JP2008138111A - 耐擦り傷性に優れたアニオン型電着塗料 - Google Patents

Abstract

【課題】アルミニウム素材に適した塗膜外観、塗膜性能を有し、特に耐擦り傷性に優れたアニオン型電着塗料を提供する。
【解決手段】（Ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、およびその他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合した酸価１０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ樹脂固形分、水酸基価２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ樹脂固形分のビニル共重合体、（Ｂ）アミノ樹脂および（Ｃ）ジメチルポリシロキサンを主成分とするシリコーン樹脂粒子から成ることを特徴とするアニオン型電着塗料。
【選択図】なし

Description

本発明は、アニオン型電着塗料に関するものである。より詳しくは耐擦り傷性に優れた塗膜を提供できることに特徴があり、特にアルミニウム素材の塗装に適している。

陽極酸化処理したアルミニウム素材は軽量でかつ強度が強く、さらには耐食性に優れることから、ビルや住宅の窓枠、ドアー、エクステリア等の建材関係に広く使用されている。アルミニウム素材の塗装には、ワンコートで仕上がり性の良いアニオン型電着塗料が一般的に使用されている。そのアニオン型電着塗料としては、カルボキシル基および水酸基を含有する水性アクリル樹脂にメラミン樹脂架橋剤を配合し、水分散してなるメラミン硬化型電着塗料が代表的であり、現在では艶有りタイプの塗装や艶消しタイプの塗装がおこなわれている。このような中解決すべき課題の一つとして、擦り傷対策の問題がある。

耐擦り傷性改良については、塗膜の硬度を高めるという観点から、比較的硬度の高いシリケート系材料を混合使用するという技術がある。特許文献１では、４官能性のシリケート化合物共存下に水分散性ビニル系共重合体を製造し、塗料用の樹脂を得るという方法であり、密に架橋されるため塗膜表面の耐擦り傷性改良には有効であるが、深い傷、例えばアルミサッシ同士の接触による塗膜剥がれ、あるいはレール作動による塗膜剥がれの課題に対しては効果がなく、また耐候性、塗料の安定性が不十分である。特許文献２はコロイダルシリカとカルボキシル基含有アクリル樹脂を反応させて、耐擦り傷性を向上させる技術であるが、特許文献１と同様に深い傷に対して効果が少ない。特許文献３はイオン性樹脂に分子状態で分散しているポリシロキサンを併用する技術であり、耐候性、耐酸性雨性はある程度の性能が得られるが、耐擦り傷性は不十分である。
これらの技術とは別に、樹脂粒子を使用する技術が考案されている。特許文献４ではフッ素樹脂粒子を使用するという方法であり、塗膜表面の耐擦り傷性改良だけではなく、深い傷に対してもある程度効果がある。しかし樹脂粒子にフッ素を使用しているため、塗膜が滑りやすく、また副資材との密着性に問題が生じる。特許文献５は硬質樹脂粒子を使用するという方法であり、塗膜表面の耐擦り傷性改良には有効であるが、深い傷に対しては効果がない。
このように従来技術においては、耐擦り傷性の問題が解決されず性能改良が求められている。
特開平１１−３１５２５４号公報 特開平１１−１７２１６５号公報 特開平１１−２０９６９４号公報 特開平２００１−３２９２０９号公報 特開平２００１−３４２４２５号公報

上述した従来のアニオン型電着塗料における耐擦り傷性改良技術においては、例えばアルミサッシを段ボール等の梱包材料で梱包する際、あるいは梱包された塗装物の輸送を行う際に、塗膜と梱包材料が擦れて塗膜表面に傷が付き、商品価値を低下させるといった問題はある程度解決されるが、特に深い傷に対しては有効な手段ではなかった。本発明はこのような課題を十分解決させるためになされた。

本発明者らは上記問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のビニル共重合体をベースとしたアニオン型電着塗料にシリコーン樹脂粒子を配合することによって、耐擦り傷性に優れたアニオン型電着塗料を確立することに成功し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、（Ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、および、その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合した酸価１０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ樹脂固形分（以下も同様）、水酸基価２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ樹脂固形分（以下も同様）のビニル共重合体、（Ｂ）アミノ樹脂および（Ｃ）ジメチルポリシロキサンを主成分とするシリコーン樹脂粒子から成ることを特徴とするアニオン型電着塗料である。

