JPH0465474A - 艶消し水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、！！消し水性塗料組成物に関する。

口従来技術及びその課！！！］ 水性塗料は、水を媒体としているため、特に、作業環境
、危険性等に心配がないことから広く使用されている。

また、最近ユーザー・ニーズの多様化から落ち看いた雰
囲気をかもし出す艶消し塗膜が強く要望されている。

艶消し塗膜を形成する水性艶消し塗料に関する従来技術
としては、艶有り塗料に、艶消し剤成分として例えばシ
リカ系などの無機質顔料又はポリエチレンワックス水分
散液を配合したものが提案されている。しかしながら該
塗料は貯蔵又は塗装中に該艶消し剤成分が分離・凝集し
フィルター目のつまりゃ塗膜欠陥（例えばブツ、艶むら
）などの原因となったりするという問題点があった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、上記した問題点を有さない艶消し塗料に
ついて、種々研究を重ねた結果、特に、性質の異なる架
橋剤を含有する２種類の水性液を混合した塗料が、貯蔵
安定性に優れ、しかも艶消し外観及び耐久性に優れた塗
膜を提供するものであることを見い出し、本発明を完成
するに至った。

即ち、本発明はポリカルボン酸樹脂（以下「ポリカルボ
ン酸樹脂（ａ）」と略す、）及び水希釈量３．３０以上
のアミノ樹脂（以下「アミノ樹脂（ａ）」と略す、）を
必須成分とする水性液（Ｉ）並びにポリカルボン酸樹脂
（以下「ポリカルボン酸樹脂樹脂（ｂ）と略す、）と水
希釈量３．３０未満のアミノ樹脂（以下「アミノ樹脂（
ｂ）」と略す、）及び／又はブロックイソシアネート化
合物を必須成分とする水性液（ｎ）の混合物を含有する
ことを特徴とする艶消し水性塗料組成物に関する。

本発明で使用する水性液（Ｉ）はポリカルボン酸樹脂（
ａ）及びアミノ樹脂（ａ）を含有する水性化物である。

ポリカルボン酸樹脂（ａ）は酸価的３０〜２００、好ま
しくは約４０〜１５０、水酸基測的３０〜２００、好ま
しくは約５０〜１５０．数平均分子量的１０．０００以
上の範囲のものが使用できる。該酸価が約３０より小さ
くなるとアミノ樹脂（ａ）との相溶性が乏しくなり、塗
料の貯蔵安定性及び塗膜の艶消し外観が低下したりする
ので好ましくない。また酸価が約２００より大きくなる
と塗膜の耐水性などが低下するので好ましくない。該水
酸基価が約３０より小さくなると塗膜の硬化性が低下し
、他方、水酸基価が約２００より大きくなると塗膜の耐
水性が低下するので好ましくない。また、該数平均分子
量が約１０．０００より小さくなると低光沢塗膜が得ら
れないので好ましくない。

上記ポリカルボン酸樹脂（ａ）の種類としては、特に制
限なしに従来から公知のものを適宜選択して使用するこ
とができるが、低光沢で物理的、化学的性質に優れた艶
消し塗膜が容易に得られることからビニル系重合体（ａ
）を用いることが望ましい。

ビニル系重合体（ａ）としては、例えば（１）エチレン
性不飽和カルボン酸、（２）水酸基含有アクリル系単量
体及び必要に応じて（３）その他ラジカル重合可能なビ
ニル系単量体を単量体成分とする共重合体が使用できる
。該単量体とじては、例えば（１）エチレン性不飽和カ
ルボン酸として、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイ
ン酸、クロトン酸、フマル酸など：　（２）水酸基含有
アクリル系単量体として、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル及び
これらの単量体をε−カプロラクトンなどのラクトン類
で変性したものなど、その他ラジカル重合可能なビニル
系単量体として。

