KR101374473B1 - 액체 현상제 - Google Patents

Abstract

코아세르베이션법을 이용하여 얻어지는 전자 사진 혹은 정전 기록용의 액체 현상제에 있어서, 액체 현상제의 전기 저항이나 토너 입자의 전기 영동성, 대전 특성을 충분히 유지하고, 안료의 분산성과 토너 입자의 분산 안정성이 양호한 액체 현상제를 제공한다. 코아세르베이션법을 이용하여, 적어도 안료, 분산제 및 수지로 이루어지는 착색 수지 입자를 탄화수소계 절연성 매체 중에 분산시켜 이루어지는 액체 현상제에 있어서, 상기 분산제가 분자 내에, 염기성 질소 함유기를 적어도 1 개와, 카르보디이미드기와의 반응을 통하여 도입된 폴리에스테르 측사슬을 적어도 1 개 갖는 카르보디이미드계 화합물이고, 또한 상기 수지가 산성기 함유 수지이고, 그 수지의 산가가 1 ∼ 100 인 것을 특징으로 하는 액체 현상제.

Description

액체 현상제 {LIQUID DEVELOPER}

본 발명은 인쇄기, 복사기, 프린터, 팩시밀리 등에 사용되는 전자 사진 혹은 정전 기록용의 액체 현상제에 관한 것이다.

액체 현상제로는, 일반적으로, 안료 등의 착색제를 함유하는 착색 수지 입자 (이하, 토너 입자라고도 한다) 를 전기 절연성 매체 중에 분산시킨 형태가 사용되고 있다. 그리고, 이와 같은 액체 현상제를 제조하는 방법의 하나로서 코아세르베이션법이 있다. 코아세르베이션법이란, 수지를 용해시키는 용제와, 수지를 용해시키지 않는 전기 절연성 매체의 혼합액으로부터, 용제를 제거함으로써, 혼합액 중에 용해 상태로 포함된 수지를 착색제를 내포하도록 석출시켜, 착색 수지 입자를 전기 절연성 매체 중에 분산시키는 방법이다.

이와 같은 방법으로 얻어지는 액체 현상제는, 착색 수지 입자의 형상이 구형에 가깝고, 입자 직경도 균일하기 때문에, 전기 영동성이 양호해지는 것으로 생각되고 있다.

그러나, 코아세르베이션법에서는, 수지의 석출시에 착색 수지 입자의 응집화가 일어나기 쉽고, 입자의 조대화 등이 원인으로, 얻어지는 현상제의 분산 안정성이나 광학 특성이 불충분하다는 문제를 갖고 있다.

그래서, 상기의 문제를 해결하기 위해, 코아세르베이션법에 있어서, 산성기를 갖는 고분자 화합물, 또는 염기성기를 갖는 고분자 화합물의 일방을 착색제 표면에 흡착시키고, 또 다른 일방의 고분자 화합물에 내포시킴으로써, 착색 수지 입자를 전기 절연성 매체 중에 안정적으로 분산시키는 방법 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조) 이 제안되어 있다.

그러나, 상기의 방법 자체는, 산성기 또는 염기성기를 갖는 화합물로 안료 표면을 처리하고, 다른 일방의 기를 갖는 수지와의 친화력을 높여 분산 안정화를 도모한다는, 종래부터 잘 알려진 산-염기 상호 작용의 개념에 기초하는 기술이다. 그리고, 개시되어 있는 화합물도, 아크릴계 수지나 스티렌-아크릴계 수지 등의, 매우 일반적으로 이용되는 것에 불과하여, 미세한 착색 수지 입자의 분산성을 충분히 향상시킨다는 효과는 기대할 수 없다. 또한 액체 현상제의 적성으로서 본 경우, 절연성의 저하, 착색 수지 입자의 대전 특성이나 전기 영동성의 악화를 초래하여, 양호한 화상 품질이 얻어지지 않는다는 문제가 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2001-31900호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

이와 같이, 코아세르베이션법에 의해 얻어지는 액체 현상제로서, 토너 입자의 전기 영동성이나 대전 특성의 유지와 토너 입자의 분산성을 높은 레벨로 양립시키고, 절연성이 양호하고, 또한 어느 색의 착색제에도 적용할 수 있는 방법은 여전히 알아내지 못했다는 것이 현상황이다.

그래서, 본 발명은 코아세르베이션법을 이용하여 얻어지는 전자 사진 혹은 정전 기록용의 액체 현상제에 있어서, 액체 현상제의 전기 저항이나 토너 입자의 전기 영동성, 대전 특성을 충분히 유지하고, 안료의 분산성과 토너 입자의 분산 안정성이 양호한 액체 현상제를 제공하는 것을 과제로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 안료를 분산시키기 위해 하기의 특정한 분산제를 사용하고, 또한 산성기를 갖는 수지를 사용함으로써, 특히 안료의 종류에 좌우되지 않고 액체 현상제에 적용할 수 있고, 또한 액체 현상제의 전기 저항이나 토너 입자가 되는 착색 수지 입자의 전기 영동성이나 대전 특성에 대한 악영향을 최소한으로 억제하여, 안료의 분산성, 토너 입자의 분산 안정성을 현저하게 개선할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은 지금까지 알려져 있는 산 염기 상호 작용에 기초하는 기술과는 전혀 상이하고, 액체 현상제의 전기 저항이나 토너 입자의 전기 영동성이나 대전 특성에 대한 악영향을 최소한으로 억제하여, 안료의 분산성, 토너 입자의 분산 안정성에 대해 양호한 효과를 얻을 수 있게 하는 것이다.

즉, 본 발명은 (1) 코아세르베이션법을 이용하여, 적어도 안료, 분산제 및 수지로 이루어지는 착색 수지 입자를 탄화수소계 절연성 매체 중에 분산시켜 이루어지는 액체 현상제에 있어서, 상기 분산제가 분자 내에, 염기성 질소 함유기를 적어도 1 개와, 카르보디이미드기와의 반응을 통하여 도입된 폴리에스테르 측사슬을 적어도 1 개 갖는 카르보디이미드계 화합물이고, 또한 상기 수지가 산성기 함유 수지이고, 그 수지의 산가 (酸價) 가 1 ∼ 100 인 것을 특징으로 하는 액체 현상제이다.

또, 본 발명은, (2) 상기 분산제가 화합물 1g 당 염기성 질소 함유기를 0.02 ∼ 4mmol 함유하는 카르보디이미드계 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 액체 현상제이다.

또, 본 발명은, (3) 상기 분산제가 주사슬에 염기성 질소 함유기를 갖는 카르보디이미드계 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 액체 현상제이다.

또, 본 발명은, (4) 상기 염기성 질소 함유기가 3 급 아미노기인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 1 항에 기재된 액체 현상제이다.

또, 본 발명은, (5) 상기 분산제로서, 카르보디이미드 당량 100 ∼ 50000 의 카르보디이미드계 화합물을 사용하여 이루어지는 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 1 항에 기재된 액체 현상제이다.

또, 본 발명은, (6) 상기 수지가 카르복실기 함유 수지인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 1 항에 기재된 액체 현상제이다.

또, 본 발명은, (7) 상기 탄화수소계 절연성 매체로서, 비점이 150℃ 이상인고비점 파라핀을 사용하여 이루어지는 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 1 항에 기재된 액체 현상제이다.

