TW201546556A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

含有(A)、(B)、(C)及(D)之感光性樹脂組成物。 (A)具有具酚性羥基之構造單位，且不具有具碳數4~6之全氟烷基之構造單位的聚合物 (B)含有具碳數4~6之全氟烷基之構造單位的聚合物 (C)聚合性化合物 (D)聚合起始劑。

Description

感光性樹脂組成物
本發明係關於感光性樹脂組成物。
在近年之顯示裝置等，彩色濾光片、液晶顯示元件的ITO電極、有機EL顯示元件、電路配線基板等以噴墨法來製作。又，噴墨法中，利用使用感光性樹脂組成物形成的隔壁。
如此之感光性樹脂組成物方面，例如作為樹脂已知含有甲基丙烯酸與3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯之共聚合物的感光性樹脂組成物(專利文獻1)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開2012-73603號公報
在以形成於基板上的隔壁與基板所區劃的凹部，使用噴墨印刷裝置塗佈含有有機機能性材料之油墨的 場合，以潤濕性高至凹部基盤表面完全被油墨被覆為佳、且以防止油墨漏至目的領域以外，以基盤表面之隔壁上面之潤濕性低(撥液性高)為佳。然而，使用以往提案之感光性樹脂組成物所形成之隔壁與基板所區劃出的凹部基盤表面之潤濕性有無法滿足之情形。
本發明為提供以下之[1]~[7]者。
[1]含有(A)、(B)、(C)及(D)之感光性樹脂組成物。
(A)具有具酚性羥基之構造單位，且不具有具碳數4~6之全氟烷基之構造單位的聚合物
(B)含有具碳數4~6之全氟烷基之構造單位的聚合物
(C)聚合性化合物
(D)聚合起始劑。
[2](B)為進而具有來自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所構成的群所選出的至少1種單體之構造單位的聚合物的[1]記載之感光性樹脂組成物。
[3](D)為含有由聯咪唑化合物、烷基苯酮化合物及O-醯基肟化合物所構成的群所選出的至少1種之聚合起始劑的[1]或[2]記載之感光性樹脂組成物。
[4]由[1]~[3]中任一記載之感光性樹脂組成物所形成之圖型。
[5]由[1]~[3]中任一記載之感光性樹脂組成物所形成之噴墨印刷用隔壁。
[6]含有[4]記載之圖型之顯示裝置。
[7]含有[5]記載之噴墨印刷用隔壁之顯示裝置。
根據本發明之感光性樹脂組成物，可得到潤濕性優異的圖型、即以隔壁與基板所區劃出的凹部基盤表面之潤濕性高且隔壁上面之撥液性高的圖型。
1‧‧‧顯示裝置
2‧‧‧支持基板
3‧‧‧隔壁
4‧‧‧有機EL元件
5‧‧‧凹部
6‧‧‧第1電極
7‧‧‧第1有機EL層(電洞注入層)
9‧‧‧第2有機EL層(發光層)
10‧‧‧第2電極
圖1為將顯示裝置1的一部份擴大的模式截面圖。
圖2為將本發明之一實施形態之顯示裝置1的一部份擴大的模式平面圖。
本發明之感光性樹脂組成物為含有(A)、(B)、(C)及(D)之感光性樹脂組成物。
(A)具有具酚性羥基之構造單位，且不具有具碳數4~6之全氟烷基之構造單位的聚合物(以下有稱「樹脂(A)」之情形)(B)含有具碳數4~6之全氟烷基之構造單位的聚合物(以下有稱「樹脂(B)」之情形)
(C)聚合性化合物
(D)聚合起始劑
進一步，本發明之感光性樹脂組成物可含有樹脂(A)及樹脂(B)以外的樹脂(以下有稱「樹脂(A1)」之情形)、聚合起始助劑(D1)、多官能硫醇化合物(T)、溶劑(E)及界面活性劑(F)所構成的群所選出的至少1種。
又，本說明書中，作為各成分被例示之化合物在不特 別限定下，可單獨或組合使用。
樹脂(A)為含有具有酚性羥基之構造單位的樹脂，且該構造單位衍生自具有酚性羥基之單體(a)(以下有稱「(a)」之情形)。
樹脂(A)進一步可含有來自(a)以外的單體(x)(但，不具有碳數4~6之全氟烷基)(以下有稱「(x)」之情形)的構造單位。
(a)較佳為具有酚性羥基與乙烯性不飽和雙鍵之單體。
具有酚性羥基與乙烯性不飽和雙鍵之單體，具體上可舉例如o-羥基苯乙烯、m-羥基苯乙烯、p-羥基苯乙烯、羥基苯基(甲基)丙烯酸酯、羥基苯基(甲基)丙烯醯胺、羥基苯基馬來醯亞胺等。
本說明書中，「(甲基)丙烯酸」係指由丙烯酸及甲基丙烯酸所構成的群所選出的至少1種。「(甲基)丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸酯」等之表示亦有相同意義。
(x)為(a)以外的單體，且為不具有碳數4~6之全氟烷基者則不特別限定，例如具有碳數2~4之環狀醚構造的單體(b)(以下有稱「(b)」之情形)、不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所構成的群所選出的至少一種的單體(e)(以下有稱「(e)」之情形)、其他的單體(c)(以下有稱「(c)」之情形)。較佳為(b)及/或(c)。
(b)為具有碳數2~4之環狀醚構造(例如環氧乙烷、氧雜環丁烷環及四氫呋喃環所構成的群所選出的至少 1種)之單體，較佳為具有碳數2~4之環狀醚構造與乙烯性不飽和雙鍵之單體，更佳為具有碳數2~4之環狀醚構造與(甲基)丙烯醯基氧基之單體。
(b)，可舉例如具有環氧乙基之單體(b1)(以下有稱「(b1)」之情形)、具有氧雜環丁基之單體(b2)(以下有稱「(b2)」之情形)、具有四氫呋喃基之單體(b3)(以下有稱「(b3)」之情形)等。
(b1)，可舉例如具有不飽和脂肪族烴被環氧化的構造之單體(b1-1)(以下有稱「(b1-1)」之情形)、具有不飽和脂環式烴被環氧化的構造之單體(b1-2)(以下有稱「(b1-2)」之情形)。
(b1)，以具有環氧乙基與(甲基)丙烯醯基氧基之單體為佳、具有不飽和脂環式烴被環氧化的構造與(甲基)丙烯醯基氧基之單體更佳。若為此等較佳單體，則感光性樹脂組成物之保存安定性優異。
(b1-1)，具體上可舉例如縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-乙基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基乙烯基醚、o-乙烯基苄基縮水甘油基醚、m-乙烯基苄基縮水甘油基醚、p-乙烯基苄基縮水甘油基醚、α-甲基-o-乙烯基苄基縮水甘油基醚、α-甲基-m-乙烯基苄基縮水甘油基醚、α-甲基-p-乙烯基苄基縮水甘油基醚、2,3-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙 烯、2,3,4-參(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-參(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-參(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-參(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-參(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、特開平7-248625號公報記載之化合物等。
(b1-2)，可舉例如乙烯基環己烯單氧化物、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷(例如Celloxide(登錄商標)2000；Daicel化學工業(股)製)、3,4-環氧基環己基甲基丙烯酸酯(例如Cyclomer(登錄商標)A400；Daicel化學工業(股)製)、3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯(例如Cyclomer(登錄商標)M100；Daicel化學工業(股)製)、式(I)所表示之化合物、式(II)所表示之化合物等。
[式(I)及式(II)中，R1及R2各自獨立，為氫原子、或碳數1~4的烷基，該烷基所包含的氫原子可以羥基取代。
X1及X2各自獨立，為單鍵、＊-R3-、＊-R3-O-、＊-R3-S-、或＊-R3-NH-。
R3為碳數1~6的烷烴二基。
＊為與O之鍵結鍵。]
R1及R2所表示之碳數1~4的烷基，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基等。
被羥基取代的烷基，可舉例如羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等。
R1及R2，較佳可舉例如氫原子、甲基、羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基，更佳可舉例如氫原子、甲基。
R3所表示之碳數1~6的烷烴二基，可舉例如伸甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
X1及X2，較佳為單鍵、伸甲基、伸乙基、＊-CH2-O-(＊為與O之鍵結鍵)基、＊-CH2CH2-O-基，更佳可舉例如單鍵、＊-CH2CH2-O-基。
