JPS6027664B2 - イソシアネ−ト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、第３アルキルゥレタンとホスゲンとの反応に
よりィソシアネートを製造する新規な方法において最初
に収得され得るィソシアナトアリールスルホン酸ェステ
ルに関する。

残存ィソシアネート基を有する有機ィソシアネートは、
このィソシアネートが高反応性を有しすなわち不安定で
あるために、かかる有機ィソシァネートの化学変性作用
は非常に複雑である。

そのために、たとえばィソシアネート基を含まないスル
ホン酸ェステルの製法と同様な方法によりィソシアナト
アリールスルホン酸ェステルを、対応するクロロスルホ
ニルアリールイソシアネートとアルコレートまたはフェ
ノレートとの反応により生成させることは不可能である
。なぜならば、かかる反応をたとえばアルコール性媒質
中で実施した場合にはィソシアネート基の反応によりウ
レタンが生じ、かつ一方においては不均質相の形で、ア
ルコレートまたはフェノレート（これらは周知の３量体
化反応用触媒である）の触媒作用によりィソシアネート
基の３量体化反応が進行し、これに対応するイソシアヌ
レート誘導体が生ずるであろう。このような反応（たと
えばスルホン酸ェステル形成反応）の前にこのィソシア
ネート基を公知のィソシアネート基用マスキング剤でマ
スクし、そして該反応完了後にマスキング剤を離脱させ
てィソシアネートを再生させるというアイデアもあるが
、この場合にはかなりの熱応力がかかるために、多分か
なり大きい収率低下が認められるであろう。本発明は前
記公知方法の欠点を改善した新規方法を提供するもので
あって、この方法では、第３のアルコールによりマスク
されたイソシアネート基が非常に具合よく「元のィソシ
アネート基」に戻り、すなわち高収率で「元のィソシア
ネート基」が得られる。

したがって本発明は、種々の暦換有機ィソシァネートの
新規製造方法をも提供するものである。本発明による方
法は、下記一般式 Ｒ，一ＮＨ−ＣＯ−○−Ｒ２ （ここにＲ，は有機基を表わし、この基は任意的に下記
一般式−ＮＨ一ＣＯ−○−Ｒ２ の置換基を更にもっていてもよく、ただしこの有機基は
それ以外の点では反応条件下で不活性である。

Ｒ２は、第３アルコールからヒドロキシル基を除去する
ことにより形成されるような型の基を表わす）の化合物
を、ホスゲンと反応させることを特徴とする有機ィソシ
アネートの製法である。

本発明方法は、或種の新規化合物すなわちィソシアナト
ァリールスルホン酸ェステルの製造のために特に適した
方法である。

したがって本発明は一般式 （Ｒ４０−Ｓ０２）ｎ−Ｒ３（ＮＣＯ）ｍ〔ここにＲ３
は、炭素原子を６〜１３固有する（ｍ＋ｎ）−官能性芳
香族炭化水素基を表わし、しかしてこの基は任意的にＣ
，一Ｃ４アルキル基で置換されていてもよく、Ｒ４は、
炭素原子を１〜４個有するアルキル基またはフェニル基
を表わし、ｍは１または２を表わし、 ｎは１または２を表わす〕 のィソシアナトアリールスルホン酸ェステルに関する。