本発明においては塗膜表面の浅い傷のみならず、深い傷防止に特に有効であり、その他の特性（耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、機械特性、塗装作業性、塗料安定性等）は従来塗料と変わらない。

次に、本発明の電着塗料およびその電着塗装方法について詳細に説明する。

〔（Ａ）ビニル共重合体〕
本発明に使用される（Ａ）ビニル共重合体中のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、ビニル共重合体に水分散性、電気泳動性を付与するものである。例示すればアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等が挙げられる。これらの１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、ビニル共重合体の酸価が好ましくは１０〜１５０、より好ましくは２０〜１００となるような範囲で使用される。ビニル共重合体の酸価が１０未満では十分な水分散安定性が得られにくく、また１５０を超えると電気泳動性、塗膜析出性が低下し、塗膜の耐水性、耐アルカリ性が低下する。

また水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体は、塗膜の焼き付けに際して、メラミン樹脂と反応して硬化性を付与するものである。例示すると２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート等および、これらのラクトン変性物が挙げられ、１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。

このような水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体はビニル共重合体の水酸基価が好ましくは２０〜２００、より好ましくは４０〜１６０となるような範囲で使用される。水酸基価が２０未満では十分な硬化性が確保されず、また２００を超えると塗膜が脆化し、耐水性が低下して十分な性能が得られにくい。

その他のα，β−エチレン性不飽和単量体については、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、あるいはその他のビニル単量体およびアミド系単量体を用いることができる。具体的な化合物を例示すると、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド等のアミド系単量体が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。

また架橋官能基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体を用い、ビニル共重合体中に安定的に不溶性のミクロゲルを生成させ、艶消し性能を付与することもできる。例示するとアセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−メチル置換グリシジルアクリレート、β−メチル置換グリシジルメタクリレート等が挙げられ、後述する方法で水分散化した後、分散粒子内にミクロゲルを生成させ光沢の低減化を図る。特にアセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレートについては、ホルムアルデヒドを併用することでミクロゲルの生成が促進されるので好ましい。

ビニル共重合体の好ましい重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による測定でポリスチレン換算での数値）は１０，０００〜１００，０００であり、より好ましくは２０，０００〜７０，０００である（以下共重合体等の分子量についての記載はすべてＧＰＣでのポリスチレン換算分子量を表すものとする。）。重量平均分子量が１０，０００以下の場合は、塗膜耐久性が十分に得られず、また１００，０００以上の場合は、水分散性が低下し、塗料の取り扱い性が不良になる。

上述したようなビニル共重合体は、前記の各単量体を溶液重合、非水性分散重合、塊状重合、エマルジョン重合、懸濁重合等の公知の方法で重合することによって得られるが、特に溶液重合が好ましく、反応温度としては通常４０〜１７０℃が選ばれる。

反応溶剤としては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の親水性溶剤を用いるのが好ましい。また、重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、公知のものを用いることができる。

得られたビニル共重合体を水分散化するために、ビニル共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を塩基性物質、例えば有機アミンあるいは無機塩基で中和する。かかる塩基性物質としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等のアルカノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアルキレンポリアミン、アンモニア、エチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。このような塩基性物質による中和率は３０〜１２０％が適当であるが、特に５０〜１００％であると水分散性が良好で、光沢ムラを生じないので好ましい。

〔（Ｂ）アミノ樹脂〕
本発明に使用される（Ｂ）アミノ樹脂としては、従来から公知のメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、中でも好適なものは、メチロール基の少なくとも一部を低級アルコールでアルコキシ化したアルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂であって、低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の１種または２種以上が使用できる。また１種のメラミン樹脂であっても、また２種以上のメラミン樹脂が組み合わされても問題はない。

アルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂を例示すると、日本サイテックインダストリーズ（株）製のサイメル２６６、２３２、２３５、２３８、２３６、２８５−１００、マイコート５０６、５０８、（株）三和ケミカル製のニカラックＭＸ−４０、ＭＸ−４５等があるが、これらに限定されない。

