CN102858747B

CN102858747B - 制备脲酮亚胺改性的异氰酸酯组合物的方法

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Publication number: CN102858747B
Application number: CN201180017666.2A
Authority: CN
Inventors: J.K.P.博斯曼; N.曼格尔肖茨
Original assignee: Huntsman International LLC
Current assignee: Huntsman International LLC
Priority date: 2010-03-30
Filing date: 2011-03-02
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2031-03-02
Also published as: KR101785134B1; BR112012021236B1; BR112012021236A2; CN102858747A; US9012627B2; WO2011120750A1; JP5632067B2; KR20130009824A; JP2013523669A; EP2552894A1; EP2552894B1; AU2011234810B2; CA2789185C; CA2789185A1; US20130012698A1; AU2011234810A1; MX2012010322A; RU2012146091A; RU2558149C2

Abstract

一种制备脲酮亚胺改性的异氰酸酯组合物的方法，其包括：-提供具有两个或更多个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯组合物；-所述聚异氰酸酯组合物在适当催化剂的存在下，进行反应以生成包含碳化二亚胺基团和脲酮亚胺基团的脲酮亚胺改性的异氰酸酯组合物；-通过添加一定量的草酸单烷基酯卤化物，终止所述反应。

Description

制备脲酮亚胺改性的异氰酸酯组合物的方法

本发明涉及尿酮亚胺改性的异氰酸酯(uretonimine-modifiedisocyanate)组合物以及涉及提供脲酮亚胺改性的异氰酸酯组合物的过程。

有机异氰酸酯组合物在技术上是众所周知的。几种组合物，特别是包含二苯基异氰酸甲酯异构体(methyldiphenylisocyanateisomers)(MDI异构体)的组合物，而最特别的是包含大量4,4’MDI的MDI组合物，都是固态的。为提供液态组合物，通常通过引入脲酮亚胺基团来改良该组合物，这是通过有机异氰酸酯组合物的全部或部分经催化剂发生反应来完成的，从而证实第一种碳化二亚胺基团，所述碳化二亚胺基团又依次进一步与异氰酸酯基团反应来提供脲酮亚胺基团。

这种反应必须通过所谓的催化终止剂(catalystkillers)、淬火剂或者停止剂的加入而终止。

通常，在EP0193787、EP0189156、EP0308710,US7、030,274、US6,120,699、US4,424,288和US4,088,665中提及作为催化剂阻滞物(catalyststoppers)的酰氯。在WO2008/040722和US6,489,503中描述了一种回调(backblending)方法，其中提及了作为催化终止剂的草酰氯。

在US4,014,935中，加入作为催化剂阻滞物的PCl5产生了一种无色澄清的液体。PCl5是一种剧毒且难以处理的粉末。

在EP32011A1中，通过使催化剂上的异氰酸酯组合物反应来提供碳化二亚胺改性的异氰酸酯，从而证实碳化二亚胺基团和脲酮亚胺基团。这两个组分都在以下的可逆反应中部分地形成：

碳化二亚胺基团+异氰酸酯组脲酮亚胺基团

被用来提供碳化二亚胺基团的催化剂被催化终止剂特别是亚硫酰氯的加入所停止。在草酸或甲酸的存在下，通过使碳化二亚胺基团与脂族二羧酸二酯反应，迫使平衡反应偏向碳化二亚胺一侧(例如，减少脲酮亚胺基团的量)。已经与所述二酯反应的碳化二亚胺基团在该平衡反应中不再部分地形成。可使异氰酸酯中的脲酮亚胺的量几乎为零。

在WO2008/009669中，提出将草酰氯作为催化剂淬灭剂来使用。这个催化剂淬灭剂或终止剂是有毒的，并且其沸点为约63摄氏度。由于淬火通常在大约80-110摄氏度的温度下进行，草酰氯难以操控。

