KR101991663B1

KR101991663B1 - 친환경 고분자 그라우팅용 급결제, 이의 제조방법, 이를 이용한 친환경 고분자 그라우트재 조성물 및 친환경 고분자 그라우팅 공법

Info

Publication number: KR101991663B1
Application number: KR1020180093219A
Authority: KR
Inventors: 김창준; 김태훈
Original assignee: 김창준
Priority date: 2018-08-09
Filing date: 2018-08-09
Publication date: 2019-06-21

Abstract

본 발명은 친환경 급결제, 이의 제조방법에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명하면, EPG 공법에 적용되는 시멘트 그라우팅재의 급결제로서, 시멘트 그라우팅재의 적절한 급결 시간을 확보하고, 시공된 그라우팅재의 우수한 장단기 압축강도를 확보할 수 있는 급결제 및 이를 제조하는 방법을 제공할 수 있는 발명에 관한 것이다.

Description

친환경 고분자 그라우팅용 급결제, 이의 제조방법, 이를 이용한 친환경 고분자 그라우트재 조성물 및 친환경 고분자 그라우팅 공법{Eco-friendly Polymer grouting-accelerating agent for polymer grouting, Manufacturing method thereof, Eco-friendly Polymer grout agent composition using the same and Eco-friendly Polymer grouting method}

본 발명은 연약지반 보강, 차수 공법 등의 시멘트 그라우팅 시공에 적용되는 그라우트재의 급결을 위한 친환경적인 고분자계 그라우팅(Eco friendly Polymer of grouting, EPG)용 급결제, 이의 제조방법, 이를 이용한 친환경 고분자 그라우트(EPG)재 조성물 및 상기 EPG 조성물을 이용한 친환경 고분자 그라우팅(EPG) 공법에 관한 것이다.

일반적으로 토사나 풍화토 등의 연약지반 구간의 터널 건설 시 굴착 보조 공법으로 사용되는 강관 다단이나 지반보강공법에는 주요 공정으로 시멘트그라우팅(grouting) 공정이 터널 건설 시 안정성 확보를 위해 사용되고 있다.

즉, 시멘트 그라우팅 공법이라 함은 주입펌프 등을 이용하여 토사 또는 암반의 틈새 등에 시멘트 그라우트(grout)를 주입하는 공법으로, 주입관을 지반에 설치하고, 그 주입관을 통해 시멘트 그라우트를 분산시켜 그라우트재에 의해 지반이 고결되도록 하여 대상 지반의 지내력을 증가시키고, 투수 계수를 감소시켜 차수성을 향상시키는 공법이다.

이러한 그라우팅 공법은 1887년 독일에서 물유리(water glass)와 염화칼슘을 사용한 것을 최초로, 이후 1901년 벨기에에서 묽은 물유리와 묽은 산을 이용하였으며, 1906년에는 물유리와 황산알루미늄을 사용하였고, 1925년 독일에서 농축된 물유리와 강력한 염화칼슘 용액을 사용하였다.

최근, 외국의 경우에는 화산 지질이 많은 곳을 중심으로 하여 합성 실리카와 습식으로 분쇄된 초미립 시멘트, 또는 실리카 졸과 경화제를 그라우트재로 사용하기도 한다. 한편, 국내에서는 상기의 재료들이 규산소다에 비하여 가격이 매우 비싸기 때문에 그 사용이 거의 없으며, 국내의 지질 특성상 지하수와 천공이 많아서 입자가 미세한 특수 시멘트와 이에 적합한 규산소다를 혼합하여 그라우트재로 사용하게 되었다.

이러한 그라우팅 조성물에 관련된 종래 기술로서, 특허등록 제1078044호에서는 규산소다 화합물을 포함하는 그라우트재에 관련된 기술이 제안된 바 있다.

그러나, 상기한 종래 기술에서는 규산소다를 주성분으로 하기 때문에 지반속의 간극수 특히 유동하고 있는 지하수 등과 접하면 약액 성분의 일부가 고결물로부터 용출할 가능성이 있다.

약액 조성분은 주제인 고결하는 성분과 주제를 고결시키기 위해서 필요로 하지만 그 자체는 고결하지 않는 성분으로 구분된다. 고결하는 성분은 물유리계 약액으로는 실리카(SiO₂)아크릴아미드계 약액으로는 아크릴아미드계 모노마, 요소계 약액으로는 포름알데히드 요소초기 축합물, 우레탄계 약액으로는 폴리우레탄, 프리폴리머(Pre-polymer)이다. 고결하는 성분이 그만큼 고결물의 안정성에 영향을 미치는 것을 알 수 있다.

물유리계 약액의 실리카분은 실제로는 10~50%가 용출되며 실리카분의 용출비율이 높은 것일수록 고결물의 강도가 작아지고 있다. 그러므로 안정된 고결물을 얻는 데는 가능한 실리카분의 용출율이 적은 약액을 사용할 필요가 있다. 또한, 규산소다를 급결재로 사용하게 되면 그라우팅 시공 후, 초기에 강도 발현이 증진되지 않아서 토사 및 풍화토 등의 초기 하중이 발생하거나 변위가 크게 발생하는 조건에서의 안정성에 문제가 제기되어 왔다.

