WO2002024779A1 - Niedertemperatur-trocknende wässrige beschichtungen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft wässrige, einkomponentig verarbeitbare Bindemittelkombinationen zur Herstellung einer unter 100 °C - trocknenden, schleifbaren und gleichzeitig steinschlagfesten und bewitterungsstabilen Beschichtung.
Description
Niederte peratur-trocknende wässrige Beschichtungen
Die Erfindung betrifft wässrige, einkomponentig verarbeitbare Bindemittelkombinationen zur Herstellung einer unter 100°C - trocknenden, schleifbaren und gleichzeitig steinschlagfesten und bewitterungsstabilen Beschichtung, vorzugsweise in der Auto- mobilserienlackierung und deren Herstellung und Verwendung.
In der Automobilserienlackierung hat sich ein mehrschichtiger Aufbau der Deckschichten etabliert, der in zunehmendem Maße auch unter Verwendung wässriger Beschichtungsmittel realisiert wird. Dabei werden bei solchen modernen Beschichtungen auch Forderungen an die Wirtschaftlichkeit gestellt. Ziel ist, die Beschich- tungen in möglichst wenigen und möglichst kostengünstigen Einzelschritten zu applizieren.
Beim üblichen Lackaufbau in der Autoserienlackierung wird auf eine durch kathodische Elektrotauchlackierung (KTL) grundierte Metalloberfläche zunächst eine Steinschlagschutzschicht und eine Füllerschicht oder eine Kombination aus beiden („SteinschlagschutzfüUer") appliziert. Auf diese Schichten wird dann ein Basislack, anschließend ein Klarlack oder alternativ ein pigmentierter Decklack aufgetragen.
Die Steinschlagschutz- und/oder -füllerschicht sorgt für einen Ausgleich von Unebenheiten der Oberfläche und bewirkt durch eine hohe Elastizität und Deformier- barkeit eine gute Beständigkeit gegen Steinschlag. Bislang werden für diese Schicht daher weiche Polyester- oder Polyether-Polyurethane sowie Polyisocyanat- oder Melaminvernetzer eingesetzt. Vor Applikation von Basislack und Klarlack bzw.
Decklack wird der SteinschlagschutzfüUer eingebrannt. Dies ist notwendig, um den Decklackstand zu verbessern und die Füllerschicht vor Applikation der oberen Lackschichten anzuschleifen. Nach Aufbringen des Klarlacks bzw. Decklacks wird dann erneut eingebrannt. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass zwei aufwendige Einbrennvorgänge mit Temperaturen > 120°C notwendig sind. Bei niedrigeren
Temperaturen trocknende Lacke, wie sie zum Beispiel aus Polyacrylaten formuliert
werden können, weisen nicht die geforderte Steinschlagfestigkeit auf, da sie zu spröden Filmen vernetzen.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine lagerstabile, einkompo- nentig-verarbeitbare Lackformulierung zu finden, die neben einer guten Steinschlagfestigkeit eine gute Schleifbarkeit und Oberflächenhärte gewährleistet. Daneben soll die Beschichtung lichtecht sein, um auch im Fall mäßig deckender Deck- oder Basislacke oder an Stellen, an denen ganz auf einen pigmentierten Deck- oder Basislack verzichtet wird, eine bewitterungsstabile Beschichtung zu erzeugen. Daneben ist eine wesentliche Forderung die Haftung der Beschichtung auf verschiedenen Untergründen, wie die im Automobilbau häufig verwendeten Kunststoffe (vorbehandeltes Polypropylen oder Polyethylen, vorbehandelte Polypropylen/EPDM-Blends, Poly- urethan-PJM, ABS, Polybutylenterephthalat, Polycarbonat, Polyamid, SMC, BMC und andere, sowie Blends der genannten Kunststoffe) sowie Eisen- und Nichteisen- metalle und ausgehärtete Lackschichten unterschiedlicher Bindemittelbasis. Mit
Rücksicht auf die geringe Wärmeformbeständigkeit der im Automobilbau häufig verwendeten Thermoplasten (s.o.) muss eine Aushärtung/Vernetzung der Beschichtung bei Temperaturen unter 100°C möglich sein.