好ましくは、上記式においてＲ３は、場合によりＣ，一
Ｃ４ァルキル基で置換されていてもよい炭素原子を６個
有する（ｍ＋ｎ）−官能性芳香族炭化水素基を表わす。
イソシアナトアリールスルホン酸ェステルは、下記の理
由により非常に興味深い化合物である。第１に、上記化
合物のィソシアネート基は、ィソシアネート化学分野で
周知のすべての「低分子量および高分子量のＨ−活性化
合物類との付加反応」に関与し得るものであることであ
る（この種の付加反応はたとえば次の刊行物に記載され
ている：「ポリウレタンズ・ケミストリ・アンド・テク
ノロジー」第１部、Ｊ．日．サウンダーおよびＫ．Ｃ．
フリシュ編、インターサイエンス・パブリシャーズ発行
、１９６２王）。たとえば１智能性または多官能性Ｈ−
活性化合物またはそれらから製造されたポリウレタンに
、強ァルキル化型スルホン酸ェステル基（すなわちアル
キル化作用の強いスルホン酸ェステル基）が１個または
それ以上導入できる。第２に、このスルホン酸ヱステル
基に１種またはそれ以上の第３級窒素含有化合物の如き
適当な受体型化合物（アクセプター）を反応させること
からなる第４級化反応により追加量のＮＣＯ−基が導入
できることである。この場合には、イオンセンターを有
する変性ィソシアネート（特に、高分子量の変性ィソシ
アネート）が得られ、そして、この変性ィソシアネート
とＨ−活性反応体との重付加反応を行なうことにより、
独特な性質を有する最終生成物が得られる。さらに、弱
いアルキル化活性を有する追加量のスルホン酸基をもつ
ィソシアネート（たとえばＲ，がアリール基であるイソ
シアネート）は、純粋なィソシアネ−トよりも遥かに好
ましい生理学的性質を有するであろうということが期待
できる。なぜならば、これらは体内で一層速やかに分解
され、そして排出され得るものあるからである（すなわ
ち、これは「無毒性イソシアネート」である）。しかし
てこの論議は、イソシアナトアリールスルホン酸ェステ
ルから合成された重付加物型重合体およびその減成生成
物にも適用し得るものである。本発明方法は、今述べた
型のィソシァナトアリールスルホン酸ェステルの製造の
ために有利に利用できるすぐれた製法である。

しかしながら本発明方法は決して上記ィソシアナトアリ
ールスルホン酸ェステルの製造のみに限定されるもので
なない。なぜならば、本発明方法に従えば、第３アルコ
ールによりマスクされたィソシアネート基を含む有機イ
ソシアネートから遊離ィソシアネートを高収率で回収で
き、かつ一方において反応鎖が閉鎖でき、そしてこのこ
とは本方法の根本的特性であり、それゆえに本方法に従
えば次の反応操作が実施できるからである：遊離ィソシ
アネート基を有する非変性ィソシァネート→（第３アル
コールにより）マスクされたィソシアネート基を有する
非変性ィソシアネート→（第３アルコールにより）マス
クされた変性ィソシアネート→遊離ィソシアネート基を
有する変性ィソシアネート。第３アルコールによりマス
クされたイソシアネート基を有し、そして、マスクされ
たィソシアネート基は別として反応条件下に不活性であ
る有機モノ−またはポリーィソシアネートが、本発明方
法において使用できる。本発明方法について詳細に説明
する。

第３アルコールによりマスクされたィソシアネート基を
有する前記のモノ−またはポリーイソシアネートは、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ナトロベンゼン、ベ
ンゾニトリルまたはフェニル酢酸ニトリルの如き適当な
溶媒中に入れた溶液の形で、ホスゲンまたはホスゲン溶
液（このときの溶媒は、上記に例示した種々の溶媒のう
ちの１種であり得る）と、８０〜松ｏｑｏ、好ましくは
１２０〜１７０℃の温度において反応させるのが有利で
ある。各反応体の量的比率は、マスクされたィソシアネ
ート基１個当りホスゲンが少なくとも１分子存在し得る
ような値になるように選ぶのが好ましい。次いで反応混
合物の仕上げ操作を行なうが、この場合には、反応生成
物を蒸留または再結晶により単離するのが好ましい。本
発明方法に従って反応を行なう場合には、遊離ィソシア
ネートと塩化水素との他に、ホスゲン反応量に当量の二
酸化炭素と、マスクされたィソシアネートの量に当量の
オレフインとが生ずる。

たとえば第３アルコ−ルをマスキング剤として使用した
場合には、ガス状ィソブチレンが生ずる。したがって、
この反応の終了時期は、オレフィンおよび二酸化炭素の
発生終了により容易に知ることができる。本発明に係る
前記イソシアナトアリールスルホン酸ェステルの製造の
場合には、第３アルコールによりマスクされたィソシア
ネート基を有するイソシアナトアリールスルホン酸ェス
テル（前記生成物に対応するェステル型出発化合物物）
が、本発明方法において出発物質として使用できる。