式(I)所表示之化合物，可舉例如式(I-1)~式(I-15)所表示之化合物等。其中以式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-11)~式(I-15)所表示之化合物為佳、式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-15)所表示之化合物更佳。
式(II)所表示之化合物，可舉例如式(II-1)~式(II-15)所表示之化合物等。其中以式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-11)~式(II-15)所表示之化合物為佳、式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-15)所表示之化合物更佳。
式(I)所表示之化合物及式(II)所表示之化合物可各自單獨使用或2種以上併用。併用式(I)所表示之化合物及式(II)所表示之化合物之場合，此等的含有比率〔式(I)所表示之化合物：式(II)所表示之化合物〕以莫耳基準計，較佳為5：95~95：5、更佳為20：80~80：20。
(b2)，以具有氧雜環丁基與(甲基)丙烯醯基氧基之單體為佳。(b2)，可舉例如3-甲基-3-(甲基)丙烯醯基氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯基氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯基氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯基氧基乙基氧雜環丁烷等。
(b3)以具有四氫呋喃基與(甲基)丙烯醯基氧基之單體為佳。
(b3)，具體上可舉例如四氫糠基丙烯酸酯(例如VISCOATV#150、大阪有機化學工業(股)製)、四氫糠基甲基丙烯酸酯等。
(e)，可舉例如不飽和羧酸類、不飽和羧酸酐類。
不飽和羧酸類，可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基安息香酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、甲基延胡索酸、伊康酸、乙烯基苯二甲酸、3,4,5,6-四氫苯二甲酸、1,2,3,6-四氫苯二甲酸、二甲基四氫苯二甲酸、1、4-環己烯二羧酸、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、琥珀酸單〔2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基〕、苯二甲酸單〔2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基〕、α-(羥基甲基)丙烯酸等。
不飽和羧酸酐類，可舉例如馬來酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐、3-乙烯基苯二甲酸酐、4-乙烯基苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫苯二甲酸酐、二甲基四氫苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯無水物等之不飽和二羧酸類無水物等。
(c)，可舉例如(甲基)丙烯酸酯類、N-取代馬來 醯亞胺類不飽和二羧酸二酯類、脂環式不飽和化合物類、苯乙烯類、其他的乙烯基化合物等。其中以(甲基)丙烯酸酯類、苯乙烯類為佳。
(甲基)丙烯酸酯類，可舉例如甲基丙烯酸甲基酯、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、sec-丁基(甲基)丙烯酸酯、tert-丁基(甲基)丙烯酸酯等之烷基酯類；環己基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基環己基(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯(在該技術領域，慣用名為二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯。)、二環戊烷基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.02,6]癸烯-8-基(甲基)丙烯酸酯(在該技術領域，慣用名為「二環戊烯(甲基)丙烯酸酯」。)、異冰片基(甲基)丙烯酸酯等之環烷基酯類；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等之羥基烷基酯類；苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯等之芳基及芳烷基酯類等。
(甲基)丙烯酸酯類中，以烷基酯類為佳。
不飽和二羧酸二酯類，可舉例如馬來酸二乙基酯、富馬酸二乙基酯、伊康酸二乙基酯等。
N-取代馬來醯亞胺類，可舉例如N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺-4-馬來醯亞 胺丁酯、N-琥珀醯亞胺-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等。
脂環式不飽和化合物類，可舉例如雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-tert-丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己基氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(tert-丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己基氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等之雙環不飽和化合物類等。
苯乙烯類，可舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、p-甲氧基苯乙烯等。其中以苯乙烯、乙烯基甲苯為佳。
其他的乙烯基化合物，可舉例如(甲基)丙烯腈、氯化乙烯、偏氯乙烯、(甲基)丙烯醯胺、乙酸乙烯、1,3-丁二烯、異戊二烯及2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
樹脂(A)可為僅由來自(a)之構造單位所構成的 樹脂，但以由來自(a)之構造單位與來自(x)之構造單位所構成的樹脂為佳。
樹脂(A)為來自(a)之構造單位與來自(x)之構造單位所構成的樹脂時，來自各單體之構造單位的比率，相對構成樹脂(A)之構造單位的合計莫耳數，以在以下之範圍為佳。
來自(a)之構造單位；5~70莫耳%(更佳為10~60莫耳%)
來自(x)之構造單位；30~95莫耳%(更佳為40~90莫耳%)
前述樹脂(A)的構造單位的比率在上述範圍內，則感光性樹脂組成物之保存安定性、由感光性樹脂組成物形成圖型時的顯影性、以及得到的塗膜及圖型之耐溶劑性、耐熱性及機械強度有變得良好之傾向。
樹脂(A)可參考例如文獻「高分子合成的實驗法」(大津隆行著 發行所(股)化學同人 第1版第1刷 1972年3月1日發行)記載的方法及該文獻記載的引用文獻來製造。
具體上，例如將(a)及因應必要使用的(x)的特定量、聚合起始劑以及溶劑等置入反應容器中，例如以氮將大氣中之氧取代，作成脫氧環境，並邊攪拌邊加熱及保溫之方法。又，在此使用的聚合起始劑及溶劑等不特別限定，在該領域通常使用者皆可使用。例如聚合起始劑，可舉例如偶氮化合物(2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4- 二甲基戊腈)等)或有機過氧化物(苯甲醯基過氧化物等)，溶劑為溶解各單體者即可，作為感光性樹脂組成物之溶劑(E)可使用後述溶劑等。為了調整得到的樹脂之分子量，聚合反應時，可添加鏈轉移劑。鏈轉移劑，可舉例如n-丁烷硫醇、tert-丁烷硫醇、n-十二烷硫醇、2-巰基乙醇、乙硫醇酸、乙硫醇酸乙基酯、乙硫醇酸2-乙基己基酯、乙硫醇酸甲氧基丁基酯、3-巰基丙酸、含巰基矽酮(KF-2001：信越化學製)等之硫醇類；氯仿、四氯化碳、四溴化碳等之鹵素化烷基酯類等。
聚合時，可使用將(a)所具有的酚性羥基預先以保護基保護的單體。保護基，可舉例如tert-丁基等之第三級烷基；乙醯基等之醯基。使用如此之預先以保護基保護的單體進行聚合後，藉由使該保護基脫保護，可得到樹脂(A)。
又，得到的聚合物，可直接使用反應後之溶液、亦可使用濃縮或者經稀釋的溶液、亦可使用以再沈澱等之方法取出為固體(粉體)者。尤其，該聚合時，作為溶劑藉由使用與後述溶劑(E)相同溶劑，反應後之溶液可直接使用，可簡化製造步驟。
