JP2013529693A

JP2013529693A - グラフトされた光開始剤から誘導される親水性ゲル

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Publication number: JP2013529693A
Application number: JP2013515703A
Authority: JP
Inventors: ベー．ニールセンクリスティアン; ヨーゲンマドセンニールス; ヘイカルステン
Original assignee: コロプラストアクティーゼルスカブ
Priority date: 2010-06-22
Filing date: 2011-06-22
Publication date: 2013-07-22
Anticipated expiration: 2031-06-22
Also published as: BR112012032066A2; US10011688B2; RU2013102591A; CN102947348B; US20130096221A1; JP5937583B2; SG186778A1; EP2585496A2; WO2011160640A2; US9303129B2; CN102947348A; WO2011160640A3; US20160168336A1

Abstract

本発明は、ゲルの製造方法において、下記の一般式（Ｉ）、ポリマー−［ＣＲ₂−ＣＨＲ−スペーサ（ＰＩ）_n］_m（Ｉ）を有するポリマー光開始剤を含むマトリックス組成物を提供するステップと；マトリックス組成物を紫外線に曝露することによって硬化させるステップと；マトリックス組成物を膨潤媒体に曝露するステップと、を含む方法を提供する。本発明は同様に、上記方法を介して得ることのできるゲルにも関する。本発明は、式（Ｉ）のポリマー光開始剤から製造される親水性ゲル前駆体を提供する。本発明のゲルおよび親水性ゲル前駆体を含む医療装置が提供されている。本発明は同様に、ゲルの製造におけるポリマー光開始剤の使用をも提供する。

Description

本発明は、親水性ゲル前駆体およびゲルの製造方法に関する。本発明は同様に、上記方法を用いて得ることのできるゲルおよび親水性ゲル前駆体、ならびにゲルおよび親水性ゲル前駆体を含む医療装置にも関する。本発明は同様に、ゲルの製造におけるポリマー光開始剤の使用をも提供する。

紫外（ＵＶ）線を通してコーティングを硬化させそれにより結果としてゲル（例えばヒドロゲル）として使用するためのコーティングを得るためには、硬化プロセスを担う化学反応を開始させる効率の良い方法が必要とされる。医療装置コーティング向けのヒドロゲルを生産するためには、ＵＶ光の照射時点でのラジカル種の生成を通してポリマー材料を架橋させることが広く用いられている。ＵＶ照射で硬化されるポリビニルピロリドンおよび光開始剤を主成分とするコーティング組成物がヒドロゲルの生産に使用されることが多い。これらのプロセスにおいて使用される光開始剤は、オリゴマーまたはポリマー光開始剤のいずれかであり得る。オリゴマー光開始剤は、部分的に自由に硬化済み材料の表面まで拡散でき、こうしてこれらの物質を環境に曝露された状態にする。

欧州特許第２０６０５８９号明細書は、Ｓｉ−Ｈ官能性アリールケトンにおいて、光開始剤部分を含むアリールケトンについて開示している。

米国特許第４，４７７，３２６号明細書は、オルガノシランポリマーを含むポリマー光開始剤に関する。

本発明の目的は、親水性ゲル前駆体およびゲルの製造方法、ならびにこれらの方法から結果として得られる親水性ゲル前駆体およびゲルを提供することにある。

広義の態様において、本発明は、親水性ゲルの製造方法において、
ａ．下記の一般式Ｉ、
ポリマー−［ＣＲ₂−ＣＨＲ−スペーサ（ＰＩ）_n］_m （Ｉ）
を有するポリマー光開始剤を含むマトリックス組成物を提供するステップと；
ｂ．ステップａ．で得られたマトリックス組成物を、紫外線に曝露することによって硬化させるステップと；
ｃ．マトリックス組成物を膨潤媒体に曝露するステップと、
を含む方法に関する。

ステップｂ．とｃ．は、任意の順序で行なわれてよい。上述の式（Ｉ）を有するポリマー光開始剤において、ｍは１〜５０００の整数であり；ｎは０超５未満の実数であり；ＰＩは光開始剤部分であり；各Ｒ基は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン、アミン（例えば−ＮＲ’Ｒ’’（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））およびアミド（例えば−ＣＯＮＲ’Ｒ’’またはＲ’ＣＯＮＲ’’−（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））から選択される置換基である。

本発明は同様に、ゲルの製造方法において、
ａ．下記の一般式Ｉ、
ポリマー−［ＣＲ₂−ＣＨＲ−スペーサ（ＰＩ）_n］_m （Ｉ）
（式中、
− ｍは１〜５０００の整数であり；
− ｎは０超５未満の実数であり；
− ＰＩは光開始剤部分であり；
− ポリマーは、ポリアクリレート、ポリアルキルエーテル、ポリウレタン、ポリエチレンビニルアセテート、ポリビニルピロリドンおよびそのコポリマーおよび配合物からなる群から選択され；
− ここで各Ｒ基は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン、アミン（例えば−ＮＲ’Ｒ’’（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））およびアミド（例えば−ＣＯＮＲ’Ｒ’’またはＲ’ＣＯＮＲ’’−（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））から選択される置換基である）
を有するポリマー光開始剤を含むマトリックス組成物を提供するステップと；
ｂ．ステップａ．で得られたマトリックス組成物を、紫外線に曝露することによって硬化させるステップと；
ｃ．マトリックス組成物を膨潤媒体に曝露して、親水性ゲルを提供するステップと、
を含み、ステップｃ．がステップｂ．の前に行なわれても後に行なわれてもよい方法にも関する。

本発明は同様に、ゲルの製造方法において、
ａ．下記の一般式Ｉ、
ポリマー−［ＣＲ₂−ＣＨＲ−スペーサ（ＰＩ）_n］_m （Ｉ）
（式中、
− ｍは１〜５０００の整数であり；
− ｎは０超５未満の実数であり；
− ＰＩは光開始剤部分であり；
− ポリマーは、ポリアクリレート、ポリアルキルエーテル、ポリウレタン、ポリエチレンビニルアセテート、ポリビニルピロリドンおよびそのコポリマーおよび配合物からなる群から選択され；
− ここで各Ｒ基は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン、アミン（例えば−ＮＲ’Ｒ’’（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））およびアミド（例えば−ＣＯＮＲ’Ｒ’’またはＲ’ＣＯＮＲ’’−（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））から選択される置換基である）
を有するポリマー光開始剤を含むマトリックス組成物を提供するステップと；
ｂ．ステップａ．で得られたマトリックス組成物を、紫外線に曝露することによって硬化させるステップと；
ｃ．マトリックス組成物を膨潤媒体に曝露して、親水性ゲルを提供するステップと、
を含み、ステップｃ．がステップｂ．の前に行なわれても後に行なわれてもよい方法も提供している。

上述の式（Ｉ）の一般的範囲内に入るいくつかの光開始剤、例えば下記一般式ＩＩ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶのものを、本発明の方法において使用する場合がある。
ポリマー−［ＣＲ₂−ＣＨＲ−Ｃ（＝Ｏ）−スペーサ（ＰＩ）_n］_m （ＩＩ）
ポリマー−［ＣＲ₂−ＣＨＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−スペーサ（ＰＩ）_n］_m （ＩＩａ）
ポリマー−［ＣＲ₂−ＣＨＲ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−スペーサ（ＰＩ）_n］_m （ＩＩｂ）
ポリマー−［ＣＲ₂−ＣＨＲ−Ｏ−スペーサ（ＰＩ）_n］_m （ＩＩＩ）
ポリマー−［ＣＲ₂−ＣＨＲ−ＮＲ¹−スペーサ（ＰＩ）_n］_m （ＩＶ）
ポリマー−［ＣＲ₂−ＣＨＲ−Ｐｈ−スペーサ（ＰＩ）_n］_m （Ｖ）

上述の式において、ｍは１〜５０００の整数であり；ｎは０超５未満の実数であり；Ｐｈは、任意選択的に置換されたフェニル基であり；各Ｒ基は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン、アミン（例えば−ＮＲ’Ｒ’’（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））およびアミド（例えば−ＣＯＮＲ’Ｒ’’またはＲ’ＣＯＮＲ’’−（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））から選択される置換基であり；Ｒ¹は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−ＯＨ、−ＣＮおよびハロゲンから選択される置換基であり；ＰＩは光開始剤部分である。

マトリックス組成物は、追加で１つ以上の親水性ゲル形成ポリマーおよび／または親水性ゲル形成モノマーを含んでいてよい。マトリックス組成物は代替的には、一般式Ｉのポリマー光開始剤で構成されていてよい。