原則として、次の一般式Ｒ，一ＮＨ−ＣＯ−○−Ｒ２ （ここにＲ，およびＲ２は既述の意味を有する）のすべ
ての化合物が、本発明方法において使用できる。

本発明に係るイソシアナトアリールスルホン酸ェステル
の製造の場合には、本発明方法に使用される出発物質は
、最後に述べた一般式を有する化合物であるが、この場
合にはＲ，はアルコキシ−、シクロアルコキシ−または
アリールオキシスルホニルアリール基であり、この基は
任意的にＣ，一Ｃ４ァルキル基で置換されていてもよく
、あるいは任意的に、架橋員としての酸素原子、硫黄原
子、スルホニルー、カルボニルーまたはＣ，一ちァルキ
レン基をもっていてもよく、そして任意的に、前記アリ
ール基のところに次の一般式−ＮＨ−ＣＯ−○−Ｒ２（
ここにＲ２は既述の意味を有する） の置換基を更にもっていてもよい。

本発明における非常に好ましい化合物であるィソシアナ
トアリールスルホン酸ェステルの製造のときに使用でき
る出発物質は次の一般式（Ｒ４０−Ｓ０２）ｎ−Ｒ３一
（ＮＨ−ＣＯ−○−Ｒ′２）ｍ〔ここにＲ′２は、炭素
原子を４〜１川固を有する第３脂肪族アルコールから導
かれた炭化水素基を表わす。

Ｒ３は、（ｍ＋ｎ）一官能性芳香族炭化水素基であり、
しかしてこの基は任意的にＣ，一Ｃ４アルキルル基で置
換されていてもよい。

Ｒ４は、炭素原子を１〜４個有するアルキル基を表わす
。

ｍは１または２を表わす。

ｎは１または２を表わす。

〕の化合物であり、この化合物をホスゲンと反応させる
のである。

本発明に係るィソシアナトアリールスルホン酸ヱステル
を製造するときに使用される前記出発物質は、それに対
応する芳香族アミノスルホン酸から、有機製造化学分野
で公知の製法に従って製造できる。

その１例として次の一般式（Ｒ４０−Ｓ０２）ｎ−Ｒ３
一（ＮＨ−ＣＯ−○−Ｒ′２）ｍを有する好適な前記出
発物質の製法について説明する。

次の一般式 （ＨＯ−Ｓ０２）ｎ−Ｒ３一（ＮＨ２）ｍの芳香族アミ
ノスルホン酸を最初に常法に従ってホスゲンとの反応に
より、それに対応する一般式（ＣＩ−Ｓ０２）ｎ一Ｒ３
一（ＮＣＯ）ｍのィソシアナトアリールスルホン酸クロ
ラィドーこ変換させる。

このホスゲン化反応は、ジクロロロベンゼンの如き適当
な溶媒の存在下に１５０〜１８０ｑｏの温度において実
施するのが好ましい。このイソシアナトスルホン酸クロ
ラィドをその後に、次の一般式ＨＯ−Ｒ′２ の第３アルコールと反応させて、それに対応する次の一
般式（ＣＩ−Ｓ０２）ｎ−Ｒ３−（ＮＨ−ＣＯ−０−Ｒ
′２）ｍのクロロスルホニル置換ーウレタンを生成させ
るのである。

この反応は好ましくは、ジクロロベンゼン、ニトロベン
ゼン、ベンゾニトリルまたはフェニル酢酸ニトリルの如
き適当な溶媒の存在下に少し高目の温度たとえば２０〜
５０午０におけて実施される。得られた反応混合物はそ
の後に直接に（すななわち、仕上げ操作を行なうことな
く）、次の一般式Ｍｅ−○−Ｒ４ （ここにＭｅはＮａまたはＫを表わす） のァルコレート（またはフェノレート）に、遊離アルコ
ール（Ｒ４０Ｈ）の存在下または不存在下に反応させる
ことができ、これによって、本発明方法に使用される前
記出発物質が生成する。

