JP5952705B2 - 積層フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層フィルムに関する。具体的には、本発明は、酸変性ポリオレフィン樹脂と塩基性化合物を含む被膜層を有する積層フィルムに関する。また、本発明は、積層フィルムの製造方法に関する。

ポリエステルフィルムは、太陽電池モジュール用バックシート、光学フィルム、トレーシングフィルム、包装フィルム、磁気テープ、絶縁テープなどの多方面で使用されている。これらの用途に用いられる場合、一般的に、ポリエステルフィルムは、機能性を持った他のフィルムと貼り合わされて積層フィルムとして用いられることが多い。しかし、ポリエステルフィルム自体には接着性がないため、ポリエステルフィルムに易接着層などの被膜層を積層し、その被膜層を介して他のフィルムを貼り合わせることが行われている。

通常、被膜層は、オフラインコート法またはインラインコート法で形成される。特にインラインコート法は、ポリエステルフィルムと被膜層の間の密着性を高めることができるという利点を有する。例えば、特許文献１および２には、ポリエステル樹脂と相溶性の高いポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等を含有する被膜層をインラインコート法で形成する方法が開示されている。一般的に、インラインコート法を用いた場合、フィルムの製品以外の部分は回収され、フィルム原料として再利用される。特許文献１および２では、ポリエステル樹脂と相溶性の高い樹脂を用いることによって、フィルムをリサイクルしている。

ポリオレフィン樹脂はポリエステル樹脂とは非相溶であるが、優れた耐水性と密着性を持つため、被膜層の材料として用いられている。例えば、特許文献３には、ポリオレフィン系樹脂を含有した水性分散液が開示されており、ここでは、被膜層はオフラインコート法で形成されている。また、非水溶性のポリオレフィン樹脂を水性分散液に分散させ水性分散体とするために、塗布液には塩基性化合物として金属塩が添加されている。

特開２００５−１７８３１３号公報 特開平７−１７８８８５号公報 特開２０００−７２８７９号公報

しかしながら、特許文献１および２に記載された積層フィルムは、被膜層にポリエステル樹脂と相溶性の高い樹脂を用いているため、被膜層の耐水性が十分ではなく、積層フィルムを高湿度条件下で使用した場合、接着性が低下するという問題があった。

また、特許文献３では、耐水性の高いポリオレフィン系樹脂が用いられているが、被膜層に金属塩が含有されている。この金属塩はリサイクル後のフィルム原料にも残留し、ポリエステル樹脂の加水分解を促進するため、フィルムをリサイクルした場合、リサイクル効率を著しく低下させるという問題があった。さらに、特許文献３に記載された積層フィルムにおいても、被膜層と基材の接着性は十分ではなく、さらなる改善が望まれていた。

そこで本願発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、ポリエステルフィルム上にポリオレフィン樹脂を含有する被膜層を形成した場合であっても、リサイクル効率が良く、製造コストが抑制された積層フィルムを得ることを目的として検討を進めた。さらに、耐水性と接着性を兼ね揃えた積層フィルムを得ることを目的として検討を進めた。

上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本願発明者らは、被膜層に酸変性ポリオレフィンと、沸点が２００℃以下の揮発性の塩基性化合物を含有させることにより、リサイクル効率が良く、製造コストが抑制された積層フィルムを得ることができることを見出した。
さらに、本願発明者らは、ポリオレフィン樹脂を含有する被膜層をインラインコート法により形成することができることを見出した。これにより、積層フィルムの被膜層とポリエステルフィルム間の接着性を高めることができ、耐水性を備えた積層フィルムを得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。

［１］ポリエステルフィルムと、前記ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に積層される被膜層とを含む積層フィルムであって、前記被膜層は、酸変性ポリオレフィン樹脂と沸点が２００℃以下である塩基性化合物を含有し、前記ポリエステルフィルムは、前記被膜層に含有される酸変性ポリオレフィン樹脂由来の化合物を含有する積層フィルム。
［２］前記酸変性ポリオレフィン樹脂由来の化合物の含有率は、前記ポリエステルフィルムの質量に対して１０〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする［１］に記載の積層フィルム。
［３］前記被膜層の厚みが、０．０１〜１μｍであることを特徴とする［１］または［２］に記載の積層フィルム。
［４］前記酸変性ポリオレフィン樹脂の１９０℃、２１６０ｇにおけるメルトフローレートは、０．０１〜５００ｇ／ｌ０分であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の積層フィルム。
［５］前記酸変性ポリオレフィン樹脂が、不飽和カルボン酸またはその無水物を０．１〜１０質量％含有することを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の積層フィルム。
［６］前記不飽和カルボン酸又はその無水物が、アクリル酸、メタアクリル酸又は、その無水物であることを特徴とする［５］に記載の積層フィルム。
［７］前記酸変性ポリオレフィン樹脂が、不飽和カルボン酸エステルを０．１〜２５質量％含有することを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の積層フィルム。
［８］前記不飽和カルボン酸エステルが、不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステルまたはブチルエステルであることを特徴とする［７］に記載の積層フィルム。
［９］前記酸変性ポリオレフィン樹脂が、エチレン−不飽和カルボン酸エステル−不飽和カルボン酸又はその無水物の三元共重合体であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載の積層フィルム。
［１０］前記酸変性ポリオレフィン樹脂が、エチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸又はその無水物、又は、エチレン−メタアクリル酸エステル−アクリル酸又はその無水物の三元共重合体であることを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記載の積層フィルム。
［１１］前記塩基性化合物が、アンモニア又は有機アミン化合物であること特徴とする［１］〜［１０］のいずれかに記載の積層フィルム。
［１２］前記塩基性化合物の含有量は、前記酸変性ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基のモル数に対し０．５〜３．０倍当量モルであること特徴とする［１］〜［１１］のいずれかに記載の積層フィルム。
［１３］前記ポリエステルフィルムがＴｉ化合物を含む［１］〜［１２］のいずれかに記載の積層フィルム。
［１４］沸点が２００℃以下である塩基性化合物と酸変性ポリオレフィン樹脂を含む塗布液を、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に塗布し、延伸して被膜層を形成する製膜工程を含み、前記ポリエステルフィルムは、前記被膜層に含有される酸変性ポリオレフィン樹脂由来の化合物を含有することを特徴とする積層フィルムの製造方法。
［１５］前記製膜工程の前に、さらに乾燥工程を含み、前記乾燥工程は、ポリエステル樹脂と酸変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂混合物を加熱する工程であることを特徴とする［１４］に記載の積層フィルムの製造方法。
［１６］前記樹脂混合物が再生用フィルムを含むことを特徴とする［１５］に記載の積層フィルムの製造方法。
［１７］前記樹脂混合物は再生用フィルムとポリエステル樹脂の混合物であり、
前記再生用フィルムは、前記ポリエステル樹脂に対して、２０〜８０質量％含有されることを特徴とする［１５］に記載の積層フィルムの製造方法。
［１８］前記乾燥工程は、前記樹脂混合物を１００〜２００℃で乾燥させる工程を含むことを特徴とする［１５］〜［１７］のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
［１９］［１４］〜［１８］のいずれかに記載の製造方法により製造された積層フィルム。