膨潤媒体が水である場合、ヒドロゲルが得られる。

別の実施形態において、本発明は、親水性ゲル前駆体の製造方法において、
ａ．下記の一般式Ｉ、
ポリマー−［ＣＲ₂−ＣＨＲ−スペーサ（ＰＩ）_n］_m （Ｉ）
（式中、
− ｍは１〜５０００の整数であり；
− ｎは０超５未満の実数であり；
− ＰＩは光開始剤部分であり；
− ポリマーは、ポリアクリレート、ポリアルキルエーテル、ポリウレタン、ポリエチレンビニルアセテート、ポリビニルピロリドンおよびそのコポリマーおよび配合物からなる群から選択され；
− ここで各Ｒ基は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン、アミン（例えば−ＮＲ’Ｒ’’（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））およびアミド（例えば−ＣＯＮＲ’Ｒ’’またはＲ’ＣＯＮＲ’’−（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））から選択される置換基である）
を有するポリマー光開始剤からなるマトリックス組成物を提供するステップと；
ｂ．ステップａ．で得られたマトリックス組成物を、紫外線に曝露することによって硬化させるステップとを含む方法を提供する。

本発明は、このようにして得られた親水性ゲル前駆体に関する。

本発明は同様に、本発明の方法を介して得ることのできるゲルにも関する。光開始剤は、硬化後マトリックス組成物内で結合された状態にとどまることから、これらのゲルは、その化学的組成の分析を通して公知のゲルと区別することができる。

本発明のゲルまたは親水性ゲル前駆体を含む医療装置も提供されている。

さらに、本発明は、ゲルの製造における一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩ、ＩＶまたはＶの光開始剤の使用を提供している。

本発明のさらなる詳細は、以下の説明および従属クレーム内で提供されている。

光開始剤部分がポリマー主鎖上に懸垂している状態の、ポリマー光開始剤の一般的モチーフを示す。本発明の方法の概略図である。

定義
「任意に置換された」とは、Ｃ１−Ｃ２５直鎖、分岐または環状アルキル、アリール、−ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン、アミン、アミド、アルコール、エーテル、チオエーテル、スルホンおよびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体、スルホキシドおよびその誘導体、カルボネート、イソシアネート、ニトレート、アクリレートからなる群から選択される１つ以上の置換基で任意に置換されていることを意味する。好ましくは、１つ以上の置換基は、ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン、アミン、アミド、アルコール、エーテル、チオエーテル、スルホンおよびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体、スルホキシドおよびその誘導体、カルボネート、イソシアネート、ニトレート、アクリレートからなる群から選択される。最も好ましくは、置換基は、−ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン、アミン、アミド、アルコール、エーテル、チオエーテル、スルホンおよびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体、およびスルホキシドおよびその誘導体からなる群から選択される。

親水性
材料は、それが水に対する天然の親和力を有する場合、親水性であるものとして記載される。親水性材料は、前進接触角測定を用いて測定された場合９０°未満、好ましくは８０°未満、より好ましくは７５°未満そして最も好ましくは５０°未満（ＡＳＴＭＤ７３３４−０８参照）の水との接触角を有するものとして定義される。要するに、表面上の水滴の前進接触角の測定方法は、皮下注射器を用いて０．１μＬ以内にサイズが制御された水滴（約５〜２０μＬ）を被着させることによって行なわれる。このとき、ゴニオメータは、滴の２つの接点各々の内角を決定できるように調整される。供試体上の３つの滴の２回の角度測定（各滴縁部上で１回ずつ）が決定され、供試体についての接触角はこれら６回の角度測定の平均である。

親水性ポリマーは、酸素と窒素などの高い電気陰性値を有する原子を含む確率が高い。以上の定義にしたがって親水性である材料は、同様に、短鎖（例えばＣ１−Ｃ８）アルコールおよびグリセロールに対する親和力も有する。親水性ポリマーの具体例は、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、アミン官能性ポリマー、例えばポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、アクリル樹脂、ポリエーテル、ポリアルキルエーテルスルホネート、およびポリビニルアルコールである。

親水性ゲル
ゲルは、マイクロメーター以下の寸法の細孔と平均長が１マイクロメーターより大きいポリマー鎖を伴う相互連結された剛性網状組織である。「ゲル」という用語は、Ｆｌｏｒｙ、Ｐ．Ｊ．ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓｏｆＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ；ＣｏｒｎｅｌｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＰｒｅｓｓ：Ｉｔｈａｃａ、ＮＹ、１９５３；ＣｈａｐｔｅｒＩＸ中で詳述されている。

ゲルの定義は、ＰｏｌｙｍｅｒＧｅｌｓａｎｄＮｅｔｗｏｒｋｓ、１（１９９３）、５−１７：の中で提供されている。それによると、ゲルとは、実質的な数量で存在する、１つが液体である２つ以上の構成成分の軟質の固体または固体様の材料である。固体様のゲルは、平衡弾性率の欠如、少なくともおおよそ秒単位の時間まで及ぶ顕著な平坦部を示す貯蔵弾性率Ｇ’（ω）、そして平坦部領域内の貯蔵弾性率よりも著しく小さい損失弾性率Ｇ’’（ω）を特徴とする。

ポリマーマトリックスを架橋する上での光開始剤の効率を特徴づけるために、液体材料から固体材料への遷移は重要である。液体は、Ｇ’’（ω）＞Ｇ’（ω）を有することを特徴とし、固体はＧ’’（ω）＜Ｇ’（ω）を特徴とする。多くの場合ゲル点と呼ばれる液体から固体への遷移は、Ｇ’’（ω）＝Ｇ’（ω）となる時点として定義される。硬化プロセスの開始からＧ’’（ω）＝Ｇ’’（ω）またはｔａｎδ＝１となる時点までの時間として定義される硬化時間は、特定のマトリックス組成物における光開始剤の効率の特徴的尺度である。

発明の具体的実施形態
本発明は、親水性ゲルを含めたゲル、親水性ゲル前駆体、およびそれらの製造方法を提供する。

図２に一般的に示されているように、本発明は、親水性ゲルの製造方法において、
ａ．下記の一般式Ｉ、
ポリマー−［ＣＲ₂−ＣＨＲ−スペーサ（ＰＩ）_n］_m （Ｉ）
を有するポリマー光開始剤を含むマトリックス組成物を提供するステップと；
ｂ．ステップａ．で得られたマトリックス組成物を、紫外線に曝露することによって硬化させるステップと；
ｃ．マトリックス組成物を膨潤媒体に曝露して、親水性ゲルを提供するステップと、
を含み、ステップｃ．がステップｂ．の前に行なわれても後に行なわれてもよい方法を提供している。

光開始剤は硬化後マトリックス組成物内で結合されていることから、低分子量の光開始剤が硬化済み材料の表面から浸出する確率は低減される。

各Ｒ基は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン、アミン（例えば−ＮＲ’Ｒ’’（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））およびアミド（例えば−ＣＯＮＲ’Ｒ’’またはＲ’ＣＯＮＲ’’−（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））から選択される置換基である。好ましくは、Ｒは、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキルから選択され、好ましくは水素である。

好適には、ポリマーは熱可塑性である。好適には、ポリマーは、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアルキルオキシド、ポリジアルキルシロキサンまたはこれらのポリマーのブロックまたは繰り返し単位を含むさまざまなコポリマーからなる群から選択される。好ましくは、ポリマーは、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアルキルオキシドおよびポリジアルキルシロキサンからなる群から選択される。最も好ましくは、ポリマーは、ポリオレフィンまたはポリアルキルオキシド、好ましくはポリアルキルオキシドである。ポリマーは、好適には、５０〜５００，０００Ｄａの範囲内の分子量を有する。

スペーサは、好適には、単結合、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキレン、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキレン、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アミン、アミド、アルコール、エーテル、エステル、チオエーテル、スルホンおよびその誘導体、スルホン酸エステルおよびその誘導体、スルホキシドおよびその誘導体およびカルボネート、ケトンおよびエステルからなる群から選択される。好ましくは、スペーサは、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキレン、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキレン、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキレンおよびエステルからなる群から選択される。

スペーサは、ポリマー実体であってよい。スペーサは、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリジアルキルシロキサン、ポリアルキルオキシドまたは上述のポリマーのブロックまたは繰り返し単位を含むさまざまなコポリマーからなる群から選択されてよい。ポリマーである場合、スペーサは、５０〜５００，０００Ｄａの範囲内の分子量を有し得る。

式（Ｉ）において、ＰＩは光開始剤部分である。

式（Ｉ）のポリマー光開始剤において、ｍは１〜５０００、好ましくは１〜３０００、より好ましくは１〜１０００の整数である。ｎは０超５未満の実数である。

指数ｎは統計的平均であり、ｍはポリマー主鎖に付着された部分を含む光開始剤の総数である。したがって、合計（ｎ×ｍ）個の光開始剤部分がポリマー光開始剤中に存在する。命名の一例がスキーム１に記されている。

スキーム１：指数の統計的意味を示す、ポリマータイプの光開始剤の例。したがって、合計式はＣ₂₀Ｈ₄₀−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯ（ＰｈＣＯＰｈ））₂となる。

本発明においては、Ｍｗ（重量平均分子量）が、ポリマー光開始剤を特徴づけするために使用されている。ポリマー光開始剤の効率は、とりわけ、光開始剤がゲル形成ポリマーまたはモノマーとどれだけ良好に配合されるかに関係している。この点に際して重要なパラメータに入るのは光開始剤の分子量である。過度に高い分子量は、マトリックス組成物の他の構成成分とポリマー光開始剤との間の優れた混和性を可能にしない。本発明にとって重要なのは、２成分系を考慮した場合、マトリックス組成物中の他の構成成分とポリマー光開始剤の混和性である。詳細には、ポリマー光開始剤とゲル形成ポリマーの化学的性質および分子量が著しく異なる場合、混和性は低くなり、このことが今度は、硬化の困難なマトリックス組成物を結果としてもたらす。

