KR20030053524A - 하이브리드 폴리우레탄 입자의 수성 분산액의 제조방법 - Google Patents

하이브리드 폴리우레탄 입자의 수성 분산액의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 하이브리드 폴리우레탄 입자의 분산액은 소형 유액 기술을 사용하여 제조된다. 이소시아네이트 말단화 예비중합체 및 단량체를 혼합하고, 수성 상에 분산시켜, 소적의 분산액을 형성한다. 모든 소적을 중합시키고, 1단계로 연쇄 연장하여 폴리우레탄과 단량체의 중합체를 함유하는 하이브리드 입자를 형성한다. 당해 방법은 입자 크기 및 입자 수가 혼합 단계에서 조절되는, 하이브리드 입자를 제조하기 위한 간단한 방법을 제공한다. 당해 하이브리드 입자는 흔히 폴리우레탄이 셸 중에 농축되고, 중합체가 입자의 중심에 농축되는 코어-셸 형태를 갖는다.

Description

하이브리드 폴리우레탄 입자의 수성 분산액의 제조방법{Process for preparing aqueous dispersions of hybrid polyurethane particles}
본 발명은 수성 폴리우레탄 분산액 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리우레탄의 수성 분산액은 익히 공지되어 있다. 이들은, 예를 들어 여러가지 형태의 필름 및 피복물을 제조하는데 사용된다.
몇몇 이유로 인해, 여러가지 형태의 기타 중합체를 폴리우레탄 분산액에 도입하는 것이 때로 바람직하다. 이는, 예를 들어, 폴리우레탄 입자의 분산액을 몇몇 기타 중합체 입자의 분산액과 블렌딩함으로써 수행될 수 있다. 이러한 기술의 예는 새트그루너탠 등(Satgurunathan et al.)의 미국 특허 제5,547,710호에 기재되어 있다.
쿠겐 등(Coogan et al.)의 미국 특허 제5,314,942호에는 폴리우레탄 분산액이 제조되고 제2 중합체 입자가 개별적인 중합 단계에서 동일 반응계로 제조되는 방법이 기재되어 있다. 유사한 방법이 타이엔 등(Tien et al.)의 미국 특허 제5,521,246호, 그렌드히(Grandhee)의 미국 특허 제5,786,420호 및 WO 제93/24551호에 기재되어 있다. 이들 기술은 고 고형분 분산액을 형성하기 위해 다수의 중합 단계를 필요로 한다. 또한, 이들 방법의 대부분은 단량체를 수성 상을 통해 연쇄 연장된 폴리우레탄 입자내로 확산시키기 위해 공급 단량체를 필요로 하는 단량체공급 단계를 포함한다. 역학적 및 입자 핵형성 메카니즘은, 수성 상 내에서 발생하는 상당량의 중합화로 인해, 이들 방법에서 조절하기가 어렵다. 이는 응고 및 점도의 증가를 유도한다. 또한, 단량체의 일부가 폴리우레탄 입자로 이동할 수 있지만, 상당량의 단량체는 수성 상에서 핵형성하여 새로운 입자를 형성하고, 이는 폴리우레탄을 함유하지 않아서 목적하는 형태를 갖지 않는다.
첸 등(Chen et al.)의 미국 특허 제5,451,653호에 기재되어 있는 방법은 단량체를 동시에 중합시키고 예비중합체를 연쇄 연장시킴으로써 하이브리드 분산액을 제조하고자 한다. 특정 형태의 활성화된 케토 메틸렌 화합물이 가교결합제로서 사용된다. 다수의 방법이 하이브리드 분산액을 제조하는데 통상적이기 때문에, 예비중합체는 분산액에 안정성을 부여하기 위해 이온성 그룹(통상적으로 카복실레이트 그룹)을 함유한다. 이는 분산액의 안정성이 pH에 민감하도록 한다.
하이브리드 폴리우레탄 입자의 분산액이 입자의 조성 및 이들의 형태가 조절될 수 있는 단일 단계로 제조될 수 있는 간단하고 저렴한 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
한 국면에서, 본 발명은,
실질적으로 산 또는 이온성 그룹을 함유하지 않는 이소시아네이트 말단화 예비중합체(1) 및 하나 이상의 중합성 탄소-탄소 불포화 부위를 갖고 실온에서 액체 또는 고체인 하나 이상의 단량체의 혼합물(2)[여기서, 예비중합체는 단량체(들)에 대해 존재하는 상대적인 비율에서 가용성이다]을 형성하는 단계(a),
혼합물을, 평균 직경이 1000㎚ 이하이고 예비중합체 및 단량체(들)를 모두함유하는 다수의 안정화된 소적의 수성 분산액을 형성하기에 충분한 조건하에 수성 상에 분산시키는 단계(b) 및,
단계(b)로부터의 분산액을, 단량체(들)를 중합시키고 당해 예비중합체를 단일 단계로 연쇄 연장시키기에 충분한 조건하에 적용하여, 평균 직경이 1000㎚ 이하인, 수성 상에 분산된 다수의 하이브리드 중합체/폴리우레탄 입자를 형성하는 단계(c)를 포함하는 중합체 분산액의 제조방법에 관한 것이다.
제2 국면에서, 본 발명은 중합체 입자가 폴리우레탄과, 하나 이상의 중합성 탄소-탄소 불포화 부위를 갖는 단량체의 중합체의 하이브리드 입자를 포함하고, 또한 하이브리드 중합체 입자의 평균 직경이 1000㎚ 이하이고, 투과 전자 분광학에 서, 하이브리드 입자가 중합체 중에 풍부한 코어 부분과 폴리우레탄 중에 풍부한 셸 부분을 갖는 코어-셸 형태를 나타냄을 특징으로 하고, 중합체 입자의 10용적% 미만이 실질적으로 폴리우레탄을 함유하지 않는 입자인, 연속 수성 상 중의 중합체 입자의 분산액에 관한 것이다.
제3 국면에서, 본 발명은 제2 국면의 분산액 또는 제1 국면에서 제조된 분산액을 캐스팅하거나 응고시킴으로써 제조되는 하이브리드 폴리우레탄의 필름에 관한 것이다.
본 발명의 제1 국면의 방법은 하이브리드 폴리우레탄 입자의 수성 분산액을 제조하기 위한 간단한 방법을 제공한다. 당해 방법은 분산 또는 유화 단계 동안 소적을 형성하여 사이징화한다. 후속적인 중합 및 연쇄 연장 단계는 바람직하게는 추가의 입자 핵형성 또는 입자 성장 없이 수행된다. 따라서, 최종 생성물은 실질적으로 초기 유화 단계 동안 제조된 분산액과 동일한 수의 입자를 함유할 것이다. 또한, 중합체 입자의 크기는 입자 소적의 크기와 동일하거나 거의 동일한 경향이 있다. 따라서, 당해 방법은 유화 단계 조건을 통해 입자 크기를 직접 조절한다. 또한, 당해 방법은 연쇄 연장된 폴리우레탄 입자로의 단량체 공급물의 공급, 및 통상적인 방법에서 흔히 점도 및 응고를 증가시키는 기타 공정 단계를 피한다.
대부분의 경우에, 생성물 분산액은 주로 하이브리드 중합체 입자를 함유한다. 하이브리드 중합체 입자는 폴리우레탄과 중합성 탄소-탄소 불포화도를 갖는 단량체(들)를 중합시킴으로써 형성되는 제2 중합체를 둘 다 함유한다. 중합체 입자는 흔히 셸 부분은 폴리우레탄 중에서 풍부하고, 코어 부분은 기타 중합체 중에서 풍부한 코어-셸 형태를 갖는다.
생성물 분산액은 피복물 및 필름 뿐만 아니라 다른 형태의 제품을 제조하는데 유용하다.
본 발명에서, 용어 "폴리우레탄"은 연쇄 연장된 예비중합체의 약어로서 사용된다. 예비중합체는 우레탄 또는 우레아 그룹, 또는 이들의 조합 그룹을 함유할 수 있다. 용어 "단량체"는 본원에서 하나 이상의 중합성 탄소-탄소 불포화 부위를 갖는 단량체(들)의 약어로서 사용된다. 용어 "중합체"는 단량체(들)를 중합시킴으로써 형성되는 중합체를 의미하도록 사용된다.
본 발명에 사용된 이소시아네이트 말단화 예비중합체는 실질적으로 산 또는 이온성 그룹을 함유하지 않고, 유리 이소시아네이트(-NCO) 그룹을 함유하고, 단량체(들)에 대해 존재하는 상대적인 비율에서 가용성임을 특징으로 한다. 예비중합체는 바람직하게는 액체이거나, 융점이 약 100℃ 미만, 특히 50℃ 미만인 고체이다. 가장 바람직하게는, 예비중합체는 25℃에서 액체이다.
"실질적으로 산 또는 이온성 그룹을 함유하지 않는"이란, 예비중합체가 산 또는 이온성 그룹을 예비중합체에 도입할 것으로 기대되는 원료 또는 방법을 사용하여 제조되지 않는다는 것을 의미한다. 따라서, 예를 들어 산 또는 이온성 그룹을 함유하는 어떤 원료도 예비중합체를 제조하는데 사용되지 않는다. 그러나, 예비중합체는 원료 내의 불순물 및/또는 가공처리 동안 발생하는 부작용으로 인해 도입될 수 있는 바와 같은 부수적인 양의 산 또는 이온성 그룹을 함유할 수 있지만, 이들의 양은 예비중합체 1mol당 산 또는 이온성 그룹 0.05당량 미만, 바람직하게는 0.01당량 미만과 같이 매우 적어야 한다.