本発明によれば、リサイクルが可能であり、製造コストが抑制された積層フィルムを得ることができる。また、本発明によれば、インラインコート法により、ポリエステルフィルム上にポリオレフィン樹脂を含有する被膜層を形成することができる。これにより、耐水性と接着性を兼ね揃えた積層フィルムを得ることができる。

図１は、本発明の積層フィルムの一例を示す断面図である。 図２は、本発明の積層フィルムの物性を示すグラフである。

以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

（積層フィルム）
図１に示すように、本発明は、ポリエステルフィルム１と、ポリエステルフィルム１の少なくとも一方の面に積層される被膜層２とを含む積層フィルム３に関する。本発明の積層フィルム３は、ポリエステルフィルム１の上に被膜層２がインラインコート法により形成されることにより得ることができる。
インラインコート法とは、樹脂の押出し工程、延伸工程、塗布工程、延伸工程等の一連の製膜工程において、フィルムの巻き取りを行わずに連続して製膜を行う製法である。インラインコート法は、製膜工程において、途中でフィルムを巻き取ってから別途塗布を行うオフラインコート法と区別される。
インラインコート法では、塗布工程の後に、延伸工程が設けられる。延伸工程が複数工程設けられている場合、延伸工程は、塗布工程の前に延伸工程が設けられていても良い。ただし、インラインコート法では、塗布工程の後には、必ず１回は延伸工程が設けられる。例えば、塗布工程の後に縦延伸工程を設け、その後に横延伸工程を設けても良いし、縦延伸工程の後に塗布工程を設け、その後に横延伸工程を設けても良い。なお、縦延伸工程の前に横延伸工程を設けても良く、各々の延伸工程は複数工程ずつ設けられても良い。

被膜層は、塗布液をポリエステルフィルム上に塗布し、延伸することで形成される。ここで、塗布液は、２００℃以下である塩基性化合物と酸変性ポリオレフィン樹脂を含む。このようにして形成された被膜層は、沸点が２００℃以下である塩基性化合物と酸変性ポリオレフィン樹脂を含む。

ポリエステルフィルムは、被膜層に含有される酸変性ポリオレフィン樹脂由来の化合物を含有しても良い。通常、ポリエステルフィルムが酸変性ポリオレフィン樹脂由来の化合物を含有していることは、積層フィルムがリサイクルされ、再利用されていることを示す。すなわち、本発明では、ポリエステルフィルムには、積層フィルムの一部が回収され、リサイクルされたフィルム原料が含まれている。
なお、酸変性ポリオレフィン樹脂由来の化合物を含有するポリエステルフィルムは、必ずしもリサイクルされた原料で形成される必要はなく、ポリエステルフィルムに酸変性ポリオレフィン樹脂由来の化合物を別途添加して形成されても良い。

本発明では、積層フィルムのリサイクル効率を高めることができるため、被膜層をインラインコート法により製造することができる。これにより、接着性と耐水性に優れた積層フィルムを得ることができる。また、本発明では、積層フィルムのリサイクル効率を高めることができるため、積層フィルムの製造にかかる製造コストを大幅に抑えることができる。

積層フィルムの被膜層の表面には、さらに剥離層が形成されていても良い。被膜層は粘着性を有しているため、露出していると意図しない物品と粘着してしまったり、被膜層自体が劣化してしまったりするおそれがある。このため、被膜層を物理的および化学的に保護するために、被膜層の表面に剥離層を設けておき、使用する際に剥離層を剥離して被膜層を露出させたうえで、他の部材を積層させることができる。
剥離層としては、例えば、各種プラスチックフィルムにシリコーン等の剥離剤を塗布して剥離剤層を形成したもの、ポリプロピレンフィルム単体などが挙げられ、通常の粘着シート用の剥離シートとして用いられているものを利用することができる。

さらに、積層フィルムの被膜層の表面には、他の機能層を設けても良い。例えば、ハードコート層、反射防止層、防汚層、耐電層、バリア層等の機能層を積層することができる。これにより、本発明の積層フィルムは、様々な用途に用いることができる。

（被膜層）
被膜層は、ポリエステルフィルムの表面に形成される層構造のものをいう。被膜層は、ポリエステルフィルムと他の機能層を接着する易接着層として機能する。

被膜層の厚みは、０．０１〜１μｍであることが好ましい。被膜層の厚みは、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることがより好ましく、０．０５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、被膜層の厚みは、１μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましく、０．７μｍ以下であることがさらに好ましい。被膜層は２層以上の構造としても良く、２層以上の構造とする場合は、その合計厚さが上記範囲内となることが好ましい。被膜層の厚みを上記範囲内とすることにより、接着性に優れ、かつ、積層フィルムの機能性を損なわない被膜層を得ることができる。

＜酸変性ポリオレフィン＞
被膜層は、酸変性ポリオレフィン樹脂を含む。酸変性ポリオレフィンは、オレフィン成分の単独重合体または共重合体にカルボン酸またはカルボン酸無水物を結合させた変性物である。

酸変性ポリオレフィン樹脂において、その主成分であるオレフィン成分は特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが好ましく、これらの混合物を用いてもよい。この中でも、接着性を良好とするためにエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく用いられ、エチレン、プロピレンがさらに好ましく、エチレンが最も好ましく用いられる。また、エチレンの中でも、分岐構造を持つ、低密度エチレンが特に好ましく用いられる。

本発明において酸変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸またはその無水物により酸変性された樹脂である。不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。
不飽和カルボン酸成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。

酸変性ポリオレフィン樹脂における不飽和カルボン酸またはその無水物の含有量は、０．１〜１０質量％であり、０．５〜８質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましく、２〜４質量％がさらに好ましい。含有量が０．１質量未満の場合は水性分散体とすることが困難であり、１０質量％を超える場合は耐候性が低下する傾向にある。

また、酸変性ポリオレフィン樹脂は、分子量が高い方が力学特性や、耐候性に優れる傾向にある。従って、分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）値（ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準ずる）は、５００ｇ／１０分以下が好ましく、３００ｇ／１０分以下がより好ましく、１００ｇ／１０分以下がさらに好ましい。また、０．００１／１０分以上が好ましく、０．０５ｇ／１０分がより好ましく、０．１／１０分がさらに好ましい。メルトフローレートが３００ｇ／１０分を超える場合は耐候性や耐酸性雨性が低下する傾向にあり、０．００１ｇ／１０分未満の場合は樹脂を高分子量化する際の製造面に制約を受ける。