또, 본 발명은, (8) 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 1 항에 기재된 액체 현상제의 제조 방법으로서, 적어도 안료, 분산제, 수지, 상기 수지를 용해시키는 유기 용제 및 탄화수소계 절연성 매체를 함유하는 혼합액을 얻는 공정과, 상기 혼합액 중에 함유되는 유기 용제를 증류 제거하는 공정을 갖고, 상기 분산제가 분자 내에, 염기성 질소 함유기를 적어도 1 개와, 카르보디이미드기와의 반응을 통하여 도입된 폴리에스테르 측사슬을 적어도 1 개 갖는 카르보디이미드계 화합물이고, 또한 상기 수지가 산성기 함유 수지이고, 그 수지의 산가가 1 ∼ 100 인 것을 특징으로 하는 액체 현상제의 제조 방법이다.

이하, 본 발명의 액체 현상제에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명에서 사용하는 안료는, 무기 안료, 유기 안료를 들 수 있고, 구체적으로는, 아세틸렌블랙, 흑연, 벵갈라, 황납, 군청, 카본블랙 등의 무기 안료나, 아조 안료, 레이크 안료, 프탈로시아닌 안료, 이소인돌린 안료, 안트라퀴논 안료, 퀴나크리돈 안료 등의 유기 안료를 들 수 있다.

상기 안료는, 후기하는 카르보디이미드계 화합물의 염기성 질소 함유기와의 흡착 부위를 갖는 것이 바람직하고, 그 흡착 부위로는, 대표적으로는 산성기이고, 바람직하게는 카르복실기나 술폰산기 등의 염기성 질소 함유기와 반응 가능한 관능기이다. 또한, 염기성 질소 함유기와의 흡착 부위가 없는 안료라도, 안료 표면에 대한 유도체 처리나 술폰화 처리 등, 통상적인 관능기의 도입 방법으로 처리함으로써 카르복실기나 술폰산기를 도입하여 이용할 수 있다.

상기 안료는, 추가로 후기하는 카르보디이미드계 화합물이 카르보디이미드기를 갖는 경우, 카르보디이미드기와 반응 가능한 관능기를 갖는 안료인 것이 바람직하다. 여기서, 카르보디이미드기와 반응 가능한 관능기로는, 카르복실기, 수산기, 인산기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기가 바람직하다. 또, 카르보디이미드기와 반응 가능한 관능기를 갖지 않는 안료이어도, 표면 처리에 의해 관능기를 도입할 수 있고, 상기 유도체 처리나 술폰화 처리 이외에도, 예를 들어,「안료 분산 안정화와 표면 처리 기술·평가」제 1 쇄, 기술 정보 협회 (출판), 2001년 12월 25일, p.76 ∼ 85 에 기재된 플라즈마 처리나 산소·자외선 처리, 일본 공개특허공보 소58-217559호에 기재된 저온 플라즈마법 등에 의해, 상기 카르보디이미드기와 반응 가능한 관능기를 도입할 수 있다.

본 발명에 있어서, 안료의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 화상 농도면에서, 최종적인 액체 현상제 중에 2 ∼ 20 질량％ 가 되는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명에서 사용하는 수지는 산성기 함유 수지이고, 수지의 산가가 1 ∼ 100 인 것이다. 상기 수지로는, 인쇄 용지 등의 피착체에 대해 정착성을 갖는 열가소성 수지가 바람직하다. 구체적으로는 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 부분 비누화물, 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등의 올레핀 수지 ; 열가소성 포화 폴리에스테르 수지 ; 스티렌-아크릴계 공중합체 수지, 스티렌-아크릴 변성 폴리에스테르 수지 등의 스티렌계 수지 ; 알키드 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 로진 변성 페놀 수지, 로진 변성 말레인 수지, 로진 변성 푸마르산 수지, (메트)아크릴산에스테르 수지 등의 아크릴계 수지, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 염화비닐리덴 수지, 불소계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아세탈 수지 등에 있어서, 중합 재료, 부가 재료로서 카르복실산 화합물을 사용하는 방법이나 과산화물 처리 등에 의해 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등의 산성기를 도입한 것을 들 수 있다. 그리고, 이들은, 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 상기 수지로는, 카르복실기 함유 수지가 바람직하다. 또, 본 발명에서 사용하는 수지로서, 상기 산성기 함유 수지와 산성기 비함유 수지를 병용해도 상관없다.

상기 수지의 산가가 1 미만, 또는 산가가 100 을 초과하면, 양용매가 증류 제거되어 빈용매가 많아진 계 중에 있어서, 분산제에 의해 분산되어 있는 안료 입자가 상기 수지로 포매 (包埋) 되기 어려워지고, 그 결과, 상기 계 중에서 수지만의 입자가 생성되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 상기 산가는 10 ∼ 80 인 것이 바람직하다.

상기 수지의 중량 평균 분자량은, 5000 ∼ 100000 인 것이 바람직하다. 5000 미만이면, 양용매가 증류 제거되어 빈용매가 많아진 계 중에 있어서, 분산제에 의해 분산되어 있는 안료 입자가 상기 수지로 포매되기 어려워지고, 그 결과, 상기 계 중에서 수지만의 입자가 생성되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 100000 을 초과하면, 상기 수지의 용융 점도면에서 바람직하지 않다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은, 후술하는 수평균 분자량의 측정 방법과 동일한 방법에 의해 얻어지는 값이다.

다음으로, 본 발명에서 사용하는 분산제는, 분자 내에, 염기성 질소 함유기를 적어도 1 개와, 카르보디이미드기와의 반응을 통하여 도입된 폴리에스테르 측사슬을 적어도 1 개 갖는 카르보디이미드계 화합물이다.

또한, 이하에서는, 카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드기에, 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물을 반응시켜 형성되는, 카르보디이미드 화합물에서 유래되는 부분으로부터 분기된 상태에 있는 사슬을「측사슬」이라고 하는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 사슬 구조의 크기에 상관없이, 카르보디이미드 화합물에서 유래되는 부분을「주사슬」이라고 하고, 주사슬로부터 분기된 상태에 있는 사슬을 모두「측사슬」이라고 한다.

본 발명의 카르보디이미드계 화합물은, 모든 카르보디이미드기가 폴리에스테르 측사슬이나 염기성 질소 함유기 등을 도입하기 위해 다른 관능기와 반응한 것이어도 되고, 미반응의 카르보디이미드기를 갖는 것이어도 되는데, 미반응의 카르보디이미드기를 갖는 것이 바람직하다.

1) 카르보디이미드계 화합물을 합성하기 위한 재료

먼저, 본 발명의 카르보디이미드계 화합물의 필수 구성 재료로서, 출발 물질인 카르보디이미드 화합물과, 폴리에스테르 측사슬을 도입하기 위한 화합물 및 염기성 질소 함유기를 도입하기 위한 화합물에 대해 설명한다.

1-1) 카르보디이미드 화합물

본 발명의 카르보디이미드계 화합물을 얻기 위해, 출발 물질로서 사용되는 카르보디이미드 화합물은, 분자 내에 카르보디이미드기, 즉, -N=C=N- 로 나타내는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물로서, 여기서는 하기 (a) ∼ (d) 의 바람직한 형태의 예시로, 보다 구체적으로 설명한다. 상기 카르보디이미드 화합물은, 형태에 따라 적절히 선택하여 사용된다.