Ein Lösungsvorschlag für steinschlagfeste Überzüge und/oder Füllerschichten auf
Basis wässeriger Bindemittel wird z.B. in der EP-A 0 330 139 beschrieben. Es wird beansprucht, dass einem OH- und COOH-funktionellen Polyester ein Polyacrylat zugemischt werden kann. Entsprechende Ausfuhrungsbeispiele sind jedoch nicht vorhanden. Eine Pfropfcopolymerisation des Polyacrylats auf einen Polyester als Pfropfgrundlage wird ebenfalls nicht beschrieben. Die beanspruchten Dispersionen
Säure-funktioneller Polyester sind bekanntermaßen schlecht lagerstabil, da sie einem raschen chemischen Abbau durch Spaltung von Esterbindungen unterliegen. (z.B. Jones, T.E.; McCarthy, J.M., J. Coatings Technol. 76 (844), S. 57 (1995)).
So beschreibt z.B. die EP-A 0024727 einen Einbrennlack auf Basis einer Kombination von Epoxidharz-Phosphorsäureester, eines wasserverdünnbaren Polyesters
sowie wasserlöslicher Melaminharze. Die DE-A 4 000 748 beschreibt in Ausführungsbeispielen wässerige Automobilfüller auf Basis wasserverdünnbarer hydroxi- funktioneller Polyester-Polyurethanharze, gegebenenfalls weiterer Bindemittel und wasserlöslicher Aminoharze.
Die hohen Anforderungen, die insbesondere die Automobilindustrie an Füller- beschichtungen stellt, werden von diesen Beschichtungen noch nicht vollständig erfüllt. Eine Verbesserung wurde durch weiterentwickelte, Polyisocyanat-vernetzte Füllerbeschichtungen erzielt (M. Bock, H. Casselmann, H. Blum „Progress in Development of Waterborne PUR-Primers for the Automotive Industry", Proc.
Waterborne, Higher Solids and Powder Coating Symp. New Orleans 1994). Alle genannten Systeme haben jedoch den Nachteil, dass die eingesetzten wasserver- dünnbaren Polyester- oder Polyester-Polyurethanharze eine beschränkte Lagerstabilität aufweisen, wenn sie für niedrigere Einbrenntemperaturen mit reaktiven Arnino- und/oder Polyisocyanatharzen vernetzt werden.
EP-A 0980 880 beschreibt steinschlagfeste, physikalisch trocknende Überzüge hergestellt unter Verwendung von Polyacrylat-Dispersionen in Kombination mit Polyurethan-Dispersionen. Diese Überzüge weisen allerdings eine unzureichende Schleif- barkeit auf.
WO PCT/00/01205 beschreibt steinschlagfeste physikalisch trocknende Überzüge hergestellt unter Verwendung von Polyacrylat-Dispersionen. Diese Kombinationen weisen allerdings Schwächen in der Steinschlagfestigkeit bei Temperaturen unter 0°C auf.
Der vorliegenden Erfindung lag daher auch die Aufgabe zugrunde, lagerstabile wässerige, colöserarme, einkomponentige, lichtechte Lacksysteme bereitzustellen, die eine verbesserte Schleifbarkeit und gute Steinschlagbeständigkeit bei Einbrenn- temperaturen < 100°C aufweisen. Daneben soll das Beschichtungssystem Haftung auf verschiedenen im Automobilbau verwendeten Untergründen bieten.
Überraschend wurde gefunden, dass diese Aufgabe gelöst werden kann durch Verwendung einer Kombination aus speziellen harten und hochelastischen wässerigen Polyurethan-Dispersionen, die nahezu keine freien OH-Gruppen aufweisen und hochreaktiven wasserverdünnbaren Melaminharzen. Die Abgrenzung zwischen harten und weichen Dispersionen kann über die Pendelhärte der durch physikalische Trocknung gewonnenen Filme erfolgen. Die harte PUR-Dispersion A wird durch eine Pendelhärte nach König (DLN 53157) von > 90 s charakterisiert, während die weiche PUR-Dispersion B durch eine Pendelhärte von < 90 s charakterisiert wird.
In der Lackformulierung, die eine für Automobil-Füller übliche Pigmentierung und Additivierung enthält, werden nun die Bindemittelanteile wie folgt kombiniert:
Von Dispersion A werden 20 - 90 Gew.%, vorzugsweise jedoch 40 - 70 Gew.% ein- gesetzt. Von Dispersion B werden 10 — 80 %, vorzugsweise 30 - 60 Gew.% hinzugesetzt. Darüber hinaus wird für die Vernetzung ein reaktives Melaminharz in einem Anteil von 0 - 30 Gew.%, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gew.% hinzugefügt. Die Anteile der 3 Harzkomponenten ergänzen sich zu 100% Bindemittelanteil.
