JPWO2007080849A1 - アルミニウム材表面の化成処理方法及びアルミニウム材 - Google Patents

アルミニウム材表面の化成処理方法及びアルミニウム材 Download PDF

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Abstract

アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム材の表面を、硝酸クロム濃度がCr(NO3)3として3〜12g/Lであり、バナジン酸アンモニウム濃度がNH4VO3として0.5〜7g/Lであり、フッ化チタンカリウム濃度がK2TiF6として0.5〜3g/Lであり、フッ化リチウム濃度がLiFとして0.5〜3g/Lであり、硝酸濃度がHNO3として0.5〜1.8mL/Lであり、液温が40〜50℃である、3価のクロムを含有する処理液で1〜5分間化成処理を実施して、耐蝕性及び塗膜の密着性に優れた皮膜を形成する、アルミニウム材表面の化成処理方法、及び該化成処理方法で形成される皮膜を有するアルミニウム材。

Description

本発明はアルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム材(以下、アルミニウム及びアルミニウム合金を総称してアルミニウム材と記載する)の表面の化成処理方法及びそのような表面化成処理で形成される皮膜を有するアルミニウム材に関し、より詳しくは、6価のクロムを含有せず、3価のクロムを含有する処理液を使用してアルミニウム材の表面を化成処理するアルミニウム材表面の化成処理方法及びそのような表面化成処理で形成される皮膜を有するアルミニウム材に関する。
アルミニウム材表面の化成処理方法として、アルカリ−クロム酸塩法、クロム酸塩法、リン酸−クロム酸塩法等の6価クロム系や、リン酸亜鉛法、ノンクロメート化成処理法(タンニン酸法)、その他の種々の非クロム系が知られている(例えば、非特許文献1、特許文献1〜6参照。)。
6価クロム系であるクロム酸塩法やリン酸−クロム酸塩法でアルミニウム材の表面を化成処理した場合には、良好な耐食性及び塗膜の良好な密着性が得られるが、6価のクロム酸塩を使用するので環境問題が生じる。ノンクロメート法であるリン酸亜鉛法やタンニン酸法でアルミニウム材の表面を化成処理した場合には、環境問題が生じることはなく、塗膜の密着性は良好であるが、耐食性がクロム酸塩法と比較し劣るという問題があった。
環境問題が生じることがなく、耐食性も改善されるアルミニウム材表面の化成処理として、3価のクロムを含む種々の処理液を用いる表面化成処理方法も提案されており(例えば、特許文献7〜10参照。)、3価のクロムを含む処理液の更なる開発が続けられている。
(社)表面技術協会編、「表面技術便覧」、日刊工業新聞社、1998年2月、p.691 特開平7−90614号公報 特開平10−237667号公報 特開平11−131254号公報 特開2000−34577号公報 特開2002−249886号公報 特開2002−275649号公報 特開2002−332575号公報 特開2002−332581号公報 特開2003−213446号公報 特開2005−281852号公報
本発明は、3価のクロムを含有する処理液を使用してアルミニウム材の表面を処理するが、6価のクロムを含むクロム酸塩法やリン酸−クロム酸塩法で処理した場合と比較して同等以上の効果を達成できるアルミニウム材表面の化成処理方法及びそのような表面化成処理で形成される皮膜を有するアルミニウム材を提供することを目的としている。
本発明者は上記の課題を達成するために鋭意検討した結果、アルミニウム材の表面又は表面を陽極酸化処理し次いで封孔処理したアルミニウム材の表面を、硝酸クロム、バナジン酸アンモニウム、フッ化チタンカリウム、フッ化リチウム及び硝酸を特定の濃度で含有する処理液を特定の温度で用いて特定の時間化成処理することにより耐食性及び塗膜の密着性の両方に優れたアルミニウム材製品が得られることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明のアルミニウム材表面の化成処理方法は、アルミニウム材の表面を、
