KR20050026931A - 처리 안료, 그 용도 및 안료 처리용 화합물 - Google Patents

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Abstract

표면에 카르보디이미드기와 반응가능한 관능기를 가지지 않는 안료라도, 분산 매체 중에서 양호한 분산 안정성과 유동성을 갖는 처리 안료와 그 분산 조성물, 그리고 컬러필터나 블랙 매트릭스 등의 패턴을 형성했을 때에 매우 우수한 현상 특성을 갖는 레지스트 조성물을 제공한다. 또, 이러한 안료의 처리에 적합한 안료 처리용 화합물을 제공한다. 본 발명은, 분자 내에 폴리에스테르 측쇄, 폴리에테르 측쇄 및 폴리아크릴 측쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 측쇄와, 염기성 질소 함유기를 각각 적어도 1 개 갖는 카르보디이미드계 화합물로 처리하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 처리 안료이다.

Description

처리 안료, 그 용도 및 안료 처리용 화합물{TREATED PIGMENT, USE THEREOF, AND COMPOUND FOR PIGMENT TREATMENT}
본 발명은, 처리 안료 및 그 용도에 관한 것으로, 보다 자세하게는, 통상의 인쇄 잉크나 도료는 물론, 더 고농도이면서 미세하게 분산된 상태로, 양호한 유동성과 분산 안정성이 요구되는 착색제 조성물에서의 이용을 목적으로 한 처리 안료, 및, 그 용도로서 양호한 콘트라스트와 높은 투과율을 갖는 컬러필터, 우수한 차폐성과 높은 절연성을 갖는 블랙 매트릭스의 제조를 가능하게 하는 안료 분산 레지스트 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 유기안료 또는 카본 블랙으로서, 특히 표면에 염기성 질소 함유기와의 흡착부를 갖는 것의 처리에 적합한 안료 처리용 화합물에 관한 것이다.
각종 인쇄 잉크나 도료는 물론, 최근에는 컬러필터나 잉크젯용 잉크와 같은 보다 선명한 색상이 요구되는 분야에 있어서도 착색제로서 안료가 이용되기 시작하고 있다.
이들 안료의 분산 기술은 최근 현저한 진보를 이루고 있고, 또 제조의 합리화를 위해 안료 농도를 될 수 있는 한 높게 하여 분산시키는 방법이 실시되고 있지만, 안료의 농도를 높게 하면 유동성, 분산 안정성이 저하된다는 기본적인 문제를 갖고 있다.
이에 추가하여, 컬러필터나 잉크젯 기록의 분야에서는, 고견뢰도가 요구되기 때문에 고급 안료를 사용하고, 선명한 색상을 얻기 위해 입자직경을 보다 미세화할 필요가 있다. 그러나, 원래 고급 안료는 다른 안료와 비교하여 분산 안정성이 부족할 뿐만 아니라, 미세화하면 할수록 응집을 일으키기 쉬워져, 안정적인 분산체를 얻기가 어려워진다.
한편, 카본 블랙은 흑색도가 높은 안료로서 널리 이용되고 있지만, 일차 입자직경이 미세하고 또 다공질로서 비표면적이 크다는 성상으로 인해, 역시 고농도화가 어렵고 분산 안정성이 부족하다는 문제가 있다. 또한, 최근에는 카본 블랙을 블랙 매트릭스의 차광 재료로서 이용하는 시도도 이루어지고 있으나, 도전성이 높은 카본 블랙으로부터 고절연성의 블랙 매트릭스를 얻기가 어렵다는 문제가 있다.
그래서, 이러한 문제를 해결하기 위해, 종래부터 안료 자체의 처리 (표면 처리ㆍ개질) 나 안료에 양호한 젖음성 (흡착성) 을 갖는 안료 분산제, 안료 유도체, 계면활성제의 개발 등에 의해 안료의 분산 안정성이나 고농도화 방법이 검토되어, 현재에도 많은 연구가 행해지고 있다.
예를 들어, 폴리 (저급 알킬렌) 이민과, 유리 카르복실기를 갖는 폴리에스테르의 반응 생성물로 이루어지고, 그 중에서 각각의 폴리 (저급 알킬렌) 이민 연쇄에 최저 2 개의 폴리에스테르 연쇄가 결합된 분산제가 일본 공개특허공보 소54-37082호에, 히드록시카르복실산을 개시제로 하여 락톤 화합물을 개환 중합시켜 얻어지는 카르복실기 말단 폴리락톤 화합물에 폴리알킬렌폴리아민 화합물을 반응시킨 안료 분산제가 일본 공개특허공보 평07-207012호에, 폴리알릴아민의 아미노기에 폴리에스테르, 폴리아미드 등이 도입된 폴리알릴아민 유도체가 일본 공개특허공보 평09-169821호에, 그리고, 카르복실기 등의 관능기를 갖는 카본 블랙에 있어서, 아지리딘기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 관능기를 갖는 분산제를 카르복실기와 반응시켜 그래프트화하는 방법이 일본 공개특허공보 평09-166869호에 개시되어 있지만, 이 방법에서도 고농도시의 유동성이나 분산 안정성을 개선시키는 데에는 미치지 못하고 있다.
그래서, 본원 출원인은, 이미 카본 블랙 등의 안료의 그래프트화에 의한 분산성 향상의 기술로서, 특히 카르복실기와의 반응성이 높은 카르보디이미드기에 착안하여 분자 내에 그 기를 갖는 분산제를 상기 안료의 표면에 그래프트화시킴으로써 안정적으로 미세한 분산상태를 유지할 수 있는 처리 안료를 개발하여 제안하고 있다 (일본 공개특허공보 2002-201381호). 그리고, 카르보디이미드 화합물의 분자 내에 특정한 측쇄를 도입함으로써 처리 안료의 분산 안정성이나 유동성이 한층 더 개선됨을 발견하였다 (일본 특허출원 2002-064416호, 일본 특허출원 2002-74966호, 일본 특허출원 2002-89231호, 일본 특허출원 2002-186838호).
본원 출원인이 제안하는 이러한 처리 안료는, 인쇄 잉크, 도료, 잉크젯 기록액 등에서 유효하게 이용되는 것 외에, 특히 상기한 컬러필터용 레지스트 조성물이나 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물에 있어서 바람직하게 이용할 수 있는 것이다.
그리고, 최근 요구되고 있는 안료의 고농도화에도 대응하여 고안료 농도시에서도 분산 안정성, 유동성이 매우 양호하고, 유기안료에서는 선명하고 고콘트라스트의 피막이 얻어지고, 카본 블랙에서는 절연성이나 차광성이 높은 피막이 얻어지며, 또 레지스트 조성물로 했을 때의 현상성 등도 개선되는 등, 우수한 효과가 얻어지도록 되어 있다.
그러나, 상기 기술은 표면에 카르보디이미드기와 반응가능한 관능기를 갖는 안료의 경우에는 매우 유효하지만, 그와 같은 관능기를 가지지 않은 안료에서는 효과를 얻기 어렵다는 문제가 있었다. 또, 레지스트 조성물로서 이용했을 때에 보다 높은 현상성이 요구되는 경우가 있어, 더욱 개량의 여지가 있었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 표면에 카르보디이미드기와 반응가능한 관능기를 가지지 않는 안료라도, 분산 매체 중에서 양호한 분산 안정성과 유동성을 갖는 처리 안료와 그 분산 조성물, 그리고 컬러필터나 블랙 매트릭스 등의 패턴을 형성했을 때에 매우 우수한 현상 특성을 갖는 레지스트 조성물을 제공하는 것이다. 또, 이러한 안료의 처리에 적합한 안료 처리용 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 염기성 질소 함유기와의 흡착부와, 바람직하게는 추가로 카르보디이미드기와 반응가능한 관능기를 갖는 안료를, 폴리에스테르 측쇄, 폴리에테르 측쇄 및 폴리아크릴 측쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 측쇄와, 염기성 질소 함유기를 갖는 카르보디이미드계 화합물로 처리함으로써 상기 과제를 모두 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, (1) 안료를, 분자 내에 폴리에스테르 측쇄, 폴리에테르 측쇄 및 폴리아크릴 측쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 측쇄와, 염기성 질소 함유기를 각각 적어도 1 개 갖는 카르보디이미드계 화합물로 처리하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 처리 안료에 관한 것이다.
또 본 발명은, (2) 상기 카르보디이미드계 화합물이, 그 화합물 1g 당 염기성 질소 함유기를 0.02 ~ 4m㏖ 함유하는 카르보디이미드계 화합물인 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 처리 안료에 관한 것이다.
또 본 발명은, (3) 상기 안료가, 염기성 질소 함유기와의 흡착부를 갖는 안료인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 처리 안료에 관한 것이다.
또 본 발명은, (4) 상기 안료가, 카르보디이미드기와 반응가능한 관능기를 갖는 안료이고, 또 상기 카르보디이미드계 화합물이, 추가로 분자 내에 카르보디이미드기를 적어도 1 개 갖는 카르보디이미드계 화합물인 것을 특징으로 하는 (1) ~ (3) 중 어느 한 항에 기재된 처리 안료에 관한 것이다.
또 본 발명은, (5) 상기 카르보디이미드기와 반응가능한 관능기를 갖는 안료는, 카르보디이미드기와 반응가능한 관능기를 갖는 유기안료 또는 카본 블랙으로서, 상기 카르보디이미드기와 반응가능한 관능기가 카르복실기, 술폰산기, 수산기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 (4) 에 기재된 처리 안료에 관한 것이다.
또 본 발명은, (6) 상기 카르보디이미드계 화합물은, 주 사슬에 염기성 질소 함유기를 갖는 것을 특징으로 하는 (1) ~ (5) 중 어느 한 항에 기재된 처리 안료에 관한 것이다.
또, 본 발명은, (7) 상기 염기성 질소 함유기는, 3 급 아미노기 또는 질소 함유 복소환기인 것을 특징으로 하는 (1) ~ (6) 중 어느 한 항에 기재된 처리 안료에 관한 것이다.
또 본 발명은, (8) (1) ~ (7) 중 어느 한 항에 기재된 처리 안료와 분산 매체를 함유하는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물에 관한 것이다.
또 본 발명은, (9) 분자 내에 폴리에스테르 사슬, 폴리에테르 사슬 및 폴리아크릴 사슬로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 측쇄와, 염기성 질소 함유기를 각각 적어도 1 개 갖는 카르보디이미드계 화합물인 것을 특징으로 하는 안료 처리용 화합물에 관한 것이다.
또 본 발명은, (10) 추가로, 분자 내에 카르보디이미드기를 적어도 1 개 갖는 카르보디이미드계 화합물인 것을 특징으로 하는 (9) 에 기재된 안료 처리용 화합물에 관한 것이다.
발명의 상세한 개시
이하, 본 발명의 처리 안료, 그 용도 및 안료 처리용 화합물에 관해서 상세히 설명한다.
본 발명의 처리 안료는, 표면에 염기성 질소 함유기와의 흡착부를 갖는 유기안료나 카본 블랙을, 폴리에스테르 측쇄, 폴리에테르 측쇄 및 폴리아크릴 측쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 측쇄와 염기성 질소 함유기를 갖는 카르보디이미드계 화합물로 처리하여 이루어지는 것이다. 또, 본 발명의 처리 안료란, 분산 매체 등을 사용하여 얻어지는 안료 분산체의 형태일 수도 있고, 분산 매체를 사용하지 않고서 얻어지는 건조상태의 형태일 수도 있다.
그리고 이 처리 안료를 분산 매체 중에 분산시켰을 때, 카르보디이미드계 화합물이 후술하는 폴리에스테르 측쇄, 폴리에테르 측쇄 및 폴리아크릴 측쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 측쇄를 갖는 것이면, 그 측쇄가 분산 매체 중에서 도메인을 형성하여 입체 장애 등의 작용을 하기 때문에, 통상적인 산-염기의 흡착 작용만 있는 경우와 비교하여 안료를 분산 매체 중에 보다 안정적으로 분산시킬 수 있는 것으로 생각된다.
또한, 안료가 카본 블랙인 경우에서는, 상기 카르보디이미드 화합물 등의 절연성 재료로 카본 블랙 표면이 피복된 상태가 되어, 이러한 처리 카본 블랙을 함유하는 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물은 매우 우수한 고절연성이 얻어지는 것으로 생각된다.
우선, 본 발명에서 사용하는 안료에 관해서 설명한다.