예비중합체는 유리 이소시아네이트 그룹을 함유한다. 예비중합체의 이소시아네이트 함량은 예비중합체의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 35중량%와 같이 매우 광범위한 범위일 수 있다. 최적의 이소시아네이트 함량은 용도에 따라 가변적이다. 일반적으로, 경질의, 보다 강성인 폴리우레탄은 이소시아네이트 함량이 15 내지 35중량%와 같이 비교적 높을 때 제조되는 반면, 연질의 보다 덜 강성인 폴리우레탄은 이소시아네이트 함량이 낮을 때 제조된다. 다수의 용도에 바람직한 이소시아네이트 함량은 0.5 내지 12중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량%, 특히 4 내지 9중량%이다.
예비중합체는 분자당 평균 1.5개 이상, 바람직하게는 1.8개 이상의 이소시아네이트 그룹을 함유하고, 분자당 8개 이하, 바람직하게는 6개 이하, 더욱 바람직하게는 4개 이하, 특히 3개 이하의 이소시아네이트 그룹을 함유할 수 있다.
본 발명에서 중요하지는 않지만, 예비중합체는 바람직하게는 수분산성이다. "수분산성"이란, 예비중합체가 물에 분산되어 수성 상과 예비중합체 상이 층으로 현저하게 분리되지 않고 분산액을 형성할 수 있음을 의미한다. 수분산성 예비중합체는 둘 이상의 이점을 제공하는 경향이 있다: 첫째, 수분산성 예비중합체는 분산 단계 동안 예비중합체/단량체 소적의 안정한 분산액을 제조하는 것을 촉진시키고, 둘째로, 수분산성 예비중합체는 보다 적은 소적의 형성(이는 또한 안정성을 향상시키는 경향이 있다)을 촉진시킨다. 그러나, 수분산성이 아닌 예비중합체를 사용하는 경우에도 하기 기술되는 바와 같이 외부 계면활성제(들) 및/또는 공안정화제를 적절하게 선택하여 달성할 수 있다.
예비중합체는 가장 통상적으로 유기 폴리이소시아네이트 물질과 둘 이상의 이소시아네이트 반응성 그룹을 갖는 이소시아네이트 반응성 물질의 반응 생성물이다. 유리 이소시아네이트 그룹을 갖는 예비중합체를 제공하기 위해, 과량의 폴리이소시아네이트가 사용된다.
예비중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 유기 폴리이소시아네이트에는 지방족, 지환족, 아릴지방족 방향족 이소시아네이트 및 이의 혼합물이 포함된다. 방향족 이소시아네이트, 특히 방향족 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
적합한 방향족 이소시아네이트의 예에는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-이성체, 이의 블렌드 및 중합체성 및 단량체성 MDI 블렌드, 톨루엔-2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI), m- 및 p-페닐렌디이소시아네이트,클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디페닐, 3-메틸디페닐-메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소시아네이토톨루엔 및 2,4,4'-트리이소시아네이토디페닐에테르가 포함된다.
통상적으로 시판되는 톨루엔 디이소시아네이트의 2,4- 및 2,6-이성체의 혼합물과 같은 이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있다. 톨루엔 디아민 이성체의 혼합물을 포스겐화함으로써 수득되는 조악한 톨루엔 디이소시아네이트 또는 조악한 메틸렌 디페닐아민을 포스겐화함으로써 수득되는 조악한 디페닐메탄 디이소시아네이트와 같은 조악한 폴리이소시아네이트도 또한 본 발명을 실행하는데 사용될 수 있다. TDI/MDI 블렌드도 또한 사용될 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트의 예에는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 상기한 방향족 이소시아네이트의 포화된 동족체 및 이들의 혼합물이 포함된다.
이소시아네이트 반응성 물질은 분자당 평균 1.5개 이상, 바람직하게는 1.8개 이상의 이소시아네이트 반응성 그룹을 갖는다. 이는 바람직하게는 분자당 8개 이하, 더욱 바람직하게는 6개 이하, 더욱 더 바람직하게는 4개 이하, 특히 3개 이하의 이소시아네이트 반응성 그룹을 갖는 것이 바람직하다. 개별적인 이소시아네이트 반응성 물질은, 혼합물이 분자당 평균 1.5개 이상의 이소시아네이트 반응성 그룹을 가질 수 있도록 더 많은 이소시아네이트 반응성 그룹을 갖는 기타 이소시아네이트 반응성 물질이 사용될 경우, 분자당 하나의 이소시아네이트 반응성 그룹을 가질 수 있다.
이소시아네이트 반응성 그룹은 이소시아네이트와 반응하여 함께 공유결합을 형성하는 헤테로원자 그룹이다. 바람직한 이소시아네이트 반응성 그룹은 하이드록실, 1급 아민 또는 2급 아민 그룹이고, 1급 및 2급 하이드록실 그룹이 바람직하다. 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 중합체를 제조하는 기술 분야에 익히 공지되어 있는 바와 같이, 이소시아네이트 반응성 물질은 다수 형태로 제공되고, 생성물에서 목적하는 특성에 따라 특정 형태가 선택된다. 이소시아네이트 반응성 물질은 당해 기술 분야에 익히 공지되어 있고, 본원에 기술된 것들 및 기타 시판되는 폴리올 및/또는 (덜 바람직하게는) SAN, PIPA 또는 PHD 공중합체 폴리올을 포함한다. (SAN은 스티렌-아크릴로니트릴이다. PIPA는 미국 특허 제4,374,209호에 기재되어 있는 바와 같이 다중부가 생성물을 제조하기 위한 엔올아민과 폴리이소시아네이트의 반응물이다. PHD는 폴리아른스토프디스퍼젼(polyharnstoffdispersion)을 나타낸다. 이러한 폴리올은 문헌[참조: Polyurethane Handbook, by G. Oertel, 2ndedition, Hanser publishers]에 기재되어 있다.) 하나 이상의 폴리올 및/또는 (덜 바람직하게는) 하나 이상의 공중합체 폴리올의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 다수의 적합한 이소시아네이트 반응성 물질은 미국 특허 제4,394,491호의 3열 내지 5열에 기재되어 있다. 이에는 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올이 있다. 그러나, 바람직한 폴리올은 이소시아네이트 반응성 그룹당 평균 당량이 250 내지 8000, 바람직하게는 500 내지 3000, 더욱 바람직하게는 500 내지 2500이다. C2-4알킬렌옥사이드 또는 테트라하이드로푸란의 중합체인 폴리에테르 폴리올이 특히 바람직하다. 이들은 경우에 따라 약 31만큼 낮은 당량을 갖는 기타 이소시아네이트 반응성 물질과의 혼합물로서 사용될 수 있다.
특히 바람직한 이소시아네이트 반응성 화합물은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이의 혼합물의 중합체이다. 에틸렌 옥사이드로부터 유도된 반복 단위를 갖는 이소시아네이트 반응성 화합물은 다소 친수성인 경향이 있고, 일정하게 정치시킨 다른 화합물은 옥시에틸렌 함량이 이들의 총 중량에 비례하여 증가하기 때문에 매우 친수성이다. 친수성을 증가시키는 것은, 예비중합체/물 혼합물을 전단시키는 경우 예비중합체가 수분산성이 증가한다는 것을 의미하는 경향이 있다. 따라서, 수분산성 예비중합체를 목적으로 하는 경우에는 예비중합체를 제조하는데 사용되는 이소시아네이트 화합물의 적어도 일부가 옥시에틸렌 단위를 함유하는 중합체인 것이 바람직하다. 옥시에틸렌 단위를 함유하는 중합체는 에틸렌 옥사이드의 단독중합체, 에틸렌 옥사이드와 또다른 알킬렌 옥사이드의 랜덤 공중합체, 또는 에틸렌 옥사이드와 또다른 알킬렌 옥사이드의 블록 공중합체일 수 있다. 이러한 이소시아네이트 반응성 중합체의 예에는 (A) 옥시에틸렌 단위를 공중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 80%, 특히 10 내지 50% 포함하는, 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 랜덤 공중합체; (B) 함께 중합체의 총 중량의 5 내지 80%, 특히 5 내지 25%를 구성하는 말단 폴리(에틸렌 옥사이드) 블록을 갖는 폴리(프로필렌 옥사이드) 중합체; (C) 함께 폴리에테르의 총 중량의 5 내지 80%, 특히 5 내지 50%를 구성하는 하나 이상의 내부 폴리(에틸렌 옥사이드) 블록을 갖는 폴리에테르 및 (D) 에틸렌 옥사이드의 단독중합체가 포함된다. 옥시에틸렌 그룹을 함유하는 중합체 및 하나 이상의 기타 이소시아네이트 반응성 물질의 혼합물은, 혼합물의 옥시에틸렌 함량이 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 5% 이상, 특히 5 내지 25%일 경우 예비중합체에 우수한 수분산성을 제공하는 경향이 있다.
기타 특히 바람직한 이소시아네이트 반응성 물질은 프로필렌 옥사이드와 폴리에스테르 폴리올의 공중합체, 예를 들어 1,4-부탄디올 아디페이트 폴리에스테르 폴리올이다.