WO2007/006622提出了将己二酰二氯作为催化终止剂来使用。还注意到脲酮亚胺改性的异氰酸酯的稳定性可能减少，其中己二酰二氯被用作催化终止剂，即仍然在该组合物中的催化剂会部分地恢复它的活性。这能引起在储存异氰酸酯的容器中产生CO₂，并且会在打开该容器时引发潜在的安全风险。

本发明的一个目的是提供一种可替代的方法来提供脲酮亚胺改性的异氰酸酯组合物，其至少部分地克服了一些或所有在先前技术中的缺陷。本发明的实施方案提供脲酮亚胺改性的异氰酸酯组合物，其为无色澄清的、使用时毒性较低甚至无毒的催化终止剂，同时提供稳定的产品。

上述目的是通过按照本发明的一种方法来实现的。

根据本发明第一方面，提供一种制备脲酮亚胺改性的异氰酸酯组合物的方法，该方法包括：

-提供一种具有两个或更多个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯组合物。

-在适当催化剂的存在下，使所述多异氰酸酯组合物反应，以形成包括碳化二亚胺基团和脲酮亚胺基团的脲酮亚胺改性的异氰酸酯组合物。

-所述反应通过一定量的草酸单烷基酯卤化物的加入而终止。

应理解，反应终止意味着形成碳化二亚胺基团和脲酮亚胺基团的催化反应的终止。

因此，根据本发明的第一方面，制备脲酮亚胺改性的异氰酸酯的方法包括：

-提供一种具有两个或更多个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯组合物；

-在适当催化剂的存在下，使所述多异氰酸酯组合物反应来形成包含碳化二亚胺基团和脲酮亚胺基团的脲酮亚胺改性的异氰酸酯组合物。

-该催化剂通过一定量的草酸单烷基酯卤化物的加入而失活。

事实上所加入的草酸单烷基酯卤化物作为所述催化剂的终止剂起作用。应理解，需要足够量的草酸单烷基酯卤化物来抑制所有存在的催化剂，以终止该反应。

通过用草酸单烷基酯卤化物抑制催化剂所达到的终止致使其提供一种包含使用的至少痕量的草酸单烷基酯卤化物的脲酮亚胺改性的异氰酸酯组合物。使用的草酸单烷基酯卤化物可以每摩尔催化剂3到300摩尔比的草酸单烷基酯卤化物的量存在。

较优选的有机异氰酸酯组合物是多异氰酸酯组合物。

使用草酸单烷基酯卤化物具有一些优点。

可获得一种无色澄清的脲酮亚胺改性的异氰酸酯组合物，其黄度指数范围在1-10，优选在1-7范围内，最优选在1-5的范围内。按照本发明的方法具有另外的优点，即所获得的脲酮亚胺改性的异氰酸酯组合物的颜色不会随着时间发生实质的改变。

所述黄度指数是在室温(即在20摄氏度)下用ASTMD1925测量的，所述ASTMD1925使用一种用了20mm电池的亨特立色差仪(HunterlabUltrascanPRO)来测量。

就脲酮亚胺改性的异氰酸酯组合物的颜色而言还涉及到另外的好处，使用草酸单烷基酯卤化物具有这样的优点，即得到的脲酮亚胺改性的异氰酸酯组合物会随时间的推移而更加稳定，且草酸单烷基酯卤化物被认为是无毒的，其沸点接近或高于通常使用的反应温度，并且非常易于操作。

