TWI650610B - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種感光性樹脂組成物，其含有(A)、(B)、(C)及(D)，且(A)之含量相對於(A)與(C)之合計含量為45質量%以上80質量%以下。
(A)含有源自具有乙烯性不飽和鍵之芳香族羧酸之構造單位、源自具有碳數2~4之環狀醚構造之不飽和化合物之構造單位，且不具有具有碳數4~6之全氟烷基之構造單位之聚合物、(B)含有具有碳數4~6之全氟烷基之構造單位之聚合物、(C)聚合性化合物、(D)聚合起始劑。

Description

感光性樹脂組成物
本發明係關於感光性樹脂組成物。
近年之顯示裝置等係以噴墨法製作彩色濾光片、液晶顯示元件之ITO電極、有機EL顯示元件、電路配線基板等。且，噴墨法中係利用使用感光性樹脂組成物形成之隔離壁。
該感光性樹脂組成物已知有例如含甲基丙烯酸與丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]癸酯之共聚物作為樹脂之感光性樹脂組成物(專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2012-73603號公報
使用噴墨裝置將含有機功能性材料之油墨塗佈於由基板上形成之隔離壁與基板劃分成之凹部時，為使油墨完全被覆凹部基板表面較好油墨對基板表面之潤濕性 高，且，較好油墨對用以防止於目標區域以外漏出之隔離壁上面之潤濕性低(撥液性高)。然而，由使用過去所提案之感光性樹脂組成物形成之隔離壁與基板所劃分成之凹部基板表面之潤濕性有無法滿足之情況。
本發明係提供以下之[1]~[6]者。
[1]一種感光性樹脂組成物，其含有(A)、(B)、(C)及(D)，且(A)之含量相對於(A)與(C)之合計含量為45質量%以上80質量%以下，(A)含有源自具有乙烯性不飽和鍵之芳香族羧酸之構造單位、源自具有碳數2~4之環狀醚構造之不飽和化合物之構造單位，且不具有具有碳數4~6之全氟烷基之構造單位之聚合物、(B)含有具有碳數4~6之全氟烷基之構造單位之聚合物、(C)聚合性化合物、(D)聚合起始劑。
[2]如[1]所記載之感光性樹脂組成物，其中(D)係含有由聯咪唑化合物、苯烷酮化合物及O-醯基肟化合物所組成之群選出之至少一種之聚合起始劑。
[3]一種圖型，其係由[1]或[2]所記載之感光性樹脂組成物所形成。
[4]一種噴墨用隔離壁，其係由[1]或[2]所記載之感光性樹脂組成物所形成。
[5]一種顯示裝置，其包含[3]所記載之圖型。
[6]一種顯示裝置，其包含[4]所記載之噴墨用隔離壁。
依據本發明之感光性樹脂組成物，可獲得潤濕性優異之圖型，亦即由隔離壁與基板劃分成之凹部基板表面之潤濕性高，隔離壁上面之撥液性高之圖型。
1‧‧‧顯示裝置
2‧‧‧支撐基板
3‧‧‧隔離壁
4‧‧‧有機EL元件
5‧‧‧凹部
6‧‧‧第1電極
7‧‧‧第1有機EL層(電洞注入層)
9‧‧‧第2有機EL層(發光層)
10‧‧‧第2電極
圖1係將顯示裝置1之一部分放大而示意顯示之剖面圖。
圖2係將本發明一實施形態之顯示裝置1之一部分放大而示意顯示之俯視圖。
本發明之感光性樹脂組成物係含有(A)、(B)、(C)及(D)之感光性樹脂組成物。
(A)含有源自具有乙烯性不飽和鍵之芳香族羧酸之構造單位、源自具有碳數2~4之環狀醚構造之不飽和化合物之構造單位，且不具有具有碳數4~6之全氟烷基之構造單位之聚合物(以下有時稱為「樹脂(A)」)
(B)含有具有碳數4~6之全氟烷基之構造單位之聚合物(以下有時稱為「樹脂(B)」)
(C)聚合性化合物
(D)聚合起始劑。
進而，本發明之感光性樹脂組成物較好含有溶劑(E)。
本發明之感光性樹脂組成物亦可含有由樹脂(A)及樹脂(B)以外之樹脂(以下有時稱為「樹脂(A1)」)、聚合起始助劑(D1)、多官能硫醇化合物(T)及界面活性劑(F)所組成之群選出之至少1種。
又，本說明書中，作為各成分例示之化合物只要無特別指明，則可單獨或組合使用。
本發明之感光性樹脂組成物所含之樹脂(A)列舉為：樹脂(A-1)：含有源自具有乙烯性不飽和鍵之芳香族羧酸(a)(以下有時稱為「(a)」)之構造單位，與源自具有碳數2~4之環狀醚構造之不飽和化合物(b)(以下有時稱為「(b)」)之構造單位之聚合物，樹脂(A-2)：使可與(a)及(b)聚合且不具有碳數2~4之環狀醚構造之單體(c)(以下有時稱為「(c)」)、(a)、與(b)聚合而成之聚合物。惟，(a)、(b)及(c)均不具有碳數4~6之全氟烷基。
(a)係由具有乙烯性不飽和鍵之芳香族羧酸及具有乙烯性不飽和鍵之芳香族羧酸酐所組成之群選出之至少一種單體，具體而言，列舉為鄰-乙烯基苯甲酸、間-乙烯基苯甲酸、對-乙烯基苯甲酸、3-乙烯基鄰苯二甲酸、4-乙烯基鄰苯二甲酸等芳香族羧酸類；3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐等芳香族羧酸酐類。
(b)係具有碳數2~4之環狀醚構造(例如，由環氧乙烷環、氧雜環丁烷環及四氫呋喃環所組成之群選出之至少1種)之單體，較好為具有碳數2~4之環狀醚構造與乙烯性不飽和雙鍵之單體，更好為具有碳數2~4之環狀醚構造與(甲基)丙烯醯氧基之單體。
本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸」係表示由丙烯酸及甲基丙烯酸所組成之群選出之至少1種。「(甲基)丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸酯」等之表述亦具有相同意義。
(b)列舉為例如具有環氧乙基之單體(b1)(以下有時稱為「(b1)」)、具有氧雜環丁基之單體(b2)(以下有時稱為「(b2)」)、具有四氫糠基之單體(b3)(以下有時稱為「(b3)」)等。
(b1)列舉為具有不飽和脂肪族烴基經環氧化之構造之單體(b1-1)(以下有時稱為「(b1-1)」)、具有不飽和脂環式烴經環氧化之構造之單體(b1-2)(以下有時稱為「(b1-2)」)。
(b1)較好為具有環氧乙基與(甲基)丙烯醯氧基之單體，更好為具有不飽和脂環式烴經環氧化之構造與(甲基)丙烯醯氧基之單體。若為該等較佳之單體，則感光性樹脂組成物之保存安定性優異。
(b1-1)具體列舉為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基縮水甘油酯、縮水甘油基乙烯基醚、鄰-乙烯基苄基縮水甘油醚、間-乙烯基苄基縮水甘油醚、對-乙烯基苄基縮水甘 油醚、α-甲基-鄰-乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-間-乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-對-乙烯基苄基縮水甘油醚、2,3-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-參(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-參(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-參(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-參(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-參(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、日本特開平7-248625號公報所記載之化合物等。
(b1-2)列舉為乙烯基環己烯單氧化物、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷(例如，CELLOXIDE(註冊商標)2000；DAICEL化學工業(股)製)、丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯(例如，CYCLOMER(註冊商標)A400；DAICEL化學工業(股)製)、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯(例如，CYCLOMER(註冊商標)M100；DAICEL化學工業(股)製)、以式(I)表示之化合物、以式(II)表示之化合物等。
[式(I)及式(II)中，R1及R2各自獨立表示氫原 子、或碳數1~4之烷基，且該烷基所含之氫原子可經羥基取代，X1及X2各自獨立表示單鍵、＊-R3-、＊-R3-O-、＊-R3-S-、或＊-R3-NH-，R3表示碳數1~6之烷二基，＊表示與O之鍵結鍵]。
以R1及R2表示之碳數1~4之烷基列舉為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。