예비중합체는 화학량론적 과량의 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트 반응성 물질을 이소시아네이트와 이소시아네이트 반응성 그룹이 반응하기에 충분한 조건하에서 혼합함으로써 제조된다. 이소시아네이트 말단화 예비중합체의 제조방법은 익히 공지되어 있고, 이소시아네이트 말단화 예비중합체가 형성되는 한, 본 발명에서 반응에 대한 특별한 조건은 전혀 중요하지 않다. 통상적으로, 당해 반응은 (a) 3급 아민, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N,N'N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디메틸피페라진, 1,4-디아조비사이클로-2,2,2-옥탄, 비스(디메틸아미노에틸)에테르 및 트리에틸렌디아민; (b) 3급 포스핀, 예를 들어 트리알킬포스핀 및 디알킬벤젠포스핀; (c) Be, Mg, Zn, Cd, Pd, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co 및 Ni와 같은 금속을 사용하여 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 트리플루오로아세틸 아세톤, 에틸 아세토아세테이트 등으로부터 수득될 수 있는 것과 같은 각종 금속의 킬레이트; (d) 강산의 산성 금속 염, 예를 들어 염화제이철, 염화제이주석,염화제1주석, 삼염화안티몬, 질산비스무트 및 염화비스무트; (e) 강염기, 예를 들어 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 하이드록사이드, 알콕사이드 및 페녹사이드; (f) 각종 금속의 알콜레이트 및 페놀레이트, 예를 들어 Ti(OR)4, Sn(OR)4및 Al(OR)3[여기서, R은 알킬 또는 아릴이다] 및 알콜레이트와 카복실산, β-디케톤 및 2-(N,N-디알킬아미노)알콜의 반응 생성물; (g) 각종 금속, 예를 들어 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Al, Sn, Pb, Mn, Co, Ni 및 Cu와 유기 산의 염, 예를 들어 나트륨 아세테이트, 옥탄산제1주석, 올레산제1주석, 옥탄산납 및 금속성 건조제(예: 망간 및 코발트 나프테네이트); (h) 4가 주석, 3가 및 5가 As, Sb 및 Bi의 유기금속성 유도체 및 철 및 코발트의 금속 카보닐; 및 (i) 상기한 것들 중 둘 이상의 혼합물과 같은 촉매의 존재하에 수행된다. 주위 온도(22℃) 내지 150℃ 이상의 반응 온도가 사용될 수 있다. 예비중합체는 순수하게 제조되거나, 경우에 따라 용매 중에서 제조된다.
예비중합체는 하나 이상의 중합성 탄소-탄소 불포화 부위를 갖는 하나 이상의 단량체와 혼합된다. 하나 이상의 단량체는 실온에서 액체 또는 고체이고, 가장 바람직하게는 실온에서 액체이다. 단량체는 상대적인 비율에서 함께 혼합되어 분산액을 형성하는 예비중합체용 용매이다. 바람직하게는, 단량체(들)는 실질적으로 물에 대해 불용성이다, 즉 25℃에서 물 100g당 단량체 10g 미만, 바람직하게는 5g 미만, 더욱 바람직하게는 2g 미만, 특히 1g 미만 정도로 용해된다. 특히 실질적으로 수불용성 올리고머(10개 이하의 반복 단위를 함유)를 형성하는 경우, 더욱 더수용성인 단량체가 사용될 수 있다. 그러나, 보더 더 수용성이 큰 단량체를 사용하는 것은 덜 바람직하다. 비교적 물에 대해 가용성인 단량체가 사용될 경우, 단량체가 예비중합체 소적에 분산된 채로 유지하기 위해 때로 보다 친수성 예비중합체를 사용하고/하거나 추가의 안정성 첨가제(예: 하기 논의되는 공안정화제)를 사용할 필요가 있다.
적합한 단량체에는 지방족 공액 디앤, 예를 들어 부타디엔 및 이소프렌; 모노비닐리덴 방향족 단량체, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 아르-메틸 스티렌, 아르-(3급 부틸)스티렌, 아르-클로로스티렌, 아르-시아노스티렌, 아르-브로모스티렌, 디브로모스티렌, 트리브로모스티렌, 2,5-디클로로스티렌, 브로모스티렌, 플루오로스티렌 및 트리플루오로메틸스티렌; 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 및 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 3급 부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 3급 부틸 메타크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 말레산 무수물 등을 포함하는 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산 및 이의 에스테르; α,β-에틸렌계 불포화 니트릴 및 아미드, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-(디메틸아미노메틸)아크릴아미드 등; 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트; 비닐 에테르; 비닐 케톤; 비닐 및 비닐리덴 할라이드, 예를 들어 비닐리덴 클로라이드 및 비닐 클로라이드; 말레이미드, N-아릴말레이미드 및 N-알킬말레이미드, 예를 들어 말레이미드 및 N-에틸 말레이미드; 1-비닐-2-피롤리디논;및 비닐 피리딘이 포함된다. 상기한 단량체 중의 둘 이상의 혼합물이 또한 공중합체를 제조하는데 적합하다. 이들 중에서, 모노비닐 방향족 물질 및 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르가 바람직하다.
하나 이상의 중합성 탄소-탄소 불포화 부위를 함유하는 단량체가, 경우에 따라 가교결합된 중합체를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 단량체는 통상적으로 전체 단량체의 약 10mol% 미만, 바람직하게는 약 0.25 내지 5mol%를 구성한다. 공액 디엔 단량체가 사용되는 경우를 제외하고는, 가교결합성 단량체를 사용하지 않는 것이 가장 바람직하다. 또한, 반응하여 중합체와 폴리우레탄 사이에 공유결합을 형성할 수 있는 작용성 그룹을 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체가 또한 사용될 수 있다. 이러한 형태의 적합한 단량체는 하나의 중합성 탄소-탄소 불포화 부위 및 하나의 이소시아네이트 반응성 그룹, 예를 들어 하이드록실 그룹, 에폭사이드 또는 1급 또는 2급 아미노 그룹을 포함한다. 이러한 형태의 단량체에는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 메타크릴레이트, 알릴 알콜, 글리시딜 메타크릴레이트, 디아미노에틸 메타크릴레이트 등이 있다. 그러나, 이러한 작용성 그룹 함유 단량체는 사용하지 않는 것이 바람직하다.
분산액을 제조하기 위해, 예비중합체 및 액체 또는 고체 단량체(들)를 혼합하고, 혼합물을 수성 상에 분산시킨다. 단량체가 실온에서 고체일 경우, 이를 예비중합체와 혼합하기 위해 이의 용융 온도 이상으로 가열할 수 있다. 예비중합체가 실온에서 고체일 경우에도 동일하다. 예비중합체 대 단량체(들)의 비는 분산액으로부터 제조되는 필름 또는 피복물에 대해 목적으로 하는 특성에 따라 광범위하게 가변적일 수 있다. 그러나, 혼합물이 수성 상에 쉽게 분산되어 목적하는 크기의 소적을 형성할 수 있을 정도의 점도를 갖도록 하기에 충분한 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 이러한 점도는 바람직하게는 25℃에서 50,000cps(50Pa·s) 이하, 바람직하게는 20,000cps(20Pa·s) 이하, 특히 10,000cps(10Pa·s) 이하, 가장 바람직하게는 1000cps(1.0Pa·s) 이하이다. 이러한 저점도는 입자 크기 및 다분산 지수(입자 크기 분포)의 조절을 촉진시킨다. 예비중합체 대 단량체의 중량비는 10:90, 바람직하게는 30:70, 더욱 바람직하게는 40:60 내지 90:10, 바람직하게는 80:20, 가장 바람직하게는 75:25이다.
예비중합체/단량체 혼합물은 예비중합체/단량체 혼합물이 수성 상 중에 분산된, 평균 직경이 1000㎚ 이하인 소적을 형성하는 조건하에 수성 상에 분산시킨다. 바람직하게는, 이렇게 형성된 소적의 평균 직경은 50㎚, 더욱 바람직하게는 70㎚ 내지 500㎚, 더욱 바람직하게는 350㎚, 더욱 더 바람직하게는 250㎚, 특히 200㎚이다. 분산 상(중합 후 "고체")의 중량은 분산액의 0중량% 내지 60중량% 이상으로 광범위하게 가변적일 수 있다. 고체는 바람직하게는 분산액 중량의 10%, 더욱 바람직하게는 20%, 더욱 더 바람직하게는 30% 내지 60%, 더욱 바람직하게는 50%를 차지한다.
필요한 소적 크기를 제조하기 위해, 고전단 혼합 기술, 예를 들어 균질화 또는 고압 충돌 혼합이 유용하다. 적합한 고전단 충돌 혼합 장치는 마이크로플루이딕스 코포레이션(Microfluidics Corporation)사로부터 시판되는 마이크로플루이다이져(MICROFLUIDIZERR) 유화기이다. 이러한 혼합 장치는 미국 특허 제4,533,254호에 기재되어 있다. 초음파 혼합도 또한 적합하다. 전기 에너지를 고주파 기계적 에너지로 전환시키는 전기 분산기 및 울트라소니파이어(ultrasonifier)도 또한 사용될 수 있다. 또한, 기계적 분산 장치, 예를 들어 IKA, OMNI형 혼합기가 예비중합체/단량체 혼합물을 수성 상 중에 분산시키는데 사용될 수 있다.
