CN112457815A - 一种再生海绵用单组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于胶粘剂技术领域，更具体的涉及一种再生海绵用单组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法。本发明的第一方面提供了一种再生海绵用单组份聚氨酯胶粘剂，制备原料按重量份计，包括：聚醚多元醇80～120份、二苯基甲烷二异氰酸酯10～30份、多亚甲基多苯基多异氰酸酯5～25份、增塑剂25～50份、辅料0.1～25份。经本发明制备的再生海绵用胶粘剂提高了再生海绵的拉伸性能，并且经过申请人大量创造性实验证明了，经本申请制备的再生海绵用单组份聚氨酯胶粘剂可以保证再生海绵在使用过程中的优良性能。并且本申请中选用的无机填料显著的提高了再生海绵的拉伸强度和180°剥离性能。

Description

一种再生海绵用单组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明属于胶粘剂技术领域，更具体的涉及一种再生海绵用单组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法。

背景技术

海绵作为一种材料已经有几十年的历史，应用广泛，用量巨大，每年生产中产生的废料用万吨计算。大量的海绵废料和边角料被当垃圾处理，不仅污染环境，而且浪费资源。我国大力提倡勤俭节约，保护环境，随着人们的环保意识不断加强，很多企业实行了再生产和废品利用，海绵就是其中一种。

再生海绵，是一种新型产品，是世界通用的一种海绵处理方法。再生海绵属于聚氨酯类产品工业下脚料的回收利用，它的使用价值不亚于海绵，它是由工业海绵下脚料经粉碎、搅拌、胶水蒸气高温消毒去味压缩成型。再生海绵作为一种新型产品，被广泛应用于各大领域，在工业制造上再生海绵机械开放式的工作平台方便了加工材料的放置，还可以配合流水线工作，用来满足大幅面材料的加工处理。由于再生海绵从生产成本使用上大大降低了生产成本，它的弹性好、耐性好、不变形、没有难闻的味道，可以根据客户需要做成各种密度的产品。随着社会的不断发展，我国近几十年来聚氨酯工业也取得了突飞猛进的发展，将单组份聚氨酯胶粘剂用于再生海绵回收再利用也成为一种重要的研究。

再生海绵用单组份聚氨酯胶粘剂对各种类型的再生海绵均有良好的粘着性，可广泛用于制作沙发、床垫、老板椅、体育器材，如海绵体操垫、海绵健身垫、海绵摔跤垫、海绵汽车坐垫等产品。拉力好、弹性大、不变形等特性是再生海绵的重要指标，而胶粘剂则是保证再生海绵性能的关键因素之一。目前，有关单组份聚氨酯胶黏剂的产品与研究很多，其相关的配方和制备工艺不尽相同，总而言之，提高再生海绵力学性能仍是当前研究的重要方向。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种再生海绵用单组份聚氨酯胶粘剂，制备原料按重量份计，包括：聚醚多元醇80～120份、二苯基甲烷二异氰酸酯10～30份、多亚甲基多苯基多异氰酸酯5～25份、增塑剂25～50份、稀释剂2～10份、辅料0.1～5份。

作为一种优选的技术方案，所述的二苯基甲烷二异氰酸酯与多亚甲基多苯基多异氰酸酯的重量比为6：2.5～5。

作为一种优选的技术方案，所述的二苯基甲烷二异氰酸酯选自4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4'-二苯甲烷二异氰酸酯中的至少一种。

作为一种优选的技术方案，所述的多亚甲基多苯基多异氰酸酯的官能度为2.5～2.7，-NCO的质量分数为30.5～32.0％。

作为一种优选的技术方案，所述的聚醚多元醇选自环氧丙烷聚醚三元醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇中的至少一种。

作为一种优选的技术方案，所述的聚氧化丙烯二醇的数均分子量为2800～3200。

作为一种优选的技术方案，所述的聚氧化丙烯二醇的羟基为36～39mgKOH/g。

作为一种优选的技术方案，所述的辅料包括催化剂、稀释剂、无机填料、抗氧剂。

作为一种优选的技术方案，所述的无机填料选自无碱玻璃纤维、气相二氧化硅、钛白粉、硅藻土、煅烧高岭土中的至少一种。

本发明的第二方面提供了一种再生海绵用单组份聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚醚多元醇加入反应釜中，加热至50～90℃，然后加入二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基二异氰酸酯进行反应，反应温度为70～80℃，反应时间为4～6h；