部分構造
本発明は、上述の式（Ｉ）の範囲内に入る部分構造を有するポリマー光開始剤を提供する。

ポリマー光開始剤は、下記の一般式ＩＩ、
ポリマー−［ＣＲ₂−ＣＨＲ−Ｃ（＝Ｏ）−スペーサ（ＰＩ）_n］_m （ＩＩ）
を有していてよく、式中、
− ｍは１〜５０００の整数であり；
− ｎは０超５未満の実数であり；
− 各Ｒ基は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン、アミン（例えば−ＮＲ’Ｒ’’（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））およびアミド（例えば−ＣＯＮＲ’Ｒ’’またはＲ’ＣＯＮＲ’’−（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））から選択される置換基であり；
− ＰＩは光開始剤部分である。

ポリマー光開始剤のための別の部分構造は、下記の一般式ＩＩａ、
ポリマー−［ＣＲ₂−ＣＨＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−スペーサ（ＰＩ）_n］_m （ＩＩａ）
を有し、式中、
− ｍは１〜５０００の整数であり；
− ｎは０超５未満の実数であり；
− 各Ｒ基は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン、アミン（例えば−ＮＲ’Ｒ’’（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））およびアミド（例えば−ＣＯＮＲ’Ｒ’’またはＲ’ＣＯＮＲ’’−（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））から選択される置換基であり；
− ＰＩが光開始剤部分である。

ポリマー光開始剤のためのさらなる部分構造は、下記の一般式ＩＩｂ、
ポリマー−［ＣＲ₂−ＣＨＲ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−スペーサ（ＰＩ）_n］_m （ＩＩｂ）
を有し、式中、
− ｍは１〜５０００の整数であり；
− ｎは０超５未満の実数であり；
− 各Ｒ基は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン、アミン（例えば−ＮＲ’Ｒ’’（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））およびアミド（例えば−ＣＯＮＲ’Ｒ’’またはＲ’ＣＯＮＲ’’−（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））から選択される置換基であり；
− ＰＩは光開始剤部分である。

ポリマー光開始剤は、下記の一般式ＩＩＩ、
ポリマー−［ＣＲ₂−ＣＨＲ−Ｏ−スペーサ（ＰＩ）_n］_m （ＩＩＩ）
を有していてよく、式中、
− ｍは１〜５０００の整数であり；
− ｎは０超５未満の実数であり；
− 各Ｒ基は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン、アミン（例えば−ＮＲ’Ｒ’’（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））およびアミド（例えば−ＣＯＮＲ’Ｒ’’またはＲ’ＣＯＮＲ’’−（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））から選択される置換基であり；
− ＰＩは光開始剤部分である。

ポリマー光開始剤は同様に、下記の一般式ＩＶ、
ポリマー−［ＣＲ₂−ＣＨＲ−ＮＲ¹−スペーサ（ＰＩ）_n］_m （ＩＶ）
も有していてよく、式中、
− ｍは１〜５０００の整数であり；
− ｎは０超５未満の実数であり；
− 各Ｒ基は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン、アミン（例えば−ＮＲ’Ｒ’’（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））およびアミド（例えば−ＣＯＮＲ’Ｒ’’またはＲ’ＣＯＮＲ’’−（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））から選択される置換基であり；
− Ｒ¹は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−ＯＨ、−ＣＮおよびハロゲンから選択される置換基であり；
− ＰＩは光開始剤部分である。

ポリマー光開始剤は、下記の一般式Ｖ、
ポリマー−［ＣＲ₂−ＣＨＲ−Ｐｈ−スペーサ（ＰＩ）_n］_m （Ｖ）
を有していてよく、式中、
− ｍは１〜５０００の整数であり；
− ｎは０超５未満の実数であり；
− Ｐｈは、任意選択的に置換されたフェニル基であり；
− 各Ｒ基は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン、アミン（例えば−ＮＲ’Ｒ’’（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））およびアミド（例えば−ＣＯＮＲ’Ｒ’’またはＲ’ＣＯＮＲ’’−（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））から選択される置換基であり；
− ＰＩは、光開始剤部分である。

部分構造（Ｖ）によると、Ｐｈ基は、独立して、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン、アミン（例えば−ＮＲ’Ｒ’’（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））およびアミド（例えば−ＣＯＮＲ’Ｒ’’またはＲ’ＣＯＮＲ’’−（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））から選択される１つ以上の置換基で置換されている。好適には、フェニル基は未置換である。

一般式ＩＩ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶの上記部分構造のうち、式ＩＩ（ＩＩａとＩＩｂを含む）の部分構造が好ましい。これは、カルボニル基と共役されたアルケンが、グラフトプロセスにおいてさらに反応性が高いからである。一般式ＩＩａの部分構造は、アクリレート系マトリックス組成物との相溶性という追加の利点を有することから、最も好ましい。

光開始剤および光開始剤部分
以上で記されているように、ＰＩは光開始剤部分である。本発明において、光開始剤は、光を吸収した時点で反応種（イオンまたはラジカル）を生成し１つまたは複数の化学反応または変換を開始させる部分として定義される。光開始剤の１つの好ましい特性は、ＵＶ光源スペクトルと光開始剤吸収スペクトルの間の良好な重複にある。別の所望される特性は、マトリックス内の他の構成成分の固有の組合せ吸収スペクトルと光開始剤の吸収スペクトルの間にわずかしかまたは全く重複がないという点にある。

好適には、光開始剤部分は、ポリマー上に懸垂している。このことはすなわち、それらがポリマー末端以外の点でポリマーに付着されることを意味している。このような配置は、式Ｉの光開始剤を合成するために使用される方法によって、容易に達成される。ｍが１より大きい場合、−［ＣＲ₂−ＣＨＲ−スペーサ（ＰＩ）_n］_m単位は好ましくはポリマーに沿って均等に間隔どりされる。

本発明の光開始剤部分は、独立して開裂可能（ノリッシュＩ型）または開裂不能（ノリッシュＩＩ型）であってよい。好適には、本発明の光開始剤部分は全て開裂不能（ノリッシュＩＩ型）である。参考として、例えばＡ．Ｇｉｌｂｅｒｔ、Ｊ．Ｂａｇｇｏｔｔ：「ＥｓｓｅｎｔｉａｌｓｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＰｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９９１）を参照のこと。励起時点で、開裂可能な光開始剤部分は、２つのラジカルへと自然発生的に分解し、そのうち１つのラジカルは、大部分の基質から水素原子を引抜くのに充分な反応性を有する。ベンゾインエーテル（ベンジルジアルキルケタールを含む）、フェニルヒドロキシアルキルケトンおよびフェニルアミノアルキルケトンが、開裂可能な光開始剤部分の重要な例である。開裂不能な光開始剤部分は励起時点で分解せず、こうして、マトリックス組成物から小分子が浸出する可能性を少なくする。本発明の光開始剤部分は、ＵＶまたは可視光源からの光を、ポリマーから水素原子および他の不安定な原子を引抜きひいては共有結合架橋をもたらすことのできる反応性ラジカルへと変換させる上で効率が高い。任意には、アミン、チオールおよび他の電子供与体を、ポリマー光開始剤に共有結合により連結させるかまたは別個に付加するか、またはその両方を行なうことができる。電子供与体の付加は必要というわけではないが、以下で開裂不能な光開始剤について記述するものと類似の機序によって開裂可能な光開始剤の全体的効率を増強させ得る。

励起された開裂不能の光開始剤は、励起時点でラジカルへと分解しないが、有機分子から水素原子を引抜くかまたはより効率的に電子供与体（例えばアミンまたはチオール）から電子を引抜く。電子移動は、光開始剤上でラジカルアニオンをそして電子供与体上でラジカルカチオンを生成する。これに続いてラジカルカチオンからラジカルアニオンへの陽子移動が起こり、２つの非電荷ラジカルが生成され、これらのうち電子供与体上のラジカルは、大部分の基質から水素を引抜くのに充分な反応性を有する。ベンゾフェノンおよびそれに関連するケトン、例えばチオキサントン、キサントン、アントラキノン、フルオレノン、ジベンゾスベロン、ベンジルおよびフェニルケトクマリンが、開裂不能な光開始剤の重要な例である。窒素原子に対するα位でのＣ−Ｈ結合を伴う大部分のアミンおよび数多くのチオールが電子供与体として働く。本発明の光開始剤部分は好ましくは開裂不能である。

