的显示装置等而言,通过喷墨法等涂布法来制作滤色器、液晶显示元件的ITO电极、有机EL显示元件、电路布线基板等。在使用这样的涂布法来形成元件的方法中,利用了使用感光性树脂组合物而形成的隔壁。
例如,在形成有电极的基板上形成包含所述感光性树脂组合物的薄膜后,以使所述电极的表面露出的方式通过光刻法在所述薄膜形成开口,由此在电极上设置具有开口的隔壁,然后在隔壁的开口内滴加含有薄膜材料的墨液,并对其进行加热干燥等,由此在电极上形成规定的薄膜。
作为这样的感光性树脂组合物,例如已知如下的感光性树脂组合物,其包含将具有碳原子数4~6的氟烷基的α位取代丙烯酸酯聚合而得到的聚合物(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-73603号公报
发明内容
如上所述,感光性树脂组合物先在电极上成膜后,再在图案化时被从电极上除去,但是电极表面对墨液的涂布性根据感光性树脂组合物的种类而变化。因此,根据感光性树脂组合物的种类而供给到电极上的墨液有时难以在电极上涂展开,对于墨液在隔壁开口内的电极上的涂展而言,以往提出的感光性树脂组合物有时未必充分满足要求。因此,本发明的目的在于提供一种感光性树脂组合物,其使涂布于在图案形成后得到的电极上的墨液在隔壁开口内部整个面的涂布展开性良好。
本发明提供以下的[1]~[12]。
[1]一种感光性树脂组合物,
在形成有电极的基板上形成包含所述感光性树脂组合物的薄膜,接着以使所述电极的表面露出的方式通过光刻法在所述薄膜形成开口,形成开口后的所述电极的表面自由能的极性分量的值为15mN/m以上。
[2]如[1]所述的感光性树脂组合物,其中,所述感光性树脂组合物包含下述(A)、(B)和(C),
(A)具有包含下述式[i]所示的基团的结构单元的树脂
(式[i]中,R1、R2、R3、R4和R5分别独立地表示-OH、-SH、-COOH、-CHO、氢原子、卤素原子、碳原子数1~3的烷基、-COR7、-COOR7、-OCOR7或-OR7,R1、R2、R3、R4和R5中的至少1个为-OH、-SH、-COOH或-CHO。R7表示碳原子数1~8的烷基、碳原子数2~5的烷氧基烷基、芳基或苄基。)
(B)聚合性化合物
(C)聚合引发剂
[3]如[2]所述的感光性树脂组合物,其中,所述结构单元由下述式[ii]表示。
(式[ii]中,R1、R2、R3、R4和R5表示与前述相同的含义,R6表示氢原子、甲基或乙基。)
[4]如[2]或[3]所述的感光性树脂组合物,其中,所述聚合引发剂为光聚合引发剂,所述聚合性化合物通过自由基聚合进行聚合。
[5]如[2]~[4]中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,所述R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个为-COOH或-OH,其他为氢原子。
[6]如[1]~[5]中任一项所述的感光性树脂组合物,其还含有疏液剂。
[7]如[6]所述的感光性树脂组合物,其中,所述疏液剂为聚合物,所述聚合物包含来源于具有碳原子数4至6的全氟烷基的不饱和化合物的结构单元。
[8]如[1]~[7]中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,所述电极为透明电极。
[9]一种隔壁,其由[1]~[8]中任一项所述的感光性树脂组合物形成。
[10]一种基板,其具备[9]所述的隔壁和电极。
[11]一种显示装置,其具备[10]所述的基板。
[12]一种基板评价方法,其中,
在形成有电极的基板上形成包含感光性树脂组合物的薄膜,
以使所述电极的表面露出的方式通过光刻法在所述薄膜形成开口,
基于所述电极的表面自由能的极性分量的值,评价电极的润湿性。
通过本发明的感光性树脂组合物,可以得到如下的带有隔壁的基板,其使图案形成后涂布在电极上的墨液在隔壁开口内部整个面的涂布展开性优异。
附图说明
图1是放大并示意性地示出显示装置1的一部分的剖面图。
图2是放大并示意性地示出本发明的一个实施方式的显示装置1的一部分的平面图。
符号说明
1 显示装置
2 支承基板
3 隔壁
4 有机EL元件
5 凹部(开口部)
6 第1电极
7 第1有机EL层(空穴注入层)
9 第2有机EL层(发光层)
10 第2电极
具体实施方式
本发明的感光性树脂组合物涉及如下的感光性树脂组合物,在形成有电极的基板上形成包含所述感光性树脂组合物的薄膜,接着以使所述电极的表面露出的方式通过光刻法在所述薄膜形成开口,形成开口后的所述电极的表面自由能的极性分量的值为15mN/m以上。
本发明的感光性树脂组合物的优选方式为如下的感光性树脂组合物:
在形成有电极的基板上供给所述感光性树脂组合物,使所述基板以900rpm旋转7秒而形成包含所述感光性树脂组合物的薄膜,对于形成有所述薄膜的基板,通过光刻法在所述薄膜形成开口,此时在所述薄膜的开口部露出的电极的表面自由能的极性分量的值为15mN/m以上。所述光刻法为:在66Pa下减压干燥后,在110℃预烘焙110秒,接着以使所述电极的表面露出的方式对所述预烘焙后的薄膜以200mJ/cm2进行曝光,使用2.38质量%的四甲基氢氧化铵水溶液在23℃显影80秒,水洗后进行后烘焙。
形成有所述电极的基板的一个形态如下:在溅射装置安装ITO靶,在加热室加热至300℃后,在溅射室以功率1.05kW、氩气压力0.6Pa、成膜时间115秒在基板上成膜50nm的透明电极ITO,进一步将成膜后的基板在大气中在230℃进行30分钟退火处理后的带ITO的玻璃基板。
使用这样的感光性树脂组合物在形成有电极的基板上形成隔壁的情况下,若在电极上涂布应形成在电极上的包含薄膜材料的墨液,则墨液在电极上不会被排斥而是在电极上涂展开,因此通过干燥等将其固化,由此能够在隔壁的开口内的整个面形成平坦的薄膜。
在开口形成后的电极、即在开口形成后的薄膜的开口部露出的电极的表面自由能的极性分量的值优选为15mN/m以上,进一步优选为15.5mN/m以上。
从涂布性的观点出发,在开口形成后的电极、即在开口形成后的薄膜的开口部露出的电极的表面自由能的极性分量的值的上限值无需特别设定,但通常为50mN/m以下,进一步为40mN/m以下。
作为本发明的感光性树脂组合物中的树脂,只要使在开口形成后的电极、即在开口形成后的薄膜的开口部露出的电极的表面自由能的极性分量的值为15mN/m以上,则没有特别限定,例如可例示一般使用的丙烯酸类树脂、聚酰亚胺树脂、环烯烃树脂、环氧树脂等,其中优选丙烯酸类树脂、环氧树脂。
感光性树脂组合物优选包含下述(A)、(B)和(C)。
(A)具有包含下述式[i]所示的基团的结构单元的树脂
(B)聚合性化合物
(C)聚合引发剂
树脂(A)为具有包含下述式[i]所示的基团的结构单元的树脂,该结构单元由单体(a)(以下有时称为“(a)”)导出。
(a)优选为具有式[i]所示的基团和烯属不饱和双键的单体。
另外,包含式[i]所示的基团的结构单元优选为由下述式[ii]表示的结构单元。即由(a)导出的结构单元优选为由下述式[ii]表示的结构单元。
所述式[i]、[ii]中,R1、R2、R3、R4和R5分别独立地表示-OH、-SH、-COOH、-CHO、氢原子、卤素原子、碳原子数1~3的烷基、-COR7、-COOR7、-OCOR7或-OR7,R1、R2、R3、R4和R5中的至少1个为-OH、-SH、-COOH或-CHO。R7表示碳原子数1~8的烷基、碳原子数2~5的烷氧基烷基、芳基或苄基。R6表示氢原子、甲基或乙基。
另外,从电极表面上的涂布性的观点出发,所述R1、R2、R3、R4和R5中的至少1个为-COOH或-OH,并且不同于-COOH或-OH的R1、R2、R3、R4和R5优选为氢原子。
此外,式[i]、[ii]中,只要R1、R2、R3、R4和R5中的至少1个为-OH、-SH、-COOH或-CHO,则R1、R2、R3、R4和R5可以分别独立地为碳原子数1~8的烷氧基、-COOR7、-OCOR7、-COR7、-CN、-NHR7、-NR7R8、-NO2、-CONH2、-CONHR7、-SOR7或-SO2R7。其中,R7表示与前述相同含义。R8与R7独立地表示碳原子数1~8的烷基、碳原子数2~5的烷氧基烷基、芳基或苄基。
作为卤素原子,可举出Cl、Br或I,优选Cl或Br。
作为碳原子数1~8的烷基,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙氧基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、辛基,优选甲基或乙基。
作为碳原子数2~5的烷氧基烷基,可举出甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、丙基甲基、丙基乙基,优选甲氧基甲基、甲氧基乙基。
作为芳基,可例示苯基、萘基。但是并不限定于此,也可以具有取代基。
作为(a),可举出邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、2-巯基苯乙烯、3-巯基苯乙烯、4-巯基苯乙烯、2-乙烯基苯胺、3-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯胺、3-二甲基氨基苯乙烯、3-二乙基氨基苯乙烯、3-单甲基氨基苯乙烯、3-单乙基氨基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-溴苯乙烯、3-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸单甲基酯、3-乙烯基邻苯二甲酸单乙基酯、5-乙烯基间苯二甲酸、5-乙烯基间苯二甲酸单甲基酯、5-乙烯基间苯二甲酸单乙基酯、4-乙烯基水杨酸、5-乙烯基水杨酸、5-乙烯基水杨醛、5-乙烯基乙酰基水杨酸、4-乙烯基苯磺酸乙酯、4-乙烯基间苯二酚、4-乙烯基间苯二酚单甲氧基甲基醚、4-乙烯基间苯二酚双甲氧基甲基醚、4-乙烯基间苯二酚单甲氧基乙基醚、4-乙烯基间苯二酚双甲氧基乙基醚、4-乙烯基苄腈、4-乙烯基苯丙酸、4-乙烯基苯丙酸甲酯等,优选邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸。此外,(a)并不限定于所述例示。
另外,本发明的感光性树脂组合物可以包含选自树脂(A)以外的树脂(以下有时称为“树脂(A1)”)、溶剂(D)、聚合引发助剂(E)、疏液剂(F)、表面活性剂(G)、密合力提高剂(H)中的至少1种。
此外,本说明书中,作为各成分而例示的化合物只要没有特别限定,则可以单独或组合使用。
树脂(A)可以还包含来源于(a)以外的单体(x)(以下有时称为“(x)”)的结构单元。
作为(x),只要为(a)以外的单体且不具有碳原子数4~6的全氟烷基,则没有特别限定,例如可举出具有碳原子数2~4的环状醚结构的单体(b)(以下有时称为“(b)”),选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少一种单体(e)(以下有时称为“(e)”),其他单体(c)(以下有时称为“(c)”),其中优选(b)或(c)。