樹脂(A)的聚苯乙烯換算的重量平均分子量，較佳為3,000~100,000、更佳為5,000~50,000。樹脂(A)的重量平均分子量在前述範圍內，則有塗佈性優異之傾向且顯影時不易產生曝光部之膜減少，進一步非曝光部易以顯影除去。
樹脂(A)的分子量分佈[重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)]較佳為1.1~6.0、更佳為1.2~4.0。分子量分佈在前述範圍，則有顯影性優異之傾向。
樹脂(A)的酸價，通常為20~150mgKOH/g、較佳為40~135mgKOH/g、更佳為50~135mgKOH/g。在此酸價為以中和樹脂1g所需要氫氧化鉀之量(mg)測定之值，可藉由使用氫氧化鉀水溶液進行滴定求出。
樹脂(A)的含量，相對樹脂(A)、樹脂(B)、樹脂(A1)及聚合性化合物(C)的合計量，較佳為5~95質量%、更佳為20~80質量%、特佳為40~60質量%。樹脂(A)的含量在前述範圍，則感光性樹脂組成物之顯影性、得到的圖型之密著性、耐溶劑性及機械特性有變得良好之傾向。
本發明之感光性樹脂組成物含有樹脂(B)。樹脂(B)為含有具碳數4~6之全氟烷基之構造單位、來自單體(d)(以下有稱「(d)」之情形)之構造單位的聚合物。
(d)，可舉例如式(d-0)所表示之化合物。
[式(d-0)中，Rf為碳數4~6之全氟烷基。
Rd為氫原子、鹵素原子、氰基、苯基、苄基或碳數1~21的烷基，該烷基所包含的氫原子可被鹵素原子或羥基取代。
Xd為單鍵、碳數1~10之2價脂肪族烴基、碳數3~10之2價脂環式烴基或碳數6~12之2價芳香族烴基，該脂肪族烴基及該脂環式烴基所包含的-CH2-可被-O-、-CO-、-NRe-、-S-或-SO2-所取代。]
Rf為碳數4~6之全氟烷基，以全氟丁基及全氟己基為佳。
Rd中之碳數1~21的烷基，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等之直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、sec-丁基、異戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、1-丙基丁基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、1-乙基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-丙基戊基、1-丁基丁基、1-丁基-2-甲基丁基、1-丁基-3-甲基丁基、tert-丁基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、1,1-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、1-乙基-1-甲基丁基、2-乙基-3-甲基丁基等之分枝鏈狀烷基等。
Rd以氫原子、鹵素原子及甲基為佳。
Xd中之碳數1~10之2價脂肪族烴基，可舉例如伸甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基等之烷烴二基。
Xd中之碳數3~10之2價脂環式烴基，可舉例如環丙烷二基、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、環庚烷二基、環癸烷二基等。
Xd中之碳數6~12之2價芳香族烴基，可舉例如伸苯基、萘二基等。
碳數1~10之2價脂肪族烴基及碳數3~10之2價脂環式烴基所包含的-CH2-被-O-、-CO-、-NRe-、-S-或-SO2-所取代的Xd，可舉例如式(xd-1)~式(xd-10)所表示之基等。
Xd以碳數1~6的烷烴二基為佳、伸乙基更佳。
(d)以式(d-0’)所表示之化合物為佳。
[式(d-0’)中，Rh為碳數4~6之全氟烷基。
Rg為氫原子、鹵素原子或甲基。]
式(d-0)所表示之化合物，可舉例如化合物(d-1)~化合物(d-94)等。表中，Xd欄所示之式編號為上述例示基之式編號。又，例如化合物(d-1)為下述式(d-1)所表示之化合物。
樹脂(B)以含有來自具碳數4~6之全氟烷基之單體(d)之構造單位與來自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所構成的群所選出的至少1種的單體(e)之構造單位的聚合物為佳、以含有來自(d)之構造單位與來自(e)之構造單位與來自(b)之構造單位之樹脂更佳。藉由樹脂(B)含有來自(e)之構造單位，因顯影性優異，有抑制來自殘渣或顯影之 不均的傾向。
藉由樹脂(B)含有來自(b)之構造單位，有耐溶劑性優異之傾向，故佳。又，樹脂(B)亦可含有來自(c)之構造單位。(e)、(b)及(c)，可舉例如與上述相同者。
樹脂(B)為(e)與(d)之聚合物時，來自各單體之構造單位的比率，相對構成樹脂(B)之構造單位的合計莫耳數，以在以下之範圍為佳。
來自(e)之構造單位；5~50質量%(更佳為10~40質量%)
來自(d)之構造單位；50~95質量%(更佳為70~90質量%)
樹脂(B)為(e)、(b)及(d)的聚合物時，來自各單體之構造單位的比率，相對構成樹脂(B)之構造單位的合計莫耳數，以在以下之範圍為佳。
來自(e)之構造單位；5~40質量%(更佳為10~30質量%)
來自(b)之構造單位；5~80質量%(更佳為10~70質量%)
來自(d)之構造單位；10~80質量%(更佳為20~70質量%)
樹脂(B)為(e)、(b)、(c)及(d)的聚合物時，來自各單體之構造單位的比率，相對構成樹脂(B)之構造單位的合計莫耳數，以在以下之範圍為佳。
來自(e)之構造單位；5~40質量%(更佳為10~30質 量%)
來自(b)之構造單位；5~70質量%(更佳為10~60質量%)
來自(c)之構造單位；10~50質量%(更佳為20~40質量%)
來自(d)之構造單位；10~80質量%(更佳為20~70質量%)
各構造單位的比率在上述範圍，則有撥液性、顯影性優異之傾向。
樹脂(B)的聚苯乙烯換算的重量平均分子量，較佳為3,000~20,000、更佳為5,000~15,000。樹脂(B)的重量平均分子量在前述較佳範圍，則有塗佈性優異之傾向且顯影時不易產生曝光部之膜減少、進一步非曝光部易以顯影除去。
樹脂(B)的酸價為20~200mgKOH/g、較佳為40~150mgKOH/g。
樹脂(B)的含量，相對樹脂(A)、樹脂(A1)及聚合性化合物(C)的合計量100質量份，較佳為0.001~10質量份、更佳為0.01~5質量份。樹脂(B)的含量在前述較佳範圍內，則圖型形成時顯影性優，且得到的圖型有撥液性優異之傾向。
本發明之感光性樹脂組成物為樹脂(A)及樹脂(B)以外的樹脂、即不具有酚性羥基及碳數4~6之全氟烷基的樹脂則不被特別限制。樹脂(A1)，可舉例如 樹脂(A1-1)：(e)與(b)進行聚合而成的聚合物、樹脂(A1-2)：(e)與(b)與(c)進行聚合而成的聚合物樹脂(A1-3)：(e)與(c)進行聚合而成的聚合物、樹脂(A1-4)：(e)與(c)進行聚合而成的聚合物與(b)反應而得到的樹脂、樹脂(A1-5)：(b)與(c)進行聚合而成的共聚合物與(e)反應而得到的樹脂等。
其中以樹脂(A1-1)、樹脂(A1-2)為佳。
樹脂(A1-1)中，來自各單體之構造單位的比率，相對構成樹脂(A1-1)之全構造單位的合計莫耳數，以在以下之範圍為佳。
來自(e)之構造單位；5~60莫耳%(更佳為10~50莫耳%)
來自(b)之構造單位；40~95莫耳%(更佳為50~90莫耳%)
樹脂(A1-1)的構造單位的比率在上述範圍，則有感光性樹脂組成物之保存安定性、由感光性樹脂組成物形成圖型時的顯影性、以及得到的塗膜及圖型之耐溶劑性變得良好之傾向。
樹脂(A1-2)中，來自各單體之構造單位的比率，相對構成樹脂(A1-2)之全構造單位的合計莫耳數，以在以下之範圍為佳。
來自(e)之構造單位；2~45莫耳%(更佳為5~40莫耳%)
來自(b)之構造單位；2~95莫耳%(更佳為5~80莫耳%)
來自(c)之構造單位；1~65莫耳%(更佳為5~60莫耳%)
樹脂(A1-2)的構造單位的比率在上述範圍，則有感光性樹脂組成物之保存安定性、由感光性樹脂組成物形成圖型時的顯影性、以及得到的塗膜及圖型之耐溶劑性變得良好之傾向。
樹脂(A1-3)中，來自各單體之構造單位的比率，相對構成樹脂(A1-3)之全構造單位的合計莫耳數，以在以下之範圍為佳。
來自(e)之構造單位；2~40莫耳%(更佳為5~35莫耳%)
來自(c)之構造單位；60~98莫耳%(更佳為65~95莫耳%)
樹脂(A1-3)的構造單位的比率在上述範圍，則有感光性樹脂組成物之保存安定性、由感光性樹脂組成物形成圖型時的顯影性、以及得到的塗膜及圖型之耐溶劑性變得良好之傾向。
樹脂(A1-1)~(A1-3)可以與樹脂(A)相同方法製造。
樹脂(A1-4)為(e)與(c)之共聚合物與(b)反應而得到的樹脂。
樹脂(A1-4)可經例如二階段步驟製造。該場合亦可參考上述文獻「高分子合成的實驗法」(大津隆行著 發行所 (股)化學同人 第1版第1刷 1972年3月1日發行)記載的方法、特開2001-89533號公報記載的方法等製造。