Besonders geeignet für solche Kombinationen sind Polyurethan-Dispersionen analog
WO PCT/00/01205 als hochelastische Komponente und Polyurethan-Dispersionen analog EP-A 0269 972 als harte Komponente. Die zitierte Patentliteratur beschreibt die Herstellung der Polyurethan-Dispersionen im sogenannten Acetonverfahren. Analog zusammengesetzte Dispersionen, die im sogenannten Schmelzdispergierver- fahren hergestellt werden, sind ebenfalls für die Anwendung geeignet. Vorzugsweise werden die Dispersionen mit tertiären Aminen wie z.B. Triethylamin, Di-isopropyl- ethyl-amin, Morpholin neutralisiert. Wahlweise werden diese Bindemittel mit wasserverdünnbaren Aminoharzen mit einer der Einbrenntemperatur angepassten Reaktivität kombiniert (z.B. Cymel® 327, 328 - Cytec Industries B.V., Rotterdam, Niederlande, Maprenal® VMF 3921 W - Vianova Resins GmbH und Co. KG,
Frankfurt, DE).
Beispiele
Beispiel 1
Wasserverdünnbare OH-Gruppen-haltige, fettsäuremodifizierte Polyester-Polyurethan-Dispersion in Kombination mit reaktivem Melaminharz (Bayhydrol® FT 145 (Bayer AG, Leverkusen, DE)/ Cymel® 328 (Cytec Industries B.V., Rotterdam, Niederlande)
35,8 g einer nachstehend aufgeführten Pigment-Anreibepaste werden mit 50,8 g einer
45 %-igen fettsäuremodifizierten Polyester-Polyurethan-Dispersion (Bayhydrol® FT 145) und 3,0 g eines 85 %-igen handelsüblichen wässrigen Melaminharzes (Cymel® 328) verrührt und mit 10,4 g dest. Wasser auf eine Spritzviskosität von ca. 17 s ISO-Cup 5 mm verdünnt.
Beispiel 2
Wasserverdünnbare, OH-Gruppen-arme harte Polyurethan-Dispersion (Bayhydrol PR 135, Bayer AG, Leverkusen, DE) in Kombination mit einer elastischen Poly- urethan-Dispersion gemäß EP-A 0 330 139.
Diese elastische Polyurethan-Dispersion besteht aus 272 g eines aliphatischen Poly- carbonatdiols (Desmophen 2020®, Bayer AG, Leverkusen, DE, Molgewicht 2000), 272 g eines Polyesterdiols auf Basis Adipinsäure, Hexandiol, Neopentylglykol (Mol- gewicht 1700) und 26,8 g Dimethylolpropionsäure, die unter Stickstoffatmosphäre eingewogen und auf 65°C aufgeheizt werden. Anschließend werden 11,3 g Tri- methylolpropan, 250 g Aceton, 106,6 g Isophorondiisocyanat, 75,9 g Hexamethylen- diisocyanat und 0,025 % Dibutylzinndilaurat zugegeben und solange auf Rückflusstemperatur erhitzt bis der theoretische NCO-Wert erreicht bzw. leicht unterfahren wird. Nach Abkühlung auf 45°C werden 17,2 g Triethylamin (Neutralisationsgrad
85 %) und 1150 g destilliertes Wasser zugegeben und bei 40 bis 50°C solange ge-
rührt bis keine freien NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind. Das Aceton wird daraufhin destillativ entfernt. Die resultierende sehr feinteilige elastische Polyurethandispersion hat einen Festkörpergehalt von ca. 40 % mit einem pH- Wert von ca. 7,7 und einer Viskosität von ca. 7800 mPa.s/23°C.
34,5 g der wie im Beispiel 1 verwendeten Pigment-Anreibepaste werden mit 34,9 g einer 35 %-igen Polyurethan-Dispersion (Bayhydrol® PR 135) und 30,6 g der 40 %- igen vorstehend beschriebenen elastischen Polyurethan-Dispersion gemäß EP-A 0 330 139 mittels Rührer vermischt.