(b)为具有碳原子数2~4的环状醚结构(例如选自环氧乙烷环、氧杂环丁烷环和四氢呋喃环中的至少1种)的单体,优选为具有碳原子数2~4的环状醚结构和烯属不饱和双键的单体,更优选为具有碳原子数2~4的环状醚结构和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
作为(b),例如可举出具有环氧乙基的单体(b1)(以下有时称为“(b1)”),具有氧杂环丁烷基的单体(b2)(以下有时称为“(b2)”),具有四氢呋喃基的单体(b3)(以下有时称为“(b3)”)等。
作为(b1),可举出具有直链状或支链状的不饱和脂肪族烃被环氧化后的结构的单体(b1-1)(以下有时称为“(b1-1)”),具有不饱和脂环式烃被环氧化后的结构的单体(b1-2)(以下有时称为“(b1-2)”)。
作为(b1),优选具有环氧乙基和(甲基)丙烯酰氧基的单体,更优选具有不饱和脂环式烃被环氧化后的结构和(甲基)丙烯酰氧基的单体。若为这些单体,则感光性树脂组合物的保存稳定性优异。
作为(b1-1),具体地可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基间乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基对乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、日本特开平7-248625号公报中记载的化合物等。
作为(b1-2),可举出乙烯基环己烯单环氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如,CELLOXIDE 2000;大赛璐化学工业(株)制)、丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如CYCLOMER A400;大赛璐化学工业(株)制)、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如CYCLOMER M100;大赛璐化学工业(株)制)、式(I)所示的化合物、式(II)所示的化合物等。
[式(I)和式(II)中,R1和R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,该烷基中含有的氢原子可以被羟基取代。X1和X2分别独立地表示单键、-R3-,*-R3-O-,*-R3-S-或*-R3-NH-。R3表示碳原子数1~6的亚烷基。*表示与O的键合端。]
作为碳原子数1~4的烷基,具体地可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为被羟基取代的烷基,可举出羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
作为R1和R2,优选举出氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基,更优选举出氢原子、甲基。
作为亚烷基,可举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作为X1和X2,优选举出单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-(*表示与O的键合端)基、*-CH2CH2-O-基,更优选举出单键,*-CH2CH2-O-基。
作为式(I)所示的化合物,可举出式(I-1)~式(I-15)中任一个所示的化合物等。其中,优选式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-11)~式(I-15)所示的化合物,更优选式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-15)所示的化合物。
作为式(II)所示的化合物,可举出式(II-1)~式(II-15)中任一个所示的化合物等。其中,优选式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-11)~式(II-15)所示的化合物,更优选式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-15)所示的化合物。
式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物可以分别单独使用,也可以并用2种以上。并用式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物时,它们的含有比率〔式(I)所示的化合物:式(II)所示的化合物〕以摩尔基准计优选为5∶95~95∶5、更优选20∶80~80∶20。
作为(b2),优选具有氧杂环丁烷基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b2),例如可举出3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
作为(b3),优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
作为(b3),具体地可举出丙烯酸四氢糠酯(例如,BISCOAT V#150,大阪有机化学工业(株)制)、甲基丙烯酸四氢糠酯等。
作为(e),可举出不饱和羧酸类、不饱和羧酸酐类。
作为不饱和羧酸类、可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、1,4-环己烯二甲酸、甲基-5-降冰片烯-2,3-二甲酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、丙烯酸α-(羟基甲基)酯等。
作为不饱和羧酸酐类,可举出马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酸酐等不饱和二羧酸类酸酐等。
作为(c),可举出(甲基)丙烯酸酯类、N-取代马来酰亚胺类不饱和二羧酸二酯类、脂环式不饱和化合物类、苯乙烯类、其他乙烯基化合物等。其中,优选(甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯类。
作为(甲基)丙烯酸酯类,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等烷基酯类;
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(在本技术领域中,作为俗名,称为“(甲基)丙烯酸双环戊基酯”。)、丙烯酸双环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(在本技术领域中,作为俗名,称为“(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯”)、(甲基)丙烯酸异冰片酯等环烷基酯类;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯等羟基烷基酯类;
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等芳基酯和芳烷基酯类等。
(甲基)丙烯酸酯类中,优选烷基酯类。
作为不饱和二羧酸二酯类,可举出马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等。
作为N-取代马来酰亚胺类,可举出N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等。
作为脂环式不饱和化合物类,可举出双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(环己基氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物类等。
作为苯乙烯类,可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯等。其中,优选苯乙烯。
作为其他乙烯基化合物,可举出(甲基)丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
树脂(A)可以为仅包含来源于(a)的结构单元的树脂,但优选包含来源于(a)的结构单元和来源于(x)的结构单元的树脂。
树脂(A)为包含来源于(a)的结构单元和来源于(x)的结构单元的树脂时,虽然取决于(a)中使用的结构单元的酸性度,但来源于各单体的结构单元的比率相对于构成树脂(A)的结构单元的合计摩尔数优选处于以下的范围。
来源于(a)的结构单元:5~70摩尔%(更优选10~60摩尔%)
来源于(x)的结构单元:30~95摩尔%(更优选40~90摩尔%)
所述树脂(A)的结构单元的比率处于所述范围内时,具有感光性树脂组合物的保存稳定性、由感光性树脂组合物形成图案时的显影性、以及所得到的涂膜和图案的耐溶剂性、耐热性和机械强度变得良好的倾向。
特别是在所述R1~R5中的任一个为-COOH时,来源于各单体的结构单元的比率相对于构成树脂(A)的结构单元的合计摩尔数优选处于以下的范围。
来源于(a)的结构单元:5~50摩尔%
来源于(x)的结构单元:50~95摩尔%
可以通过参考例如在文献“高分子合成之实验法”(大津隆行著 发行所(株)化学同人 第1版第1次印刷 1972年3月1日发行)中记载的方法及在该文献中记载的引用文献来制造树脂(A)。
具体而言,可例示将(a)和根据需要使用的(x)的规定量、聚合引发剂以及溶剂等加入反应容器中,例如用氮置换大气中的氧,由此设置成脱氧气氛,边搅拌边加热及保温的方法。此外,此处使用的聚合引发剂及溶剂等没有特别限定,可以使用在该领域中通常使用的聚合引发剂及溶剂。例如,作为聚合引发剂,可列举偶氮化合物(2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等)、有机过氧化物(过氧化苯甲酰等),作为溶剂,只要是溶解各单体的溶剂即可,作为感光性树脂组合物的溶剂(D),可使用后述的溶剂等。为了调节所得到的树脂的分子量,可以在聚合反应时加入链转移剂。作为链转移剂,可举出正丁烷硫醇、叔丁烷硫醇、正十二烷硫醇、2-巯基乙醇、巯基乙酸、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基乙酸甲氧基丁酯、3-巯基丙酸、含有巯基的硅酮(KF-2001:信越化学制)等硫醇类;氯仿、四氯化碳、四溴化碳等卤代烷基类等。
特别是(a)具有酚性羟基时,聚合时可使用预先用保护基将(a)所具有的酚性羟基保护后的单体。作为保护基,可举出叔丁基等叔烷基;乙酰基等酰基。
使用这样的预先用保护基保护后的单体进行聚合后,将该保护基脱保护,由此可以得到树脂(A)。