本発明の（Ｂ）アミノ樹脂の使用量の好ましい範囲は、固形分比で（Ａ）ビニル共重合体１００重量部に対し３０〜１００重量部である。この範囲より少ない場合は、塗膜の架橋が不十分なため機械特性、耐溶剤性、耐薬品性等が低下し、逆に多い場合はビニル共重合体との親和性が不十分になり、水分散液の安定性不良、分散粒径の不均一化、電着後の水洗性不良、撥水現象、塗膜の光沢ムラ、乳白化等の問題が生じる。

〔（Ｃ）ジメチルポリシロキサンを主成分とするシリコーン樹脂粒子〕
本発明に使用される（Ｃ）ジメチルポリシロキサンを主成分とするシリコーン樹脂粒子は、珪素原子と酸素原子が結合したポリシロキサン骨格を基本構造とし、必要な場合は３官能あるいは４官能の珪素含有化合物、例えばメチルトリメトキシシランまたはメチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等で架橋された、あるいは架橋されていない構造を有する粒子であり、これらを配合することにより塗膜の耐擦り傷性が大幅に向上する。
特に上述のアルミサッシ同士の接触による塗膜剥がれ、あるいはレール作動による塗膜剥がれ等の深い傷防止においてきわめて効果を発揮する。その試験方法としては後述のスクラッチ傷つき試験で評価を行った。

ジメチルポリシロキサンを主成分とするシリコーン樹脂粒子は、塗膜の弾性化に寄与し、塗膜が弾性化することにより耐擦り傷性が向上するものと考えられる。平均粒径は塗膜の平滑性等の点から、０．１μｍ以上、３０μｍ以下のものが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上、２０μｍ以下のものであり、さらに好ましくは０．１μｍ以上、１０μｍ以下のものである。なお平均粒径については、レーザ光回折により測定した値である。
通常の樹脂粒子は炭素／炭素結合を基本骨格にしているのに対して、本発明のシリコーン樹脂粒子は珪素／酸素結合を基本骨格とし、かつ珪素原子メチル基が２個結合した構造が主成分であることに起因していると推定している。このため本発明のシリコーン樹脂粒子を併用すると、得られる塗膜の弾性率が大幅に改善され、本発明の効果が得られると考えられる。
本発明のシリコーン樹脂粒子の内部構造については、均一なものあるいは粒子の外側と内側で構造が異なる、いわゆるコア・シェル構造を有するものも含まれる。より好ましいのはコア・シェル構造を有する場合であり、例えばコア部に対してシェル部の親水度を高くすれば、塗料との相溶性を高めることができ、耐擦り傷性をより高めることができる。

本発明のジメチルポリシロキサンを主成分とするシリコーン樹脂粒子を例示すると信越化学工業（株）製のＫＭＰ−５９７（平均粒径５μｍ），ＫＭＰ−６００（平均粒径５μｍ），ＫＭＰ−６０５（平均粒径２μｍ）、東レ・ダウケミカル（株）製のトレフィルＥ-６００（平均粒径２μｍ），トレフィルＥ-６０６（平均粒径２μｍ），３３Ａｄｄｉｔｉｖｅ（平均粒径２μｍ）があるが、これらに限定されるものではない。

本発明の（Ｃ）ジメチルポリシロキサンを主成分とするシリコーン樹脂粒子の使用量の好ましい範囲は、固形分比で（Ａ）ビニル共重合体と（Ｂ）アミノ樹脂を加えた混合物１００重量部に対し０．１〜１０重量部である。この範囲より少ない場合は耐擦り傷性が十分でなく、逆に多い場合は塗料が不安定になり凝集物や沈殿物が生じて好ましくない。（Ｃ）成分のさらに好ましい範囲は０．１〜５重量部であり、より好ましい範囲は０．３〜３重量部である。
また、電着塗料の調製にはさらに必要に応じて、硬化触媒や消泡剤、レベリング剤等や界面活性剤のような通常の電着塗料に使用される添加剤類も、支障なく使用することができる。さらに、本発明の技術は顔料類を併用して着色タイプの電着塗料、前述のようにミクロゲル等を併用する艶消し電着塗料にも適用が可能である