硝酸クロム濃度がCr(NO3)3として3〜12g/Lであり、
バナジン酸アンモニウム濃度がNH4VO3として0.5〜7g/Lであり、
フッ化チタンカリウム濃度がK2TiF6として0.5〜3g/Lであり、
フッ化リチウム濃度がLiFとして0.5〜3g/Lであり、
硝酸濃度がHNO3として0.5〜1.8mL/Lであり、
液温が40〜50℃である
処理液で1〜5分間化成処理を実施して皮膜を形成することを特徴とする。
また、本発明のアルミニウム材表面の化成処理方法は、アルミニウム材の表面を陽極酸化処理し、次いで封孔処理し、その後、
硝酸クロム濃度がCr(NO3)3として3〜12g/Lであり、
バナジン酸アンモニウム濃度がNH4VO3として0.5〜7g/Lであり、
フッ化チタンカリウム濃度がK2TiF6として0.5〜3g/Lであり、
フッ化リチウム濃度がLiFとして0.5〜3g/Lであり、
硝酸濃度がHNO3として0.5〜1.8mL/Lであり、
液温が40〜50℃である
処理液で1〜5分間化成処理を実施して皮膜を形成することを特徴とする。
更に、本発明のアルミニウム材は、アルミニウム材の表面を、
硝酸クロム濃度がCr(NO3)3として3〜12g/Lであり、
バナジン酸アンモニウム濃度がNH4VO3として0.5〜7g/Lであり、
フッ化チタンカリウム濃度がK2TiF6として0.5〜3g/Lであり、
フッ化リチウム濃度がLiFとして0.5〜3g/Lであり、
硝酸濃度がHNO3として0.5〜1.8mL/Lであり、
液温が40〜50℃である
処理液で1〜5分間化成処理を実施することにより形成される皮膜を有することを特徴とする。
また、本発明のアルミニウム材は、アルミニウム材の表面を陽極酸化処理し、次いで封孔処理し、その後、
硝酸クロム濃度がCr(NO3)3として3〜12g/Lであり、
バナジン酸アンモニウム濃度がNH4VO3として0.5〜7g/Lであり、
フッ化チタンカリウム濃度がK2TiF6として0.5〜3g/Lであり、
フッ化リチウム濃度がLiFとして0.5〜3g/Lであり、
硝酸濃度がHNO3として0.5〜1.8mL/Lであり、
液温が40〜50℃である
処理液で1〜5分間化成処理を実施することにより形成される皮膜を有することを特徴とする。
本発明のアルミニウム材表面の化成処理方法及びアルミニウム材においては、6価のクロムを含有せず、3価のクロムを含有する処理液を使用してアルミニウム材の表面を化成処理するが、6価のクロムを含むクロム酸塩法やリン酸−クロム酸塩法で化成処理した場合と比較して同等以上の効果を達成できる。
実施例1の化成処理を施した試験片の耐食試験後の状態を示す写真である。 実施例2の化成処理を施した試験片の耐食試験後の状態を示す写真である。 比較例1の化成処理を施した試験片の耐食試験後の状態を示す写真である。 比較例2の化成処理を施した試験片の耐食試験後の状態を示す写真である。 比較例3の化成処理を施した試験片の耐食試験後の状態を示す写真である。 比較例4の化成処理を施した試験片の耐食試験後の状態を示す写真である。 比較例5の化成処理を施した試験片の耐食試験後の状態を示す写真である。 比較例6の化成処理を施した試験片の耐食試験後の状態を示す写真である。 比較例7の化成処理を施した試験片の耐食試験後の状態を示す写真である。