此外,得到的聚合物可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或稀释后的溶液,还可以使用通过再沉淀等方法以固体(粉体)的形式取出的物质。特别是在该聚合时使用与后述的溶剂(D)相同的溶剂作为溶剂,由此可以将反应后的溶液直接使用,可以简化制造工序。
树脂(A)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3,000~100,000,更优选5,000~50,000。若树脂(A)的重均分子量在所述范围内,则具有涂布性优异的倾向,并且显影时不易产生曝光部的膜减少,另外非曝光部易于通过显影除去。
树脂(A)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6.0,更优选1.2~4.0。若分子量分布在所述范围,则具有显影性优异的倾向。
树脂(A)的酸值通常为20~200mgKOH/g,优选40~180mgKOH/g,更优选50~180mgKOH/g。通过使用这样的范围的酸值的树脂,能够使开口形成后的电极的表面自由能的极性分量的值为15mN/m以上。在此,酸值为作为中和1g树脂所需要的氢氧化钾的量(mg)而测定的值,可以通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定来求出。
树脂(A)的含量相对于树脂(A)、树脂(A1)和聚合性化合物(C)的合计量优选为5~95质量%,更优选20~80质量%,特别优选45~80质量%。若树脂(A)的含量在所述范围,则感光性树脂组合物的显影性、所得到的图案的密合性、耐溶剂性和机械特性具有变得良好的倾向。
本发明的感光性树脂组合物可以含有疏液剂(F)。疏液剂(F)为表现出疏液性的树脂,若图案形成后的结构物表面的疏液性高于结构物原本的疏液性,则所使用的物质没有特别限定,优选结构物表面的苯甲醚接触角为30°以上。关于所使用的表现出疏液性的树脂,例如可举出具有碳原子数1~8全氟烷基(可以在碳原子间具有醚性氧原子)的结构单元,优选为包含来源于具有碳原子数4~6的全氟烷基的单体(d)(以下有时称为“(d)”)的结构单元的聚合物。
作为(d),可举出式(d-0)所示的化合物。
[式(d-0)中,Rf表示碳原子数4~6的全氟烷基。Rd表示氢原子、卤素原子、氰基、苯基、苄基或碳原子数1~21的烷基,该烷基中含有的氢原子可以被卤素原子或羟基取代。Xd表示单键、碳原子数1~10的2价脂肪族烃基、碳原子数3~10的2价脂环式烃基或碳原子数6~12的2价芳香族烃基,该脂肪族烃基和该脂环式烃基中含有的-CH2-可以被-O-、-CO-、-NRe-、-S-或-SO2-置换。]
Rf为碳原子数4~6的全氟烷基,优选全氟丁基和全氟己基。
作为Rd中的碳原子数1~21的烷基,可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直链状烷基;
异丙基、异丁基、仲丁基、异戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、1-丙基丁基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、1-乙基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-丙基戊基、1-丁基丁基、1-丁基-2-甲基丁基、1-丁基-3-甲基丁基、叔丁基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、1,1-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、1-乙基-1-甲基丁基、2-乙基-3-甲基丁基等支链状烷基等。
作为Rd,优选氢原子、卤素原子和甲基。
作为Xd中的碳原子数1~10的2价脂肪族烃基,可举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基等亚烷基。
作为Xd中的碳原子数3~10的2价脂环式烃基,可举出环丙烷二基、环丁烷二基、环戊烷二基、环己烷二基、环庚烷二基、环癸烷二基等。
作为Xd中的碳原子数6~12的2价芳香族烃基,可举出亚苯基、萘二基等。
作为-CH2-被-O-、-CO-、-NRe-、-S-或-SO2-置换后的Xd,例如可举出式(xd-1)~式(xd-10)所示的基团等。
作为Xd,优选碳原子数1~6的亚烷基,更优选亚乙基。
作为(d),优选下述式(yd-1)所示的化合物。
[式(yd-1)中,Rh表示碳原子数4~6的全氟烷基。Rg表示氢原子、卤素原子或甲基。]
作为式(d-0)所示的化合物,例如可举出化合物(d-1)~化合物(d-94)等。表中,Xd栏所示的式编号表示上述中例示的基团的式编号。另外,例如,化合物(d-1)为下述式(d-1)所示的化合物。
[表1]
[表2]
作为树脂(F),优选为包含来源于(d)的结构单元和来源于所述(e)的结构单元的共聚物,更优选为包含来源于(d)的结构单元、来源于(e)的结构单元和来源于(b)的结构单元的树脂。通过使树脂(F)包含来源于(e)的结构单元,显影性优异,因此具有抑制残渣、显影所致的不均的倾向。通过使树脂(F)含有来源于(b)的结构单元,具有耐溶剂性优异的倾向,因此优选。另外,树脂(F)可以含有来源于(c)的结构单元。作为(e)、(b)和(c)可举出与上述相同的物质。
树脂(F)为(e)和(d)的共聚物的情况下,来源于各单体的结构单元的比率相对于构成树脂(F)的结构单元的合计摩尔数优选在以下的范围。
来源于(e)的结构单元:5~50质量%(更优选10~40质量%)
来源于(d)的结构单元:50~95质量%(更优选70~90质量%)
树脂(F)为(e)、(b)和(d)的共聚物的情况下,来源于各单体的结构单元的比率相对于构成树脂(F)的结构单元的合计摩尔数优选在以下的范围。
来源于(e)的结构单元:5~40质量%(更优选10~30质量%)
来源于(b)的结构单元:5~80质量%(更优选10~70质量%)
来源于(d)的结构单元:10~80质量%(更优选20~70质量%)
树脂(F)为(e)、(b)、(c)和(d)的共聚物的情况下,来源于各单体的结构单元的比率相对于构成树脂(F)的结构单元的合计摩尔数优选在以下的范围。
来源于(e)的结构单元:5~40质量%(更优选10~30质量%)
来源于(b)的结构单元:5~70质量%(更优选10~60质量%)
来源于(c)的结构单元:10~50质量%(更优选20~40质量%)
来源于(d)的结构单元:10~80质量%(更优选20~70质量%)
若各结构单元的比率在所述范围,则具有疏液性、显影性优异的倾向。
树脂(F)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3,000~20,000,更优选5,000~15,000。若树脂(F)的重均分子量在所述范围,则具有涂布性优异的倾向,并且显影时不易产生曝光部的膜减少,另外非曝光部易于通过显影除去。
树脂(F)的酸值通常为20~200mgKOH/g,优选40~150mgKOH/g。
树脂(F)的含量相对于树脂(A)、树脂(A1)和聚合性化合物(B)的合计量100质量份,优选为0.001~10质量份,更优选0.01~5质量份。若树脂(F)的含量在所述范围内,则具有在图案形成时显影性优异,并且所得到的图案的疏液性优异的倾向。
树脂(A1)只要是树脂(A)和树脂(F)以外的树脂,则没有特别限定。作为树脂(A1),可举出:
树脂(A1-1):将(e)和(b)聚合而成的共聚物,
树脂(A1-2):将(e)、(b)和(c)聚合而成的共聚物,
树脂(A1-3):将(e)和(c)聚合而成的共聚物,
树脂(A1-4):使(b)与(e)和(c)聚合而成的共聚物反应而得到的树脂,
树脂(A1-5):使(e)与(b)和(c)聚合而成的共聚物反应而得到的树脂等。
其中,优选树脂(A1-1)、树脂(A1-2)。
树脂(A1-1)中,来源于各单体的结构单元的比率相对于构成树脂(A1-1)的全部结构单元的合计摩尔数优选在以下的范围。
来源于(e)的结构单元:5~60摩尔%(更优选10~50摩尔%)
来源于(b)的结构单元:40~95摩尔%(更优选50~90摩尔%)
若树脂(A1-1)的结构单元的比率在所述范围,则感光性树脂组合物的保存稳定性、由感光性树脂组合物形成图案时的显影性、以及所得到的涂膜和图案的耐溶剂性具有变得良好的倾向。
树脂(A1-2)中,来源于各单体的结构单元的比率相对于构成树脂(A1-2)的全部结构单元的合计摩尔数优选在以下的范围。
来源于(e)的结构单元:2~45摩尔%(更优选5~40摩尔%)
来源于(b)的结构单元:2~95摩尔%(更优选5~80摩尔%)
来源于(c)的结构单元:1~65摩尔%(更优选5~60摩尔%)
若树脂(A1-2)的结构单元的比率在所述范围,则感光性树脂组合物的保存稳定性、由感光性树脂组合物形成图案时的显影性、以及所得到的涂膜和图案的耐溶剂性具有变得良好的倾向。
树脂(A1-3)中,来源于各单体的结构单元的比率相对于构成树脂(A1-3)的全部结构单元的合计摩尔数优选在以下的范围。
来源于(e)的结构单元:2~40摩尔%(更优选5~35摩尔%)
来源于(c)的结构单元:60~98摩尔%(更优选65~95摩尔%)
若树脂(A1-3)的结构单元的比率在所述范围,则感光性树脂组合物的保存稳定性、由感光性树脂组合物形成图案时的显影性、以及所得到的涂膜和图案的耐溶剂性具有变得良好的倾向。
树脂(A1-1)~(A1-3)可以通过与树脂(A)同样的方法来制造。
树脂(A1-4)为使(b)与(e)和(c)的共聚物反应而得到的树脂。
树脂(A1-4)例如可以经过二阶段的工序来制造。此时,也可以通过参考在上述的文献“高分子合成之实验法”(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法、日本特开2001-89533号公报中记载的方法等来制造树脂(A1-4)。
首先,作为第一阶段,与上述的树脂(A)的制造方法同样地得到(e)与(c)的共聚物。
此时,与上述同样地,所得到的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或者稀释后的溶液,还可以使用通过再沉淀等方法以固体(粉体)的形式取出的物质。另外,优选设为与上述同样的聚苯乙烯换算的重均分子量和分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]。
但是,来源于(e)和(c)的结构单元的比率相对于构成所述共聚物的全部结构单元的合计摩尔数优选在以下的范围。
来源于(e)的结构单元:5~50摩尔%(更优选10~45摩尔%)
来源于(c)的结构单元:50~95摩尔%(更优选55~90摩尔%)
接着,作为第二阶段,使前述的(b)的环状醚与来源于所得到的共聚物的(e)的羧酸或羧酸酐的一部分反应。由于环状醚的反应性高,难以残留未反应的(b),因此作为在树脂(A1-4)中使用的(b)优选(b1)或(b2),更优选(b1-1)。