沈殿として生じた塩化ナトリウムまたはーカリウムを炉
別し、そして存在することがある余剰量のアルコール分
であるＲ２０日またはＲ４０日を、１０ぴ０以下の温度
好ましくは４０〜６０ｑｏの温度において留去させた後
に得られる所望生成物が、本発明方法において前記出発
物質として使用できるのである。使用すべき出発物質類
（アミノスルホン酸、第３アルコール、およびアルコレ
ートまたはフエノレート）を適当に選択することにより
、「本発明に係るィソシアナトアリールスルホン酸ェス
テルを製造するための本発明方法」に有利に使用できる
マスクされたイソシアネート基を有するあらゆる種類の
ィソシアナトアリールスルホン酸ェステルが前記の製造
に従って確実に製造できる。適当な芳香族アミノスルホ
ン酸の例には次のもものがあげられる：２ーアミノベン
ゼンスルホン酸、５ークロロー２ーアミノーベンゼンス
ルホン酸、３ーアミノベンゼンスルホン酸、４−アミノ
ベンゼンスルホン酸、２・４−ジアミノベンゼンスルホ
ン酸、２・５ージアミ／ベンゼンスルホン酸、４ーアミ
ノトルェンー２‐スルホン酸、２−アミノトルェンー４
−スルホン酸、４・６ージアミノトルェン−３−スルホ
ン酸、６ーアミノトルェン−３−スルホン酸、５ークロ
ロ−６ーアミノトルヱンー３ースルホン酸、２−アミノ
トルェン−４−スルホン酸、２・６ージアミノートルヱ
ン‐４−スルホン酸、６−アミノー１・３ージメチルベ
ンゼンー４−スルホン酸、４・６−ジアミ／トルェンー
３−スルホン酸、４ーアミノナフタリンー１ースルホン
酸、５−アミノナフタリンー１ースルホン酸、６−アミ
ノナフタリンー１ースルホン酸、５ーアミノベンゼン−
１・３−ジスルホン酸、５ーアミノナフタリン−１・３
−ジスルホン酸、４・４−ジアミノビフェニル−２ース
ルホン酸、４・４′ージアミノジフェニルヱーテー２ー
スルホン酸、４・４−ジアミノジフェニルサルフアイド
ー２・２ージスルホン酸、２ーアミノ−１−フェノキシ
ベンゼンー４ースルホン酸、２−アミノー４′ーメチル
ージフエニルスルホンー４ースルホンー４ースルホン酸
、４・４ージアミノジフェニルメタン−２・２′ージス
ルホン酸、４・４ージアミノジベンジル−２・２ージス
ルホン酸。適当な第３級アルコールの例には第３プタノ
ール、２ーメチルー２ーブタノール、２−メチル一２ー
ベンタノール、３−メチル一３ーベンタノール、３ーエ
チルー３ーベンタノール、１−メチルシクロヘキサノー
ル、１ーエチルシクロヘキサノール、１・１ージメチル
アリルアルコール、１・１−ジメチルベンジルアルコー
ルがあげられる。第３ブタノールが好ましい。適当なア
ルコレート、フェノレートの例にはナトリウムメチレー
ト、カリウムメチレート、ナトリウムエチレート、カリ
ウムエチレート、ナトリウム−ｎープチレート、ナトリ
ウムシクロヘキサノレート、ナトリウムフェノレートが
あげられる。

フェノレートよりもアルコレートの方が好ましい。なぜ
ならば、本発明に係る化合物のアルキル化活性は、芳香
族スルホン酸ヱステルの場合にはかなり弱くなるからで
ある。本発明に係るィソシアナトアリールスルホン酸ヱ
ステルのＮＣＯ−基は、当該スルホン酸ェステル基の影
響を受けて強く活性化される。

特に、本発明に係るスルホン酸メチル−、一エチル−お
よび−プロピルェステルは非常に高いアルキル化活性を
示す。したがって、本発明に係るこれらの化合物は、種
々の有機合成における有用な出発物質であるといえよう
。たとえば、これらのイソシアナトアリールスルホン酸
ェステルはナトリウムフェレートの如き強い３量体化反
応用触媒の存在下に３量体化でき、これによって分子中
に少なくとも３個のスルホン酸ェステル基を有するィソ
シアヌレート誘導体が得られる（実施例１参照）。モノ
イソシアナトアリールスルホン酸ェステルは、水の作用
下にＣＱの烈しい逸失を伴ってジフェニル尿素ジスルホ
ン酸ェステルに変換できる（実施例３参照）。両方の場
合において、興味深いポリァルキル化剤が生成できるの
である。本発明係るィソシアナトアリールスルホン酸ヱ
ステルを、イソシアネート重付加反応の原則に従って、
たとえばポリヒドロキシル化合物と反応させることによ
り、アルキル化活性保有基を有するポリウレタンが製造
でき、しかしてこのポリウレタンはたとえばジアミンと
反応させることができ、これによって、有用な性質をも
つイオン架橋型プラスチックが得られる。原則として、
本発明に係る新規ィソシアナトアリールスルホン酸ェス
テルは前記の本発明方法のみならず他に方法によっても
また製造できる。

