JP5922585B2 - エポキシ組成物、及びそのエポキシ組成物製の表面フィルム - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２００９年１２月２９日に出願された米国特許仮出願第６１／２９０７１９号の優先権を主張するものであり、その開示内容の全体が参照として本明細書に組み込まれる。

（発明の分野）
本開示は、ポリカルボジイミド種を含むエポキシ組成物、特に、良好なペイントリムーバ耐性及びマイクロクラック耐性を有する表面フィルムを作製するのに有用なエポキシ組成物に関する。

簡潔に言うと、本開示は、ａ）硬化性エポキシ樹脂と、ｂ）式Ｉによるポリカルボジイミド０．０１〜３０重量％とを含む組成物を提供する。

Ｒ−｛−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−｝_ｎ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ （Ｉ）
式中、ｎは０〜１００の整数であり、各Ｒは独立して、１〜２４個の炭素を含むと共に、任意で置換されている芳香族基及び脂肪族基から選択される。本発明の組成物は典型的には、０．１〜２０重量％のポリカルボジイミドを含み、いくつかの実施形態では０．１〜１０重量％のポリカルボジイミド、いくつかの実施形態では０．５〜５重量％のポリカルボジイミド、いくつかの実施形態では１〜３重量％のポリカルボジイミドを含んでよい。いくつかの実施形態では、ｎは少なくとも１である。いくつかの実施形態では、ｎは少なくとも２である。いくつかの実施形態では、Ｒは３〜１２個の炭素を含む。いくつかの実施形態では、全てのＲ基は芳香族である。いくつかの実施形態では、全てのＲ基はフェニル又はフェニレンである。いくつかの実施形態では、本開示は、部分的に硬化されているか又は完全に硬化されている上記の組成物である組成物を提供する。いくつかの実施形態では、本開示は、硬化されているか、未硬化であるか、又は部分的に硬化されている物質で作製したシート材を提供する。いくつかの実施形態では、本開示は、上記の硬化組成物を含む複合パーツを提供する。いくつかの実施形態では、本開示は、上記の硬化組成物を含む最外表面を有する複合パーツを提供する。

本出願では、「置換された」とは、所望の生成物又はプロセスを阻害しない従来の置換基によって化学種、基、又は部分が置換されていることを意味し、例えば、置換基は、アルキル、アルコキシ、アリール、フェニル、ハロ（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ、ニトロなどであることができる。

本開示は、いくつかの実施形態において、ペイントリムーバに対する耐性が向上した表面フィルムを形成させる目的で用いてよいエポキシ組成物を提供する。

本開示は、未硬化のエポキシ組成物と、本発明で提供する未硬化のエポキシ組成物の硬化によって生じる硬化エポキシ組成物とを提供する。未硬化のエポキシ組成物は、エポキシドモノマー又はエポキシドプレポリマーを含むいずれかの好適なエポキシ樹脂と、いずれかの好適な硬化剤、典型的にはアミン硬化剤とを含んでよい。いくつかの実施形態では、未硬化のエポキシ組成物は、下記の物質に加えて、いずれかの好適な架橋剤を含んでよい。いくつかの実施形態では、未硬化のエポキシ組成物は、下記の物質以外の架橋剤を含まない。

いくつかの実施形態では、未硬化のエポキシ組成物はカルボジイミド種を含み、このカルボジイミド種は、典型的にはポリカルボジイミド種である。典型的には、このポリカルボジイミド種は、末端がイソシアネートであり、より典型的には、その末端イソシアネートポリカルボジイミド種は式Ｉによるものである。

Ｒ−｛−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−｝_ｎ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ （Ｉ）
式中、ｎは、典型的には０〜１００、より典型的には１〜２０の整数であり、この整数は様々であっても単一の値であってもよく、各Ｒは独立して、所望により置換されていてもよいと共に、典型的には１〜２４個の炭素、より典型的には３〜１２個の炭素を含む芳香族基及び脂肪族基から選択される。いくつかの実施形態では、全てのＲ基は芳香族である。いくつかの実施形態では、全てのＲ基はフェニル又はフェニレンである。いくつかの実施形態では、末端イソシアネートポリカルボジイミド種は、末端フェニルイソシアネートトルエンジイソシアネートポリカルボジイミドである。