經羥基取代之烷基列舉為羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等。
R1及R2列舉較佳者為氫原子、甲基、羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基，更好為氫原子、甲基。
以R3表示之烷二基列舉為亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
X1及X2列舉較佳者為單鍵、亞甲基、伸乙基、＊-CH2-O-(＊表示與O之鍵結鍵)基、＊-CH2CH2-O-基，更好列舉為單鍵、＊-CH2CH2-O-基。
以式(I)表示之化合物列舉為以式(I-1)~式(I-15)表示之化合物等。其中，較好為以式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-11)~式(I-15)表示之化合 物，更好為以式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-15)表示之化合物。
以式(II)表示之化合物列舉為以式(II-1)~式(II-15)表示之化合物等，其中，較好為以式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-11)~式(II-15)表示之化合物，更好為以式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-15)表示之化合物。
以式(I)表示之化合物及以式(II)表示之化合物各可單獨使用，亦可併用2種以上。併用以式(I)表示之化合物及以式(II)表示之化合物時，該等之含有比率[以式(I)表示之化合物：以式(II)表示之化合物]以莫耳基準計，較好為5：95~95：5，更好為20：80~80：20。
(b2)較好為具有氧雜環丁基與(甲基)丙烯醯氧基之單體。(b2)列舉為例如3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷等。
至於(b3)較好為具有四氫呋喃基與(甲基)丙烯醯氧基之單體。
作為(b3)具體列舉為丙烯酸四氫糠酯(例如，VISCOTE V#150，大阪有機化學工業(股)製)、甲基丙烯酸四氫糠酯等。
至於(c)列舉為(甲基)丙烯酸酯類、N-取代之馬來醯亞胺類、不飽和二羧酸二酯類、脂環式不飽和化合物類、不飽和羧酸類、不飽和羧酸酐類、苯乙烯類、其他乙烯化合物等。
(甲基)丙烯酸酯類列舉為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯等烷酯類；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯(該技術領域中，慣用名稱為(甲基)丙烯酸二環戊酯)、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(該技術領域中，慣用名稱為「(甲基)丙烯酸二環戊烯酯」)、(甲基)丙烯酸異冰片酯等環烷酯類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等羥基烷酯類；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等芳基及芳烷基酯類等。
N-取代之馬來醯亞胺類列舉為N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-琥珀 醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等。
不飽和二羧酸二酯類列舉為馬來酸二酯、富馬酸二酯、衣康酸二酯等。
脂環式不飽和化合物類列舉為雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物類等。
不飽和羧酸類列舉為丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不飽和單羧酸類；馬來酸、富馬酸、檸康酸、仲康酸(mesaconic acid)、衣康酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲 酸、二甲基四氫鄰苯二甲酸、1,4-環己烯二羧酸等不飽和二羧酸類；甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等含羧基之雙環不飽和化合物類；琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯等2元以上之多元羧酸之不飽和單[2-(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯類；α-(羥基甲基)丙烯酸等之同一分子中含有羥基及羧基之不飽和(甲基)丙烯酸酯類等。
不飽和羧酸酐類列舉為馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酸酐等不飽和二酸類酸酐等。
苯乙烯類列舉為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-甲氧基苯乙烯等。
其他乙烯化合物列舉為(甲基)丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、(甲基)丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯及2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
作為(c)，就聚合反應性及鹼溶解性之觀點而言，較好 為苯乙烯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺及雙環[2.2.1]庚-2-烯等。
樹脂(A-1)中，源自各單體之構造單位之比率相對於構成樹脂(A-1)之構造單位之合計莫耳數，較好為以下之範圍。
源自(a)之構造單位：5~60莫耳%(更好為10~50莫耳%)
源自(b)之構造單位：40~95莫耳%(更好為50~90莫耳%)
樹脂(A-1)之構造單位之比率在上述範圍時，有感光性樹脂組成物之保存安定性、自感光性樹脂組成物形成圖型時之顯像性、以及所得塗膜及圖型之耐溶劑性、耐熱性及機械強度變良好之傾向。
樹脂(A-1)較好係(b)為(b1)之樹脂(A-1)，更好係(b)為(b1-2)之樹脂(A-1)。
樹脂(A-1)可參考例如文獻「高分子合成之實驗法」(大津隆行著，化學同人發行所(股)第1版第1刷1972年3月1日發行)所記載之方法及該文獻所記載之引用文獻予以製造。
具體而言，例示為將(a)及(b)之特定量、聚合起始劑及溶劑等饋入反應容器中，以例如氮氣置換大氣中之氧，藉此成為脫氧氛圍，且邊攪拌邊加熱及保溫之方法。又，此處所用之聚合起始劑及溶劑等並無特別限制，可使用該領域中通常使用者之任一者。例如，作為聚合起 始劑列舉為偶氮化合物(2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)或有機過氧化物(苯甲醯基過氧化物等)，至於溶劑只要可溶解各單體者即可，可使用後述之溶劑等作為作為感光性樹脂組成物之溶劑(E)。為了調整所得樹脂之分子量，在聚合反應時亦可添加鏈轉移劑。鏈轉移劑列舉為正丁烷硫醇、第三丁烷硫醇、正十二烷硫醇、2-巰基乙醇、硫代乙醇酸、硫代乙醇酸乙酯、硫代乙醇酸2-乙基己酯、硫代乙醇酸甲氧基丁酯、3-烷硫基丙酸、含烷硫基之聚矽氧(KF-2001：信越化學製)等硫醇類；氯仿、四氯化碳、四溴化碳等鹵化烷類等。
又，所得聚合物可直接使用反應後之溶液，亦可使用經濃縮或稀釋之溶液，亦可使用藉再沉澱等方法以固體(粉體)取出者。尤其，藉由使用與後述之溶劑(E)相同之溶劑作為該聚合時之溶劑，可直接使用反應後之溶液，可簡化製造步驟。
樹脂(A-2)中，源自各單體之構造單位之比率相對於構成樹脂(A-2)之全部構造單位之合計莫耳數，較好為以下之範圍。
源自(a)之構造單位：2~40莫耳%(更好為5~35莫耳%)
源自(c)之構造單位：1~65莫耳%(更好為1~60莫耳%)
源自(b)之構造單位：2~95莫耳%(更好為5~80莫耳%)
樹脂(A-2)之構造單位之比率在上述範圍時，有感光性樹脂組成物之保存安定性、自感光性樹脂組成物形成圖型時之顯像性、以及所得塗膜及圖型之耐溶劑性、耐熱性及機械強度變良好之傾向。
作為樹脂(A-2)較好係(b)為(b1)之樹脂(A-2)，更好係(b)為(b1-2)之樹脂(A-2)。
樹脂(A-2)可藉與樹脂(A-1)相同之方法製造。