본 발명에서 사용하는 안료로는, 인쇄 잉크나 컬러필터용 레지스트 조성물 등에 일반적으로 사용되는 유기안료나 카본 블랙을 사용할 수 있고, 구체적으로 유기안료의 종류로는, 예를 들어, 염료 레이크 안료, 아조계, 벤즈이미다졸론계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 안트라퀴논계, 디옥사진계, 인디고계, 티오인디고계, 페릴렌계, 페리논계, 디케토피롤로피롤계, 이소인돌리논계, 니트로계, 니트로소계, 안트라퀴논계, 프라반트론계, 퀴노프탈론계, 피란트론계, 인단트론계 등의 유기안료 등을 들 수 있다.
또한, 카본 블랙으로는, 바람직하게는 pH7.0 이하에서 카르복실기를 갖는 카본 블랙을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 이하에 예시하는 카본 블랙의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
우선, 미쓰비시화학사 제조의 카본 블랙으로서, 카본블랙 #2700, #2650, #2600, #2400, #2350, #2200, #1000, #990, #970, MA600, MA77, MA7, MA8, MA11, MA100, MA220 등을 들 수 있다.
또, 캐봇트사 제조의 카본 블랙으로서, MONARCH 1400, MONARCH 1300, MONARCH 1100, MONARCH 1000, MOGUL-L, REGAL 400R, REGAL 350R 등을 들 수 있다.
또한, 데구사 제조의 카본 블랙으로서, ColorBlack Fw200, ColorBlack Fw2, ColorBlack Fw2V, ColorBlack Fw1, ColorBlack Fw18, ColorBlack S170, ColorBlack S160, SpecialBlack 6, SpecialBlack 5, SpecialBlack 4, SpecialBlack 4A, SpecialBlack 550, SpecialBlack 350, SpecialBlack 250, SpecialBlack 100, Printex 150T, Printex U, Printex V, Printex 140U, Printex 140V 등을 들 수 있다. 또, 이들은 모두 상품명이다.
상기 안료는, 염기성 질소 함유기와의 흡착부를 갖는 것이 바람직하고, 그 염기성 질소 함유기와의 흡착부로 대표적으로는 산기로서, 바람직하게는 카르복실기나 술폰산기 등의 염기성 질소 함유기와 반응가능한 관능기이다. 또, 미처리 상태에서 염기성 질소 함유기와의 흡착부가 없는 안료라도, 카르복실기나 술폰산기를 도입하는 방법으로서 안료 표면의 유도체 처리나 술폰화 처리 등, 통상적인 관능기의 도입 방법에 의해 처리하여 이용할 수 있다.
상기 안료는, 후술하는 카르보디이미드계 화합물이 카르보디이미드기를 갖는 것인 경우, 또한 카르보디이미드기와 반응가능한 관능기를 갖는 안료인 것이 바람직하다. 여기서, 카르보디이미드기와 반응가능한 관능기로는, 카르복실기, 술폰산기, 수산기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 경우, 카르보디이미드기와 반응가능한 관능기를 갖지 않는 안료이더라도 표면 처리에 의해 관능기를 도입할 수 있고, 상기 유도체 처리나 술폰화 처리 외에도, 예를 들어 「안료 분산 안정화와 표면 처리 기술ㆍ평가」제 1 쇄, 기술정보협회 (출판), 2001 년 12 월 25 일, p.76 ~ 85 에 기재된 플라즈마 처리나 산소/자외선 처리, 일본 공개특허공보 소58-217559호에 기재된 저온 플라즈마법에 의해 상기 카르보디이미드기와 반응가능한 관능기를 도입할 수 있다.
다음으로, 본 발명에서 안료를 처리하기 위해 사용하는 카르보디이미드계 화합물에 대해 설명한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 카르보디이미드계 화합물은, 폴리에스테르 측쇄, 폴리에테르 측쇄 및 폴리아크릴 측쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 측쇄와, 적어도 1 종의 염기성 질소 함유기를 분자 내에 갖는 카르보디이미드계 화합물이다.
또, 본 명세서에서의 「카르보디이미드계 화합물」이란, 카르보디이미드기를 갖는 화합물을 베이스로 상기 측쇄와 염기성 질소 함유기를 도입하여 얻어지는 화합물이고, 최종적으로 얻어진 화합물의 분자 내에 카르보디이미드기를 갖고 있는 것은 물론, 갖고 있지 않은 것도 포함한다.
또한 「측쇄」란, 카르보디이미드계 화합물을 주 사슬로 했을 때에, 주 사슬로부터 분지된 상태에 있는 사슬을 말한다. 그리고, 하나의 측쇄 중에 폴리에스테르 사슬와 폴리에테르 사슬을 각각 1 종 이상으로 조합하여 형성되는 것은 「폴리에스테르 측쇄」와 「폴리에테르 측쇄」의 양쪽에 속하고, 하나의 측쇄 중에 폴리에스테르 사슬와 폴리아크릴 사슬을 각각 1 종 이상으로 조합하여 형성되는 것은 「폴리에스테르 측쇄」와 「폴리아크릴 측쇄」의 양쪽에 속하고, 하나의 측쇄 중에 폴리에테르 사슬와 폴리아크릴 사슬을 각각 1 종 이상으로 조합하여 형성되는 것은 「폴리에테르 측쇄」와 「폴리아크릴 측쇄」의 양쪽에 속한다. 그리고, 하나의 측쇄 중에 폴리에스테르 사슬, 폴리에테르 사슬 및 폴리아크릴 사슬을 각각 1 종 이상으로 조합하여 형성되는 것은 「폴리에스테르 측쇄」, 「폴리에테르 측쇄」, 「폴리아크릴 측쇄」모두에 속한다. 이와 같이 하나의 측쇄 중에, 폴리에스테르 사슬, 폴리에테르 사슬, 폴리아크릴 사슬이 혼재하는 것도 물론 「폴리에스테르 측쇄, 폴리에테르 측쇄 및 폴리아크릴 측쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 측쇄」의 조건을 만족하는 측쇄이다. 또한, 「염기성 질소 함유기」란, 수중에서 4 급 암모늄 이온을 형성하는 질소를 함유하는 기는 물론, 루이스 염기로서 작용하는 질소를 함유하는 기도 포함하는 것으로, 그 대표적인 것으로는 아미노기나 질소 함유 복소환기 등이다.
상기 카르보디이미드계 화합물로서 특히 바람직하게는, 카르보디이미드기와 그것과 반응가능한 관능기의 반응을 이용하여, 폴리에스테르 사슬, 폴리에테르 사슬 및 폴리아크릴 사슬로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 분자 내에 도입한 화합물을 이용할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서 이러한 카르보디이미드기와 관능기의 반응을 그래프트화 반응이라 부르기도 하며, 그 방법에 의해 도입된 측쇄를 그래프트화 측쇄, 도입된 폴리에스테르 측쇄를 그래프트화 폴리에스테르 측쇄, 폴리에테르 측쇄를 그래프트화 폴리에테르 측쇄, 폴리아크릴 측쇄를 그래프트화 폴리아크릴 측쇄라고 부르는 경우도 있다.
상기 그래프트화 측쇄를 갖는 카르보디이미드계 화합물로는, 우선 분자 내에 카르보디이미드기를 1 개 이상 갖는 화합물을 베이스로, 그래프트화 반응에 의해 폴리에스테르 측쇄, 폴리에테르 측쇄 및 폴리아크릴 측쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 측쇄를 1 개 이상 부가하는 방법에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다.
상기 분자 내에 카르보디이미드기를 1 개 이상 갖는 화합물로는, 예를 들어, 유기용매 중에서 카르보디이미드화 촉매의 존재하, 디이소시아네이트 화합물을 탈탄산 반응에 의해 카르보디이미드화하여 얻어지는 화합물을 이용할 수 있고, 구체적으로 탈탄산 반응시키는 디이소시아네이트 화합물로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 지방족, 지환족, 방향족, 방향지방족 디이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
또한, 이용가능한 유기용매로는, 비등점이 높고, 또 이소시아네이트 화합물이나 생성되는 카르보디이미드기를 갖는 화합물과 반응하는 활성 수소를 갖지 않는 것으로, 구체적으로는, 톨루엔, 자일렌, 디에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 디에틸렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜디부틸레이트, 헥실렌글리콜디아세테이트, 글리콜디아세테이트, 메틸글리콜아세테이트, 에틸글리콜아세테이트, 부틸글리콜아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, 부틸디글리콜아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르류: 에틸부틸케톤, 아세토페논, 프로피오페논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산아밀, 프로피온산프로필, 부티르산에틸 등의 지방족 에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 이용가능한 카르보디이미드화 촉매로는, 포스포렌류나 포스포렌옥사이드류 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 1-에틸-3-메틸-3-포스포렌옥사이드, 1-페닐-3-메틸-3-포스포렌옥사이드, 1-페닐-3-메틸-2-포스포렌옥사이드 등을 예시할 수 있다.
이들 재료를 사용하여 이소시아네이트기의 탈탄산 반응을 실시하는 방법으로는 기지의 방법이 이용할 수 있고, 예를 들어, 질소 분위기하에서, 100 ~ 200℃ 의 반응 온도에서 반응시킬 수 있다. 또, 상기 카르보디이미드기를 갖는 화합물을 얻는 다른 방법으로는, 예를 들어, 미국 특허 제2941956호, 일본 특허공보 소47-33279호, 일본 공개특허공보 평5-178954호, 일본 공개특허공보 평6-56950호 등의 방법을 들 수 있다.
이러한 방법을 사용하여, 예를 들어, K(≥2) 몰의 디이소시아네이트 화합물을 탈탄산하여 얻어지는 화합물은 이하의 일반식 (1) 로 나타낼 수 있다.
또, 상기 일반식 중, A 는, 카르보디이미드 화합물의 합성에 사용한 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 제거한 잔기이다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 카르보디이미드기를 갖는 화합물의 시판품으로는, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트를 원료로 한 카르보디이미드로서 카르보디라이트 V-03, V-05 등 (모두 상품명, 닛신보사 제조) 을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 분자 내에 이소시아네이트기를 갖지만, 본 발명에서 사용하는 카르보디이미드계 화합물을 합성하는 데에 있어서, 먼저 이 이소시아네이트기를 반응에 의해 소실시켜 두고, 나중에 카르보디이미드기와 반응시키는 것이 바람직한 경우가 있다. 특히 후술하는 그래프트화에 의해 측쇄를 형성시키는 성분이, 카르보디이미드기와 반응가능한 관능기 외에 이소시아네이트기와 반응가능한 관능기도 가질 때 및, 카르보디이미드기와 비교하여 이소시아네이트기에 대한 반응성이 동등 이상인 관능기를 가질 때는, 이소시아네이트기가 소실되어 있는 것이 바람직하다.
이러한 경우, 잔여 카르보디이미드기와 반응성이 낮고, 먼저 이소시아네이트기와 선택적으로 반응하는 화합물을 이소시아네이트기와 반응시킴으로써, 본 발명의 카르보디이미드계 화합물을 형성하는 베이스가 되는, 분자 내에 카르보디이미드기를 1 개 이상 갖는 화합물로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 안료 처리용 화합물인 카르보디이미드계 화합물은 분자 내에 염기성 질소 함유기를 갖는 것이지만, 이러한 카르보디이미드계 화합물을 얻는 방법으로는, 상기 이소시아네이트기와의 반응을 이용하여 카르보디이미드기 함유 화합물에 염기성 질소 함유기를 도입하는 것도 그 바람직한 하나의 방법이다. 그리고, 카르보디이미드기 함유 화합물에 염기성 질소 함유기를 도입할 때에는, 상기 조건으로부터 이소시아네이트기와 선택적으로 반응가능한 관능기로서 바람직한 수산기와, 카르보디이미드기나 이소시아네이트기와의 반응에 관여하지 않는 3 급 아미노기 또는 염기성 질소 함유 복소환기를 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 수산기 1 개와 3 급 아미노기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민 등의 N,N-디알킬알칸올아민 화합물, 2 급 아민 화합물의 에틸렌옥사이드 부가물, 2 급 아민 화합물과 에폭시 화합물의 반응물 등을 들 수 있다. 또한, 수산기 2 개와 3 급 아미노기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민 등의 N-알킬디알칸올아민 화합물, 1 급 아민 화합물의 에틸렌옥사이드 부가물, 1 급 아민 화합물과 에폭시 화합물의 반응물 등을 들 수 있다.
그리고, 수산기 및 염기성 질소 함유 복소환기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 히드록시피리딘이나, 피리딘메탄올, 피리딘에탄올 등, 피리딘, 피라진, 트리아진, 퀴놀린 등의 3 급 염기성 질소를 함유하는 복소환 및 수산기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 피페리딘이나 피페라진 등의 2 급 염기성 질소를 함유하는 복소환 화합물이라도, 알킬화하여 3 급화하고 수산기를 함유시킴으로써 사용할 수 있다.