首先，作為第一階段，與上述樹脂(A)之製造方法相同地，得到(e)與(c)之聚合物。
此時，與上述同樣地，得到的共聚合物，可直接使用反應後之溶液、亦可使用經濃縮或者稀釋的溶液、亦可使用以再沈澱等之方法以固體(粉體)取出者。又，以與上述相同的聚苯乙烯換算的重量平均分子量及分子量分佈[重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)]為佳。
但，來自(e)及(c)之構造單位的比率，相對構成前述聚合物的全構造單位的合計莫耳數，以在以下之範圍為佳。
來自(e)之構造單位；5~50莫耳%(更佳為10~45莫耳%)
來自(c)之構造單位；50~95莫耳%(更佳為55~90莫耳%)
接著，作為第二階段，使來自得到的聚合物之(e)的羧酸或羧酸酐的一部份與前述(b)的環狀醚反應。因環狀醚的反應性高、未反應的(b)不易殘存，故樹脂(A1-2)所使用的(b)以(b1)或(b2)為佳、(b1-1)更佳。
具體上，承上述，將燒瓶內環境由氮取代為空氣，將相對(e)的莫耳數之580莫耳%的(b)，相對(e)、(b)及(c)的合計量0.001~5質量%之羧基與環狀醚之反應觸媒(例如參(二甲基胺基甲基)酚等)、及相對(e)、(b)及(c)的合計量 0.001~5質量%之聚合禁止劑(例如對苯二酚等)置入燒瓶內，在60~130℃進行1~10小時反應，可得到樹脂(A1-4)。又，與聚合條件同樣地，可考量製造設備或聚合所致之發熱量等，適當調整添加方法或反應溫度。
又，此時，(b)的莫耳數相對(e)的莫耳數，以10~75莫耳%為佳、更佳為15~70莫耳%。藉由在前述較佳範圍，感光性樹脂組成物之保存安定性、由感光性樹脂組成物形成圖型時的顯影性、以及得到的塗膜及圖型之耐溶劑性、耐熱性、機械強度及感度之平衡有變得良好之傾向。
樹脂(A1-5)，作為第一階段，可與上述樹脂(A)之製造方法相同地，得到(b)與(c)之聚合物。
此時，與上述同樣地，得到的共聚合物，可直接使用反應後之溶液、亦可使用經濃縮或者稀釋的溶液、亦可使用以再沈澱等之方法以固體(粉體)取出者。
來自(b)及(c)之構造單位的比率，相對構成前述聚合物的全構造單位的合計莫耳數，以在以下之範圍為佳。
來自(b)之構造單位；5~95莫耳%(更佳為10~90莫耳%)
來自(c)之構造單位；5~95莫耳%(更佳為10~90莫耳%)
進一步，與樹脂(A1-4)之製造方法同樣地，可藉由使(b)與(c)之聚合物中來自(b)之環狀醚與(e)所具有的羧酸或羧酸酐反應而得到。可使環狀醚與羧酸或羧酸酐之反應產生的羥基進一步與羧酸酐反應。
與前述聚合物反應之(e)的使用量，相對(b)的莫耳數，以5~80莫耳%為佳。因環狀醚的反應性高、未反應的(b)不易殘存，故作為(b)以(b1)為佳、進一步以(b1-1)為佳。
樹脂(A1)的聚苯乙烯換算的重量平均分子量，較佳為3,000~100,000、更佳為5,000~50,000。樹脂(A1)的重量平均分子量在前述較佳範圍，則有塗佈性優異之傾向，且顯影時不易產生曝光部之膜減少、進一步非曝光部易以顯影除去。
樹脂(A1)的分子量分佈[重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)]，較佳為1.1~6.0、更佳為1.2~4.0。分子量分佈在前述較佳範圍，則有顯影性優異之傾向。
樹脂(A1)的酸價為20~150mgKOH/g、較佳為40~135mgKOH/g、更佳為50~135mgKOH/g。
含有樹脂(A1)之場合，其含量，相對樹脂(A)及樹脂(A1)的合計量，較佳為1~80質量%、更佳為1~50質量%。樹脂(A1)的含量在前述較佳範圍，則可使圖型以高感度形成，且顯影性優異。
本發明之感光性樹脂組成物含有聚合性化合物(C)。
聚合性化合物(C)為可藉由聚合起始劑(D)所產生的活性自由基而聚合之化合物，例如具有乙烯性不飽和鍵之化合物等、較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物。
具有1個乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物 (C)，可舉例如與前述(a)、(b)及(c)所列舉的化合物相同者，其中以(甲基)丙烯酸酯類為佳。
具有2個乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物(C)，可舉例如1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-已二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、雙酚A之雙(丙烯醯氧基乙基)醚、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
具有3個乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物(C)，可舉例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、己內酯改性三羥甲基丙 烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性參(2-羥基乙基)異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、己內酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、己內酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物等。
其中以具有3個乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物(C)為佳、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯更佳。
聚合性化合物(C)的含量，相對樹脂(A)、樹脂(A1)及聚合性化合物(C)的合計量，較佳為5~95質量%、更佳為20~80質量%。
聚合性化合物(C)的含量在前述範圍，則感度或得到的圖型之強度、平滑性、信賴性有變得良好之傾向。
本發明之感光性樹脂組成物含有聚合起始劑(D)。聚合起始劑(D)為可因光或熱之作用開始聚合的化合物則不被特別限定，可使用習知的聚合起始劑。
聚合起始劑(D)，可舉例如O-醯基肟化合物、烷基苯 酮化合物、聯咪唑化合物、三嗪化合物及醯基膦氧化物化合物。又，亦可使用特開2008-181087號公報記載的光及/或熱陽離子聚合起始劑(例如由鎓陽離子與來自路易士酸的陰離子所構成者)。其中以聯咪唑化合物、烷基苯酮化合物及O-醯基肟化合物所構成的群所選出的至少1種為佳。為含此等的化合物之聚合起始劑，則尤其有成為高感度之傾向而佳。
前述O-醯基肟化合物為具有式(d1)所表示之部分構造之化合物。以下，＊為鍵結鍵。
前述O-醯基肟化合物，可舉例如N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯基巰基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯基巰基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯基巰基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊烷基甲基氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮 -2-亞胺等。亦可使用IRGACURE(登錄商標)OXE01、OXE02(以上、BASF公司製)、N-1919(ADEKA公司製)等之市售品。
前述烷基苯酮化合物為具有式(d2)所表示之部分構造或式(d3)所表示之部分構造之化合物。此等的部分構造中，苯環可具有取代基。
具有式(d2)所表示之部分構造之化合物，可舉例如2-甲基-2-嗎啉代-1-(4-甲基巰基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]丁烷-1-酮等。亦可使用IRGACURE(登錄商標)369、907、379(以上、BASF公司製)等之市售品。
具有式(d3)所表示之部分構造之化合物，可舉例如2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮之寡聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基縮酮等。
在感度觀點，烷基苯酮化合物以具有式(d2)所表示之部分構造之化合物為佳。