酸変性ポリオレフィン樹脂は、融点が高い方が耐候性に優れる傾向にある。従って融点は７０℃以上であることが好ましく、７５〜２００℃がより好ましく、８０〜１７０℃がさらに好ましい。融点が７０℃未満では高温での密着力が低下する傾向にあり、２００℃を超えた場合では水性分散化が困難となる傾向がある。

本発明において酸変性ポリオレフィン樹脂は、充填剤との十分な接着性を得るために、不飽和カルボン酸エステルまたは（メタ）アクリル酸エステル成分を含有していることが好ましい。

不飽和カルボン酸エステル成分としては、不飽和カルボン酸エステル成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のエステル成分が好ましい。中でもアクリル酸、メタクリル酸エステル成分が好ましい。

また、（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル成分の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、入手の容易さと接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがより好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。

酸変性ポリオレフィン樹脂における不飽和カルボン酸エステルまたは（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量は、０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、２〜１８質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが特に好ましい。不飽和カルボン酸エステルまたは（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が０．１質量％未満の場合は接着性が低下する傾向にあり、２５質量％を超える場合は耐候性や耐酸性が低下してしまう傾向にある。
不飽和カルボン酸エステルまたは（メタ）アクリル酸エステル成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）等が挙げられる。中でも、酸変性ポリオレフィン樹脂は、エチレン−不飽和カルボン酸エステル−不飽和カルボン酸又はその無水物の三元共重合体であることが好ましく、特に、酸変性ポリオレフィン樹脂は、エチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸又はその無水物、又は、エチレン−メタアクリル酸エステル−アクリル酸又はその無水物の三元共重合体であることが好ましい。

酸変性ポリオレフィン樹脂の具体例としては、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられ、中でもエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体が最も好ましい。共重合体の形態はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよいが、入手が容易という点でランダム共重合体、グラフト共重合体が好ましい。

本発明において、酸変性ポリオレフィン樹脂は、耐候性や耐酸性を良好にし、さらには接着層を薄くし易くするため、水性分散体とすることが好ましい。また、水性分散体は、架橋剤等との混合を容易にするため好適である。

また、各種性能面やコーティングする際の厚みを均一にしやすいなどの理由から、水性分散体中の酸変性ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以下であることがさらに好ましく、０．１μｍ以下であることが特に好ましい。ポリオレフィン樹脂の中でも、ポリエステルと非相容でミクロ分散が可能なポリオレフィン構造を選択すれば、リサイクル性をより高めることができる。

＜塩基性化合物＞
被膜層は、さらに沸点が２００℃以下である塩基性化合物を含む。塩基性化合物は、水性塗布液において、酸変性ポリオレフィン樹脂の分散性を良くする働きをする。酸変性ポリオレフィン樹脂は、非水溶性であるため、水性塗布液に分散させるために、塩基性化合物が用いられる。すなわち、塩基性化合物は、酸変性ポリオレフィン樹脂を水性分散体とすることができる。
塩基性化合物は、水性塗布液において、酸変性ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基を中和する。中和によって生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、水性分散体が安定することによって、分散性が良くなる。本発明に用いる塩基性化合物はカルボキシル基を中和できるものであれば良い。このような目的で添加される塩基性化合物は、水性化助剤として機能する。

水性分散体において、酸変性ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基は、塩基性化合物によって中和されていることが好ましい。中和によって生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、水性分散体に安定性が付与される。水性化の際に用いる塩基性化合物はカルボキシル基を中和できるものであればよいが、特に、本発明では、被膜付きポリエステルフィルムのリサイクル性を高めるために、沸点が２００℃以下の、揮発性の塩基性化合物が好ましく用いられる。

水性塗布液に添加される、沸点が２００℃以下の塩基性化合物の添加量は、酸変性ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して０．５〜３．０倍当量であることが好ましく、０．８〜２．５倍当量であることがより好ましく、１．０１〜２．０倍当量であることがさらに好ましい。
また、被膜層に含有される沸点が２００℃以下の塩基性化合物の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して０．１〜２．５倍当量であることが好ましく、０．３〜２．０倍当量であることがより好ましく、０．３〜１．５倍当量であることがさらに好ましい。
塩基性化合物の添加量を上記下限値以上とすることにより、有効な塩基性化合物の添加効果を得ることができ、良好な水性分散体を得ることができる。また、塩基性化合物の添加量を上記上限値以下とすることにより、リサイクル工程に要する時間を短縮することができる。なお、０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、３．０倍当量を超えるとリサイクル性が低下する。

塩基性化合物には、沸点が２００℃以下である揮発性のものが用いられる。塩基性化合物の沸点は、２００℃以下であれば良く、１８０℃以下であることが好ましく。１６０℃以下であることがさらに好ましい。また、塩基性化合物の沸点は、−４０℃以上であることが好ましく、０℃以上であることがより好ましい。沸点を上記上限値以下とすることにより、リサイクル工程で回収したフィルムを乾燥工程で加熱した際に、塩基性化合物を揮散させることができる。また、沸点を上記下限値以上とすることにより、混練工程等において、水性塗布液から塩基性化合物が揮発する割合を少なくすることができる。

塩基性化合物は、ポリエステルのアルカリ加水分解を促進する。このため、塩基性化合物がリサイクル後のポリエステルフィルムの原料に混合すると、ポリエステルの加水分解が促進し、ポリエステルの分子量が大幅に低下するという問題が起こる。これにより、リサイクル効率は大幅に悪化するか、リサイクルが不可能な状態となる。
しかし、本発明では、塩基性化合物の沸点を２００℃以下とし、揮発性のものとすることにより、積層フィルムの一部を回収しリサイクルする際に、ポリエステルフィルムの原料に含まれる塩基性化合物の量を低減させることができる。このように、本発明では、ポリエステルの加水分解を抑制することで、リサイクル効率を大幅に改善することができ、積層フィルムの製造コストを抑えることができる。

塩基性化合物を揮散させる工程は、回収したフィルムを乾燥し、加熱することによって、塩基性化合物を除去する工程である。
乾燥の温度は、１００〜２００℃がより好ましく、さらに好ましくは１２０〜１８０℃であり、さらに好ましくは１５０〜１８０℃である。温度が上記範囲内であると、ポリエステルの分解反応を抑制しつつ、塩基性化合物を揮散させることができる。
また、乾燥の時間は、１〜２４時間が好ましく、より好ましくは２〜１８時間あり、さらに好ましくは４〜１２時間である。時間が上記範囲内であると、生産性を確保しながら、十分に塩基性化合物を除去できる。

沸点が２００℃以下である揮発性の塩基性化合物は、アンモニアまたは有機アミン化合物であることが好ましい。有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。