（メタ）アクリル酸メチル、　（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
ノソブロビル、〔メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸エチル、ぐメタ
）アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸又；；メタクリ
ル酸のアルキル（Ｃ１〜１．）エステル類、スチレン、
ａ−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香
族モノマー類、アクリル酸又はメタクリル酸のアミド化
合物類、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル化合
物類などが使用できる。

また、ビニル系重合体（ａ）の単量体成分として、上記
単量体以外にアルコキシシラン基及び／又はヒドロキシ
シラン基含有モノ又はポリビニルシラン化合物、ポリビ
ニルシラン化合物以外のポリビニル化合物などのものを
、前記単量体と併用して、量基準で、通常、１０重量％
以下、好ましくは０．１〜７重量％の範囲で使用できる
。これらの化合物を用いると、水性液（Ｉ）中にゲル粒
子が形成されるので、貯蔵安定性及び艶消し塗膜外観に
優れた塗料が得られるといった利点がある。該化合物と
しては、例えばモノ又はポリビニルシラン化合物として
、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、
２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ〜 シトリス−β−メトキシエトキシシラン、ジビニルジメ
トキシシラン、ジビニルジー〇−メトキシエトキシシラ
ンなど；ポリビニル化合物として、（モノ又はポリ）エ
チレングリコールジ〔メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパン（ジ又はトリ）アクリレート、ペンタエリ
スリトール（ジ又はトリ又はテトラ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコール（ジ又はトリ又はテトラ）アクリ
レートなどが使用できる。

また、ポリカルボン酸樹脂（ａ）と組合わせて使用する
アミノ樹脂（ａ）は水希釈量３．３０以上、好ましくは
３．５〜８．０％の範囲のアミノ樹脂である。４寂金ａ
、ｙｔｙｔ７Ａｔ：ｐ拉須遁茨娑順Ｖ博２に＋ｌ。

本明細書における「水希釈量」は以下の方法で測定した
数値である。

試料５．０ｇを１００−ビーカーにはかりとり、イソプ
ロピルアルコール５．０ｇを加えて溶かした後、２５±
０．５℃の条件で内容物をかき混ぜながら精製水を滴加
し４号活字の上にビーカーを置き判読限界を終点とし、
精製水の滴加量（−）を測定した。

上記範囲の水希釈量を有するアミノ樹脂（ａ）は、例え
ばメラミン化合物を８発原料とし、このものとホルムア
ルデヒド、炭素数３以下の１価アルコール（例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール
など）及び必要に応じて炭素数４以上の１価アルコール
（例えばブチルアルコール、ペンチルアルコール、２−
エチルヘキシルアルコールなど）を上記水希釈量の範囲
内に入るように配合し、反応させたメラミン樹脂が好適
なものとして使用できる。

水性液（Ｉ）は、ポリカルボン酸樹脂（ａ）をアミノ樹
脂（ａ）と混合した混合物に中和剤を配合して中和物を
得たのち、得られたものを水中に分散化することによっ
て調製できる。

ポリカルボン酸樹脂（ａ）及びアミノ樹脂（ａ）との混
合割合は、通常、ポリカルボン酸樹脂（ａ）９９〜４０
重量％、好ましくは８０〜５０重量％、アミノ樹脂（ａ
）１〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の範囲
である。

また、中和剤としてはアンモニア、トリエチルアミノ、
ジエチルアミノ、トリエタノールアミノ、ジェタノール
アミノなどが好適に使用できる。中和剤は、３Ｊ！Ａ常
、カルボキシル基に対して約０４３〜１．５モル、好ま
しくは約０４〜１．１モルの範囲になるように配合され
る。