いくつかの実施形態では、未硬化のエポキシ組成物は、オキサゾリドン環を含むエポキシ樹脂を含む。いくつかの実施形態では、未硬化のエポキシ組成物は、オキサゾリドン環を含むエポキシ樹脂と、上記のようなポリカルボジイミド種との両方を含む。

いくつかの実施形態では、本開示による未硬化又は硬化エポキシ組成物は、充填剤、顔料、炭素粒子、又はカーボンナノチューブ材を更に含んでもよい。

いくつかの実施形態では、本発明による未硬化のエポキシ組成物は、いずれかの好適な方法によってフィルムに形成されてもよい。いくつかの実施形態では、このようなフィルムを表面フィルムとして用いてよい。いくつかの実施形態では、このようなフィルムを、繊維マトリクス複合パーツを製造する際の表面フィルムとして用いてよい。典型的には、このような表面フィルムは、複合材マトリクスの硬化中に硬化させて、複合パーツの外面を形成する、複合パーツの硬化構成要素にする。

いくつかの実施形態では、このようなフィルムを用いて、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）フィルムを有する多層構成体を形成させてよく、この構成体は、いくつかの実施形態では表面フィルムとして用いてよい。いくつかの実施形態では、このようなフィルムは、米国特許出願第１２／７６１１６２号、同第１２／７６１２１２号、同第１２／６２５００２号、同第１２／６３７８７９号、及び同第１２／６３７９１５号に記載されているような用途、及びこれらを含む用途で用いてよい。

いくつかの実施形態では、本発明によるエポキシ組成物は硬化性接着剤として用いてよい。

いくつかの実施形態では、本発明によるエポキシ組成物は、プリプレグ中、又は繊維マトリックス複合パーツ中のマトリックス材として用いてよい。

本開示の目的及び利点は以下の実施例によって更に例証されるが、これらの実施例に引用される具体的な物質及び量、並びにその他の条件及び詳細は、本開示を過度に制限すると解釈されるべきではない。

特に断らないかぎり、全ての試薬は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より入手したか、又は販売されるものであり、あるいは公知の方法で合成することができるものである。

下記の略号を用いて実施例を説明する。

試験方法：
鉛筆硬度。ＡＳＴＭ Ｄ３３６３−０５に従って試験表面のグージ硬度を測定した。硬度は、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ、Ｒｅｄｗｏｏｄ ＣｉｔｙのＧｅｎｅｒａｌ Ｐｅｎｃｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した鉛筆を用いて、少なくとも３ｍｍのストローク長で試験表面を切断されないままにしておく最も硬い鉛筆として記録した。

表面粗さ。表面粗さは、Ｒｏｈｏｄｅ Ｉｓｌａｎｄ、ＰｒｏｖｉｄｅｎｃｅのＭａｈｒ Ｆｅｄｅｒａｌ，Ｉｎｃ．から入手した「ＰＯＣＫＥＴＳＵＲＦ」というモデルの携帯型表面プロファイルゲージを用いて測定した。記録した結果は、５つの測定値の平均であった。

ペイントリムーバ取り込み量。試験パネルの重量を測定し、４ｃｍ×５ｃｍの面積に印を付けた。Ｏｈｉｏ、ＣｌｅｖｅｌａｎｄのＣｅｅ Ｂｅｅ Ａｖｉａｔｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ＭｃＧｅａｎ−Ｒｏｈｃｏ Ｉｎｃ．から入手した「ＣＥＥ ＢＥＥ Ｅ２０１２Ａ」という型のベンジルアルコール系ペイントリムーバ４グラムを試験区域の上にブラシで塗布した。７０°Ｆ（２１．１℃）で２４時間後、ペイントリムーバを試験区域から手でこすり取ってから、パネルをイソプロピルアルコールですすいだ。パネルを６０分間、７０°Ｆ（２１．１℃）で乾燥後、再び重量を測定した。試験パネルの増量分をペイントリムーバ取り込み量として記録した。