〔電着塗料の調製〕
本発明の電着塗料の調製は、前述の（Ａ）ビニル共重合体、（Ｂ）アミノ樹脂および（Ｃ）ジメチルポリシロキサンを主成分とするシリコーン樹脂粒子を通常４０〜１００℃で撹拌混合した後、硬化触媒を添加し、中和用の塩基性物質を含む脱イオン水を、温度２０〜８０℃で撹拌混合して乳化分散液を得るのが、一般的な方法である。更に、必要に応じて加温したり、あるいは脱イオン水、または親水性溶剤を一部含有する脱イオン水で希釈し、電着塗装に供せられる。

〔電着塗装方法〕
本発明により得られる電着塗料は、必要に応じて脱イオン水、あるいは親水性溶剤を一部含有する脱イオン水で希釈し、艶消しあるいは艶有りタイプの電着塗装に供せられる。電着塗装を実施する場合における、塗料浴の固形分濃度は４〜２０重量％が適当である。４重量％より低い場合には、必要な塗膜厚を得るのに長時間を要し、２０重量％を超えると浴液の状態が不安定となり、塗装系外に持ち出される塗料量も多く問題となる。

塗装方法については、被塗物を陽極として電着塗装を行うが、塗装電圧は３０〜３５０Ｖ、好ましくは５０〜３００Ｖであり、通電時間は０．５〜７分、好ましくは１〜５分である。電圧が高いほど通電時間は短く、逆に電圧が低いほど通電時間は長くなる。塗装電圧は通電と同時に設定電圧をかける方法、あるいは徐々に設定電圧まで上げていく方法のどちらでもかまわない。電着塗装された被塗物は必要により水洗し、次いで１５０〜２００℃で１５〜６０分間加熱し最終塗膜を得る。塗膜厚は５〜３０μｍが好ましい。

本発明の電着塗装方法が適用される被塗物の素材は、導電性を有するものであれば特に限定されないが、アルミニウムあるいはアルミニウム合金を用いた素材に好適である。また、得られる塗膜は、平滑性や均一性等の外観に優れ、機械特性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性等の性能にも優れたものとなる。

次に、本発明について実施例を挙げ、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、表中の配合量は特別な記載のない限り、重量部を表す。

〔ビニル共重合体の製造〕
製造例１〜４（樹脂液Ａ１〜Ａ４の製造）
撹拌装置、温度計、単量体の滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表１に示す配合に従って、（１）と（２）を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、（３）〜（１２）を予め均一に混合した後、３時間かけて滴下した。温度は９０℃を維持した。滴下終了してから、１．５時間経過後に（１３）を加えて、更に９０℃で１．５時間反応を継続して、樹脂固形分６５％の透明で粘稠な樹脂液Ａ１〜Ａ４を得た。それらの酸価、水酸基価、重量平均分子量も表１に示した。

〔分散樹脂液および電着塗料の製造〕
撹拌装置、温度計、還流冷却装置を有する反応装置を準備し、表２〜表３に示す配合に従って（１）〜（９）を仕込み、６０℃で１時間撹拌混合した。これに（１０）を加えた後、（１１）を徐々に添加して分散樹脂液を得た。分散樹脂液Ｂ１とＢ７については、さらに（１２）を添加して５０℃で４時間保温し、ミクロゲル化の反応を行った。分散樹脂液Ｂ２、Ｂ５、Ｂ８はこのままで既にミクロゲルが生成している。分散樹脂液Ｂ３とＢ９については、７５℃で１０時間保温してミクロゲル化の反応を行った。最後にＢ１〜Ｂ１０それぞれに（１３）を加えて固形分３０％の分散樹脂液を調製した。

表中のサイメル２３８、サイメル２３６、サイメル２３５は、日本サイテックインダストリーズ（株）製のメラミン樹脂である。
また、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−６００は、信越化学工業（株）製のシリコーン樹脂粒子であり、いずれも平均粒径は１０μｍ以下である。