水性液（Ｉ）は、通常、樹脂固形分が約５〜４０重量％
、好ましくは約６〜３０重量％の範囲を有することがで
きる。

また、水性液（Ｉ）には、必要に応じて体質顔料、着色
顔料、有機溶剤、各種塗料用添加剤などを配合すること
ができる。

本発明で使用する水性液（ＩＩ　）はポリカルボン酸樹
脂（ｂ）とアミノ樹脂（ｂ）及び／又はブロックイソシ
アネート化合物を含有する水性化物である。

ポリカルボン酸樹脂（ｂ）は酸価的２０〜１５０、好ま
しくは約２５〜１００、数平均分子量的５，０００〜１
００．０００の範囲のものが望ましい、該酸価が約２０
より小さくなると水分散化が困難となり、他方、酸価が
約１５０より大きくなるとアミノ樹脂（ｂ）との相溶性
が乏しくなり、塗料の貯蔵安定性及び塗膜の艶消し外観
が悪くなったりするので好ましくない。該数平均分子量
が約５．０００より小さくなると塗膜性能が低下し、他
方、数平均分子量が約１００．０００より大きくなると
、低光沢の艶消し塗膜を得ることが困難となる。また、
ポリカルボン酸樹脂（ｂ）の水酸基価は前記ポリカルボ
ン酸樹脂（ａ）に記載と同じ理由で約３０〜２００、好
ましくは約５０〜１５０の範囲をもっことが望ましい。

更に、ポリカルボン酸樹脂（ｂ）で用いる樹脂の種類と
しては、前記ポリカルボン酸樹脂（ａ）に記載と同様の
理由でビニル系重合体を用いることが望ましい。

該ビニル系重合体としては、例えば前記と同様のビニル
系単量体（ａ）を成分とする共重合体が使用できる。該
共重合体の中でも（１）エチレン性不飽和カルボン酸、
（２）水酸基含有アクリル系単量体、　（４）（メタ）
アクリル酸のＣ４アルキルエステル及び必要に応じて（
５）その他のラジカル重合可能なビニル系単量体を単量
体成分とするビニル系共重合体（ｂ）を使用するのが望
ましい、（４）（メタ）アクリル酸の０４アルキルエス
テルとしては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、　１
ｓｏ−ブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、中
でもｎ−ブチルアクリレートを使用するのが望ましい、
該（４）の（メタ）アクリル酸のＣ４アルキルエステル
を用いると、均一でしかも手ざわり感触の良い、高級艶
消し感をもつ塗膜が得られるという利点がある。（４）
の（メタ）アクリル酸の０４アルキルエステルの配合割
合は、前記分散液（ｊ）のビニル系共重合体（ａ）で（
メタ）アクリル酸の０４アルキルエステルを用いなかっ
た場合には、該ビニル系共重合体（ｂ）成分中に（メタ
）アクリル酸の０４アルキルエステルを単量体成分とし
て約１０重量％以上、好ましくは約２０〜８０重量％の
範囲で配合するのが望ましく、また１分散液（Ｉ）のビ
ニル系共重合体（ａ）で（メタ）アクリル酸の０４アル
キルエステルを用いた場合には、該ビニル系共重合体（
ａ）中の（メタ）アクリル酸の０４アルキルエステル量
よりも多く配合するのが望ましい、（５）その他のラジ
カル重合可能なビニル系単量体としては、前記（３）そ
の他のラジカル重合可能なビニル系単量体において、（
メタ）アクリル酸の０４アルキルエステルの単量体を除
く全てのものが使用できる。

ポリカルボン酸樹脂（ｂ）と組合わせて使用すある。＄
＄７４ｉｏ：ｔｂノＳ、ｉＪζブエを芝＝ｔ７ｏｆｆｂ
でプ９フメ０曙Ｉ０上記範囲の水希釈量を有するアミノ
樹脂（ｂ）は、例えばメラミン化合物を出発原料とし、
このものとホルムアルデヒド、前記炭素数４以上の１価
アルコール及び必要に応じて炭素数３以下の１価アルコ
ールとを上記水希釈率の範囲に入るように配合し、反応
させたメラミン樹脂が好適なものとして使用できる。