パネルの劣化。ペイントリムーバ取り込み量試験に続いて、試験パネルを目視検査した。それに従って、外観の劣化を記録した。

マイクロクラック試験。下塗り及び塗布済みの試験パネルでマイクロクラック試験を行った。プライマーは、単一のライトコートとして塗布した二液型耐流体性グレープライマーＣＡ ７５０１であった。塗料は８８００という三液型ホワイトトップコートであり、下塗り済みパネルに２コートで塗布した。この塗料及びプライマーは、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ、ＳｙｌｍａｒのＰＲＣ Ｄｅｓｏｔｏから入手可能である。混合と乾燥は、メーカーの説明書に従って行った。マイクロクラック試験は、熱衝撃チャンバ（２つのチャンバ間を移動できるシャトルを有する２チャンバ型オーブン）内で行った。一方のチャンバは−５４℃（−６５°Ｆ）に設定し、もう一方のチャンバは４９℃（１２０°Ｆ）に設定した。シャトルは、各チャンバに１０分間留まってからもう一方のチャンバに戻るようにプログラムされている。シャトル上に搭載されているラックの上にサンプルを置いた。２つのチャンバ間に３０００〜４０００サイクル、サンプルを循環させた。１６倍で光学顕微鏡を用いて、パネルのマイクロクラックを検査した。既知の区域を検査し、直線１ｃｍ当たりのクラックを計算した。全サイクルの完了後にクラックが観察されなかった場合は「良」、直線１ｃｍ当たりのクラックが０．２５以下の場合は「可」、直線１ｃｍ当たりのクラックが０．２５超の場合は「不可」と格付けした。

使用材料：
Ｃ−１５０ ＨＰ：「ＢＡＹＴＵＢＥＳ Ｃ−１５０ ＨＰ」という商品名で、Ｇｅｒｍａｎｙ、ＬｅｖｅｒｋｕｓｅｎのＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧから入手可能な多層カーボンナノチューブ凝集体。

ＣＧ−１４００：「ＡＭＩＣＵＲＥ ＣＧ−１４００」という商品名で、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ、ＡｌｌｅｎｔｏｗｎのＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから入手可能な、おおよそのアミン当量が２１グラム／当量である微紛化ジシアンジアミド。

ＤＥＲ ６５０８：「Ｄ．Ｅ．Ｒ．６５０８」という商品名で、Ｍｉｃｈｉｇａｎ、ＭｉｄｌａｎｄのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、おおよそのエポキシ当量が４００グラム／当量である高度に架橋された耐熱性の系を形成できるように化学的に変性させた二官能性エポキシ樹脂。

ＤＥＨ−８５：「ＤＥＨ−８５」という商品名で、Ｍｉｃｈｉｇａｎ、ＭｉｄｌａｎｄのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、活性水素当量が約２６５グラム／当量である未変性フェノール硬化剤。

ＥＰ ７２００：「ＥＰＡＬＯＹ ７２００」という商品名で、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ、ＭｏｏｒｅｓｔｏｗｎのＣＶＣ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手可能な、おおよその当量が約２０７．５グラム／当量である変性ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂。

Ｅｐｏｎ ８２６：「ＥＰＯＮ ８２６」という商品名で、Ｏｈｉｏ、ＣｏｌｕｍｂｕｓのＨｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な、おおよその当量が１８２ ６５０グラム／当量である低粘性液体ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂。

ＥＰＯＮ １００２Ｆ：「ＥＰＯＮ １００２Ｆ」という商品名で、Ｏｈｉｏ、ＣｏｌｕｍｂｕｓのＨｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な、官能性が２であり、おおよそのエポキシ当量が６５０グラム／当量であるビスフェノール−Ａポリエポキシド樹脂。

ＥＰＯＮ １００４Ｆ：「ＥＰＯＮ １００４Ｆ」という商品名で、Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な、官能性が２であり、おおよそのエポキシ当量が８７５グラム／当量であるビスフェノール−Ａポリエポキシド樹脂。

Ｆ−１。「Ｄｙｎｏａｄｄ Ｆ−１」という商品名で、Ｆｉｎｌａｎｄ、ＨｅｌｓｉｎｋｉのＤｙｎｅａから入手可能なポリエステルクレーター防止剤及び流動剤。

ＭＥＫ：メチルエチルケトン。

ＭＸ−１２０：「ＫＡＮＥ ＡＣＥ ＭＸ−１２０」という商品名で、Ｔｅｘａｓ、ＰａｓａｄｅｎａのＫａｎｅｋａ Ｔｅｘａｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、おおよそのエポキシ当量が２４３グラム／当量であるビスフェノール−Ａエポキシ樹脂ブタジエン−アクリル酸コポリマーコアシェルゴムのジグリシジルエーテル。