具体地,接着上面,将烧瓶内气氛从氮置换为空气,在烧瓶内放入相对于(e)的摩尔数为580摩尔%的(b)、相对于(e)、(b)和(c)的合计量为0.001~5质量%的羧基与环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)、和相对于(e)、(b)和(c)的合计量为0.001~5质量%的阻聚剂(例如氢醌等),在60~130℃反应1~10小时,从而可以得到树脂(A1-4)。此外,可以与聚合条件同样地考虑制造设备、聚合所致的发热量等来适宜调整加料方法、反应温度。
另外,此时,(b)的摩尔数相对于(e)的摩尔数优选为10~75摩尔%,更优选15~70摩尔%。通过设定为该范围,感光性树脂组合物的保存稳定性、由感光性树脂组合物形成图案时的显影性、以及所得到的涂膜和图案的耐溶剂性、耐热性、机械强度和灵敏度的平衡具有变得良好的倾向。
对于树脂(A1-5)而言,作为第一阶段,与所述的树脂(A)的制造方法同样地得到(b)与(c)的共聚物。
此时,与上述同样地,所得到的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或者稀释后的溶液,还可以使用通过再沉淀等方法以固体(粉体)的形式取出的物质。
来源于(b)和(c)的结构单元的比率相对于构成所述共聚物的全部结构单元的合计摩尔数优选在以下的范围。
来源于(b)的结构单元:5~95摩尔%(更优选10~90摩尔%)
来源于(c)的结构单元:5~95摩尔%(更优选10~90摩尔%)
另外,与树脂(A1-4)的制造方法同样地,使(e)所具有的羧酸或羧酸酐与(b)和(c)的共聚物中来源于(b)的环状醚反应,由此可以得到树脂(A1-5)。也可以使通过环状醚与羧酸或羧酸酐的反应而产生的羟基进一步与羧酸酐反应。
与所述共聚物反应的(e)的使用量相对于(b)的摩尔数优选为5~80摩尔%。由于环状醚的反应性高、未反应的(b)不易残留,因此作为(b),优选(b1),进一步优选(b1-1)。
树脂(A1)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3,000~100,000,更优选5,000~50,000。若树脂(A1)的重均分子量在所述范围,则具有涂布性优异的倾向,并且显影时不易产生曝光部的膜减少,另外非曝光部易于通过显影除去。
树脂(A1)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6.0,更优选1.2~4.0。若分子量分布在所述范围,则具有显影性优异的倾向。
树脂(A1)的酸值通常为20~200mgKOH/g,优选40~180mgKOH/g,更优选50~180mgKOH/g。
含有树脂(A1)时,其含量相对于树脂(A)和树脂(A1)的合计量优选为1~80质量%,更优选1~50质量%。若树脂(A1)的含量在所述范围,则能够以高灵敏度形成图案,并且显影性优异。
含有树脂(A1)时,其含量相对于树脂(A)和树脂(A1)的合计量优选为1~80质量%,更优选1~50质量%。若树脂(A1)的含量在所述范围,则能够以高灵敏度形成图案,并且显影性优异。
本发明的感光性树脂组合物优选含有聚合性化合物(B)。
聚合性化合物(B)是通过由聚合引发剂(C)产生的活性自由基而能够聚合的化合物,可举出例如具有烯属不饱和键的化合物等,优选为(甲基)丙烯酸酯化合物
作为具有1个烯属不饱和键的聚合性化合物(B),可举出与作为所述(a)、(b)和(c)而列举的化合物同样的化合物,其中,优选(甲基)丙烯酸酯类。
作为具有2个烯属不饱和键的聚合性化合物(B),可举出1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有3个以上烯属不饱和键的聚合性化合物(B),可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物等。其中,优选具有3个以上烯属不饱和键的聚合性化合物(B),更优选二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(B)的含量相对于树脂(A)、树脂(A1)和聚合性化合物(B)的合计量优选为5~95质量%,更优选20~80质量%。
若聚合性化合物(B)的含量在所述范围,则灵敏度、所得到的图案的强度、平滑性、可靠性具有变得良好的倾向。
本发明的感光性树脂组合物含有聚合引发剂(C)。作为聚合引发剂(C),只要是能够通过光或热的作用引发聚合的化合物就没有特别限定,可以使用公知的聚合引发剂。
作为聚合引发剂(C),可举出例如肟化合物、烷基苯酮化合物、联咪唑化合物、三嗪化合物及酰基膦氧化物化合物。另外,也可以使用日本特开2008-181087号公报中记载的光和/或热阳离子聚合引发剂(例如,由鎓阳离子和来源于路易斯酸的阴离子构成的聚合引发剂)。其中,优选为选自联咪唑化合物、烷基苯酮化合物和肟化合物中的至少1种,特别优选为烷基苯酮化合物。若为包含这些化合物的聚合引发剂,则具有灵敏度变高的倾向,特别优选。
所述肟化合物为具有式(d1)所示的局部结构的化合物。以下,*表示键合端。
作为所述O-酰基肟化合物,例如可举出N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺等。可以使用irgacure OXE01、OXE02(以上,BASF公司制)、N-1919(ADEKA公司制)等市售品。
所述烷基苯酮化合物是具有式(d2)所示的局部结构或式(d3)所示的局部结构的化合物。这些局部结构中,苯环可以具有取代基。
作为具有式(d2)所示的局部结构的化合物,可列举例如2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮等。可以使用irgacure 369、907、379(以上,BASF公司制)等市售品。
作为具有式(d3)所示的局部结构的化合物,可列举例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
从灵敏度的观点出发,作为烷基苯酮化合物,优选具有式(d2)所示的局部结构的化合物。
作为所述联咪唑化合物,可举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’5,5’-四苯基联咪唑(例如,参照日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报等。)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如,参照日本特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报等。)、4,4’,5,5’-位的苯基被羰基烷氧基取代了的咪唑化合物(例如,参照日本特开平7-10913号公报等。)等。优选举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑,2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑,2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑。
作为所述三嗪化合物,可举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
作为所述酰基膦氧化物化合物,可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等。
另外,作为聚合引发剂(C),可举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶、联苯酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。它们中也可以添加后述的聚合引发助剂(E)。
另外,作为具有能够引起链转移的基团的聚合引发剂,可使用日本特表2002-544205号公报中记载的聚合引发剂。
具有能够引起链转移的基团的聚合引发剂,也可以作为成为能够在树脂(A)中含有的结构单元的单体(c)使用。
本发明的感光性树脂组合物中,可以同时使用上述的聚合引发剂(C)和聚合引发助剂(E)。聚合引发助剂(E)是与聚合引发剂(C)组合使用、并用于促进由聚合引发剂引发聚合后的聚合性化合物的聚合的化合物、或者敏化剂。作为聚合引发助剂(E),可举出噻吨酮化合物、胺化合物、羧酸化合物、日本特开2008-65319号公报和日本特开2009-139932号公报记载的化合物等。
作为噻吨酮化合物,例如可举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为胺化合物,可举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等脂肪族胺化合物;4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称;米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等芳香族胺化合物。
作为羧酸化合物,可举出苯基硫基乙酸、甲基苯基硫基乙酸、乙基苯基硫基乙酸、甲基乙基苯基硫基乙酸、二甲基苯基硫基乙酸、甲氧基苯基硫基乙酸、二甲氧基苯基硫基乙酸、氯苯基硫基乙酸、二氯苯基硫基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫基乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等芳香族杂乙酸类。
作为聚合引发剂(C)与聚合引发助剂(E)的组合,可举出苯乙酮化合物与噻吨酮化合物、苯乙酮化合物与芳香族胺化合物,具体地可举出2-吗啉基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮与2,4-二乙基噻吨酮、2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮与2,4-二乙基噻吨酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮与2,4-二乙基噻吨酮、2-吗啉基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮与2-异丙基噻吨酮与4-异丙基噻吨酮、2-吗啉基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮与4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮与4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮与4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。