自己開始型光開始剤部分は、本発明の範囲内に入る。ＵＶまたは可視光励起の時点で、このような光開始剤は、主にノリッシュＩ型の機序により開裂し、いかなる従来の光開始剤も存在することなくさらに架橋して、厚い層を硬化させることができる。近年、β−ケトエステル系の光開始剤の新しい部類が、Ｍ．ＬＧｏｕｌｄ、Ｓ．Ｎａｒａｙａｎ−Ｓａｒａｔｈｙ、Ｔ．Ｅ．ＨａｍｍｏｎｄおよびＲ．Ｂ．Ｆｅｃｈｔｅｒ（ＡｓｈｌａｎｄＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌ、ＵＳＡ（２００５）所属）：「ＮｏｖｅｌＳｅｌｆ−ＩｎｉｔｉａｔｉｎｇＵＶ−ＣｕｒａｂｌｅＲｅｓｉｎｓ：ＧｅｎｅｒａｔｉｏｎＴｈｒｅｅ」、ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｆｒｏｍＲａｄＴｅｃｈＥｕｒｏｐｅ０５、Ｂａｒｃｅｌｏｎａ、Ｓｐａｉｎ、Ｏｃｔｏｂｅｒ１８−２０２００５、ｖｏｌ．１、ｐ．２４５−２５１、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ、により紹介されている。多官能性アクリレートに対するエステルの塩基触媒型マイケル付加の後、各々２つの隣接カルボニル基を伴う数多くの第４級炭素原子を用いて、網状組織が形成される。

マレイミドベースの別の自己開始型系も、両方とも米国にあるＡｌｂｅｍａｒｌｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎおよびＢｒａｄｙＡｓｓｏｃｉａｔｅｓＬＬＣに所属する、Ｃ．Ｋ．Ｎｇｕｙｅｎ、Ｗ．ＫｕａｎｇおよびＣ．Ａ．Ｂｒａｄｙ（２００３）：「ＭａｌｅｉｍｉｄｅＲｅａｃｔｉｖｅＯｌｉｇｏｍｅｒｓ」、ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｆｒｏｍＲａｄＴｅｃｈＥｕｒｏｐｅ０３、Ｂｅｒｌｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ、Ｎｏｖｅｍｂｅｒ３−５、２００３、ｖｏｌ．１、ｐ．５８９−９４、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ、により同定された。マレイミドは、主として開裂不能光開始剤として作用することによってラジカル重合を開始させ、同時にマレイミド２重結合を横断するラジカル付加により自然発生的に重合する。さらに、マレイミドの強いＵＶ吸収はポリマー中で消滅する。すなわちマレイミドは、光退色性光開始剤である。このことにより、厚い層の硬化が可能になる。

したがって、本発明の一実施形態において、光開始剤部分は少なくとも２つの異なるタイプの光開始剤部分を含む。好ましくは、異なる光開始剤の吸光ピークは、異なる波長にあり、したがって系が吸収する光の総量は増大する。異なる光開始剤は全て開裂可能、全て開裂不能あるいは開裂可能と開裂不能の混合であってよい。複数の光開始剤部分の配合物は、例えばＪ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ：「Ｅｘｃｉｔｅｄ−ＳｔａｔｅＲｅａｃｔｉｖｉｔｙｉｎＲａｄｉｃａｌＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎＰｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ」、Ｃｈ．１、ｐｐ．１−６１、「ＲａｄｉａｔｉｏｎｃｕｒｉｎｇｉｎＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｖｏｌ．ＩＩ（「Ｐｈｏｔｏ−ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇＳｙｓｔｅｍｓ」）、Ｊ．Ｐ．ＦｏｕａｓｓｉｅｒおよびＪ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ編、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９９３中に記載されている通り、相乗特性を示し得る。簡単に言うと、［４，４’−ビス（ジメチル−アミノ）ベンゾフェノン＋ベンゾフェノン］、［ベンゾフェノン＋２，４，６−トリメチルベンゾフェノン］、［チオキサントン＋メチルチオフェニルモルホリノアルキルケトン］の対内で１つの光開始剤部分からもう一つの光開始剤部分まで、効率の良いエネルギー伝達または電子移動が起こる。

さらに、最近になって、商標名Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９で市販されている共有結合により連結された２−ヒドロキシ−１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、および分子４−（４−ベンゾイルフェノキシエトキシ）フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン中のベンゾフェノンが、２つの別個の化合物の単純な混合物に比べて著しく高いラジカル重合開始効率を提供することが見出された。Ｓ．ＫｏｐｅｉｎｉｇおよびＲ．Ｌｉｓｋａ（ＶｉｅｎｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ａｕｓｔｒｉａ（２００５）所属）：「ＦｕｒｔｈｅｒＣｏｖａｌｅｎｔｌｙＢｏｎｄｅｄＰｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ」、ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｆｒｏｍＲａｄＴｅｃｈＥｕｒｏｐｅ０５、Ｂａｒｃｅｌｏｎａ、Ｓｐａｉｎ、Ｏｃｔｏｂｅｒ１８−２０２００５、ｖｏｌ．２、ｐ．３７５−８１、Ｖｉｎｃｅｎｔｚを参照のこと。このことは、異なる光開始剤部分が、同じオリゴマーまたはポリマー内に存在する場合、有意な相乗効果を示し得ることを示している。

上述のタイプの光開始剤および光開始剤部分の各々そして全てが、本発明のポリマー光開始剤内で光開始剤部分として使用されてよい。

本発明によると、光開始剤部分は、独立して、ベンゾインエーテル、フェニルヒドロキシアルキルケトン、フェニルアミノアルキルケトン、ベンゾフェノン、チオキサントン、キサントン、アクリドン、アントラキノン、フルオレノン、ジベンゾスベロン、ベンジル、ベンジルケタール、α−ジアルコキシ−アセトフェノン、α−ヒドロキシ−アルキル−フェノン、α−アミノ−アルキル−フェノン、アシル−ホスフィンオキシド、フェニルケトクマリン、シラン、マレイミドおよびその誘導体からなる群から選択される。好適には、光開始剤部分は、任意選択的に置換されたベンゾフェノンまたはチオキサントンである。ベンゾフェノンまたはチオキサントンは、上述のＲのように定義された１つ以上の部分で「任意選択的に置換され」ていてよい。

本発明のポリマー光開始剤
本発明のポリマー光開始剤は、光開始剤部分をポリマー主鎖上にグラフトすることにより合成可能である。

グラフトプロセスは、Ｘ−Ｈ結合を有するポリマーと少なくとも１つの活性化されたアルケン官能基を含む光開始剤部分（ＰＩ）から開始する。ポリマー内のＸ−Ｈ結合のラジカル付加は、光開始剤部分上に存在する活性化アルケン官能基のＣ＝Ｃ二重結合を横断して発生する。Ｘ−Ｈは、典型的にはＣ−ＨまたはＮ−Ｈであるラジカルを形成することのできるポリマー中に存在する単結合である。この理由から、グラフトされた生成物中では水素原子Ｈが、−ＣＨＲ−という式を有するポリマー由来の第２の炭素原子上につねに存在する。

単純さを期して、各々の光開始剤部分ＰＩは好適には、１つのＰＩ部分あたり１個の活性化アルケン官能基を含む。

「活性化アルケン」とは、水素原子（Ｈ−）で置換されたアルケンと比較した場合、（その置換基を介して）ラジカル付加反応に対する反応性が増大したアルケンを意味する。アルケン上の置換基は、電子吸引または電子供与置換基として作用して、活性化アルケンの電子密度分布を変更し得る。アルケンからの電子求引または供与はｎ結合（すなわち電子の非局在化）またはσ結合を介するものであってよい。

好適には、活性化アルケン官能基は、アクリレート、ビニルエーテル、ビニルアミン、アクリルアミドおよびスチレン官能基からなる群から選択される。好ましくは、活性化アルケン官能基は、アクリレート、ビニルエーテル、ビニルアミンおよびスチレン官能基からなる群から選択される。最も好ましくは、活性化アルケンはアクリレートである。

以上で記述した本発明の方法は、一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩ、ＩＶまたはＶのものなどの、さまざまなポリマー光開始剤の生産を可能にする。

一態様において、活性化アルケンは、アクリレート官能基である。「アクリレート官能基」とは、官能基Ｃ＝Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−を意味する。換言すると、式（Ｉ）のポリマー光開始剤の合成が由来するエチレン官能基を含む光開始剤部分（ＰＩ）は、官能基ＣＲ₂＝ＣＲ−Ｃ（＝Ｏ）−を含む。これらの光開始剤部分とポリマーのグラフト反応の生成物は、下記の一般式ＩＩ、
ポリマー−［ＣＲ₂−ＣＨＲ−Ｃ（＝Ｏ）−スペーサ（ＰＩ）_n］_m （ＩＩ）
を有する。

グラフト中、アクリレート官能基は、式（ＩＩ）中のＣＲ₂−ＣＨＲ部分に転換される。

好適には、アクリレート官能基はアクリレートエステルであり、その場合、式ＩＩ中の−［ＣＲ₂−ＣＨＲ−Ｃ（＝Ｏ）−スペーサ（ＰＩ）_n］_m単位は、ＣＲ₂−ＣＨＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−部分を含む（すなわち、スペーサ基は、カルボニル（Ｃ＝Ｏ）部分に隣接して酸素原子Ｏを含む）。光開始剤のこのような部分クラスは、下記一般式ＩＩａ：
ポリマー−［ＣＲ₂−ＣＨＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−スペーサ（ＰＩ）_n］_m （ＩＩａ）
を有する。