たとえば、対応するクロロスルホニルアリールィソシア
ネートのィソシアネート基に、フェノールを用いてマス
キングを行ない、スルホクロラィド基をアルコレートで
ェステル化し、次いで、マスキング剤として使用された
フェノールを熱的離脱方法により離脱させることからな
る方法により製造できる。適当なフェノール化合物の例
にはフェノール、クロロフエノール、ヒドロキシトルエ
ン、ヒドロキシエチルベンゼン、ヒドロキシジメチルベ
ンゼン、ノニルフェノールがあげられる。今述べた第３
アルコールによるィソシアネート基のマスキング操作の
ときに上記フェノールを使用する場合には、既述の高沸
点不活性溶媒のいずれかの中に前記イソシアナトアリー
ルスルホン酸クロラィドを入れて縄拝し、そしてこの中
に当量のマスキング剤が添加できる。しかしてこの場合
には、イソシアヌレート付加反応用公知触媒たとえば錫
（０）エチルヘキソェート、ジブチル錫ジラウレート、
もしくは鉄−または亜鉛アセチルアセトネートを用いて
該反応を促進させるのが好ましい。このウレタンアリー
ルスルホクロライドの分子間スルホン化を避けるために
、このマスキング反応はなるべく４０〜６０ｑｏの範囲
内の温度において実施すべきである。マスキング反応完
了後に、マスクされたィソシアネートは、不活性溶媒中
でのその溶解度を勘案して晶出させることができる。こ
の操作は、マスキング剤として第３アルコールを使用し
た場合と同様に実施できる。しかしながら、スルホクロ
ライド基のェステル化のために必要なアルコールを添加
することにより、ウレタンの沈澱は速やかに再溶解でき
る。次いでェステル化を、第３アルコールによりマスク
された中間生成物を例として前記に説明した方法と同じ
方法に従って行なうことができる。この溶媒を真空中（
０．１〜１０トル）で完全に留去させた後に、油状また
は固体残留物に熱分解操作を行なう。

一般に、芳香族マスキング剤の熱的離脱操作は高真空中
（０．１〜０．５トル）で１５０〜１８０℃の温度にお
いて実施できる。低沸点成分は、蒸留によりこの平衡系
（ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ）から除去する。その後に、
この残留物に蒸留または晶出操作を行なうことができる
。本発明に係るィソシァナトアリールスルホン酸ェステ
ルを製造するための上記の特定の方法では、前記の「本
発明方法」の如く所望生成物を高収率で得ることは一般
に不可能である。実施例 １〜８ 本発明のィソシアナトァリールスルホン酸ェステルを、
第３アルコールによりマスクされたィソシアネートを用
いて製造する操作および該ェヌテル後記の例１〜例７記
載の条件下にさらに反応させる操作は、原則として下記
の実施方法に従って行なった。

次式 （ＯＣＮ）ｍ−Ｒ３一（Ｓ０２ＣＩ）ｎ （ここにｎおよびｍは１である） のイソシアナトアリールスルホン酸クロラィド１．０モ
ルをジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ペンゾニトリ
ルまたはフェニル酢酸ニトリル０．５〜１のこ溶かして
作った溶液を３ぴ０に加熱し、これに第３アルコール１
．０モルを、約３０分間を要して滴下する。

この発熱反応が静まった後に、反応混合物を室温におい
て５時間濃伴する。ナトリウムアルコレート１．０モル
を、それに対応するアルコール２５０の‘に溶かして作
った溶液を、前記反応混合物に１時間を要して添加する
。この反応温度は３０〜４０つ０に上がる。ＮａＣＩが
徐々に沈澱するから、反応混合物を室温においてさらに
５時間蝿拝する。エーテル２００泌を添加することによ
り、ＮａＣＩの析出が促進でき、あるいはその炉過が促
進できる。ＮａＣＩを除去した後の反応液中になお残存
しているアルコール分を真空中（１０トル）で５０〜６
０００において蟹去させ、残存液に常法に従ってホスゲ
ン化反応を行なう。このホスゲン化反応は、１５０〜１
７０ｏｏのホスゲン化温度において２〜４時間行なう。
真空中（１０トル）で溶媒を蒸発させた後に粗製ィソシ
アナトアリールスルホン酸ェステルが得られるが、これ
は蒸留または再結晶により精製できる。実施例１〜７で
は、マスキング剤として第３ブタノールを使用した。