また、上記アミノ樹脂（ｂ）とともに使用できるブロッ
クイソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート
化合物をブロック化剤でブロックしたものである。また
、該ブロックイソシアネー更に好ましくは０〜２．８０
の範囲のものを使用するのが望ましい、４４ｅ？’吋ス
之Ｍコ七疋昧４歿ダ所ｇすｌｆ。

使用し得るポリイソシアネート化合物としては、例えば
ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルへ
キサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシア
ネート類：水素添加キシリレンジイソシアネートもしく
はインホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソ
シアネート類ニトリレンジイソシアネートもしくは４．
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族
ジイソシアネート類の如き有機ジイソシアネートそれ自
体、またはこれらの各有機ジイソシアネートと多価アル
コール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付
加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同
志の重合体、更にはインシアネート・ビウレット体等が
挙げられるが、それらの代表的な市販品の例としては「
パーノックＤ−７５０、−８００、ＤＮ−９５０、−９
７０もしくは１５−４５５Ｊ［以上、大日本インキ化学
工業■製品］、［デスモジュールＬ、ＮＨＬ、ＩＬもし
くはＮ３３９０ｊ［西ドイツ国バイエル社製品］、［タ
ケネートＤ−１０２、−２０２、−ＬＬＯＮもしくは１
２３ＮＪ　　［武田薬品工業■製品］、「コロネートＬ
、ＨＬ、ＥＦ（もしくは２０３Ｊ　　［日本ポリウレタ
ン工業銖製品］または「デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ
Ｊ　　［旭化成工業■製品］等が挙げられる。

ポリイソシアネートのブロック剤としては揮発性の低分
子活性水素化合物が用いられ、これらの例としてはメタ
ノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、ヘキ
サノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、
エチレングリコールモノエチルエーテル（以下セロソル
ブと略記する）、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル（以下ブチルセロソルブと略記する）のような脂肪族
または芳香族モノアルコール、ジメチル−またはジエチ
ルアミノエタノールのようなヒドロキシ第３級アミノ、
アセトキシム、メチルエチルケトンオキシムのようなオ
キシム、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロ
ン酸エステルのような活性メチレン化合物、ε−カブロ
ラククムのようなラクタム、フェノール等を挙げること
ができる。これらのうち脂肪族モノアルコール、オキシ
ム、カプロラクタムが特に好ましい。

水性液（ＩＩ）は、ポリカルボン酸樹脂（ｂ）をアミノ
樹脂（ｂ）及び／又はブロックイソシアネート化合物を
混合したものに中和剤を配合して中和物を得たのち、こ
のものを水中に分散化することにより調製できる。ポリ
カルボン酸樹脂（ｂ）とアミノ樹脂（ｂ）及び／又はブ
ロックイソシアネート化合物との配合割合はポリカルボ
ン酸樹脂（ｂ）８０〜３０重量％、好ましくは７０〜５
０重量％、アミノ樹脂（ｂ）及び／又はブロックイソシ
アネート化合物２０〜７０重量％、好ましくは３０〜５
０重量％の範囲である。また、中和剤は前記したと同様
のものを、前記した割合で配合できる。

水性液（ＩＩ）は通常、樹脂固形分が約５〜４０重量％
、好ましくは約６〜３０重量％の範囲を有することがで
きる。

また、水性液（１１）には、必要に応じて体質顔料、着
色顔料、有機渚剤、各種塗料用添加剤などを含有するこ
とができる。

本発明塗料組成物は、前記水性液（Ｉ）及び水性液（Ｉ
Ｉ）の混合物である。水性液（１）及び水性液（ＩＩ）
は樹脂固形分換算で、水性液（Ｉ）３０〜９５重量％、
好ましくは５０〜８５重量％、水性液（ＩＩ）５〜７０
重量％、好ましくは１５〜５０重量％の範囲で配合する
ことができる。水性液（Ｉ）の配合割合が９５重量％よ
り多くそして水性液（ＩＩ）の配合割合が５重量％より
少ないと艶消し外観などが低下し、他方、水性液（Ｉ）
の配合割合が３０重量％より少なくそして水性液（ＩＩ
）の配合割合が７０重量％より多いとハジキ、ヘコミな
どが低下するので好ましくない。