本発明の表面化成処理方法で化成処理するアルミニウム材としては、種々の技術分野で実用されている全てのアルミニウム及びアルミニウム合金、例えば、JIS H 5202で規定されているAC1A、AC1B、AC2A、AC2B、AC3A、AC4A、AAC4B、AC4C、AC4CH、AC4D、AC5A、AC7A、AC8A、AC8B、AC8C、AC9A、AC9B等のアルミニウム合金鋳物、JIS H 5302で規定されているADCl、ADC3、ADC5、ADC6、ADC10、ADC10Z、ADC12、ADC12Z、ADC14等のアルミニウム合金ダイカスト、JIS H 4000で規定されている合金番号2017、2219、3003、3104、4032、5005、5154、6101、6061、7075、8021等のアルミニウム合金展伸材が包含される。また、本発明で表面化成処理するアルミニウム材製品の形態としては、金型鋳造品、砂型鋳造品、ダイカスト、展伸材等を例示することができる。
本発明の表面化成処理方法で処理する前に、アルミニウム材の表面を前処理することが好ましい。前処理は、例えば、機械的方法、溶剤法、アルカリ法、酸洗法の何れでも実施できる。例えば、アクタン70(メルテックス社製、酸性フッ化アンモニウム)の濃度が5g/Lで温度が40℃の水溶液中に1分間浸漬し、その後水洗することによって実施できる。
本発明の表面化成処理方法においては、アルミニウム材の表面を陽極酸化処理し、次いで封孔処理し、その後に本発明の表面化成処理を実施することにより耐食性が更に改善される。本発明で採用する陽極酸化処理及び封孔処理は当該技術分野で周知であり、本発明においては周知の陽極酸化処理技術及び封孔処理技術をそのまま利用することができる。例えば、硫酸濃度1〜5mol/L、ホウ酸濃度0.1〜0.3mol/Lの処理液中で電流密度0.5〜5A/dm2、浴温20〜30℃で10〜30分間陽極酸化処理し、次いで、酢酸ニッケル濃度1〜5g/Lの処理液中に浴温85℃で2〜10分間浸漬して封孔処理する。
本発明の表面化成処理方法で用いる処理液は必須成分として硝酸クロムを含有する。硝酸クロムは9水塩や無水塩や40質量%水溶液として入手できるが、本発明においては何れの製品も用いることができる。処理液中の硝酸クロムの濃度はCr(NO3)3100%に換算して3〜12g/Lであることが好ましく、4〜10g/L程度であることがより好ましい。従って、硝酸クロム9水塩を用いる場合には、硝酸クロム9水塩の濃度が約4.2〜20.1g/Lであることが好ましい。処理液中の硝酸クロムの濃度がCr(NO3)3として3g/L未満の場合には、化成処理後のアルミニウム材表面の耐食性が不十分となる傾向がある。また、処理液中の硝酸クロムの濃度がCr(NO3)3として12g/Lを超えて高くなってもそれに見合った耐食性の向上は見られない。
本発明の表面化成処理方法で用いる処理液は必須成分としてバナジン酸アンモニウムを含有する。バナジン酸アンモニウムは純度98質量%や99質量%のものとして市販されているが、本発明においては何れの製品も用いることができる。処理液中のバナジン酸アンモニウムの濃度はNH4VO3100%に換算して0.5〜7g/Lであることが好ましく、1.5〜5g/L程度であることがより好ましい。処理液中のバナジン酸アンモニウムの濃度がNH4VO3として0.5g/L未満の場合には、化成処理後のアルミニウム材表面の耐食性が不十分となる傾向がある。また、処理液中のバナジン酸アンモニウムの濃度がNH4VO3として7g/Lを超えて高くなってもそれに見合った耐食性の向上は見られない。
本発明の表面化成処理方法で用いる処理液は必須成分としてフッ化チタンカリウムを含有する。フッ化チタンカリウムは純度98質量%のもの又はそれ以上のものとして市販されているが、本発明においては何れの製品も用いることができる。処理液中のフッ化チタンカリウムの濃度はK2TiF6100%に換算して0.5〜3g/Lであることが好ましく、0.7〜2.5g/L程度であることがより好ましい。処理液中のフッ化チタンカリウムの濃度がK2TiF6として0.5g/L未満の場合には、化成処理後のアルミニウム材表面の耐食性が不十分となる傾向がある。また、処理液中のフッ化チタンカリウムの濃度がK2TiF6として3g/Lを超えて高くなってもそれに見合った耐食性の向上は見られない。