이러한 단점을 보완하여 용탈을 최소화 하여 내구성 향상과 환경문제를 개선한 급결재로서, 시멘트 그라우팅용 고분자계 급결재가 개발된 바 있으나, 초기강도 발현이 미흡한 문제가 있다.

대한민국 등록특허공보 제10-1078044호(2011.10.24)

본 발명은 기존 규산소다계 급결제 및/또는 고분자계 급결제를 사용하는 그라우트재의 용탈, 환경문제 유발, 낮은 급결 속도 및 부족한 기계적 물성 등의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 친환경 고분자 그라우팅(EPG, Eco friendly Polymer of grouting) 급결제 및 이를 제조하는 방법을 제공하고자 한다. 또한, 상기 EPG 급결제를 이용한 친환경 고분자 그라우트재(EPG) 조성물 및 EPG 공법을 제공하고자 한다.

상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명은 친환경 고분자 그라우팅용 급결제(이하, "EPG 급결제"로 칭함)에 관한 것으로서, 프리폴리머 및 점도조절제를 포함하며, 상기 프리폴리머는 폴리올 혼합물 및 이소시아네이트 혼합물을 반응시켜 제조한 것이다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 EPG 급결제는 상기 프리폴리머 100 중량부에 대하여 점도조절제 15 ~ 30 중량부를 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 프리폴리머는 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여, 이소시아네이트 혼합물 105 ~ 130 중량부를 반응시켜 제조한 것일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 프리폴리머는 잔존 NCO 중량%가 15 ~ 20일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 폴리올 혼합물은 폴리옥시알킬렌글리콜 알킬에테르 80 ~ 95 중량% 및 폴리에테르 폴리올 5 ~ 20 중량%를 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 폴리옥시알킬렌글리콜 알킬에테르는 중량평균분자량 2,000 ~ 5,000 및 수산기가(OH value) 40 ~ 50 mg KOH/g 일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 폴리에테르 폴리올은 중량평균분자량 500 ~ 2,000, 수산기가 100 ~ 200 mg KOH/g 및 관능기가 2 ~ 4일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 폴리에테르 폴리올은 폴리옥시알킬렌 트리올을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 이소시아네이트 변성 MDI 및 폴리머릭 MDI를 1 : 1.20 ~ 1.50 중량비로 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 변성 MDI는 NCO 함량이 35 ~ 40 중량%일 수 있으며, 상기 폴리머릭 MDI는 NCO 함량이 25 ~ 35 중량%일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 점도조절제는 방향족기를 포함하지 않는 지방족 탄화수소로 구성된 용제를 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 EPG 급결제는 25℃에서 점도 200 ~ 500 cps 및 잔존 NCO 중량%가 10 ~ 16일 수 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 EPG 급결제를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 폴리옥시알킬렌글리콜 알킬에테르 및 폴리에테르 폴리올을 가열 혼합하여 폴리올 혼합물을 제조하는 1단계; 상기 폴리올 혼합물 및 이소시아네이트 혼합물을 혼합한 후, 가열 및 반응시켜서 프리폴리머를 제조하는 2단계; 및 상기 프리폴리머를 냉각시킨 후, 냉각된 프리폴리머와 점도조절제를 혼합 및 교반하여 급결제를 제조하는 3단계;를 포함하는 공정을 수행할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 2단계의 가열 및 반응은 85 ~ 95℃로 2시간 ~ 4시간 동안 수행할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 3단계의 상기 냉각은 40 ~ 45℃가 될 때까지 수행할 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 앞서 설명한 다양한 형태의 EPG 급결제, 시멘트 및 물을 포함하는 친환경 고분자 그라우트재 조성물(이하, "EPG 조성물"로 칭함)을 제공하고자 한다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 EPG 조성물은 급결시간(gel time)이 50초 ~ 150초일 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 EPG 조성물을 이용한 EPG(eco-friendly Polymer grouting) 공법을 제공하고자 한다.

본 발명의 EPG 급결제를 사용한 PMG 공법은 시멘트 그라우팅재 주입 후 시멘트 그라우팅재의 적절한 급결 시간을 확보할 수 있는 바, EPG 공법의 작업성이 우수하며, 그라우팅 주입재의 우수한 장단기 압축강도를 확보하였을 뿐만 아니라, 우수한 침투 효과에 따른 그라우트의 내구성 및 차수 효과를 극대화할 수 있다.