실온에서 저비점 또는 기상인 단량체(예: 이소프렌 및 부타디엔)는 연쇄 연장 및 중합 단계를 수행하기 전에, 이미 형성된 예비중합체/단량체 혼합물의 분산액에 편리하게 가한다. 이러한 단량체를 사용하기 위해, 압력 용기는 수성 상 중의 예비중합체/단량체의 분산액으로 편리하게 충전시키고, 당해 용기를 기상 단량체로 가압한다. 이어서, 압력 용기의 내용물을 기상 단량체의 목적하는 양이 분산액에 용해될 때까지 임의로 진탕시키면서 정치시킨다. 기상 단량체가 통상적으로 소수성이기 때문에, 이는 수성 상을 통해 예비중합체/단량체 입자로 이동한다. 이러한 방식에서, 입자 크기를 중합이 일어나기 전에 설정한다. 이러한 경우의 후속 중합 단계도 또한 가압하에 수행된다.
수성 상은 물을 포함한다. 또한, 수성 상은 입자를 안정화시키는 외부 계면활성제룰 함유한다. "외부"란, 계면활성제가 예비중합체를 포함하지 않거나 예비중합체의 일부를 형성하지 않는다는 것을 의미한다. 그러나, 예비중합체가 친수성 그룹(예: 폴리(옥시에틸렌 그룹))을 함유하는 경우, 이들은 수성 상에 충분한 상용성을 제공하여 안정한 소적을 형성한다. 소적 불안정성은 일반적으로브라운(Brownian) 충돌 및 소적으로부터 단량체의 확산에 의해 일어나고, 단량체는 다시 핵을 형성하여 신규한 입자를 형성하거나, 존재하는 입자를 팽윤시킨다. 브라운 충돌로 인한 불안정성은 소적의 표면에 계면활성제 층의 적당한 피복을 통해 감소될 수 있다. 단량체의 확산은 적합한 소적 안정화에 의해 및 보자 적은 크기의 소적을 제조함으로써 감소될 수 있다. 외부 계면활성제는 비교적 친수성 그룹 뿐만 아니라 비교적 소수성 그룹을 함유하고, 이는 소적보다 수성 상에서 더욱 가용성이다. 소수성 그룹은 소적 상에 흡수되는 반면, 친수성 그룹은 수성 상으로 확장하여 안정화를 유도한다. 계면활성제는 바람직하게는 분산된 소적 상에 흡수되어, 소적과 수성 상 사이의 계면 장력을 5dyne/cm 이하로 감소시킨다.
유용한 계면활성제에는 광범위한 범위의 음이온성, 양이온성 및 비이온성 계면활성제가 있다. 음이온성 및 비이온성 계면활성제가 일반적으로 바람직하다. 음이온성 및 양이온성 계면활성제는 일반적으로 이들이 하나 이상의 이온성(음이온성 또는 양이온성) 그룹 및 소수성 그룹을 함유함을 특징으로 할 수 있다. 적합한 음이온성 그룹에는 카복실레이트 그룹 및 설포네이트 그룹이 포함된다. 적합한 양이온성 그룹에는 암모늄 및 포스포늄 그룹이 포함된다. 소수성 그룹은 바람직하게는 탄소수 6 이상의 방향족 그룹, 탄소수 6 이상, 바람직하게는 8 내지 30의 지방족 그룹, 총 6 내지 30개의 탄소원자를 함유하는 방향족 및 지방족 그룹의 배합물이다. 바람직한 음이온성 및 양이온성 계면활성제는 탄소수 6 이상의 아크릴계 알킬 또는 알케닐 그룹을 하나 이상 함유한다. 또한, 음이온성 및 양이온성 계면활성제는 옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌 그룹을 포함하는 옥시알킬렌 그룹과 같은기타 잔기를 함유할 수 있다. 적합한 음이온성 및 양이온성 계면활성제의 예에는 나트륨 라우릴 설페이트, 선형 도데실 벤질 설포네이트, 트리에탄올아민라우릴 설페이트, 나트륨 도데실 디페닐 옥사이드 디설포네이트, 나트륨 n-데실 디페닐 옥사이드 디설포네이트, 나트륨 헥실 디페닐 옥사이드 설포네이트, 도데실 벤젠 설폰산, 나트륨 또는 암모늄 스테아레이트, 나트륨 아비에틴산 등이 포함된다. 통상적으로 시판되는 이러한 종류의 계면활성제의 예에는 스테판 케미칼(Stepan Chemical)의 폴리스텝(Polystep)TMA-15 및 비스포트(Bisfot)TMS-100, 디포리스트(Deforest)의 데설프(Desulf)TMTLS-40, 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)의 다우팩스(Dowfax)TM2A1, 3B2 및 C6L, 엠케이(Emkay)의 엠카폴(Emkapol)TMPO-18, 헤르쿨레스(Hercules)의 드레시네이트(Dresinate)TMTX 및 유니온 카바이드(Union Carbide)의 트리톤(Triton)TMX-100, X-405 및 X-165가 포함된다.
적합한 비이온성 계면활성제에는, 예를 들어 선행 단락에서 기술된 바와 같은 소수성 그룹을 함유하는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 중합체, 특히 에틸렌 옥사이드의 중합체 뿐만 아니라, 각종 오가노실리콘 계면활성제가 포함된다. 시판되는 적합한 계면활성제의 예에는 바스프(BASF)의 플루로닉스(Pluronics)TML43 및 L44 계면활성제, 테트로닉(Tetronic)TM701 및 704계면활성제, 아이씨아이(ICI)의 트윈(Tween)TM20 계면활성제, 및 론-플렌크(Rhone-Poulenc)의 이게팔(Igepal)TMCO-850 및 CO-630 계면활성제가 포함된다.
가장 바람직한 계면활성제는 알킬 설페이트 및 알킬 설포네이트형 음이온성 계면활성제 및 이들 중의 하나 또는 둘과 비이온성 계면활성제와의 혼합물이다.
추가로 입자 안정성을 제공하고, 단량체의 소적으로부터 수성 상으로의 이동을 방지하는 것을 원조하기 위해, 공안정화제가 사용될 수 있다. 일반적이긴 하지만, 공안정화제는 통상적으로 외부 계면활성제 또는 친수성 그룹을 갖는 예비중합체와 함께 사용된다. 본원에 사용된 바와 같이, 공안정화제는 분자량이 300 이하, 바람직하게는 200 이하인, 예비중합체 또는 에틸렌계 불포화 단량체 이외의 물질이고, 25℃에서 약 10-5g/ℓ 이하로 물에 대해 가용성이다. 공안정화제는 공안정화제의 비교적 저분자량 및 낮은 수 용해도에 기인하여 단량체를 팽윤시킴으로써 소적으로부터 단량체의 확산을 지연시키는 경향이 있다. 공안정화제는 또한 물/소적 계면에서 계면활성제의 흡수를 촉진시키고, 따라서 분산액의 안정성을 향상시킨다. 적합한 공안정화제에는 각각 탄소수가 약 6 내지 30인 알칸 및 알칸올이다. 바람직한 알칸 공안정화제에는 탄소수 8 내지 18, 특히 약 10 내지 약 16의 직쇄 알칸이 포함된다. 헥사데칸이 특히 바람직하다. 바람직한 알칸올 안정화제에는 탄소수 8 내지 22, 특히 12 내지 20의 직쇄 알콜이 있다.
사용된 외부 계면활성제 및 공안정화제의 양이 다소 특정 시스템에 따르지만, 일반적으로 분산액 100중량부당 계면활성제 0.1 내지 5중량부가 사용된다. 공안정화제는, 사용될 경우, 일반적으로 분산액 총 중량의 0.1 내지 3%를 차지한다.
계면활성제는 바람직하게는 예비중합체/단량체 혼합물을 분산시키기 전에 수성 상에 가한다. 공안정화제는, 사용될 경우, 혼합 단계를 수행하기 전에 수성 상 또는 예비중합체/단량체 혼합물에 가할 수 있다.
예비중합체 상의 이소시아네이트 그룹은 수성 상 중에서 물과 반응하여, 우레아 결합을 형성하고 이산화탄소를 유리시킨다. 특정량의 이러한 반응은 예비중합체/단량체 혼합물이 분산될 때 일어나는 경향이 있다. 그러나, 이러한 반응이 일어나는 정도는 적어지는 경향이 있는데, 이는 주로 유리 이소시아네이트 그룹의 대부분이 소적의 표면에 존재하지 않아, 수성 상과 반응시키는데 사용할 수 없기 때문이다. 또한, 물/예비중합체 반응을 촉진시키거나 방해하는, 예를 들어 분산액이 형성될 때(및 중합/연쇄 연장 전에 저장될 때) 원료를 저온 내지 완만한 온도(즉, 0 내지 30℃)로 유지시키는 것과 같은 조건이 선택될 수 있다. 분산액을 제조하고, 이를, 중합 단계가 실행되기 전에 25% 미만, 특히 10% 미만의 이소시아네이트 그룹이 반응할 수 있도록, 중합/연쇄 연장 단계 이전에 저장하는 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
이어서, 분산액을 단량체의 중합을 수행하고 예비중합체를 연쇄 연장하기에 충분한 조건에 적용한다. 이러한 조건은 일반적으로 승온, 예를 들어 50 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 130℃ 및 단량체 중합용 개시제의 존재를 포함한다. 중합 온도 뿐만 아니라 중합을 완료하는데 필요한 시간은, 상이한 개시제가 분해되어 상이한 속도 및 상이한 온도에서 유리 라디칼을 형성하는 경향이 있기 때문에, 일반적으로 사용되는 특정 개시제 시스템에 따른다. 따라서, 중합/연쇄 연장 온도는 일반적으로 최적의 중합 효율을 수득하기 위해 특정 개시제와 관련하여 선택된다. 분산액은 일반적으로 중합 및 연쇄 연장 공정 동안 혼합되어, 예비중합체/단량체 소적이 응고되는 것을 방지하고, 열 전달을 촉진시키고, 연쇄 연장제, 개시제 또는 기타 물질이 중합 동안 가해지는 경우, 물질 전달도 또한 촉진시킨다.