樹脂(A)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量較好為3,000~100,000，更好為5,000~50,000。樹脂(A)之重量平均分子量在前述範圍時，有塗佈性優異之傾向，且顯像時不易發生曝光部之膜減，進而可易於藉顯像去除非曝光部。
樹脂(A)之分子量分佈[重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)]較好為1.1~6.0，更好為1.2~4.0。分子量分佈在前述較佳範圍時，有顯像性優異之傾向。
樹脂(A)之酸價通常為20~150mgKOH/g，較好為40~135mgKOH/g，更好為50~135mgKOH/g。此處酸價係測定中和樹脂1g所需之氫氧化鉀之量(mg)之值，可藉由使用氫氧化鉀水溶液滴定而求出。
樹脂(A)之含量相對於樹脂(A)與聚合性化合物(C)之合計含量為45質量%以上80質量%以下，較好為48質量%以上75質量%以下，更好為50質量%以上70質量%以下。
樹脂(A)之含量相對於樹脂(A)與聚合性化合物(C)之合 計含量超過80質量%時，有使自感光性樹脂組成物形成之塗膜顯像時之顯像時間變長之傾向。
樹脂(A)之含量在前述較佳範圍時，於藉感光性樹脂組成物形成之隔離壁中經圖型化之基盤表面之潤濕性良好。
本發明之感光性樹脂組成物含有樹脂(B)。樹脂(B)為含有源自具有碳數4~6之全氟烷基之不飽和化合物(d)(以下有時稱為「(d)」)之構造單位之聚合物。
作為(d)，列舉為以式(d-0)表示之化合物。
[式(d-0)中，Rf表示碳數4~6之全氟烷基，Rd表示氫原子、鹵原子、氰基、苯基、苄基或碳數1~21之烷基，該烷基所含之氫原子亦可經鹵原子或羥基取代，Xd表示單鍵、碳數1~10之2價脂肪族烴基、碳數3~10之2價脂環式烴基或碳數6~12之2價芳香族烴基，該脂肪族烴基及該脂環式烴基中所含之-CH2-亦可經-O-、-CO-、-NRe-、-S-或-SO2-取代]。
Rf為碳數4~6之全氟烷基，較好為全氟丁基及全氟己基。
Rd中之碳數1~21之烷基列舉為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、第二丁基、異戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、1-丙基丁基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、1-乙基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-丙基戊基、1-丁基丁基、1-丁基-2-甲基丁基、1-丁基-3-甲基丁基、第三丁基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、1,1-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、1-乙基-1-甲基丁基、2-乙基-3-甲基丁基等分支狀烷基等。
Rd較好為氫原子、鹵原子及甲基。
Xd中之碳數1~10之2價脂肪族烴基列舉為亞甲基、伸乙基、丙-1,3-二基、丙-1,2-二基、丁-1,4-二基、丁-1,3-二基、丁-1,2-二基、戊-1,5-二基、己-1,6-二基、庚-1,7-二基、辛-1,8-二基等烷二基。
Xd中之碳數3~10之2價脂環式烴基列舉為 環丙二基、環丁二基、環戊二基、環己二基、環庚二基、環癸二基等。
Xd中之碳數6~12之2價芳香族烴基列舉為伸苯基、萘二基等。
碳數1~10之2價脂環式烴基及碳數3~10之2價脂環式烴基中所含之-CH2-以-O-、-CO-、-NRe-、-S-或-SO2-取代之Xd列舉為例如以式(xd-1)~式(xd-10)表示之基等。
Xd較好為碳數1~6之烷二基，更好為伸乙基。
(d)較好為以式(d-0’)表示之化合物。
[式(d-0’)中，Rh表示碳數4~6之全氟烷基，Rg表示氫原子、鹵原子或甲基]。
以式(d-0)表示之化合物列舉為例如化合物(d-1)~化合物(d-94)等。表中，Xd欄所示之式編號表示上述例示之基之式編號。又，例如化合物(d-1)係以下述式(d-1)表示之化合物。
樹脂(B)較好為含有由源自(d)之構造單位、源自前述(a)之構造單位、以及源自不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐(e)(但，與(a)不同)(以下有時稱為「(e)」)之構造單位所組成之群選出之至少一種的樹脂，更好為含有源自(d)之構造單位與源自(e)之構造單位之樹脂，又更好為源自(d)之構造單位與源自(e)之構造單位及源自(b)之構造單 位之樹脂。藉由使樹脂(B)含有源自(a)及/或(e)之構造單位，由於顯像性優異，故有抑制源自殘渣或顯像之不均之傾向。藉由使樹脂(B)含有源自(b)之構造單位，而有耐溶劑性優異之傾向。又，樹脂(B)亦可含有其他構造單位。導入其他構造單位之單體(以下有時稱為「(c’)」)例如除了以前述(c)表示者外，列舉為不飽和羧酸及不飽和羧酸酐以外之單體。
樹脂(B)為(a)及/或(e)與(d)之聚合物時，源自各單體之構造單位之比率相對於構成樹脂(B)之構造單位之合計莫耳數，較好為以下之範圍。
源自(a)及/或(e)之構造單位：5~40質量%(更好為10~30質量%)
源自(d)之構造單位：60~95質量%(更好為70~90質量%)
樹脂(B)為(a)及/或(e)、(b)及或(d)之聚合物時，源自各單體之構造單位之比率相對於構成樹脂(B)之構造單位之合計莫耳數較好為以下之範圍。
源自(a)及/或(e)之構造單位：5~40質量%(更好為10~30質量%)
源自(b)之構造單位：5~80質量%(更好為10~70質量%)
源自(d)之構造單位：10~80質量%(更好為20~70質量%)
樹脂(B)為(a)及/或(e)、(b)、(c’)及(d)之聚合 物時，源自各單體之構造單位之比率相對於構成樹脂(B)之構造單位之合計莫耳數較好為以下之範圍。
源自(a)及/或(e)之構造單位：5~40質量%(更好為10~30質量%)
源自(b)之構造單位：5~70質量%(更好為10~60質量%)
源自(c’)之構造單位：10~50質量%(更好為20~40質量%)
源自(d)之構造單位：10~80質量%(更好為20~70質量%)
各構造單位之比率若為上述範圍，則有撥液性、顯像性優異之傾向。
樹脂(B)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量較好為3,000~20,000，更好為5,000~15,000。樹脂(B)之重量平均分子量為前述較佳範圍時，有塗佈性優異之傾向，且顯像時不易發生曝光部之膜減，進而易於藉顯像去除非曝光部。
樹脂(B)之酸價為20~200mgKOH/g，較好為40~150mgKOH/g。
樹脂(B)之含量相對於樹脂(A)、樹脂(A1)及聚合性化合物(C)之合計量100質量份，較好為0.001~10質量份，更好為0.01~5質量份。樹脂(B)之含量在前述較佳範圍時，有圖型形成時之顯像性優異，且所得圖型之撥液性優異之傾向。
本發明之感光性樹脂組成物亦可含有樹脂(A1)。樹脂(A1)列舉為下列之樹脂等：
樹脂(A1-1)：使(e)與(b)聚合而成之聚合物
樹脂(A1-2)：使(e)與(b)及(c’)聚合而成之聚合物
樹脂(A1-3)：使(e)與(c’)聚合而成之聚合物
樹脂(A1-4)：使(b)與使(e)與(c’)聚合而成之聚合物反應而得之樹脂
樹脂(A1-5)：使(a)及/或(e)與使(b)與(c’)聚合而成之聚合物反應而得之樹脂等。
樹脂(A1-1)中，源自各單體之構造單位之比率相對於構成樹脂(A1-1)之全部構造單位之合計莫耳數較好為以下之範圍。
源自(e)之構造單位：5~60莫耳%(更好為10~50莫耳%)
源自(b)之構造單位：40~95莫耳%(更好為50~90莫耳%)
樹脂(A1-1)之構造單位之比率在上述範圍時，有感光性樹脂組成物之保存安定性、由感光性樹脂組成物形成圖型時之顯像性、以及所得塗膜及圖型之耐溶劑性良好之傾向。
樹脂(A1-2)中，源自各單體之構造單位之比率相對於構成樹脂(A1-2)之全部構造單位之合計莫耳數較好為以下之範圍。
源自(e)之構造單位：2~45莫耳%(更好為5~40莫耳 %)
源自(b)之構造單位：2~95莫耳%(更好為5~80莫耳%)
源自(c’)之構造單位：1~65莫耳%(更好為5~60莫耳%)
樹脂(A1-2)之構造單位之比率在上述範圍時，有感光性樹脂組成物之保存安定性、由感光性樹脂組成物形成圖型時之顯像性、以及所得塗膜及圖型之耐溶劑性良好之傾向。
樹脂(A1-3)中，源自各單體之構造單位之比率相對於構成樹脂(A1-3)之全部構造單位之合計莫耳數較好為以下之範圍。
源自(e)之構造單位：2~40莫耳%(更好為5~35莫耳%)