이하, 본 발명을 친환경 고분자 그라우팅용 급결제(이하, "EPG 급결제"로 칭함)의 제조방법을 통해 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 EPG 급결제는 폴리옥시알킬렌글리콜 알킬에테르 및 폴리에테르 폴리올을 가열 혼합하여 폴리올 혼합물을 제조하는 1단계; 상기 폴리올 혼합물 및 이소시아네이트 혼합물을 혼합한 후, 가열 및 반응시켜서 프리폴리머를 제조하는 2단계; 및 상기 프리폴리머를 냉각시킨 후, 냉각된 프리폴리머와 점도조절제를 혼합 및 교반하여 급결제를 제조하는 3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.

1단계에서 상기 폴리올 혼합물은 폴리옥시알킬렌글리콜 알킬에테르 80 ~ 95 중량% 및 폴리에테르 폴리올 5 ~ 20 중량%를, 바람직하게는 폴리옥시알킬렌글리콜 알킬에테르 85 ~ 95 중량% 및 폴리에테르 폴리올 5 ~ 15 중량%를, 더욱 바람직하게는 폴리옥시알킬렌글리콜 알킬에테르 88 ~ 92 중량% 및 폴리에테르 폴리올 8 ~ 12 중량%를 포함할 수 있다. 이때, 폴리옥시알킬렌글리콜 알킬에테르 함량이 80 중량% 미만이면 제조된 급결제가 시멘트 및 물과 상용성 좋지 않아서 하는 문제가 있을 수 있고, 폴리옥시알킬렌글리콜 알킬에테르 함량이 95 중량%를 초과하면 급결제를 이용한 그라우팅재의 고결물이 수축성이 너무 높아지는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 2종의 폴리올을 혼합하는 것이 좋다.

그리고, 상기 2종의 폴리올을 40 ~ 60℃로, 바람직하게는 50 ~ 55℃로 가열하면서 혼합하는 것이 좋은데, 이때, 가열 온도가 40℃ 미만이면 2종의 폴리올이 잘 혼합되지 않을 수 있다.

1단계의 폴리올 중 상기 폴리옥시알킬렌글리콜 알킬에테르는 중량평균분자량 2,000 ~ 5,000 및 수산기가(OH value) 40 ~ 50 mg KOH/g 인 것을, 바람직하게는 중량평균분자량 2,000 ~ 4,000 및 수산기가 42 ~ 48 mg KOH/g 인 것을, 더욱 바람직하게는 중량평균분자량 2,200 ~ 3,200 및 수산기가 44 ~ 48 mg KOH/g 인 것을 사용할 수 있다.

또한, 상기 폴리옥시알킬렌글리콜 알킬에테르는 EO(ethylene oxide) 함량이 60 중량% 이상, 바람직하게는 65 ~ 85 중량%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 74 ~ 80 중량%일 수 있다. 그리고, 상기 폴리옥시알킬렌글리콜 알킬에테르는 관능기가 2 ~ 3, 바람직하게는 관능기가 2일 수 있으며, 고유점도(Ⅳ)가 200 ~ 220, 바람직하게는 205 ~ 215, 더욱 바람직하게는 205 ~ 210일 수 있다. 또한, 상기 폴리옥시알킬렌글리콜 알킬에테르는 비중이 1.05 ~ 1.12, 바람직하게는 1.07 ~ 1.12, 더욱 바람직하게는 1.08 ~ 1.10일 수 있다.

그리고, 1단계의 폴리올 중 상기 폴리에테르 폴리올은 중량평균분자량 500 ~ 2,000, 수산기가 100 ~ 200 mg KOH/g 및 관능기가 2 ~ 4인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 중량평균분자량 500 ~ 1,500, 수산기가 120 ~ 178 mg KOH/g 및 관능기가 2 ~ 3인 것을, 더욱 바람직하게는 중량평균분자량 800 ~ 1,250, 수산기가 120 ~ 160 mg KOH/g 및 관능기가 3인 폴리옥시알킬렌 트리올을, 더 더욱 바람직하게는 중량평균분자량 800 ~ 1,250, 수산기가 158 ~ 175 mg KOH/g 및 관능기가 3인 폴리옥시알킬렌 트리올을 사용할 수 있다. 그리고, 폴리에테르 폴리올은 폴리옥시알킬렌 트리올일 수 있다.

다음으로, 2단계의 이소시아네이트 혼합물은 변성 MDI 및 폴리머릭 MDI를 1 : 1.20 ~ 1.50 중량비로, 바람직하게는 변성 MDI 및 폴리머릭 MDI를 1 : 1.25 ~ 1.45 중량비로, 더욱 바람직하게는 1 : 1.30 ~ 1.40 중량비로 포함할 수 있다. 이때, 폴리머릭 MDI 사용량이 1.20 중량비 미만이면 그라우트재의 고결물이 수축이 생기는 문제가 있을 수 있고, 1.50 중량비를 초과하면 그라우트재의 고결물의 초기 일축압축강도는 우수하나, 브리틀(brittle)해지는 문제가 있다

이소시아네이트 혼합물 중 상기 변성 MDI는 NCO 함량이 35 ~ 40 중량%일 수 있고, 바람직하게는 NCO 함량이 36.5 ~ 40 중량%, 더욱 바람직하게는 37 ~ 39 중량%일 수 있다. 또한, 상기 변성 MDI는 비중 1.20 ~ 1.25, 끓는점 200 ~ 210℃ 및 인화점 175 ~ 220℃인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 비중 1.21 ~ 1.23, 끓는점 205 ~ 210℃ 및 인화점 177 ~ 218℃인 것을 사용할 수 있다.