また、水性分散体においては、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性化を促進し、分散粒子径を小さくするために、水性化の際に有機溶剤を添加することが好ましい。使用する有機溶剤量は、水性塗布液の質量に対して、４０質量％以下が好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、２〜３５質量％がさらに好ましく、３〜３０質量％が特に好ましい。有機溶剤量が４０質量％を超える場合には、実質的に水性塗布液は水性媒体とはみなせなくなり、環境保護を逸脱するだけでなく、使用する有機溶剤によっては水性分散体の安定性が低下してしまう場合がある。なお、水性化の際に添加した有機溶剤は、ストリッピングと呼ばれる脱溶剤操作で系外へ留去させて適度に減量してもよく、有機溶剤量を低くしても、特に性能面での影響はない。

本発明において使用される有機溶剤としては、沸点が３０〜２５０℃のものが好ましく、５０〜２００℃のものが特に好ましい。これらの有機溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。なお、有機溶剤の沸点が３０℃未満の場合は、樹脂の水性化時に揮発する割合が多くなり、水性化の効率が十分に高まらない場合がある。沸点が２５０℃を超える有機溶剤は樹脂塗膜から乾燥によって飛散させることが困難であり、塗膜の耐水性が低下する場合がある。
有機溶剤の中でも、樹脂の水性化促進に効果が高く、しかも水性媒体中から有機溶剤を除去し易いという点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、低温乾燥性の点からエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが特に好ましい。

本発明において水性分散体を得るための方法は特に限定されない。たとえば、特開２００３−１１９３２８号公報などに例示されているように、既述の各成分、すなわち、酸変性ポリオレフィン樹脂、塩基性化合物、水、さらに必要に応じて有機溶剤を、好ましくは密閉可能な容器中で加熱、攪拌する方法を採用することができ、この方法が最も好ましい。この方法によれば、不揮発性水性化助剤を実質的に添加しなくとも酸変性ポリオレフィン樹脂を良好に水性分散体とすることができる。

水性分散体における樹脂固形分濃度は特に限定されないが、コーティングのしやすさや接着層の厚みの調整しやすさなどの点から、水性分散体全質量に対して、１〜６０質量％が好ましく、２〜５０質量％がより好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。

本発明において、インラインコート法での、生産性、すなわち、製膜速度を高めるために、水性分散体には界面活性剤や乳化剤などの不揮発性水性化助剤を含有することが好ましい。従来技術では、接着性や耐候性の点で、酸変性ポリオレフィン樹脂では、上記、不揮発性水性化助剤を含有しないこととしているが、本発明では、適切な不揮発性水性化助剤を選択することで、より効果的に生産性と諸性能を両立することができる。
ここで不揮発性水性化助剤とは、樹脂の分散や安定化に寄与する不揮発性の化合物のことを意味する。不揮発性水性化助剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性（非イオン性）界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、反応性界面活性剤、水溶性高分子などが挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、乳化剤類も含まれ、特に、フッ素系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
上記の界面活性剤は、非イオン性のため、ポリエステルの分解の触媒にならないため、リサイクル性に優れる。界面活性剤の添加量は、水性塗布液に対して、１〜１００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは、５〜７０ｐｐｍであり、特に好ましくは、１０〜５０ｐｐｍである。

（ポリエステルフィルム）
本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステルを含む。ポリエステルの種類は特に制限されるものではなく、ポリエステルとして公知のものを使用することができる。

ポリエステルは、飽和ポリエステルであることが好ましい。このように飽和ポリエステルを用いることで、不飽和のポリエステルを用いたフィルムと比べて力学強度の観点で優れるポリエステルフィルムを得ることができる。

ポリエステルは、高分子の途中に、−ＣＯＯ−結合、又は、−ＯＣＯ−結合を有する。また、ポリエステルの末端基は、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基又はこれらが保護された基（ＯＲ^X基、ＣＯＯＲ^X基（Ｒ^Xは、アルキル基等任意の置換基）であって、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール又はそのエステル形成性誘導体から合成される線状飽和ポリエステルであることが好ましい。線状飽和ポリエステルとしては、例えば、特開２００９−１５５４７９号公報や特開２０１０−２３５８２４号公報に記載のものを適宜用いることができる。

線状飽和ポリエステルの具体例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、このうち、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−２，６−ナフタレートが、力学的物性及びコストのバランスの点で特に好ましく、ポリエチレンテレフタレートがより特に好ましい。

ポリエステルは、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。更に、ポリエステルに他の種類の樹脂、例えばポリイミド等を少量ブレンドしたものであってもよい。また、ポリエステルとして、溶融時に異方性を形成することができる結晶性のポリエステルを用いてもよい。

ポリエステルの分子量は、耐熱性や粘度の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜３００００であることが好ましく、８０００〜２６０００であることが更に好ましく、１２０００〜２４０００であることが特に好ましい。ポリエステルの重量平均分子量は、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値を用いることができる。

ポリエステルフィルムの厚さは、３０〜４００μｍであることが好ましく、５０〜２５０μｍであることがより好ましい。本発明におけるポリエステルフィルムは、１層のポリエステルフィルムであっても良く、２層以上のポリエステルフィルムの積層体（例えば、共流涎フィルム、共押出しフィルムなど）であっても良い。本発明におけるポリエステルフィルムが２層以上からなる場合、その合計厚さが上記範囲内となることが好ましい。

ポリエステルフィルムには、表面処理が施されていてもよい。この場合の表面処理としては、コロナ処理、火炎処理、真空プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、グロー放電処理などが挙げられる。ポリエステルフィルムの表面処理を行うことによって、被膜層との密着性をさらに高めることができる。

ポリエステルフィルムは、透明性の観点から、屈折率は、１．６３〜１．７１であることが好ましく、１．６２〜１．６８であることがより好ましい。
また、ポリエステルフィルムは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の添加剤を含んでいてもよく、酸化防止剤や紫外線防止剤が例示される。

ポリエステルは公知の方法によって合成することができる。例えば、公知の重縮合法や開環重合法などによってポリエステルを合成することができ、エステル交換反応及び直接重合による反応のいずれでも適用することができる。

本発明で用いるポリエステルが、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール又はそのエステル形成性誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である場合には、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とを、エステル化反応又はエステル交換反応させ、次いで重縮合反応させることによって製造することができる。また、原料物質や反応条件を選択することにより、ポリエステルのカルボン酸価や固有粘度を制御することができる。なお、エステル化反応又はエステル交換反応及び重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に重合触媒を添加することが好ましい。