源自(c’)之構造單位：60~98莫耳%(更好為65~95莫耳%)
樹脂(A1-1)之構造單位之比率在上述範圍時，有感光性樹脂組成物之保存安定性、由感光性樹脂組成物形成圖型時之顯像性、以及所得塗膜及圖型之耐溶劑性良好之傾向。
樹脂(A1-4)係對(e)與(c’)之聚合物使(b)反應而得之樹脂。
樹脂(A1-4)可例如經歷二階段之步驟製造。該情況，亦可參考上述文獻「高分子合成之實驗法」(大津隆行著 化學同人發行所(股)第1版第1刷1972年3月1日發行)所記載之方法、日本特開2001-89533號公報所記載之方法等製造。
首先，第一階段與上述樹脂(A-1)之製造方法相同，獲得(e)與(c’)之聚合物。
該情況下，如上述般，所得聚合物可直接使用反應後之溶液，亦可使用經濃縮或稀釋之溶液，亦可使用藉再沉澱等方法作為固體(粉體)取出者。此外，較好為與上述相同之聚苯乙烯換算之重量平均分子量及分子量分佈[重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)]。
但，源自(e)及(c’)之構造單位之比率相對於構成前述聚合物之全部構造單位之合計莫耳數，較好為以下之範圍。
源自(e)之構造單位：5~50莫耳%(更好為10~45莫耳%)
源自(c’)之構造單位：50~95莫耳%(更好為55~90莫耳%)
接著，第二階段係使源自所得聚合物之(e)之羧酸及羧酸酐之一部分與前述(b)之環狀醚反應。由於環狀醚之反應性高，不易殘留未反應之(b)，故樹脂(A1-2)所用之(b)較好為(b1)或(b2)，更好為(b1-1)。
具體而言，接續上述，可將燒瓶內之環境氛圍由氮氣換成空氣，且於燒瓶內饋入相對於(e)之莫耳數為5~80莫耳%之(b)、相對於(e)、(b)及(c’)之合計量為0.001~5質 量%之羧基與環狀醚之反應觸媒(例如參(二甲胺基甲基)苯酚等)、及相對於(a)、(b)及(c)之合計量為0.001~5質量%之聚合抑制劑(例如，氫醌等)，且在60~130℃下反應1~10小時，獲得樹脂(A1-4)。又，與聚合條件相同，考慮製造設備或聚合之發熱量等，可適當調整饋入方法或反應溫度。
且，該情況下，(b)之莫耳數相對於(e)之莫耳數較好為10~75莫耳%，更好為15~70莫耳%。藉由成為前述較佳範圍，有感光性樹脂組成物之保存安定性、自感光性樹脂組成物形成圖型時之顯像性、以及所得塗膜及圖型之耐溶劑性、耐熱性、機械強度及感度之均衡良好之傾向。
樹脂(A1-5)係作為第一階段，與上述樹脂(A-1)之製造方法同樣，獲得(b)與(c’)之聚合物。
該情況下，與上述同樣，所得聚合物可直接使用反應後之溶液，亦可使用經濃縮或稀釋之溶液，亦可使用藉再沉澱等方法作為固體(粉體)取出者。
源自(b)及(c’)之構造單位之比率相對於構成前述聚合物之全部構造單位之合計莫耳數較好為以下之範圍。
源自(b)之構造單位：5~95莫耳%(更好為10~90莫耳%)
源自(c’)之構造單位：5~95莫耳%(更好為10~90莫耳%)
進而，與樹脂(A1-4)之製造方法相同，可藉由使(b)與(c’)之聚合物中之源自(b)之環狀醚，與具有(a)及/ 或(e)之羧酸或羧酸酐反應而獲得。亦可使藉由環狀醚與羧酸或羧酸酐之反應產生之羥基進一步與羧酸酐反應。
前述聚合物中反應之(a)及/或(e)之使用量相對於(b)之莫耳數較好為5~80莫耳%。由於環狀醚之反應性高，且不易殘存未反應之(b)，故(b)較好為(b1)，更好為(b1-1)。
樹脂(A1)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量較好為3,000~100,000，更好為5,000~50,000。樹脂(A)之重量平均分子量在前述較佳範圍時，有塗佈性優異之傾向，且顯像時不易發生曝光部之膜減，進而可易於藉顯像去除非曝光部。
樹脂(A1)之分子量分佈[重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)]較好為1.1~6.0，更好為1.2~4.0。分子量分佈在前述較佳範圍時，有顯像性優異之傾向。
樹脂(A1)之酸價通常為20~150mgKOH/g，較好為40~135mgKOH/g，更好為50~135mgKOH/g。
含有樹脂(A1)時，其含量相對於樹脂(A)及樹脂(A1)之合計量較好為1~80質量%，更好為1~50質量%。樹脂(A1)之含量在前述較佳範圍時，可以高感度形成圖型，且顯像性優異。
聚合性化合物(C)係藉由自聚合起始劑(D)產生之活性自由基而聚合之化合物，例如為具有乙烯性不飽和鍵之化合物等，較好為(甲基)丙烯酸酯化合物。
具有1個乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物(C)列舉為與作為前述(a)、(b)及(c)所列舉之化合物相同者， 其中，以(甲基)丙烯酸酯類較佳。
具有2個乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物(C)列舉為1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、雙酚A之雙(丙烯醯氧基乙基)醚、乙氧化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
具有3個以上乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物(C)列舉為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、己內酯改質之三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之參(2-羥基乙基)異氰尿酸酯三(甲基)丙 烯酸酯、己內酯改質之季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、己內酯改質之二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、己內酯改質之三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物等。其中，以具有3個以上乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物(C)較佳，更好為二季戊物醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)之含量相對於樹脂(A)、樹脂(A1)及聚合性化合物(C)之合計量，較好為20~55質量%，更好為30~45質量%。聚合性化合物(C)之含量在前述範圍時，有感度或所得圖型之強度、平滑性、信賴性良好之傾向。
本發明之感光性樹脂組成物含有聚合起始劑(D)。作為聚合起始劑(D)，只要是藉光或熱之作用而開始聚合之化合物即無特別限制，可使用習知之聚合起始劑。
聚合起始劑(D)列舉為例如烷基酚化合物、聯咪唑化合物、三嗪化合物、醯基氧化膦化合物或O-醯基肟化合物等。且，亦可使用日本特開2008-181087號公報所記載 之光及/或熱陽離子聚合起始劑(例如，由鎓陽離子與源自路易斯酸之陰離子構成者)。其中較好為自聯咪唑化合物、苯烷酮化合物及O-醯基肟化合物所組成之群選出之至少1種，最好為苯烷酮化合物。若為含有該等化合物之聚合起始劑，則尤其有高感度之傾向而較佳。
前述O-醯基肟化合物係具有以式(d1)表示之部分構造之化合物。以下，＊表示鍵結鍵。
前述O-醯基肟化合物列舉為例如N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基巰基苯基)丁-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基巰基苯基)辛-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基巰基苯基)-3-環戊基丙-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊基甲基氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺等。亦可使用IRGACURE(註冊商標)OXE01、OXE02(以上為BASF公司製)、N-1919(ADEKA公司製)等市售品。
前述苯烷酮化合物係具有以式(d2)表示之部分構造或以式(d3)表示之部分構造之化合物。該等部分構造中，苯環亦可具有取代基。
具有以式(d2)表示之部分構造之化合物列舉為例如2-甲基-2-嗎啉-1-(4-甲基巰基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]丁烷-1-酮等。亦可使用IRGACURE(註冊商標)369、907、379(以上為BASF公司製)等之市售品。