이소시아네이트 혼합물 중 상기 폴리머릭 MDI는 NCO 함량이 25 ~ 35 중량%일 수 있고, 바람직하게는 NCO 함량이 27.5 ~ 34 중량%, 더욱 바람직하게는 NCO 함량이 30.0 ~ 32.5 중량%일 수 있다. 또한, 상기 폴리머릭 MDI는 점도가 100 ~ 200 cps(25℃)일 수 있으며, 바람직하게는 100 ~ 180 cps(25℃)인 것을 사용할 수 있다.

그리고, 2단계는 상기 폴리올 혼합물 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여, 이소시아네이트 혼합물 105 ~ 130 중량부를, 바람직하게는 이소시아네이트 혼합물 110 ~ 125 중량부를 혼합한 후, 가열 및 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 공정이다. 이때, 이소시아네이트 혼합물 사용량이 105 중량부 미만이면 그라우트재의 고결물의 일축압축강도가 저하하는 문제가 있을 수 있고, 130 중량부를 초과하면 프리폴리머 내 잔존 NCO 중량%가 너무 높아지고 또한, 그라우트재의 고결물이 브리틀(brittle)해지는 하는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위로 이소시아네이트 혼합물을 사용하는 것이 좋다.

그리고, 2단계의 가열 및 반응은 85 ~ 95℃로 2시간 ~ 4시간 동안, 바람직하게는 85 ~ 92℃로 2.5시간 ~ 3.5시간 동안, 더욱 바람직하게는 87 ~ 92℃로 2.5시간 ~ 3.5시간 동안 수행하는 것이 좋다. 이때, 반응시 온도가 85℃ 미만이면 충분하게 반응이 수행되지 않는 문제가 있을 수 있고, 95℃를 초과하면 너무 급격하게 반응이 수행되어 원치 않는 반응생성물이 발생하여 불순물이 증가하는 문제가 있을 수 있다.

2단계에서 제조된 프리폴리머는 잔존 NCO 중량%가 15 ~ 20, 바람직하게는 잔존 NCO 중량%가 15.5 ~ 19, 더욱 바람직하게는 잔존 NCO 중량%가 16.2 ~ 18.7일 수 있다.

다음으로 3단계는 2단계에서 제조한 프리폴리머를 칠러(chiller)를 이용하여 약 40 ~ 45℃로 냉각시킨 후, 냉각시킨 프리폴리머와 점도조절제를 혼합 및 교반하여 급결제를 제조하는 공정이다.

이때, 상기 점도조절제로는 친환경 소재로서, 비방향족 탄화수소인 지방족 탄화수소로 구성된 용제를 사용할 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, 비중 0.825 ~ 0.835, 점도 3.20 ~ 3.40 cps(40℃), 인화점 102 ~ 110℃을 가지는 지방족 탄화수소로 구성된 용제를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 460 솔벤트(Cas no. 64742-47-8)를 사용할 수 있다.

그리고, 점도조절제의 사용량은 프리폴리머 100 중량부에 대하여 15 ~ 30 중량부를, 바람직하게는 17.5 ~ 25 중량부를, 더욱 바람직하게는 18.5 ~ 22.5 중량부를 사용할 수 있다. 이때, 점도조절제의 사용량이 15 중량부 미만이면 제조된 급결제의 점도가 너무 높아서 작업성이 떨어지고 시멘트와의 혼합성이 크게 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 30 중량부를 초과하면 급결제의 점도가 너무 낮아져서 급결제가 적용된 EPG 조성물의 급결성이 다소 떨어지는 문제가 있을 수 있다.

3단계 공정을 수행하여 제조한 본 발명의 EPG 급결제는 잔존 NCO 중량%가 10 ~ 16, 바람직하게는 잔존 NCO 중량%가 11.5 ~ 15.5, 더욱 바람직하게는 잔존 NCO 중량%가 12 ~ 15일 수 있다. 그리고, 본 발명의 EPG 급결제는 25℃에서 점도 200 ~ 500 cps, 바람직하게는 200 ~ 400 cps일 수 있다.

이렇게 제조된 상기 EPG 급결제는 PMG(polymer method of grouting) 공법에 사용되는 친환경 고분자 그라우트재 조성물(EPG 조성물)에 적용할 수 있다. 본 발명의 ECG 급결제를 이용한 EPG 조성물은 하기 방정식 1에 따른 물과 시멘트 배합비 및 하기 방정식 2에 따른 물과 ECG 급결제의 배합비를 만족할 때, 3시간 재령 후 일축압축강도는 9 ~ 25 Kg/cm², 바람직하게는 9.5 ~ 18.5 Kg/cm²일 수 있고, 6 시간 재령 후 일축압축강도는 9.4 ~ 27 Kg/cm², 바람직하게는 9.7 ~ 26.5 Kg/cm²일 수 있다.