収率は、ィソシアナトアリールスルホン酸クロラィドの
使用量を基準として算出した。

例１ 出発化合物：４ーイソシアナトトルェンー２ースルホン
酸クロラィドＢｐ。

．。５：１２２〜１２５ｑ○；Ｍｐ：５５〜５７０溶媒
：ジクロロベンゼンエステル化：Ｎａ−メチレート 生成物の分析値：４−ィソシアナトトルェン−２ースル
ホン酸メチルェステルＢｐｏ．２：１５８〜１６４００
；収率７８％（理論的収量基準）ＮＣＯ−含有量の測定
値は１９．０〜１９．５％であった（計算値は１８．５
％）。

ナトリウムフェノレートの如き強い３童体化反応用触媒
を使用することにより、前記のィソシアナトトルェン一
２−スルホン酸メチルェステルが３量体化でき、これに
よって、対応するィソシアヌレート誘導体が得られたが
、これは、強アルキル化作用を有するスルホン酸メチル
ェステル基３個を分子中に有するものであった。

この生成物の分析値は次の通りである。融点は、試料分
解のため測定できなかった。ＣＨＮＳ 計算値：４７．６３．９６．２１４．１０測定値：４７
．３３．３６．１１３．９ 例２ 例１の場合を同様なウレタントルェンー２ースルホン酸
クロラィドのェステル化反応において、ナトリウムメチ
レートの代りにナトリウムェチレートのアルコール溶液
を使用した場合には、４一イソシアナトトルヱン−２ー
スルホン酸エチルェステルが得られた。

この生成物の分析値は次の通りである。これは１８０ｑ
Ｃより上の温度においてガス発生を伴いながら分解する
ものであった。ＣＨＮＳ計算値：４９．７４．７５．８
１３．３ 測定値：５０．３４．６５．７１３．０ 例３ 出発化合物：３ーィソシアナトベンゼンスルホン酸クロ
ラィド溶媒：ペンゾニトリル エステル化：Ｎａ−メチレート 生成物の分析値：３ーィソシアナトベンゼンスルホン酸
メチルェステルＢｐｏ．ｏ５：１４０〜１４６ｑｏ；Ｍ
ｐ：５４〜５が○；収率：８０％（粗製化合物）アセト
ン溶液の形の３ーィソシアナトベンゼンスルホン酸メチ
ルェステル２モルを日２０（１モル）と反応させた場合
には、Ｃ０２の烈しい逸失を伴いながら反応が起り、ジ
フェニル尿素−３・３−ジスルホン酸メチルェステルが
得られた。

この生成物の分析値は次の通りである。Ｍｐ（メタノー
ル）：１５６〜１５７午０例４ 出発化合物：４−ィソシアナトベンゼンスルホン酸クロ
ライド溶媒：ジクロロベンゼン ェステル化：Ｎａ−メチレート 生成物の分析値：４ーィソシアナトベンゼンスルホン酸
メチルェステルＢｐ。

．，＝１３７〜１４００ＯＭｐ（エーテル）＝４５〜４
がｏ：収率；６２％（理論的収量基準）例５ 出発化合物：２・６−ジイソシアナトトルエンスルホン
酸クロラィドＢｐ。

．２＝１５２〜１５６こＯＭｐ（エーテル）＝４６〜５
０午○ 溶媒：フェニル酢酸ニトリル エステル化：Ｎａ−メチレート 生成物の分析値：２・６ージィソシアナトトルェンスル
ホン酸メチルェテルＭｐ（エーテル）：７９〜８０℃；
収率５８％（理論的収量基準）ＮＣＯ−含有量測定鞍作
を室温において速やかに行なった結果、ＮＣＯ−含有量
は３１．８％であることが判った（計算値は３１．４％
）。

例６ 出発化合物：２・５−ジィソシアナトベンゼンスルホン
酸クロラィドＢｐ。

．，＝１４６〜１５０）ＯＭｐ（エーテル）：５６〜斑
。

０ 溶媒：ペンゾニトリル エステル化：Ｎａ−メチレート 生成物の分析値：２・５−ジィソシアナトベンゼンスル
ホン酸メチルェステルＢｐ。

．２：１５５〜１６００ＯＭｐ：６０〜６２℃；収率：
６２％（理論的収量基準）例７出発化合物：７−インシ
アナトナフタリン−１−スルホン酸クロラィドＭｐ：１
３２〜１３５ｑｏ 溶媒：フェニル酢酸ニトリル エステル化：Ｎａ−メチレート 生成物の分析値：７ーィソシアナトナフタＩＪンー１ー
スルホン酸メチルエチルＭｐ：１４０〜１４６℃：収率
：４５％（理論的収量基準）例８ フェノール９４夕（１．０モル）と、ジクロロベンゼン
１５０の上と錫（０）エチルヘキソェート０．３夕との
混合物を、３ーィソシアナトベンゼソスルホン酸クロラ
ィド２１７．５夕（１．０モル）の溶液（溶媒はジクロ
ロベンゼン３００Ｍ）に、室温において添加した。