ポリエステルを重合する際の重合触媒としては、カルボキシル基含量を所定の範囲以下に抑える観点から、Ｓｂ系、Ｇｅ系、及びＴｉ系の化合物を用いることが好ましいが、特にＴｉ系化合物が好ましい。Ｔｉ系化合物を用いる場合、Ｔｉ系化合物を１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲で触媒として用いることにより重合する態様が好ましい。Ｔｉ系化合物の割合が前記範囲内であると、末端カルボキシル基を下記範囲に調整することが可能であり、ポリマー基材の耐加水分解性を低く保つことができる。

ポリエステルは、重合後に固相重合されていることが好ましい。これにより、好ましいカルボン酸価を達成することができる。固相重合は、連続法（タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、送り出す方法）でもよいし、バッチ法（容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法）でもよい。具体的には、固層重合には、特許第２６２１５６３、特許第３１２１８７６、特許第３１３６７７４、特許第３６０３５８５、特許第３６１６５２２、特許第３６１７３４０、特許第３６８０５２３、特許第３７１７３９２、特許第４１６７１５９等に記載の方法を適用することができる。

固相重合の温度は、１７０〜２４０℃が好ましく、より好ましくは１８０〜２３０℃であり、さらに好ましくは１９０〜２２０℃である。また、固相重合時間は、５〜１００時間が好ましく、より好ましくは１０〜７５時間であり、さらに好ましくは１５〜５０時間である。固相重合は、真空中あるいは窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。

＜酸変性ポリオレフィン樹脂由来の化合物＞
ポリエステルフィルムは、被膜層に含有される酸変性ポリオレフィン樹脂由来の化合物を含む。本発明において、酸変性ポリオレフィン樹脂由来の化合物とは、被膜層に含有されていた酸変性ポリオレフィン樹脂の一部が、リサイクルされる際にポリエステルフィルム中に少量混入したものをいう。

本発明では、積層フィルムの製造時に製品とならなかった屑フィルムを回収したり、製品規格を満たさなかった積層フィルムを再生用フィルムとしてリサイクルすることによりフィルム原料として再利用することができる。屑フィルムとしては、例えば、延伸工程において、延伸時に把持されるフィルムの縁部分や、塗布液が塗布されなかった縁部分等が挙げられる。
再生用フィルムは、乾燥工程において加熱されたあと、新たなポリエステルフィルムの製造に用いられる。乾燥した再生用フィルムは、加熱溶融され、さらに次工程で分離され、ポリエステル樹脂と酸変性ポリオレフィン樹脂となる。この際に、ポリエステル樹脂には、再生用フィルムの被膜層に含有されていた酸変性ポリオレフィン樹脂由来の化合物が少量含まれる。
なお、本発明では、揮発性の塩基性化合物を用いることによって、再生用フィルムに含まれる塩基性化合物を乾燥工程で揮散させることができる。これにより、リサイクル後のフィルム原料等に含まれるポリエステルの分子量を低下させることなく、再利用することができる。

酸変性ポリオレフィン樹脂由来の化合物の含有率は、ポリエステルフィルムの質量に対して１０〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂由来の化合物の含有率は、１０ｐｐｍ以上であることが好ましく、３０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。また、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、９００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、８００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。

本発明では、ポリエステルフィルムが、酸変性ポリオレフィン樹脂由来の化合物を含有することによって、ポリエステルフィルムの劣化を抑えることができる。酸変性ポリオレフィン樹脂由来の化合物を含有したポリエステルフィルムは、酸変性ポリオレフィン樹脂由来の化合物を含有しないポリエステルフィルムに比べて、高いＩＶ値と、低いＡＶ値を有する。このため、酸変性ポリオレフィン樹脂由来の化合物を含有したポリエステルフィルムは熱劣化が少なく、良質なフィルムとなる。いかなる理論に拘泥するものでもないが、酸変性ポリオレフィン樹脂由来の化合物を含有したポリエステルフィルムを用いると、押出し機内での可塑化状態が変化し、押出し機内のメルト温度が低下することに起因するものと考えられる。

（製造方法）
本発明は、ポリエステルフィルムと被膜層とを含む積層フィルムの製造方法に関する。積層フィルムの製造方法は、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に、沸点が２００℃以下である塩基性化合物と酸変性ポリオレフィン樹脂を含む塗布液を塗布し、延伸する製膜工程を含む。また、ポリエステルフィルムは、被膜層に含有される酸変性ポリオレフィン樹脂由来の化合物を含有するものである。

本発明に用いるポリエステルフィルムは、以下のような方法により製造することができる。ポリエステルフィルムを製造する場合、まず、ポリエステル樹脂と酸変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂混合物は、乾燥工程において乾燥させられる。乾燥工程は、樹脂混合物を乾燥させることで加熱する工程であり、乾燥の温度は、１００〜２００℃がより好ましく、さらに好ましくは１２０〜１８０℃であり、さらに好ましくは１５０〜１８０℃である。この乾燥工程において、樹脂混合物に塩基性化合物が含まれる場合は、それを揮散させることができる。

本発明では、樹脂混合物が、再生用フィルムを含むこととしても良い。樹脂混合物が、再生用フィルムを含む場合には、乾燥工程の前に、裁断工程を設けることが好ましい。裁断工程は、フィルムの縁部分や、不良フィルムなどの再生用フィルムを一定以下の大きさとなるように裁断する工程である。再生用フィルムを一定の大きさとなるように裁断することにより、後述する次工程にかかる時間を短縮することができる。
また、樹脂混合物が、再生用フィルムを含む場合、再生用フィルムは、ポリエステル樹脂に対して、２０〜８０質量％含有されることが好ましく、２５〜７５質量％含有されることがより好ましく、３０〜７０質量％含有されることがより好ましい。

その後、樹脂混合物は、混練機に投入され、混練される。混練には、単軸押出し機、２軸押出し機、バンバリーミキサー、ブラベンダー等の各種混練機を使用できる。中でも２軸押出し機を用いるのが、塩基性化合物の一部を揮散することができるため、好ましい。混練温度はポリエステル樹脂の結晶融解温度（Ｔｍ）以上Ｔｍ＋８０℃以下が好ましく、より好ましくはＴｍ＋１０〜Ｔｍ＋７０℃、さらに好ましくはＴｍ＋２０〜Ｔｍ＋６０℃である。混練雰囲気は、空気中、真空中、不活性気流中いずれでも良いが、より好ましくは、塩基性化合物をより効率的に揮散することができる真空中、不活性気流中である。

混練された樹脂混合物は、単軸あるいは２軸の押出し機に投入され、そこで加熱溶融される。この場合の加熱溶融の温度は、ポリエステル樹脂の結晶融解温度（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋８０℃以下が好ましく、より好ましくはＴｍ＋５〜Ｔｍ＋６０℃、さらに好ましくはＴｍ＋１０〜Ｔｍ＋５０℃である。溶融時間は１〜３０分であることが好ましく、１〜２０分であることがより好ましく、３〜１５分であることがさらに好ましい。その後、溶融された樹脂混合物は、ダイから柔らかいシート状に吐出される。