具有以式(d3)表示之部分構造之化合物列舉為例如2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙-1-酮之寡聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基縮酮等。
就感度之觀點而言，苯烷酮化合物較好為具有以式(d2)表示之部分構造之化合物。
前述聯咪唑化合物列舉為2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑(例如，參照日本特開平6-75372號公報，日本特開平6-75373號公報等)，2,2’-雙(2-氯苯基)- 4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(例如，參照日本特公昭48-38403號公報，日本特開昭62-174204號公報等)、4,4’,5,5’-位之苯基經羰烷氧基取代之咪唑化合物(例如，參照日本特開平7-10913號公報等)等。較好為2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑。
前述三嗪系化合物列舉為2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-楜椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等
前述醯基氧化膦化合物列舉為2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。
進而聚合起始劑(D)列舉為苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因異丙基醚、苯偶因異丁基醚等苯偶因系化合物；二苯甲酮、鄰-苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、 3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；9,10-菲醌(phenanthraquinone)、2-乙基蒽醌、樟腦醌等醌系化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、二苯基苯乙酮(benzil)、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦(titanocene)化合物等。該等較好與後述之聚合起始助劑(D1)組合使用。
具有引起鏈轉移之基之聚合起始劑亦可使用日本特表2002-544205號公報所記載之聚合起始劑。
前述具有引起鏈轉移之基之聚合起始劑亦可使用作為構成樹脂(A)之成分(c)。
本發明之感光性樹脂組成物中，可與上述聚合起始劑(D)一起使用聚合起始助劑(D1)。聚合起始助劑(D1)係與聚合起始劑(D)組合使用，用於促進藉由聚合起始劑開始聚合之聚合性化合物之聚合所用之化合物，或者為增感劑。聚合起始助劑(D1)列舉為噻噸酮化合、胺化合物、羧酸化合物、日本特開2008-65319號公報及日本特開2009-139932號公報記載之化合物等。
噻噸酮化合物列舉為例如2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
胺化合物列舉為如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺等之脂肪族胺化合物、4-二甲胺基苯甲酸甲酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲胺基乙 酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4’-雙(二甲胺基)二苯甲酮(通稱；米氏(Michler’s)酮)或4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮等之芳香族胺化合物。
羧酸化合物列舉為苯基巰基乙酸、甲基苯基巰基乙酸、乙基苯基巰基乙酸、甲基乙基苯基巰基乙酸、二甲基苯基巰基乙酸、甲氧基苯基巰基乙酸、二甲氧基苯基巰基乙酸、氯苯基巰基乙酸、二氯苯基巰基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等之芳香族雜乙酸類。
聚合起始劑(D)與聚合起始助劑(D1)之組合列舉為苯烷酮化合物與噻噸酮化合物、苯烷酮化合物與芳香族胺化合物，具體列舉為2-甲基-2-嗎啉基-1-(4-甲基巰基苯基)丙-1-酮與2,4-二乙基噻噸酮、2-二甲胺基-2-苄基-1-(4-嗎啉基苯基)丁-1-酮與2,4-二乙基噻噸酮、2-二甲胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉基苯基)丁-1-酮與2,4-二乙基噻噸酮、2-嗎啉基-1-(4-甲基巰基苯基)-2-甲基丙-1-酮與2-異丙基噻噸酮與4-異丙基噻噸酮、2-嗎啉基-1-(4-甲基巰基苯基)-2-甲基丙-1-酮與4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮、2-二甲胺基-2-苄基-1-(4-嗎啉基苯基)丁-1-酮與4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮、2-二甲胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉基苯基)丁-1-酮與4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮等。
其中，以苯烷酮化合物與噻噸酮化合物之組合較佳，更好為2-甲基-2-嗎啉基-1-(4-甲基巰基苯基)丙-1-酮與2,4-二乙基噻噸酮、2-甲基-2-嗎啉基-1-(4-甲基巰 基苯基)丙-1-酮與2-異丙基噻噸酮與4-異丙基噻噸酮。若為該等之組合，則獲得高感度、且可見光透過率高的圖型。
聚合起始劑(D)之含量相對於樹脂(A)、樹脂(A1)及聚合性化合物(C)之合計量100質量份，較好為0.5~30質量份，更好為1~20質量份，又更好為1~10質量份。聚合起始劑(D)之含量在前述較佳範圍時，可以高感度獲得圖型。
聚合起始助劑(D1)之使用量相對於樹脂(A)、樹脂(A1)及聚合性化合物(C)之合計量100質量份，較好為0.1~10質量份，更好為0.3~7質量份。聚合起始助劑(D1)之含量在前述較佳範圍時，可以高感度獲得圖型，且所得圖型之形狀良好。
本發明之感光性樹脂組成物亦可含有溶劑(E)。
本發明可使用之溶劑可使用例如酯溶劑(分子內含-COO-、不含-O-之溶劑)、醚溶劑(分子內含-O-，不含-COO-之溶劑)、醚酯溶劑(分子內含-COO-與-O-之溶劑)、酮溶劑(分子內含-CO-，不含-COO-之溶劑)、醇溶劑、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲基亞碸等中選自者。
酯溶劑列舉為乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸 丙酯、乙醯基乙酸甲酯、乙醯基乙酸乙酯、環己醇乙酸酯、γ-丁內酯等。
醚溶劑列舉為乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等。
醚酯溶劑列舉為甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯等。
酮溶劑列舉為4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮、異佛爾酮等。
醇溶劑列舉為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇等。
芳香族烴溶劑列舉為苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)等，醯胺溶劑列舉為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。
該等溶劑可單獨亦可組合2種以上使用。
上述溶劑中，就塗佈性、乾燥性之觀點而言，較好為1atm下之沸點為120℃以上180℃以下之有機溶劑。其中，以丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二乙二醇甲基乙基醚、乙酸3-甲氧基丁酯、3-甲氧基-1-丁醇等較佳。溶劑(E)若為該等較佳溶劑，則可抑制塗佈時之不均，可使塗膜之平坦性變良好。