또한, 방정식 1 및 방정식 2의 배합비를 만족할 때, 24시간 재령 후 일축압축강도가 11 ~ 36 Kg/cm², 바람직하게는 12.5 ~ 30 Kg/cm²을, 더욱 바람직하게는 13 ~ 28.5 Kg/cm²을 가질 수 있다.

또한, 방정식 1 및 방정식 2의 배합비를 만족할 때, 3일간 재령 후 일축압축강도가 20 ~ 42 Kg/cm², 바람직하게는 21 ~ 38 Kg/cm², 더욱 바람직하게는 21.4 ~ 35.5 Kg/cm²을 가질 수 있다.

또한, 방정식 1 및 방정식 2의 배합비를 만족할 때, 7일간 재령 후 일축압축강도가 22 ~ 45 Kg/cm², 바람직하게는 22.5 ~ 43 Kg/cm², 더욱 바람직하게는 22.9 ~ 42 Kg/cm²을 가질 수 있다.

또한, 방정식 1 및 방정식 2의 배합비를 만족할 때, 28일간 재령 후 일축압축강도가 36 ~ 50 Kg/cm², 바람직하게는 36.5 ~ 48 Kg/cm², 더욱 바람직하게는 40 ~ 47.5 Kg/cm²을 가질 수 있다.

[방정식 1]

122% ≤ (W/C 배합비×100%) ≤ 172%, 바람직하게는 125% ≤ (W/C 배합비×100%) ≤ 170%, 더욱 바람직하게는 135% ≤ (W/C 배합비×100%) ≤ 168%

방정식 1에서, W는 그라우트재 내 물의 중량(g)을 의미하고, C는 그라우트재 내 시멘트 중량(g)을 의미한다.

[방정식 2]

50% ≤ (P/W 배합비×100%) ≤ 67%, 바람직하게는 50% ≤ (P/W 배합비×100%) ≤ 65%, 더욱 바람직하게는 51.5% ≤ (P/W 배합비×100%) ≤ 60%

방정식 2에서, P는 그라우트재 내 EPG 급결재 중량(g)을 의미하고, W는 그라우트재 내 물의 중량(g)을 의미한다.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.

[ 실시예 ]

실시예 1 : EPG(eco-friendly Polymer grouting) 급결제의 제조

(1) 폴리올 혼합물의 제조

중량평균분자량 약 2,500, 수산기가(OH value) 44 ~ 46 mg KOH/g, EO(ethylene oxide) 함량 78.7 중량%, 고유점도(Ⅳ) 207 및 비중 1.09이고, 관능기가 2인 폴리옥시알킬렌글리콜 알킬에테르(제조사:N케미칼사)를 준비하였다.

중량평균분자량 약 1,000, 수산기가(OH value) 158 ~ 175 mg KOH/g, 점도 200 ~ 300 cps(25℃) 및 관능기 3개인 폴리옥시알킬렌 트리올을 폴리에테르 글리콜(제조사: N케미칼사)로서 준비하였다.

다음으로, 상기 폴리옥시알킬렌글리콜 알킬에테르 90 중량% 및 상기 폴리에테르 글리콜 10 중량%를 혼합한 후, 55℃로 가열 및 교반하여 폴리올 혼합물을 제조하였다.

(2) 이소시아네이트 혼합물의 제조

NCO 함량 37~38 중량%, 비중 1.21 ~ 1.23, 끓는점 205 ~ 210℃ 및 인화점 177 ~ 218℃인 변성 MDI(제조사 : 금호미쓰이화학) 및 NCO 함량 30 ~ 32%, 점도 100 ~ 180 cps(25℃)인 폴리머릭 MDI(제조사 : 금호미쓰이화학)를 1 : 1.34 중량비로 혼합하여 이소시아네이트 혼합물을 제조하였다.

(3) 프리폴리머의 제조

상기 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여, 상기 이소시아네이트 혼합물 117 중량부를 혼합한 후, 85℃로 가열한 후, 85℃에서 3시간 동안 교반 및 반응시킨 후, 반응을 완료하여 프리폴리머를 얻었다. 이대, 프리폴리머는 잔존 NCO 중량%가 18%였다.

(4) 급결제의 제조

상기 프리폴리머를 칠러(chiller)를 이용하여 45℃로 냉각시킨 후, 상기 프리폴리머 100 중량부에 대하여 점도조절제로서 비방향족 탄화수소인 비중 0.828 ~ 0.832, 점도 3.24~3.32 cps(40℃), 인화점 102 ~ 108℃을 가지는 460 솔벤트(Cas no. 64742-47-8)을 20.7 중량부를 혼합 및 교반하여 최종 EPG 급결제를 제조하였다. 이때, 제조된 EPG 급결제는 프리폴리머는 잔존 NCO 중량%가 13 및 점도 310 ~ 315 cps(25℃)였다.