(2)向步骤(1)中加入增塑剂、辅料，70～80℃下搅拌反应1～2小时，降温至40～50℃，加入稀释剂，搅拌1～2小时，停止搅拌，出料，即得。

有益效果：经本发明制备的再生海绵用胶粘剂提高了再生海绵的拉伸性能，并且经过申请人大量创造性实验证明了，经本申请制备的再生海绵用单组份聚氨酯胶粘剂可以保证再生海绵在使用过程中的优良性能。并且本申请中选用的无机填料显著的提高了再生海绵的拉伸强度和180°剥离性能。

具体实施方式

结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本申请所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。

在本文中使用的，除非上下文中明确地另有指示，否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是，如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义，“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”，当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置，但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外，当描述本申请的实施方式时，使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。除此之外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种再生海绵用单组份聚氨酯胶粘剂，制备原料按重量份计，包括：聚醚多元醇80～120份、二苯基甲烷二异氰酸酯10～30份、多亚甲基多苯基多异氰酸酯5～25份、增塑剂25～50份、稀释剂2～10份、辅料0.1～5份。

在一些优选的实施方式中，所述的二苯基甲烷二异氰酸酯与多亚甲基多苯基多异氰酸酯的重量比为6：2.5～5。

在一些优选的实施方式中，所述的二苯基甲烷二异氰酸酯选自4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4'-二苯甲烷二异氰酸酯中的至少一种。

优选的，所述的二苯基甲烷二异氰酸酯选自4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。

本申请中选择的异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与多亚甲基多苯基多异氰酸酯，在两者重量比为6：2.5～5范围时，实验证明经本申请制备的海绵用胶粘剂提高了再生海绵的拉伸性能。申请人认为：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与多亚甲基多苯基多异氰酸酯在体系中共同存在时，随着多亚甲基多苯基多异氰酸酯用量的增加，预聚体的相对分子质量越来越大，使制备的胶粘剂用于再生海绵的时候，保证了海绵拉伸强度的提升，但是申请人意外发现，如果选择加入的多亚甲基多苯基多异氰酸酯用量过多，即4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与多亚甲基多苯基多异氰酸酯的重量比为小于6：2.5～5时，会使制备的胶粘剂在再生海绵的粘结面的润湿性较差，导致胶粘剂的拉伸强度和剪切强度降低。

在一些优选的实施方式中，所述的多亚甲基多苯基多异氰酸酯的官能度为2～2.7，-NCO的质量分数为30.5～32.0％。

多亚甲基多苯基多异氰酸酯，购于万华化学集团股份有限公司。

申请人在实验过程中发现，本申请中选择的多亚甲基多苯基多异氰酸酯的异氰酸酯的官能度对制备的胶粘剂的附着力有重要影响。通常来说，胶粘剂的相对分子质量越高，分子间的作用力就越大，越有利于粘结强度的提高。但是在本申请的实验过程中，申请人发现，异氰酸酯官能度在2～2.7时，体系中存在的异氰酸酯基团除了与体系中的多元醇发生反应外，还会与体系中存在的活泼氢发生反应，提高了被粘物与胶粘剂的附着力，提高了用于再生海绵胶粘剂的作用能力。但是在实验过程中，申请人意外发现，NCO含量越少，越易生成大分子预聚体，当异氰酸酯官能度大于2.7时，预聚体的相对分子质量越低，导致胶粘剂的初粘强度降低。

在一些优选的实施方式中，所述的聚醚多元醇选自环氧丙烷聚醚三元醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇中的至少一种。

优选的，所述的聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二醇。

聚氧化丙烯二醇，购于山东一诺威新材料有限公司。

在一些优选的实施方式中，所述的聚氧化丙烯二醇的数均分子量为2800～3200。

在实验过程中，申请人发现，控制聚氧化丙烯二醇的用量，并且保证其数均分子量在2800～3200范围，可以有效改善胶粘剂用于再生海绵的初粘强度。申请人推测可能的原因是：聚氧化丙烯二醇加入反应体系，会与体系中的异氰酸酯发生化学反应，在其分子量为2800～3200时，实验证明其与异氰酸酯的相容性较好，随着反应的进行，预聚物的分子链不断增加，提高了分子间的相互作用力，进而改善了制备的胶粘剂的初粘强度。