ＭＹ−７２０：「ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＭＹ−７２０」という商品名で、Ｔｅｘａｓ、Ｔｈｅ ＷｏｏｄｌａｎｄｓのＨｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから入手可能な、おおよそのエポキシ当量が１２５．５グラム／当量である４官能性液体エポキシ。

ＰＣＤＩ ７７．５％：トルエン中の重量比が約７７．５％である場合の、トルエンジイソシアネートとフェニルイソシアネートとの重量比が２：１である末端フェニルイソシアネートトルエンジイソシアネートポリカルボジイミドであり、以下のように調製したもの。窒素雰囲気下の清潔な乾いた３リットルフラスコに、トルエンジイソシアネート６００ｇ、フェニルイソシアネート２０５ｇ、及びトルエン１８４ｇを入れた。この溶液を混合してから、７．７グラムの３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが１１．６グラムのトルエン中に含まれる触媒プレミックスを加えた。このバッチを約６０分間、２３０°Ｆ（１１０℃）までゆっくり加熱してから、この温度で４時間保持した。赤外分光法を用いて、イソシアネートが消費されたことを確認してから、この混合物を７５°Ｆ（２４℃）に冷却した。

ＰＣＤＩ ４０％：トルエン中の重量比が約４０％である場合の、トルエンジイソシアネートとフェニルイソシアネートとの重量比が２：１である末端フェニルイソシアネートトルエンジイソシアネートポリカルボジイミドであり、以下のように調製したもの。窒素雰囲気下の清潔な乾いた２リットルフラスコに、トルエンジイソシアネート３２０ｇ、フェニルイソシアネート１０９．４ｇ、及びトルエン４８０ｇを入れた。この溶液を混合してから、１．８４グラムの３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが１２．５グラムのトルエン中に含まれる触媒プレミックスを加えた。このバッチを約６０分間、２３０°Ｆ（１１０℃）までゆっくり加熱してから、この温度で３時間保持した。赤外分光法を用いて、イソシアネートが消費されたことを確認してから、この混合物を７５°Ｆ（２４℃）に冷却した。

ＰＫＨＰ：「ＰＡＰＨＥＮ ＰＫＨＰ−２００」という商品名で、ＵＳＡ、ＳＣ、Ｒｏｃｋ ＨｉｌｌのＰｈｅｎｏｘｙ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓから入手可能な、数平均分子量（ＭＮ）が１０，０００〜１６，０００であり、ヒドロキシ当量が２８４グラム／当量である微紛化フェノキシ樹脂。

Ｒ−９６０：「ＴＩ−ＰＵＲ Ｒ−９６０」という商品名で、Ｄｅｌａｗａｒｅ、ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎのＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なルチル二酸化チタン顔料。

ＲＡ９５：「Ｈｙｐｏｘ ＲＡ９５」という商品名で、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ、ＭｏｏｒｅｓｔｏｗｎのＣＶＣ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手可能な、おおよそのエポキシ当量が２０２．５グラム／当量である高粘度ビスフェノールＡエポキシ樹脂変性ブタジエン−アクリロニトリルエラストマー。

ＳＵ−２．５：「ＥＰＯＮ ＳＵ−２．５」という商品名で、Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な、官能性が２．５であり、おおよそのエポキシ当量が１９０グラム／当量であるビスフェノール−Ａポリエポキシド樹脂。

ＳＵ−８：「ＥＰＯＮ ＳＵ−８」という商品名で、Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な、官能性が８であり、おおよそのエポキシ当量が２１２．５グラム／当量であるビスフェノール−Ａポリエポキシド樹脂。

Ｕ−５２：「ＯＭＩＣＵＲＥ Ｕ−５２」という商品名で、ＣＶＣ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから入手可能な、おおよそのアミン当量が１７０グラム／当量である芳香族置換尿素（４，４’−メチレンビス（フェニルジメチル尿素）。

ＶＹＧ：「ＶＹＮＡＭＯＮ ＧＲＥＥＮ ６００７３４」という商品名で、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ、Ｆａｉｒｌｅｓｓ ＨｉｌｌｓのＨｅｕｃｏｔｅｃｈ Ｌｔｄ．から入手可能な銅−フタロシアニン顔料。

ＸＡＣ−４１５１：「ＸＡＣ−４１５１」という商品名で、Ｊａｐａｎ、ＫａｎｔｏのＡｓａｈｉ Ｋａｓｅｉから入手可能な、おおよそのエポキシ当量が４２０グラム／当量であるオキサゾリドン環含有エポキシ。