(a) 디이소시아네이트 화합물의 탈탄산 반응에 의해 얻어지는, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 화합물.

카르보디이미드 화합물은, 통상, 유기 용매 중에서, 카르보디이미드화 촉매의 존재하, 이소시아네이트 화합물을 탈탄산 반응에 의해 카르보디이미드화하여 제조할 수 있고, 또한 그 재료가 디이소시아네이트 화합물인 경우, 분자의 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 화합물이 얻어지게 된다.

상기 제조 방법에 있어서, 탈탄산 반응시키는 디이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 지방족, 지환족, 방향족 또는 방향 지방족 디이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.

상기 유기 용매로는, 비점이 높고, 또한 이소시아네이트 화합물이나 생성되는 카르보디이미드 화합물과 반응하는 활성 수소를 가지지 않는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 디에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 디에틸렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜디부틸레이트, 헥실렌글리콜디아세테이트, 글리콜디아세테이트, 메틸글리콜아세테이트, 에틸글리콜아세테이트, 부틸글리콜아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, 부틸디글리콜아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르류 ; 에틸부틸케톤, 아세토페논, 프로피오페논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산아밀, 프로피온산프로필, 부티르산에틸 등의 지방산 에스테르류 등을 들 수 있다.

상기 카르보디이미드화 촉매로는, 포스포렌류나 포스포렌옥사이드류 등을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 1-에틸-3-메틸-3-포스포렌옥사이드, 1-페닐-3-메틸-3-포스포렌옥사이드, 1-페닐-3-메틸-2-포스포렌옥사이드 등을 들 수 있다.

이들 재료를 사용하여, 이소시아네이트기의 탈탄산 반응을 실시하는 방법으로는, 이미 알려진 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어, 질소 분위기하에서, 100 ∼ 200℃ 의 반응 온도에서 실시할 수 있다. 또한, 상기 카르보디이미드기를 갖는 화합물을 얻는 다른 방법으로는, 예를 들어, 미국 특허 제2941956호 명세서, 일본 특허공보 소47-33279호, 일본 공개특허공보 평5-178954호, 일본 공개특허공보 평6-56950호 등의 방법을 들 수 있다.

이와 같은 제조 방법을 사용하여 얻어지는, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 화합물에 관하여, 예를 들어, K 몰 (단, K 는 2 이상의 정수) 의 디이소시아네이트 화합물을 탈탄산하여 얻어지는 화합물을 하기 일반식 (1) 에 나타낸다.

OCN-(A-N=C=N)_K-1-A-NCO (1)

상기 일반식 (1) 중, A 는 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 화합물의 합성에 사용한 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 제거한 잔기를 나타낸다.

상기 일반식 (1) 로 나타내는 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 화합물의 시판품으로는, 예를 들어, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트를 원료로 한 카르보디이미드 화합물로서, 카르보디라이트 V-03, V-05 (모두 상품명, 닛신보사 제조) 등을 들 수 있다.

(b) 상기 (a) 의 카르보디이미드 화합물을, 추가로 사슬 신장제로 사슬 신장시켜 얻어진 카르보디이미드 화합물.

상기 (a) 의 카르보디이미드 화합물을, 이소시아네이트기와 반응 가능한 사슬 신장제를 사용하여 고분자량화한 것으로서, 분자 내에 카르보디이미드기를 보다 많이 함유하는 화합물로 할 수 있다. 이 때에 이용할 수 있는 사슬 신장제로는, 카르보디이미드기와 반응성이 낮아서, 먼저 이소시아네이트기와 선택적으로 반응하는 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들어, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 등의 디올 화합물, 디아민 화합물, 히드라진 등을 들 수 있다.

(c) 2 몰의 모노이소시아네이트 화합물과 Q 몰 (단, Q ≥ 1) 의 디이소시아네이트 화합물을 탈탄산하여 얻어지는 화합물.

상기 (a) 및 (b) 의 카르보디이미드 화합물은, 분자의 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서, 그 이소시아네이트기를 이용하여 추가로 여러가지 분자 사슬을 부가할 수 있다는 이점이 있는 대신에, 카르보디이미드기와 반응시키는 재료가 이소시아네이트기와도 반응하는 경우, 측사슬로서 도입하기 어렵다는 문제가 있다. 그에 대해, 분자의 양 말단이 모노이소시아네이트 화합물로 반응 정지된 카르보디이미드 화합물에서는, 상기의 문제는 일어나지 않는다고 할 수 있다. 이와 같은 분자의 양 말단이 모노이소시아네이트 화합물로 반응 정지된 카르보디이미드 화합물은 하기의 일반식 (2) 로 나타낼 수 있다.

B-N=C=N-(A-N=C=N)_Q-B (2)

상기 일반식 (2) 중, B 는 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 화합물의 합성에 사용한 모노이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 제거한 잔기를 나타낸다. A 는 상기 서술한 바와 같다.

여기서, 이용 가능한 디이소시아네이트 화합물로는, 상기 (a) 의 합성 재료와 동일한 것을 들 수 있다. 또, 모노이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, 프로필이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 옥타데실이소시아네이트, 페닐이소시아네이트 등의 지방족, 지환족, 방향족 또는 방향 지방족 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

(d) 1 몰의 모노이소시아네이트 화합물과 R 몰 (단, R ≥ 1) 의 디이소시아네이트 화합물을 탈탄산하여 얻어지는 화합물.

분자의 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 것과, 갖지 않는 것의 중간적인 화합물로서, 편말단만 모노이소시아네이트 화합물로 반응 정지시켜, 타방의 편말단에 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 화합물도 얻을 수 있다. 이와 같은 분자의 편말단이 모노이소시아네이트 화합물로 반응 정지된 카르보디이미드 화합물은 하기의 일반식 (3) 으로 나타낼 수 있다.

OCN-(A-N=C-N)_R-B (3)

상기 일반식 (3) 중, B 는 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 화합물의 합성에 사용한 모노이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 제거한 잔기를 나타낸다. A 는 상기 서술한 바와 같다.

여기서, 이용할 수 있는 디이소시아네이트 화합물은, 상기 (a) 의 합성 재료와 동일한 것을 들 수 있고, 또, 모노이소시아네이트 화합물로는, 상기 (c) 의 합성 재료와 동일한 것을 들 수 있다.

상기 카르보디이미드 화합물 (a) ∼ (d) 는, 카르보디이미드계 화합물의 출발 물질로서, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

1-2) 폴리에스테르 측사슬을 도입하기 위한 화합물

다음으로, 상기 카르보디이미드 화합물에 폴리에스테르 측사슬을 도입하기 위해 이용하는 화합물에 대해 설명한다.

본 발명의 카르보디이미드계 화합물은, 카르보디이미드기와, 그것과 반응하는 관능기의 반응에 의해 측사슬을 도입하는 방법이 이용되고, 그 측사슬이 폴리에스테르 측사슬인 것을 특징으로 하는 것이다. 따라서, 측사슬로서 도입되는 화합물로는, 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖고, 또한, 폴리에스테르 사슬을 갖는 폴리에스테르 화합물을 이용할 수 있다.

카르보디이미드기와 반응하는 관능기로는, 예를 들어, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 수산기, 아미노기 등을 들 수 있고, 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등의 산성기인 것이 바람직하다.