为了得到涉及脲酮亚胺改性的异氰酸酯的颜色的最好结果，被改性的多异氰酸酯组合物优选地具有低于或等于4的黄度指数。

所述优点还在于可以避免使用亚硫酰氯。已知后一成分会引起异氰酸酯有一淡黄的颜色。

因此根据一些实施方案，可以不使用亚硫酰氯来终止为形成碳化二亚胺基团和脲酮亚胺基团的催化反应。甚至完全可以避免使用更多的亚硫酰氯。

另外还有一个优点是可避免使用诸如草酰氯的有毒产品。因此根据一些实施方案，可以不使用草酰氯来终止为形成碳化二亚胺基团和脲酮亚胺基团的催化反应。

根据一些实施方案，草酸单烷基酯卤化物可以是乙基草酰氯或甲基草酰氯。

根据一些实施方案，草酸单烷基酯卤化物对催化剂的摩尔比可以在每摩尔催化剂15-150摩尔草酸单烷基酯卤化物的范围内。

草酸单烷基酯卤化物对催化剂的摩尔比优选地在每摩尔催化剂15-150摩尔比的草酸单烷基酯卤化物的范围内，最优选在25－100的范围内。

可以使用各种类型的催化剂。合适类型的催化剂列于US6489503B1中。优选使用具有如下的通式的环磷烯氧化物(phospholeneoxide)或环磷烯硫化物(phospholenesulfide)类型的催化剂：

和

其中a、b、c和d各自选自氢和1-12个碳原子的烃基，R选自低级烷基和芳基，且X选自氧和硫。典型的化合物是1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物；3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物；1-苯基-2-环磷烯-1-硫化物；1-甲基-2-环磷烯-1-氧化物；1-甲基-3-甲基-2-环磷烯-1-氧化物；1-苯基-2-环磷烯-1-1硫化物；1-乙基-2-环磷烯-1-氧化物;1-乙基-3-甲基-2环磷烯-1-氧化物;1-乙基-3-甲基-2-环磷烯-1-硫化物;并且环磷烯的异构体是同上述命名的化合物及它们的混合物相对应的。

根据一些实施方案，催化剂可以是环磷烯氧化物。

优选的催化剂是3-甲基-1-苯基-3-环磷烯-1-氧化物，3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物，1-甲基-3-环磷烯-1-氧化物，1-甲基-2-环磷烯-1-氧化物；1-乙基-3-环磷烯-1-氧化物，1-乙基-2-环磷烯-1-氧化物，1-苯基-3-环磷烯-1-氧化物，和1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物。最优选的是3-甲基-1-苯基-3-环磷烯-1-氧化物，3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物以及这些异构体的混合物。

根据一些实施方案，该催化剂可以0.5-50ppm的浓度存在于多异氰酸酯组合物中。

该催化物优选地以1-20ppm的浓度，最优选以2-12ppm的浓度存在于多异氰酸酯组合物中。

如上所述，脲酮亚胺可由多异氰酸酯组合物形成，所述组合物包括二苯基异氰酸甲酯(也称为MDI),诸如4,4’MDI和/或2,4'-MDI和/或2,2'-MDI异构体及它们的混合物(特别是包括至少约45%重量的4,4’-MDI那些)，以及芳族、脂族和脂环族的多异氰酸酯和它们的组合。通过非限定实施例举例，这些类型的代表是单异氰酸酯，包括异氰酸苯酯、异氰酸环己基酯；二异氰酸酯，诸如间-亚苯基二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯，2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物，环己烷二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，环己烷-1,4-二异氰酸酯，六氢甲苯二异氰酸酯(及异构体)，异佛尔酮二异氰酸酯、氢化亚甲基双(苯基异氰酸酯)、萘-1,5二异氰酸酯、1-甲氧基苯基-2,4二异氰酸酯、4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、3,3'二甲氧基-4,4'联苯基二异氰酸酯、3.3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯;三异氰酸酯如4,4’,4”-三苯基甲烷三异氰酸酯和甲苯2,4,6-三异氰酸酯;和四异氰酸酯如4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2’,5,5'-四异氰酸酯和聚合的多异氰酸酯如聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯。每个例子的反应机理都是本领域技术人员熟知的。

按照一些实施方案，多异氰酸酯组合物可包括4,4’MDI和/或2,4’-MDI和/或2,2’-MDI异构体和它们的混合物。

优选地，4,4’MDI含量是50-100%wt。

所述多异氰酸酯组合物可能包含4,4’MDI,或由带有2,4’-MDI和/或2,2’-MDI的4,4’MDI的掺合物组成。术语“由…组成”将被理解为该组合物将任选地含有仅次于总计的物质的特有杂质水平的特有杂质。