本發明之感光性樹脂組成物中之溶劑(E)之含量相對於感光性樹脂組成物總量，較好為60~95質量%，更好為70~90質量%。
換言之，感光性樹脂組成物之固體成分較好為5~40質量%，更好為10~30質量%。溶劑(E)之含量若在前述較佳範圍，則有塗佈感光性樹脂組成物而成之膜之平坦性高之傾向。此處，所謂固體成分係指自感光性樹脂組成物去除溶劑(E)之量。
另，本發明之感光性樹脂組成物可進而含有多官能硫醇化合物(T)。所謂多官能硫醇化合物(T)係指分 子內具有2個以上巰基(-SH)之化合物。尤其，使用具有與源自脂肪族烴基之碳原子鍵結之2個以上巰基之化合物時，有本發明之感光性樹脂組成物感度變高之傾向。
多官能硫醇化合物(T)具體列舉為己二硫醇、癸二硫醇、1,4-雙(甲基巰基)苯、丁二硫醇雙(3-巰基丙酸酯)、丁二硫醇雙(3-巰基乙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基乙酸酯)、丁二硫醇雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基乙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基乙酸酯)、參羥基乙基參(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁氧基)丁烷等。
多官能硫醇化合物(T)之含量相對於聚合起始劑(D)100質量份，較好為0.1~10質量份，更好為0.5~7質量份。多官能硫醇化合物(T)之含量在前述較佳範圍時，有感光性樹脂組成物之感度變高，且顯像性良好之傾向而較佳。
本發明之感光性樹脂組成物亦可含有界面活性劑(F)(惟，與樹脂(B)不同)。界面活性劑列舉為例如聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑、具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑等。
聚矽氧系界面活性劑列舉為具有矽氧烷鍵之界面活性劑。具體列舉為TORAY SILICONE DC3PA、TORAY SILICONE SH7PA、TORAY SILICONE DC11PA、 TORAY SILICONE SH21PA、TORAY SILICONE SH28PA、TORAY SILICONE SH29PA、TORAY SILICONE SH30PA、聚醚改質之矽氧油SH8400(商品名；TORAY‧DOW CONNING(股)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業(股)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460(日本Momentive Performance Materials股份有限公司製)等。
氟系界面活性劑列舉為具有氟碳鏈之界面活性劑。具體列舉為FLUORINERT(註冊商標)FC430、FLUORINERT FC431(住友3M(股)製)、MEGAFAC(註冊商標)F142D、MEGAFAC F171、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F177、MEGAFAC F183、MEGAFAC R30(DIC(股)製)、EFTOP(註冊商標)EF301、EFTOP EF303、EFTOP EF351、EFTOP EF352(三菱材料電子化成(股)製)、SURFLON(註冊商標)S381、SURFLON S382、SURFLON SC101、SURFLON SC105(旭硝子(股)製)、E5844(Daikin精密化學研究所(股)製)等。
具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑列舉為具有矽氧烷鍵及氟碳鏈之界面活性劑。具體列舉為MEGAFAC(註冊商標)R08、MEGAFAC BL20、MEGAFAC F475、MEGAFAC F477、MEGAFAC F443(DIC(股)製)等。較佳者列舉為MEGAFAC(註冊商標)F475。
界面活性劑(F)之含量相對於感光性樹脂組成 物總量為0.001質量%以上0.2質量%以下，較好為0.002質量%以上0.1質量%以下，更好為0.01質量%以上0.05質量%以下。藉由含有0.001質量%以上0.2質量%以下之範圍之界面活性劑，可使塗膜之平坦性良好。
本發明之感光性樹脂組成物中亦可視需要含填充劑、其他高分子化合物、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、鏈轉移劑等各種添加劑。
密著促進劑列舉為乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
本發明之感光性樹脂組成物實質上不含顏料及染料等著色劑。亦即，本發明之感光性樹脂組成物中， 相對於組成物整體之著色劑含量為例如較好未達1質量%，更好未達0.5質量%。
本發明之感光性樹脂組成物填充於光路徑長1cm之石英盒(cell)中，使用分光光度計，在測定波長400~700nm之條件下測定透過率時之平均透過率較好為70%以上，更好為80%以上。
本發明之感光性樹脂組成物作成塗膜時，塗膜之平均透過率較好為90%以上，更好為95%以上。該平均透過率係對加熱硬化(例如，在100~250℃，5分鐘至3小時之條件硬化)後之厚度為3μm之塗膜，使用分光光度計，在測定波長400~700nm之條件下測定時之平均值。據此，可提供在可見光區域中之透明性優異之塗膜。
本發明之感光性樹脂組成物可塗佈於例如玻璃、金屬、塑膠等基板、或形成有彩色濾光片、各種絕緣或導電膜、驅動電路等之該等基板上，且圖型化成期望形狀，形成圖型。進而，該圖型亦可形成作為顯示裝置等之構成零件之一部分而使用。
首先，將本發明之感光性樹脂組成物塗佈於基板上。
塗佈係如上述，可使用旋轉塗佈、狹縫與旋轉塗佈、狹縫塗佈、噴墨、輥塗佈、浸漬塗佈等各種塗佈裝置進行。
接著，較好經乾燥或預烘烤去除溶劑等揮發成分。據此，可獲得平滑之未硬化塗膜。
此時之塗膜膜厚並無特別限制，可依據使用之材料、用途等適宜調整，例示為1~6μm左右。
接著，透過用以形成目的圖型之光罩對所得未硬化塗膜照射光例如由水銀燈、發光二極體等產生之紫外線等。此時光罩之形狀並無特別限制，可依據圖型之用途選擇形狀或大小。
近年之曝光機係使用能截斷未達350nm之光波長區域之濾光片截斷該波長區域之光，且使用使436nm附近、408nm附近、365nm附近之光掠出之帶通濾光片予以選擇性取出之該等波長區域之光，可對曝光面全體均勻地照射略平行光線。若使用光罩對準器、步進器等之裝置，則可使此時之光罩與基材之位置正確對準。
藉由使曝光後之塗膜與顯像液接觸，使特定部分例如未曝光部份(亦即非像素部分)溶解、顯像，可獲得目標之圖型形狀。
顯像方法可為溢液法、浸漬法、噴佈法等之任一種。再者顯像時可以任意角度使基材傾斜。
顯像時使用之顯像液較好為鹼性化合物之水溶液。
鹼性化合物為無機或有機鹼性化合物之任一種。
無機鹼性化合物之具體例列舉為氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、氨等。
作為有機鹼性化合物列舉為氫氧化四甲基銨、氫氧化2-羥基乙基三甲基銨、單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、單異丙基胺、二異丙基胺、乙醇胺等。
該等無機及有機之鹼性化合物在水溶液中之濃度較好為0.01~10質量%，更好為0.03~5質量%。
前述顯像液亦可含有界面活性劑。
界面活性劑可為非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑或陽離子系界面活性劑之任一種。
非離子系界面活性劑列舉為例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他之聚氧乙烯衍生物、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、丙三醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。
陰離子系界面活性劑列舉為月桂醇硫酸酯鈉或油醇硫酸酯納等之高級醇硫酸酯鹽類，月桂基硫酸鈉或月桂基硫酸銨等烷基硫酸鹽類，十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基萘磺酸鈉等烷基芳基磺酸鹽類等。
陽離子系界面活性劑列舉為硬脂基胺鹽酸鹽或氯化月桂基三甲基銨等胺鹽或四級銨鹽等。
鹼顯像液中之界面活性劑之濃度較好為0.01~10質量%之範圍，更好為0.05~8質量%之範圍，又更好為0.1~5質量%。