상기 폴리에스테르 화합물로는, 먼저,

(1) 옥시카르복실산, 모노알코올, 저분자 디올 화합물 등을 개시제로 한 고리형 에스테르 화합물의 개환 중합 화합물 (예를 들어, 락트산, 카프론산, 12-히드록시스테아르산, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 모노 또는 폴리옥시카르복실산을 개시제로서 사용하고, ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, 2-메틸카프로락톤, 4-메틸카프로락톤, β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤 등의 고리형 에스테르 화합물을 개환 중합하여 얻어지는 카르복실기와 수산기를 함유하는 폴리에스테르 화합물 ; 메탄올, 에탄올 등의 저분자 모노올 화합물을 개시제로서 사용하고, 상기 고리형 에스테르 화합물을 개환 중합하여 얻어지는 수산기를 함유하는 폴리에스테르모노올 화합물 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 저분자 디올 화합물을 개시제로서 사용하고, 상기 고리형 에스테르 화합물을 개환 중합하여 얻어지는 수산기를 함유하는 폴리에스테르디올 화합물 등) 을 들 수 있다.

또, (2) 히드록시카르복실산 자기 중축합물 (예를 들어, 락트산, 카프론산, 12-히드록시스테아르산 등의 모노옥시카르복실산을 중축합하여 얻어지는 카르복실기와 수산기를 함유하는 폴리에스테르 화합물 등) 을 들 수 있다.

또, (3) 저분자 디올 화합물과 저분자 디카르복실산 화합물을 중축합시켜 얻어지는 화합물 (예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 직사슬형 글리콜류 ; 1,2-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 에틸부틸프로판디올 등의 분기 글리콜류 등의 저분자 디올 화합물 성분과, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 말레산 등의 포화 및 불포화 지방족 디카르복실산, 프탈산 등의 방향족 디카르복실산 등의 저분자 디카르복실산 화합물 성분을, 저분자 디올 화합물의 과잉 존재하에서 반응시켜 얻어지는 수산기를 함유하는 폴리에스테르디올 화합물 등) 을 들 수 있다.

또, (4) 모노알코올을 개시제로 한 고리형 에스테르 화합물의 개환 중합물의 인산에스테르 화합물 (예를 들어, 상기의 폴리에스테르모노올 화합물을 인산과 에스테르화 반응시켜 얻어지는 인산기를 함유하는 폴리에스테르디올 화합물 등), (5) 아미노기 함유 술폰산 화합물을 개시제로 한 고리형 에스테르 화합물의 개환 중합 화합물 (예를 들어, 타우린 등의 아미노기 함유 술폰산 화합물을 개시제로 하여, 상기 고리형 에스테르 화합물을 개환 중합하여 얻어지는 술폰산을 함유하는 폴리에스테르디올 화합물 등) 을 들 수 있다.

또, (6) 모노알코올을 개시제로 한 고리형 에스테르 화합물의 개환 중합물의 아황산 가스 부가물 (예를 들어, 상기의 폴리에스테르모노올 화합물에 아황산 가스를 부가하여 얻어지는 술폰산을 함유하는 폴리에스테르디올 화합물 등) 을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르 화합물로는, 히드록시카르복실산 자기 중축합물을 갖는 것이 바람직하고, 12-히드록시스테아르산을 갖는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 카르보디이미드계 화합물은, 폴리에스테르 측사슬의 수평균 분자량이 200 ∼ 10000 인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법 (GPC 법) <폴리스티렌 환산> 에 기초하여 얻어지는 것으로서, 장치로는 Water 2690 (워터즈사 제조), 칼럼으로는 PLgel 5μ MIXED-D (Polymer Laboratories 사 제조) 를 사용한다.

1-3) 염기성 질소 함유기를 도입하기 위한 재료

본 발명의 카르보디이미드계 화합물은, 또한, 염기성 질소 함유기를 갖는 것이다. 상기「염기성 질소 함유기」란, 수중에서 4 급 암모늄 이온을 형성하는 질소를 함유하는 기는 물론, 루이스 염기로서 작용하는 질소를 함유하는 기도 포함하는 것으로, 그 대표적인 것으로는 아미노기나 염기성 질소 함유 복소환기 등이다. 아미노기로는, 3 급 아미노기를 들 수 있다. 염기성 질소 함유기로는, 3 급 아미노기가 바람직하다.

이와 같은 염기성 질소 함유기를 갖는 카르보디이미드계 화합물을 얻는 방법으로는, 카르보디이미드기와 반응 가능한 관능기와 염기성 질소 함유기를 갖는 화합물을 카르보디이미드기에 반응시켜, 염기성 질소 함유기를 측사슬에 도입하거나, 혹은, 카르보디이미드 화합물이 이소시아네이트기를 갖는 경우, 이소시아네이트기와 반응 가능한 관능기와 염기성 질소 함유기를 갖는 화합물을 이소시아네이트기에 반응시켜, 염기성 질소 함유기를 주사슬에 도입하는 방법 등을 들 수 있다.

카르보디이미드기와 반응하는 관능기로는, 폴리에스테르 화합물에 대해 상기 서술한 것을 들 수 있고, 이소시아네이트기와 반응하는 관능기로는, 수산기, 아미노기 등을 들 수 있다.

상기 이소시아네이트기와의 반응을 이용하여, 카르보디이미드계 화합물의 주사슬에 염기성 질소 함유기를 도입하는 방법은, 바람직한 방법의 하나이다. 그리고, 카르보디이미드계 화합물에 염기성 질소 함유기를 도입할 때에는, 이소시아네이트기와 선택적으로 반응 가능한 관능기로서 바람직한 수산기와, 카르보디이미드기나 이소시아네이트기와의 반응에 관여하지 않는 3 급 아미노기 또는 염기성 질소 함유 복소환기를 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 수산기 1 개와 3 급 아미노기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민 등의 N,N-디알킬알칸올아민 화합물 ; 2 급 아민 화합물의 에틸렌옥사이드 부가물, 2 급 아민 화합물과 에폭시 화합물의 반응물 등을 들 수 있다.

또, 수산기 2 개와 3 급 아미노기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민 등의 N-알킬디알칸올아민 화합물 ; 1 급 아민 화합물의 에틸렌옥사이드 부가물, 1 급 아민 화합물과 에폭시 화합물의 반응물 등을 들 수 있다.

또한, 수산기 및 염기성 질소 함유 복소환기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 히드록시피리딘이나, 피리딘메탄올, 피리딘에탄올 등, 피리딘, 피라진, 트리아진, 퀴놀린 등의 3 급 염기성 질소를 함유하는 복소환 및 수산기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 또, 피페리딘이나 피페라진 등의 2 급 염기성 질소를 함유하는 복소환 화합물이어도, 알킬화하여 3 급화하고, 수산기를 함유시킴으로써 사용할 수 있다.

그리고, 수산기를 1 개 갖는 화합물 2 몰을, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 카르보디이미드 화합물 1 몰과 반응시켜 주사슬 말단에 염기성 질소 함유기를 도입해도 되고, 또, 수산기를 2 개 갖는 화합물을, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 카르보디이미드 화합물에, 이소시아네이트기 쪽이 수산기보다 과잉이 되는 양으로 반응시켜, 주사슬 중에 염기성 질소 함유기를 도입해도 되고, 이와 같은 주사슬에 염기성 질소 함유기를 도입한 화합물은, 보다 바람직한 화합물이다.