비교예 1 : 급결제의 제조

폴리에틸렌 글리콜(에틸렌 옥사이드 함량 약 55 중량%, 중량평균분자량 약 2,000) 60 중량% 및 폴리옥시에틸렌글리콜(중량평균분자량 약 1,200, 관능기 2) 40 중량%를 60℃로 가열 및 혼합하여 폴리올 혼합물을 제조하였다.

다음으로, 상기 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여 및 이소시아네이트인 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 115 중량부를 혼합한 후, 83℃가 되도록 가열한 다음, 이 온도에서 3시간 동안 반응시켜서 프리폴리머를 제조하였다. 이때, 프리폴리머의 잔존 NCO 중량%는 약 8이다.

다음으로 상기 프리폴리머를 45℃로 냉각시킨 후, 냉각된 프리폴리머 100 중량부에 대하여, 부틸액시드포스페이트(butyl acid phosphate) 0.08 중량부를 혼합하였다.

다음으로, 상기 냉각된 프리폴리머 100 중량부에 대하여 점도조절제 20 중량부를 혼합 및 교반하여 급결제를 제조하였다. 이때, 상기 점도조절제는 아세톤 및 메틸에틸케톤을 1 : 0.33 중량비로 포함한다.

삭제

제조예 1 ~ 14 : EPG 그라우트재 조성물의 제조

상기 실시예 1의 EPG 급결재를 사용하여 하기 표 1과 같은 배합비를 가지도록 PMG 조성물을 제조하여 제조예 1 ~ 14를 각각 실시하였다.

하기 표 1에서 W/C 는 W/C 배합비X 100%로 계산한 값이고, P/W는 P/W 배합비×100%으로 계산한 값이다. 그리고, W는 그라우트재 내 물의 중량(g)을 의미하고, P는 그라우트재 내 ECG 급결재 중량(g)을 의미하며, C는 그라우트재 내 시멘트의 중량(g)을 의미한다.

비교제조예 1

제조예 14와 동일한 W/C 및 P/W가 되도록 그라우트재를 제조하되, 준비예 1의 급결제 대신 비교예 1에서 제조한 급결제를 이용하여 그라우트재를 제조하였다.

구분	W/C	P/W	구분	W/C	P/W	구분	W/C	P/W
제조예 1	125%	40%	제조예 9	125%	53%	제조예 15	125%	59%
제조예 2	125%	44%	제조예 10	138%	50%	제조예 16	138%	59%
제조예 3	138%	44%	제조예 11	168%	50%	제조예 17	168%	59%
제조예 4	168%	44%	제조예 12	125%	55%	제조예 18	125%	65%
제조예 5	125%	45%	제조예 13	138%	52%	제조예 19	138%	61%
제조예 6	125%	49%	제조예 14	168%	52%	제조예 20	168%	61%
제조예 7	138%	47%	-	-	-	비교제조예1	168%	52%
제조예 8	168%	47%	-	-	-	-	-	-

실험예 1 : 그라우트재의 일축압축강도 측정

상기 제조예 및 비교제조예에서 제조한 그라우트재의 시간에 따른 일축압축강도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

이때, 일축압축강도는 KS M ISP 844(2012 준용)방법에 의거하여, 20 부피% 압축된 상태에서 압축강도를 측정하였다.

구분 (Kg/cm²)			재령
그라우트재	W/C	P/W	3시간	6시간	1일	3일	7일	28일
제조예 1	125%	40%	4.32	4.86	6.9	22.5	40.1	27.3
제조예 2	125%	44%	7.1	7.2	13.5	25.7	32.1	37.1
제조예 3	138%	44%	5.38	5.62	10.3	16.9	25.1	34.8
제조예 4	168%	44%	4.76	5.3	9.28	14	21.5	40.8
제조예 5	125%	45%	7.6	7.2	16.2	26.4	28.3	39.3
제조예 6	125%	49%	8.1	9.2	14	29.1	34.7	53.9
제조예 7	138%	47%	7.88	8.14	22.3	19	39.9	43.2
제조예 8	168%	47%	7.1	7.5	9.9	19.7	26.7	45.2
제조예 9	125%	53%	10	14.4	17.4	33.5	30.8	39
제조예 10	138%	50%	9.5	11.5	16.9	27.3	42	40.2
제조예 11	168%	50%	9.1	9.4	12.8	21.4	23.7	36.7
제조예 12	125%	55%	12	13.8	17.9	28	41.7	47.4
제조예 13	138%	52%	9.9	9.76	20.5	26.5	28.6	44.3
제조예 14	168%	52%	10.1	13.2	13.2	21.2	28.5	44.9
제조예 15	125%	59%	16.6	12.5	26.5	31.8	-	-
제조예 16	138%	59%	14.3	14	22.9	26.6	-	-
제조예 17	168%	59%	13.5	10.3	35.1	20.9	-	-
제조예 18	125%	65%	24.8	26.3	35.1	39.9	-	-
제조예 19	138%	61%	16.2	17.7	24.8	32.4	-	-
제조예 20	168%	61%	20.3	18.3	21.9	27.6	-	-
비교제조예 1	168%	52%	7.7	9.2	10.7	17.3	22.9	33.5