前述聯咪唑化合物，可舉例如2,2’-雙(2-氯苯 基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑(例如特開平6-75372號公報、特開平6-75373號公報等參照。)、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(例如特公昭48-38403號公報、特開昭62-174204號公報等參照。)、4,4’,5,5’-位的苯基被羰基烷氧基所取代的咪唑化合物(例如特開平7-10913號公報等參照。)等。較佳可舉例如2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2、3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2、4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑。
前述三嗪化合物，可舉例如2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
前述醯基膦氧化物化合物，可舉例如2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等。
進一步聚合起始劑(D)，可舉例如安息香、安 息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚等之安息香化合物；二苯甲酮、o-苯甲醯基安息香酸甲基酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫化物、3,3’,4,4’-四(tert-丁基過氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等之二苯甲酮化合物；9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等之醌化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、苄基酯、苯基乙醛酸甲基酯、二茂鈦化合物等。此等以與後述聚合起始助劑(D1)組合使用為佳。
又，具有可引起鏈轉移的基之聚合起始劑，可使用特表2002-544205號公報記載之聚合起始劑。
前述具有可引起鏈轉移的基之聚合起始劑，亦可用作為構成樹脂(A)之成分(c)。
本發明之感光性樹脂組成物中，可使用上述聚合起始劑(D)與聚合起始助劑(D1)。聚合起始助劑(D1)為與聚合起始劑(D)組合使用，為促進因聚合起始劑而聚合開始的聚合性化合物之聚合所使用的化合物、或者增感劑。聚合起始助劑(D1)，可舉例如噻噸酮化合物、胺化合物、羧酸化合物、特開2008-65319號公報及特開2009-139932號公報記載之化合物等。
噻噸酮化合物，可舉例如2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
胺化合物，可舉例如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺等之脂肪族胺化合物、4-二甲基胺基安息 香酸甲基酯、4-二甲基胺基安息香酸乙基酯、4-二甲基胺基安息香酸異戊基酯、4-二甲基胺基安息香酸2-乙基己基酯、安息香酸2-二甲基胺基乙基酯、N,N-二甲基對-甲苯胺、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(通稱；米氏酮)、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮般芳香族胺化合物。
羧酸化合物，可舉例如苯基巰基乙酸、甲基苯基巰基乙酸、乙基苯基巰基乙酸、甲基乙基苯基巰基乙酸、二甲基苯基巰基乙酸、甲氧基苯基巰基乙酸、二甲氧基苯基巰基乙酸、氯苯基巰基乙酸、二氯苯基巰基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基乙酸、萘基硫乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等之芳香族雜乙酸類。
聚合起始劑(D)與聚合起始助劑(D1)之組合，可舉例如烷基苯酮化合物與噻噸酮化合物、烷基苯酮化合物與芳香族胺化合物，具體上，可舉例如2-嗎啉代-1-(4-甲基巰基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮與2,4-二乙基噻噸酮、2-二甲基胺基-2-苄基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮與2,4-二乙基噻噸酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮與2,4-二乙基噻噸酮、2-嗎啉代-1-(4-甲基巰基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮與2-異丙基噻噸酮與4-異丙基噻噸酮、2-嗎啉代-1-(4-甲基巰基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮與4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2-二甲基胺基-2-苄基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮與4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮與4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等。
其中以烷基苯酮化合物與噻噸酮化合物之組合為佳、2-甲基-2-嗎啉代-1-(4-甲基巰基苯基)丙烷-1-酮與2,4-二乙基噻噸酮、2-甲基-2-嗎啉代-1-(4-甲基巰基苯基)丙烷-1-酮與2-異丙基噻噸酮與4-異丙基噻噸酮更佳。為此等的組合，則可得到高感度、且可見光透過率高的圖型。
聚合起始劑(D)的含量，相對樹脂(A)、樹脂(A1)及聚合性化合物(C)的合計量100質量份，較佳為0.5~30質量份、更佳為1~20質量份、進一步較佳為1~10質量份。聚合起始劑(D)的含量在前述較佳範圍，則可以高感度得到圖型。
聚合起始助劑(D1)的使用量，相對樹脂(A)、樹脂(A1)及聚合性化合物(C)的合計量100質量份，較佳為0.1~10質量份、更佳為0.3~7質量份。聚合起始助劑(D1)的量在前述較佳範圍，則可以高感度得到圖型，得到的圖型為形狀良好。
本發明之感光性樹脂組成物可含有溶劑(E)。
本發明中可使用的溶劑，例如可由酯溶劑(分子內含-COO-，不含-O-之溶劑)、醚溶劑(分子內含-O-，不含-COO-之溶劑)、醚酯溶劑(分子內含-COO-與-O-之溶劑)、酮溶劑(分子內含-CO-，不含-COO-之溶劑)、醇溶劑、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲基亞碸等之中選擇使用。
酯溶劑，可舉例如乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸丁基酯、2-羥基異丁烷酸甲基酯、乙酸乙基酯、 乙酸n-丁基酯、乙酸異丁基酯、甲酸戊基酯、乙酸異戊基酯、丙酸丁基酯、酪酸異丙基酯、酪酸乙基酯、酪酸丁基酯、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、丙酮酸丙基酯、乙醯乙酸甲基酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯、了-丁內酯等。
醚溶劑，可舉例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等。
醚酯溶劑，可舉例如甲氧基乙酸甲基酯、甲氧基乙酸乙基酯、甲氧基乙酸丁基酯、乙氧基乙酸甲基酯、乙氧基乙酸乙基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、2-甲氧基丙酸甲基酯、2-甲氧基丙酸乙基酯、2-甲氧基丙酸丙基酯、2-乙氧基丙酸甲基酯、2-乙氧基丙酸乙基酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲基酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙基酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單 乙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯等。
酮溶劑，可舉例如4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮、異佛爾酮等。
醇溶劑，可舉例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
芳香族烴溶劑，可舉例如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
醯胺溶劑，可舉例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。