그리고, 수산기를 1 개 갖는 화합물 2 몰을 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 1 몰과 반응시켜 주 사슬 말단에 염기성 질소 함유기를 도입할 수도 있고, 또 수산기를 2 개 갖는 화합물을, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에 이소시아네이트기 쪽이 수산기보다 과잉이 되는 양으로 반응시켜 주 사슬 중에 염기성 질소 함유기를 도입할 수도 있으며, 이러한 주 사슬에 염기성 질소 함유기를 도입한 화합물이 보다 바람직한 화합물이다.
또, 염기성 질소 함유기를 갖지 않는 화합물도 반응에 이용할 수 있고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등의 저분자 모노알코올 화합물, (폴리)알킬렌글리콜의 모노알킬에스테르 화합물, 후술하는 수산기를 1 개 함유하는 폴리에스테르 화합물, 폴리에테르 화합물, 폴리아크릴 화합물 등을 들 수 있다.
상기 방법 등을 사용하여 얻은, 분자 내에 1 개 이상의 카르보디이미드기를 갖는 화합물에, 추가로 그래프트화 반응에 의해 폴리에스테르 측쇄, 폴리에테르 측쇄 또는 폴리아크릴 측쇄를 도입하여, 그래프트화 폴리에스테르 측쇄, 그래프트화 폴리에테르 측쇄, 그래프트화 폴리아크릴 측쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 그래프트화 측쇄를 적어도 1 개 함유하는 카르보디이미드 화합물로 할 수 있다.
그리고, 그래프트화 반응에 의해 이들 측쇄를 분자 내에 도입하는 대표적인 방법으로는, 카르보디이미드기와 반응가능한 관능기, 예를 들어, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 수산기, 아미노기 등을 갖는 폴리에스테르 화합물, 폴리에테르 화합물 또는 폴리아크릴 화합물을 카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드기와 반응시키는 방법을 이용할 수 있다.
상기 관능기를 갖는 폴리에스테르 화합물로는, 우선,
(1) 옥시카르복실산, 모노알코올, 저분자 디올 화합물 등을 개시제로 한 환형 에스테르 화합물의 개환 중합 화합물 (예를 들어, 락트산, 카프론산, 12-히드록시스테아르산, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 모노 또는 폴리옥시카르복실산을 개시제로서 사용하고, ε-카프롤락톤, γ-부티로락톤, 2-메틸카프롤락톤, 4-메틸카프롤락톤, β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤 등의 환형 에스테르 화합물을 개환 중합하여 얻어지는 카르복실기와 수산기를 함유하는 폴리에스테르 화합물; 메탄올, 에탄올 등의 저분자 모노올 화합물을 개시제로서 사용하고, 상기 환형 에스테르 화합물을 개환 중합하여 얻어지는 수산기를 함유하는 폴리에스테르모노올 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 저분자 디올 화합물을 개시제로서 사용하고, 상기 환형 에스테르 화합물을 개환 중합하여 얻어지는 수산기를 함유하는 폴리에스테르디올 화합물 등) 을 들 수 있다.
또한, (2) 옥시카르복실산의 자기 중축합 화합물 (예를 들어, 락트산, 카프론산, 12-히드록시스테아르산 등의 모노옥시카르복실산을 중축합하여 얻어지는 카르복실기와 수산기를 함유하는 폴리에스테르 화합물 등) 을 들 수 있다.
또한, (3) 저분자 디올 화합물과 저분자 디카르복실산 화합물을 중축합시켜 얻어지는 화합물 (예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 직쇄상 글리콜류, 1,2-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 에틸부틸프로판디올 등의 분기 글리콜류 등의 저분자 디올 화합물 성분과, 숙신산, 아디프산, 아젤라인산, 세바스산, 말레산 등의 포화 및 불포화 지방족 디카르복실산, 프탈산 등의 방향족 디카르복실산 등의 저분자 디카르복실산 화합물 성분을, 저분자 디올 화합물의 과잉 존재하에 반응시켜 얻어지는 수산기를 함유하는 폴리에스테르디올 화합물 등) 을 들 수 있다.
또한, (4) 모노알코올을 개시제로 한 환형 에스테르 화합물의 개환 중합물의 인산에스테르 화합물 (예를 들어, 상기 폴리에스테르모노올 화합물을 인산과 에스테르화 반응시켜 얻어지는 인산기를 함유하는 폴리에스테르디올 화합물 등), (5) 아미노기 함유 술폰산 화합물을 개시제로 한 환형 에스테르 화합물의 개환 중합 화합물 (예를 들어, 타우린 등의 아미노기 함유 술폰산 화합물을 개시제로 하여, 상기 환형 에스테르 화합물을 개환 중합하여 얻어지는 술폰산기를 함유하는 폴리에스테르디올 화합물 등) 을 들 수 있다.
또한, (6) 모노알코올을 개시제로 한 환형 에스테르 화합물의 개환 중합물의 아황산 가스 부가물 (예를 들어, 상기 폴리에스테르모노올 화합물에 아황산 가스를 부가하여 얻어지는 술폰산기를 함유하는 폴리에스테르디올 화합물 등) 을 들 수 있다. 또, 이러한 인산기나 술폰산기를 갖는 폴리에스테르 화합물로는, 폴리카프롤락톤의 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리에스테르 사슬을 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
다음에, 상기 관능기를 갖는 폴리에테르 화합물로는, 우선,
(1) 옥시카르복실산, 모노알코올, 저분자 디올 화합물 등을 개시제로 한 환형 에테르 화합물의 개환 중합 화합물 (예를 들어, 락트산, 카프론산, 12-히드록시스테아르산, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 모노 또는 폴리옥시카르복실산을 개시제로서 사용하고, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 트리메틸렌옥사이드, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환형 에테르 화합물을 개환 중합하여 얻어지는 카르복실기와 수산기를 함유하는 폴리에테르 화합물; 메탄올, 에탄올 등의 저분자 모노올 화합물을 개시제로서 사용하고, 상기 환형 에테르 화합물을 개환 중합하여 얻어지는 수산기를 함유하는 폴리에테르모노올 화합물: 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 저분자 디올 화합물을 개시제로서 사용하고, 상기 환형 에테르 화합물을 개환 중합하여 얻어지는 수산기를 함유하는 폴리에테르디올 화합물 등) 을 들 수 있다.
또한, (2) 모노알코올을 개시제로 한 환형 에테르 화합물의 개환 중합물의 인산에스테르 화합물 (예를 들어, 상기 폴리에테르모노올 화합물을 인산과 에스테르화 반응시켜 얻어지는 인산기를 함유하는 폴리에테르 화합물) 을 들 수 있다.
또한, (3) 아미노기 함유 술폰산 화합물을 개시제로 한 환형 에테르 화합물의 개환 중합 화합물 (예를 들어, 타우린 등의 아미노기 함유 술폰산 화합물을 개시제로 하고, 상기 환형 에테르 화합물을 개환 중합하여 얻어지는 술폰산기를 함유하는 폴리에테르 화합물) 을 들 수 있다.
또한, (4) 모노알코올을 개시제로 한 환형 에테르 화합물의 개환 중합물의 아황산 가스 부가물 (예를 들어, 상기 폴리에테르모노올 화합물에 아황산 가스를 부가하여 얻어지는 술폰산기를 함유하는 폴리에테르 화합물) 을 들 수 있다.
다음으로, 상기 관능기를 갖는 폴리아크릴 화합물로는, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 수산기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 (메트)아크릴 모노머로부터 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 (메트)아크릴계 중합체가 바람직하다. 이와 같은 것으로는, 예를 들어, 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머: (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 사이토콜란산, 이타콘산 등; 술폰산기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머: (메트)아크릴산술포에틸, (메트)아크릴산술포프로필 등; 인산기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머: 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 트리스아크릴로일옥시에틸포스페이트 등; 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머: 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시펜틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산히드록시알킬에스테르; 아미노기를 갖는 (메트)아크릴 모노머: (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-프로필(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-헥실(메트)아크릴아미드, N-옥틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 단량체로부터 선택되는 적어도 1 종의 모노머 성분과 필요에 따라 상기 이외의 일반적으로 아크릴계 수지의 반응 성분으로서 사용되는 알킬에스테르나 스티렌계 모노머 등, 기지의 모노머를 중합하여 얻어지는 (메트)아크릴 중합체 등을 들 수 있다.
또, 상기 관능기를 갖고, 추가로 폴리에스테르 사슬와 폴리에테르 사슬의 양쪽을 함유하고 있는 화합물, 폴리에스테르 사슬을 갖는 폴리아크릴 화합물, 폴리에테르 사슬을 갖는 폴리아크릴 화합물을 사용할 수도 있고, 예를 들어 폴리알킬렌글리콜이나 그 모노알킬에테르 화합물을 개시제로 하고, 환형 에스테르 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물, 수산기 함유 폴리에스테르 화합물에 환형 에테르 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물, 폴리에스테르 사슬을 분자 내에 함유하는 (메트)아크릴계 모노머나 폴리에테르 사슬을 분자 내에 함유하는 (메트)아크릴계 모노머를 사용하여 얻어지는 폴리아크릴 화합물을 들 수 있다.
이들 폴리에스테르 화합물, 폴리에테르 화합물 및 폴리아크릴 화합물은, 그 중에서도 카르보디이미드기와의 반응성 면에서는 카르복실기, 술폰산기, 인산기를 갖는 쪽이 유리하다.
또한, 베이스가 되는 카르보디이미드기를 갖는 화합물이 추가로 이소시아네이트기를 갖는 경우, 수산기를 갖는 화합물은, 카르보디이미드기보다 먼저 이소시아네이트기와의 반응이 일어나 반응의 제어가 어려워지고, 또 수산기를 2 개 이상 갖는 화합물은, 그래프트화 반응의 사이에 가교되어 겔화를 일으킬 가능성이 있다.
그래서, 관능기가 수산기만인 화합물에 관해서는, 추가로 무수프탈산, 무수말레산, 무수숙신산 등의 산무수물을 반응시켜, 카르복실기를 1 개 함유하는 폴리에스테르 화합물, 폴리에테르 화합물 또는 폴리아크릴 화합물을 얻은 다음, 그래프트화 반응시키는 것이 바람직하다.
또, 측쇄로서 카르보디이미드계 화합물의 분자 내에 도입되는 폴리에스테르 화합물, 폴리에테르 화합물 또는 폴리아크릴 화합물 중에서도 염기성 질소 함유기를 갖는 것은, 측쇄와 동시에 염기성 질소 함유기도 카르보디이미드계 화합물에 도입할 수 있게 된다.
상기에서 예시한 폴리에스테르 화합물, 폴리에테르 화합물, 폴리아크릴 화합물을 그래프트화에 의해 분자 내에 적어도 1 개 도입한 화합물은, 카르보디이미드기의 수가 0 이어도 되고, 바람직하게는 1 개 이상이며, 예를 들어, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 폴리카르보디이미드 화합물에 그래프트화 반응에 의해 측쇄를 도입한 경우, 하기 일반식 (2), (3) 으로 나타내는 카르보디이미드 화합물을 얻을 수 있다.
여기서, A 는, 폴리카르보디이미드 화합물의 합성에 사용한 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 제거한 잔기이다. X 는, 동일하거나 또는 다르고, 카르보디이미드기와 그것에 반응가능한 관능기를 반응시켜 얻어지는 3 가의 연결기, Y 는, 동일하거나 또는 다르고, 폴리에스테르 사슬, 폴리에테르 사슬 또는 폴리아크릴 사슬이고, l, m 및 n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.
또, 상기 X 로 나타내는 3 가의 연결기로서, 예를 들어, 카르보디이미드기와 카르복실기의 반응으로부터 형성되는 연결기는 이하의 일반식 (4), (5), 카르보디이미드기와 수산기의 반응으로부터 형성되는 연결기는 이하의 일반식 (6), (7), 카르보디이미드기와 아미노기의 반응으로부터 형성되는 연결기는 이하의 일반식 (8), 카르보디이미드기와 술폰산기의 반응으로부터 형성되는 연결기는 이하의 일반식 (9), 카르보디이미드기와 인산기의 반응으로부터 형성되는 연결기는 이하의 일반식 (10) 으로 나타낸다.
상기 일반식 중 R 은, 수소원자 또는 탄소수 1 이상의 탄화수소기를 나타낸다.
그리고 일반식 (2), (3) 으로 나타내는 카르보디이미드계 화합물은, 분자 내에 이소시아네이트기를 갖지만, 상기 서술한 것과 동일한 방법으로 이소시아네이트기와 반응가능한 관능기를 갖는 화합물을 반응시키는 것도 가능하고, 결과적으로는 먼저 이소시아네이트기를 소실시킨 카르보디이미드기를 갖는 화합물에 측쇄를 형성시키는 성분을 반응시킨 경우에 얻어지는 것과 동일한 화합물을 얻을 수 있다.