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상기 표 2의 일축압축강도 측정 결과를 살펴보면, 재령 28일 정도에 전반적으로 일축압축강도 값이 극대화 되는 경향을 있음을 확인할 수 있다. 그런데 제조예 1의 경우, 7일 보다 28일 때 강도가 낮아지는 경향이 있었다.

초기 일축압축강도 및 장기 일축압축강도 측정 값을 전반적으로 보았을 때, 하기 방정식 1 및 방정식 2를 만족하도록 그라우트재를 제조하는 것이 가장 적절한 조성비라는 결론을 낼 수 있었다.

[방정식 1]

122% ≤ (W/C 배합비×100%) ≤ 172%

[방정식 2]

50% ≤ (P/W 배합비×100%) ≤ 67%

이에 반해, 비교예 1의 급결재를 사용한 비교제조예 1의 경우, 제조예 14와 비교할 때, 상대적으로 낮은 일축압축강도 값을 보였다.

실시예 2 ~ 5 및 비교예 2 ~ 5

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 EPG 급결제를 제조하되, 하기 표 3과 같이 폴리올 혼합물 배합비 또는 이소시아네이트 혼합물 배합비를 달리하여 EPG 급결제를 각각 제조하여 실시예 2 ~ 5 및 비교예 2 ~ 5를 실시하였다.

구분	폴리올 혼합물		이소시아네이트 혼합물
구분	폴리옥시알킬렌글리콜 알킬에테르	폴리에테르 글리콜	변성 MDI 및 폴리머릭 MDI 중량비
실시예 1	90 중량%	10 중량%	1 : 1.34
실시예 2	85 중량%	15 중량%	1 : 1.34
실시예 3	92 중량%	8중량%	1 : 1.34
실시예 4	90 중량%	10 중량%	1 : 1.25
실시예 5	90 중량%	10 중량%	1 : 1.45
비교예 2	78 중량%	22 중량%	1 : 1.34
비교예 3	97 중량%	3 중량%	1 : 1.34
비교예 4	90 중량%	10 중량%	1 : 1.15
비교예 5	90 중량%	10 중량%	1 : 1.55

제조예 21 ~ 24 및 비교제조예 2 ~ 5

상기 제조예 11과 동일한 W/C 및 P/W 가지도록 그라우트재를 제조하되, 실시예 1의 그라우트재 대신 실시예 2 ~ 5 및 비교예 2 ~ 5에서 제조한 급결재를 이용하여 그라우트재를 각각 제조하여 제조예 21 ~ 25 및 비교제조예 2 ~ 5를 각각 실시하였다.

실험예 2 : 그라우트재의 일축압축강도 측정 2

상기 실험예 1과 동일한 방법으로 제조예 21 ~ 24 및 비교제조예 2 ~ 5의 그라우트재 각각에 대한 6시간, 1일 및 3일 후의 일축압축강도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

구분				재령(Kg/cm²)			겔 타임(gel time, 초)
급결재	그라우트재	W/C	P/W	1일	3일	7일	겔 타임(gel time, 초)
실시예 1	제조예 11	168%	50%	12.8	21.4	23.7	58초
실시예 2	제조예 21	168%	50%	12.2	21.0	22.9	64초
실시예 3	제조예 22	168%	50%	14.6	25.1	27.2	56초
실시예 4	제조예 23	168%	50%	12.5	21.1	23.0	57초
실시예 5	제조예 24	168%	50%	13.7	22.0	24.8	65초
비교예 1	비교제조예 1	168%	52%	10.7	17.3	22.9	71초
비교예 2	비교제조예 2	168%	50%	10.1	15.5	20.2	69초
비교예 3	비교제조예 3	168%	50%	15.8	21.3	23.5	47초
비교예 4	비교제조예 4	168%	50%	9.6	18.6	21.5	53초
비교예 5	비교제조예 5	168%	50%	13.5	20.3	21.3	67초

상기 표 4를 살펴보면, 제조예 11 및 제조예 21 ~ 24의 경우, 전반적으로 빠른 겔 타임 및 적정 범위의 일축압축강도를 가지는 것을 확인할 수 있다.