除了上面所陈述的组分外，脲酮亚胺改性的异氰酸酯组合物可进一步包括稳定剂(有时称为抗氧化剂)，优选主要的酚醛树脂型的抗氧化剂诸如BHT，Irganox1076，Irganox1010，Irganox1135，Anox1315，Ralox926，Isonox132和经常与诸如硫醚、亚磷酸酯的酚醛抗氧化剂一起提供协同作用的第二抗氧剂，包括脂族、芳族或混合的脂族和芳族基团，如亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯(triphenylphospite)，Doverphos7等，以及位阻胺诸如苯仲胺(secondaryphenylamines)如Irganox5057，且最优选的是这两者的组合。第一抗氧化剂和第二抗氧化剂结合到一个分子中的多功能抗氧化剂也是可能的。典型的实施例是Irganox1726和Irganox1520，也称为硫代增效剂(thiosynergists)。

根据一些实施方案，所述多异氰酸酯组合物还可包括位阻酚类的第一稳定剂和亚磷酸酯或位阻胺或硫醚或多功能抗氧剂类的第二稳定剂。

在合适的催化剂的存在下，在反应中使所述多异氰酸酯组合物形成包括碳化二亚胺基团和脲酮亚胺基团的脲酮亚胺改性的异氰酸酯组合物的反应温度优选在80-130摄氏度的范围内，更优选在90-120摄氏度的范围内。

根据本发明的第二方面，制备脲酮亚胺改性的异氰酸酯组合物的方法可进一步包括将有机异氰酸酯组合物，例如多异氰酸酯组合物加入到已经获得的脲酮亚胺改性的异氰酸酯组合物中。

作为举例，该方法可包括提供一定体积(volume)的有机异氰酸酯组合物(例如多异氰酸酯组合物)或其物流(stream)，其被分离成两个不同体积或流。所述体积或流中的一个经过有关本发明第一方面陈述的步骤来提供一种脲酮亚胺改性的异氰酸酯组合物，另一个是未改性的。根据本发明第二方面的方法还进一步具有将两的体积或流再次混合的步骤来提供一种脲酮亚胺改性的异氰酸酯组合物。

因此根据本发明的这个第二方面，根据本发明第一方面的方法还包括一个步骤，即通过添加一定量的草酸单烷基酯卤化物来终止反应后，添加未改性的有机异氰酸酯组合物。

可在催化剂失效后，或在添加催化终止剂的同时，或甚至在添加为草酸单烷基酯卤化物的催化终止剂之前添加未改性的有机异氰酸酯组合物。

任选地，随后添加少量的作为草酸单烷基酯卤化物的催化终止剂。也可连续添加未改性的有机异氰酸酯组合物，任选地与添加为草酸单烷基酯卤化物的催化终止剂交替进行。

通常，按照本发明的第一方面被用来改性的有机异氰酸酯化合物，和用来与脲酮亚胺改性的异氰酸酯组合物混合的有机异氰酸酯化合物是相同的。通常，混合比例为0以上，且包含10在内，例如，0以上至5且包括5,诸如0以上到1且包括1，例如在0.000001-10的范围内，例如从0.000001-5，诸如从0.000001-1，表示为基于用于提供该混合物的脲酮亚胺改性的异氰酸酯组合物的总量的用于提供混合物的非改性的有机异氰酸酯化合物的重量。

用草酸单烷基酯卤化物、并进一步混合包含非改性的有机异氰酸酯化合物的改性的异氰酸酯化合物来使催化剂失效的终止，导致提供了一种包括至少痕量的所用的草酸单烷基酯卤化物的脲酮亚胺改性的异氰酸酯组合物。所使用的草酸单烷基酯卤化物可以每摩尔催化剂3到300摩尔比的草酸单烷基酯卤化物的量存在。