加熱溶融工程の後には、加熱溶融した樹脂混合物をポリエステル樹脂と酸変性ポリオレフィン樹脂に分離する分離工程をさらに設けても良い。ここで、分離工程で得られるポリエステル樹脂には、前ロットで製造された積層フィルムの被膜層に含有されていた酸変性ポリオレフィン樹脂由来の化合物が少量含有されることとなる。
なお、分離工程で分離された酸変性ポリオレフィン樹脂も次ロットのフィルム原料として再利用することができる。

ダイから吐出された樹脂混合物シート（ポリエステルシート）は、メルト配管を通し、ギアポンプ、濾過器を通すことが好ましい。またメルト配管中にスタチックミキサーを設け、樹脂と添加物等の混合を促すことも好ましい。

ポリエステルシートは、キャスティングロール上に押し出され、冷却固化されて、製膜される。このようにして得られたフィルムは、キャストフィルム（未延伸原反）のポリエステルシートとなる。
キャスティングロールの温度は０〜６０℃が好ましく、より好ましくは５〜５５℃、さらに好ましくは１０〜５０℃である。この時、メルトと冷却ドラムの密着を向上させ平面性を向上させるため、静電印加法、エアナイフ法、冷却ドラム上への水被覆等の等を用いることも好ましい。さらに冷却を効率的に行なうため、冷却ドラム上から冷風を吹きつけても良い。

ポリエステルシートは、縦延伸機に送られ、縦に延伸される。その後、横延伸機の左右のクリップで両端を把持されて、巻取機側へ送られながら横に延伸されて、ポリエステルフィルムとなる。

被膜層は、このような延伸工程の前や延伸工程の間の工程において、塗布によりポリエステルフィルムの表面に形成される。延伸工程の間の工程において、塗布工程が設けられる場合は少なくとも１工程の延伸工程が、塗布工程の後に設けられる。
例えば、縦および横に延伸する前に塗布工程を設ける場合は、塗布→縦→横、塗布→横→縦のように逐次で行なってもよく、塗布工程の後に同時に２方向に延伸しても良い。また、塗布→縦→縦（横）→横、縦→塗布→縦（横）→横、縦→縦（横）→塗布→横のように多段で延伸することも好ましい。

被膜層を塗布する際には水溶液もしくは水系分散液（ラテックス）を、塗布することが好ましい。酸変性ポリオレフィンは、非水溶性であるため、水溶液もしくは水系分散液（ラテックス）には、その分散安定性を付与する中和剤として、沸点が２００℃以下である塩基性化合物が混合される。塗布方法としては、特に制限はなく、バーコーター塗布、スライドコーター塗布等の公知の方法を用いることができる。

被膜層は、ポリエステルフィルム上に塗布液を塗布した後、乾燥させることによって硬化し形成される。被膜層を２層構造とする場合は、第２層目を塗布した後に乾燥させることが好ましい。

縦延伸はＴｇ−１０〜Ｔｇ＋５０℃で行なうのが好ましく、より好ましくはＴ〜Ｔｇ＋４０℃、さらに好ましくはＴｇ＋１０〜Ｔｇ＋３５℃で行なうのが好ましい。延伸倍率は２〜５倍が好ましく、より好ましくは２．５〜４．５倍、さらに好ましくは３〜４倍である。

縦延伸後、冷却するのが好ましく、Ｔｇ−５０〜Ｔｇが好ましく、より好ましくはＴｇ−４５〜Ｔｇ−５℃がより好ましくは、さらに好ましくはＴｇ−４０〜Ｔｇ−１０℃である。このような冷却は、冷却ロールに接触させても良く、冷風を吹き付けても良い。

その後、横延伸を行う場合、横延伸はテンターを用いて行なうのが好ましい。テンターでは、ポリエステルフィルムの両端をクリップで把持しながら熱処理ゾーンを搬送しながら、クリップを幅方向に拡げることで横延伸を行うことができる。
好ましい延伸温度は、Ｔｇ〜Ｔｇ＋１００℃、より好ましくはＴｇ＋１０〜Ｔｇ＋８０℃、さらに好ましくはＴｇ＋２０〜Ｔｇ＋７０℃である。延伸倍率は２〜５．５倍が好ましく、より好ましくは２．５〜５倍、さらに好ましくは３〜４．５倍である。

延伸工程の前には、ポリエステルシートの予熱工程を設けても良い。予熱温度はポリエステルのＴｇ−５０〜Ｔｇ＋３０℃が好ましく、より好ましくはＴｇ−４０〜Ｔｇ＋１５℃、さらに好ましくはＴｇ−３０〜Ｔｇである。このような予熱は、加熱ロールと接触させてもよく、放射熱源（ＩＲヒーター、ハロゲンヒーター等）を用いても良く、熱風を吹き込んでも良い。

本発明では、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に、塗布液を塗布し後に、延伸する一連の工程を製膜工程という。塗布液には、沸点が２００℃以下である塩基性化合物と酸変性ポリオレフィン樹脂が含まれる。

延伸工程の後には、延伸処理後のフィルムに、熱固定、緩和を行なうことが好ましい。熱固定とは、１８０〜２１０℃程度（更に好ましくは、１８５〜２１０℃）で１〜６０秒間（更に好ましくは２〜３０秒間）の熱処理をフィルムに施すことをいう。この延伸工程の後に設けられる熱固定、緩和工程において、沸点が２００℃以下の揮発性の塩基性化合物の一部を揮散させることとしても良い。
熱固定は、横延伸に引き続き、テンター内でチャックに把持した状態で行なうのが好ましく、この際チャック間隔は横延伸終了時の幅で行なっても、さらに拡げても、あるいは幅を縮めて行なっても良い。熱固定を施すことによって、微結晶を生成し、力学特性や耐久性を向上させることができる。

熱固定に引き続き、緩和処理を行なうことが好ましい。熱緩和処理とは、フィルムに対して応力緩和のために熱を加えて、フィルムを収縮させる処理である。熱緩和処理は、緩和は縦、横少なくとも一方に行なうことが好ましく、緩和量は縦横とも１〜１５％（横延伸後の幅に対する割合）が好ましく、より好ましくは２〜１０％、さらに好ましくは３〜８％である。緩和温度はＴｇ＋５０〜Ｔｇ＋１８０℃が好ましく、より好ましくはＴｇ＋６０〜Ｔｇ＋１５０℃、さらに好ましくはＴｇ＋７０〜Ｔｇ＋１４０℃である。