또한, 이상에 열거한 반응, 즉, 상기의 수산기 함유 화합물을 개시제로 한 고리형 에스테르 화합물의 개환 반응, 옥시카르복실산의 중축합 반응, 저분자 디올 화합물과 저분자 디카르복실산 화합물의 축중합 반응, 카르보디이미드기와, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 수산기, 아미노기 등의 반응, 또한 이소시아네이트기와 수산기, 아미노기 등의 반응은, 통상적인 방법을 이용할 수 있다.

2) 카르보디이미드계 화합물의 분자 구조와 효과에 대해

본 발명의 카르보디이미드계 화합물은, 상기의 재료를 이용하여 얻어지는 것으로서, 출발 물질인 카르보디이미드 화합물에, 상기 폴리에스테르 측사슬로서 도입하는 재료를 카르보디이미드기와의 반응을 통하여 도입하고, 염기성 질소 함유기를 도입하는 재료를 카르보디이미드기 또는 이소시아네이트기와의 반응을 통하여 도입한다.

이와 같은 카르보디이미드계 화합물로는, 예를 들어, 출발 물질인 카르보디이미드 화합물에 상기의 식 (1) 의 구조를 갖는 화합물을 이용한 경우, 이하의 일반식 (4) 와 같이 모식적으로 표현할 수 있다.

OCN-X_(L)-(N=C=N)_(N-L)-OCN (4)

(여기서, X 는, 각각 독립적으로, 카르보디이미드기와, 그것과 반응 가능한 관능기와의 반응에 의한 연결기를 통하여 결합된 폴리에스테르 측사슬을 포함하는 구성 단위를 나타낸다. L 은 분자 내의 X 의 구성 단위의 개수를 나타내고, 1 이상의 정수이다. N 은, 출발 물질인 카르보디이미드 화합물 중의 카르보디이미드기의 개수를 나타내고, 1 이상의 정수이다. (N-L) 은, 0 이상의 정수를 나타낸다. 이 일반식에서는, A 는 생략한다.)

또, 염기성 질소 함유기의 도입에 대해서는, 카르보디이미드기 또는 이소시아네이트기의, 어느 쪽과의 반응을 통하여 도입하는 방법을 이용할 수 있다. 이와 같은 카르보디이미드계 화합물로는, 예를 들어, 출발 물질인 카르보디이미드 화합물에 상기의 식 (1) 의 구조를 갖는 화합물을 이용한 경우, 이하의 일반식 (5) 와 같이 모식적으로 표현할 수 있다.

Y-X_(L)-Z_(M)-(N=C=N)_(N-L-M)-Y (5)

(여기서, X, L 및 N 은 상기와 동일한 정의이고, Y 는, 각각 독립적으로, 미반응의 이소시아네이트기, 혹은 이소시아네이트기와, 그것과 반응 가능한 관능기와의 반응에 의한 연결기를 통하여 결합된 염기성 질소 함유기를 포함하는 구성 단위를 나타낸다. Z 는, 각각 독립적으로, 카르보디이미드기와, 그것과 반응 가능한 관능기와의 반응에 의한 연결기를 통하여 결합된 염기성 질소 함유기를 포함하는 구성 단위이다. 또, M 은 분자 내의 Z 의 구성 단위의 개수를 나타내고, 0 이상의 정수를 나타낸다. 또, (N-L-M) 에 대해서도, 0 이상의 정수를 나타낸다. 이 일반식에서는, A 는 생략한다.)

또한, 상기의 일반식 (4) 및 (5) 는, 주요한 부위만을 추상화하여 표시한 것이고, 또, X 와 Z 의 구성 단위가 각각 늘어선 구조를 대표적으로 표시하였으나, X 와 Z 와 -(N=C=N)- 가 랜덤하게 결합되어 있는 구조도 포함한다.

또한, 상기 식 (5) 의 Y 의 부위는, M 이 1 이상의 정수인 경우, 즉, 식 (5) 중에 적어도 1 개 염기성 질소 함유기가 있으면, 염기성 질소 함유기 이외로서, 이소시아네이트기와 반응 가능한 화합물이, 동일한 반응에 의한 연결기를 통하여 결합된 구성 단위이어도 된다. 그와 같은 이소시아네이트기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물로는, 카르보디이미드기와 반응성이 낮아서, 먼저 이소시아네이트기와 선택적으로 반응하는 화합물이 바람직하고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등의 저분자 모노알코올 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 카르보디이미드기에 반응 가능한 관능기를 반응시킴으로써 상기의 측사슬을 도입할 때에 형성되는 연결기는, 통상, 카르보디이미드기와, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 수산기, 아미노기 등의 반응에 의해 형성되는 것으로, 이하와 같은 구조가 된다.

예를 들어, 카르보디이미드기와 카르복실기의 반응으로부터 형성되는 연결기로는 하기 일반식 (6) 또는 (7) 로 나타내고, 카르보디이미드기와 수산기의 반응으로부터 형성되는 연결기는 하기 일반식 (8) 또는 (9) 로 나타내고, 카르보디이미드기와 아미노기의 반응으로부터 형성되는 연결기는 하기 일반식 (10) 으로 나타내고, 카르보디이미드기와 술폰산기의 반응으로부터 형성되는 연결기는 하기 일반식 (11) 로 나타내고, 카르보디이미드기와 인산기의 반응으로부터 형성되는 연결기는 하기 일반식 (12) 로 나타낸다.

또, 이소시아네이트기에, 반응 가능한 관능기를 반응시켜 형성되는 연결기로는, 통상, 이소시아네이트기와 수산기, 1 급 또는 2 급 아미노기 등의 반응에 의해 형성되는 것이다.

예를 들어, 이소시아네이트기와 수산기의 반응으로부터 형성되는 연결기는, 하기 일반식 (13) 으로 나타내고, 이소시아네이트기와 1 급 또는 2 급 아미노기의 반응으로부터 형성되는 연결기는, 하기 일반식 (14) 로 나타낸다.

[화학식 1]

상기 식 중, R 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 탄화수소기를 나타낸다.

이상과 같이, 본 발명의 카르보디이미드계 화합물은, 출발 물질로서 예를 들어 일반식 (1) 의 카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드기였던 부위에, 일반식 (6) 내지 일반식 (12) 중 어느 하나의 연결기를 통하여, 폴리에스테르 측사슬이 적어도 1 개 도입됨으로써, 일반식 (4) 의 X 의 구성 단위를 갖는 화합물이 형성되는 것이다. 또한, 동일하게 하여 염기성 질소 함유기나 기타의 기능성 측사슬이 도입됨으로써, 일반식 (5) 의 Z 의 구성 단위를 갖는 화합물, 분자의 양 말단 혹은 편말단에, 일반식 (13), (14) 중 어느 하나의 연결기를 통하여, 염기성 질소 함유기, 기능성 사슬 등이 도입된 화합물이고, 또한 분자 내에 카르보디이미드기가 잔존하는 화합물인 것이 바람직하다.