根据本发明的第三方面，提供脲酮亚胺改性的异氰酸酯组合物，该组合物可通过如根据本发明的第一或第二方面中任意一个方面陈述的方法获得。

根据本发明的另一方面，提供脲酮亚胺改性的异氰酸酯组合物，该组合物包括脲酮亚胺，碳化二亚胺和草酸单烷基酯卤化物。

可获得的该产品可能具有通常在25-32范围内的NCO值。

独立及从属权利要求陈述了本发明的特定的及优选的特征。视情况而定。来自于从属权利要求的特征可能与独立权利要求或其他从属权利要求的特征合并。

本发明的以上和其他特征、特点和优点，将在下面的详细描述中变得显而易见，其通过举例的方式阐述了本发明的原理。给出的描述仅为举例，并不对本发明的范围进行限制。

将参照具体实施方案对本发明进行描述。

应注意到在权利要求书中所用的术语“包括”，不应理解为限制到其后列出的装置(means)上。它并不排除其他要素或者步骤。因此，它被理解为说明所声明的特征、步骤或提及的成分的存在，但是不排除一个或多个其他特征、步骤、成分或其组分等的添加或存在。因此，表达“一种装置包括设备A与B”的范围不应该被限制在仅仅由组件A和B组成的装置上。这意味着，对于本发明，该装置的唯一相关组件是A和B。

贯穿该说明书，提出了对“一个实施方案”或“一实施方案”的参考。这种参考表明，在相关实施方案里描述提到的特定的特征被包含在本发明的至少一个实施方案里。因此，短语“在一个实施方案中”或“在一实施方案中”在本说明书各处出现，并不必是都指同一个实施方案，虽然他们也可指同一个实施方案。此外，这些特征或者特点在一个或者多个实施方案中，可以任何适合的方式结合，这对于本领域普通技术人员而言，将是显而易见的。

当述提及一个组分的%wt、%w或重量百分比时，这个术语表示存在于组合物中的特定组分相对于组合物重量的重量比，用百分比来表示。

实施例

对比实施例1：

将650份亚甲基(苯基异氰酸酯)的约98%的4,4'-异构体和2.0%的2,4'-异构体的混合物(含有1500ppmI1076)与0.0033份3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物混合并加热至110℃，并保持在该温度下以使目标NCO值达到27.5wt%。然后通过添加100份亚甲基(苯基异氰酸酯)的约98%的4,4'-异构体和2.0%的2,4'-异构体的混合物，将反应内含物冷却至80℃。添加0.088份亚硫酰氯并在70℃下搅拌1小时。一小时后，再添加350份亚甲基(苯基异氰酸酯)的98%的4,4'-和2.0%的2,4'-异构体的混合物及0.55份亚磷酸三苯酯。

最终产物是一种淡黄色液体，YI13.82，NCO值是29.5wt%。

对比实施例2：

将650份亚甲基(苯基异氰酸酯)的约98%的4,4'-异构体和2.0%的2,4'-异构体的混合物(含有1500ppmI1076)与0.0033份3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物混合并加热至110℃，并保持在该温度下以使目标NCO值达到27.5wt%。然后将反应内容物冷却到105℃，并添加0.275份己二酰二氯。添加100份亚甲基(苯基异氰酸酯)的约98%的4,4'-异构体和2.0%的2,4'-异构体的混合物，并在70℃下搅拌一小时。一小时后，添加350份亚甲基(苯基异氰酸酯)的约98%的4,4'-异构体和2%的2,4'-异构体的混合物及0.55份亚磷酸三苯酯。

最终产物是一种无色澄清的液体，YI4.22,NCO值是29.5wt%。

实施例3：

将650份亚甲基(苯基异氰酸酯)的约98%的4,4'-异构体和2.0%的2,4'-异构体的混合物(含有1500ppmI1076)与0.0033份3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物混合并加热至110℃，并保持在该温度下以使目标NCO值达到27.5wt%。然后将反应内容物冷却至80℃。添加0.066份甲基草酰氯并在70℃下搅拌一小时。一小时后，添加450份亚甲基(苯基异氰酸酯)的约98%的4,4'-异构体和2.0%的2,4'-异构体的混合物和0.55份亚磷酸三苯酯。

最终产物是一种无色澄清的液体，YI4.08,NCO值29.5wt%.