예를 들어, 수산기를 1 개 갖는 화합물을 일반식 (2), (3) 으로 나타내는 카르보디이미드계 화합물의 양 말단의 이소시아네이트기와 반응시켜 얻어지는 카르보디이미드계 화합물은, 하기 일반식 (11), (12) 로 나타낼 수 있고, 이 화합물도 본 발명에서의 카르보디이미드계 화합물로서 이용할 수 있다.
상기 일반식 중, Z1 및 Z2 는，각각 독립적으로 다른 구조를 가질 수도 있는, 이소시아네이트기와 반응가능한 관능기를 갖는 화합물의, 해당 관능기를 제거한 잔기를 나타낸다. A 는, 폴리카르보디이미드 화합물의 합성에 사용한 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 제거한 잔기이다. X 는, 동일하거나 또는 다르고, 카르보디이미드기와 그것에 반응가능한 관능기를 반응시켜 얻어지는 3 가의 연결기, Y 는, 동일하거나 또는 다르고, 폴리에스테르 사슬, 폴리에테르 사슬 또는 폴리아크릴 사슬이고, 1, m 및 n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. 그리고, 일반식 (11) 의 화합물을 그대로 이용하는 경우 및, 일반식 (12) 의 화합물에서는, Z1, Z2, Y 중 어느 하나에 있어서 적어도 1 개의 염기성 질소 함유기를 가질 필요가 있고, 상기 Z1, Z2 로서 염기성 질소 함유기를 갖는 것은 주 사슬 중에, 상기 Y 로서 염기성 질소 함유기를 갖는 것은 측쇄 중에 염기성 질소 함유기가 도입되어 있게 된다.
한편, 일반식 (11) 에 있어서, Z1, Z2 및 Y 중 어디에도 염기성 질소 함유기가 함유되어 있지 않은 경우, 추가로 잔여 카르보디이미드기에 아미노산이나 상기 수산기와 염기성 질소 함유기를 갖는 화합물 등을 그래프트화 반응시킴으로써, 분자 내에 염기성 질소 함유기를 도입하여 이용하는 것이 가능하다.
또, 이상에서 열거한 반응, 즉, 상기 수산기 함유 화합물을 개시제로 한 환형 에스테르 화합물의 개환 반응, 옥시카르복실산의 중축합 반응, 저분자 디올 화합물과 저분자 디카르복실산 화합물의 축중합 반응, 수산기 함유 에스테르 화합물과 산무수물의 개환 반응, 환형 에테르 화합물의 개환 반응, 수산기 함유 에테르 화합물과 산무수물의 개환 반응, 카르보디이미드기와, 카르복실기나 수산기 등의 반응, 또 이소시아네이트기와 수산기 등의 반응에는 통상적인 방법을 이용할 수 있다.
상기 카르보디이미드계 화합물은, 현상성을 향상시키는 수단으로서, 분자 내에 카르보디이미드기를 가지고 있지 않은 경우, (a) 무수숙신산이나 무수트리멜리트산 등의 산무수물과 반응시켜 산가를 도입하는 것이 하나의 수단으로서 생각되고, 또한, 분자 내에 카르보디이미드기를 갖는 경우, (b) 산가를 도입하지 않고서 카르보디이미드기와 반응가능한 관능기를 갖는 안료와 카르보디이미드계 화합물의 분자 내의 카르보디이미드기가 반응하고, 또 분자 내에 도입한 염기성 질소 함유기가 프리하게 존재하고 있으면 현상성이 향상된다. 본 발명에서는, 이들 (a), (b) 중 어느 수단을 사용해도 상관없다.
또한, 상기 카르보디이미드계 화합물은, 그래프트화 반응에 사용하는 재료를 반응시키는 순서가 다르더라도 최종적으로 얻어지는 화합물이 동일한 분자 구조를 가지면, 얻어지는 성능도 다르지 않다.
따라서, 상기 일반식 (11), (12) 의 화합물에 있어서, 예를 들어 그래프트화에 의해 폴리에스테르 측쇄를 도입하기 위해, 카르보디이미드기와 반응가능한 관능기를 함유하는 폴리에스테르 화합물을 먼저 합성하고, 카르보디이미드기에 반응시켜 측쇄로 하는 방법을 설명하였지만, 다른 방법으로는, 카르보디이미드기와 반응가능한 관능기를 갖는 화합물과 카르보디이미드기를 반응시킨 후, 폴리에스테르 사슬을 분자 내에 도입시키는 것에 의해서도 측쇄를 도입할 수 있다.
즉, 그래프트화 폴리에스테르 측쇄 또는 그래프트화 폴리에테르 측쇄를 도입하는 경우라면, 예를 들어, 옥시카르복실산을 먼저 카르보디이미드기에 반응시켜, 수산기를 카르보디이미드 화합물의 분자 내에 도입한 후, 환형 폴리에스테르 화합물 또는 환형 폴리에테르 화합물을 개환 중합시켜, 폴리에스테르 사슬 또는 폴리에테르 사슬을 그래프트 결합하는 방법이어도 된다. 또, 그래프트화 폴리아크릴 사슬을 도입하는 경우라면, 예를 들어, 라디칼 중합성 불포화 2 중 결합과, 산기나 수산기 등의 카르보디이미드기와 반응가능한 관능기를 갖는 화합물을 먼저 카르보디이미드기와 반응시켜, 라디칼 중합성 불포화 2 중 결합을 카르보디이미드 화합물의 분자 내에 도입한 후, 아크릴계 단량체를 중합시켜 폴리아크릴 사슬을 그래프트 결합하는 방법이어도 된다. 그리고, 이들 반응의 순서에 관해서는, 바람직하지 않은 부반응 생성물이 가장 적게 생성되는 조건으로 합성하는 것이 바람직하다.
상기 분자 내에 그래프트화 측쇄를 갖는 카르보디이미드계 화합물의 바람직한 형태로서, 카르보디이미드기를 1 개 이상 갖는 화합물 (일반식 (2) 이나 일반식 (11) 로 나타내는 화합물) 을 합성할 때에는, 분자 내에 그래프트화 측쇄를 갖지 않는 화합물 (m=0) 과 분자 내에 카르보디이미드기를 갖지 않는 화합물 (l=0) 의 양쪽이 생성될 가능성이 있다.
그래서, 분자 내에 그래프트화 측쇄와 카르보디이미드기를 1 개 이상 갖는 화합물만을 합성하는 방법으로는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, 카르보디이미드기 전부를 그래프트화 폴리에스테르 사슬, 그래프트화 폴리에테르 사슬 또는 그래프트화 폴리아크릴 사슬로 한 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 베이스로 한, 다음의 방법을 들 수 있다.
우선, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 또는, 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 사용하여, 양 말단의 이소시아네이트기에 디올 화합물을 반응시켜서 양말단이 수산기인 화합물을 얻는다. 예를 들어, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 1 몰과 디올 화합물 2 몰을 반응시켜 얻어지는 화합물은 하기 일반식 (13) 으로 나타내고, 한편, 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 1 몰과 디올 화합물 2 몰을 반응시켜 얻어지는 화합물은 하기 일반식 (14) 로 나타낸다.
상기 일반식 중, G 는, 동일하거나 또는 다르고, 디올 화합물의, 이소시아네이트기와 반응한 수산기를 제거한 잔기를 나타낸다.
그리고, 상기 카르보디이미드기를 갖는 디올 화합물 (일반식 (13) 으로 나타내는 화합물) 에 대하여, 그래프트화 폴리에스테르 사슬, 그래프트화 폴리에테르 사슬 또는 그래프트화 폴리아크릴 사슬을 갖는 디이소시아네이트 화합물 (일반식 (3) 으로 나타내는 화합물) 을 반응시켜 얻어지는 화합물, 그 반대로서, 그래프트화 측쇄를 갖는 디올 화합물 (일반식 (14) 로 나타내는 화합물) 에 대하여 카르보디이미드기를 갖는 디이소시아네이트 화합물 (일반식 (1) 로 나타내는 화합물) 을 반응시켜 얻어지는 화합물은, 그래프트화 측쇄와 카르보디이미드기를 반드시 1 개 이상 갖는 화합물이다. 그리고, 이 방법에서 분자 내에 염기성 질소 함유기를 갖는 디올 화합물을 사용하면, 동시에 분자 내에 염기성 질소 함유기를 도입할 수 있어 바람직하다.
이와 같이, 그래프트화 반응을 이용하면 카르보디이미드계 화합물에 측쇄를 간단히 도입할 수 있지만, 그래프트화 반응 이외의 방법으로 카르보디이미드계 화합물의 측쇄를 도입하는 것도 가능하고, 그 방법으로는, 예를 들어, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 폴리카르보디이미드 화합물을, 폴리에스테르 사슬, 폴리에테르 사슬 또는 폴리아크릴 사슬을 갖는 사슬신장제를 사용하여 신장시키는 방법 등을 이용할 수 있다.
이러한 사슬신장제로는, 폴리에스테르 사슬을 갖는 것으로서, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 수산기를 3 개 이상 갖은 폴리올 화합물에, 상기 환형 폴리에스테르 화합물을 개환 중합시켜 얻어지는 화합물, 상기 저분자 디올 화합물에 일부 트리올 화합물을 병용하고, 상기 저분자 디카르복실산과 중축합시켜 얻어지는 화합물, 디메틸올프로피온산 등의 디올모노카르복실산에, 폴리에스테르 사슬을 분자 내에 갖는 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 폴리에테르 사슬을 갖는 것으로는, 상기 폴리올 화합물에, 상기 환형 폴리에테르 화합물을 개환 중합시켜 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 폴리아크릴 사슬을 갖는 것으로는, 상기 폴리올 화합물에, 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴계 중합체를 반응시켜 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.
이상의 재료를 반응시켜 얻어지는 분자 내에 폴리에스테르 측쇄, 폴리에테르 측쇄 및 폴리아크릴 측쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 측쇄와 염기성 질소 함유기를 갖는 카르보디이미드계 화합물은, 카르보디이미드계 화합물 1g 당 염기성 질소 함유기의 양이 0.02 ~ 4m㏖ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 3m㏖ 이다. 카르보디이미드계 화합물 1g 당 염기성 질소 함유기의 양이 상기 범위에 있으면, 양호한 안료 분산 안정성이 얻어진다.
상기 카르보디이미드계 화합물에 있어서, 측쇄로서 도입하는 폴리에스테르 사슬, 폴리에테르 사슬 및 폴리아크릴 사슬은, 분산 매체 중에서의 안료의 분산 안정성을 향상시키는 작용을 갖는 것이면 특별히 제약되지 않지만, 식량(式量)이 200 이상, 또한 10000 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 300 이상, 5000 이하이다.
상기 카르보디이미드계 화합물이 분자 내에 1 개 이상의 카르보디이미드기를 갖는 경우, 카르보디이미드 당량은 100 ~ 50000 이 바람직하고, 특히 200 ~ 10000 으로 되는 범위가 보다 바람직하다. 카르보디이미드 당량이 상기 범위이면, 카르보디이미드기와 반응가능한 관능기를 갖는 유기안료나 카본 블랙을 사용한 경우 분산 안정성을 향상시키는 효과가 높아진다. 또한, 유기안료를 사용한 경우, 양호한 콘트라스트와 높은 투과율을 갖는 컬러필터를, 또 카본 블랙을 사용한 경우는, 보다 높은 절연성과 차폐성을 갖는 블랙 매트릭스를 각각 최종적으로 얻을 수 있다. 또, 카르보디이미드 당량이란, (카르보디이미드계 화합물의 분자량)/(카르보디이미드계 화합물 분자 중의 카르보디이미드기의 수) 로 나타내는 수를 의미하는 것이다.
본 발명에서 사용하는 카르보디이미드계 화합물의 수평균 분자량으로는, 1000 이상, 또한 100000 이하의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 이상, 50000 이하이다. 카르보디이미드계 화합물의 수평균 분자량이 지나치게 높아지면, 분산 매체 중에 카르보디이미드기와 반응가능한 관능기를 갖는 안료를 분산시켰을 때, 및 안료 분산 레지스트 조성물로 했을 때에 적절한 점도를 갖는 것을 얻기 어려워지고, 특히 고농도의 안료 분산 조성물이 필요할 때에는 바람직하지 못하다. 한편, 수평균 분자량이 지나치게 낮아지면, 분산 매체 중에서의 상기 안료의 분산 안정성이나, 특히 안료로서 카본 블랙을 사용한 경우, 최종적으로 블랙 매트릭스 피막으로 되었을 때의 절연성이 저하되어 바람직하지 못하다.