顯像後藉由進行水洗可獲得圖型，進而亦可依據需要進行後烘烤。後烘烤較好在例如150~240℃之溫度範圍進行10~180分鐘。
使未硬化塗膜曝光時，不使用形成圖型之光罩，省略對整面進行照光及/或顯像，可獲得不具有圖型之塗膜。
本發明之顯示裝置之一例係針對有機EL(電致發光)顯示裝置說明如下。
圖1係將本發明之顯示裝置一例的顯示裝置1之一部分放大之示意顯示之剖面圖。圖2係將本發明之顯示裝置一例的顯示裝置1之一部分放大之示意顯示之俯視圖。顯示裝置1主要係以包含支撐基板2、於該支撐基板2上預先設定之區劃出區段之隔離壁3、設置於由隔離壁3所劃分之區段之複數個有機EL元件4。隔離壁3相當於本發明之噴墨用隔離壁。
隔離壁3係在支撐基板2上形成例如格子狀或條狀。又圖2顯示設置格子狀之隔離壁3之顯示裝置1作為實施之一形態。該圖中，對設置隔離壁3之區域施以沖壓。
支撐基板2上設定由隔離壁3與支撐基板2所規定之複數個凹部5。該凹部5相當於由隔離壁3劃分之區段。
顯示裝置1中之隔離壁3係設為格子狀。因此由支撐基板2之厚度方向Z之一方觀看(以下有時稱為「俯視」)，複數個凹部5係配置成矩陣狀。亦即，凹部5 在行方向X空出特定間隔，且在列方向Y亦空出特定間隔而整齊排列地設置。各凹部5之俯視時形狀並不限於此。例如凹部5可形成俯視為略矩形狀、略橢圓狀及長橢圓形狀等形狀。本實施形態係設為俯視時略矩形狀之凹部5。又本說明書中上述行方向X及列方向Y係指與支撐基板之厚度方向Z垂直之方向，且相互垂直之方向。
又，另一實施形態在設置條狀隔離壁時，隔離壁為例如於行方向X延伸之複數條隔離壁構件於列方向Y空出特定間隔而配置之構成。該形態時，藉由條狀之隔離壁與支撐基板，規定條狀之凹部。
隔離壁係形成為隨著遠離支撐基板寬度變窄。例如使於列方向Y延伸之隔離壁於與其延伸方向(列方向Y)垂直之平面切斷時之剖面形狀係形成為隨著遠離支撐基板寬度變窄。圖1中顯示等邊梯形形狀之隔離壁，上底與支撐基板側之下底比較時，下底比上底寬。又實際上形成之隔離壁之剖面未必一定為梯形形狀，亦可將梯形形狀之直線部份及角部修圓。
隔離壁3之頂面較好顯示撥液性。又所謂頂面意指存在於隔離壁3之表面中距支撐基板2最遠之位置之平面。藉由使隔離壁3之頂面顯示撥液性，可防止供給於由隔離壁3包圍之區域(凹部5)之油墨傳遞到隔離壁3頂面而溢出至相鄰區域。
有機EL元件4設於由隔離壁3劃分出之區段(亦即凹部5)。設置顯示裝置1中之格子狀之隔離壁3 時，各有機EL元件4設於各凹部5中。亦即有機EL元件4與各凹部5同樣配置成矩陣狀，且於支撐基板2上於行方向X空出特定間隔，並且亦於列方向Y空出特定間隔整齊排列設置。
隔離壁3之形狀及其配置係依據像素數及解像度等顯示裝置之規格或製造容易度等適當設定。例如隔離壁3之行方向X或列方向Y之寬度為5μm~50μm左右，隔離壁3之高度為0.5μm~5μm左右，於行方向X或列方向Y相鄰之隔離壁3間之間隔，亦即凹部5之行方向X或列方向Y之寬度為10μm~200μm左右。又第1電極6之行方向X或列方向Y之寬度分別為10μm~200μm左右。
隔離壁3可藉由前述之圖型形成方法，自本發明之感光性樹脂組成物形成。
又設置條狀之隔離壁作為其他實施形態時，有機EL元件4在於行方向X延伸之各凹部中，於行方向X各空出特定間隔配置。
顯示裝置1設有3種有機EL元件4。亦即設有(1)發出紅色光之紅色有機EL元件4R，(2)發出綠色光之綠色有機EL元件4G，及(3)發出藍色光之藍色有機EL元件4B。
有機EL元件4係自支撐基板側依序積層第1電極、有機EL層、第2電極而構成。本說明書中亦將設於第1電極6與第2電極10之間之1或複數層分別稱為有機EL層。有機EL元件4具備至少1層發光層作為有 機EL層。又有機EL元件除了1層發光層以外，亦可視需要進而具備與發光層不同之有機EL層。例如於第1電極6與第2電極10之間設有電洞注入層、電洞輸送層、電子阻隔層、電子輸送層、及電子注入層等作為有機EL層。又，第1電極6與第2電極10之間亦可設有2層以上之發光層。
有機EL元件4具備第1電極6與第2電極10作為由陽極及陰極所成之一對電極。第1電極6及第2電極10中之一電極係設為陽極，另一電極設為陰極。顯示裝置1係於支撐基板2上依序設置作為陽極發揮功能之第1電極6、作為電洞注入層發揮功能之第1有機EL層7、作為發光層發揮功能之第2有機EL層9、作為陰極發揮功能之第2電極10而構成。
第1電極6係設於每一有機EL元件4上。亦即於支撐基板2上設有與有機EL元件4等數量之第1電極6。第1電極6係對應於有機EL元件4之配置而設置，且與有機EL元件4同樣配置成矩陣狀。又隔離壁3主要在第1電極6除外之區域中形成為格子狀，但可進而形成為覆蓋第1電極6之邊緣部(參照圖1)。
相當於電洞注入層之第1有機EL層7分別設於凹部5之第1電極6上。該第1有機EL層7可視需要針對每一有機EL元件種類使其材料或膜厚不同而設置。又基於第1有機EL層7之形成步驟簡易之觀點，全部第1有機EL層7亦可以相同材料、相同膜厚形成。
第1有機EL層7係藉由以噴墨法將含有成為第1有機EL層7之材料之油墨供給至由隔離壁3所包圍之區域(凹部5)，接著，進行乾燥、加熱及/或照光使油墨固化而形成。
作為發光層發揮功能之第2有機EL層9係設於凹部5之第1有機EL層7上。如上述之發光層係根據有機EL元件之種類而設置。因此紅色發光層9R係設於設有紅色有機EL元件4R之凹部5，綠色發光層9G係設於設有綠色有機EL元件4G之凹部5，藍色發光層9B係設於設有藍色有機EL元件4B之凹部5。
第2電極10形成於設有有機EL元件4之顯示區域之全面。亦即第2電極10不僅形成於第2有機EL層9上，亦形成於隔離壁3上，且跨及複數有機EL元件連續地形成。
如上述，藉密封層及密封基板覆蓋於支撐基板2上形成之複數有機EL元件4(未圖示)，可製造有機EL顯示裝置。
由本發明之感光性樹脂組成物所得之圖型由於由隔離壁及基板劃分出之凹部基板表面之潤濕性高，隔離壁上面之撥液性高，故尤其可使用作為以噴墨法製作彩色濾光片、液晶顯示元件之ITO電極、有機EL顯示元件及電路配線基板等所用之隔離壁。進而，可使用作為例如構成彩色濾光片基板及/或陣列基板之一部分之光隔離件、可圖型化之上覆塗層、層間絕緣膜、液晶配向控制用 突起、微透鏡、膜厚調整用之塗層等、觸控面板用之構件，如上述獲得之不具有圖型之塗膜可使用作為構成彩色濾光片基板及/或陣列基板之一部分之上覆塗層。前述彩色濾光片基板及陣列基板可較好地使用於液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置及電子紙等。
實施例
以下，以實施例更詳細說明本發明。例中之「%」及「份」只要無特別指明則為質量%及質量份。
(合成例1)
使氮氣以適量流入具備回流冷卻器、滴加漏斗及攪拌機之燒瓶內置換成氮氣氛圍，饋入丙二醇單甲基醚乙酸酯166份、甲氧基丙醇52份，邊攪拌邊加熱至85℃。接著，在4小時內滴加丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯及/或9-基酯之混合物233份、對-乙烯基苯甲酸77份、丙二醇單甲基醚乙酸酯125份、甲氧基丙醇115份之混合溶液。另一方面，在5小時內滴加使2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)32份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯210份之混合溶液。滴加結束後，在相同溫度下保持3小時後，冷卻至室溫，獲得B型黏度(23℃)46mPas、固體成分33.7%、溶液酸價83mgKOH/g之聚合物(樹脂Aa)溶液。所得樹脂Aa之重量平均分子量Mw為7.7×103，分子量分佈為1.90。
樹脂Aa具有以下之構造單位。
(合成例2)
使氮氣以0.02L/分鐘流入具備回流冷卻器、滴加漏斗及攪拌機之燒瓶內使成為氮氣氛圍，饋入3-甲氧基-1-丁醇200質量份及乙酸3-甲氧基丁酯105質量份，邊攪拌邊加熱至70℃。接著，將甲基丙烯酸60質量份、丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]癸酯(以莫耳比計以50：50混合以式(I-1)表示之化合物及以式(II-1)表示之化合物)240質量份溶解於140質量份乙酸3-甲氧基丁酯中，調製溶液，使用滴加漏斗，將該溶解液於4小時內滴加於在70℃保溫之燒瓶內。
另一方面，使用另一滴加漏斗，於4小時內 將使聚合起始劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30質量份溶解於225質量份乙酸3-甲氧基丁酯之溶液滴加於燒瓶內。聚合起始劑之溶液滴加結束後，維持在70℃4小時，隨後冷卻至室溫，獲得固體成分32.6質量%、酸價110mg KOH/g(固體成分換算)之聚合物(樹脂A1a)之溶液。所得樹脂A1a之重量平均分子量Mw為1.3×104，分子量分佈為2.50。樹脂A1a具有以下之構造單位。