本発明塗料組成物はアルミニウム、アルミ合金、アルマ
イト、鉄鋼、鉄鋼の表面に亜鉛、スズ、クロム、アルミ
ニウム等をメツキしたメツキ鋼板、或いは鉄鋼板の表面
をクロム酸、リン酸で化学処理或いは陰極電解処理した
鋼板等の広範な金属素材に塗布できる。更に、上記金属
素材に直接もしくは従来公知の下塗り、中塗り塗料を塗
布した塗膜の素材に、本発明塗料組成物を上塗り塗料と
して塗布できる。

本発明塗料組成物は、上記素材の表面に例えばスプレー
塗装、静電スプレー塗装、刷毛塗装、浸漬塗装、ロール
コーテング、電＠塗装等の手段により塗装できる。塗膜
膜厚は、通常、約５〜１００ＩｒＩａ、好ましくは約１
０〜８０Ｐである。また、塗装物は約１００℃〜２００
℃、約１０〜６０分間焼付けで充分と思われる。

［作用及び発明の効果］ 本発明で使用する水性液（Ｉ）及び水性液（ＩＩ）は、
単独では艶有り塗膜となるが、両者を混合したものは、
水性液（１）及び水性液（ＩＩ）中に含まれる硬化剤成
分の相溶性が十分でないこと及び水性液（１）及び水性
液（ＴＩ）の硬化速度がお互いに異なることなどの理由
により艶消し塗膜を形成すると推察される。

従来、相溶性の劣る樹脂を混合して艶消し塗膜を形成す
る塗料組成物は、塗料貯蔵安定性が必然的に悪くなるが
、本発明においては、水性液（Ｉ）及び水性液（ＩＩ　
）中の硬化剤成分はポリカルボン酸樹脂により安定に分
散化されているので塗料貯蔵安定性に優れた効果を発揮
するものと考える。

［実施例］ 次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。実施例
、製造例及び比較例中の「部Ｊ及び「％」はそれぞれ重
量基準である。

ポリカルボン酸樹脂ａ−１製造例 反応容器中にイソプロピルアルコール６６部を仕込み８
０″Ｃに保持した中へ、スチレン１５部、メチルメタク
リレート４０部、エチルアクリレート２２部、ヒドロキ
シエチルアクリレート１３部、アクリル酸１０部及びア
ゾビスジメチルバレロニトリルｌ　０部の混合物を４時
間反応させて、固形分６０％、数平均分子量３０．００
０、酸価８０、水酸基価６２のアクリル系共重合体ワニ
スを得た。

ポリカルボン酸樹脂ａ−２製造例 単量体成分として、スチレン１５部、メチルメタクリレ
ート４０部、エチルアクリレート２１部、γ−メタクリ
ロオキシブロビルトリメトキシシラン１部、ヒドロキシ
エチルアクリレート１３部、アクリル酸１０部を用いた
以外は前記樹脂ａ−１製造例と同様にして樹脂を製造し
た。固形分６０％、数平均分子量３０．０００、酸価８
０、水酸基価６２のアクリル系共重合体ワニスを得た。

ポリカルボン酸樹脂ｂ−１製造例 単量体成分として、スチレン１５部、メチルメタクリレ
ート４０部、２−エチルへキシルアクリレート２７部、
ヒドロキシエチルアクリレート１３部、アクリル酸５部
を用いた以外は前記樹脂ａ−１製造例と同様にして樹脂
を製造した。固形分６０％、数平均分子量３０．０００
、酸価３８、水酸基価６２のアクリル系共重合体ワニス
を得た。