Beispiel 3
Wasserverdünnbare OH-Gruppen- arme harte Polyurethan-Dispersion in Kombination mit reaktivem Melaminharz (Bayhydrol® PR 135 / Cymel® 328)
34,4 g der wie im Beispiel 1 verwendeten Pigment-Anreibepaste werden mit 62,7 g einer 35 %-igen Polyurethan-Dispersion (Bayhydrol® PR 135) und 2,9 g eines 85 %- igen handelsüblichen wässrigen Melaminharzes (Cymel® 328) verrührt.
Beispiel 4
Wasserverdünnbare OH-Gruppen-arme elastische Polyurethan-Dispersion gemäß EP-A 0 330 139 in Kombination mit reaktivem Melaminharz (Cymel® 328)
37,3 g der oben genannten Pigment-Anreibepaste werden mit 59,5 g der 40 %-igen
Polyurethan-Dispersion gemäß EP-A 0 330 139 (s. vorstehendes Beispiel 2) und 3,1 g eines 85 %-igen handelsüblichen wässrigen Melaminharzes (Cymel® 328) verrührt.
Beispiel 5
Wasserverdünnbare OH-Gruppen- arme harte Dispersion (Bayhydrol® PR 135) und elastische Polyurethan-Dispersion gemäß EP-A 0 330 139 im Verhältnis 1:1 in Kom- bination mit reaktivem Melaminharz (Cymel® 328)
35,8 g der wie im Beispiel 1 verwendeten Pigment-Anreibepaste werden mit 32,6 g einer 35 %-igen Polyurethan-Dispersion (Bayhydrol® PR 135), 28,6 g einer 40 %- igen elastischen Polyurethan-Dispersion gemäß EP-A 0 330 139 (s. vorstehendes Beispiel 2) und 3,0 g eines 85 %-igen handelsüblichen wässrigen Melaminharzes
(Cymel® 328) mittels Rührer innig vermischt.
Pigment-Anreibepaste für Lack-Beispiele 1-5
Eine vordispergierte Aufschlämmung, bestehend aus 10,8 g 70 %-iges wasser- verdünnbares Polyester-Harz (Bayhydrol® D 270), 21,1 g dest. Wasser, 1,5 g 10 %- iges Dimethylethanolamin in Wasser sowie 2,8 g handelsübliche Benetzungsmittel, 27,7 g Titandioxid (Tronox® R-FD-I, Kerr McGee Pigments GmbH und Co. KG, Krefeld, DE), 0,3 g Eisenoxidschwarz (Bayferrox® 303 T Bayer Ag, Leverkusen, DE)), 27,9 g Bariumsulfat (Blanc fixe Micro, Sachtleben Chemie GmbH, Duisburg,
DE), 6,8 g Talkum (Micro Tale IT Extra, Norwegian Tale, Frankfurt, DE) und 1,0 g Antiabsetzmittel (Aerosil® R 972, Degussa-Hüls AG, Frankfurt, DE), wird 30 Minuten in einer handelsüblichen Perlmühle unter Kühlung zu einer Paste vermählen.
Hieraus resultieren Lacksysteme mit einem Bindemittel-Pigment/Füllstoff- Verhältnis von ca. 1:1) und nachstehenden Bindemittel-Kombinationen, Festkörpergehalten in Gewichtsteilen (Gew. Tle.) sowie Auslaufzeiten im ISO-5 mm Becher sofort und nach Lagerung von 7 d bei 40°C.
Diese Lacke werden mittels Fließbecher-Spritzpistole mit einer Düse Durchmesser / 1,5 mm und einem Zerstäuberdruck von 5 Bar auf die nachstehenden Substrate in einer resultierenden Trockenfilmstärke von 25-35 μm aufgetragen. Die Nasslackfilme werden 5 Minuten bei 23°C abgelüftet und anschließend in einem Umluftofen eingebrannt. Die Substrate sind im Fall der Prüfungen von Pendelhärte und Glanz Glasplatten, im Fall Hafumg/Gitterschnitt, Erichsen-Tiefüng und Schleifbarkeit entfettete Stahlbleche sowie bei den Steinschlagprüfungen KTL-beschichtete Stahlbleche, die in der Automobil-Produktion verwendet werden.