개시제는 바람직하게는 우선 유기(예비중합체/단량체) 상을 구분하는 것, 즉 실질적으로 수성 상에 불용성인 것이다. 이러한 종류의 개시제를 사용하면 수성 상 중에서의 중합을 최소화하는 경향이 있다. 그러나, 수용성 개시제가 사용될 수 있고, 이는 대부분의 경우, 수성 상 중합이 추가로 중합이 진행되는 경우 유기 상으로 구분되는 올리고머 종을 생성하는 것으로 간주된다. 유용한 개시제에는 퍼옥시 화합물 및 아조 화합물과 같은 유리 라디칼 개시제가 있다. 환원제와 산화제를 포함하는 산화 환원 시스템도 또한 유용하다. 유용한 개시제에는 유기 퍼옥사이드, 예를 들어 디-3급 부틸 퍼옥사이드, 3급 부틸하이드로퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 디클로로벤조일 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 등; 과산화수소; 퍼옥시카보네이트, 예를 들어 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디사이클로헥실 퍼옥시 디카보네이트 등; 설포닐 퍼옥사이드, 예를 들어 아세틸 사이클로헥실 설포닐 퍼아세테이트; 설포닐하이드로지드; 아조 화합물, 예를 들어 2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판니트릴)(AIBN), 2,2-아조비스(이소부티로니트릴) 3급 부틸하이드로퍼옥사이드; 무기 퍼옥사이드, 예를 들어 암모늄 퍼옥시디설페이트 및 칼륨 퍼옥시 디설페이트, 나트륨 메타비설파이트/황산제2철암모늄 등이 포함된다. 이들 중에서, 유용성 개시제(즉, 수성 상보다 소적에 더 가용성인 개시제)가 가장 바람직하다. 금속 함유 개시제인 2,2,6,6-테트라메틸렌 피페라딘-1-옥시(TEMPO)가 사용되는 조절된 리빙 유리 라디칼 중합도 또한 적합하다. 이러한 개시제는, 흔히 수용성이지만, 예비중합체/단량체 혼합물로 유화될 수 있다. 이러한 마지막 중합 형태는 중합체 분자량을 특히 양호하게 조절한다.
개시제의 양은 경제적으로 흥미로운 속도에서 진행하는 조절 반응을 제공하도록 선택된다. 정확한 양은 특정 개시제에 따라 다소 가변적이지만, 일반적으로 단량체를 기준으로 하여 0.05 내지 5중량%면 충분하다. 몇몇 선행 기술 공정과 달리, 당해 시스템 내의 개시제의 농도는 형성되는 입자의 크기 또는 수에 크게 영향을 미치지 않는데, 이는 이들 파라메터가 일반적으로 예비중합체/단량체 혼합물을 수성 상으로 분산시키는 단계에 설정되기 때문이다. 그러나, 개시제의 양을 증가시키면 중합체 분자량 및 중합 속도에 영향을 미치는 경향이 있다.
개시제는 바람직하게는 수성 상으로 분산되기 전에 예비중합체/단량체 혼합물에 배합된다. 일반적으로, 조기 중합은, 개시제가 상당량의 유리 라디칼을 생성하는 온도 이하로 유지시킴으로써 조절될 수 있다.
수불용성 개시제가 사용될 경우, 이는 예비중합체/단량체 혼합물이 수성 상에 분산된 후에 가하는 것이 바람직하다. 수용성 개시제를 사용하면 수성 상에서 일어나는 소량의 중합과 연관되는 경향이 있고, 이는 일반적으로 바람직하지 않다. 그러나, 다소 수용성인 다수의 단량체는 이들의 분자량이 증가함에 따라 점점 수용성이 감소되는 중합체를 형성한다. 따라서, 이러한 수상 중합 결과로서 형성하는올리고머성 물질은 흔히 분산된 예비중합체/단량체 소적으로 이동하고, 거기서 추가로 중합된다.
예비중합체의 연쇄 연장은 단량체의 중합과 동일한 단계에서 일어난다. 연쇄 연장은 예비중합체의 이소시아네이트 그룹과 수성 상, 몇몇 연쇄 연장 조제 또는 이들 둘로부터의 물과의 반응을 통해 일어난다. 본 발명과 관련하여, 연쇄 연장 조제는 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 그룹을 갖고 이소시아네이트 그룹 당 중량이 500dalton 이하, 바람직하게는 150dalton 이하, 특히 80dalton 이하이고 둘 이상의 예비중합체 분자 상에서 이소시아네이트 그룹과 반응하여 이들 사이에 공유결합된 결합을 형성하는, 물 이외의 물질이다. 적합한 연쇄 연장제에는 폴리올, 암모니아, 알칸올아민, 각종 하이드라진, 아미노알콜 및 폴리아민이 포함된다. 하이드라진 및 폴리아민이 바람직하다. 유용한 연쇄 연장제의 특정 예에는 에탄올아민, 이소프로판올 아민, 디에탄올 아민, 디이소프로판올 아민, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 프로필렌 디아민, 부틸렌 디아민, 사이클로헥실렌디아민, 피페라진, 2-메틸 피페라진, 페닐렌디아민, 톨루엔 디아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 3,3'-디클로로-4,4'-디페닐디아민, 4,4'-디페닐디아민, 2,6-디아미노피리딘, 4,4'-디아민 디페닐메탄, 이소포론 디아민, 디에틸톨루엔 디아민, 아미노에틸에탄올아민 및 디에틸렌 트리아민의 부가물이 포함된다. 수용성 연쇄 연장제가 가장 바람직한데, 이는 연쇄 연장제 및 예비중합체를 개별적 상으로 유지시키는 것이 조기 연쇄 연장을 지연시키는 것을 원조해주기 때문이다.
수용성 연쇄 연장제는 예비중합체/단량체 혼합물이 수성 상에 분산된 후에 수성 상에 가하는 것이 가장 바람직하다. 수불용성 연쇄 연장제가 사용될 경우, 이는 바람직하게는 분산액이 제조되기 전에 예비중합체/단량체 혼합물과 혼합된다. 이러한 경우에, 감온과 같은 조건을 선택하여 조기 연쇄 연장을 방지한다.
일단 개시제가 첨가되면, 분산액을 개시제가 활성화되는 온도로 가열하고, 단량체를 중합시킨다. 상기한 온도에서, 중합은 통상적으로 30 내지 300분내에 완료된다. 예비중합체의 연쇄 연장은 동시에 진행하고, 이러한 방식으로 연쇄 연장을 성취하는데는 추가의 공정 단계가 전혀 필요하지 않다. 본 발명은 특정 이론에 제한되지 않지만, 단량체를 중합시킬 때, 생성되는 중합체는 대부분의 경우 더욱 더 소수성으로 되는 경향이 있는 것으로 간주된다. 따라서, 중합체는 분자량이 커짐에 따라 소적의 내부에서 중심으로 이동하는 경향이 있는데, 이는 이의 증가하는 소수성과, 중합체와 예비중합체/폴리우레탄 사이의 감소되는 혼화성에 기인한다. 동일한 이유로, 예비중합체는 표면상 외부를 향해 이동한다. 이러한 방식에서, 보다 많은 이소시아네이트 그룹이 소적의 표면에 노출되고, 여기서 이들은 물 또는 수용성 연쇄 연장제와 반응할 수 있다. 연쇄 연장제가 소적에 가용성인 보다 덜 바람직한 경우에, 연쇄 연장은 시스템 온도가 증가할때에만 일어난다.
연쇄 연장 반응용 촉매가 경우에 따라 사용될 수 있지만, 이는 일반적으로 필요한 것은 아니다. 적합한 촉매에는, 특히 익히 공지된 우레탄 촉매, 예를 들어 3급 아민, 유기주석, 유기수은, 유기철, 유기납, 유기비스무트 및 유기아연 화합물이 있다.
분산액은 또한 기타 성분, 예를 들어 용매 등을 함유할 수 있지만, 이들 성분, 특히 휘발성 유기 용매는 생략되는 것이 바람직하다.
연쇄 연장 및 중합 반응이 완료될 때, 분산된 소적은 중합체 입자를 형성한다. 본 발명의 방법의 특징은 중합체 입자의 크기 분포가 분산된 소적의 크기 분포와 밀접하게 유사하다는 것이다. 통상적으로, 소적의 입자 크기(TEM에 의해 측정된 평균 직경으로 표현됨)는 중합/연쇄 연장 단계 동안 10% 이하로 변한다. 유사하게, 입자 수는 중합 단계 동안 비교적 변하지 않고 잔류되는 경향이 있는데, 이는 입자의 핵 재형성이 최소화되기 때문이다. 핵 재형성된 입자는 실질적으로 예비중합체를 함유하지 않는 경향이 있다. 따라서, 핵 재형성의 회피는 생성물이 폴리우레탄을 함유하지 않는 입자를 소량만 함유할 경우에 명백해진다. 바람직하게는, 생성물 중의 10용적% 미만의 입자가 실질적으로 폴리우레탄을 함유하지 않는다. 보다 바람직하게는, 5용적% 미만의 입자가 실질적으로 폴리우레탄을 함유하지 않는다. 가장 바람직하게는, 이 값은 2용적% 이하이다.