其中,优选苯乙酮化合物与噻吨酮化合物的组合,更优选2-吗啉基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮与2,4-二乙基噻吨酮、2-吗啉基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮与2-异丙基噻吨酮与4-异丙基噻吨酮。若为这些组合,则能够得到灵敏度高且可见光透射率高的图案。
聚合引发剂(C)的含量相对于树脂(A)、树脂(A1)和聚合性化合物(B)的合计量100质量份优选为0.5~30质量份,更优选1~20质量份,进一步优选1~10质量份。若聚合引发剂(C)的含量在所述范围,则能够以高灵敏度得到图案。
聚合引发助剂(E)的使用量相对于树脂(A)、树脂(A1)和聚合性化合物(B)的合计量100质量份优选为0.1~20质量份,更优选0.3~15质量份。若聚合引发助剂(E)的量在所述范围,则能够以高灵敏度得到图案,所得到的图案的形状良好。
本发明的感光性树脂组合物可以含有溶剂(D)。
作为本发明中能够使用的溶剂,例如可以从下述中选择使用:酯溶剂(在分子内含有-COO-,不含-O-的溶剂)、醚溶剂(在分子内含有-O-,不含-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(在分子内含有-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(在分子内含有-CO-,不含-COO-的溶剂)、醇溶剂、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等。
作为酯溶剂,可举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸环己醇酯、γ-丁内酯等。
作为醚溶剂,可举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等。
作为醚酯溶剂,可举出甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯及二乙二醇单丁醚乙酸酯等。
作为酮溶剂,可举出4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等。
作为醇溶剂,可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
作为芳香族烃溶剂,可举出苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯等。
作为酰胺溶剂,可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
所述溶剂中,从涂布性、干燥性的观点出发,优选在1atm下的沸点为120℃以上且180℃以下的有机溶剂。其中,优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二乙二醇甲基乙基醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇等。若溶剂(D)为这些溶剂,则能够抑制涂布时的不均,使涂膜的平坦性良好。
本发明的感光性树脂组合物中溶剂(D)的含量相对于感光性树脂组合物的总量优选为60~95质量%,更优选70~90质量%。
换言之,感光性树脂组合物的固体成分优选为5~40质量%,更优选10~30质量%。若溶剂(D)的含量在所述范围,则具有涂布感光性树脂组合物而成的膜的平坦性高的倾向。在此,固体成分是指从感光性树脂组合物除去溶剂(D)后的量。
另外,本发明的感光性树脂组合物可以还含有多官能硫醇化合物(T)。多官能硫醇化合物(T)是指分子内具有2个以上巯基(-SH)的化合物。特别地,若使用具有与来源于脂肪族烃基的碳原子键合的2个以上巯基的化合物,则处于本发明的感光性树脂组合物的灵敏度变高的倾向。
作为多官能硫醇化合物(T),具体地可举出己二硫醇、癸二硫醇、1,4-双(甲基巯基)苯、丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、丁二醇双(3-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基乙酸酯)、三羟基乙基三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁基氧基)丁烷等。
多官能硫醇化合物(T)的含量相对于聚合引发剂(C)100质量份优选为0.1~10质量份,更优选0.5~7质量份。若多官能硫醇化合物(T)的含量在所述范围,则具有感光性树脂组合物的灵敏度增高,并且显影性变得良好的倾向,故优选。
本发明的感光性树脂组合物可以含有表面活性剂(G)(但是,不同于树脂(F)。)。作为表面活性剂,例如可举出硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂、具有氟原子的硅酮系表面活性剂等。
作为硅酮系表面活性剂,可举出具有硅氧烷键的表面活性剂。
具体地,可举出Toray silicone DC3PA、Toray silicone SH7PA、Toraysilicone DC 11PA、Toray silicone SH21PA、Toray silicone SH28PA、Toraysilicone SH29PA、Toray silicone SH30PA、聚醚改性硅油SH8400(商品名:东丽道康宁(株)制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460(迈图高新材料日本合同会社制)等。
作为氟系表面活性剂,可举出具有氟碳链的表面活性剂。
具体地,可举出fluorinert(注册商标)FC430、fluorinert FC431(住友3M(株)制)、megafac(注册商标)F142D、megafacF171、megafacF172、megafac F173、megafac F177、megafac F183、megafac R30(DIC(株)制)、eftop(注册商标)EF301、eftop EF303、eftop EF351、eftop EF352(三菱材料电子化成(株)制)、surflon(注册商标)S381、surflon S382、surflon SC101、surflon SC105(旭硝子(株)制)及E5844(株)大金精细化工研究所制)等。
作为具有氟原子的硅酮系表面活性剂,可举出具有硅氧烷键和氟碳链的表面活性剂。具体地,可举出megafac(注册商标)R08、megafac BL20、megafac F475、megafac F477及megafac F443(DIC(株)制)等。优选举出megafac(注册商标)F475。
表面活性剂(G)的含量相对于感光性树脂组合物的总量为0.001质量%以上且0.2质量%以下,优选0.002质量%以上且0.1质量%以下,更优选0.01质量%以上且0.05质量%以下。通过在该范围含有表面活性剂,能够使涂膜的平坦性良好。
本发明的感光性树脂组合物根据需要可以含有填充剂、其他高分子化合物、密合力提高剂(H)、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、链转移剂等各种添加剂。
所述密合力提高剂(H)只要是在添加时、或者在常温下保存中与感光性树脂组合物反应而使固形物析出的物质,则没有特别限定,例如可举出硅烷偶联剂等物质,例如可举出KBM-303、KBE-402、KBM-403、KBM-503、KBM-573、KBM-803、KBE-9007(信越化学工业公司制),或者Z-6040、Z-6043、Z-6011、Z-6020、Z-6094、Z-6062、Z-6094、Z-6030,Z-6519、Z-6300、Z-6883(东丽道康宁公司制)等。
本发明的感光性树脂组合物实质上不含有颜料和染料等着色剂。即,本发明的感光性树脂组合物中,着色剂相对于组合物整体的含量例如优选小于1质量%,更优选小于0.5质量%。
对于本发明的感光性树脂组合物而言,在填充到光程长为1cm的石英比色皿,使用分光光度计在测定波长为400~700nm的条件下测定透射率时,平均透射率优选为70%以上,更优选80%以上。
本发明的感光性树脂组合物在制成涂膜时,涂膜的平均透射率优选为90%以上,更优选95%以上。该平均透射率是指,使用分光光度计,在测定波长为400~700nm的条件下测定加热固化(例如,在100~250℃、5分钟~3小时的条件下进行固化)后的厚度为3μm的涂膜时的平均值。由此,能够提供在可见光区域下的透明性优异的涂膜。
例如能够在玻璃、金属、塑料等基板、或者在形成有滤色器、各种绝缘膜或导电膜、驱动电路等的这些基板上涂布本发明的感光性树脂组合物,图案化为所期望的形状,来形成图案。另外,也可以作为显示装置等的构成部件的一部分形成该图案来使用。
首先,在基板上涂布本发明的感光性树脂组合物,通过以下说明的光刻法进行图案化。
感光性树脂组合物的涂布可以通过使用旋转涂布机、狭缝和旋转涂布机、狭缝涂布机、喷墨涂布机、辊涂机、浸涂机等各种涂布装置来进行。
接着,优选进行干燥或预烘焙来除去溶剂等挥发成分而进行干燥。由此,可以得到平滑的未固化涂膜。
此时涂膜的膜厚没有特别限制,可以根据所使用的材料、用途等进行适宜调整,例如为1~6μm左右。
然后,隔着用于形成目标图案的光掩模对所得到的未固化涂膜照射光,例如由汞灯、发光二极管发出的紫外线等。此时光掩模的形状没有特别限制,可以根据图案的用途来选择形状、大小。
近年来的曝光机可以使用截取低于350nm波长区域的过滤器而截取该波长区域的光,或者使用取出436nm附近、408nm附近、365nm附近波长区域的带通滤波器选择性地取出这些波长区域的光,来对整个曝光面均匀地照射近平行光线。若使用使用掩模对准器及步进器等装置,则能够进行光掩模与基材的正确的位置对齐。
通过使曝光后的涂膜与显影液接触,将规定部分例如非曝光部(即非图像部分)溶解进行显影,由此能够得到目标图案形状。
显影方法可以是液池法、浸渍法及喷雾法等中任一种。在显影时还可以将基板以任意的角度倾斜。
显影中使用的显影液优选碱性化合物的水溶液。
碱性化合物可以为无机碱性化合物和有机碱性化合物中的任意一种。
作为无机碱性化合物的具体例,可举出氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、氨等。
作为有机碱性化合物,例如可举出四甲基氢氧化铵、2-羟基乙基三甲基氢氧化铵、单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、乙醇胺等。
这些无机碱性化合物和有机碱性化合物在水溶液中的浓度优选为0.01~10质量%,更优选0.03~5质量%。
所述显影液可以含有表面活性剂。
表面活性剂可以为非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂或阳离子系表面活性剂中的任意一种。