그래서, 이용하는 분야의 각각의 요구 성능에 따라서, 카르보디이미드계 화합물의 염기성 질소 함유기의 양, 분자 내에 존재하는 폴리에스테르 측쇄, 폴리에테르 측쇄, 폴리아크릴 측쇄 등의 측쇄의 수나 식량, 카르보디이미드 당량 등은 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
이상에서 예시한 카르보디이미드계 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 카르보디이미드계 화합물은, 염기성 질소 함유기와의 흡착부를 갖는 유기안료 및 카본 블랙을 처리하는 안료 처리용 화합물로서 사용할 수 있고, 이러한 안료 처리용 화합물도 또한 본 발명의 하나이다. 분자 내에 추가로 카르보디이미드기를 1 개 이상 갖는 카르보디이미드계 화합물은, 염기성 질소 함유기와의 흡착부 및 카르보디이미드기와 반응가능한 관능기를 갖는 유기안료 및 카본 블랙의 안료 분산 처리에 적합한 안료 처리용 화합물이다.
다음으로, 본 발명에서 특정하는 카르보디이미드계 화합물을 사용하여 상기 안료를 처리하는 방법에 관해서 설명한다.
본 발명에서 말하는 처리란, 상기 안료의 분산 입자 표면의 전체면 또는 일부를 본 발명의 카르보디이미드계 화합물로 처리하는 것이다. 구체적으로는, 상기 안료, 카르보디이미드계 화합물 및 필요에 따라 분산 매체, 그 밖의 첨가제 등의 혼합물을, 롤밀, 니더, 고속 교반장치, 비드밀, 볼밀, 샌드밀, 초음파 분산기, 고압 분산장치 등을 사용하여 혼합 반죽하고 분산ㆍ처리하는 방법을 들 수 있다.
또, 분산 매체를 사용하지 않고서 카르보디이미드계 화합물만으로 상기 안료 처리를 하기 위해서는, 카르보디이미드계 화합물의 융점 이상의 온도로서, 분자 내에 카르보디이미드기를 갖는 카르보디이미드계 화합물에 의해 카르보디이미드기와 반응가능한 관능기를 갖는 안료를 처리하는 경우, 해당 관능기와의 사이에서 반응을 촉진할 수 있는 온도까지 가온하는 것이 바람직하다. 상기 반응을 촉진하는 온도로는, 대강 100℃ 이하이고, 바람직하게는 40 ~ 80℃ 정도이다. 이러한 방법에서 얻어지는 처리 안료는 조(粗)분쇄하거나 또는 칩 형상으로 해 두고, 나중에 임의의 용도에 있어서 바람직한 분산 매체 중에 분산하여 이용할 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용하는 카르보디이미드계 화합물을 용해가능하고, 상기 안료를 안정적으로 분산할 수 있는 유기계 분산 매체 또는 수성 매체 중에 상기 안료를 분산시키면서 처리하는 방법에서는 비교적 저온이라도 처리가 가능하지만, 분자 내에 카르보디이미드기를 갖는 카르보디이미드계 화합물에 의해 카르보디이미드기와 반응가능한 관능기를 갖는 안료를 처리하는 경우, 추가로 상기 반응을 촉진하는 온도까지 가온하는 것이 보다 바람직하다. 그리고, 잉크나 도료 분야에서 바람직하게 이용되는 분산 매체 중에 상기 안료를 미세하게 분산하여 처리된 것에 관해서는, 그대로 안료 분산체로서 잉크화나 도료화가 가능하다.
여기서, 잉크나 도료 분야에서 바람직하게 이용되는 분산 매체를 예시하면, 유기계 분산 매체로서, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소부틸, 프로피온산 n-부틸, 아세토아세트산메틸, 포름산 n-아밀, 피루브산에틸 등의 에스테르류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; n-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 이소프로필알코올, 노르말프로필알코올 등의 알코올류를 들 수 있다. 또, 이들 분산 매체는, 단독으로 사용하거나 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 수성 매체로는, 물만이어도 되고, 수혼화성의 유기계 분산 매체와 병용할 수도 있다.
그리고, 상기 안료 처리를 행하기 위해 사용하는 카르보디이미드계 화합물의 사용 비율은, 상기 안료 (사용 안료의 합계) 100질량부에 대하여 3질량부 이상, 100질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량부 이상, 50질량부 이하이지만, 안료 표면에 존재하는 카르보디이미드기와 반응하는 관능기의 많고 적음이나, 분산성능, 유동성, 절연성 등의 요구성능 등에 따라서 조정하는 것이 바람직하다.
이렇게 해서 얻어진 처리 안료는, 필요에 따라 각종 바인더 수지, 용제, 계면활성제, 그 밖의 각종 첨가제를 함유시켜, 인쇄 잉크, 도료, 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물, 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물, 잉크젯용 잉크, 필기구용 잉크, 리본 잉크, 액체 현상제 등의 용도에서 바람직하게 이용된다.
본 발명에서는, 본 발명의 처리 안료의 바람직한 용도의 일례로서 블랙 매트릭스용 및 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물에 관해서 더욱 상세히 설명한다.
상기 안료 분산 레지스트 조성물은, 활성 에너지선 경화성을 갖고, 알칼리 현상가능한 레지스트 조성물로서, 본 발명의 처리 안료 (처리 카본 블랙 또는 처리 유기안료) 에 추가하여, 피막 형성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 용제에 의해 주로 구성되고, 필요에 따라 중합금지제 등의 각종 첨가제를 함유시켜 얻어지는 것이다.
본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물을 구성하는 처리 카본 블랙으로는, 고절연성의 피막을 형성하기 위해, 일단 분산되면 응집체를 형성하기 어려운 것을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물을 구성하는 처리 카본 블랙으로는 평균 일차입경이 0.15㎛ 이하인 작은 카본 블랙이 바람직하고, 이러한 카본 블랙을 분산시킨 경우에는 필요에 따라 보색용 안료를 혼합시켜 색상을 뉴트럴 블랙으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물을 구성하는 처리 유기안료를 얻기 위한 카르보디이미드기와 반응가능한 관능기를 갖는 유기안료로는, 선명한 색상을 갖는 피막을 형성하기 위해 카르보디이미드기와 반응가능한 관능기를 갖는 고급 유기안료를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 안료 분산 레지스트 조성물을 구성하는 피막 형성 수지로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 무수말레산, 말레산모노알킬에스테르, 시트라콘산, 무수시트라콘산, 시트라콘산모노알킬에스테르 등의 카르복실기 함유 불포화 단량체와, 스티렌, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트, N-페닐말레이미드, 폴리스티렌 매크로모노머 및 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 반응시켜 얻어지는 공중합체인 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 예시할 수 있고, 이들은 단독으로 사용하거나 또는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명의 안료 분산 레지스트 조성물을 구성하는 광중합성 화합물로는, 광중합성 불포화 결합을 갖는 모노머, 올리고머 등을 들 수 있다.
광중합성 불포화 결합을 분자 내에 1 개 갖는 모노머로는, 메틸메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트 또는 아크릴레이트; 벤질메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 아르알킬메타크릴레이트 또는 아크릴레이트; 부톡시에틸메타크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트 등의 알콕시알킬메타크릴레이트 또는 아크릴레이트; N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 아미노알킬메타크릴레이트 또는 아크릴레이트; 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르의 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르; 헥사에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 폴리알킬렌글리콜모노아릴에테르의 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르; 이소보닐메타크릴레이트 또는 아크릴레이트; 글리세롤메타크릴레이트 또는 아크릴레이트; 2-히드록시에틸메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
광중합성 불포화 결합을 분자 내에 2 개 이상 갖는 모노머로는, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 이들 광중합성 화합물은, 단독으로 사용하거나 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 안료 분산 레지스트 조성물을 구성하는 광중합 개시제로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 벤조페논, N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 벤질, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, α-히드록시이소부틸페논, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2,3-디클로로안트라퀴논, 3-클로르-2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 1,2-벤조안트라퀴논, 1,4-디메틸안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 트리아진계 광중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 단독으로 사용하거나 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
본 발명의 안료 분산 레지스트 조성물을 구성하는 용제로는, 상기에 든 분산 매체와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직하게는, 상압 (1.013 ×102kPa) 에서의 비등점이 100 ~ 220℃ 인 에스테르계 유기용제, 에테르계 유기용제, 에테르에스테르계 유기용제, 케톤계 유기용제, 방향족 탄화수소 용제, 질소 함유계 유기용제 등이다.
이들 유기용제로서 구체적으로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 에테르계 유기용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에테르에스테르계 유기용제; 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, δ-부티로락톤 등의 케톤계 유기용제; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 포름산 n-아밀 등의 에스테르계 유기용제; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 질소 함유계 유기용제 등을 예시할 수 있고, 이들은 단독으로 사용하거나 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 유기용제 중에서도, 용해성, 분산성, 도포성 등에서 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵타논, 2-히드록시프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 포름산 n-아밀 등이 바람직하고, 보다 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트이다.
또, 이들 유기용제는, 상기 알카리 가용성 수지의 용해성, 안료 분산성, 도포성 등에서 본 발명의 안료 분산 레지스트 조성물에 사용하는 전체 유기용매 중 50질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상이다.
또 비등점이 220℃ 이상인 유기용제를 다량으로 함유하고 있으면, 도포 형성된 도막을 프리베이크할 때에 유기용제가 충분히 증발되지 않고 건조 도막내에 잔존하여, 건조 도막의 내열성이 저하될 우려가 있다. 또, 비등점 100℃ 미만의 유기용제를 다량으로 함유하고 있으면, 얼룩짐없이 균일하게 도포하기가 어려워, 표면 평활성이 우수한 도막을 얻을 수 없는 우려가 있다.
본 발명의 안료 분산 레지스트 조성물에는, 추가로 필요에 따라 다른 광중합성 화합물, 열중합 금지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등의 각종 첨가제를 적절하게 사용할 수 있다.
다음으로, 이상의 재료를 사용하여 본 발명의 안료 분산 레지스트 조성물을 제조하는 방법을 설명한다.
본 발명의 안료 분산 레지스트 조성물을 제조하는 방법은 본 발명의 바람직한 실시형태의 일례이고, 본 발명에서는 이것에 한정되는 것은 아니다.
상기 구성재료로부터, 본 발명의 안료 분산 레지스트 조성물을 제조하기 위해서는, 상기 방법에 의해 처리 안료를 분산시킨 안료 분산 조성물에 상기 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 피막 형성용 수지, 필요에 따라서 유기용제, 기타 첨가제를 첨가하고, 고속 교반장치, 고압 유화기, 비드밀, 3 개 롤, 샌드밀, 니더 등을 사용하여 혼합하는 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 안료 분산 조성물은, 안료 함유량이 높아져도 양호한 분산 안정성과 유동성을 가지고, 그것에 의해 형성되는 피막은, 안료로서 카본 블랙을 사용하는 경우에는, 박막이면서 은폐력이 크고, 절연성이 우수한 것이고, 안료로서 염기성 질소 함유기와의 흡착부를 갖는 유기안료를 사용한 경우에는, 높은 투과율 및 높은 콘트라스트를 갖는 것이다. 따라서, 예를 들어, 본 발명의 안료 분산 조성물은, 높은 절연성이 요구되는 블랙 매트릭스의 재료, 높은 투과율 및 고콘트라스트가 요구되는 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.
그리고, 얻어진 안료 분산 레지스트 조성물은, 현상시에 미경화 피막을 단시간에서 깨끗히 제거할 수 있다는 매우 우수한 현상 특성을 갖는 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 기재하지 않는 한, 본 실시예에 있어서 「부」는 질량부를 나타낸다.
[안료 처리 화합물인 카르보디이미드계 화합물의 조제]
<a. 폴리에스테르 측쇄를 갖는 카르보디이미드계 화합물의 조제>
(실시조제예 a-1)
환류냉각관, 질소가스 도입관, 교반막대, 온도계를 구비한 4 구 플라스크에, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 당량 315 의 폴리카르보디이미드 화합물 57부, 메틸디에탄올아민 16부를 넣고, 약 100℃ 에서 2 시간 유지하여 이소시아네이트기와 수산기를 반응시키고, 이어서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 97.7부를 넣은 후, 말단에 카르복실기를 갖는 분자량 1000 인 카프롤락톤의 개환 중합물 178.7부를 넣고, 약 90℃ 에서 유지하여 카르보디이미드기와 카르복실기를 반응시킨 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 97.7부를 넣어 수평균 분자량 약 3800, 염기성 질소 함유기량 0.5275m㏖ 의 화합물 (a-1) 을 얻었다.