この反応混合物はその後に４０〜５００のこ１時間加熱
した。冷却後に、フェニルゥレタン２６８夕が徐々に析
出してきた。収率：８６％（理論的収量基準）。Ｍｐ：
１２８〜１３０午○。上記フェニルゥレタン１４０夕（
０．４５モル）をメタノール５００舷に溶かした。

次いで、ナトリウム１０．３５夕（０．４５モル）をメ
タノール２００柵に溶かして作った溶液を、室温におい
て３び分間を要して滴下し、その後に反応混合物を３時
間燈拝した。前記メタノールの約半量を蟹去させ、かつ
沈澱したＮａＣＩを炉別した後、炉液に水を添加したと
ころ、ウレタンスルホン酸メチルェステル生成物が無色
油状物の形で沈澱した。日２０を含まないスルホン酸メ
チルェステル生成物の熱的分解操作（サーマルスプリッ
チング）は１〜２トルの圧力下に実施できた。フェノー
ルは６０〜８０午○で蟹出するから容易に分離でき、す
なわちこの平衡混合物から除去できた。次いで、所望生
成物である３−イソシアナトベンゼンスルホン酸メチル
ェステルが１５０〜１６０午０において得られた。収率
は５０％であった（理論的収量基準）。再蒸留操作によ
り無色油状物の形の所望生成物が得られたが、これは直
ちに固化した（Ｍｐ：５５〜５７ｏ０）。この生成物の
分析値は次の通りである。例９トルェン３００必中の例
６の２・５−ジィソシアナトベンゼンスルホン酸クロラ
イド１０３．４夕（０．４モル）の溶液に、トルェン５
０必中の第３ブタノール７４夕（１．０モル）の溶液を
室温で４５分以内に滴加した。

混合物を室温で約４．虫時間燭拝した。次にエタノール
８０必中のナトリウムフェノレート５２．２夕（０．４
５モル）の溶液を約３５−４０ｑｏの温度で添加した。
約３．即時間後に反応混合物を水３００叫と混合し、有
機相を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥し、最後に溶媒を
減圧下に留去した。粘稲液が後に残り（１６６夕＝理論
収量の９３％）、これは室温で貯蔵すると結晶化し、そ
して１２０一１２５ｏｏの融点を示す。生成物をシクロ
ヘキサン中で再結晶して融点１２５一１２６ｏｏの純ビ
ス−（第３ブトキシカルポニルアミノ）ベンゼンスルホ
ン酸フェニルェステルを得た。この生成物１００夕（０
．２１モル）を周知の方法でホスゲン化した。

反応は約４．印時間後に終了した次に使用した溶媒（ク
ロロベンゼン）を蒸留により除去した。最後に蒸留残澄
を真空蒸留して、０．１３３３ミリバールの圧力下２０
５一２１０ｑｏで蟹出し、２６．４％のＮＣＯ含量を示
す純２・５ージィソシアナトベンゼンスルホン酸フェニ
ルェステル４０夕（６１％）を得た。室温で貯蔵して結
晶化後、３９一４ｒｏの融点が見出された。例 １０ トルェン２００泌中の２・４ージイソシアナートー５ー
メチルベンゼンスルホン酸クロラィド１００夕（０．３
７モル）と錫（０）エチルヘキソェート０。

２夕の溶媒に、トルェン６０のと中の第３ブタノール７
４夕（１．０モル）の溶液を室温で約４０分間で滴加し
た。

外部冷却により反応温度を３５−４０℃に保った。約２
．即時間後に２・４−ビス−（第３ブトキシカルポニル
アミノ）一５−メチルベンゼンスルホン酸クロライド１
４０夕（９０．７％）が結晶として分離した。上記クロ
ラィド１３４夕（０．３２モル）とエタノール５５０泌
およびジオキサン２５０の‘の混合物に、エタノール１
７０の上中のナトリウムフエノレート班夕（０．５モル
）の溶液を添加した。