Folgende Prüfergebnisse werden erzielt:
Steinschlagteste
Aufbau: KTL-Blech, Füller (10 min RT und 30 min 90°C), Wasser-Base-Coat
„schwarz metallic" (15 μm, 10 min 80°C), 2K-Acrylic-Klarlack (40 μm, 30 min
90°C)
A) VDA-Beschuss, 2mal 500 g; 1,5 Bar
Pendelhärte: Schwingungsversuch nach König DIN 53 157 Glanzmessung 60° nach DIN EN ISO 2813 Erichsentiefung nach DIN EN ISO 1520 Gitterschnitt nach DTN EN ISO 2409
Schleifbarkeit in Anlehnung an VW-Spezifikation, nass von Hand mit Schleifpapier mit genormter Korngröße 320 - 400, Index 1 - 4 ( 1= durch Wasserstrahl völliges Entfernen des Schleifstaubes aus dem Schleifpapier, 4= nicht schleifbar)
Steinschlagtest VDA in Anlehnung an VW-Spezifikation mit 2mal 500 g Stahlschrot bei 1,5 Bar Luftdruck beschossen. Index 1 - 10 (1 = keine Durchschüsse, 10 = sehr große und viele Abplatzungen vom Blech)
Zwischenhaftung, Index 1-3 (1 = gut, 3 = keine Haftung)
Steinschlagtest in Anlehnung an BMW-Spezifikation mit Einzelschlagprüfgerät ESP 10 von Byk bei 3 Bar Prüfdruck. Bestimmung der Trennebene in mm vom Stahlblech.
Die Resultate stellen dar, dass im Beispiel 1 erwartungsgemäß keine ausreichende
Lagerstabilität durch das Vorhandensein von OH-Gruppen-haltiger Polyester-Dispersion und hochreaktivem Melaminharz gewährleistet ist. Günstiger verhält sich die Stabilität mit Melaminharz in den Beispielen 3-5, wenn OH-Gruppen-arme Polyurethan-Dispersionen eingesetzt werden. Die gewünschte Härte des Lackfilms kann durch den Anteil der OH-gruppen-armen harten und weichen Dispersionen in der
Formulierung eingestellt werden. Ein gutes Resultat hinsichtlich Stabilität, Schleifbarkeit und Schlagfestigkeit zeigt das erfindungsgemäße Beispiel 5. Ohne Melaminharz sind diese Mischungen ebenfalls stabil und verwendbar.
Claims
1. Lagerstabiles wässeriges, einkomponentig verarbeitbares, unterhalb von 100°C härtbares, steinschlagresistentes und schleifbares Überzugsmittel bestehend aus einer für Automobil-Serienfüller üblichen Pigmentierung und
Additivierung sowie Bindemitteln bestehend aus den Polyurethan-Dispersionen A und B, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die PUR-Dispersion A nach physikalischer Trocknung eine Pendelhärte nach DIN 53 157 von > 90 s ergibt und die PUR-Dispersion B nach physikalischer Trocknung eine Pendelhärte (DIN 53 157) von < 90 s aufweist sowie einem handelsüblichen hochreaktiven Melaminharz.
2. Überzugsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethan-Dispersionen einen Hydroxylgruppengehalt von 0 - 1,0 Gew.-%, vor- zugsweise 0 - 0,5 Gew.-% bezogen, auf Festharz aufweisen.
3. Überzugsmittel gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemittel-Festharzanteile des Überzugsmittels zusammengesetzt sind aus
PUR-Dispersion A
20 - 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 - 70 Gew.-% Feststoffgehalt,
PUR-Dispersion B
10 - 80 Gew.-% vorzugsweise 30 - 60 Gew.% Feststoffgehalt
sowie
reaktivem Aminoharz- Vernetzer
0- 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 20 Gew.-%. wobei sich die Anteile der drei Komponenten in der Lackrezeptur zu 100 Gew.-% addieren.
4. Verwendung der Überzugsmittel gemäß Ansprüchen 1 bis 3 als schleifbare, steinschlagfeste Beschichtung von Kraftfahrzeugteilen aus Metallen und
Kunststoffen.
5. Verwendung gemäß Anspruch 4 nach in der Automobil-Industrie üblichen Vorbehandlung des Untergrundes.
Verwendung gemäß Ansprüchen 4 und 5 unter Härtung des resultierenden Überzüge bei < 100°C, vorzugsweise während 20 - 40 Minuten bei 60 100°C.
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