此等的溶劑可單獨或2種類以上組合使用。
上述溶劑中，由塗佈性、乾燥性觀點，以1atm之沸點為120℃以上180℃以下之有機溶劑為佳。其中以丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、二乙二醇甲基乙基醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇等為佳。溶劑(E)為此等較佳溶劑，則抑制塗佈時之不均，可使塗膜的平坦性成為良好。
本發明之感光性樹脂組成物中之溶劑(E)的含量，相對感光性樹脂組成物之總量，較佳為60~95質量%、更佳為70~90質量%。
換言之，感光性樹脂組成物之固形分，較佳為5~40質量%、更佳為10~30質量%。溶劑(E)的含量在前述較佳範圍，則有塗佈感光性樹脂組成物之膜的平坦性為高的 傾向。在此，固形分係指從感光性樹脂組成物除去溶劑(E)之量。
又，本發明之感光性樹脂組成物，可進一步含有多官能硫醇化合物(T)。多官能硫醇化合物(T)係指分子內具有2個以上之巰基(-SH)的化合物。尤其，使用具有與來自脂肪族烴基的碳原子鍵結的2個以上之巰基的化合物，則有本發明之感光性樹脂組成物之感度變高的傾向。
多官能硫醇化合物(T)，具體上可舉例如己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1,4-雙(甲基巰基)苯、丁二醇雙(3-巰基丙酸酯)、丁二醇雙(3-巰基乙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基乙酸酯)、丁二醇雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基乙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基乙酸酯)、參羥基乙基參(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丁酯)、1,4-雙(3-巰基丁基氧基)丁烷等。
多官能硫醇化合物(T)的含量，相對聚合起始劑(D)100質量份，較佳為0.1~10質量份、更佳為0.5~7質量份。多官能硫醇化合物(T)的含量在前述較佳範圍，則有感光性樹脂組成物之感度變高，且顯影性變良好之傾向，故佳。
本發明之感光性樹脂組成物，可含有界面活性劑(F)(但，與樹脂(B)不同。)。界面活性劑，可舉例如 矽酮系界面活性劑、氟系界面活性劑、具有氟原子之矽酮系界面活性劑等。
矽酮系界面活性劑，可舉例如具有矽氧烷鍵之界面活性劑。
具體上，Toray Silicone DC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、聚醚改性矽酮油SH8400(商品名：Dow Corning Toray Co.，Ltd製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業(股)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460(Momentive Performance Materials Japan合同公司製)等。
氟系界面活性劑，可舉例如具有氟碳鏈之界面活性劑。
具體上，可舉例如Fluorinert(登錄商標)FC430、同FC431(住友3M(股)製)、MEGAFAC(登錄商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同R30(DIC(股)製)、EFTOP(登錄商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱材料電子化成(股)製)、Surflon(登錄商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(股)製)、E5844((股)Daikin Fine Chemical研究所製)等。
具有氟原子之矽酮系界面活性劑，可舉例如具有矽氧烷鍵及氟碳鏈之界面活性劑。具體上，可舉例如MEGAFAC(登錄商標)R08、同BL20、同F475、同F477、 同F443(DIC(股)製)等。較佳可舉例如MEGAFAC(登錄商標)F475。
界面活性劑(F)的含量，相對感光性樹脂組成物之總量，為0.001質量%以上0.2質量%以下，較佳為0.002質量%以上0.1質量%以下，更佳為0.01質量%以上0.05質量%以下。藉由含有界面活性劑在0.001質量%以上0.2質量%以下之範圍，可使塗膜的平坦性為良好。
本發明之感光性樹脂組成物，因應必要，可含有充填劑、其他的高分子化合物、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、鏈轉移劑等之種種之添加劑。
密著促進劑，可舉例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N- 苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
本發明之感光性樹脂組成物，實質上不含有顏料及染料等之著色劑。即、本發明之感光性樹脂組成物中，相對組成物全體之著色劑含量，例如較佳為未達1質量%、更佳為未達0.5質量%。
本發明之感光性樹脂組成物，充填於光路長為1cm之石英比色槽，使用分光光度計，在測定波長400~700nm之條件下測定透過率場合之平均透過率，較佳為70%以上、更佳為80%以上。
本發明之感光性樹脂組成物，作成塗膜時，塗膜的平均透過率較佳為90%以上、進一步以95%以上更佳。該平均透過率為將加熱硬化(例如100~250℃、5分~3小時的條件硬化)後之厚度為3μm之塗膜，使用分光光度計，在測定波長400~700nm之條件下測定場合的平均值。藉由此，可提供在可見光領域之透明性優異的塗膜。
本發明之感光性樹脂組成物，例如可塗佈於玻璃、金屬、塑膠等之基板、或者形成有彩色濾光片、各種絕緣或導電膜、驅動電路等的此等的基板上，圖型化為期望的形狀，形成圖型。進一步，亦可使該圖型形成為顯示裝置等之構成零件的一部份來使用。
首先，使本發明之感光性樹脂組成物塗佈於基板上。
塗佈如上述，可使用旋轉塗佈機、狹縫&旋轉塗佈機、縫塗佈機、噴墨印刷、輥塗佈機、浸漬塗佈機等之種種塗佈裝置進行。
接著以進行乾燥或預烤，將溶劑等之揮發成分除去後使乾燥為佳。藉由此，可得到平滑的未硬化塗膜。
此時的塗膜的膜厚不特別限定，可依使用材料、用途等適宜調整，例如為1~6μm程度。
進一步，對得到的未硬化塗膜，透過形成目的圖型用之光罩，照射光，例如由水銀燈、發光二極體所產生的紫外線等。此時的光罩形狀未特別限定，形狀或大小因應圖型之用途選擇即可。
在近年之曝光機，可將未達350nm之光，使用切斷該波長域之濾光片進行切斷、或將436nm附近、408nm附近、365nm附近的光，使用取出此等的波長域之帶通濾波器選擇性取出後，對曝光面全體均勻地照射略平行光線。若使用光罩對準曝光機、步進機等之裝置，此時可進行遮罩與基材之正確的位置對準。
使曝光後之塗膜接觸顯影液，將特定部分、例如非曝光部(即非像素部分)溶解，藉由顯影，可得到目的圖型形狀。
顯影方法可為液池法、浸漬法、噴霧法等之任一。進一步顯影時可使基材傾斜任意角度。
顯影使用的顯影液以鹼性化合物之水溶液為 佳。
鹼性化合物可為無機及有機的鹼性化合物之任一。
無機的鹼性化合物之具體例，可舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、氨等。
有機的鹼性化合物，可舉例如四甲基氫氧化銨、2-羥基乙基三甲基氫氧化銨、單甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、單異丙基胺、二異丙基胺、乙醇胺等。
此等的無機及有機的鹼性化合物之水溶液中的濃度，較佳為0.01~10質量%、更佳為0.03~5質量%。
前述顯影液，可含有界面活性劑。
界面活性劑，可為非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑或陽離子系界面活性劑之任一。
非離子系界面活性劑，可舉例如聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯芳基醚、聚氧化乙烯烷基芳基醚、其他的聚氧化乙烯衍生物、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚合物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨醣醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基胺等。
陰離子系界面活性劑，可舉例如月桂基醇硫酸酯鈉或油醇硫酸酯鈉般高級醇硫酸酯鹽類、月桂基硫酸鈉或月桂基硫酸銨般烷基硫酸鹽類、十二烷基苯磺酸鈉或 十二烷基萘磺酸鈉般烷基芳基磺酸鹽類等。