(실시조제예 a-2)
분자량 1000 인 폴리카프롤락톤의 개환 중합물을, 분자량 1500 인 폴리카프롤락톤의 개환 중합물로 변경한 것 외에는 실시조제예 a-1 과 동일한 방법으로, 수평균 분자량 약 5500, 염기성 질소 함유기량 0.3600m㏖ 의 화합물 (a-2) 을 얻었다.
(실시조제예 a-3)
환류냉각관, 질소가스 도입관, 교반막대, 온도계를 구비한 4 구 플라스크에, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 당량 315 의 폴리카르보디이미드 화합물 52.5부, 메틸디에탄올아민 14.7부를 넣고, 약 100℃ 에서 2 시간 유지하여 이소시아네이트기와 수산기를 반응시키고, 이어서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 99.5부를 넣은 후, 말단에 카르복실기를 갖는 분자량 1000 인 카프롤락톤의 개환 중합물 171.7부를 넣고, 약 90℃ 에서 유지하여 카르보디이미드기와 카르복실기를 반응시켰다. 그 후, 무수숙신산 12.4부를 넣고, 약 90℃ 에서 유지하여 이소시아네이트기와 카르복실기를 반응시킨 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 99.5부를 넣어 수평균 분자량 약 4100, 산가 27.6mgKOH/g, 염기성 질소 함유기량 0.4919m㏖ 의 화합물 (a-3) 을 얻었다.
(실시조제예 a-4)
분자량 1000 인 폴리카프롤락톤의 개환 중합물을, 분자량 2000 인 폴리카프롤락톤의 개환 중합물로 변경한 것 외에는 실시조제예 a-1 과 동일한 방법으로, 수평균 분자량 약 6500, 염기성 질소 함유기량 0.3083m㏖ 의 화합물 (a-4) 을 얻었다.
(실시조제예 a-5)
분자량 1000 인 폴리카프롤락톤의 개환 중합물을, 분자량 3000 인 폴리카프롤락톤의 개환 중합물로 변경한 것 외에는 실시조제예 a-1 과 동일한 방법으로, 수평균 분자량 약 9100, 염기성 질소 함유기량 0.2192m㏖ 의 화합물 (a-5) 을 얻었다.
(실시조제예 a-6)
환류냉각관, 질소가스 도입관, 교반막대, 온도계를 구비한 4 구 플라스크에, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 당량 315 의 폴리카르보디이미드 화합물 57부, 메틸디에탄올아민 16부를 넣고, 약 100℃ 에서 2 시간 유지하여 이소시아네이트기와 수산기를 반응시키고, 이어서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 97.7부를 넣은 후, 말단에 카르복실기를 갖는 분자량 1000 인 카프롤락톤의 개환 중합물 90.5부를 넣고, 약 90℃ 에서 유지하여 카르보디이미드기와 카르복실기를 반응시킨 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 106.7부를 넣어 수평균 분자량 약 2400, 카르보디이미드 당량 1807, 염기성 질소 함유기량 0.8216m㏖ 의 화합물 (a-6) 을 얻었다.
(실시조제예 a-7)
환류냉각관, 질소가스 도입관, 교반막대, 온도계를 구비한 4 구 플라스크에, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 당량 315 의 폴리카르보디이미드 화합물 54부, 메틸디에탄올아민 3.9부, 분자량 1000 인 폴리메틸메타크릴레이트디올 59.5부를 넣고, 약 100℃ 에서 2 시간 유지하여 이소시아네이트기와 수산기를 반응시키고, 이어서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 92.4부를 넣은 후, 말단에 카르복실기를 갖는 분자량 2000 인 카프롤락톤의 개환 중합물 170.1부를 넣고, 약 90℃ 에서 유지하여 카르보디이미드기와 카르복실기를 반응시킨 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 255.2부를 넣어 수평균 분자량 약 8800, 카르보디이미드 당량 3400, 염기성 질소 함유기량 0.1141m㏖ 의 화합물 (a-7) 을 얻었다.
(실시조제예 a-8)
환류냉각관, 질소가스 도입관, 교반막대, 온도계를 구비한 4 구 플라스크에, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 당량 315 의 폴리카르보디이미드 화합물 54부, 메틸디에탄올아민 109.4부, 이소포론디이소시아네이트 174.7부를 넣고, 약 100℃ 에서 2 시간 유지하여 이소시아네이트기와 수산기를 반응시키고, 이어서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 453.7부를 넣은 후, 말단에 카르복실기를 갖는 분자량 2000 인 카프롤락톤의 개환 중합물 170.1부를 넣고, 약 90℃ 에서 유지하여 카르보디이미드기와 카르복실기를 반응시킨 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 255.2부를 넣어 수평균 분자량 약 15500, 카르보디이미드 당량 6000, 염기성 질소 함유기량 1.8072m㏖ 의 화합물 (a-8) 을 얻었다.
(실시조제예 a-9)
환류냉각관, 질소가스 도입관, 교반막대, 온도계를 구비한 4 구 플라스크에, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 당량 315 의 폴리카르보디이미드 화합물 65부, 메틸디에탄올아민 8.2부, 2-피리딘에탄올 9.5부를 넣고, 약 100℃ 에서 2 시간 유지하여 이소시아네이트기와 수산기를 반응시키고, 이어서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 99.7부를 넣은 후, 말단에 카르복실기를 갖는 분자량 2000 인 카프롤락톤의 개환 중합물 209.2부를 넣고, 약 90℃ 에서 유지하여 카르보디이미드기와 카르복실기를 반응시킨 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 129.5부를 넣어 수평균 분자량 약 3786, 카르보디이미드 당량 2857, 염기성 질소 함유기량 0.5275m㏖ 의 화합물 (a-9) 을 얻었다.
(비교조제예 a-10)
환류냉각관, 질소가스 도입관, 교반막대, 온도계를 구비한 4 구 플라스크에, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 당량 315 의 폴리카르보디이미드 화합물 55부, 에틸렌글리콜 8.1부를 넣고, 약 100℃ 에서 2 시간 유지하여 이소시아네이트기와 수산기를 반응시키고, 이어서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 94.5부를 넣은 후, 말단에 카르복실기를 갖는 분자량 1000 인 카프롤락톤의 개환 중합물 179.8부를 넣고, 약 90℃ 에서 유지하여 카르보디이미드기와 카르복실기를 반응시킨 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 94.5부를 넣어 수평균 분자량 약 3700, 염기성 질소 함유기량 0m㏖ 의 화합물 (a-10) 을 얻었다.
<b. 폴리에테르 측쇄를 갖는 카르보디이미드계 화합물의 조제>
(실시조제예 b-1)
환류냉각관, 질소가스 도입관, 교반막대, 온도계를 구비한 4 구 플라스크에, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 당량 315 의 폴리카르보디이미드 화합물 57부, 메틸디에탄올아민 16부를 넣고, 약 100℃ 에서 2 시간 유지하여 이소시아네이트기와 수산기를 반응시키고, 이어서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 97.7부를 넣은 후, 말단에 카르복실기를 갖는 분자량 1000 인 폴리에틸렌옥시드-폴리프로필렌옥시드 공중합체 178.7부를 넣고, 약 90℃ 에서 유지하여 카르보디이미드기와 카르복실기를 반응시킨 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 97.7부를 넣어 수평균 분자량 약 3800, 염기성 질소 함유기량 0.5275m㏖ 의 화합물 (b-1) 을 얻었다.
(실시조제예 b-2)
분자량 1000 인 폴리에틸렌옥시드-폴리프로필렌옥시드 공중합체를, 분자량 1500 인 폴리에틸렌옥시드-폴리프로필렌옥시드 공중합체로 변경한 것 외에는 실시조제예 b-1 과 동일한 방법으로, 수평균 분자량 약 5500, 염기성 질소 함유기량 0.3600m㏖ 의 화합물 (b-2) 을 얻었다.
(실시조제예 b-3)
환류냉각관, 질소가스 도입관, 교반막대, 온도계를 구비한 4 구 플라스크에, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 당량 315 의 폴리카르보디이미드 화합물 52.5부, 메틸디에탄올아민 14.7부를 넣고, 약 100℃ 에서 2 시간 유지하여 이소시아네이트기와 수산기를 반응시키고, 이어서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 99.5부를 넣은 후, 말단에 카르복실기를 갖는 분자량 1000 인 폴리에틸렌옥시드-폴리프로필렌옥시드 공중합체 171.7부를 넣고, 약 90℃ 에서 유지하여 카르보디이미드기와 카르복실기를 반응시켰다. 그 후, 무수숙신산 12.4부를 넣고, 약 90℃ 에서 유지하여 이소시아네이트기와 카르복실기를 반응시킨 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 99.5부를 넣어 수평균 분자량 약 4100, 산가 27.6mgKOH/g, 염기성 질소 함유기량 0.4919m㏖ 의 화합물 (b-3) 을 얻었다.
(실시조제예 b-4)
분자량 1000 인 폴리에틸렌옥시드-폴리프로필렌옥시드 공중합체를, 분자량 2000 인 폴리에틸렌옥시드-폴리프로필렌옥시드 공중합체로 변경한 것 외에는 실시조제예 b-1 과 동일한 방법으로, 수평균 분자량 약 6500, 염기성 질소 함유기량 0.3083m㏖ 의 화합물 (b-4) 을 얻었다.
(실시조제예 b-5)
분자량 1000 인 폴리에틸렌옥시드-폴리프로필렌옥시드 공중합체를, 분자량 3000 인 폴리에틸렌옥시드-폴리프로필렌옥시드 공중합체로 변경한 것 외에는 실시조제예 b-1 과 동일한 방법으로, 수평균 분자량 약 9100, 염기성 질소 함유기량 0.2192m㏖ 의 화합물 (b-5) 을 얻었다.
(실시조제예 b-6)
환류냉각관, 질소가스 도입관, 교반막대, 온도계를 구비한 4 구 플라스크에, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 당량 315 의 폴리카르보디이미드 화합물 57부, 메틸디에탄올아민 16부를 넣고, 약 100℃ 에서 2 시간 유지하여 이소시아네이트기와 수산기를 반응시키고, 이어서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 97.7부를 넣은 후, 말단에 카르복실기를 갖는 분자량 1000 인 폴리에틸렌옥시드-폴리프로필렌옥시드 공중합체 90.5부를 넣고, 약 90℃ 에서 유지하여 카르보디이미드기와 카르복실기를 반응시킨 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 106.7부를 넣어 수평균 분자량 약 2400, 카르보디이미드 당량 1807, 염기성 질소 함유기량 0.8216m㏖ 의 화합물 (b-6) 을 얻었다.
(실시조제예 b-7)
환류냉각관, 질소가스 도입관, 교반막대, 온도계를 구비한 4 구 플라스크에, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 당량 315 의 폴리카르보디이미드 화합물 54부, 메틸디에탄올아민 3.9부, 분자량 1000 인 폴리메틸메타크릴레이트디올 59.5부를 넣고, 약 100℃ 에서 2 시간 유지하여 이소시아네이트기와 수산기를 반응시키고, 이어서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 92.4부를 넣은 후, 말단에 카르복실기를 갖는 분자량 2000 인 폴리에틸렌옥시드-폴리프로필렌옥시드 공중합체 170.1부를 넣고, 약 90℃ 에서 유지하여 카르보디이미드기와 카르복실기를 반응시킨 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 255.2부를 넣어 수평균 분자량 약 8800, 카르보디이미드 당량 3400, 염기성 질소 함유기량 0.1141m㏖ 의 화합물 (b-7) 을 얻었다.
(실시조제예 b-8)
환류냉각관, 질소가스 도입관, 교반막대, 온도계를 구비한 4 구 플라스크에, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 당량 315 의 폴리카르보디이미드 화합물 54부, 메틸디에탄올아민 109.4부, 이소포론디이소시아네이트 174.7부를 넣고, 약 100℃ 에서 2 시간 유지하여 이소시아네이트기와 수산기를 반응시키고, 이어서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 453.7부를 넣은 후, 말단에 카르복실기를 갖는 분자량 2000 인 폴리에틸렌옥시드-폴리프로필렌옥시드 공중합체 170.1부를 넣고, 약 90℃ 에서 유지하여 카르보디이미드기와 카르복실기를 반응시킨 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 255.2부를 넣어 수평균 분자량 약 15500, 카르보디이미드 당량 6000, 염기성 질소 함유기량 1.8072m㏖ 의 화합물 (b-8) 을 얻었다.