この式は、スキーム２において実証されている。

スキーム２：ポリエチレンオキシド上への４−ベンゾイルフェニルアクリレートのグラフト
さらに、アクリレート官能基はアクリルアミドであってよく、その場合、式ＩＩ中の−［ＣＲ₂−ＣＨＲ−Ｃ（＝Ｏ）−スペーサ（ＰＩ）_n］_m単位は、ＣＲ₂−ＣＨＲ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−部分を含む（すなわち、スペーサ基は、カルボニル（Ｃ＝Ｏ）部分に隣接して窒素原子Ｎを含む）。光開始剤のこのような部分クラスは、下記一般式ＩＩａ：
ポリマー−［ＣＲ₂−ＣＨＲ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−スペーサ（ＰＩ）_n］_m （ＩＩｂ）
を有する。

この式は、スキーム３において実証されている。

スキーム３：ポリエチレンオキシド上へのＮ−（４−ベンゾイルフェニル）アクリルアミドのグラフト
さらに、スペーサ部分が芳香族環、好ましくは任意選択的に置換されたフェニル環をカルボニル（Ｃ＝Ｏ）部分に隣接して含む、一般式ＩＩの光開始剤が好ましい。

本発明の光開始剤部分（ＰＩ）は、モノ、ジまたはトリ−アクリレート（すなわちそれぞれ１つ、２つまたは３つのＣ＝Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−部分を含む）であってよい。好ましくは、光開始剤部分（ＰＩ）モノマーは、モノアクリレートである。

別の態様において、活性化アルケン官能基はビニルエーテル官能基である。「ビニルエーテル官能基」とは、官能基ＣＲ₂＝ＣＲ−Ｏ−を意味する。これは、下記一般式ＩＩＩ、
ポリマー−［ＣＲ₂−ＣＨＲ−Ｏ−スペーサ（ＰＩ）_n］_m （ＩＩＩ）
を有する光開始剤を提供する。

この式は、スキーム４において実証されている。

スキーム４：ポリエチレンオキシド上へのフェニル（４−（ビニルオキシ）フェニル）メタノンのグラフト
さらなる態様において、活性化アルケン官能基はビニルアミド官能基、すなわち官能基ＣＲ₂＝ＣＲ−ＮＲ¹−である。これは、一般式ＩＶ、
ポリマー−［ＣＲ₂−ＣＨＲ−ＮＲ¹−スペーサ（ＰＩ）_n］_m （ＩＶ）
を有する光開始剤を提供する。

この式は、スキーム５において実証されている。

スキーム５：ポリエチレンオキシド上へのフェニル（４−（ビニルアミノ）フェニル）メタノンのグラフト
さらなる態様において、活性化アルケン官能基はスチレン基、すなわち官能基ＣＲ₂＝ＣＲ−Ｐｈ−である。こうして、一般式ＩＶ、
ポリマー−［ＣＲ₂−ＣＨＲ−Ｐｈ−スペーサ（ＰＩ）_n］_m （Ｖ）
を有する光開始剤が提供される。

この式は、スキーム６において実証されている。

スキーム６：ポリエチレンオキシド上へのフェニル（４−ビニルフェニル）メタノンのグラフト
上述の構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶの全てにおいて、Ｒは、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２５線形アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキルおよびＣ３−Ｃ２５シクロアルキルから選択されてよい。

好ましくは、構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶの全てにおいて、全てのＲ基は水素である。Ｒ基は「独立して選択される」という点において、それらはあらゆる場合において同じかまたは異なるものであってよく、好ましくは同じである。

ポリマー光開始剤は、反応性コンパウンディングとして公知のプロセスにおいて押出機を反応装置として用いて合成可能であり、これはポリオレフィン上にビニルシランがグラフトされるプロセスにおいて周知の技術である。光開始剤部分は、ラジカル開始剤との反応を通してポリマー主鎖上に生成されるラジカル開始剤と反応できる活性化アルケン官能基を有する。したがって、ポリマー上への光開始剤部分（ＰＩ）のグラフトはラジカル開始剤によって促進され得る。

これは、スキーム７において実証されており、ここではベンゾイルペルオキシドがラジカル開始剤として使用されている。全てのプロセスは、押出機内で行なわれる。

スキーム７：ラジカル開始剤としてベンゾイルペルオキシドを用いた、ポリエチレン上への３−アクリロイル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンのグラフト
ラジカル開始剤を使用する代りに、押出加工中に存在するせん断力が鎖切断をひき起こして、活性化アルケン含有光開始剤部分と反応できるフリーラジカルを残すのに充分なものであるよう企図することが可能である。当業者であれば、押出機のスクリュー設計を調整し、必要に応じて押出加工プロセスのためのプロセスパラメータを最適化することができる。したがって、ポリマー上への光開始剤部分（ＰＩ）のグラフトが押出機内で行なわれる本発明に係る方法が提供される。

いくつかの報告書が、反応押出／コンパウンディングを用いるポリエチレン上へのアクリレートのグラフトについて詳述しており、例えばＫ．Ｅ．Ｏｌｉｐｈａｎｔ、Ｋ．Ｅ．Ｒｕｓｓｅｌ、Ｗ．Ｅ．ＢａｋｅｒＰｏｌｙｍｅｒ、３６（１９９５）、１５９７−１６０３では、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートのグラフトが記述されている。プロセス中では、ラジカル開始剤１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが使用された。

同様に、Ｙ．Ｍ．Ｋｒｉｖｏｇｕｚ、Ｓ．Ｓ．Ｐｅｓｅｔｓｋｉｉ、Ｂ．Ｊｕｒｋｏｗｓｋｉ、Ｔ．ＴｏｍｃｚｙｋＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、１０２（２００６）、１７４６−１７５４は、同じくコンパウンディングステップ内でラジカル開始剤としてペルオキシドを用いたポリプロピレンおよびポリエチレン上へのイタコン酸のグラフト方法について記述している。

出発材料として活性化アルケンを用いたポリマー材料上への光開始剤のグラフト作業は、以下のような利点を提供する：（ａ）活性化アルケン（例えばアクリレート）で置換された光開始剤は、１−（４−ベンゾイルフェニル）プロプ−２−エン−１−オン（ＣｈｅｍｏｓＧｍｂＨより入手）などのように容易に利用可能である。（ｂ）出発材料の形での残留活性化アルケンまたは活性化アルケンとそれ自体との反応から得られる純粋ポリマーは、典型的に、例えばポリオレフィングラフトされた光開始剤に比べてさらに溶解度が高い。これにより、グラフトされた光開始剤の精製が容易になる。

本発明の範囲内に入る一例が、スキーム８に示されており、ここではポリエチレン上に１−（４−ベンゾイルフェニル）プロプ−２−エン−１−オンがグラフトされる。

スキーム８：ポリマー光開始剤を形成するための１−（４−ベンゾイルフェニル）プロプ−２−エン−１−オンとポリエチレンの処理
ラジカル開始剤は、例えば２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（商標名Ｌ−１０１、Ｅｌｆ−ＡｔｏｋｅｍＦｒａｎｃｅ製）であり得ると考えられる。他の好適な開始剤は、ジクミルペルオキシド（商標名ＤＣＰ、ＡＯＫａｚａｎｏｒｇｓｉｎｔｅｚ製）、２，２−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−５，５，６−トリメチルビスシクロ−［２，２，１］−ヘプタン（商標名Ｄ−１、Ｃｈｅｍｉｃｏ−ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌＣｅｎｔｅｒｏｆＢｅｌａｒｕｓ、ＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ製）、２，２−ジ（３−メチル−１−ブチン−３−ペルオキシ）−５，５，６−トリメチルビスシクロ［２，２，１］ヘプタン（商標名Ｄ２、Ｃｈｅｍｉｃｏ−ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌＣｅｎｔｅｒｏｆＢｅｌａｒｕｓ、ＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ製）または２，５−ジメチル−２−ヒドロキシ５−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３−ヘキシン（商標名ＯＰ−２、Ｃｈｅｍｉｃｏ−ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌＣｅｎｔｅｒｏｆＢｅｌａｒｕｓ、ＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ製）、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルα−クミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−アミルペルオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシンであり得ると考えられる。

先行の研究作業（（Ｙ．−Ｊ．Ｓｕｎ、Ｇ．−Ｈ．Ｈｕ、Ｍ．ＬａｍｂｌａＡｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍ．Ｃｈｅｍ．３９８２（１９９５）、１−１３））では、詳細にはポリプロピレンが、アクリレート、例えばグリシジルメタクリレートで装飾される場合に、スチレンの添加がグラフト効果の増大を促すということが記述されている。

特に重要であるのは、４−アクリロイルベンゾフェノンがラジカル開始剤を用いてＰＥＯ鎖上にグラフトされる、スキーム９で実証されているポリエチレンオキシド上へのグラフトである。

スキーム９：ＰＥＯ上への４−アクリロイルベンゾフェノンのグラフト
スキーム９に描かれた反応に適したラジカル開始剤は、例えば、以上で列挙された開始剤から選択可能である。