陽離子系界面活性劑，可舉例如硬脂醯基胺鹽酸鹽或月桂基三甲基銨氯化物般胺鹽或第四級銨鹽等。
鹼顯影液中的界面活性劑之濃度，較佳為0.01~10質量%的範圍、更佳為0.05~8質量%、再佳為0.1~5質量%。
顯影後藉由進行水洗，可得到圖型。進一步因應必要，亦可進行曝光後烘烤。曝光後烘烤，例如以在150~240℃之溫度範圍、10~180分鐘為佳。
將未硬化塗膜曝光時，藉由不使用形成有圖型的光罩，全面地進行光照射及/或省略顯影，可得到不具有圖型之塗膜。
作為本發明之顯示裝置之一例，對有機EL(電致發光)顯示裝置進行以下說明。
圖1為將本發明之顯示裝置一例的顯示裝置1的一部份擴大之模式顯示之截面圖。圖2為將本發明之顯示裝置一例的顯示裝置1的一部份擴大之模式顯示之平面圖。顯示裝置1主要由含有支持基板2、在該支持基板2上區劃出預先設定的區域之隔壁3、設置於由隔壁3所區劃出的區域之複數有機EL元件4而構成。隔壁3相當本發明之噴墨印刷用隔壁。
隔壁3為在支持基板2上，例如形成為格子狀或條紋狀。又在圖2，作為實施之一形態，表示設置有格子狀隔壁3的顯示裝置1。同圖中於設置有隔壁3的領 域，施以影線。
於支持基板2上，設定以隔壁3與支持基板2所限定之複數凹部5。該凹部5相當由隔壁3所區劃出的區域。
顯示裝置1中之隔壁3設置為格子狀。因此由支持基板2之厚度方向Z之一方來看(以下有稱「以平面視」之情形。)，複數凹部5配置為矩陣狀。即設置為凹部5於行方向X隔開有特定間隔，同時於列方向Y亦隔開有特定間隔進行整列。各凹部5的平面視中之形狀未被特別限定。例如凹部5以平面視形成略矩形狀、略橢圓狀及橢圓形等之形狀。在本實施形態，以平面視設置有略矩形狀的凹部5。又本說明書中上述行方向X及列方向Y為垂直支持基板的厚度方向Z之方向且相互垂直的方向。
又作為其他的實施形態，在設置有條紋狀的隔壁之場合，隔壁例如於行方向X延伸的複數根的隔壁構件以於列方向Y隔開有特定間隔被配置而構成。在該形態，藉由條紋狀的隔壁與支持基板區劃出條紋狀的凹部。
隔壁以愈離開支持基板寬變窄之方式形成。例如將於列方向Y延伸的隔壁以垂直於其延伸方向(列方向Y)的平面切斷時的截面形狀，以隨著遠離支持基板而寬變窄之方式形成。在圖1，為等腰梯形形狀的隔壁，比較上底與支持基板側之下底，下底比上底寬。又實際形成的隔壁之截面不一定一定要梯形形狀，梯形形狀的直線部分及角亦有帶有圓角之情形。
隔壁3以其頂面具有撥液性為佳。又頂面係指在隔壁3的表面中，存在於最遠離支持基板2位置之平面。藉由隔壁3的頂面具有撥液性，可防止供給隔壁3所包圍的領域(凹部5)之油墨傳至隔壁3的頂面而溢出於相鄰領域。
有機EL元件4設置於隔壁3所區劃出的區域(即凹部5)。設置顯示裝置1中之格子狀的隔壁3之場合，各有機EL元件4各自設置於各凹部5。即有機EL元件4與各凹部5同樣地配置為矩陣狀，且支持基板2上，設置於行方向X隔開有特定間隔，同時於列方向Y亦隔開有特定間隔而整列。
隔壁3的形狀及其配置因應像素數及解像度等之顯示裝置的仕樣或製造的難易度等適宜設定。例如隔壁3的行方向X或列方向Y之寬為5μm~50μm程度、隔壁3的高度為0.5μm~5μm程度、與行方向X或列方向Y相鄰的隔壁3間之間隔、即凹部5的行方向X或列方向Y之寬為10μm~200μm程度。又第1電極6之行方向X或列方向Y之寬各自為10μm~200μm程度。
隔壁3，可藉由由本發明之感光性樹脂組成物以前述圖型之形成方法形成。
又作為其他的實施形態，設置有條紋狀的隔壁之場合，有機EL元件4於行方向X延伸的各凹部中，於行方向X各自隔開有特定間隔而配置。
顯示裝置1設置有3種類有機EL元件4。即 設置有(1)發射紅色的光之紅色有機EL元件4R、(2)發射綠色的光之綠色有機EL元件4G、及(3)發射藍色的光之藍色有機EL元件4B。
有機EL元件4，由支持基板側依序層合第1電極、有機EL層、第2電極而構成。在本說明書，將設置於第1電極6與第2電極10間之1或複數層各自稱為有機EL層。有機EL元件4具備作為有機EL層之至少1層發光層。又有機EL元件，除1層發光層外，因應必要亦有進一步具備與發光層相異的有機EL層之情形。例如第1電極6與第2電極10間，作為有機EL層，設置電洞注入層、電洞輸送層、電子阻隔層、電子輸送層、及電子注入層等。又於第1電極6與第2電極10間亦有設置2層以上之發光層之情形。
有機EL元件4，作為由陽極及陰極所構成的一對電極，具備第1電極6與第2電極10。第1電極6及第2電極10中之一電極設置作為陽極，另一電極設置作為陰極。在顯示裝置1，以依序層合作為陽極功能之第1電極6、作為電洞注入層功能之第1有機EL層7、作為發光層功能之第2有機EL層9、作為陰極功能之第2電極10於支持基板2上來構成。
第1電極6分別設置有機EL元件4。即有機EL元件4與同數第1電極6設置於支持基板2上。第1電極6對應有機EL元件4之配置而設置，與有機EL元件4同樣地配至為矩陣狀。又隔壁3，主要除第1電極6 之領域形成為格子狀，但進一步以包覆第1電極6之周緣部之方式形成(圖1作為參考)。
相當電洞注入層的第1有機EL層7，在凹部5中各自設於第1電極6上。該第1有機EL層7，因應必要，因有機EL元件的種類而其材料或膜厚相異地設置。又由第1有機EL層7之形成步驟的難易度觀點，亦可以相同材料、相同膜厚形成全部的第1有機EL層7。
第1有機EL層7，藉由使含有成為第1有機EL層7之材料的油墨以噴墨法供給至由隔壁3所包圍的領域(凹部5)，接著進行乾燥、加熱及/或光照射，使油墨固化而形成。
作為發光層功能之第2有機EL層9，在凹部5中設置於第1有機EL層7上。上述般發光層因應有機EL元件的種類而設置。因此紅色發光層9R設置於設置紅色有機EL元件4R的凹部5，綠色發光層9G設置於設置綠色有機EL元件4G的凹部5，藍色發光層9B設置於設置藍色有機EL元件4B的凹部5。
第2電極10全面形成於設置有機EL元件4的顯示領域中。即第2電極10不僅於第2有機EL層9上，亦形成於隔壁3上，且遍及複數有機EL元件連續地形成。
上述般藉由使形成於支持基板2上的複數有機EL元件4以密封層及密封基板包覆(未圖示)，可製造有機EL顯示裝置。
由本發明之感光性樹脂組成物所得到的圖型，為以隔壁與基板所區劃出的凹部基板表面之潤濕性高、隔壁上面之撥液性高者，故尤其可用作為以噴墨法製作彩色濾光片、液晶顯示元件的ITO電極、有機EL顯示元件及電路配線基板等所使用的隔壁。進一步，可用作為例如構成彩色濾光片基板及/或陣列板之一部份之感光性間隔材(Photo Spacer)、可圖型化之保護膜、層間絕緣膜、液晶配向控制用突起、顯微透鏡、膜厚調整用之塗佈層等觸控面板用之構件，上述般得到的不具有圖型之塗膜，可用作為構成彩色濾光片基板及/或陣列板之一部份之保護膜。前述彩色濾光片基板及陣列板宜用於液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置及電子紙等。
實施例
以下以實施例將本發明更詳細說明。例中的「%」及「份」在不特別註記下，為質量%及質量份。
(合成例1)
於具備迴流冷卻器、滴下漏斗及攪拌機的燒瓶內，適量流入氮並取代為氮環境，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯166份、甲氧基丙醇52份，邊攪拌邊加熱至85℃。接著將3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6]癸烷-8或/及9-基丙烯酸酯之混合物233份、p-乙烯基安息香酸77份、丙二醇單甲基醚乙酸酯125份、甲氧基丙醇115份之混合溶液花費4小 時滴下。另一方面，將2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)32份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯210份的混合溶液花費5小時滴下。滴下完畢後維持3小時同溫度後，冷卻至室溫，得到B型黏度(23℃)46mPas、固形分33.7%、溶液酸價83mgKOH/g之共聚合物(樹脂A1a)溶液。
得到的樹脂A1a的重量平均分子量Mw為7.7×103、分子量分佈為1.90。樹脂A1a具有以下之構造單位。
(合成例2)
於具備迴流冷卻器、滴下漏斗及攪拌機的燒瓶內，使氮以0.02L/分鐘流動，作成氮環境，加入3-甲氧基-1-丁醇200份及3-甲氧基丁基乙酸酯105份，邊攪拌邊加熱至70℃。接著，於甲基丙烯酸60質量份、3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯(式(I-1)所表示之化合物及式(II-1)所表示之化合物以莫耳比計50：50進行混合。)240份及、3-甲氧基丁基乙酸酯140份中溶解後調製溶液，使該溶解液使用滴下漏斗，花費4小時，滴下至保溫在70℃ 的燒瓶內。
另一方面，將聚合起始劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份溶於3-甲氧基丁基乙酸酯225份的溶液，使用另外的滴下漏斗花費4小時滴下至燒瓶內。聚合起始劑之溶液滴下完畢後，4小時、維持於70℃，之後冷卻至室溫，得到固形分32.6%、酸價110mgKOH/g(固形分換算)的共聚合物(樹脂A1b)的溶液。得到的樹脂A1b的重量平均分子量Mw為1.3×104、分子量分佈為2.50。樹脂A1b具有以下之構造單位。