이에 반해, 폴리옥시알킬렌글리콜 알킬에테르를 80 중량% 미만으로 사용한 비교제조예 2의 경우, 제조예 1 및 제조예 21과 비교할 때, 전반적으로 낮은 일축압축강도 측정 결과를 보였는데, 이는 제조된 급결제가 시멘트와의 상용성 및 혼화성이 떨어진 결과로 발생한 문제로 판단됩니다. 폴리옥시알킬렌글리콜 알킬에테르를 95 중량% 초과한 급결제를 사용한 비교제조예 3의 경우, 초기 일축압축강도가 우수하고, 겔 타임이 매우 빠르나, 그라우팅재의 고결물 수축성이 너무 높아서 3일 재령 이후 오히려 제조예 11 및 제조예 22 보다 일축압축강도가 낮아지는 문제가 있었다.

또한, 변성 MDI에 대하여, 폴리머릭 MDI를 1.2 중량비 미만으로 사용한 급결제를 이용한 비교제조예 4의 경우, 겔 타임을 빠르나, 그라우트재 고결물이 브리틀(britte)한 부분이 발생하여 제조예 11 및 제조예 23과 비교할 때, 상대적으로 낮은 일축압축강도를 보였다. 그리고, 변성 MDI에 대하여, 폴리머릭 MDI를 1.5 중량비를 초과한 급결제를 이용한 비교제조예 5의 경우, 초기 강도는 우수하나, 3일 이후 압축강도가 제조예 11 및 제조예 24와 비교할 때, 상대적으로 매우 낮은 문제가 있었다.

상기 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명의 EPG 급결재를 도입한 EPG 그라우트재가 우수한 기계적 물성을 가지는 바, 이를 이용하여 EPG 공법을 통해 연약지반 터널시공시 안정성 확보와 조기굴착으로 시공비용을 절감할 수 있으며, 또한 본 발명의 급결재와 시멘트 등을 혼합 시 가수 반응과 요소결합에 의해 견고하게 결합하여 지하수나 해수에 의해 분리현상이 일어나지 않아 차수 효과는 물론 용탈 현상이 방지되어 체적감소효과 방지가 가능하여 확실한 보강 및 차수효과를 극대화 할 수 있게 된다.

Claims

삭제
프리폴리머 100 중량부에 대하여 점도조절제 15 ~ 30 중량부를 포함하며,
상기 프리폴리머는 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여, 이소시아네이트 혼합물 105 ~ 130 중량부를 반응시켜 제조한 것이며,
상기 폴리올 혼합물은 폴리옥시알킬렌글리콜 알킬에테르 80 ~ 95 중량% 및 폴리에테르 폴리올 5 ~ 20 중량%를 포함하며,
상기 폴리옥시알킬렌글리콜 알킬에테르는 중량평균분자량 2,000 ~ 5,000 및 수산기가(OH value) 40 ~ 50 mg KOH/g이고,
상기 폴리에테르 폴리올은 중량평균분자량 500 ~ 2,000, 수산기가 100 ~ 200 mg KOH/g 및 관능기가 2 ~ 4인 것을 특징으로 하는 친환경 고분자 그라우팅용 급결제.
제2항에 있어서, 상기 이소시아네이트 혼합물은 NCO 함량 35 ~ 40 중량%인 변성 MDI 및 NCO 함량 25 ~ 35%인 폴리머릭 MDI를 1 : 1.20 ~ 1.50 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 하는 친환경 고분자 그라우팅용 급결제.
제2항에 있어서, 상기 프리폴리머는 잔존 NCO 중량%가 15 ~ 20이며,
급결제는 25℃에서 점도 200 ~ 400 cps 및 잔존 NCO 중량%가 10 ~ 16인 것을 특징으로 하는 친환경 고분자 그라우팅용 급결제.
제2항 내지 제4항 중에서 선택된 어느 한 항의 친환경 고분자 그라우팅용 급결제, 시멘트 및 물을 포함하는 친환경 고분자 그라우트재 조성물.
제5항의 친환경 고분자 그라우트재 조성물을 이용한 친환경 고분자 그라우팅 공법.
폴리옥시알킬렌글리콜 알킬에테르 80 ~ 95 중량% 및 폴리에테르 폴리올 5 ~ 20 중량%를 40 ~ 60℃로 가열 혼합하여 폴리올 혼합물을 제조하는 1단계;
상기 폴리올 혼합물 및 이소시아네이트 혼합물을 혼합한 후, 85 ~ 95℃로 2시간 ~ 4시간 동안 가열 및 반응시켜서 프리폴리머를 제조하는 2단계; 및
상기 프리폴리머를 40 ~ 45℃로 냉각시킨 후, 냉각된 프리폴리머와 점도조절제를 혼합 및 교반하여 급결제를 제조하는 3단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 고분자 그라우팅용 급결제의 제조방법.
제7항에 있어서, 2단계의 상기 프리폴리머는 잔존 NCO 중량%가 15 ~ 20이며,
3단계의 급결제는 25℃에서 점도 200 ~ 500 cps 및 잔존 NCO 중량%가 10 ~ 16인 것을 특징으로 하는 친환경 고분자 그라우팅용 급결제의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 점도조절제는 방향족기를 포함하지 않는 지방족 탄화수소로 구성된 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 고분자 그라우팅용 급결제의 제조방법.