マトリックス組成物
式（Ｉ）のポリマー光開始剤は、マトリックス組成物中の１つ以上のゲル形成ポリマーおよび／またはゲル形成モノマーと組合わされる。ゲル形成ポリマーは、（その親水性に起因して）ポリマー構造内部に水などの膨潤媒体を保持し、マトリックス組成物がひとたび硬化された時点で親水性ゲルが形成され得るようにするポリマーである。

詳細には、ゲル形成ポリマーは、ヒドロゲル形成ポリマーであってよい。ヒドロゲル形成ポリマーは、ポリアクリレート、ポリアルキルエーテル、例えばポリエチレンオキシド、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエチレンビニルアセテート、ポリビニルピロリドンおよびそれらのコポリマーおよび配合物を含む群から選択される。好ましくは、ヒドロゲル形成ポリマーは、ポリアルキルエーテル、ポリウレタン、ポリエチレンビニルアセテートからなる群から選択される。

ゲル形成モノマーは、重合された時点でゲル形成ポリマーを生成するモノマーである。ヒドロゲル形成モノマーは、以上で明記された親水性ポリマーを生成するものである。好適なヒドロゲル形成モノマーは、アクリレートモノマー、Ｎ−ビニルピロリドンおよびエポキシドモノマーおよび、例えば２つ以上のヒドロキシルおよび／またはアミノ官能基を伴うモノマー例えばジエタノールおよびアミノエタノールからなる群から選択されてよい。

硬化ステップの後ゲルを提供するために、架橋と併せてモノマー実体の重合が発生する。硬化ステップの後、架橋された組成物は次に、水、Ｃ１−Ｃ５アルコール、グリセロールおよびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、好ましくはＰＥＧ−２０００などの膨潤媒体を用いて膨潤させられる。

マトリックス組成物中に考えられる他の構成成分としては、ＢＨＴ（２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（Ｃｉｂａ製）および類似の構造物などの酸化防止剤が含まれる。治療用添加剤も同様に、マトリックス組成物中の考えられる構成成分である。このような追加の構成成分がマトリックス組成物中に存在する場合、これらは、マトリックス組成物の形成時に、硬化前の任意の時点で、または膨潤媒体の一構成成分として直接添加されてよい。最後のケースが最も好ましい。

硬化
本発明のマトリックス組成物は、それを紫外線に曝露することで硬化される。

硬化は、溶融状態かまたは溶液の形のいずれかで発生し得る。後者には、マトリックス組成物が適切な溶媒中で溶解され、例えば管上にスプレーコーティングされ、その後紫外線に曝露されるステップが含まれる。溶媒はその後蒸発させられるかまたはコーティング内にとどまり膨潤媒体として機能して所望のゲルを提供することができる。

紫外線スペクトルは、Ａ、ＢおよびＣセグメントに分割され、ここでＵＶＡは４００ｎｍから３１５ｎｍまで、ＵＶＢは３１５から２８０ｎｍまで、そしてＵＶＣは２８０から１００ｎｍまで広がる。可視光領域（４００〜８００ｎｍ）内の波長をもつ光を生成する光源を使用することによって、光開始剤がこれらの波長で材料を良好に硬化できることを条件として、硬化の深さに関する幾分かの利点が得られる。詳細には、波長が長くなると散乱現象はさほど顕著ではなくなり、こうして材料中へのより大きい侵入深さを提供する。したがって、より長い波長で吸収し硬化を誘発できる光開始剤が有利である。芳香族部分上の置換基を賢明に選択することにより、ポリマー光開始剤の吸収スペクトルを或る程度赤色シフトさせることができ、このことが次に比較的大きい深さでの硬化を容易にすると思われる。

１光子プロセスにおいて硬化に必要とされる光の波長の２倍さらには多数倍もの波長で発光する光源を用いて試料を硬化させるために多光子吸収を使用することが可能である。例えば、約２５０ｎｍで吸収最大値を有する光開始剤を含む組成物は、場合によって、２吸収断面積が充分に高いことを条件として２光子吸収プロセスを用いて約５００ｎｍで発光する光源を用いて硬化させることができると考えられる。２光子硬化プロセスによって３Ｄ構造が形成される、Ｎａｔｕｒｅ４１２（２００１）、６９７に例示されている多光子で開始される硬化プロセスも同様に、硬化される面積に関してより大きい空間分解能を促すことができると考えられる。

本発明において、硬化は主として、マトリックス組成物を高エネルギー照射好ましくはＵＶ光に曝露することによって開始させられる。光開始プロセスは、それ自体公知のものである上述の方法により、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内の光照射またはＵＶ照射を通して起こる。使用してよい照射源は、日光または人工的ランプまたはレーザーである。例えば水銀高圧、中圧または低圧ランプおよびキセノンおよびタングステンランプが有利である。同様に、エキシマ、固体およびダイオードレーザーも有利である。本発明のためには、パルスレーザーシステムでさえ応用可能とみなされ得る。一般的に、化学反応を開始させるためにはダイオードベースの光源が有利である。

硬化プロセスにおいて、ポリマー光開始剤は、光により誘発される化学的プロセスで、マトリックス組成物を親水性ゲル前駆体に変換する。

自己硬化
ここで記述されているポリマー光開始剤は両方共、周囲のマトリックスの硬化を促進にすることができるが、光開始剤自体はポリマーであることから、これらは「自己硬化」することもでき、このことはすなわち、ポリマー光開始剤がＵＶ照射を用いて硬化されるマトリックス組成物を単独で構成できることを意味している。このことは、式Ｉ中のポリマーがポリオレフィンまたはポリアルキルオキシド、好ましくはポリアルキルオキシドである場合に、特に該当する。

したがって、一態様において、本発明は、親水性ゲル前駆体の製造方法において、
ａ．下記の一般式Ｉ、
ポリマー−［ＣＲ₂−ＣＨＲ−スペーサ（ＰＩ）_n］_m （Ｉ）
（式中、
− ｍは１〜５０００の整数であり；
− ｎは０超５未満の実数であり；
− ＰＩは光開始剤部分であり；
− ポリマーは、ポリアクリレート、ポリアルキルエーテル、ポリウレタン、ポリエチレンビニルアセテート、ポリビニルピロリドンおよびそのコポリマーおよび配合物からなる群から選択され；
− ここで各Ｒ基は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン、アミン（例えば−ＮＲ’Ｒ’’（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））およびアミド（例えば−ＣＯＮＲ’Ｒ’’またはＲ’ＣＯＮＲ’’−（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））から選択される置換基である）
を有するポリマー光開始剤からなるマトリックス組成物を提供するステップと；
ｂ．ステップａ．で得られたマトリックス組成物を、紫外線に曝露することによって硬化させるステップと；
を含む方法を提供する。

「自己硬化」法は、好適には、相互に直接前後して（すなわち中間ステップを一切含まずに）アルファベット順に実施されるステップａ．とｂ．を用いて行なわれる。この「自己硬化」法の一態様において、この方法はステップａ．とｂ．だけで構成される。

（「自己硬化」法によって提供される）一成分系は、ポリマー光開始剤が熱可塑性であるという点において有利である。こうして、これらの光開始剤は、せん断速度が高くなれば粘度が低くなり、押出し加工プロセスにおけるその加工はより容易になる。これとは対照的に、例えば、ポリビニルピロリドンは押出し加工不能である。本明細書中で提供されているポリマー光開始剤の全ての詳細および構造的改良点は、「自己硬化」法において使用するために適した光開始剤を提供することを目的としたものである。

さらに、「自己硬化」法のポリマー光開始剤は、マトリックス組成物の構成成分を単独で構成していてよい。すなわち、マトリックス組成物はポリマー光開始剤で構成されていてよい。こうして、添加剤（例えば可塑化剤、粘度調整剤）を回避でき、そのため低分子量の構成成分が架橋マトリックス組成物から浸出する可能性は低減されるという利点が得られる。

ゲル状態
本発明の親水性ゲルを提供するために、マトリックス組成物は膨潤媒体例えば水、Ｃ１−Ｃ５アルコール、グリセロールおよびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、好ましくはＰＥＧ−２０００などに曝露される（本明細書中、ステップｃ．と呼ばれる）。こうして組成物は膨潤してゲルを提供する。膨潤媒体との接触は、マトリックス組成物の硬化の前に行なわれても後に行なわれてもよい。膨潤媒体は、清浄な状態にあってもよいし、あるいは例えば食塩溶液または体液中など、他の物質と組合わせた形で存在してよい。液体形態で存在する有意な部分と平衡して気体状態で存在する種も同様に、膨潤媒体を構成する。

マトリックス組成物は、膨潤媒体に対する曝露の前か後に、ＵＶに曝露することで硬化されてよい。最初に硬化された場合、「乾燥した」硬化済みマトリックス組成物（ゲル前駆体）が得られる。最初に膨潤媒体に曝露された場合、硬化ステップは膨潤媒体の存在下で起こることから、親水性ゲルを一段階プロセスで提供することができる。換言すると、親水性ゲル用の膨潤媒体は、硬化ステップ用の溶媒である。方法ステップに関しては、ステップｃ．は、ステップｂ．の前に行なわれても後に行なわれてもよい。好適には、ステップｃ．は、ステップｂ．の前に行なわれる。