본 발명의 카르보디이미드계 화합물은, 폴리에스테르 측사슬 및 염기성 질소 함유기를 가짐으로써 토너 입자의 분산성이 우수하고, 또, 액체 현상제에 사용하면, 절연성이나 대전 특성의 유지와 안료나 토너 입자의 분산성을 양립시킬 수 있다.

3) 카르보디이미드계 화합물의 제조 방법

상기의 재료를 사용하여 본 발명의 카르보디이미드계 화합물을 제조하는 경우에 있어서, 모든 반응, 즉, 측사슬을 도입하기 위한 반응으로서, 카르보디이미드기와 카르복실기 등의 반응, 또, 이소시아네이트기와 수산기 등의 반응 등에는, 통상적인 방법을 이용할 수 있다. 또한, 폴리에스테르 측사슬이나 염기성 질소 함유기 등을 도입하는 순서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 화합물을 2 종 이상 사용하는 경우에는, 따로따로 혹은 동시에 첨가하여 반응시킬 수 있고, 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 갖는 화합물을 2 종 이상 사용하는 경우에도, 따로따로 혹은 동시에 첨가하여 반응시킬 수도 있다. 예를 들어, (1) 카르보디이미드 화합물, (2) (a) 카르보디이미드기와 반응 가능한 관능기와, (b) 폴리에스테르 측사슬을 연결 가능한 관능기를 갖는 화합물, (3) 폴리에스테르 측사슬을 형성하고, 상기 (2) 의 (b) 와 반응하는 관능기를 갖는 화합물의 3 성분을 사용하여 분산제를 제조하는 경우, 먼저 (1) 과 (2) 를 반응시킨 후, (3) 을 반응시켜도, 먼저 (2) 와 (3) 을 반응시킨 후, (1) 을 반응시켜도, 각각의 분산제에 있어서, 폴리에스테르 측사슬은「카르보디이미드기와의 반응을 통하여 도입된 폴리에스테르 측사슬」이다.

또, 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 화합물 및 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 갖는 화합물을 이용하는 경우, 최종적으로 동일한 화합물이 얻어지면, 먼저 카르보디이미드기와 반응시켜도 되고, 이소시아네이트기와 반응시켜도 된다.

또한, 분자 내에 도입하는 폴리에스테르 측사슬과 염기성 질소 함유기의 종류 및 그 비율, 또한 잔존하는 카르보디이미드기의 양 등은, 예를 들어, 액체 현상제로서 이용할 때의 안료나 분산 매체 등의 종류, 또, 그 밖의 이용 분야에서 요구되는 성능에 따라 적절히 설정하여, 최종적으로 양호한 성능 밸런스를 갖는 화합물이 되도록 각 재료를 배합하는 것이 바람직하다.

이상의 재료를 반응시켜 얻어지는, 분자 내에 폴리에스테르 측사슬과 염기성 질소 함유기를 갖는 카르보디이미드계 화합물은, 카르보디이미드계 화합물 1g 당의 염기성 질소 함유기의 양이 0.02 ∼ 4mmol 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 3mmol 이다. 카르보디이미드계 화합물 1g 당의 염기성 질소 함유기의 양이 상기 범위에 있으면, 양호한 분산 안정성이 얻어진다.

이상의 재료와 제조 방법으로부터 얻어지는 본 발명의 카르보디이미드계 화합물의 수평균 분자량으로는 1000 이상, 또, 100000 이하인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 지나치게 많아지면, 액체 현상제로 하였을 때에, 적절한 점도인 것이 얻어지기 어려운 경우가 있어, 특히 고농도의 액체 현상제가 필요할 때에는 바람직하지 않다. 한편, 수평균 분자량이 지나치게 낮아지면, 액체 현상제 중에서의 안료의 분산 안정성이 저하되는 경우가 있어, 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 1000 이상, 또, 50000 이하이다.

또, 상기 분산제에 대해서는, 안료나 토너 입자의 표면으로부터 시간 경과에 의해 이탈하지 않도록, 공유 결합이나 흡착력이 충분히 작용하는 것이 필요하고, 이용하는 안료나 토너 입자를 형성하는 수지에 따라, 카르보디이미드 당량이나 염기성 질소 함유기의 양을 조정하는 것이 바람직하다. 또, 안료나 토너 입자의 분산 안정성을 보다 양호하게 유지할 수 있다는 관점에서, 폴리에스테르 측사슬 자체에 대해서는, 절연성 탄화수소계 유기 용매에 가용인 것이 바람직하다.

상기 카르보디이미드계 화합물은, 카르보디이미드 당량이 100 ∼ 50000 인 것이 바람직하다. 여기서, 카르보디이미드 당량이란, (카르보디이미드계 화합물의 수평균 분자량)/(카르보디이미드계 화합물 분자 중의 카르보디이미드기의 수) 로 나타내는 수를 의미하는 것이다. 카르보디이미드계 화합물의 카르보디이미드 당량이 지나치게 많으면, 카르보디이미드계 화합물의 분자 전체에 대한, 폴리에스테르 측사슬의 중량적인 비율이 적어져, 안료의 분산 안정성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 카르보디이미드 당량이 낮은 화합물은, 카르보디이미드계 화합물의 분자 전체에 대한, 폴리에스테르 측사슬이나 각 기능성을 갖는 측사슬의 중량적인 비율을 높게 할 수 있다는 점에서 유리하지만, 카르보디이미드 화합물 자체의 합성과, 또 측사슬을 도입하기 위한 반응의 제어가 곤란해지는 경우가 있다. 보다 바람직한 카르보디이미드 당량으로는 200 이상, 또, 10000 이하이다.

상기 카르보디이미드계 화합물은, 본 발명의 액체 현상제에 있어서, 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 액체 현상제 중에 차지하는 안료, 분산제 및 수지의 합계 비율은 5 ∼ 50 질량％ 가 바람직하다. 5 질량％ 보다 적으면, 충분한 화상 농도가 얻어지지 않는 경우가 있고, 50 질량％ 보다 많으면, 액체 현상제의 점도가 지나치게 높아지는 문제가 발생하는 경우가 있다.

다음으로 본 발명의 액체 현상제의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 액체 현상제는, 코아세르베이션법을 사용하여 제조한다.

「코아세르베이션법」이란, 수지에 대해 양용매가 되는 것과 빈용매가 되는 것의 혼합액에 있어서, 용매의 혼합 비율을 변화시킴으로써, 수지를 용해로부터 석출 상태로 이행시킬 때에, 수지 중에 착색제인 안료를 내포시켜 착색 수지 입자를 형성하는 방법이다.

본 발명에 있어서는, 착색제를 분산시키고, 수지를 용해시킨, 상기 수지를 용해시키는 유기 용제와 상기 수지를 용해시키지 않는 탄화수소계 절연성 매체의 혼합액으로부터 유기 용제를 제거하여, 착색제를 내포하도록 수지를 석출시킴으로써, 착색 수지 입자를 탄화수소계 절연성 매체 중에 분산시키는 방법을 이용한다.

구체적으로는, 먼저, 안료, 분산제 및 유기 용제의 일부를 혼합하고, 애트라이터, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀 등의 미디어형 분산기, 혹은 고속 믹서, 고속 호모게나이저 등의 비미디어형 분산기로 안료를 분산시킨 안료 분산액을 얻는다. 또한, 이 안료 분산액에, 수지, 나머지의 유기 용제를 첨가한 후, 고속 전단 교반 장치로 교반하면서 탄화수소계 절연성 매체를 첨가하여, 혼합액을 얻을 수 있다. 또한, 상기 안료 분산액을 조제할 때에, 미리 수지를 첨가한 후에 안료를 분산시켜도 된다.