作为非离子系表面活性剂,例如可举出聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基芳基醚、聚氧亚乙基烷基芳基醚、其他聚氧亚乙基衍生物、氧亚乙基/氧亚丙基嵌段共聚物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧亚乙基山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧亚乙基脂肪酸酯、聚氧亚乙基烷基胺等。
作为阴离子系表面活性剂,例如可举出月桂醇硫酸酯钠、油醇硫酸酯钠等高级醇硫酸酯盐类;月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵等烷基硫酸盐类;十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠等烷基芳基磺酸盐类等。
作为阳离子系表面活性剂,例如可举出硬脂胺盐酸盐、月桂基三甲基氯化铵等胺盐或叔铵盐等。
碱显影液中表面活性剂的浓度优选为0.01~10质量%的范围,更优选0.05~8质量%,更优选0.1~5质量%。
显影后,通过进行水洗可以得到图案。另外,可以根据需要进行后烘焙。后烘焙例如优选在150~240℃的温度范围进行10~180分钟。
通过在将未固化涂膜曝光时不使用形成了图案的光掩模来对整个面进行光照射、和/或省略显影,由此可以得到不具有图案的涂膜。
本实施方式中,在形成有电极的基板上如上所述地形成包含所述感光性树脂组合物的薄膜,接着以使所述电极的表面露出的方式通过上述的光刻法在所述薄膜形成开口。
接着,基于所述电极的表面自由能的极性分量的值来评价电极的润湿性,由此能够进行基板的评价。
若电极的表面自由能的极性分量的值例如为15mN/m以上,则可以判定为能够作为带有隔壁的基板来应用于显示装置等的基板,相反,若电极的表面自由能的极性分量的值为15mN/m以下,则可以判定为无法作为带有隔壁的基板来应用于显示装置等的基板。
另外,基于该评价结果也可以进行用于形成隔壁的感光性树脂组合物的评价。
即,在形成有电极的基板上如上所述地形成包含感光性树脂组合物的薄膜,接着以使所述电极的表面露出的方式通过上述的光刻法在所述薄膜形成开口,然后基于所述电极的表面自由能的极性分量的值来评价电极的润湿性,由此能够进行感光性树脂组合物的评价。
本发明的基板评价方法的优选方式为包括如下工序的基板评价方法:
在形成有电极的基板上供给感光性树脂组合物,使所述基板以900rpm旋转7秒形成包含所述感光性树脂组合物的薄膜;
将形成有所述薄膜的基板在66Pa下减压干燥后,在110℃预烘焙110秒;
通过光刻法在所述薄膜形成开口。所述光刻法为:以使所述电极的表面露出的方式对所述预烘焙后的薄膜以200mJ/cm2进行曝光,使用2.38质量%的四甲基氢氧化铵水溶液在23℃显影80秒,水洗后进行后烘焙;和,
基于在所述薄膜的开口部露出的电极的表面自由能的极性分量的值,来评价电极的润湿性。
若电极的表面自由能的极性分量的值例如为15mN/m以上,则可以判定为能够作为用于形成隔壁的感光性树脂组合物来应用的感光性树脂组合物,相反,若电极的表面自由能的极性分量的值为15mN/m以下,则可以判定为无法作为用于形成隔壁的感光性树脂组合物来应用的感光性树脂组合物。
例如可以测定规定溶液在电极表面上的接触角,基于该值使用规定的计算式来算出电极的表面能的极性分量的值。
本实施方式中,例如可以使用Owens and Wendt法来算出电极的表面能的极性分量的值。Owens and Wendt法应用下述公式。
γl(1+cosθ)=2(γsd·γld)1/2+2(γsp·γlp)1/2
(式中,γl表示液体的表面自由能,γld表示液体的表面自由能的色散力分量,γlp表示液体的表面自由能的极性分量,γsd表示固体的表面能的色散力分量,γsp表示固体的表面自由能的极性分量,θ表示接触角。)
在此,未知数为2个(γsd、γsp),因此若使用色散分量、极性分量已知的2种液体,则能够算出这些γsd、γsp。
从上式推导下式,根据下式的一次回归式,斜率为(γsp)1/2,截距为(γsd)1/2。
γl(1+cosθ)/2(γld)1/2VS(γlp/γld)1/2
此外,若使用色散分量、极性分量已知的2种液体,则能够算出电极的表面自由能的极性分量,但例如也可以使用极性分量已知的3种以上的溶剂(例如4种),分别测定基板面内多个点(例如3点)的接触角,求出平均,由此实施评价。
作为本发明的显示装置的一例,以下说明有机EL(电致发光)显示装置。
图1为将作为本发明显示装置的一例的显示装置1的一部分放大来示意性地显示的剖面图。图2为将作为本发明显示装置的一例的显示装置1的一部分放大来示意性地显示的平面图。显示装置1主要包括支承基板2、划分在该支承基板2上预先设定的区块的隔壁3和在利用隔壁3划分的区块中设置的多个有机EL元件4而构成。
支承基板2使用例如玻璃基板、由树脂形成的基板、由金属形成的基板、由半导体形成的基板等。
隔壁3在支承基板2上形成例如格子状或条纹状。此外,图2中显示作为一个实施方式的设置有格子状的隔壁3的显示装置1。同图中,在设有隔壁3的区域中绘出了剖面线。
在支承基板2上利用隔壁3和支承基板2设定规定的多个凹部5(以下有时称为开口部5)。该开口部5相当于用隔壁3划分的区块。
显示装置1中的隔壁3设成格子状。因此,从支承基板2的厚度方向Z的一方看(以下,有时称为“俯视”),多个开口部5被配置成矩阵状。即开口部5沿着行方向X隔开规定的间隔、且沿列方向Y隔开规定的间隔排列设置。各开口部5俯视的形状没有特别限定。例如开口部5俯视时形成为大致矩形状、大致椭圆状及椭圆形状。本实施方式中,设置有俯视时为大致矩形状的开口部5。此外,在本说明书中,上述行方向X及列方向Y是指与支承基板的厚度方向Z垂直的方向,且相互垂直的方向。
另外,作为其它实施方式,设置条纹状的隔壁的情况下,隔壁构成为例如在行方向X延伸的多个隔壁部件在列方向Y上隔开规定间隔配置。该方式中,通过条纹状的隔壁和支承基板来规定条纹状的凹部。
隔壁按照随着远离支承基板而宽度变窄的方式形成。例如,将在列方向Y上延伸的隔壁通过垂直于其延伸方向(列方向Y)的平面切断时的剖面形状按照随着远离支承基板而宽度变窄的方式形成。图1中表示等腰梯形形状的隔壁,将上底和支承基板侧的下底相比,下底比上底宽。此外,实际形成的隔壁的剖面不一定为梯形形状,有时梯形形状的直线部分及角发圆。
隔壁如上所述可以通过光刻法形成。本实施方式中,在后述的有机EL元件的形成有第1电极的基板形成包含所述感光性树脂组合物的薄膜,接着以使所述电极的表面露出的方式通过光刻法在所述薄膜形成开口,由此形成隔壁。
隔壁3的顶面优选显示疏液性。此外,所谓的顶面是指在隔壁3的表面上存在于距离支承基板2的最远的位置上的平面。作为形成顶面显示疏液性的隔壁3的方法,可举出使用包含前述的疏液剂(F)的感光性树脂组合物的方法、或者在隔壁形成后对其表面进行疏液处理的方法。例如,通过在含有氟化物的气氛中对隔壁3进行等离子体处理,由此能够对隔壁3的表面赋予疏液性。本处理中的氟化物为气体状,作为氟化物,可以使用CF4、CHF3、CH2F2、C3F8、C4F6、C4F8等。通过进行这样的等离子体处理,氟原子键合到隔壁3的表面,对隔壁3赋予疏液性。
由于隔壁3的顶面显示疏液性,因此,能够防止供给至被隔壁3围成的区域(开口部5)的墨液沿隔壁3的顶面溢出至邻近的区域。
有机EL元件4设置在通过隔壁3划分的区间(即开口部5)。
设置显示装置1中的格子状的隔壁3时,各有机EL元件4分别设置在各开口部5。即,有机EL元件4和各开口部5同样地配置成矩阵状,在支承基板2上,沿行方向X隔开规定的间隔、同时沿列方向Y也隔开规定的间隔排列设置。
隔壁3的形状及配置可以根据像素数及分辨率等显示装置的规格和制造的难易度等适宜地设定。例如隔壁3的行方向X或列方向Y的宽度为5μm~50μm左右,隔壁3的高度为0.5μm~5μm左右,与行方向X或列方向Y邻接的隔壁3之间的间隔,即开口部5的行方向X或列方向Y的宽度为10μm~200μm左右。另外,第1电极6的行方向X或列方向Y的宽度分别为10μm~200μm左右。
隔壁3可以由本发明的感光性树脂组合物通过上述图案形成方法形成。
另外,作为其它实施方式,在设置条纹状的隔壁的情况下,有机EL元件4在沿着行方向X延伸的各开口部中,沿行方向X分别隔开规定的间隔配置。
显示装置1中设有3种有机EL元件4。即(1)发出红色光的红色有机EL元件4R;(2)发出绿色光的绿色有机EL元件4G;及(3)发出蓝色光的蓝色有机EL元件4B。
有机EL元件4是从支承基板侧依次层叠第1电极、有机EL层、第2电极而构成的。本说明书中,将设置在第1电极6和第2电极10之间的一个或多个层分别称为有机EL层。有机EL元件4具备至少一层的发光层作为有机EL层。此外,有机EL元件除了具备一层发光层之外,还可以根据需要进一步具有与发光层不同的有机EL层。例如在第1电极6和第2电极10之间设置空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、电子传输层及电子注入层等作为有机EL层。另外,在第1电极6和第2电极10之间也可以设有2层以上的发光层。
有机EL元件4作为由阳极及阴极构成的一对电极具备第1电极6和第2电极10。将第1电极6及第2电极10中的一个电极作为阳极设置,另一个电极作为阴极设置。本实施方式的显示装置1是将作为阳极发挥作用的第1电极6、作为空穴注入层发挥作用的第一有机EL层7、作为发光层发挥作用的第二有机EL层9、作为阴极发挥作用的第2电极10按该顺序层叠在支承基板2上构成的。
上述第1电极6一般使用透明电极。若为透明电极,则种类没有限定,例如可举出锡掺杂氧化铟(ITO)、锌掺杂氧化铟(IZO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、氧化钛透明电极、铝掺杂氧化锌(AZO)、镓掺杂氧化锌(GZO),优选锡掺杂氧化铟(ITO)、锌掺杂氧化铟(IZO)。
第1电极6设置在每个有机EL元件4上。即,与有机EL元件4相同数量的第1电极6设置在支承基板2上。第1电极6对应于有机EL元件4的配置进行设置,与有机EL元件4同样被配置成矩阵状。此外,隔壁3主要在除了第1电极6以外的区域以格子状形成,但进一步以覆盖第1电极6的周缘部的方式形成(参照图1)。
与第1电极6邻接而设置的层(相当于空穴注入层的第一有机EL层7)在开口部5中分别设置于第1电极6上。该第一有机EL层7根据需要在每种有机EL元件上使其材料或厚度不同地进行设置。此外,从第一有机EL层7的形成工艺的简易度的观点考虑,也可以以相同材料、相同膜厚形成所有的第一有机EL层7。
第一有机EL层7通过如下方法形成:将包含成为第一有机EL层7的材料的墨液供给到被隔壁3围成的区域(开口部5),然后,对其进行干燥、加热和/或光照射而使墨液固化。供给墨液的方法没有特别限定,但可举出喷墨法、气溶胶喷射法等印刷法。