ポリカルボン酸樹脂ｂ−２製造例 前記樹脂ｂ−ｉ製造例において、２−エチルへキシルア
クリレートを１ｓｏ−ブチルアクリレートに全量置き換
えた以外は樹脂ｂ−１製造例と同様にして樹脂を製造し
た。固形分６０％、数平均分子量３０．０００、酸価３
８、水酸基価６２のアクリル系共重合体ワニスを得た。

水性液ニーの製造例 前記樹脂ａ−１ワニス１１６部、二カラツクＭＸ−４０
（三相ケミカル−社製、商品名、水希釈量４．０　　　
　　メラミン樹脂）４５部及びトリエチルアミノｌ、０
当量を混合し、次いで脱イオン水で希釈して固形分１２
％の水性液を得た。

水性液■−■製造例 水性液ニー■製造例において、樹脂ａ−１ワニスを樹脂
ａ−２フェスに全量置き換えた以外は水性液ニー■製造
例と同様にして固形分１２％の水性液を得た。

水性液ＩＩ−■製造例 前記樹脂ｂ−１ワニス１１６部、二カラツクＭＷ−２４
（三相ケミカル−社製、商品名、水希釈量２．５）４５
部及びトリエチルアミノ１０当量を混合し、次いで脱イ
オン水で希釈して固形分１２％の水性液を得た。

水性液ＩＩ−■製造例 水性液■−■製造例において、樹脂ｂ−１ワニスを樹脂
ｂ−２ワニスに全量置き換えた以外は水性液■−■製造
例と同様にして固形分１２％の水性液を得た。

実施例１〜４ 表−１に示す配合で水性液ニ及び水性液ＩＩを混合した
ものを電着塗料組成物として！＠塗装に供した。

このｔｌＷ塗料組成物をＮ＠塗装試験装置に入れ６０６
３Ｓアルミニウム合金板にアルマイト処理を施したもの
（アルマイト皮膜厚９Ｆ＋）を被塗物として、浴温２２
℃で、硬化膜厚がＩＯＦになる電圧で、３分間通電し塗
板を作成した。電着終了後これらの塗板を水洗し、１８
０℃Ｘ３０分で焼付硬化させた。

比較例１〜４ 表−１に示す水性液を用いて実施例と同様にして塗板を
作成した。

比較例５ 水性液■−■にアニオン性ワックス（商品名ＨＹＴＥＣ
Ｅ、東邦化学社製）を、水性液中の樹脂１００部に対し
てワックスを固形分で２０部添加したものを塗料組成物
として用いた。

（塗料貯蔵安定性）　塗料を３０℃雰囲気で一定期間静
置したのち、塗料の分離、凝集などの欠陥を観察した。

（艶消し塗膜外観）　目視でし察を行なった。

０・平滑性に優れた艶消し塗面で、艶むらがなくソフト
な感触を示すもの。

Ｏ：平滑性に優れた艶消し塗面で艷むらがないもの。

■・光沢が若干高いか又は艶むらが発生したもの。

Δ：光沢がボケる程度のもの。

×：光沢が高いもの。

（付着性）　　ゴバン目カッターで塗面に１ｍｍマスを
１００個作り、その表面にセロファンテープを密着させ
て、強く引きはなした後、残った塗膜のゴバン目の数を
調べた。

（耐アルカリ性）　１％　ＮａＯＨ水溶液に２０’０７
２時間浸漬後塗膜のフクレ、白化、ハガレ等をし察した
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリカルボン酸樹脂及び水希釈量３．３０以上の
   アミノ樹脂を必須成分とする水性液（ I ）並びにポリ
   カルボン酸樹脂と、水希釈量３．３０未満のアミノ樹脂
   及び／又はブロックイソシアネート化合物を必須成分と
   する水性液（II）の混合物を含有することを特徴とする
   艶消し水性塗料組成物。
2. （２）水性液（II）のポリカルボン酸樹脂がビニル系単
   量体の重合体であり、且つ、該重合体中に単量体成分と
   してブチル（メタ）アクリレートを含有する請求項１記
   載の塗料組成物。