이어서, 상기 혼합액을 고속 전단 교반 장치에 의해 교반을 실시하면서, 유기 용제를 증류 제거함으로써, 본 발명의 액체 현상제를 얻을 수 있다. 또, 얻어지는 액체 현상제 중의 고형분 농도가 높은 경우에는, 요구되는 고형분 농도가 되도록 추가로 탄화수소계 절연성 매체를 첨가해도 된다. 또한 필요에 따라 하전 제어제 등 기타 첨가제를 첨가해도 된다. 또한, 유기 용제의 증류 제거와 탄화수소계 절연성 매체의 첨가를 동시에 실시하여, 본 발명의 액체 현상제를 얻어도 된다.

본 발명에서 사용하는 수지를 용해시키는 유기 용제로는, SP 값이 8.5 이상인 것이 바람직하고, 또한 증류에 의해 혼합액으로부터 증류 제거하기 쉬운 저비점 용제가 바람직하고, 예를 들어, 테트라히드로푸란 등의 에테르류 ; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산에틸 등의 에스테르류를 들 수 있고, 또한 수지의 용해 능력이 있는 경우에는, 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류도 사용할 수 있다. 이들 유기 용제는 단독 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다.

상기 고속 전단 교반 장치로는, 교반·전단력을 가할 수 있는 것으로, 호모게나이저, 호모믹서 등을 이용할 수 있다. 이들에는, 용량, 회전수, 형식 등, 다양한 것이 있는데, 생산 양식에 따라 적당한 것을 사용하면 된다. 또한, 호모게나이저를 사용한 경우의 회전수로는, 1 분당 500 회전 (rpm) 이상이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 탄화수소계 절연성 매체로는, 상기 수지를 용해시키지 않고, 전기 절연성을 갖고, 상기 유기 용제보다 용해성 파라미터 (SP) 가 낮고 (바람직하게는 SP 값 8.5 미만인 것), 또한 상기 유기 용제 증류 제거시에 휘발되지 않는 것이 바람직하다. 이와 같은 조건을 만족하는 탄화수소계 절연성 매체로는 불휘발성 내지 저휘발성의 탄화수소류를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 지방족 탄화수소류, 지환식 탄화수소류이다. 또한 상기의 수지를 용해시키지 않고, 상기 SP 값을 만족하는 범위이면, 방향족 탄화수소류나 할로겐화 탄화수소류 등도 사용할 수 있다. 그 중에서도 특히, 악취, 무해성, 비용면에서, 노말파라핀계, 이소파라핀계, 시클로파라핀계 및 이들의 2 종 또는 그 이상의 혼합물 등의 고비점 (비점이 150℃ 이상) 파라핀이 바람직하다. 노말파라핀계, 이소파라핀계, 시클로파라핀계 또는 그들 혼합물 등의 고비점 파라핀의 시판품으로서, 예를 들어, 아이소파 G, 아이소파 H, 아이소파 L, 아이소파 M, 엑솔 D130, 엑솔 D140 (이상 모두 엑손 화학사 제조), 쉘졸 71 (쉘 석유 화학사 제조), IP 솔벤트 1620, IP 솔벤트 2028, IP 솔벤트 2835 (이상 모두 이데미츠 석유 화학사 제조), 모레스코화이트 P-40, 모레스코화이트 P-55, 모레스코화이트 P-80 (이상 모두 마츠무라 석유 연구소사 제조의 유동 파라핀), 유동 파라핀 No.40-S, 유동 파라핀 No.55-S (이상 모두 츄오 화성사 제조의 유동 파라핀) 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 액체 현상제 중에 차지하는 탄화수소계 절연성 매체의 비율은, 50 ∼ 95 질량％ 가 바람직하다.

상기 코아세르베이션법에 의해 얻어진 액체 현상제 중의 착색 수지 입자의 평균 입자 직경은, 통상 0.1 ∼ 5.0㎛ 이고, 0.1 ∼ 3.0㎛ 가 바람직하다.

본 발명의 액체 현상제는, 이들 재료 외에, 필요에 따라 추가로 하전 제어제를 포함해도 되며, 크게 나누어 이하에 설명하는 (1) 및 (2) 의 두 가지 타입이 있다.

(1) 토너 입자의 표면을 이온화 혹은 이온을 흡착할 수 있는 물질로 피복하는 타입이다. 이 타입으로서, 아마인유, 대두유 등의 유지 ; 알키드 수지, 할로겐화 중합체, 방향족 폴리카르복실산, 산성기 함유 수용성 염료, 방향족 폴리아민의 산화 축합물 등이 바람직하다.

(2) 탄화수소계 절연성 매체에 용해되고, 토너 입자와 이온을 주고 받을 수 있는 물질을 공존시키는 타입으로서, 나프텐산코발트, 나프텐산니켈, 나프텐산철, 나프텐산아연, 옥틸산코발트, 옥틸산니켈, 옥틸산아연, 도데실산코발트, 도데실산니켈, 도데실산아연, 2-에틸헥산산코발트 등의 금속 비누류 ; 석유계 술폰산 금속염, 술포숙신산에스테르의 금속염 등의 술폰산 금속염류 ; 레시틴 등의 인지질 ; t-부틸살리실산 금속 착물 등의 살리실산 금속염류 ; 폴리비닐피롤리돈 수지, 폴리아미드 수지, 술폰산 함유 수지, 히드록시벤조산 유도체 등이 바람직하다.

또, 그 외에도, 필요에 따라 다른 첨가제를 배합할 수 있다.

본 발명의 액체 현상제는, 전기 저항이나 토너 입자의 대전 특성에 대한 악영향을 최소한으로 억제하여, 안료의 분산성과 토너 입자의 분산 안정성이 우수한 것이므로, 예를 들어, 인쇄기, 복사기, 프린터, 팩시밀리 등에 사용되는 전자 사진 혹은 정전 기록용의 액체 현상제로서 사용할 수 있다.

발명의 효과

본 발명의 분산제 및 수지를 사용함으로써, 모든 안료를 사용한 액체 현상제에도 적용할 수 있고, 액체 현상제의 전기 저항이나 토너 입자의 전기 영동성, 대전 특성에 대한 악영향을 최소한으로 억제하여, 안료의 분산성과 토너 입자의 분산 안정성이 개선된 액체 현상제가 얻어진다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 실시예에 의해, 본 발명의 액체 현상제를 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 그 취지와 적용 범위를 일탈하지 않는 한 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기술 중에 있어서, 특별히 언급이 없는 한,「부」및「％」는, 각각「질량부」및「질량％」를 의미한다.

<안료>

안료로는, MA285 (미츠비시 화학사 제조, 카본블랙) 를 사용하였다.