但是，申请人发现，数均分子量为2800～3200的聚醚多元醇的加入，致使胶粘剂在施胶过程中存在一定困难。

在一些优选的实施方式中，所述的聚氧化丙烯二醇的羟值为36～39mgKOH/g。

申请人在实验过程中发现，本申请中选择的聚氧化丙烯二醇的羟值对整个体系的稳定性产生重要影响，可以解决数均分子量2800～3200的聚氧化丙烯二醇带来的施工困难的问题。申请人推测可能的原因是：选择羟值为36～39mgKOH/g的聚氧化丙烯二醇，可以保证异氰酸酯的反应过程中生成的预聚物具有合适的分子量，避免了因为活性基团反应产生的副反应掺杂于分子链间，导致预聚体分子链的规整性受到影响，降低体系的稳定性。并且因为羟值为36～39mgKOH/g的聚氧化丙烯二醇加入，可以保证生成的再生海绵用胶粘剂具有较好的流动性，保证了施胶工作的可能性。

在一些优选的实施方式中，所述的增塑剂选自氯代棕榈油甲酯。

在一些优选的实施方式中，所述的辅料包括催化剂、无机填料、抗氧剂。

在一些优选的实施方式中，所述的稀释剂选自二氯甲烷、醋酸乙酯、甲基异丁酮、环戊酮中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述的稀释剂选自二氯甲烷。

在一些优选的实施方式中，所述的二氯甲烷的重量为氯代棕榈油甲酯重量的10～20wt％。

申请人经过大量创造性实验得到，在本申请确定的体系中，选择加入二氯甲烷，并且保证二氯甲烷的重量为氯代棕榈油甲酯重量的10～30wt％时，可以得到喷施效果较好的胶粘剂。

在一些优选的实施方式中，所述的催化剂选自双吗啉基二乙基醚。

双吗啉基二乙基醚，购于华茂伟业绿色科技股份有限公司。

在一些优选的实施方式中，所述的抗氧剂选自抗氧剂245、抗氧剂1790、抗氧剂GA-80中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述的抗氧剂选自抗氧剂GA-80。

抗氧剂GA-80，CAS号90498-90-1，购于广东翁江化学试剂有限公司。

在一些优选的实施方式中，所述的无机填料选自无碱玻璃纤维、气相二氧化硅、钛白粉、硅藻土、煅烧高岭土中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述的无机填料选自无碱玻璃纤维、气相二氧化硅。

无碱玻璃纤维，购于山西诚鑫达矿山设备有限公司；气相二氧化硅，购于上海迪科实业有限公司。

在一些优选的实施方式中，所述的无机填料选自无碱玻璃纤维、气相二氧化硅的重量比为1：0.8～1.5。

在申请过程中申请人发现，选择以无碱玻璃纤维和气相二氧化硅重量比为1：0.8～1.5的范围，可以显著提高再生海绵的拉伸强度和剥离性能。申请人推测可能的原因是：无碱玻璃纤维和气相二氧化硅添加于聚氨酯体系中，可以负载于聚氨酯分子链之间，当胶层受到外界应力作用时，负载于无碱玻璃纤维和气相二氧化硅的分子链可以起到外力的耗散，阻止应力冲击，进而提高了再生海绵的180°剥离力。

本发明的第二方面，提供了一种再生海绵用单组份聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚醚多元醇加入反应釜中，加热至50～90℃，然后加入二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基二异氰酸酯进行反应，反应温度为70～80℃，反应时间为4～6h；

(2)向步骤(1)中加入增塑剂、辅料，70～80℃下搅拌反应1～2小时，降温至40～50℃，加入稀释剂，搅拌1～2小时，停止搅拌，出料，即得。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明的作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。

实施例

实施例1

一种再生海绵用单组份聚氨酯胶粘剂，制备原料按重量份计，包括：聚氧化丙烯二醇100份、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯24份、多亚甲基多苯基多异氰酸酯16份、氯代棕榈油甲酯30份、抗氧剂GA-80 0.5份、无机填料2.4份、双吗啉基二乙基醚0.02份、二氯甲烷6份。

所述的无机填料为无碱玻璃纤维和气相二氧化硅，重量比为1：1.4。

聚氧化丙烯二醇的数均分子量为3000，羟值为37mgKOH/g。

多亚甲基多苯基多异氰酸酯，异氰酸酯官能度为2.7，-NCO的质量分数为30.5～32.0％。

聚氧化丙烯二醇，购于山东一诺威新材料有限公司；多亚甲基多苯基多异氰酸酯，购于万华化学集团股份有限公司；无碱玻璃纤维，购于山西诚鑫达矿山设备有限公司；双吗啉基二乙基醚，购于华茂伟业绿色科技股份有限公司；气相二氧化硅，购于上海迪科实业有限公司；抗氧剂GA-80，CAS号90498-90-1，购于广东翁江化学试剂有限公司。

一种再生海绵用单组份聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚醚多元醇加入反应釜中，加热至70℃，然后加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基二异氰酸酯进行反应，反应温度为80℃，反应时间为5h；