本発明の表面化成処理方法で用いる処理液は必須成分としてフッ化リチウムを含有する。フッ化リチウムは純度99質量%のものとして市販されているが、本発明においては何れの市販品も用いることができる。処理液中のフッ化リチウムの濃度はLiF100%に換算して0.5〜3g/Lであることが好ましく、0.7〜2.5g/L程度であることがより好ましい。処理液中のフッ化リチウムの濃度がLiFとして0.5g/L未満の場合には、化成処理後のアルミニウム材表面の耐食性が不十分となる傾向がある。また、処理液中のフッ化リチウムの濃度がLiFとして3g/Lを超えて高くなってもそれに見合った耐食性の向上は見られない。
本発明の表面化成処理方法で用いる処理液は必須成分として硝酸を含有する。硝酸は50容量%、62容量%、67.5容量%等の水溶液として市販されているが、本発明においては何れの製品も用いることができる。処理液中の硝酸の濃度はHNO3100%に換算して0.5〜1.8mL/Lであることが好ましく、0.7〜1.7mL/Lであることがより好ましい。処理液中の硝酸の濃度がHNO3として0.5mL/L未満の場合には、化成処理後のアルミニウム材表面の耐食性が不十分となる傾向がある。また、処理液中の硝酸の濃度がHNO3として1.8mL/Lを超えて高くなってもそれに見合った耐食性の向上は見られない。
本発明の表面化成処理方法で用いる処理液は上記の組成を有するので、そのpHは弱酸性となる。
本発明の表面化成処理方法においては、処理液の液温を40〜50℃に維持して実施する。液温が40℃未満の場合や、液温が50℃を超える場合には、化成処理後のアルミニウム材表面の耐食性が不十分となる傾向がある。
本発明の表面化成処理方法においては、化成処理時間は1〜5分間である。化成処理時間が1分間未満の場合には、化成処理後のアルミニウム材表面の耐食性が不十分となる傾向がある。また、化成処理時間が5分間を超えて長くなってもそれに見合った耐食性の向上は見られない。
上記の条件下で化成処理した後、水洗及び純水洗浄を行い、次いで乾燥する。乾燥については一般的には室温〜90℃程度で10〜120分間実施する。
本発明の表面化成処理方法で形成される皮膜を有するアルミニウム材製品は耐食性及び塗膜の密着性の両方に優れており、クロム酸塩法やリン酸−クロム酸塩法で処理した場合と比較して同等以上の効果を達成できる。
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。
実施例1〜2及び比較例1〜7
ADC−12合金を用いてダイカスト鋳造して得た多数の試験片を、液温40℃で濃度5g/Lのアクタン70(メルテックス社製)の水溶液中に1分間浸漬し、その後室温での水道水洗浄を30秒間実施し、次いで室温での純水洗浄を30秒間実施した。
上記のように前処理した試験片を各々の実施例及び比較例で2個用い、第1表に示す量で硝酸クロム・9水塩、40質量%硫酸クロム(III)、99質量%バナジン酸アンモニウム、98質量%フッ化チタンカリウム、99質量%フッ化リチウム、62容量%硝酸及び95容量%硫酸を含有する45℃の処理液中に3分間浸漬し、その後室温での水道水洗浄を30秒間実施し、次いで室温での純水洗浄を30秒間実施した。最後に80℃で20分間乾燥を実施した。なお、実施例1及び実施例2は同一の処理条件で2回実施したそれぞれの結果を示している。
第1表に示す本発明で必須成分の濃度については、硝酸クロム・9水塩の分子量が400であり、Cr(NO3)3の分子量が238であるので、硝酸クロム・9水塩の量10g/LはCr(NO3)3としての濃度で5.95g/L{10×(238/400)}であり、99質量%バナジン酸アンモニウムの量3g/LはNH4VO3としての濃度で2.97g/Lであり、98質量%フッ化チタンカリウムの量1g/LはK2TiF6としての濃度で0.98g/Lであり、99質量%フッ化リチウム濃度2g/LはLiFとしての濃度で1.89g/Lであり、62容量%硝酸の量2mL/LはHNO3としての濃度で1.24mL/Lである。