ＡＦ １９１Ｕ：「ＳＣＯＴＣＨ−ＷＥＬＤ ＳＴＲＵＣＴＵＲＡＬ ＡＤＨＥＳＩＶＥ ＦＩＬＭ，０．０５」という商品名で、Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ、Ｓｔ．Ｐａｕｌの３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、坪量（base weight）が約０．０５ポンド／平方フィート（ｌｂｓ／ｆｔ^２）（２４４．２グラム／平方センチメートル（ｇ／ｃｍ^２））である熱硬化性変性エポキシ構造接着フィルム。

ＳＭ ９０５Ｍ：「ＳＵＲＦＡＣＥ ＭＡＳＴＥＲ ９０５Ｍ」という商品名で、Ａｒｉｚｏｎａ、ＴｅｍｐｅのＣｙｔｅｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な、坪量が０．０２０ｌｂｓ／ｆｔ^２（１７１ｇ／ｃｍ^２）である複合表面フィルム。

樹脂組成物の調製
表１及び２に列挙されている組成に従って、比較例及び実施例を下記のように調製した。

比較例Ａ
乳棒と乳鉢を使ってＸＡＣ−４１５１を手動ですりつぶし、Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｄｇｏｍ、ＢｕｃｋｉｎｇｈａｍｓｈｉｒｅのＳｙｎｅｒｇｙ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能な「ＳＰＥＥＤ ＭＩＸＥＲ Ｍｏｄｅｌ ＤＡ ４００ ＦＶ」というモデルの遊星ミルで用いるように設計された容量２００グラムのプラスチックカップに入れた。このカップにＭＥＫ／トルエン（８５：１５）を加えてから上記のミルに固定し、混合物が溶解するまで約５分、２，２００ｒｐｍで回転させた。カップをミルから外し、ＭＸ−１２０、ＳＵ−２．５、及びＭＹ−７２０を加え、更に２分間、２，２００ｒｐｍで混合を再び行った。再びカップをミルから外し、ＣＧ−１４００及びＵ−５２を加えた。この混合物を手動で攪拌して硬化剤を湿潤させ、全ての構成成分が均質に分散するまで、カップを更に２分間、２，２００ｒｐｍでミルに戻した。

（実施例１）
乳棒と乳鉢を使ってＥｐｏｎ １００２Ｆを手動ですりつぶし、容量２００グラムのプラスチックカップに入れ、ＭＥＫを加えた。カップを遊星ミルに入れ、溶解するまで約５分、２，２００ｒｐｍで混合した。カップをミルから外し、ＭＸ−１２０、ＳＵ−２．５、ＭＹ−７２０、及びＰＣＤＩを加え、更に２分間、２，２００ｒｐｍで混合を再び行った。再びカップをミルから外し、ＣＧ−１４００及びＵ−５２を加えた。この混合物を手動で攪拌して硬化剤を湿潤させ、全ての構成成分が均質に分散するまで、カップを更に２分間、２，２００ｒｐｍでミルに戻した。

（実施例２）
表１に列挙されている組成に従って、実施例１に記載されているようなプロセスを繰り返した。この際、Ｅｐｏｎ １００２ＦをＸＡＣ−４１５１と置き換えた。

（実施例３）
Ｒ−９６０、ＶＹＧ、及びＳＵ−２．５を、容量２００グラムのプラスチックカップに入れた。カップを遊星ミルに入れ、２分間、２，２００ｒｐｍで混合した。続いて、この混合物を３ロールペイントミルに３回かけて、脇に置いておいた。乳棒と乳鉢を使ってＸＡＣ−４１５１を手動ですりつぶし、遊星ミルのカップに加えてからＭＥＫを加え、溶解するまで約５分、遊星ミルで２，２００ｒｐｍにて混合した。カップをミルから外し、３ロールペイントミルからＲ−９６０、ＶＹＧ、及びＳＵ−２．５を加えてから、ＭＸ−１２０、ＭＹ−７２０、及びＰＣＤＩを加えた。この混合物を遊星ミルに戻し、更に２分間、２，２００ｒｐｍで混合を再び行った。カップを遊星ミルから外し、ＣＧ−１４００及びＵ−５２を加えた。この混合物を手動で攪拌して硬化剤を湿潤させ、全ての構成成分が均質に分散するまで、カップを更に２分間、２，２００ｒｐｍで遊星ミルに戻した。