实施例4：

将650份亚甲基(苯基异氰酸酯)的约98%的4,4'-异构体和2.0%的2,4'-异构体的混合物(含有1500ppmIrganox1076)与0.0033份3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物混合，并加热至110℃，并保持在该温度下使目标NCO值达到27.5wt%。添加0.11份乙基草酰氯，让反应在110℃时停止。然后通过添加100份亚甲基(苯基异氰酸酯)的约98%的4,4'-异构体和2.0%的2,4'-异构体的混合物来将反应内含物冷却，并在70℃下搅拌1小时。一小时后，添加350份亚甲基(苯基异氰酸酯)的约98%的4,4'-异构体和2.0%的2,4'-异构体的混合物和0.55份亚磷酸三苯酯。

最终产物是一种无色澄清的液体，YI3.56,NCO值29.5wt%.

为测量产品稳定性，将该产品在80℃下储存4天。新获得的组合物与在80℃下储存4天的组合物之间的粘度、黄度指数和NCO值的比较示于表I中：

表I

	新鲜YI	80℃下储存4天后的YI	80℃下储存4天后的NCO值降低(%)	80℃下储存4天后的粘度增大(cP)
					对比实施例1	13.82	19.32	0.6	15
对比实施例2	4.22	25.72	0.9	29
					实施例3	4.08	6.58	0.5	9
实施例4	3.56	9.66	0.4	7

使用亚硫酰氯(对比实施例1)，显示已经略微变黄的新鲜产品。

己二酰二氯的使用，减少了其使催化剂失活的能力，这不仅在被迫老化期间导致了YI增加(YI从4.22增加到25.72)，也明显地显示了其粘度增加29cp。

粘度的增加归因于碳化二亚胺基团和脲酮亚胺基团的生成，这是由于催化剂恢复了其至少部分的活性。在由2个异氰酸酯基团反应而生成碳化二亚胺基团过程中，释放了二氧化碳。当脲酮亚胺改性的异氰酸酯组合物被储存在不透气和不透水的容器中时，这种二氧化碳的释放能导致容器内部压力增大。

可以理解，虽然根据本发明通过讨论优选的实施方案和/或材料来提供实施方案，但可作出各种修改或变更而不背离本发明的精神和范围。

Claims

1.一种制备脲酮亚胺改性的异氰酸酯组合物的方法，该方法包括：

-提供具有两个或更多个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯组合物;

-在适当的催化剂的存在下，所述多异氰酸酯组合物进行反应以形成包含碳化二亚胺基团和脲酮亚胺基团的脲酮亚胺改性的异氰酸酯组合物;

-通过添加一定量的草酸单烷基酯卤化物使催化剂失活，所述量足以失活所有存在的催化剂以终止该反应；

其中所述草酸单烷基酯卤化物是乙基草酰氯或甲基草酰氯。

2.根据权利要求1的方法，其中草酸单烷基酯卤化物对催化剂的摩尔比是在每摩尔催化剂15-150的草酸单烷基酯卤化物的范围内。

3.根据权利要求1-2中任一项的方法，其中催化剂是环磷烯氧化物。

4.根据权利要求1-2中任一项的方法，其中所述催化剂在多异氰酸酯组合物中以0.5-50ppm的浓度存在。

5.根据权利要求1-2中任一项的方法，其中所述多异氰酸酯组合物还包含第一种位阻酚类型的稳定剂和第二种亚磷酸酯或位阻胺或硫醚或多功能抗氧化剂类型的稳定剂。

6.根据权利要求1-2中任一项的方法，其中所述方法还包括通过添加一定量的草酸单烷基酯卤化物终止反应后添加未改性的有机异氰酸酯组合物的步骤。