따라서, 최종 입자 크기는 예비중합체/단량체 혼합물을 수상 상으로 분산시키는 공정을 조절하고 특정의 외부 계면활성제 또는 공안정화제의 선택 및 사용되는 이의 양을 통해 직접 조절할 수 있다. 연쇄 연장/중합 공정 전 또는 공정 동안 추가의 단량체를 분산액에 공급하지 않는 것이 바람직한데(상기한 바와 같이 연쇄 연장/중합 전의 기상 단량체 제외), 이는 이로 인해 입자 크기를 변화시키고, 추가의 입자의 핵형생을 유도할 수 있기 때문이다. 새롭게 핵형성된 입자는 폴리우레탄을 함유하지 않고, 따라서 목적하는 입자 형태를 갖지 않는다.
전개되는 중합체는 분산 상의 중심을 향해 이동하는 경향이 있기 때문에, 생성되는 중합체 입자는 흔히 명백한 코어-셸 형태를 갖는다. 입자의 셸은 연쇄 연장된 예비중합체 중에서 풍부한 반면, 코어는 중합체 중에서 풍부하다. 이는 투과 전자 분광학(TEM)과 같은 현미경 기술을 사용하여 쉽게 알 수 있다. 이에 대한 예외가, 이소시아네이트 반응성 그룹을 갖는 단량체가 사용될 경우, 발생한다. 이러한 경우에, 중합체는 입자 전반에 걸쳐 위치하는 보다 작은 도메인을 형성하는 경향이 있거나, 그렇지 않으면 명백한 코어-셸 형태 없이 중합체와 연쇄 연장된 폴리우레탄의 상호관통 네트워크와 더욱 유사해지는 경향이 있다. 후자와 같은 형태는 또한 예비중합체 및 단량체 조성물 및 공정 변수를 취급하여 달성될 수 있다.
생성되는 분산액은 여러가지 용도에 유용하다. 이는 여러가지 필름 및 피복물을 제조하는데 유용하다. 이러한 목적으로, 분산액은, 예를 들어, 안료, 염료, 충전제, 건조제, 유동학적 및 점도 개질제, 분산제, 계면활성제, 방부제, 항미생물제, 살충제, 비료 등을 포함하는 각종 유용한 첨가제와 배합할 수 있다. 배합된 분산액은 다수 형태의 기판에 적용할 수 있다.
필름은 응고 방법 또는 당해 기술 분야에 익히 공지된 기술을 사용하여 간단하게 캐스팅 및 건조시킴으로써 제조될 수 있다. 유사하게, 피복물은 기판 상에 분산액 층을 형성하고, 중합체 입자를 건조 및/또는 응고시켜, 연속 피복물을 형성함으로써 쉽게 제조된다.
분산액은 또한 주형품, 특히 박벽품(thin-walled article), 예를 들어 의료용 또는 수술용 장갑을 포함하는 장갑, 콘돔 등을 제조하는데 유용하다. 경우에따라, 분산액은 이전에 기술된 바와 같은 각종 첨가제와 배합될 수 있다. 캐스팅 공정은 통상적으로 배합된 분산액을 적합한 금형에 적용하고, 개별 중합체 입자가 합체하여 금형 상에서 필름을 형성할 수 있도록 수성 상을 증발시키는 단계를 포함한다. 건조 단계는 주위 온도 또는 승온에서 수행될 수 있다. 두께를 증가시키기 위해, 캐스팅 공정은 필요에 따라 반복할 수 있다.
본 발명의 분산액으로부터 제조된 필름, 피복물 및 주형품은 중합체가 현저한 현미경적 상 분리 없이 서브마이크론 크기의 도메인(특히 최대 치수가 200㎚ 미만인 도메인)으로서 분산되는 실질적으로 폴리우레탄 연속 상을 가짐을 특징으로 하는 경향이 있다. 실제로, 당해 입자의 물리적 형태는 제품 중에서 보존되는 경향이 있는데, 이는 중합체가 입자의 코어 부분과 거의 동일한 크기의 불연속 도메인으로서 존재하려는 경향이 있기 때문이다. 이러한 효과는 블렌드를 사용함으로써 통상적으로 알 수 있는 것보다 훨씬 상이하고, 여기서 개별 중합체 입자는 응집하여 필름, 피복물 또는 제품 중에 훨씬 더 큰 중합체 도메인을 형성한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하고자 제공되는 것으로, 이의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 모든 부 및 퍼센트는, 특별히 다르게 기술되지 않는 한, 중량을 기준으로 한다.
실시예 1
A. PU 예비중합체의 제조
폴리우레탄 예비중합체는 분자량이 약 2000인 공칭 12%의 에틸렌 옥사이드캡핑된 폴리(프로필렌 옥사이드) 디올[보라놀(VORANOL)TM9287 A 폴리올, 제조원: 다우 케미칼(Dow Chemical)] 508.16g, 디에틸렌 글리콜 16.0g 및 분자량 950의 일작용성 폴리(에틸렌 옥사이드)모놀[엠팩(MPEG)TM950, 제조원: 다우 케미칼] 16.0g을 미리 가온시킨 1000ml들이 플라스크에 충전시키고, 혼합물을 70℃에서 30분 동안 가열하여 제조한다. 이 절차 후, MDI의 4,4'- 및 2,4'-이성체의 50/50 혼합물[이소네이트(ISONATE)TM50 OP 이소시아네이트, 제조원: 다우 케미칼] 232.8g을 플라스크에 가하고, 혼합물을 30분 동안 격렬하게 교반한다. 혼합물을 70℃에서 밤새 가열하여 반응을 완료한다. 생성되는 예비중합체의 NCO 함량은 7.1%이다.
B. 분산액 1의 제조
A로부터의 예비중합체 47.92g을 부틸 아크릴레이트 48g을 함유하는 250ml들이 비이커로 옮긴다. 혼합물을 격렬하게 교반하면서 약 30℃로 가온하여, 성분이 균질한 혼합물을 형성하게 한다. 유용성 유리 라디칼 개시제인 AIBN(2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)) 0.2g을 가하고, 10분 동안 용해시킨다.
별도로, 수성 상은 탈이온수 145g, 나트륨 라우릴 설페이트 0.66g 및 22중량%의 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 2.0g을 계면활성제가 완전히 용해될 때까지 교반하면서 혼합하여 제조한다.
예비중합체/단량체 혼합물을 격렬하게 교반하면서 수성 상에 서서히 가한다. 어쨌든, 예비중합체/단량체 혼합물을 충전한 후, 수득되는 조악한 유액을 10분 동안 교반한다. 이어서, 유액을 고전단 소니파이어(sonifier)[10 출력 및 80 사용주기, 브렌슨 450, 셀 디스럽터(cell disrupter)]를 사용하여 2분 동안 균질화하여, 수성 상 중에 분산된 133㎚ 예비중합체/단량체 소적의 분산액을 형성한다. 생성되는 소형 유액을 반응기에 충전시키고, 이를 180rpm 및 70℃에서 약 180 내지 240분 동안 가열하여, 중합 및 연쇄 연장 반응을 완료한다. 이렇게 수득된 생성물은 응괴를 함유하지 않는다. 생성물을 여과하고, 고형물 39.9중량%를 함유한다. 분산된 중합체 입자의 입자 크기는 126㎚이다. TEM 분석은 분산된 중합체 입자가 폴리우레탄 셸 및 폴리(부틸 아크릴레이트) 코어를 갖는 명백한 코어-셸 형태를 갖는다는 것을 보여준다.
실시예 2 및 3
분산액 샘플 2를 다음과 같은 성분비를 사용하여 실시예 1과 동일한 일반적 방식으로 제조한다.
예비중합체/단량체 상
예비중합체 18g(디페닐메탄 디이소시아네이트의 7.1% NCO 예비중합체, 보라놀TM9287A 폴리올 11.44부, 디에틸렌 글리콜 0.236부 및 엠펙 950TM모놀 0.36부)
부틸 아크릴레이트 42g
AIBN 0.1g
수성 상
물 185g
나트륨 라우릴 설페이트 0.6g
트리톤TMX-405 계면활성제 0.6g
헥사데칸 1.81g
중합 및 연쇄 연장을 70℃에서 2 내지 4시간 동안 가열하여 동시에 수행한다. 분산된 예비중합체/단량체 소적의 크기는 중합 전에 약 140㎚이고, 중합체 입자의 크기는 146㎚이다. 분산액 샘플 3은 예비중합체가 순수한 MDI 29.1부, 이소네이트 50 OP MDI 4.2부, 보라놀 9287A 폴리올 52부 및 분자량 425의 폴리(프로필렌 옥사이드) 디올 14.7부의 5.7 내지 6.1% NCO 반응 생성물인 것을 제외하고는, 분산액 샘플 2와 동일한 방식으로 제조된다. 유사한 결과가 수득된다.
실시예 4 및 5
분산액 샘플 4는 다음과 같은 성분비를 사용하여 실시예 1에 기재되어 있는 동일한 일반 방식으로 제조한다.