（実施例４）
実施例３を繰り返した。この際、ＶＹＧをＣＮＴと置き換えた。

（実施例５）
Ｒ−９６０、ＶＹＧ、ＣＧ−１４００、Ｕ−５２、及びＥｐｏｎ ８２６を、容量２００グラムのプラスチックカップに入れた。カップを遊星ミルに入れ、２分間、２，２００ｒｐｍで混合した。続いて、この混合物を３ロールペイントミルに３回かけて、脇に置いておいた。乳棒と乳鉢を使ってＸＡＣ４１５１及びＳＵ−８を手動ですりつぶし、遊星ミルのカップに加えてからＭＥＫを加え、溶解するまで約１０分、遊星ミルで２，２００ｒｐｍにて混合した。カップをミルから外し、３ロールペイントミルからＲ−９６０、ＶＹＧ、ＣＧ−１４００、Ｕ−５２、及びＥｐｏｎ ８２６を加えてから、ＭＸ−１２０、ＭＹ−７２０、Ｆ−１、ＲＡ−９５、及びＰＣＤＩ ７７．５％を加えた。この混合物を遊星ミルに戻し、更に２分間、２，２００ｒｐｍで混合を再び行った。この混合物を手動で攪拌してカップの側面をこすり、全ての構成成分が均質に分散するまで、更に２分間、２，２００ｒｐｍで遊星ミルに戻した。

（実施例６）
Ｒ−９６０、ＶＹＧ、ＣＧ−１４００、Ｕ−５２、及びＥｐｏｎ ８２６を、容量２００グラムのプラスチックカップに入れた。カップを遊星ミルに入れ、２分間、２，２００ｒｐｍで混合した。続いて、この混合物を３ロールペイントミルに３回かけて、脇に置いておいた。乳棒と乳鉢を使ってＤＥＲ ６５０８及びＳＵ−８を手動ですりつぶし、遊星ミルカップに加えてからＭＥＫを加え、溶解するまで約１０分、遊星ミルで２，２００ｒｐｍにて混合した。カップをミルから外し、３ロールペイントミルからＲ−９６０、ＶＹＧ、ＣＧ−１４００、Ｕ−５２、及びＥｐｏｎ ８２６を加えてから、ＭＸ−１２０、ＭＹ−７２０、Ｆ−１、ＲＡ−９５、残りのＥｐｏｎ ８２６、トルエン、及びＰＣＤＩ ４０％を加えた。この混合物を遊星ミルに戻し、更に２分間、２，２００ｒｐｍで混合を再び行った。この混合物を手動で攪拌してカップの側面をこすり、全ての構成成分が均質に分散するまで、更に２分間、２，２００ｒｐｍで遊星ミルに戻した。

複合パネルの調製：
調製してから１時間以内に、漂白シリコーンでコーティングした剥離ライナー（Ｉｏｗａ、Ｉｏｗａ ＣｉｔｙのＬｏｐａｒｅｘ，Ｉｎｃ．の製品＃「２３２１０ ７６＃ ＢＬ ＫＦＴ Ｈ／ＨＰ ４Ｄ／６ＭＨ」）の上に樹脂組成物をバーギャップ１５２．４μｍ（６ミル）でノッチバーコーティングした。続いて、コーティングしたライナーを少なくとも１時間、約７０°Ｆ（２１．１℃）で乾燥させた。

乾燥したポリマー複合材である比較例Ａ、実施例１〜７のクーポンに加え、接着構造フィルム９０５Ｍ（比較例Ｂとする）、及び複合表面フィルムＡＦ １９１Ｕ（比較例Ｃとする）を以下のように調製した。各表面フィルムを１２インチ×１２インチ（３０．４×３０．４センチ）の切片に切り、レイアップツールに貼付した。事前に含浸させた１プライのグラファイトファブリックに続き、事前に含浸させた追加のプライの１９０グレードの一方向グラファイトテープを０度／＋４５度／＋９０度／−４５度／０度／０度／−４５度／９０度／＋４５度／０度で配向させた。表面フィルムがツール表面と直接接した状態で、このレイアップを真空バッグに入れてから、オートクレーブ内に置いた。約２８インチ水銀（９４．８ｋＰａ）の完全真空を、約７２°Ｆ（２２℃）で１０〜１５分間適用した後、外圧を徐々に５５ｐｓｉ（３９７ｋＰａ）まで上昇させた。真空バッグを完全真空下（２８インチＨｇ（９４．８ｋＰａ））に硬化サイクル期間中保持して、温度を毎分５°Ｆ（２．８℃）の速度で３５０°Ｆ（１７７℃）まで上昇させ、この温度を２時間保持した。約７２°Ｆ（２２℃）の温度（この時点で圧力を抜いた）の表面を備える硬化高分子複合材料物品と、厚みが約０．０４５インチ（０．１１４ｍｍ）であるこの硬化物品とを、オートクレーブ及び真空バッグから取り出した。