次に、JIS Z 2371に準拠した耐塩水噴霧試験法による耐食性試験を実施し、レイティングナンバーを測定した。実施例1及び2については塩水噴霧時間は96時間であり、比較例1〜5については塩水噴霧時間は24時間であり、比較例6及び7については塩水噴霧時間は48時間であった。それらの結果は第1表に示す通りであった。また、それらの耐食性試験後の各試験片の写真は図1〜9に示す通りであった。
Figure 2007080849
第1表に示すデータから明らかなように、本発明の化成処理方法である実施例1及び2では96時間の塩水噴霧試験での耐食性はレイティングナンバーで9.9以上であるが、これに対して、本発明で用いる処理液から何れか1成分を除いた比較例1〜5の場合には24時間の塩水噴霧試験での耐食性でもレイティングナンバーで0.5〜7.5であり、本発明で用いる処理液の硝酸クロムを硫酸クロムに変更した比較例6の場合には48時間の塩水噴霧試験での耐食性でもレイティングナンバーで6.0であり、本発明で用いる処理液の硝酸を硫酸に変更した比較例7の場合には48時間の塩水噴霧試験での耐食性でもレイティングナンバーで7.5であった。なお、本発明で用いる処理液に更にリン酸を加えた場合には、アルミニウムダイカストの処理において耐食性の向上は認められないだけでなく、その化成処理中に沈殿が発生し、処理液の管理が難しくなる。
実施例3〜25及び比較例8〜19
ADC−12合金を用いてダイカスト鋳造して得た多数の試験片を、液温40℃で濃度5g/Lのアクタン70(メルテックス社製)の水溶液中に1分間浸漬し、その後室温での水道水洗浄を30秒間実施し、次いで室温での純水洗浄を30秒間実施した。
上記のように前処理した試験片を各々の実施例3〜25及び比較例8〜19で2個又は3個用い、硝酸クロム、バナジン酸アンモニウム、フッ化チタンカリウム、フッ化リチウム及び硝酸をそれぞれCr(NO3)3、NH4VO3、K2TiF6、LiF及びHNO3として第2表及び第3表に示す濃度で含有する45℃の処理液中に3分間浸漬し、その後室温での水道水洗浄を30秒間実施し、次いで室温での純水洗浄を30秒間実施した。最後に80℃で20分間乾燥を実施した。
次に、JIS Z 2371に準拠した耐塩水噴霧試験法により、塩水噴霧時間96時間で耐食性試験を実施し、レイティングナンバーを測定した。なお、レイティングナンバーの測定値範囲を下記のように区分し、各々の実施例及び比較例で2個又は3個の試験片の全てが同一の区分に入る場合にはその区分の記号を第2表及び第3表に示し、2つの区分にまたがる場合にはその両方の区分の記号の間に「〜」を入れて第2表及び第3表に示した。
◎: レイティングナンバー10〜9.5、
○: レイティングナンバー9.4〜9.0、
△: レイティングナンバー8.9〜8.4、
×: レイティングナンバー8.3以下。
Figure 2007080849
Figure 2007080849
実施例26〜27
ADC−12合金を用いてダイカスト鋳造して得た多数の試験片を、液温40℃で濃度5g/Lのアクタン70(メルテックス社製)の水溶液中に1分間浸漬し、その後室温での水道水洗浄を30秒間実施し、次いで室温での純水洗浄を30秒間実施した。
硫酸として95容量%硫酸を用い、ホウ酸として99.5質量%ホウ酸を用い、酢酸ニッケルとして99質量%酢酸ニッケル四水和物を用いて、上記のように前処理した試験片を、硫酸濃度2mol/L、ホウ酸濃度0.2mol/Lの処理液中で電流密度2A/dm2、浴温25℃で20分間陽極酸化処理し、次いで、酢酸ニッケル濃度2g/Lの処理液中に浴温85℃で5分間浸漬して封孔処理した。