합성예 1

<분산제 1>

환류 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반봉, 온도계를 구비한 4 구 플라스크에, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 당량 316 의 폴리카르보디이미드 화합물의 톨루엔 용액 (고형분 50％) 132.6 부, N-메틸디에탄올아민을 12.8 부 주입하고, 약 100℃ 에서 3 시간 유지하여, 이소시아네이트기와 수산기를 반응시켰다. 이어서 말단에 카르복실기를 갖는 수평균 분자량 1600 의 12-히드록시스테아르산 자기 중축합물 169.3 부를 주입하고, 약 80℃ 에서 2 시간 유지하여, 카르보디이미드기와 카르복실기를 반응시킨 후, 감압하에서 톨루엔을 증류 제거하여 수평균 분자량 약 9300, 염기성 질소 함유기량 0.4188mmol, 카르보디이미드 당량 2400 의 안료 분산제 1 (고형분 100％) 을 얻었다.

합성예 2

<분산제 2>

말단에 카르복실기를 갖는 수평균 분자량 1600 의 12-히드록시스테아르산 자기 중축합물을, 말단에 카르복실기를 갖는 수평균 분자량 2000 의 폴리카프로락톤의 개환물로 변경한 것 이외에는 합성예 1 과 동일한 방법에 의해, 수평균 분자량 11492, 염기성 질소 함유기의 양 0.3386mmol/g, 카르보디이미드 당량 2786 의 안료 분산제 2 (고형분 100％) 를 얻었다.

<비교 안료 분산제>

비교 안료 분산제로는, 아지스파 PB821 (아지노모토사 제조) 을 사용하였다.

<수지>

표 1 에 나타내는 바와 같은 조성 (몰비) 의 모노머를 각각 중합 반응시킴으로써, 수지 1 ∼ 4 를 얻었다.

또한, 표 1 중의 기호는, St : 스티렌, BzMA : 벤질메타크릴레이트, SMA : 스테아릴메타크릴레이트, MMA : 메틸메타크릴레이트, AA : 아크릴산, Mw : 중량 평균 분자량, Av : 산가를 나타낸다.

<액체 현상제의 제조>

실시예 1

MA285 의 10 부, 분산제로서 상기 분산제 1 의 1 부, 상기 분산제 2 의 1 부, 테트라히드로푸란 (SP 값 9.1, 이하「THF」라고 칭한다) 88 부를 혼합하고, 직경 5㎜ 의 스틸 비즈를 사용하여 페인트 쉐이커로 15 분간 혼련 후, 직경 0.5㎜ 의 지르코니아 비즈를 사용하여, 아이거 모터 밀 M-250 (아이거 재팬사 제조) 에 의해 추가로 2 시간 혼련하였다. 이 혼련물의 50 부에, 수지 1 의 8 부를 첨가하고, 다시 THF 42 부로 희석시켰다. 그 희석물을 모레스코화이트 P-40 (마츠무라 석유 화학 연구소사 제조, SP 값 8.5 미만, 비점 260℃) 86 부로 희석시키면서 교반하여, 혼합액을 얻었다. 이어서, 밀폐식 교반조로 이루어지는 호모게나이저에 용제 증류 제거 장치 (감압 장치에 접속) 를 접속한 장치를 사용하고, 혼합액을 호모게나이저로 고속 교반 (회전수 5,000rpm) 하면서 감압 장치에 의해 혼합 액온이 50℃ 가 되도록 감압하고, THF 를 밀폐식 교반조로부터 완전하게 증류 제거하여 실시예 1 의 액체 현상제 (고형분 농도 14％) 를 얻었다.

실시예 2

분산제를 분산제 1 단독으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 실시예 2 의 액체 현상제를 얻었다.

실시예 3

수지를 수지 3 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 실시예 3 의 액체 현상제를 얻었다.

실시예 4

수지를 수지 4 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 실시예 4 의 액체 현상제를 얻었다.

비교예 1

수지를 수지 2 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 비교예 1 의 액체 현상제를 얻었다.

비교예 2

분산제를 아지스파 PB821 단독으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 비교예 2 의 액체 현상제를 얻었다.

<평가 방법>

이하와 같은 평가 방법에 의해 각 액체 현상제를 평가하였다. 그들의 결과를 표 2 에 나타낸다.

(점도)

25℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조, 50rpm) 로 60 초 후의 점도로서 측정하였다.

(입자 사이즈)

광학 현미경 BH-2 (올림푸스사 제조) 를 사용하여, 육안으로 입자 사이즈 (착색 수지 입자의 평균 입자 직경) 를 측정하였다.

(대전성 및 전기 영동성)

영동 셀을 사용하여 입자를 관찰하였다 (조건 : 전극간 거리 : 80㎛, 인가 전압 : 200V).

○ : 입자가 응집되지 않고 순조롭게 영동한다

△ : 입자가 응집체를 형성하면서 영동한다

× : 입자가 전극간에서 응집되어 움직이지 않는다

대전성에 대해서는, 영동 셀에 전압을 가하였을 때에, - 전극측에 90％ 이상의 토너 입자가 영동된 경우, 대전성을「+」로 하고, + 전극측에 90％ 이상의 토너 입자가 영동된 경우, 대전성을「-」로 하고, 그 이외의 경우를「±」로 평가하였다.

또한, 비교예 2 에 관해서는, 응집이 심하기 때문에, 대전성의 평가는 할 수 없었다.

Claims (8)

1. 코아세르베이션법을 이용하여, 적어도 안료, 분산제 및 수지로 이루어지는 착색 수지 입자를 탄화수소계 절연성 매체 중에 분산시켜 이루어지는 액체 현상제에 있어서, 상기 분산제가 분자 내에, 염기성 질소 함유기를 적어도 1개와, 카르보디이미드기와의 반응을 통하여 도입된 폴리에스테르 측사슬을 적어도 1 개 갖는 카르보디이미드계 화합물이고, 또한 상기 수지가 산성기 함유 수지이고, 그 수지의 산가가 1 ∼ 100 인 것을 특징으로 하는 액체 현상제.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 분산제가 화합물 1g 당 염기성 질소 함유기를 0.02 ∼ 4mmol 함유하는 카르보디이미드계 화합물인 것을 특징으로 하는 액체 현상제.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 분산제가 주사슬에 염기성 질소 함유기를 갖는 카르보디이미드계 화합물인 것을 특징으로 하는 액체 현상제.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 염기성 질소 함유기가 3 급 아미노기인 것을 특징으로 하는 액체 현상제.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 분산제로서, 카르보디이미드 당량 100 ∼ 50000 의 카르보디이미드계 화합물을 사용하여 이루어지는 액체 현상제.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 수지가 카르복실기 함유 수지인 것을 특징으로 하는 액체 현상제.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 탄화수소계 절연성 매체로서, 비점이 150℃ 이상인 고비점 파라핀을 사용하여 이루어지는 액체 현상제.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액체 현상제의 제조 방법으로서,

   적어도 안료, 분산제, 수지, 상기 수지를 용해시키는 유기 용제 및 탄화수소계 절연성 매체를 함유하는 혼합액을 얻는 공정과, 상기 혼합액 중에 함유되는 유기 용제를 증류 제거하는 공정을 갖고,

   상기 분산제가 분자 내에, 염기성 질소 함유기를 적어도 1 개와, 카르보디이미드기와의 반응을 통하여 도입된 폴리에스테르 측사슬을 적어도 1 개 갖는 카르보디이미드계 화합물이고, 또한 상기 수지가 산성기 함유 수지이고, 그 수지의 산가가 1 ∼ 100 인 것을 특징으로 하는 액체 현상제의 제조 방법.