熱緩和は、ポリエステルの融点をＴｍとした場合、−１００〜Ｔｍ−１０℃で行なうのが好ましく、より好ましくはＴｍ−８０〜Ｔｍ−２０℃、さらに好ましくはＴｍ−７０〜Ｔｍ−３５℃である。これにより結晶の生成を促し、力学強度、熱収縮性が改善できる。さらにＴｍ−３５℃以下の熱固定により耐加水分解性が向上する。これは加水分解が発生し易い非晶部の配向を崩さず緊張（束縛）を高めることで水との反応性を抑制するためである。

横緩和はテンターのクリップの幅を縮めることで実施できる。また、縦緩和は、テンターの隣接するクリップ間隔を狭めることで実施できる。これは隣接するクリップ間をパンタグラフ状に連結し、このパンタグラフを縮めることで達成できる。また、テンターから取り出した後に、低張力で搬送しながら熱処理し緩和することもできる。張力はフィルムの断面積あたり０〜０．８Ｎ／ｍｍ²が好ましく、より好ましくは０〜０．６Ｎ／ｍｍ²、さらに好ましくは０〜０．４Ｎ／ｍｍ²である。０Ｎ／ｍｍ²は、搬送させる際２対以上のニップロールを設け、この間で（懸垂状に）弛ませることで実施できる。

テンターから出てきたフィルムは、クリップで把持していた両端がトリミングされ、両端にナーリング加工（型押し加工）が施された後、巻き取られる。好ましい幅は０．８〜１０ｍ、より好ましくは１〜６ｍ、さらに好ましくは１．５〜４ｍである。厚みは３０〜３００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜２８０μｍ、さらに好ましくは４５〜２６０μｍである。このような厚みの調整は、押出し機の吐出量の調整、あるいは製膜速度の調整（冷却ロールの速度、これに連動する延伸速度等の調整）により達成できる。

トリミングされたフィルムの縁部分などの再生用フィルムは、樹脂混合物として回収されリサイクルされる。再生用フィルムは、次ロットの積層フィルムのフィルム原料となり、上述したような乾燥工程に戻り順次製造工程が繰り返される。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、以下において、「実施例１０」は「参考例１０」と読み替えるものとする。

（実施例１）
（ポリエステル樹脂の重合）
特開２０１１−２０８１２５の実施例１に従い、ポリエステル樹脂を重合し、積層ポリエステルフィルムの原料ペレットとして用いた。

（被膜層の形成用水性塗布液の調製）
撹拌機及びヒーターを備えた、密閉できる１Ｌの耐圧ガラス容器に、原料として、エチレンとメタクリル酸の共重合樹脂である、ニュクレルＮ１２１４（三井・デュポンポリケミカル社製）を５０．０ｇ（１０質量％）、有機溶剤として、ｎ−プロパノールを１７５．０ｇ（３５質量％）、塩基性化合物として２８％アンモニア水を１２．７ｇ（３倍当量／ＣＯＯＨ）、及び蒸留水を２６２．３ｇそれぞれ仕込み、密閉し撹拌翼の回転速度を４００ｒｐｍとして撹拌混合したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでガラス容器全体を保温材で被い、ヒーターの電源を入れ、系内温度を１７０℃にし、さらに６０分間撹拌した。その後、ヒーターの電源を切り、回転速度４００ｒｐｍのまま攪拌しつつ、自然冷却にて８０℃まで冷却した。この時、系内温を１２０℃から８０℃に降温するのに要した時間は１時間であった。その後、ガラス容器の保温材を外し、ガラス容器の下半分を水に浸し水冷した。系内温が３５℃以下になったときに攪拌を停止し、ガラス容器内の内容物を４６０メッシュのステンレス製フィルターでろ過し、固形分２５％の水性分散体を得た。水性分散体の各種特性を表１に示した。

次に、上記水性分散体を用いて、下記組成の塗布液を調整した。
・上記酸変性オレフィン水分散体 ・・・ ２４質量部
・ノニオン系界面活性剤 ・・・ ０．２質量部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、濃度１質量％）
・オキサゾリン系架橋剤 ・・・ ４．０質量部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、濃度２５質量％）
・蒸留水 ・・・ ７２．０質量部

（積層フィルムの形成）
積層フィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に、沸点が２００℃以下である塩基性化合物と酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性塗布液を塗布して、延伸し、被膜性を形成することによって得た。
−押出成形−
上記ポリエステル樹脂のペレットを、含水率２０ｐｐｍ以下に乾燥させた後、直径５０ｍｍの２軸混練押出し機のホッパーに投入し、２７０℃で溶融して押出した。この溶融体（メルト）をギアポンプ、濾過器（孔径２０μｍ）を通した後、ダイから２０℃の冷却ロールに押出し、非晶性シートを得た。なお、押出されたメルトは、静電印加法を用い冷却ロールに密着させた。
−延伸・塗布−
上記方法で冷却ロール上に押出し、固化した未延伸フィルムに対し、以下の方法で逐次２軸延伸を施し、厚み２５０μｍのポリエステルフィルムを得た。
＜延伸方法＞
（ａ）縦延伸
未延伸フィルムを周速の異なる２対のニップロールの間に通し、縦方向（搬送方向）に延伸した。なお、予熱温度を７５℃、延伸温度を９０℃、延伸倍率を３．４倍、延伸速度を３０００％／秒として実施した。
（ｂ）塗布
縦延伸したベースの上に、前記塗布液を、０．６ｇ／ｍ²となるように、バーコーターで塗布した。
（ｃ）横延伸
縦延伸と塗布を行った、前記フィルムに対し、テンターを用いて下記条件にて横延伸した。
＜条件＞
予熱温度：１１０℃
延伸温度：１２０℃
延伸倍率：４．２倍
延伸速度：７０％／秒

−熱固定・熱緩和−
続いて、縦延伸及び横延伸を終えた後の延伸フィルムを下記条件で熱固定した。さらに、熱固定した後、テンター幅を縮め下記条件で熱緩和した。
＜熱工程条件＞
熱固定温度：２１５℃
熱固定時間：２秒
＜熱緩和条件＞
熱緩和温度：２１０℃
熱緩和率： ２％

−巻き取り−
熱固定及び熱緩和の後、両端を１０ｃｍずつトリミングした。その後、両端に幅１０ｍｍで押出し加工（ナーリング）を行なった後、張力２５ｋｇ／ｍで巻き取った。なお、幅は１．５ｍ、巻長は２０００ｍであった。