在与第1电极6邻接而设置的层(第1有机EL层7)的形成中使用的墨液的溶剂或分散介质只要是使成为第1有机EL层7的材料溶解和/或分散的液体,则没有特别限制,但为了使成为第1有机EL层7的材料良好地溶解和/或分散,有时包含极性溶剂。
作为上述极性溶剂,可使用一般的极性溶剂,没有特别限制,例如可举出醇类、酮类、二醇酯类、二醇醚类、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮和二甲基亚砜、N-环己基-2-吡咯烷酮等。此外,本说明书中,极性溶剂是指溶剂的sp(Solubility Parameter,溶解度参数)值为10以上的溶剂。
可见,在与第1电极6邻接而设置的层(第1有机EL层7)的形成中使用的墨液特别地含有极性溶剂的情况下,在将该墨液供给到隔壁的开口时,虽然容易产生墨液在第1电极6上被排斥从而不易在开口内的整个面均匀地涂布展开的情况,但如上所述,若开口形成后的电极的表面自由能的极性分量的值为15mN/m以上,则供给到第1电极6上的墨液均匀地涂布展开在隔壁的开口内的整个面,因此能够形成平坦的、与第1电极6邻接而设置的层(第1有机EL层7)。
在与第1电极6邻接而设置的层(第1有机EL层7)的形成中使用的墨液中含有的极性溶剂以外的溶剂或分散介质中可使用环己基苯、苯甲醚、二甲苯、甲苯等。
作为发光层发挥作用的第二有机EL层9在开口部5中设置于第一有机EL层7上。如上所述,发光层可以根据有机EL元件的种类进行设置。因此,将红色发光层9R设置在设有红色有机EL元件4R的开口部5上,将绿色发光层9G设置在设有绿色有机EL元件4G的开口部5上,将蓝色发光层9B设置在设有蓝色有机EL元件4B的开口部5上。
第2电极10形成于设置了有机EL元件4的显示区域的整个面。即,第2电极10不仅形成于第2有机EL层9上,还形成于隔壁3上,并且横跨多个有机EL元件而连续地形成。
如上所述,通过用密封层及密封基板覆盖形成于支承基板2上的多个有机EL元件4(未图示),可以制造有机EL显示装置。
由本发明的感光性树脂组合物得到的图案具有高的涂布性,因此,特别是作为为了利用喷墨法制造滤色器、液晶显示元件的ITO电极、有机EL显示元件及电路布线基板等而使用的隔壁是有用的。进一步,例如作为构成滤色器基板和/或阵列基板的一部分的感光间隙物(Photo Spacer)、能形成图案的外涂层、层间绝缘膜、液晶取向控制用突起、微透镜、用于调整膜厚的涂层等、触摸板用的部件是有用的,通过上述方式那样得到的不具有图案的涂膜作为构成滤色器基板及/或阵列基板的一部分的外涂层是有用的。上述滤色器基板及阵列基板适合用于液晶显示装置、有机EL显示装置及电子纸等。
实施例
下面,通过实施例更加详细地说明本发明。例中的“%”及“份”只要没有特别记述,为质量%及质量份。
[合成例1]
在具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的烧瓶内适量流入氮而置换为氮气氛,边加入并搅拌丙二醇单甲基醚乙酸酯166份、甲氧基丙醇52份边加热至85℃。接着,用4小时在烧瓶内滴加丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8和/或9-基酯的混合物233份、对乙烯基苯甲酸77份、丙二醇单甲基醚乙酸酯125份、甲氧基丙醇115份的混合溶液。
另一方面,用5小时在烧瓶内滴加将2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)32份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯210份而成的混合溶液。滴加结束后,在相同温度下保持3小时后,冷却至室温,得到B型粘度(23℃)46mPas,固体成分33.7%、溶液酸值83mg-KOH/g的共聚物(树脂A1a)溶液。得到的树脂A1a的重均分子量Mw为7.7×103、分子量分布为1.90。树脂A1a具有以下的结构单元。
(合成例2)
在具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的烧瓶内适量流入氮而设置为氮气氛,加入二乙二醇乙基甲基醚140份,边搅拌边加热至70℃。接着制备将甲基丙烯酸40份、以及单体(I-1)和单体(II-1)的混合物{混合物中的单体(I-1)∶单体(II-1)的摩尔比=50∶50}360份溶解于二乙二醇乙基甲基醚190份而成的溶液,使用滴液漏斗用4小时将该溶液滴加到烧瓶内。
另一方面,使用另一滴液泵用5小时在烧瓶内滴加将聚合引发剂2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)30份溶解于二乙二醇乙基甲基醚240份而成的溶液。聚合引发剂溶液滴加结束后,在70℃保持4小时,然后冷却至室温,得到固体成分42.3%的共聚物(树脂A1b)的溶液。得到的树脂A1b的重均分子量(Mw)为8.0×103,分子量分布(Mw/Mn)为1.91,酸值为60mg-KOH/g。树脂A1b具有下述结构单元。
(合成例3)
在安装有冷凝管、搅拌器和温度计的烧瓶中加入叔丁氧基苯乙烯176份和偶氮二丁腈5.8份,加入丙二醇单甲基醚250份使其溶解,在75℃聚合4小时。在得到的聚叔丁氧基苯乙烯溶液中混合5%硫酸水溶液50份,在100℃进行3小时水解反应。将反应产物用去离子水1000份洗涤3次,加入丙二醇单甲基醚乙酸酯500份进行溶剂置换,得到重均分子量(Mw)24,000的碱可溶性树脂(聚羟基苯乙烯、树脂Ac)。
(合成例4)
在具备冷凝管、搅拌器和温度计的烧瓶中,边进行氮置换边对145份丙二醇单甲基醚乙酸酯进行搅拌,升温至120℃。在其中滴加苯乙烯20份、甲基丙烯酸缩水甘油酯57份和具有三环癸烷骨架的单丙烯酸酯(日立化成公司制“FA-513M”)82份,然后在140℃继续搅拌2小时。接着,对反应容器内进行空气置换,在丙烯酸27份中加入三-二甲基氨基甲基苯酚0.7份和氢醌0.12份,在120℃继续反应6小时。然后,加入四氢邻苯二甲酸酐(THPA)52份和三乙基胺0.7份,在120℃反应3.5小时,得到重均分子量(Mw)约7,000、固体成分酸值84mg-KOH/g的碱可溶性树脂(树脂Ad)。
(合成例5)
在具备冷凝管、搅拌器和温度计的烧瓶中,在丙二醇单甲基醚361份中加入环氧树脂(日本化药制:XD-1000)400份,在90℃溶解3小时。接着加入甲基丙烯酸142份、氢醌单甲醚(メトガノン,methoquinone)0.27份、二甲基苄基胺10.8份,在90℃反应15小时。然后,加入四氢邻苯二甲酸酐201份,在90℃反应4小时,加入丙二醇单甲基醚382份,得到下述式所示的重均分子量(Mw)约2,000、固体成分酸值103mg-KOH/g的碱可溶性树脂(树脂Ae)。
(式中,n表示整数。Me表示甲基。)
(合成例6)
在具备冷凝管、搅拌器和温度计的烧瓶中加入丙二醇单甲基醚450份、对乙烯基苯甲酸50份、N-苯基马来酰亚胺12份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯20份和甲基丙烯酸2-乙基己酯18份,边注入氮气边加温至92℃。接着,加入将2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)6份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯50份而成的溶液,在相同温度保持3小时进行聚合。然后,加入将2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)3份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯26.7份而成的溶液,使反应溶液的温度上升至100℃,将该温度保持1小时进行聚合,由此得到粘合剂树脂(树脂Af)的溶液(固体成分浓度=16质量%)。树脂Af的重均分子量(Mw)为9,850,固体成分酸值为184mg-KOH/g。
(合成例7)
在具备回流冷凝管、氮导入管、温度计和搅拌装置的四颈烧瓶中加入α-氯代丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己酯78份、甲基丙烯酸19.5份、甲基丙烯酸异冰片酯19.5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯13份、十二硫醇12.7份、丙二醇单甲基醚乙酸酯266份,加热至70℃后,在30分钟氮气流下进行搅拌。在其中添加偶氮二异丁腈1份,进行18小时聚合,得到重均分子量(Mw)7500、固体成分33质量%、固体成分酸值68mg-KOH/g的聚合物(树脂Fa)的溶液。树脂Fa具有以下的结构单元。
合成例1~7中得到的树脂的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)的测定使用GPC法并且在以下的条件下进行。
装置:K2479(株式会社)岛津制作所制)
柱:SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
柱温:40℃
溶剂:THF(四氢呋喃)
流速:1.0mL/min
检测器:RI
将上述得到的聚苯乙烯换算的重均分子量及数均分子量的比(Mw/Mn)设定为分子量分布。
(实施例1~5、比较例1~3和参考例1~4)
<感光性树脂组合物1~8的制备>
对于实施例1~5、比较例1和参考例1~4,以使固体成分量(%)成为表3所述的比例的方式将表3的成分分别与后述的溶剂(D)混合,得到感光性树脂组合物。
对于比较例2,使用Zeocoat CP1010(日本瑞翁株式会社制)。
对于比较例3,使用将SU-83000(株式会社日本化药制)用与材料相同容量的丙二醇单甲基醚乙酸酯稀释后的所得物。以下,将实施例1~5的感光性树脂组合物分别记载为感光性树脂组合物1~5,将比较例1~3的感光性树脂组合物分别记载为感光性树脂组合物6~8,并将参考例1~4的感光性树脂组合物分别记载为感光性树脂组合物9~12。
[表3]
表3中的各成分如下所述。记载在树脂的栏中的份数表示固体成分换算的质量份。
树脂(A);Aa:对羟基苯乙烯与丙烯酸丁酯的共聚物〔共聚比为50∶50,重均分子量;12600〕(MARUKA LYNCUR(注册商标)CBA;丸善石油化学(株)制)
树脂(A);Ab:对羟基苯乙烯与苯乙烯的共聚物〔共聚比为50∶50,重均分子量;4000〕(MARUKA LYNCUR(注册商标)CST;丸善石油化学(株)制)
树脂(A1);A1a:合成例1中得到的树脂A1a
树脂(A1);A1b:合成例2中得到的树脂A1b
树脂(A);Ac:合成例3中得到的树脂Ac
树脂(A);Ad;合成例4中得到的树脂Ad
树脂(A);Ae;合成例5中得到的树脂Ae
树脂(A);Af;合成例6中得到的树脂Af
聚合性化合物(B):Ba:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(A-TMPT;新中村化学工业(株)制)
聚合性化合物(B):Bb:二季戊四醇聚丙烯酸酯(A-9550;新中村化学工业(株)制)