この混合物を室温で６時間損拝し、最後に７０午０に１
時間加熱した。最後に溶媒を減圧下に留去した。油状残
澄を水と混合した。混合物を蝿拝すると融点１０８−１
１２０の白色結晶が生成した（１２５夕＝８２％）。生
成物をエタノール中で再結晶して融点１１６−１１浮○
の純２・４−ビス−（第３ブトキシカルボニルアミ／）
一５ーメチルベンゼンスルホン酸フェニルェステルを得
た。最後に述べた生成物１２２夕（０．２５モル）をク
ロロベンゼン中で周知の方法でホスゲン化した。

溶媒を留去後、２３．５％のＮＣＯ含量を有する油状粗
ジィソシアネートが得られた。この残澄は室温で貯蔵す
ると結晶化し、これを石油エーテル中で再結晶した。最
後に２４．８％のＮＣＯ基を含有する融点６７一７０ｑ
ｏの２・４ージィソシアナト−５ーメチルベンゼンスル
ホン酸フェニルェステルが得られた。例１１ ２・４ージイソシアナトー３ーメチルベンゼンスルホン
酸クロラィドから出発して例１０の手順に従って２・４
ージイソシアナト−３ーメチルベンゼンスルホン酸フェ
ニル酸フェニルェステルを製造した。

生成物は２４．５％のＮＣＯ含量および８９一９０ｏｏ
の融点を示した。例１２トルエン２００の‘中の２・５
ージイソシアナトベンゼンスルホン酸クロラィド１００
夕（０．３９モル）の溶液に、第３ブタノール７４夕（
１．０モル）を室温で０．５時間以内に滴加した。

混合物を室温で４時間婿拝した。次にエタノール２００
の【中のナトリウムｐ−クロロフエノレート６７夕（０
．４５モル）の溶液を添加した。混合物を４０一５０℃
で５時間縄拝した。次に混合物を水３５０机と混合した
。有機相を分離し、乾燥した。溶媒を減圧で除去後、２
・５−ビス−（第３ブトキシカルボニルアミノ）−ベン
ゼンスルホン酸ｐークロロフェニルェステル１８０夕（
９２．６％）が、室温で貯蔵すると結晶化する油状残澄
として残った。溶媒としてジクロロベンゼンを使用して
周知の方法でホスゲン化することにより、２１．６％の
ＮＣＯ含量を有する粗ジィソシアネートが得られた。

この粗生成物を０．１３３ミリバールで２２０一２３０
℃で蒸留し、次に石油エーテル中で再結晶して、９３一
９６℃の融点および２３．５％のＮＣＯ舎量を有する純
２・５−ジィソシアナトベンゼンスルホン酸Ｐ−クロロ
フヱニルェステルを得た。例 １３ ２・５ージィソシアナベンゼンスルホン酸クロライドか
ら出発して例１２と同様にして２・５ージィソシアナト
ベンゼンスルホン酸ｐーメテルフェニルェステルを得た
。

生成物は２４．７％のＮＣＯ含量を有し、そして０．１
３３ミリバールで２１０−２２０℃で留出した。例１４ ４・４′ージイソシアナトジフエニルメタンー３ースル
ホン酸クロラィドから出発して例１３と同様にして４・
４ージイソシアナトジフエニルメタンー３−スルホン酸
フヱニルヱステルを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （Ｒ＿４Ｏ−ＳＯ＿２）＿ｎ−Ｒ＿３（ＮＣＯ）＿ｍ
   〔ここにＲ＿３は、炭素原子を６−１５個有する（ｎ＋
   ｎ）−官能性芳香族炭化水素基を表わし、しかしてこの
   基は任意的にＣ＿１−Ｃ＿４アルキル基で置換されてい
   てもよく、 Ｒ＿４は、炭素原子を１−４個有するアル
   キル基またはフエニル基を表わし、 ｍは１または２を
   表わし、そして ｎは１または２を表わす〕 のイソシアナトアリールスルホン酸エステル。 ２ Ｒ＿３が、炭素原子を６個有する（ｍ＋ｎ）−官能
   性芳香族炭化水素基を表わし、しかしてこの基は任意的
   にＣ＿１−Ｃ＿４アルキル基で置換されていてもよい特
   許請求の範囲第１項記載の化合物。