(실시조제예 b-9)
환류냉각관, 질소가스 도입관, 교반막대, 온도계를 구비한 4 구 플라스크에, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 당량 315 의 폴리카르보디이미드 화합물 65부, 메틸디에탄올아민 8.2부, 2-피리딘에탄올 9.5부를 넣고, 약 100℃ 에서 2 시간 유지하여 이소시아네이트기와 수산기를 반응시키고, 이어서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 99.7부를 넣은 후, 말단에 카르복실기를 갖는 분자량 2000 인 폴리에틸렌옥시드-폴리프로필렌옥시드 공중합체 209.2부를 넣고, 약 90℃ 에서 유지하여 카르보디이미드기와 카르복실기를 반응시킨 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 129.5부를 넣어 수평균 분자량 약 3786, 카르보디이미드 당량 2857, 염기성 질소 함유기량 0.5275m㏖ 의 화합물 (b-9) 을 얻었다.
(비교조제예 b-10)
환류냉각관, 질소가스 도입관, 교반막대, 온도계를 구비한 4 구 플라스크에, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 당량 315 의 폴리카르보디이미드 화합물 55부, 에틸렌글리콜 8.1부를 넣고, 약 100℃ 에서 2 시간 유지하여 이소시아네이트기와 수산기를 반응시키고, 이어서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 94.5부를 넣은 후, 말단에 카르복실기를 갖는 분자량 1000 인 폴리에틸렌옥시드-폴리프로필렌옥시드 공중합체 179.8부를 넣고, 약 90℃ 에서 유지하여 카르보디이미드기와 카르복실기를 반응시킨 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 94.5부를 넣어 수평균 분자량 약 3700, 염기성 질소 함유기량 0m㏖ 의 화합물 (b-10) 을 얻었다.
<c. 폴리아크릴 측쇄를 갖는 카르보디이미드계 화합물의 조제>
(실시조제예 c-1)
환류냉각관, 질소가스 도입관, 교반막대, 온도계를 구비한 4 구 플라스크에, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 당량 315 의 폴리카르보디이미드 화합물 57부, 메틸디에탄올아민 16부를 넣고, 약 100℃ 에서 2 시간 유지하여 이소시아네이트기와 수산기를 반응시키고, 이어서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 97.7부를 넣은 후, 말단에 카르복실기를 갖는 분자량 1000 인 폴리메틸메타크릴레이트 178.7부를 넣고, 약 90℃ 에서 유지하여 카르보디이미드기와 카르복실기를 반응시킨 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 97.7부를 넣어 수평균 분자량 약 3800, 염기성 질소 함유기량 0.5275m㏖ 의 화합물 (c-1) 을 얻었다.
(실시조제예 c-2)
말단에 카르복실기를 갖는 분자량 1000 인 폴리메틸메타크릴레이트를, 말단에 카르복실기를 갖는 분자량 1500 인 폴리메틸메타크릴레이트로 변경한 것 외에는 실시조제예 c-1 과 동일한 방법으로, 수평균 분자량 약 5500, 염기성 질소 함유기량 0.3600m㏖ 의 화합물 (c-2) 을 얻었다.
(실시조제예 c-3)
환류냉각관, 질소가스 도입관, 교반막대, 온도계를 구비한 4 구 플라스크에, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 당량 315 의 폴리카르보디이미드 화합물 52.5부, 메틸디에탄올아민 14.7부를 넣고, 약 100℃ 에서 2 시간 유지하여 이소시아네이트기와 수산기를 반응시키고, 이어서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 99.5부를 넣은 후, 말단에 카르복실기를 갖는 분자량 1000 인 폴리메틸메타크릴레이트 171.7부를 넣고, 약 90℃ 에서 유지하여 카르보디이미드기와 카르복실기를 반응시켰다. 그 후, 무수숙신산 12.4부를 넣고, 약 90℃ 에서 유지하여 이소시아네이트기와 카르복실기를 반응시킨 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 99.5부를 넣어 수평균 분자량 약 4100, 산가 27.6mgKOH/g, 염기성 질소 함유기량 0.4919m㏖ 의 화합물 (c-3) 을 얻었다.
(실시조제예 c-4)
분자량 1000 인 폴리메틸메타크릴레이트를, 분자량 2000 인 폴리메틸메타크릴레이트로 변경한 것 외에는 실시조제예 c-1 과 동일한 방법으로, 수평균 분자량 약 6500, 염기성 질소 함유기량 0.3083m㏖ 의 화합물 (c-4) 을 얻었다.
(실시조제예 c-5)
분자량 1000 인 폴리메틸메타크릴레이트를, 분자량 3000 인 폴리메틸메타크릴레이트로 변경한 것 외에는 실시조제예 c-1 과 동일한 방법으로, 수평균 분자량 약 9100, 염기성 질소 함유기량 0.2192m㏖ 의 화합물 (c-5) 을 얻었다.
(실시조제예 c-6)
환류냉각관, 질소가스 도입관, 교반막대, 온도계를 구비한 4 구 플라스크에, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 당량 315 의 폴리카르보디이미드 화합물 57부, 메틸디에탄올아민 16부를 넣고, 약 100℃ 에서 2 시간 유지하여 이소시아네이트기와 수산기를 반응시키고, 이어서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 97.7부를 넣은 후, 말단에 카르복실기를 갖는 분자량 1000 인 폴리메틸메타크릴레이트 90.5부를 넣고, 약 90℃ 에서 유지하여 카르보디이미드기와 카르복실기를 반응시킨 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 106.7부를 넣어 수평균 분자량 약 2400, 카르보디이미드 당량 1807, 염기성 질소 함유기량 0.8216m㏖ 의 화합물 (c-6) 을 얻었다.
(실시조제예 c-7)
환류냉각관, 질소가스 도입관, 교반막대, 온도계를 구비한 4 구 플라스크에, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 당량 315 의 폴리카르보디이미드 화합물 54부, 메틸디에탄올아민 3.9부, 분자량 1000 인 폴리메틸메타크릴레이트디올 59.5부를 넣고, 약 100℃ 에서 2 시간 유지하여 이소시아네이트기와 수산기를 반응시키고, 이어서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 92.4부를 넣은 후, 말단에 카르복실기를 갖는 분자량 2000 인 폴리메틸메타크릴레이트 170.1부를 넣고, 약 90℃ 에서 유지하여 카르보디이미드기와 카르복실기를 반응시킨 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 255.2부를 넣어 수평균 분자량 약 8800, 카르보디이미드 당량 3400, 염기성 질소 함유기량 0.1141m㏖ 의 화합물 (c-7) 을 얻었다.
(실시조제예 c-8)
환류냉각관, 질소가스 도입관, 교반막대, 온도계를 구비한 4 구 플라스크에, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 당량 315 의 폴리카르보디이미드 화합물 54부, 메틸디에탄올아민 109.4부, 이소포론디이소시아네이트 174.7부를 넣고, 약 100℃ 에서 2 시간 유지하여 이소시아네이트기와 수산기를 반응시키고, 이어서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 453.7부를 넣은 후, 말단에 카르복실기를 갖는 분자량 2000 인 폴리메틸메타크릴레이트 170.1부를 넣고, 약 90℃ 에서 유지하여 카르보디이미드기와 카르복실기를 반응시킨 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 255.2부를 넣어 수평균 분자량 약 15500, 카르보디이미드 당량 6000, 염기성 질소 함유기량 1.8072m㏖ 의 화합물 (c-8) 을 얻었다.
(실시조제예 c-9)
환류냉각관, 질소가스 도입관, 교반막대, 온도계를 구비한 4 구 플라스크에, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 당량 315 의 폴리카르보디이미드 화합물 65부, 메틸디에탄올아민 8.2부, 2-피리딘에탄올 9.5부를 넣고, 약 100℃ 에서 2 시간 유지하여 이소시아네이트기와 수산기를 반응시키고, 이어서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 99.7부를 넣은 후, 말단에 카르복실기를 갖는 분자량 2000 인 폴리메틸메타크릴레이트 209.2부를 넣고, 약 90℃ 에서 유지하여 카르보디이미드기와 카르복실기를 반응시킨 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 129.5부를 넣어 수평균 분자량 약 3786, 카르보디이미드 당량 2857, 염기성 질소 함유기량 0.5275m㏖ 의 화합물 (c-9) 을 얻었다.
(비교조제예 c-10)
환류냉각관, 질소가스 도입관, 교반막대, 온도계를 구비한 4 구 플라스크에, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 당량 315 의 폴리카르보디이미드 화합물 55부, 에틸렌글리콜 8.1부를 넣고, 약 100℃ 에서 2 시간 유지하여 이소시아네이트기와 수산기를 반응시키고, 이어서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 94.5부를 넣은 후, 말단에 카르복실기를 갖는 분자량 1000 인 폴리메틸메타크릴레이트 179.8부를 넣고, 약 90℃ 에서 유지하여 카르보디이미드기와 카르복실기를 반응시킨 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 94.5부를 넣어 수평균 분자량 약 3700, 염기성 질소 함유기량 0m㏖ 의 화합물 (c-10) 을 얻었다.
<안료: 카본 블랙>
[실시예 1 의 처리 안료 및 그 분산 조성물의 조제]
스틸 비드 (φ5㎜) 1000g 을 충전한 용량 1000㎖ 의 스틸 캔에, 카본 블랙 A (평균 일차 입자직경 56㎚, pH=3.1) 50g, 정제수 450g 을 넣는다. 이 혼합물을 페인트 컨디셔너를 사용하여 30 분간 반죽하여, 수성 안료 분산체를 얻었다. 이 수성 안료 분산체를 환류냉각관, 질소도입관, 교반막대, 온도계를 구비한 4 구 플라스크로 옮겨, 교반하면서 카르보디이미드 화합물 (a-1) 50g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 170g 을 첨가하여, 약 90℃ 에서 8 시간 반응시켰다. 반응 후, 정제수 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 제거하여 진공 건조기에 넣고 80℃ 에서 2 시간 건조시켜, 카르보디이미드 화합물에 의해 표면 처리된 실시예 1 의 표면 처리 안료 (표면 처리 안료 1) 를 얻었다. 또 표 1 의 조성을 갖는 재료를, 비드밀로 하루 밤낮, 온도 60℃ 의 온도에서 혼합 반죽하여 실시예 1 의 표면 처리 안료의 분산 조성물을 얻었다.
[실시예 11 의 처리 안료 및 그 분산 조성물의 조제]
스틸 비드 (φ5㎜) 1000g 을 충전한 용량 1000㎖ 의 스틸 캔에, 카본 블랙 A (평균 일차 입자직경 56㎚, pH=3.1) 50g, 정제수 450g 을 넣는다. 이 혼합물을 페인트 컨디셔너를 사용하여 30 분간 반죽하여, 수성 안료 분산체를 얻었다. 이 수성 안료 분산체를 환류냉각관, 질소도입관, 교반막대, 온도계를 구비한 4 구 플라스크로 옮겨, 교반하면서 카르보디이미드 화합물 (b-1) 50g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 170g 을 첨가하여, 약 90℃ 에서 8 시간 반응시켰다. 반응 후, 정제수 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 제거하여 진공 건조기에 넣고 80℃ 에서 2 시간 건조시켜, 카르보디이미드 화합물에 의해 표면 처리된 실시예 11 의 표면 처리 안료 (표면 처리 안료 2) 를 얻었다. 또 표 1 의 조성을 갖는 재료를, 비드밀로 하루 밤낮, 온도 60℃ 의 온도에서 혼합 반죽하여 실시예 11 의 표면 처리 안료의 분산 조성물을 얻었다.
[실시예 21 의 처리 안료 및 그 분산 조성물의 조제]
스틸 비드 (φ5㎜) 1000g 을 충전한 용량 1000㎖ 의 스틸 캔에, 카본 블랙 A (평균 일차 입자직경 56㎚, pH=3.1) 50g, 정제수 450g 을 넣는다. 이 혼합물을 페인트 컨디셔너를 사용하여 30 분간 반죽하여, 수성 안료 분산체를 얻었다. 이 수성 안료 분산체를 환류냉각관, 질소도입관, 교반막대, 온도계를 구비한 4 구 플라스크로 옮겨, 교반하면서 카르보디이미드 화합물 (c-1) 50g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 170g 을 첨가하여, 약 90℃ 에서 8 시간 반응시켰다. 반응 후, 정제수 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 제거하여 진공 건조기에 넣고 80℃ 에서 2 시간 건조시켜, 카르보디이미드 화합물에 의해 표면 처리된 실시예 21 의 표면 처리 안료 (표면 처리 안료 3) 를 얻었다. 또 표 1 의 조성을 갖는 재료를, 비드밀로 하루 밤낮, 온도 60℃ 의 온도에서 혼합 반죽하여 실시예 21 의 표면 처리 안료의 분산 조성물을 얻었다.