(合成例3)
於具備迴流冷卻管、氮導入管、溫度計及攪拌裝置的 四口燒瓶中，加入α-氯丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基酯78份、甲基丙烯酸19.5份、異冰片基甲基丙烯酸酯19.5份、縮水甘油基甲基丙烯酸酯13份、十二烷硫醇12.7份、丙二醇單甲基醚乙酸酯266份，加熱至70℃後，30分鐘在氮氣流下進行攪拌。於其中添加偶氮雙異丁腈1份，進行18小時聚合，得到固形分33%、酸價68mg-KOH/g(固形分換算)的共聚合物(樹脂Ba)的溶液。得到的樹脂Ba的重量平均分子量為7.5×103。樹脂Ba具有以下之構造單位。
以合成例1~3得到的樹脂之重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)的測定使用GPC法，用以下之條件進行。
裝置；K2479((股)島津製作所製)
管柱；SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
管柱溫度；40℃
溶劑；THF(四氫呋喃)
流速；1.0mL/min
偵測器；RI
以上述得到的聚苯乙烯換算的重量平均分子量及數平均分子量的比(Mw/Mn)作為分子量分佈。
(實施例1~4及比較例1) <感光性樹脂組成物之調整>
各自混合表3的成分，得到感光性樹脂組成物。
表3中各成分如下。樹脂之欄記載之份數為固形分換算之質量份。
樹脂(A)；Aa：p-羥基苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯之共聚合物〔共聚合比為50：50、重量平均分子量；8,000~12,000〕(Maruka Lyncur(登錄商標)CMM；丸善石油化學(股)製)
樹脂(A1)；A1a：合成例1得到的樹脂A1a
樹脂(A1)；A1b：合成例2得到的樹脂A1b
樹脂(B)；Ba：合成例3得到的樹脂Ba
聚合性化合物(C)；Ca：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(A-TMPT；新中村化學工業(股)製)
聚合性化合物(C)；Cb：二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(登錄商標)DPHA；日本化藥(股)製)
聚合起始劑(D)；Da：2-甲基-2-嗎啉代-1-(4-甲基巰基苯基)丙烷-1-酮(IRGACURE(登錄商標)907；BASF公司製)
聚合起始劑(D)；Db：乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(0-乙醯基肟)(IRGACURE(登錄商標)OXE02；BASF公司製)
聚合起始助劑(D1)；4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮(EAB-F；HODOGAYA CHEMICAL CO.，LTD.化學工業(股)製)
溶劑(E)；Ea；丙二醇單甲基醚乙酸酯
溶劑(E)；Eb；二乙二醇乙基甲基醚
溶劑(E)；Ec；3-甲氧基1-丁醇
溶劑(E)；Ed；3-甲氧基丁基乙酸酯
溶劑(E)為感光性樹脂組成物之固形分量以表3的「固形分量(%)」般混合，溶劑(E)中的溶劑成分(Ea)~(Ed)的值為溶劑(E)中之質量比。
<組成物之平均透過率>
上述所得到的感光性樹脂組成物，各自使用紫外可見近紅外分光光度計(V-650；日本分光(股)製)(石英比色槽、光路長；1cm)，測定400~700nm中之平均透過率(%)。結果如表3。
<塗膜之製作>
將2吋方形玻璃基板(EAGLE XG；康寧公司製)依序以中性洗劑、水及醇洗淨後進行乾燥。於該玻璃基板上，使上述所得到的感光性樹脂組成物各自以曝光後烘烤後之膜厚成為3.0μm之方式進行旋轉塗佈，以減壓乾燥機(MICROTEK(股)製)使減壓度成為66kPa為止使減壓乾燥後，以加熱板在80℃進行2分鐘預烤使乾燥。冷卻後，使用曝光機(TME-150RSK；拓普康(股)製、光源；超高壓水銀燈)，大氣環境下、照射曝光量50mJ/cm2(365nm基準)的光。又，此時對感光性樹脂組成物之照射係使用超高壓水銀燈。光照射後，於含有非離子系界面活性劑0.12%與氫氧化鉀0.04%之水系顯影液，使前述塗膜在23℃進行60秒鐘浸漬．搖動後使接觸，之後，在烤箱中230℃進行20分加熱(曝光後烘烤)後，得到塗膜。
<塗膜的平均透過率>
對得到的塗膜，使用顯微分光測光裝置(OSP-SP200；OLYMPUS公司製)，測定400~700nm中之平均透過率(%)。透過率變高係指吸收變小。結果如表3。
<接觸角>
對得到的塗膜，使用接觸角計(DGD Fast/60；GBX公司製)，測定苯甲醚的接觸角。
接觸角愈高為撥液性愈高。塗膜中之接觸角高，則使用相同感光性樹脂組成物形成之圖型中接觸角亦高。以接觸角高的感光性樹脂組成物形成隔壁，該隔壁包圍中以噴墨印刷裝置轉印油墨時，易排斥油墨。因此，例如以噴墨法製作彩色濾光片，則不易產生相鄰的像素領域間之油墨混色。結果如表5。
<圖型形成>
將2吋方形玻璃基板(EAGLE XG；康寧公司製)依序以中性洗劑、水及醇洗淨後進行乾燥。於該玻璃基板上，使上述感光性樹脂組成物各自以曝光後烘烤後之膜厚成為3.5μm之方式進行旋轉塗佈，以減壓乾燥機(MICROTEK(股)製)使減壓度成為66kPa為止使減壓乾燥後，以加熱板在80℃進行2分鐘預烤使乾燥。冷卻後使塗佈該感光性樹脂組成物的基板與石英玻璃製光罩的間隔為10μm，使用曝光機(TME-150RSK；拓普康(股)製、光源；超高壓水銀燈)，大氣環境下、照射曝光量50mJ/cm2(365nm基準)的光。又，此時對感光性樹脂組成物之照射，係將來自超高壓水銀燈之放射光通過光學濾光片(UV-33；朝日分光(股)製)進行。又，作為光罩，使用同 一平面上形成有圖型(具有1邊為13μm之正方形透光部，且該正方形間隔為100μm)(即透光部)的光罩。
光照射後、於含有非離子系界面活性劑0.12%與氫氧化鉀0.04%之水系顯影液中使前述塗膜在25℃進行100秒鐘浸漬．搖動後顯影，並水洗後，烤箱中，在235℃進行15分鐘曝光後烘烤，得到圖型。
<潤濕性> [潤濕性評估用溶液製作]
作為實施隔壁之塗佈性評估的溶劑，選擇N,N-二甲基乙醯胺(和光純藥股份公司製、99.5%以上)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(東京化成工業股份公司製、99.0%以上)的2種類。選擇之溶劑2種類，因黏度低，故為使可以噴墨印刷裝置將液充填至隔壁，而添加環己醇(和光純藥股份公司製、98.0%以上)作為黏度調整材料，用作為混合溶劑。
又溶劑單體，因乾燥後之塗佈範圍難以顯微鏡觀察，故作為溶質使用若丹明B(東京化成工業股份公司製、純度95%以上)。
溶液製作下述表4之3種類。
[潤濕性評估]
於隔壁內使用噴墨印刷裝置(ULVAC公司製Litlex120L)，將上述記載之溶液於各隔壁內，每200pL充填於1000處之隔壁，乾燥後使用顯微鏡(OLIMPUS公司製MX61L、鏡片LCPFLN20xLCD)，進行30處溶質是否擴散至隔壁端部之觀察。表4所示之全部的溶液中，30處全部蔓延場合，潤濕性良好為○，其以外為×。結果如表5。
由實施例結果，可知由本發明之感光性樹脂組成物，可得到維持不產生油墨混色接觸角且潤濕性優異的塗膜及圖型。
產業上利用性
根據本發明之感光性樹脂組成物，可得到潤濕性優異的圖型、即以隔壁與基板所區劃出的凹部基板表面之潤濕性高、隔壁上面之撥液性高的圖型。

Claims (7)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其特徵係含有(A)、(B)、(C)及(D)，(A)具有具酚性羥基之構造單位，且不具有具碳數4~6之全氟烷基之構造單位的聚合物(B)含有具碳數4~6之全氟烷基之構造單位的聚合物(C)聚合性化合物(D)聚合起始劑。
  2. 如請求項1記載之感光性樹脂組成物，其中，(B)為進而具有來自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所構成的群所選出的至少1種單體之構造單位的聚合物。
  3. 如請求項1或2記載之感光性樹脂組成物，其中，(D)為含有由聯咪唑化合物、烷基苯酮化合物及O-醯基脂化合物所構成的群所選出的至少1種之聚合起始劑。
  4. 一種圖型，其特徵係由請求項1~3中任一記載之感光性樹脂組成物所形成。
  5. 一種噴墨印刷用隔壁，其特徵係由請求項1~3中任一記載之感光性樹脂組成物所形成。
  6. 一種顯示裝置，其特徵係包含請求項4記載之圖型。
  7. 一種顯示裝置，其特徵係包含請求項5記載之噴墨印刷用隔壁。
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