聚合性化合物(B):Bc:Denacol acrylate DA-314(长濑化成公司制)
聚合性化合物(B):Bd:オグゾ一ルEA-200(大阪燃气化学公司制)
聚合引发剂(C):Ca:2-甲基-2-吗啉基-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮(Irgacure(注册商标)907;BASF公司制)
聚合引发剂(C):Cb:2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮(Irgacure(注册商标)309;BASF公司制)
聚合引发剂(C):Cc:2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联咪唑(保土谷化学工业(株)制)
聚合引发助剂(E):4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(EAB-F;保土谷化学工业(株)制)
疏液剂(F):Fa:合成例7中得到的树脂Fa
疏液剂(F):Fb:megafac(注册商标)RS72(DIC公司制)
表面活性剂(G):Ga:聚醚改性硅酮系表面活性剂“BYK330”(BYK公司制)
表面活性剂(G):Gb:氟系表面活性剂megafac(注册商标)“F-554”(DIC公司制)
密合力提高剂(H):γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
着色分散液(I):将C.I.颜料红 254/C.I.颜料红 177/C.I.颜料黄150=50/35/15(质量比)混合物13质量份、分散剂BYK-LPN21116(胺值=73、酸值=0、BYK公司制)溶液10质量份(不挥发成分=40质量%)、作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯77质量份用珠磨机混合、分散12小时而成的分散液。
溶剂(D)为将下述溶剂成分(Da)~(Dd)以表4所示的比例混合而成的溶剂。
溶剂(D):Da:丙二醇单甲基醚乙酸酯
溶剂(D):Db:3-乙氧基丙酸乙酯
溶剂(D):Dc:丙二醇单甲基醚
溶剂(D):Dd:3-甲氧基丁基乙酸酯
以使感光性树脂组合物的固体成分量为表3的“固体成分量(%)”的方式将表3的成分分别与溶剂(D)混合。
[表4]
[基板清洗]
使用清洗装置(株式会社芝浦制作所制)边流动纯净水边对370mm×470mm×0.5mm的玻璃基板(康宁公司制EAGLE XG)实施30秒利用刷子的表面清洗,然后利用纯净水淋浴实施60秒的追加清洗,用空气实施干燥。
[带有透明导电膜的基板的制作]
使用通过上述实施了清洗的基板,在溅射装置(ULVAC公司制in-line式溅射装置,型号SDP-570VT)中安装ITO靶(东曹公司制;90%In2O3-10%SnO2),在加热室加热到300℃后,在溅射室以功率1.05kW、氩气压0.6Pa、成膜时间115秒的条件形成50nm透明导电膜ITO。然后将成膜后的基板在大气中实施230℃、30分钟的退火,得到带有ITO的玻璃基板。
[带有隔壁的基板的制作]
(实施例1的带有隔壁的基板的制作)
对通过上述制作的带有透明导电膜的基板使用UV-O3清洗装置(日立高科公司制;PL3-200-15),在累积光量400mJ/cm2下实施亲水化处理,用纯净水进行清洗,利用空气实施干燥。对该基板滴加30g制备完成的感光性树脂组合物1,用旋涂机以900rpm旋转7秒,形成由感光性树脂组合物1形成的薄膜。然后,用真空干燥装置(东京应化工业株式会社制;TR28340CPD-CLT)进行减压干燥至66Pa,用加热板在110℃接触110秒而实施预烘焙。接着,使用曝光装置(日立高科公司制;LE4000A)实施曝光。将曝光量设为200mJ/cm2,将间隔(Gap)设为100μm。光掩模使用在同一平面上形成有图案(遮光部的形状为:将长轴方向300μm、短轴方向100μm的长方形的四角切为圆弧状后的形状(长圆))的光掩模。然后,使用将四甲基氢氧化铵水溶液(TOKUYAMA(株)制,トクン一SD25)用纯净水稀释到浓度为2.38%而制备的显影液,用淋浴显影机(SEFATEC株式会社制)将所述涂膜在23℃显影80秒,水洗和空气干燥后,在烘箱(ESPEC公司制:HSC-4)中在230℃进行20分钟后烘焙,得到图案。
(实施例2~5、比较例1的带有隔壁的基板的制作)
替代感光性树脂组合物1而使用感光性树脂组合物2~6,除此以外与实施例1同样地制作实施例2~5、比较例1的带有隔壁的基板。
(比较例2的带有隔壁的基板的制作)
替代感光性树脂组合物1而使用感光性树脂组合物7,使用在同一平面上形成有图案(开口部的形状为:将长轴方向300μm、短轴方向100μm的长方形的四角切为圆弧状后的形状(长圆))的光掩模实施曝光,在230℃进行60分钟后烘焙,除此以外与实施例1同样地制作比较例2的带有隔壁的基板。
(比较例3的带有隔壁的基板的制作)
替代感光性树脂组合物1而使用感光性树脂组合物8,使用丙二醇单甲基醚乙酸酯作为显影液,在23℃边摇动80秒边进行浸渍来进行显影,除此以外与实施例1同样地制作比较例3的带有隔壁的基板。
替代感光性树脂组合物1而使用感光性树脂组合物9~12,除此以外与实施例1同样地制作参考例1~4的带有隔壁的基板。
[制作涂布性评价用溶液]
作为用于实施隔壁的涂布性评价的溶剂,选择N,N-二甲基乙酰胺(和光纯药株式会社制,99.5%以上)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(东京化成工业株式会社制,99.0%以上)这2种。选择的2种溶剂的粘度低,因此为了能够进行利用喷墨装置的液体对隔壁的填充,使用环己醇(和光纯药株式会社制,98.0%以上)作为粘度的调节材料,以混合溶剂的形式使用。
另外,对于单独的溶剂而言,难以用显微镜观察到干燥后的涂布展开,因此使用罗丹明B(东京化成工业株式会社制,纯度95%以上)作为溶质。
制备下述表5所示的3种溶液1、2、3。
[表5]
溶液1 | 溶液2 | 溶液3 | |
N,N-二甲基乙酰胺 | 50份 | ||
1,3-二甲基-2-咪唑烷酮 | 50份 | 60份 | |
环己醇 | 50份 | 50份 | 40份 |
罗丹明B | 1wt% | 1wt% | 1wt% |
[开口的确认方法]
在使用显微镜(OLIMPUS公司制MX61L,镜头LMPFLN10xBD)观察图案化后的基板的情况下,将能够用所述倍率的显微镜确认到存在的有机膜作为隔壁,另外,将在基板上存在隔壁、并且无法用所述倍率的显微镜观察到有机膜、且露出了电极的部分作为开口。
[涂布性评价]
使用喷墨装置(ULVAC公司制Litlex120L),在各隔壁内每个填充200pL所述溶液1、2、3,填充1000个隔壁,使用显微镜(OLIMPUS公司制MX61L,镜头LCPFLN20xLCD)对30处观察在干燥后溶质是否展开到隔壁端部,30处全部涂布展开时,评价为涂布性良好。
本次使用的隔壁中有在不具有疏液性的状态下实施了评价的隔壁,因此虽然在填充溶液时有时会发生从隔壁的泄露,但对残留在隔壁内的液体实施涂布展开的评价。
[极性评价]
(接触角测定)
使用ITO在隔壁制作后的基板内露出的部分,利用纯净水、甘油(Sigma-Aldrich制,纯度99.5%以上)、甲酰胺(Sigma-Aldrich公司制,纯度99.5%以上)、二碘代甲烷(Sigma-Aldrich公司制,纯度99%)这4种溶剂,实施基板面内3点测定,算出平均,由此实施评价。
(极性计算)
极性计算应用所述Owens and Wendt法。本实施例中使用所述4种溶剂来测定接触角,同时使用该值和下述URL中公开的极性计算软件、基于Owens and Wendt法算出电极的表面自由能的极性分量的值。
<URL:http://www007.upp.so-net.ne.jp/y-kondo/surface.htm>
实施例、比较例和参考例的结果如表6所示。表6中,良好以“○”表示,不良以“×”表示。
[表6]
从以上的实施例的结果可以确认,若使用本发明的感光性树脂组合物,则对于形成电极表面露出的图案后的ITO的表面而言,可得到表面自由能的极性成分的值高、ITO的表面的润湿性优异的图案。
产业上可利用性
通过本发明的感光性树脂组合物,可得到在电极表面上润湿性优异的图案。
Claims (12)
1.一种感光性树脂组合物,
在形成有电极的基板上形成包含所述感光性树脂组合物的薄膜,接着以使所述电极的表面露出的方式通过光刻法在所述薄膜形成开口,形成开口后的所述电极的表面自由能的极性分量的值为15mN/m以上。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中,
所述感光性树脂组合物包含下述(A)、(B)和(C),
(A)具有包含下述式[i]所示的基团的结构单元的树脂,
式[i]中,R1、R2、R3、R4和R5分别独立地表示-OH、-SH、-COOH、-CHO、氢原子、卤素原子、碳原子数1~3的烷基、-COR7、-COOR7、-OCOR7或-OR7,R1、R2、R3、R4和R5中的至少1个为-OH、-SH、-COOH或-CHO,R7表示碳原子数1~8的烷基、碳原子数2~5的烷氧基烷基、芳基或苄基;
(B)聚合性化合物;
(C)聚合引发剂。
3.如权利要求2所述的感光性树脂组合物,其中,所述结构单元由下述式[ii]表示,
式[ii]中,R1、R2、R3、R4和R5表示与前述相同的含义,R6表示氢原子、甲基或乙基。
4.如权利要求2或3所述的感光性树脂组合物,其中,
所述聚合引发剂为光聚合引发剂,所述聚合性化合物通过自由基聚合进行聚合。
5.如权利要求2~4中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,
所述R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个为-COOH或-OH,其他为氢原子。
6.如权利要求1~5中任一项所述的感光性树脂组合物,其还含有疏液剂。
7.如权利要求6所述的感光性树脂组合物,其中,
所述疏液剂为聚合物,所述聚合物包含来源于具有碳原子数4至6的全氟烷基的不饱和化合物的结构单元。
8.如权利要求1~7中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,
所述电极为透明电极。
9.一种隔壁,其由权利要求1~8中任一项所述的感光性树脂组合物形成。
10.一种基板,其具备权利要求9所述的隔壁和电极。
11.一种显示装置,其具备权利要求10所述的基板。
12.一种基板评价方法,其中,
在形成有电极的基板上形成包含感光性树脂组合物的薄膜,
以使所述电极的表面露出的方式通过光刻法在所述薄膜形成开口,
基于所述电极的表面自由能的极性分量的值,评价电极的润湿性。
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