[실시예 2 ~ 10, 12 ~ 20, 22 ~ 30, 비교예 1 ~ 4 의 분산 조성물의 조제]
표 1 ~ 3 의 조성을 갖는 재료를, 비드밀로 하루 밤낮 혼합 반죽하여, 실시예 2 ~ 10, 12 ~ 20, 22 ~ 30, 비교예 1 ~ 4 의 처리 카본 블랙의 분산 조성물을 조제하였다.
[실시예 1 ~ 30, 비교예 1 ~ 4 의 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물의 조제]
상기 실시예 1 ~ 30, 비교예 1 ~ 4 의 처리 카본 블랙의 분산 조성물과 다른 재료를 표 4 ~ 6 의 조성이 되도록 고속 교반기를 사용하여 균일하게 혼합한 후, 구멍직경 3㎛ 의 필터로 여과하여, 실시예 1 ~ 30, 비교예 1 ~ 4 의 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물을 얻었다.
[평가 시험]
1. 분산 안정성
실시예 1 ~ 30, 비교예 1 ~ 4 의 처리 카본 블랙의 분산 조성물 및 실시예 1 ~ 30, 비교예 1 ~ 4 의 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물을 각각 유리병에 담아 뚜껑을 닫고 실온에서 7 일 보존한 후의 상태를 하기 평가 기준에 따라서 평가하였다. 평가 결과를 표 1 ~ 6 에 나타낸다.
평가 기준
A: 증점, 침강물이 모두 인정되지 않는다.
B: 가볍게 흔들면 원 상태로 돌아갈 정도의 증점이나 침강물이 인정된다.
C: 강하게 흔들어도 원 상태로 돌아가지 않는 정도의 증점이나 침강물이 인정된다.
2. 레지스트 패턴의 차광성
상기 분산 안정성에서 A 또는 B 의 평가를 얻은 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물을 스핀코터로 막두께 1㎛ 가 되도록 유리 기판 상에 도포하고, 100℃ 에서 3 분간 프리베이크한 후, 고압 수은등으로 노광하여 다시 230℃ 에서 30 분간 포스트베이크하여, 솔리드부만으로 형성된 레지스트 패턴을 얻었다.
얻어진 각 솔리드부의 레지스트 패턴의 광학 농도 (OD 값) 를 맥베스 농도계 (TD-931, 상품명, 맥베스사 제조) 로 측정하여 차광성을 평가하였다. 평가 결과를 표 4 ~ 6 에 나타낸다.
3. 레지스트 패턴의 저항값
상기 방법으로 얻어진 레지스트 패턴의 표면 저항값을 저항 측정기 (R8340/8340A, 상품명, 어드밴테스트사 제조) 로 측정하였다. 평가 결과를 표 4 ~ 6 에 나타낸다.
4. 레지스트 패턴의 현상성
상기 분산 안정성에서 A 또는 B 의 평가가 얻어진 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물을 스핀코터로 막두께 1㎛ 가 되도록 유리 기판 상에 도포하고, 100℃ 에서 3 분간 프리베이크하였다. 얻어진 도막을 0.15% Na2CO3 수용액을 사용하여 현상하고, 미경화 부분의 레지스트 조성물이 완전히 제거될 수 있을 때까지의 시간으로, 하기 평가 기준에 따라서 현상성을 평가하였다. 평가 결과를 표 4 ~ 6 에 나타낸다.
A: 30초 이내에 완전히 제거할 수 있다.
B: 30초를 넘어 60초 이내에 완전히 제거할 수 있다.
C: 60초를 넘어도 완전히 제거할 수 없다.
또, 표 1 ~ 3 에 있어서, 안료 분산제 A 는 PB821 (상품명, 아지노모토사 제조), PGMEA 는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 나타낸다. 또한, 표 4 ~ 6 에 있어서, BMA/MAA 공중합체는 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체를 나타내고, DPEHA 는 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트를 나타내고, 이루가큐어 907 은 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (상품명, 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미칼즈사 제조) 를 나타낸다.
<안료: 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 유기안료>
[실시예 31 ~ 46, 비교예 5, 6]
실시예 31 ~ 34 는, 카르보디이미드 화합물 (a-1) 또는 (a-6) 로 표면 처리한 안료이고, 실시예 35 ~ 46 은, 각 카르보디이미드 화합물로 표면 처리하면서 동시에 분산 매체 중에 분산시킨, 표면 처리 안료의 분산 조성물이다.
(실시예 31, 32 의 처리 안료 및 그 분산 조성물의 조제)
스틸 비드 (φ5㎜) 1000g 을 충전한 용량 1000㎖ 의 스틸 캔에, 플라즈마 처리된 C.I. 피그먼트 레드 122 를 50g, 정제수 450g 을 넣는다. 이 혼합물을 페인트 컨디셔너를 사용하여 30 분간 반죽하여, 수성 안료 분산체를 얻었다. 이 수성 안료 분산체를 환류냉각관, 질소도입관, 교반막대, 온도계를 구비한 4 구 플라스크로 옮겨, 교반하면서 화합물 (a-1) 또는 화합물 (a-6) 50g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 170g 을 첨가하여, 약 90℃ 에서 8 시간 반응시켰다. 반응 후, 정제수 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 제거하여 진공 건조기에 넣고 80℃ 에서 2 시간 건조시켜, 카르보디이미드 화합물에 의해 표면 처리된 실시예 31 의 표면 처리 안료 (표면 처리 안료 4), 실시예 32 의 표면 처리 안료 (표면 처리 안료 5) 를 얻었다. 또 표 7 의 조성을 갖는 재료를, 비드밀로 하루 밤낮, 온도 60℃ 의 온도에서 혼합 반죽하여 실시예 31, 32 의 표면 처리 안료의 분산 조성물을 얻었다.
(실시예 33, 34 의 처리 안료 및 그 분산 조성물의 조제)
스틸 비드 (φ5㎜) 1000g 을 충전한 용량 1000㎖ 의 스틸 캔에, 플라즈마 처리된 C.I. 피그먼트 블루 15:3 을 50g, 정제수 450g 을 넣는다. 이 혼합물을 페인트 컨디셔너를 사용하여 30 분간 반죽하여, 수성 안료 분산체를 얻었다. 이 수성 안료 분산체를 환류냉각관, 질소도입관, 교반막대, 온도계를 구비한 4 구 플라스크로 옮겨, 교반하면서 화합물 (a-1) 또는 화합물 (a-6) 50g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 170g 을 첨가하여, 약 90℃ 에서 8 시간 반응시켰다. 반응 후, 정제수 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 제거하여 진공 건조기에 넣고 80℃ 에서 2 시간 건조시켜, 카르보디이미드 화합물에 의해 표면 처리된 실시예 33 의 표면 처리 안료 (표면 처리 안료 5), 실시예 34 의 표면 처리 안료 (표면 처리 안료 6) 를 얻었다. 또 표 7 의 조성을 갖는 재료를, 비드밀로 하루 밤낮, 온도 60℃ 의 온도에서 혼합 반죽하여 실시예 33, 34 의 표면 처리 안료의 분산 조성물을 얻었다.
(실시예 35 ~ 46, 비교예 5, 6 의 분산 조성물의 조제)
표 7 의 조성을 갖는 재료를, 비드밀로 온도 60℃ 의 온도에서 하루 밤낮 혼합 반죽하여, 카르보디이미드 화합물에 의해 표면 처리된 실시예 35 ~ 46 의 표면 처리 안료의 분산 조성물, 비교예 5, 6 의 안료 분산 조성물을 얻었다.
[실시예 31 ~ 46, 비교예 5, 6 의 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물]
고속 교반기를 사용하여, 실시예 31 ~ 46, 비교예 5, 6 의 안료 분산 조성물과 다른 재료를 표 8 의 조성이 되도록 균일하게 혼합한 후, 구멍직경 3㎛ 의 필터로 여과하여, 실시예 31 ~ 46, 비교예 5, 6 의 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물을 얻었다.
[평가 시험]
1. 분산 안정성
실시예 31 ~ 46, 비교예 5, 6 의 처리 유기안료의 분산 조성물 및 실시예 31 ~ 46, 비교예 5, 6 의 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물을 각각 유리병에 담아 뚜껑을 닫고 실온에서 7 일 보존한 후의 상태를 하기 평가 기준에 따라서 평가하였다. 평가 결과를 표 7 ~ 8 에 나타낸다.
평가 기준
A: 증점, 침강물이 모두 인정되지 않는다.
B: 가볍게 흔들면 원 상태로 돌아갈 정도의 증점이나 침강물이 인정된다.
C: 강하게 흔들어도 원 상태로 돌아가지 않을 정도의 증점이나 침강물이 인정된다.
2. 레지스트 패턴의 현상성
상기 분산 안정성에서 A 또는 B 의 평가를 얻은 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물을 스핀코터로 막두께 1㎛ 가 되도록 유리 기판 상에 도포하고, 100℃ 에서 3 분간 프리베이크하였다. 얻어진 도막을 0.15% Na2CO3 수용액을 사용하여 현상하고, 미경화 부분의 레지스트 조성물이 완전히 제거될 수 있을 때까지의 시간으로, 하기 평가 기준에 따라서 현상성을 평가하였다. 평가 결과를 표 8 에 나타낸다.
A: 30초 이내에 완전히 제거할 수 있다.
B: 30초를 넘어 60초 이내에 완전히 제거할 수 있다.
C: 60초를 넘어도 완전히 제거할 수 없다.
또, 표 7 ~ 8 에 있어서, 안료 분산제 A 는 PB821 (상품명, 아지노모토사 제조) 을 나타내고, PGMEA 는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 나타내고, BMA/MAA 공중합체는 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체를 나타내고, DPEHA 는 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트를 나타내고, 이루가큐어 907 은 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (상품명, 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미칼즈사 제조) 을 나타낸다.
본 발명에 의하면, 안료를 분산 매체 중에 분산했을 때에, 고농도인 경우에도 안료 분산성 및 분산 안정성이 양호한 처리 안료가 얻어진다. 또 안료로서, 안료 표면에 염기성 질소 함유기와의 흡착부, 필요에 따라 카르보디이미드기와 반응가능한 관능기를 갖는 유기안료 (고급 유기안료) 를 사용하여 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물로 한 경우는 현상성이 우수하고, 또 고투과율이면서 콘트라스트 등이 우수한 컬러필터용 안료 분산 레지스트 조성물이 얻어지고, 안료로서 카본 블랙을 사용하여 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물로 한 경우는 현상성이 우수하고, 또 고차광성이면서 고절연성을 갖는 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물이 얻어진다.

Claims (10)

  1. 분자 내에 폴리에스테르 측쇄, 폴리에테르 측쇄 및 폴리아크릴 측쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 측쇄와, 염기성 질소 함유기를 각각 1 개 이상을 갖는 카르보디이미드계 화합물로 처리하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 처리 안료.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 카르보디이미드계 화합물이, 그 화합물 1g 당 염기성 질소 함유기를 0.02 ~ 4m㏖ 함유하는 카르보디이미드계 화합물인 것을 특징으로 하는 처리 안료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 안료가, 염기성 질소 함유기와의 흡착부를 갖는 안료인 것을 특징으로 하는 처리 안료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안료가, 카르보디이미드기와 반응가능한 관능기를 갖는 안료이고, 또 상기 카르보디이미드계 화합물이, 추가로 분자 내에 카르보디이미드기를 1 개 이상을 갖는 카르보디이미드계 화합물인 것을 특징으로 하는 처리 안료.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 카르보디이미드기와 반응가능한 관능기를 갖는 안료는, 카르보디이미드기와 반응가능한 관능기를 갖는 유기안료 또는 카본 블랙으로서, 상기 카르보디이미드기와 반응가능한 관능기가 카르복실기, 술폰산기, 수산기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 처리 안료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카르보디이미드계 화합물은, 주 사슬에 염기성 질소 함유기를 갖는 것을 특징으로 하는 처리 안료.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염기성 질소 함유기는, 3 급 아미노기 또는 질소 함유 복소환기인 것을 특징으로 하는 처리 안료.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 처리 안료와 분산 매체를 함유하는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
  9. 분자 내에 폴리에스테르 사슬, 폴리에테르 사슬 및 폴리아크릴 사슬로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 측쇄와, 염기성 질소 함유기를 각각 1 개 이상을 갖는 카르보디이미드계 화합물인 것을 특징으로 하는 안료 처리용 화합물.
  10. 제 9 항에 있어서, 추가로, 분자 내에 카르보디이미드기를 적어도 1 개 갖는 카르보디이미드계 화합물인 것을 특징으로 하는 안료 처리용 화합물.
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