「自己硬化」法において、ポリマー光開始剤は、膨潤媒体に対する曝露の前または後にＵＶに曝露することにより硬化されてよい。最初に硬化された場合、「乾燥した」硬化済みポリマー光開始剤が得られる（＝親水性ゲル前駆体）。最初に膨潤媒体に曝露された場合、硬化ステップは膨潤媒体の存在下で行なわれることから、親水性ゲルを一段階プロセスで提供することができる。換言すると、親水性ゲル用の膨潤媒体は、硬化ステップ用の溶媒である。好適には、ステップｃ．はステップｂ．の前に行なわれる。

ゲルは、膨潤性を有するものの膨潤媒体中に不溶な材料として特徴づけされる。ヒドロゲルとは、主に水溶性または水膨潤性材料で構成される材料を意味する。ゲル材料は、そのレオロジー特性に関して、そしてその乾燥状態において特徴づけされる。詳細には、材料の機械的特性を特徴づけるために、貯蔵弾性率と損失弾性率が使用される（Ｔ．Ｇ．Ｍｅｚｇｅｒ：「ＴｈｅＲｈｅｏｌｏｇｙＨａｎｄｂｏｏｋ」、ＶｉｎｃｅｎｔｚＮｅｔｗｏｒｋ、Ｈａｎｎｏｖｅｒ、２００６）。上述の通り、マトリックス組成物の硬化の後には、ＵＶ曝露時間の関数としてのＧ’（ω）およびＧ’’（ω）の変化の監視作業が続く。本発明を説明するために用いられる実施例では、レオロジー特性を精査するために１Ｈｚの周波数が使用されており、試料は試験中１２０℃まで加熱された。

本発明は同様に、本明細書中に記載されている方法を介して得ることのできる親水性ゲルにも関する。

医療装置
本発明の一態様は、本発明の方法の結果として得られるゲル前駆体または親水性ゲルを含む医療装置を提供する。「医療装置」という用語は、かなり広義で解釈されるべきである。医療装置の適切な例（機器を含む）としては、カテーテル（例えば導尿カテーテル）、内視鏡、喉頭鏡、栄養補給用チューブ、排液用チューブ、気管内チューブ、ガイドワイヤー、縫合糸、カニューレ、針、体温計、コンドーム、シース型収尿器、例えば手袋、ステントおよび他のインプラント用のバリヤコーティング、コンタクトレンズ、体外血液導管、透析用などの膜、血液フィルター、循環補助用装置、創傷ケア用包帯、および人工肛門／膀胱用バッグがある。最も該当するのは、カテーテル、内視鏡、喉頭鏡、栄養補給用チューブ、排液用チューブ、ガイドワイヤー、縫合糸、およびステントそして他のインプラントである。本発明に関連して特に有利な医療装置は、カテーテル、例えば導尿カテーテルである。

医療装置は、本発明のゲル前駆体または親水性ゲルで少なくともその表面部分がコーティングされてよい。一部の実施形態において、親水性ゲルは医療装置の全（外）表面を覆い、一部の他の実施形態では、その表面の一部分までしか覆っていない。最も該当する実施形態では、親水性ゲルは、医療装置が意図されている身体部分と（適正な使用時に）直接接触する医療装置の表面（好ましくは全表面）の少なくとも一部分を覆う。医療装置はゲル前駆体でコーティングされ、親水性ゲルは、液体（患者の体液または水を含む活性化溶液のいずれか）と接触した時点で生成されてもよい。

したがって、本発明は、本発明の方法を介して得ることのできるカテーテル、詳細には親水性ゲルが少なくともその表面部分にコーティングされているカテーテルを提供する。

本発明は同様に、一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩ、ＩＶまたはＶを有するポリマー光開始剤（式中、ｍ、ｎ、ＰＩ、Ｒ、Ｒ¹、スペーサおよびポリマーは本明細書中に定義された通りである）の親水性ゲル、詳細にはヒドロゲルの製造における使用に関する。

実施例１
１５０℃で６０ｇのＰＥＯＮＦ１（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ）をブラベンダミキサーに投入することにより、一連のグラフト型ポリエチレンオキシドポリマーを作製する。この混合物に対し、さまざまな量の４−アクリロイルベンゾフェノン（１〜１０ｇ）とさまざまな量（０．５〜５ｇ）の２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンを添加する。この混合物を２０分間１５０℃で配合し、その後ブラベンダミキサーから収集する。単離された材料をＦＴ−ＩＲを用いて分析し、添加したアクリレートの完全な転換を保証する。

この材料を水に対して曝露することで、結果として膨潤可能ではあるものの水中で不溶性である材料としてヒドロゲルが得られる。さらに、ヒドロゲルは、実質的な量で存在する液体である成分を１つ含む２つ以上の構成成分を有する固体または固体様の材料である。固体様のゲルは、平衡弾性率の不在、少なくともおよそ秒単位の時間まで広がる顕著な平坦域を示す貯蔵弾性率Ｇ’（ω）そして、平坦域領域内での貯蔵弾性率よりも著しく小さい損失弾性域Ｇ’’（ω）により特徴づけされる。

本発明について、多くの実施形態および好ましい特徴を基準にして記述してきたが、最大限の範囲が厳密にこれらの実施形態に限定されると考えるべきではない。本発明の範囲は、添付のクレームによって決定される。当業者であれば、本発明の枠内にとどまりながら、本発明のさまざまな実施形態および態様からの互換性ある特徴を意のままに組合せることができる。