(合成例3)
於具備回流冷卻器、氮氣導入管、溫度計及攪拌裝置之四頸燒瓶中饋入α-氯丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己酯78份、甲基丙烯酸19.5份、甲基丙烯酸異冰片酯19.5份、甲基丙烯酸縮水甘油酯13份、十二烷硫醇12.7份、丙二醇單甲基醚乙酸酯266份，加熱至70℃後，在氮氣流下攪拌30分鐘。於其中添加偶氮雙異丁腈1份，聚合18小時，獲得固體成分33質量%、酸價68mgKOH/g(固 體成分換算)之聚合物(樹脂Ba)溶液。所得樹脂Ba之重量平均分子量為7,500。樹脂Ba具有以下之構造單位。
合成例中所得樹脂之重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)之測定係使用GPC法，藉以下條件進行。
裝置；K2479(島津製作所(股)製)
管柱；SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
管柱溫度；40℃
溶劑；THF(四氫呋喃)
流速；1.0mL/min
檢出器；RI
以上述獲得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量及數平均分子量之比(Mw/Mn)作為分子量分佈。
(實施例1~4及比較例1~3)
〈感光性樹脂組成物之調整〉
分別混合表3之成分，獲得感光性樹脂組成物。
表3中之各成分如下。樹脂(A)及樹脂(B)之欄所記載之份數係表示固體成分換算之質量份。
樹脂(A)；Aa：合成例1中獲得之樹脂Aa
樹脂(A1)；A1a：合成例2中獲得之樹脂A1a
樹脂(B)；Ba：合成例3中獲得之樹脂Ba
聚合性化合物(C)；Ca：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(A-TMPT；新中村化學工業(股)製造)
聚合性化合物(C)：Cb：二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(註冊商標)DPHA；日本化藥(股)製)
聚合起始劑(D)；Da：2-甲基-2-嗎啉基-1-(4-甲基巰基苯基)丙-1-酮(Irgacure(註冊商標)907；BASF公司製)
聚合起始劑(D)；Db：乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙醯基肟)(Irgacure(註冊商 標)OXE02；BASF公司製)
聚合起始助劑(D1)；4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮(EAB-F；HODOGAYA化學工業(股)製造)
溶劑(E)；Ea：丙二醇單甲基醚乙酸酯
溶劑(E)；Eb：3-乙氧基丙酸乙酯
溶劑(E)；Ec：3-甲氧基1-丁醇
溶劑(E)；Ed：乙酸3-甲氧基丁酯
溶劑(E)係使感光性樹脂組成物之固形成分量成為表3之「固體成分量(%)」般予以混合，溶劑(E)中之溶劑成(Ea)~(Ed)之值係表示溶劑(E)中之質量比。
〈組成物之平均透過率〉
針對上述所得之感光性樹脂組成物，分別使用紫外可見近紅外線分光光度計(V-650；日本分光(股)製)(石英單元，光路徑長；1cm)，測定400~700nm下之平均透過率(%)。結果示於表3。
〈塗膜之製作〉
2吋見方之玻璃基板(EAGLE XG；CONNING公司製)依序以中性洗劑、水及醇類洗淨後予以乾燥。使上述獲得之感光性樹脂組成物分別以使後烘烤後之膜厚成為3.0μm之方式旋轉塗佈於該玻璃基板上，以減壓乾燥機(Microtech(股)製)減壓乾燥至減壓度為66kPa後，以加熱板在80℃預烘烤2分鐘予以乾燥。冷卻後，使用曝光機 (TME-150RSK；TOPCON(股)製，光源；超高壓水銀燈)，在大氣氛圍下，照射曝光量50mJ/cm2(365nm基準)之光。又，此時對感光性樹脂組成物之照射係使用超高壓水銀燈。照光後，在23℃下將前述塗膜浸漬‧搖動於含有非離子系界面活性劑0.12%與氫氧化鉀0.04%之水系顯像液中60秒進行接觸，隨後，於烘箱中在230℃加熱20分鐘(後烘烤)獲得塗膜。
〈塗膜之平均透過率〉
針對所得塗膜，使用顯微分光測光裝置(OSP-SP200；OLYMPUS公司製)，測定於400~700nm之平均透過率(%)。透過率高意指吸收變小。結果示於表3。
〈接觸角〉
針對所得塗膜，使用接觸角計(DGD Fast/60；GBX公司製)，測定苯甲醚之接觸角。
接觸角愈高意指撥液性愈高。若塗膜之接觸角高，則即使使用相同之感光性樹脂組成物形成之圖型接觸角亦高。以接觸角高的感光性樹脂組成物形成隔離壁，且於由該隔離壁包圍中以噴墨裝置轉印油墨時，油墨容易被排斥。因此，例如以噴墨法製作彩色濾光片時，鄰接之像素區域間不易發生油墨混色。結果示於表5。
〈圖型形成〉
於表面蒸鍍ITO之2吋見方之玻璃基板(EAGLE XG；CONNING公司製)依序以中性洗劑、水及2-丙醇洗淨後予以乾燥。使上述獲得之感光性樹脂組成物分別以使後烘烤後之膜厚成為1.0μm之方式旋轉塗佈於該玻璃基板上，以減壓乾燥機(Microtech(股)製)減壓乾燥至減壓度為66kPa後，以加熱板在90℃預烘烤2分鐘予以乾燥。
冷卻後，將該塗佈感光性樹脂組成物之基板與石英玻璃製光罩之間隔設為100μm，且使用曝光機(TME-150RSK；TOPCON(股)製，光源；超高壓水銀燈)，在大氣氛圍下，照射曝光量200mJ/cm2(365nm基準)之光。又，作為光罩係使用在同一平面上形成圖型(遮光部之形狀為自長軸方向300μm、短軸方向100μm之長方形將四個角截成圓狀之形狀(橢圓))者。
照光後，在以純水將氫氧化四甲基銨水溶液(TOKUYAMA(股)製，TOKUSO SD25)稀釋至濃度成為2.38%所調製之顯像液中，使前述塗膜邊在23℃下搖動浸漬60秒邊顯像，經水洗後，於烘箱中在230℃下進行後烘烤20分鐘，獲得圖型。
〈潤濕性〉
[潤濕性評價用溶液之製作]
實施隔離壁之潤濕性評價之溶劑係選定N,N-二甲基乙醯胺(和光純藥股份有限公司製，99.5%以上)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(東京化成工業股份有限公司製，99.0%以 上)兩種。選定之兩種溶劑由於黏度低，故添加環己酮(和光純藥股份有限公司製造，98.0%以上)作為黏度調整材料，且作為混合溶劑使用而可使之藉噴墨裝置對隔離壁進行液體充填。
且溶劑單體由於難以藉顯微鏡觀察乾燥後之塗開，故使用羅丹明B(東京化成工業股份有限公司製，純度95%以上)作為溶質。
溶液係製作下述表4之3種。
[潤濕性評價]
使用噴墨裝置(ULVAC公司製之Litlex 120L)，將上述記載之溶液以在各隔離壁內每200pL，對1000個部位之隔離壁填充於隔離壁內，乾燥後使用顯微鏡(OLIMPUS公司製之MX61L，透鏡LCPFLN20×LCD)，針對溶質拓開至隔離壁端部進行30個部位之觀察。表4所示之全部溶液中，30個部位均塗開時為潤濕性良好且評價為○，其以外則評價為×。結果示於表5。
由實施例之結果，可知由本發明之感光性樹脂組成物不會產生油墨之混色且以維持接觸角之狀態，獲得潤濕性優異之塗膜及圖型。
[產業上之可利用性]
依據本發明之感光性樹脂組成物，可獲得潤濕性優異之圖型，亦即，由隔離壁與基板所劃分之凹部基板表面之潤濕性高、隔離壁上面之撥液性高之圖型。

Claims (6)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其含有(A)、(B)、(C)及(D)，且(A)之含量相對於(A)與(C)之合計含量為45質量%以上80質量%以下，(A)含有源自具有乙烯性不飽和鍵之芳香族羧酸之構造單位、及源自具有碳數2~4之環狀醚構造之不飽和化合物之構造單位之聚合物，惟不含有具有碳數4~6之全氟烷基之構造單位；(B)含有具有碳數4~6之全氟烷基之構造單位之聚合物；(C)聚合性化合物；(D)聚合起始劑。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中(D)係含有由聯咪唑化合物、苯烷酮化合物及O-醯基肟化合物所組成之群選出之至少一種之聚合起始劑。
  3. 一種圖型，其係由如請求項1或2之感光性樹脂組成物所形成。
  4. 一種噴墨用隔離壁，其係由如請求項1或2之感光性樹脂組成物所形成。
  5. 一種顯示裝置，其包含如請求項3之圖型。
  6. 一種顯示裝置，其包含如請求項4之噴墨用隔離壁。
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