〔電着塗料の製造〕
上記の分散樹脂液Ｂ１〜Ｂ１０に脱イオン水を加えて固形分を１０％に調製した後、トリエチルアミンを加えてｐＨを８．０に調製して、各々の電着塗料Ｃ１〜Ｃ１０を得た。

〔電着塗装および塗膜性能評価〕
（実施例１〜６、比較例１〜４）
上記で得られた電着塗料（実施例１〜６は電着塗料Ｃ１〜Ｃ６、比較例１〜４は電着塗料Ｃ７〜Ｃ１０を使用）を塩化ビニル製の槽に入れ、陰極をＳＵＳ３０４鋼板とし、６０６３Ｓアルミ合金板にアルマイト処理（アルマイト膜厚＝９μｍ）を施し、更に黒色に電解着色した後、常法により湯洗されたアルミニウム材を陽極（被塗物）として電着塗装を行った。電着塗装の具体的条件は浴温２２℃、極間距離１２ｃｍ、極比（＋／−）２／１として、常法により、１３０Ｖで塗膜厚が１０μｍとなる様に通電し、電着終了後洗浄し、引き続いて１８５℃で３０分間焼き付けた。得られた塗膜を性能評価し結果を表４〜表５に示した。

評価方法は次の通りである。
（１）光沢値：グロスメーターで６０°鏡面反射率を測定。
（２）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ−５６００に準拠し、破れ判定。
（３）付着性：塗膜上にカッターナイフで１００個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープ（ニチバン（株）製 ＣＴ−１２Ｓ）を貼り付けた後、すばやくセロハン粘着テープを引き剥がした時の付着状態を観察する。結果の数値は次のことを意味する。
１００／１００：塗膜の剥がれなし。
０／１００：全部剥がれ。
（４）耐アルカリ性：１％の水酸化ナトリウム水溶液に２０℃で４８時間浸漬後に塗面状態を観察。
（５）耐酸性：５％の硫酸水溶液に２０℃で４８時間浸漬後に塗面状態を観察。
（６）耐擦り傷性：段ボール紙に２００ｇ／ｃｍ^２ の加重をかけて、５ｃｍストロークで５０往復摩擦した後に、塗装面の傷の付き具合を目視で評価した。
○＝傷が見えない。
△＝傷は見えるが、面状に白く見える程ではない。
×＝傷跡が白い面状に見える。
（７）スクラッチ傷つき試験：新東科学（株）製 トライボギアＴＹＰＥ１８を使用して評価した。測定方法は次の通りである。測定モードは一定荷重（１ｋｇ）、圧子はボール圧子 ５φｍｍ、ストローク距離は４０ｍｍ、ストローク速度は１０ｍｍ/秒。圧子がアルミニウム板に到達した時のストローク回数を求めた。

本発明のアニオン型電着塗料を適用することにより、塗膜外観、塗膜性能に優れ、塗膜表面の浅い傷のみならず、深い傷防止に特に有効な塗膜を提供することが可能となった。また被塗物としては、特にアルミニウム素材の塗装に好適である。

Claims (4)

1. （Ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、およびその他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合した酸価１０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ樹脂固形分、水酸基価２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ樹脂固形分のビニル共重合体、（Ｂ）アミノ樹脂および（Ｃ）ジメチルポリシロキサンを主成分とするシリコーン樹脂粒子から成ることを特徴とするアニオン型電着塗料。
2. ジメチルポリシロキサンを主成分とするシリコーン樹脂粒子（Ｃ）の平均粒径が０．１μｍ以上、３０μｍ以下である請求項１記載のアニオン型電着塗料。
3. ジメチルポリシロキサンを主成分とするシリコーン樹脂粒子（Ｃ）の平均粒径が０．１μｍ以上、２０μｍ以下である請求項１〜２に記載のアニオン型電着塗料。
4. ジメチルポリシロキサンを主成分とするシリコーン樹脂粒子（Ｃ）の平均粒径が０．１μｍ以上、１０μｍ以下である請求項１〜３に記載のアニオン型電着塗料。