Claims

親水性ゲルの製造方法において、
ａ．下記の一般式Ｉ、
ポリマー−［ＣＲ₂−ＣＨＲ−スペーサ（ＰＩ）_n］_m （Ｉ）
（式中、
− ｍは１〜５０００の整数であり；
− ｎは０超５未満の実数であり；
− ＰＩは光開始剤部分であり；
− ここで各Ｒ基は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン、アミン（例えば−ＮＲ’Ｒ’’（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））およびアミド（例えば−ＣＯＮＲ’Ｒ’’またはＲ’ＣＯＮＲ’’−（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））から選択される置換基である）
を有するポリマー光開始剤を含むマトリックス組成物を提供するステップと；
ｂ．ステップａ．で得られた前記マトリックス組成物を、紫外線に曝露することによって硬化させるステップと；
ｃ．前記マトリックス組成物を膨潤媒体に曝露して、親水性ゲルを提供するステップと、
を含み、ステップｃ．がステップｂ．の前に行なわれても後に行なわれてもよい、方法。
ゲルの製造方法において、
ａ．下記の一般式Ｉ、
ポリマー−［ＣＲ₂−ＣＨＲ−スペーサ（ＰＩ）_n］_m （Ｉ）
（式中、
− ｍは１〜５０００の整数であり；
− ｎは０超５未満の実数であり；
− ＰＩは光開始剤部分であり；
− 前記ポリマーが、ポリアクリレート、ポリアルキルエーテル、ポリウレタン、ポリエチレンビニルアセテート、ポリビニルピロリドンおよびそのコポリマーおよび配合物からなる群から選択され；
− ここで各Ｒ基は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン、アミン（例えば−ＮＲ’Ｒ’’（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））およびアミド（例えば−ＣＯＮＲ’Ｒ’’またはＲ’ＣＯＮＲ’’−（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））から選択される置換基である）
を有するポリマー光開始剤を含むマトリックス組成物を提供するステップと；
ｂ．ステップａ．で得られた前記マトリックス組成物を、紫外線に曝露することによって硬化させるステップと；
ｃ．前記マトリックス組成物を膨潤媒体に曝露して、ゲルを提供するステップと、
を含み、ステップｃ．がステップｂ．の前に行なわれても後に行なわれてもよい、方法。
前記マトリックス組成物が、追加的に、１つ以上の親水性ゲル形成ポリマーおよび／または親水性ゲル形成モノマーを含む、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
前記ゲル形成ポリマーが、ポリアクリレート、ポリアルキルエーテル、ポリウレタン、ポリエチレンビニルアセテート、ポリビニルピロリドンおよびそのコポリマーおよび配合物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
前記ゲル形成モノマーが、アクリレートモノマー、Ｎ−ビニルピロリドンおよびエポキシドモノマーからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
式Ｉ中の前記ポリマーが、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアルキルオキシド、ポリジアルキルシロキサンまたはこれらのポリマーのブロックまたは繰り返し単位を含むさまざまなコポリマーからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
式Ｉ中の前記ポリマーが、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアルキルオキシドおよびポリジアルキルシロキサンからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
式Ｉ中の前記ポリマーが、ポリオレフィンまたはポリアルキルオキシド、好ましくはポリアルキルオキシドである、請求項７に記載の方法。
式Ｉ中の前記ポリマーが、５０〜５００，０００Ｄａの範囲内の分子量を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
前記スペーサが、単結合、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキレン、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキレン、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アミン、アミド、アルコール、エーテル、エステル、チオエーテル、スルホンおよびその誘導体、スルホン酸エステルおよびその誘導体、スルホキシドおよびその誘導体およびカルボネート、ケトンおよびエステルからなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
前記スペーサが、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキレン、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキレン、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキレンおよびエステルからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
前記スペーサが、ポリマー実体である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
前記スペーサが、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリジアルキルシロキサン、ポリアルキルオキシドまたは上述のポリマーのブロックまたは繰り返し単位を含むさまざまなコポリマーからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
前記スペーサが、５０〜５００，０００Ｄａの範囲内の分子量を有する、請求項１２〜１３のいずれか一項に記載の方法。
前記光開始剤部分が、独立してベンゾインエーテル、フェニルヒドロキシアルキルケトン、フェニルアミノアルキルケトン、ベンゾフェノン、チオキサントン、キサントン、アクリドン、アントラキノン、フルオレノン、ジベンゾスベロン、ベンジル、ベンジルケタール、α−ジアルコキシ−アセトフェノン、α−ヒドロキシ−アルキル−フェノン、α−アミノ−アルキル−フェノン、アシル−ホスフィンオキシド、フェニルケトクマリン、シラン、マレイミドおよびその誘導体からなる群から選択される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
前記光開始剤部分が、任意選択的に置換されたベンゾフェノンまたはチオキサントンである、請求項１５に記載の方法。
ｍが、１〜３０００、好ましくは１〜１０００の整数である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
前記式Ｉのポリマー光開始剤が、ラジカル光開始剤の存在下で前記ポリマー上に光開始剤部分（ＰＩ）をグラフトすることによって合成される、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
前記光開始剤部分（ＰＩ）の前記ポリマー上への前記グラフトが押出機内で行なわれる、請求項１８に記載の方法。
前記光開始剤単位が前記ポリマー上で懸垂している、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
前記マトリックス組成物が、追加的に酸化防止剤を含む、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
前記ポリマー光開始剤が、下記の一般式ＩＩ、
ポリマー−［ＣＲ₂−ＣＨＲ−Ｃ（＝Ｏ）−スペーサ（ＰＩ）_n］_m （ＩＩ）
を有し、式中、
− ｍが１〜５０００の整数であり；
− ｎが０超５未満の実数であり；
− 各Ｒ基が、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン、アミン（例えば−ＮＲ’Ｒ’’（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））およびアミド（例えば−ＣＯＮＲ’Ｒ’’またはＲ’ＣＯＮＲ’’−（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））から選択される置換基であり；
− ＰＩが光開始剤部分である；
請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
前記ポリマー光開始剤が、下記の一般式ＩＩａ、
ポリマー−［ＣＲ₂−ＣＨＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−スペーサ（ＰＩ）_n］_m （ＩＩａ）
を有し、式中、
− ｍが１〜５０００の整数であり；
− ｎが０超５未満の実数であり；
− 各Ｒ基が、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン、アミン（例えば−ＮＲ’Ｒ’’（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））およびアミド（例えば−ＣＯＮＲ’Ｒ’’またはＲ’ＣＯＮＲ’’−（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））から選択される置換基であり；
− ＰＩが光開始剤部分である；
請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
前記ポリマー光開始剤が、下記の一般式ＩＩｂ、
ポリマー−［ＣＲ₂−ＣＨＲ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−スペーサ（ＰＩ）_n］_m （ＩＩｂ）
を有し、式中、
− ｍが１〜５０００の整数であり；
− ｎが０超５未満の実数であり；
− 各Ｒ基が、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン、アミン（例えば−ＮＲ’Ｒ’’（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））およびアミド（例えば−ＣＯＮＲ’Ｒ’’またはＲ’ＣＯＮＲ’’−（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））から選択される置換基であり；
− ＰＩが光開始剤部分である；
請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
前記ポリマー光開始剤が、下記の一般式ＩＩＩ、
ポリマー−［ＣＲ₂−ＣＨＲ−Ｏ−スペーサ（ＰＩ）_n］_m （ＩＩＩ）
を有し、式中、
− ｍが１〜５０００の整数であり；
− ｎが０超５未満の実数であり；
− 各Ｒ基が、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン、アミン（例えば−ＮＲ’Ｒ’’（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））およびアミド（例えば−ＣＯＮＲ’Ｒ’’またはＲ’ＣＯＮＲ’’−（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））から選択される置換基であり；
− ＰＩが光開始剤部分である；
請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
前記ポリマー光開始剤が、下記の一般式ＩＶ、
ポリマー−［ＣＲ₂−ＣＨＲ−ＮＲ¹−スペーサ（ＰＩ）_n］_m （ＩＶ）
を有し、式中、
− ｍが１〜５０００の整数であり；
− ｎが０超５未満の実数であり；
− 各Ｒ基が、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン、アミン（例えば−ＮＲ’Ｒ’’（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））およびアミド（例えば−ＣＯＮＲ’Ｒ’’またはＲ’ＣＯＮＲ’’−（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））から選択される置換基であり；
− Ｒ¹が、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−ＯＨ、−ＣＮおよびハロゲンから選択される置換基であり；
− ＰＩが光開始剤部分である；
請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
前記ポリマー光開始剤が、下記の一般式Ｖ、
ポリマー−［ＣＲ₂−ＣＨＲ−Ｐｈ−スペーサ（ＰＩ）_n］_m （Ｖ）
を有し、式中、
− ｍが１〜５０００の整数であり；
− ｎが０超５未満の実数であり；
− Ｐｈが、任意選択的に置換されたフェニル基であり；
− 各Ｒ基が、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン、アミン（例えば−ＮＲ’Ｒ’’（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である］）およびアミド（例えば−ＣＯＮＲ’Ｒ’’またはＲ’ＣＯＮＲ’’−（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である］）から選択される置換基であり；
− ＰＩが光開始剤部分である；
請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
前記Ｐｈ基が、独立して、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン、アミン（例えば−ＮＲ’Ｒ’’（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））およびアミド（例えば−ＣＯＮＲ’Ｒ’’またはＲ’ＣＯＮＲ’’−（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））から選択される１つ以上の置換基で置換されている、請求項２７に記載の方法。
Ｒが、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキルから選択され、好ましくは水素である、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
前記膨潤媒体が、水、Ｃ１−Ｃ５アルコール、グリセロールおよびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）からなる群から選択され、好ましくはＰＥＧ−２０００である、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の方法。
前記膨潤媒体が水を含み、こうして生成されるゲルがヒドロゲルである、請求項３０に記載の方法。
ステップｃ．がステップｂ．の前に行なわれる、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の方法。
親水性ゲル前駆体の製造方法において、
ａ．下記の一般式Ｉ、
ポリマー−［ＣＲ₂−ＣＨＲ−スペーサ（ＰＩ）_n］_m （Ｉ）
（式中、
− ｍは１〜５０００の整数であり；
− ｎは０超５未満の実数であり；
− ＰＩは光開始剤部分であり；
− 前記ポリマーは、ポリアクリレート、ポリアルキルエーテル、ポリウレタン、ポリエチレンビニルアセテート、ポリビニルピロリドンおよびそのコポリマーおよび配合物からなる群から選択され；
− ここで各Ｒ基は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン、アミン（例えば−ＮＲ’Ｒ’’（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））およびアミド（例えば−ＣＯＮＲ’Ｒ’’またはＲ’ＣＯＮＲ’’−（ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である））から選択される置換基である）
を有するポリマー光開始剤からなるマトリックス組成物を提供するステップと；
ｂ．ステップａ．で得られた前記マトリックス組成物を、紫外線に曝露することによって硬化させるステップと；
を含む方法。
前記ポリマー光開始剤が、請求項６〜２９のいずれか一項に記載の構造を有する請求項３３に記載の方法。
請求項３３〜３４のいずれか一項に記載の方法を介して得ることのできる親水性ゲル前駆体。
親水性ゲルの製造方法において、請求項３３〜３４のいずれか一項に記載のステップａ．およびｂを含み、
ｃ．前記マトリックス組成物を膨潤媒体に曝露して、親水性ゲルを提供する追加のステップを含み、
ステップｃ．がステップｂ．の前に行なわれても後に行なわれてもよい、方法。
前記膨潤媒体が、水、Ｃ１−Ｃ５アルコール、グリセロールおよびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）からなる群から選択され、好ましくはＰＥＧ−２０００である、請求項３６に記載の方法。
前記膨潤媒体が水を含み、こうして生成されるゲルがヒドロゲルである、請求項３７に記載の方法。
請求項１〜３２または３６〜３８のいずれか一項に記載の方法を介して得ることのできるゲル。
請求項３９に記載のゲルまたは請求項３５に記載の親水性ゲル前駆体を含む医療装置。
請求項３９に記載のゲルまたは請求項３４に記載の親水性ゲル前駆体が少なくとも表面部分上にコーティングされた、請求項４０に記載の医療装置。
前記一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩ、ＩＶまたはＶを有するポリマー光開始剤（式中、ｍ、ｎ、ＰＩ、Ｒ、Ｒ¹、スペーサおよびポリマーは請求項１〜２９のいずれか一項に定義された通りである）の、ゲルの製造における使用。