各クーポンの鉛筆硬度、光沢、表面粗さ、パネルの劣化、及びペイントリムーバ取り込み量を測定した。加えて、実施例５及び６に相当するクーポンのマイクロクラック耐性を試験した。結果を表３に示す。

本開示による実施例は、ペイントリムーバを曝露した場合、様々な試験において劣化耐性の向上を示した。加えて、実施例６は良好なマイクロクラック耐性を示した。この追加的な特徴は、ＰＣＤＩの量を０．５〜５％、より特定的には１％〜３％の範囲の量に制限した結果であると考えられる。

本開示の様々な修正及び変更は、本開示の範囲及び原理から逸脱することなく当業者には明白であり、また、本発明は、上記で説明した例示的な実施形態に不当に限定して理解すべきではない。
以下に、本願発明に関連する発明の実施形態について列挙する。
［実施形態１］
ａ）硬化性エポキシ樹脂と、
ｂ）
Ｒ−｛−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−｝ _ｎ −Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ （Ｉ）
式中、ｎは０〜１００の整数であり、
各Ｒは独立して、１〜２４個の炭素を含むと共に、任意で置換されている芳香族基及び脂肪族基から選択される、式Ｉによるポリカルボジイミド０．０１〜３０重量％と、
を含む組成物。
［実施形態２］
前記ポリカルボジイミドを０．１〜２０重量％含む、実施形態１に記載の組成物。
［実施形態３］
前記ポリカルボジイミドを０．１〜１０重量％含む、実施形態１に記載の組成物。
［実施形態４］
前記ポリカルボジイミドを０．５〜５重量％含む、実施形態１に記載の組成物。
［実施形態５］
前記ポリカルボジイミドを１〜３重量％含む、実施形態１に記載の組成物。
［実施形態６］
ｎが少なくとも１である、実施形態１に記載の組成物。
［実施形態７］
ｎが少なくとも２である、実施形態１に記載の組成物。
［実施形態８］
Ｒが３〜１２個の炭素を含む、実施形態１に記載の組成物。
［実施形態９］
全てのＲ基が芳香族である、実施形態１に記載の組成物。
［実施形態１０］
全てのＲ基が、フェニル、トルイル、フェニレン、及びメチル−フェニレンからなる群から選択される、実施形態１に記載の組成物。
［実施形態１１］
部分的に硬化されている、実施形態１に記載の組成物。
［実施形態１２］
実施形態１に記載の組成物を硬化させることによって得られる硬化組成物。
［実施形態１３］
実施形態１２に記載の硬化組成物を含む複合パーツ。
［実施形態１４］
実施形態１２に記載の硬化組成物を含む最外表面を有する複合パーツ。
［実施形態１５］
厚みが０．５ｍｍ未満のシートである、実施形態１に記載の組成物。
［実施形態１６］
厚みが０．５ｍｍ未満のシートである、実施形態１１に記載の組成物。
［実施形態１７］
溶媒中の溶液又は懸濁液である、実施形態１に記載の組成物。

Claims (1)

1. 最外表面を有する繊維−マトリックス複合体パーツであって、前記最外表面が、
   ａ）硬化性エポキシ樹脂と、
   ｂ）下記式Ｉで表されるモノ−又はポリカルボジイミドを、組成物全体の重量に対して０．０１〜３０重量％と、
   Ｒ−｛−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−｝_ｎ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ （Ｉ）
   （式中、ｎは０〜１００の整数であり、
   各Ｒは独立して、１〜２４個の炭素を含むと共に、任意で置換されている芳香族基及び脂肪族基から選択される）
   を含む組成物を硬化することにより得られる硬化組成物を含む、繊維複合体パーツのマトリックスとは異なる表面フィルムから形成されたものである、繊維−マトリックス複合体パーツ。