(2)向步骤(1)中加入氯代棕榈油甲酯、抗氧剂GA-80、二氯甲烷、双吗啉基二乙基醚，80℃下搅拌反应1小时，降温至45℃，加入二氯甲烷，搅拌2小时，停止搅拌，出料，即得。

实施例2

一种再生海绵用单组份聚氨酯胶粘剂，与实施例1不同的是：多亚甲基多苯基多异氰酸酯5份。

实施例3

一种再生海绵用单组份聚氨酯胶粘剂，与实施例1不同的是：多亚甲基多苯基多异氰酸酯80份。

实施例4

一种再生海绵用单组份聚氨酯胶粘剂，与实施例1不同的是聚醚多元醇选自四氢呋喃均聚醚，数均分子量为1000，购于英威达尼龙化工(中国)有限公司。

实施例5

一种再生海绵用单组份聚氨酯胶粘剂，与实施例1不同的是无机填料选择气相二氧化硅。

实施例6

一种再生海绵用单组份聚氨酯胶粘剂，与实施例1不同的是无机填料选择钛白粉。

实施例7

一种再生海绵用单组份聚氨酯胶粘剂，与实施例1不同的是无机填料选择无碱玻璃纤维和钛白粉，重量比为1：1.4。

性能测试：将实施例1～7制备的胶粘剂按与再生海绵质量比为1：10搅拌均匀，加入加压模具中，100℃蒸汽加压固化7～10分钟，室温10小时后测试性能。

1.拉伸强度测试：测试标准参照GB/T 1040-2006，并将测试结果统计于下表。

2.180°剥离力测试：测试标准参照GB 2792-1998，并将测试结果统计于下表。

3.断裂伸长率测试：测试标准参照GB/T 15585-1995，并将测试结果统计于下表。

实验	拉伸强度/Kpa	180°剥离力N/25mm	伸长率％
				实施例1	94	21	81
实施例2	72	15	85
				实施例3	101	19	67
实施例4	104	12	71
				实施例5	92	19	77
实施例6	93	20	78
				实施例7	93	20	77

本发明配方制备得到的再生海绵用单组份聚氨酯胶粘剂在抗拉强度、180°剥离力及伸长率上表现优异，产品力学性能非常好。本申请研究过程中发现，聚醚多元醇的种类、分子量、质量比都会影响最终的产品性能，本申请采用固定比例的4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯，可以显著提高拉伸强度，另外，无机填料也会影响再生海绵的力学性能，采用无碱玻璃纤维与气相二氧化硅，显著提升了再生海绵的抗拉强度和180°剥离力性能。

最后指出，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的保护原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种再生海绵用单组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，制备原料按重量份计，包括：聚醚多元醇80～120份、二苯基甲烷二异氰酸酯10～30份、多亚甲基多苯基多异氰酸酯5～25份、增塑剂25～50份、稀释剂2～10份、辅料0.1～5份。

2.根据权利要求1所述的再生海绵用单组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的二苯基甲烷二异氰酸酯与多亚甲基多苯基多异氰酸酯的重量比为6：2.5～5。

3.根据权利要求1所述的再生海绵用单组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的二苯基甲烷二异氰酸酯选自4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4'-二苯甲烷二异氰酸酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的再生海绵用单组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的多亚甲基多苯基多异氰酸酯的官能度为2.5～2.7，-NCO的质量分数为30.5～32.0％。

5.根据权利要求1所述的再生海绵用单组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的聚醚多元醇选自环氧丙烷聚醚三元醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的再生海绵用单组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的聚氧化丙烯二醇的数均分子量为2800～3200。

7.根据权利要求6所述的再生海绵用单组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的聚氧化丙烯二醇的羟基为36～39mgKOH/g。

8.根据权利要求1所述的再生海绵用单组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的辅料包括催化剂、稀释剂、无机填料、抗氧剂。

9.根据权利要求8所述的再生海绵用单组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的无机填料选自无碱玻璃纤维、气相二氧化硅、钛白粉、硅藻土、煅烧高岭土中的至少一种。

10.一种根据权利要求1～9任一项所述的再生海绵用单组份聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将聚醚多元醇加入反应釜中，加热至50～90℃，然后加入二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基二异氰酸酯进行反应，反应温度为70～80℃，反应时间为4～6h；

(2)向步骤(1)中加入增塑剂、辅料，70～80℃下搅拌反应1～2小时，降温至40～50℃，加入稀释剂，搅拌1～2小时，停止搅拌，出料，即得。