上記のように前処理した試験片及び更に上記のように陽極酸化処理及び封孔処理を実施した試験片を各々の実施例26及び27で6個用い、実施例1と同一の条件下で表面化成処理を実施した。
次に、JIS Z 2371に準拠した耐塩水噴霧試験法により、塩水噴霧時間96時間、120時間又は240時間の耐食性試験をそれぞれ2個の試験片で実施し、レイティングナンバーを測定した。2個の試験片のレイティングナンバーの平均値は第4表に示す通りであった。
Figure 2007080849
第4表に示すデータから明らかなように、アルミニウム材の表面を陽極酸化処理し、次いで封孔処理し、その後に本発明の表面化成処理を実施することにより耐食性が更に改善される。

Claims (5)

  1. アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム材の表面を、
    硝酸クロム濃度がCr(NO3)3として3〜12g/Lであり、
    バナジン酸アンモニウム濃度がNH4VO3として0.5〜7g/Lであり、
    フッ化チタンカリウム濃度がK2TiF6として0.5〜3g/Lであり、
    フッ化リチウム濃度がLiFとして0.5〜3g/Lであり、
    硝酸濃度がHNO3として0.5〜1.8mL/Lであり、
    液温が40〜50℃である
    処理液で1〜5分間化成処理を実施して皮膜を形成することを特徴とするアルミニウム材表面の化成処理方法。
  2. アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム材の表面を陽極酸化処理し、次いで封孔処理し、その後、
    硝酸クロム濃度がCr(NO3)3として3〜12g/Lであり、
    バナジン酸アンモニウム濃度がNH4VO3として0.5〜7g/Lであり、
    フッ化チタンカリウム濃度がK2TiF6として0.5〜3g/Lであり、
    フッ化リチウム濃度がLiFとして0.5〜3g/Lであり、
    硝酸濃度がHNO3として0.5〜1.8mL/Lであり、
    液温が40〜50℃である
    処理液で1〜5分間化成処理を実施して皮膜を形成することを特徴とするアルミニウム材表面の化成処理方法。
  3. アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム材の表面を、
    硝酸クロム濃度がCr(NO3)3として3〜12g/Lであり、
    バナジン酸アンモニウム濃度がNH4VO3として0.5〜7g/Lであり、
    フッ化チタンカリウム濃度がK2TiF6として0.5〜3g/Lであり、
    フッ化リチウム濃度がLiFとして0.5〜3g/Lであり、
    硝酸濃度がHNO3として0.5〜1.8mL/Lであり、
    液温が40〜50℃である
    処理液で1〜5分間化成処理を実施することにより形成される皮膜を有することを特徴とするアルミニウム材。
  4. アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム材の表面を陽極酸化処理し、次いで封孔処理し、その後、
    硝酸クロム濃度がCr(NO3)3として3〜12g/Lであり、
    バナジン酸アンモニウム濃度がNH4VO3として0.5〜7g/Lであり、
    フッ化チタンカリウム濃度がK2TiF6として0.5〜3g/Lであり、
    フッ化リチウム濃度がLiFとして0.5〜3g/Lであり、
    硝酸濃度がHNO3として0.5〜1.8mL/Lであり、
    液温が40〜50℃である
    処理液で1〜5分間化成処理を実施することにより形成される皮膜を有することを特徴とするアルミニウム材。
  5. アルミニウム材がアルミニウム合金ダイカスト製品である請求項3又は4記載のアルミニウム材。
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