예비중합체/단량체 상
예비중합체(실시예 2와 동일) 30g
부틸 아크릴레이트 30g
AIBN 0.1g
수성 상
물 185g
나트륨 라우릴 설페이트 0.53g
헥사데칸 1.3g
중합 및 연쇄 연장을 70℃에서 2시간 동안 가열하여 동시에 수행한다. 분산된 예비중합체/단량체 소적의 크기는 중합 전에 약 118㎚이고, 중합체 입자 크기는 133㎚이다.
분산액 샘플 3을 제조하는데 사용된 예비중합체가 사용되는 것을 제외하고는, 동일한 방식으로 제조된 분산액 샘플 5에 대해 유사한 결과가 수득된다.
실시예 6
분산액 샘플 6은 다음과 같은 성분비를 사용하여 실시예 1에 기재되어 있는 동일한 일반적 방식으로 제조한다.
예비중합체/단량체 상
예비중합체(실시예 2와 동일) 30g
부틸 아크릴레이트 18g
스티렌 12g
AIBN 0.1g
수성 상
물 185g
나트륨 라우릴 설페이트 0.66g
중합 및 연쇄 연장을 70℃에서 2시간 동안 가열하여 동시에 수행한다. 분산된 예비중합체/단량체 소적의 크기는 중합 전에 약 145㎚이고, 중합체 입자 크기는 154㎚이다.
실시예 7
실시예 2에서와 같은 예비중합체 30g, 부틸 아크릴레이트 18g, 스티렌 12g 및 AIBN 0.12g의 혼합물을 실시예 1에 기술된 일반적 방식으로 제조한다. 이 혼합물을 물 165g 및 나트륨 라우릴 설페이트 0.66g을 함유하는 수성 상에 실시예 1에 기재되어 있는 방식으로 분산시킨다. 이어서, 2g에 피페라진 1.2g을 격렬하게 혼합하면서 가한다. 중합 및 연쇄 연장을 70℃에서 2시간 동안 가열하여 수행하여, 분산액 샘플 7을 형성한다. 분산된 예비중합체/단량체 소적의 크기는 중합 전에약 139㎚이고, 중합체 입자의 크기는 144㎚이다.
실시예 8 및 9
분산액 샘플 8은 다음과 같은 성분비를 사용하여 실시예 1에 기재되어 있는 동일한 일반적 방식으로 제조한다.
예비중합체/단량체 상
예비중합체(실시예 3과 동일) 30g
부틸 아크릴레이트 18g
스티렌 12g
AIBN 0.1g
수성 상
물 185g
나트륨 라우릴 설페이트 0.66g
나트륨 도데실 벤젠 설포네이트(25% 고형분) 0.2g
중합 및 연쇄 연장을 70℃에서 2시간 동안 가열하여 동시에 수행한다. 분산된 예비중합체/단량체 소적의 크기는 중합 전에 약 146㎚이고, 중합체 입자 크기는 154㎚이다.
분산액 샘플 9를 예비중합체/단량체 혼합물을 수성 상에 분산시키고, 피페라진 1.2g을 수성 상에 가하는 것 이외에는, 동일한 방식으로 제조한다. 유사한 결과가 수득된다.
실시예 10
분산액 샘플 10은 다음과 같은 성분비를 사용하여 실시예 1에 기재되어 있는 바와 동일한 일반적 방식으로 제조한다.
예비중합체/단량체 상
예비중합체(실시예 3과 동일) 47.92g
부틸 아크릴레이트 23.96g
스티렌 23.96g
헥사데칸 2.06g
AIBN 0.1g
수성 상
물 145g
나트륨 라우릴 설페이트 0.96g
중합 및 연쇄 연장을 70℃에서 2시간 동안 가열하여 동시에 수행한다. 분산된 예비중합체/단량체 소적의 크기는 중합 전에 약 138㎚이고, 중합체 입자 크기는 146㎚이다.
스티렌/부틸 아크릴레이트 중량비가 30/70 내지 70/30 범위 내에서 변하고, 헥사데칸이 생략될 경우에 유사한 결과가 수득된다.
실시예 11
분산액 샘플 11은 다음과 같은 성분비를 사용하여 실시예 1에 기재되어 있는 바와 동일한 일반적 방식으로 제조한다.
예비중합체/단량체 상
예비중합체(실시예 3과 동일) 47.92g
부틸 아크릴레이트 47.92g
2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 1.05g
유기주석 촉매 0.15g
헥사데칸 2.06g
AIBN 0.1g
수성 상
물 145g
나트륨 라우릴 설페이트 0.96g
중합 및 연쇄 연장을 70℃에서 2시간 동안 가열하여 동시에 수행한다.
부틸 아크릴레이트 분량을 스티렌으로 대체하고 헥사데칸을 생략함으로써 유사한 결과가 수득된다.
실시예 12
A. PU 예비중합체의 제조
폴리우레탄 예비중합체는 1,4-부탄디올/아디프산 폴리에스테르 폴리올 1,075g과, 보라놀TM9287 폴리올 500g, 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥사이드) 디올 100g, 엠팩TM950 모놀 75g 및 분자량 1000의 폴리(에틸렌 옥사이드) 디올 50g을 함유하는 폴리올 혼합물을 N2대기하에 교반하면서 70℃에서 혼합하여 제조한다. 수소화된 MDI(H12MDI, 지방족 폴리이소시아네이트) 700부를 플라스크에 가한 다음, 벤질 클로라이드 몇방울을 가한다. 이어서, 용액을 90℃로 가열하고, 밤새 반응시켜 예비중합체를 형성한다.
B. 분산액 12의 제조
생성되는 예비중합체 40중량부를 스티렌 20중량부, 부틸 아크릴레이트 40중량부 및 2,2'-아조비스-이소부티로니트릴 소량과 합한다. 생성되는 용액을 마이크로 유동화 장치를 통해 통과시켜, 나트륨 라우릴 설페이트를 함유하는 수성 상 중에 분산시킨다. 이어서, 분산액을 질소하에 70℃에서 밤새 가열하여, 고형분 함량이 40%인 하이브리드 폴리우레탄 입자의 안정한 분산액(분산액 12)을 형성한다. 입자의 크기는 약 0.1μ이고, 단분산성이다.
실시예 13
예비중합체는 하기 성분을 사용하여 실시예 12에 기술된 일반적 방식으로 제조한다:
1,4-부탄디올/아디프산 폴리에스테르 폴리올64중량부
1000MW 폴리(에틸렌 옥사이드) 디올2중량부
H12MDI34중량부
당해 예비중합체의 -NCO 함량은 7.78%이고, 점도는 30℃에서 21,300cP(21.3Pa·s)이다. 당해 예비중합체는 단량체 중에 용해시키고, 수성 상에 분산시키고, 실시예 12에 기재된 일반적 방식으로 중합시킨다. 모든 성분 비는 실시예 12와 동일하다. 생성되는 분산액(분산액 13)은 약 0.1μ의 단분산성 하이브리드 폴리우레탄 입자를 갖는다.
실험을 반복할 경우, 분자량 1000의 폴리(에틸렌 옥사이드) 디올을 동일 추가량의 폴리에스테르 폴리올로 대체하고, 분산액은 약간 더 큰 입자 크기를 갖고약간 덜 안정하다.
실시예 14
예비중합체는 하기 성분을 사용하여 실시예 12에 기술된 일반적 방식으로 제조한다:
보라놀TM9287 폴리올63중량부
디프로필렌 글리콜4중량부
분자량 1000의 폴리(EO) 디올2중량부
H12MDI31중량부
당해 예비중합체의 -NCO 함량은 4.54%이고, 25℃에서의 점도는 40500cP(40.5Pa·s)이다. 실시예 12(성분의 모든 비 포함)에 기술된 일반적 방식으로 분산액으로 형성될 경우, 약 0.1μ의 하이브리드 폴리우레탄 입자의 안정한 분산액이 제조된다.

Claims (22)

  1. 실질적으로 산 또는 이온성 그룹을 함유하지 않는 이소시아네이트 말단화 예비중합체 및 하나 이상의 중합성 탄소-탄소 불포화 부위를 갖고 실온에서 액체 또는 고체인 하나 이상의 단량체의 혼합물[여기서, 예비중합체는 단량체(들)에 대해 존재하는 상대적인 비율에서 가용성이다]을 형성하는 단계(a),
    혼합물을, 평균 직경이 1000㎚ 이하이고 예비중합체와 단량체(들)를 모두 함유하는 다수의 안정화된 소적의 수성 분산액을 형성하기에 충분한 조건하에 수성 상에 분산시키는 단계(b) 및
    단계(b)로부터의 분산액을, 단량체(들)를 중합시키고 당해 예비중합체를 단일 단계로 연쇄 연장시키기에 충분한 조건하에 적용하여, 평균 직경이 1000㎚ 이하인, 수성 상에 분산된 다수의 하이브리드 중합체/폴리우레탄 입자를 형성하는 단계(c)를 포함하는 중합체 분산액의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 수성 상이 물 및 하나 이상의 외부 계면활성제를 함유하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 이소시아네이트 말단화 예비중합체가 분자당 1.8 내지 4개의 이소시아네이트 그룹을 함유하고, 이소시아네이트 그룹 1개당 중량이 500 내지 3000dalton인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 단량체(들)의 25℃에서의 물에 대한 용해도가 2g/ℓ 미만인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 예비중합체와 단량체의 혼합물의 점도가 25℃에서 1000cps(1Pa·s) 이하인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 예비중합체가 수분산성인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 예비중합체가 폴리이소시아네이트와 프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드의 중합체와의 반응 생성물인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 소적의 평균 직경이 300㎚ 이하인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 예비중합체가 물을 사용하여 연쇄 연장되는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 예비중합체가 물과 수용성 연쇄 연장 조제를 사용하여 연쇄 연장되는 방법.
  11. 제5항에 있어서, 물에 대한 용해도가 10-5g/ℓ 미만인 공안정화제가 사용되는 방법.
  12. 제8항에 있어서, 계면활성제가 음이온성 및 비이온성 계면활성제의 혼합물인 방법.
  13. 제8항에 있어서, 중합체 입자 중의 10용적% 미만이 실질적으로 폴리우레탄을 함유하지 않는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 단계(b) 이후, 그리고 단계(c) 이전에, 기상 단량체를, 기상 단량체가 안정화된 소적으로 확산되도록 하는 조건하에 수성 분산액에 용해시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 기상 단량체가 부타디엔이고, 액체 또는 고체 단량체가 스티렌을 포함하는 방법.
  16. 제1항에 따르는 방법으로 제조된 중합체 입자의 분산액.
  17. 제5항에 따르는 방법으로 제조된 중합체 입자의 분산액.
  18. 제14항에 따르는 방법으로 제조된 중합체 입자의 분산액.
  19. 중합체 입자가 폴리우레탄과, 하나 이상의 중합성 탄소-탄소 불포화 부위를 갖는 단량체의 중합체의 하이브리드 입자이고, 또한 중합체 입자의 평균 직경이 1000㎚ 미만이고, 투과 전자 분광학에서, 입자가 중합체 중에 풍부한 코어 부분과 폴리우레탄 중에 풍부한 셸 부분을 갖는 코어-셸 형태를 나타냄을 특징으로 하는, 연속 수성 상 중의 중합체 입자의 분산액.
  20. 제19항에 있어서, 단량체가 아크릴산 에스테르를 포함하는 분산액.
  21. 제19항에 따르는 분산액을 응고시키거나 건조시켜 제조한 필름.
  22. 제16항에 따르는 분산액을 응고시키거나 건조시켜 제조한 필름.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100568913B1 (ko) * 2003-12-30 2006-04-07 주식회사 디피아이 금속코팅용 우레탄 아크릭 하이브리드 수지의 제조 방법

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2003284196A1 (en) 2002-10-31 2004-06-07 Dow Global Technologies Inc. Polyurethane dispersion and articles prepared therefrom
GB2397578B (en) * 2002-12-17 2004-12-08 Ici Plc Aqueous dispersions of polyurethane-addition polymer hybrid particles especially for use in coating compositions
US20040266546A1 (en) * 2003-06-27 2004-12-30 Ben Huang Antimicrobial grips for sports equipment
JP4381255B2 (ja) * 2003-09-08 2009-12-09 ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 潜在性硬化剤
DE10352101A1 (de) * 2003-11-04 2005-06-02 Basf Ag Polyurethandispersion mit Siloxangruppen
WO2006047431A1 (en) 2004-10-25 2006-05-04 Dow Global Technologies, Inc. Aqueous polyurethane dispersions made from hydroxymethyl containing polyester polyols derived from faty acids
JP4811555B2 (ja) * 2005-01-12 2011-11-09 ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 潜在性硬化剤
US7704936B2 (en) * 2005-07-15 2010-04-27 Kobe Steel Ltd. Methods and removers for removing anodized films
US20100311920A1 (en) * 2005-08-26 2010-12-09 Cid Centro De Investigacion Y Desarrollo Tecnologico Sa De Cv Using Reactive Block Copolymers as Chain Extenders and Surface Modifiers
US20100311849A1 (en) * 2006-08-23 2010-12-09 Cid Centro De Investigacion Y Desarrollo Tecnologico Sa De Cv Using Reactive Block Copolymers as Chain Extenders and Surface Modifiers
TW200838891A (en) * 2006-12-19 2008-10-01 Dow Global Technologies Inc An ultra-high solid content polyurethane dispersion and a continuous process for producing ultra-high solid content polyurethane dispersions
JP2010515794A (ja) * 2007-01-12 2010-05-13 サイテック サーフェース スペシャリティーズ、エス．エイ． ポリマー組成物及び方法
JP5146645B2 (ja) * 2007-08-28 2013-02-20 デクセリアルズ株式会社 マイクロカプセル型潜在性硬化剤
US9234068B2 (en) * 2007-10-02 2016-01-12 The Hong Kong University of Science and Technologhy Method for preparing aqueous polyacrylate modified polyurethane dispersions
EP2314636B1 (en) 2009-10-23 2012-08-29 Universidad Del Pais Vasco-Euskal Herriko Unibertsitatea Aqueous hybrid polyurethane-acrylic adhesives
US10010029B2 (en) 2011-11-21 2018-07-03 Innovation Hammer, Llc Methods and systems for growing plants using silicate-based substrates, cultivation of enhanced photosynthetic productivity and photosafening by utilization of exogenous glycopyranosides for endogenous glycopyranosyl-protein derivatives, and formulations, processes and systems for the same
EP2852282B1 (en) 2012-05-21 2019-04-24 Innovation Hammer LLC Methods for rendering micellar coordination complexes safe for the treatment of plants and formulations for same
WO2014003369A1 (ko) * 2012-06-25 2014-01-03 주식회사 엘지화학 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름 및 이의 제조 방법
MX2014004304A (es) * 2013-04-09 2015-05-07 Dow Quimica Mexicana S A De C V Composicion adhesiva de curado rapido.
KR20180111829A (ko) * 2016-02-17 2018-10-11 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극 및 비수계 이차 전지
BR112018072235B1 (pt) 2016-04-29 2023-01-17 Innovation Hammer Llc Método para intensificar o crescimento respiratório de um organismo fotossintético que compreende aplicar uma formulação de compósito de glicano
CN106633123B (zh) * 2016-09-28 2020-09-08 合肥科天水性科技有限责任公司 一种水性聚氨酯保鲜膜及其制备方法
JP6656422B2 (ja) * 2016-12-27 2020-03-04 富士フイルム株式会社 水分散物及びその製造方法、並びに画像形成方法
CN109553912B (zh) * 2018-11-14 2021-11-19 张家港思淇科技有限公司 浸胶浆料及其制备方法以及采用该浆料制得的浸胶手套

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4734445A (en) * 1986-12-18 1988-03-29 The Procter & Gamble Company Latex compositions capable of producing elastomers with hydrophilic surfaces
US5314942A (en) 1987-09-14 1994-05-24 Ici Americas, Inc. Aqueous dispersions
GB8913644D0 (en) 1989-06-14 1989-08-02 Ici America Inc Aqueous dispersions
US5173526A (en) 1991-04-26 1992-12-22 Air Products And Chemicals, Inc. Aqueous polyurethane-vinyl polymer dispersions for coating applications
DE69325446D1 (de) 1992-03-11 1999-07-29 Zeneca Ltd Wässrige beschichtungsdispersionen und verfahren zur beschichtung
GB9211794D0 (en) 1992-06-04 1992-07-15 Ici Resins Bv Aqueous coating compositions
DE4315269A1 (de) * 1993-05-07 1994-11-10 Rotta Gmbh Wäßrige Polymerdispersionen und ihre Verwendung zur Herstellung wasserdampfdurchlässiger Textilbeschichtungen
US5521246A (en) * 1994-07-25 1996-05-28 Air Products And Chemicals, Inc. Low temperature self-crosslinking aqueous urethane-vinyl polymers for coating applications
US5451653A (en) 1994-12-28 1995-09-19 Air Products And Chemicals, Inc. Curable crosslinking system with monobenzaldimine as crosslinker
US5594065A (en) 1995-05-09 1997-01-14 Air Products And Chemicals, Inc. Two component waterborne crosslinkable polyurethane/acrylate-hybrid systems
EP0755946A3 (en) 1995-07-24 1997-10-01 Basf Corp Method for the preparation of hydrophobic emulsion polymers, the polymers thus obtained and the aqueous coating compositions containing these polymers
US6153690A (en) 1996-05-29 2000-11-28 Rohm And Haas Company Method of producing isocyanate-modified latex polymer
US5859111A (en) 1996-12-18 1999-01-12 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Processes for making nonionic aqueous polyurethane dispersions
BR9807257A (pt) 1997-03-17 2000-05-02 Dow Chemical Co Látices de poliuretano, processos para seu preparo e polìmeros preparados com os mesmos
ZA981836B (en) 1997-03-17 1999-09-06 Dow Chemical Co Continuous process for preparing a polyurethane latex.
TW357183B (en) * 1997-06-21 1999-05-01 Ind Tech Res Inst Aqueous polyamide resin composition and the manufacturing method
DE19804432A1 (de) 1998-02-05 1999-08-12 Bayer Ag Allophanatgruppen enthaltende Polyurethan-Polyacrylat-Hybriddispersionen
US6087440A (en) 1999-02-16 2000-07-11 The Dow Chemical Company Continuous process for preparing a polyurethane latex
NO20001902L (no) 1999-04-14 2000-10-16 Dow Chemical Co Polyuretanfilmer og dispersjoner for fremstilling derav
NO20001903L (no) 1999-04-14 2000-10-16 Dow Chemical Co Polyuretan-filmer fremstilt fra polyuretan-dispersjoner

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100568913B1 (ko) * 2003-12-30 2006-04-07 주식회사 디피아이 금속코팅용 우레탄 아크릭 하이브리드 수지의 제조 방법

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