（実施例２〜１６）
実施例１と同様の方法で、塩基性化合物の種類を変え、実施例２〜６の積層フィルムを作成した。また、実施例７では、酸変性ポリオレフィン樹脂を、ボンダインＴＸ８０３０（低密度エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸の三元共重合体、アルケマ社製）、実施例８では、酸変性ポリオレフィン樹脂を、ボンダインＬＸ４１１０（低密度エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸の三元共重合体、アルケマ社製）、実施例９では、酸変性ポリオレフィン樹脂を、ＡＸ８３９０（低密度エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸の三元共重合体、アルケマ社製）を用いた。実施例１０〜１２では、塗布液の固形分濃度を調整し、塗布層の厚みを変更した。実施例１３、１４では、中和剤の量を変更し、１５、１６では、ポリエステル樹脂の重合触媒を変更した。
また、比較例１では、特開平７−１７８８５の実施例１を参考に、積層フィルムを作成した。また、比較例２、３では、本発明の範囲外の塩基性化合物を用いた。比較例４、５では、オフラインコート法にて、積層フィルムを作成した。各積層フィルムの組成や性能の評価は表１にまとめた。

（評価方法）
ＰＣＴ前密着評価
得られた積層フィルムを、を２０ｍｍ巾×１５０ｍｍにカットして、試料片を２枚準備した。この２枚の試料片を、塗布層同士が対面するように配置し、この間に２０ｍｍ巾×１００ｍｍ長にカットしたＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＥＶＡシート：ＲＣ０２Ｂ）を挟み、真空ラミネータ（日清紡（株）製の真空ラミネート機）を用いてホットプレスすることにより、ＥＶＡと接着させた。このときの接着条件は、以下の通りとした。
真空ラミネータを用いて、１５０℃で３分間の真空引き後、１０分間加圧して接着した。このようにして、互いに接着した２枚のサンプル片の一端から５０ｍｍの部分はＥＶＡと未接着で、残りの１００ｍｍの部分にＥＶＡシートが接着された接着評価用試料を得た。
得られた接着評価用試料のＥＶＡ未接着部分（試料片の一端から５０ｍｍの部分）を、テンシロン（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製 ＲＴＣ−１２１０Ａ）にて上下クリップに挟み、剥離角度１８０°、引っ張り速度３００ｍｍ／分で引っ張り試験を行ない、接着力を測定し、測定された接着力をもとに以下の評価基準にしたがってランク付けした。このうち、ランクＡ、Ｂが実用上許容可能な範囲である。
（評価基準）
Ａ：密着が非常に良好であった（１０Ｎ／ｍｍ以上）
Ｂ：密着は良好であった （３Ｎ／ｍｍ以上１０Ｎ／ｍｍ未満）
Ｃ：密着がやや不良であった （３Ｎ／ｍｍ未満）

ＰＣＴ６０ｈｒ後密着評価
上記、接着評価用試料を、１２０℃、１００％、６０ｈｒの耐湿試験を行い、耐湿試験後の、接着評価用試料を、上述の剥離試験方法で、評価した。

ポリエステルの分子量変化
実施例及び比較例のフィルムを、粉砕機で、チップ上に粉砕し、含水率２０ｐｐｍ以下に乾燥させた後、直径２０ｍｍの２軸混練押出し機のホッパーに投入し、２７０℃で溶融して押出した。その押出し前後での、ポリエステルの極限粘度測定し、その差を、表１にまとめた。
なお、極限粘度（ＩＶ：Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）とは、溶液粘度（η）と溶媒粘度（η０）の比ηｒ（＝η／η０；相対粘度）から１を引いた比粘度（ηｓｐ＝ηｒ−１）濃度で割った値を濃度がゼロの状態に外挿した値である。ＩＶは、１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３［質量比］）混合溶媒中の２５℃での溶液粘度から求められる。

生産性
Ａ：製膜中に、積層フィルムのリサイクル率が４０％以上可能である
Ｂ：製膜中に、積層フィルムのリサイクル率が２０％以上可能である
Ｃ：製膜中に、積層フィルムのリサイクル率が２０％以下である

実施例１〜１６では、ＰＣＴ前密着評価が良好で生産性も良好である。また、リサイクルによるポリエステル分子量変化の変化量が小さく、リサイクル効率が高いことがわかる。
また、実施例１〜１４では、ＰＣＴ６０時間後密着評価も良好である。これにより、時間経過後においても良好な密着性が維持されていることがわかる。これにより、ポリエステルがＴｉを含むことにより、時間経過後においても良好な密着性が維持できることがわかる。
さらに、実施例７〜９では、特にＰＣＴ前密着評価、ＰＣＴ前密着評価および生産性が良好であり、酸変性ポリオレフィン樹脂が不飽和エステルと不飽和カルボン酸を含有することが好ましいことがわかる。

一方、比較例１は、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有しておらず、比較例２および３は、塩基性化合物の沸点が２００℃を超えている。これらの比較例では、ＰＣＴ６０時間後密着性が悪く、生産性が悪い。さらに、比較例２および３では、リサイクルによるポリエステル分子量変化の変化量が大きく、リサイクル効率が悪いことがわかる。
比較例４および５は、インラインコート法によって被膜層を形成していない。この場合、ＰＣＴ６０時間後密着評価が悪いことが分かる。

なお、比較例１の積層フィルムは、特開平７−１７８８５に開示されたフィルムに相当するものであり、比較例５の積層フィルムは、特開平２０００−７２８７９に開示されたフィルムに相当するものである。

（実施例１７〜２０、比較例６〜８）
実施例１７〜２０では、実施例１１で作成した積層フィルムをチップとしてリサイクルし、再生チップを得た。比較例６では、リサイクル原料を使用しないチップ、比較例７では、インラインコートを行わなかった未塗布のチップ、比較例８では、比較例１の酸変性ポリオレフィン樹脂を含有しない積層フィルムのチップを得た。各再生チップの特性を表２にまとめた。

表２で得られたＡＶ値の結果を図２にまとめた。表２および図２からわかるように、実施例１７〜２０では、比較例６〜８に比べて再生チップのＡＶ値が低下していることがわかる。また、ＩＶ値も比較例６〜８に比べて高いことがわかる。
以上の結果より、酸変性ポリオレフィン樹脂由来の化合物を含有したポリエステルフィルムは熱劣化が少なく、良質なフィルムを得られることがわかった。

本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂を用いた被膜層を有する積層フィルムを、インラインコート法で形成することができる。このため、本発明では、優れた接着性と耐水性を持つ積層フィルムを得ることができる。さらに、本発明の積層フィルムはリサイクルし、再利用をすることができるため、積層フィルムの製造にかかるコストを抑えることができるため、産業上の利用可能性が高い。

１ ポリエステルフィルム
２ 被膜層
３ 積層フィルム

Claims (17)

1. ポリエステルフィルムと、前記ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に積層される被膜層とを含む積層フィルムであって、
   前記被膜層は、酸変性ポリオレフィン樹脂と沸点が２００℃以下である塩基性化合物を含有し、
   前記ポリエステルフィルムは、前記被膜層に含有される酸変性ポリオレフィン樹脂由来の化合物を含有し、
   前記酸変性ポリオレフィン樹脂由来の化合物の含有率は、前記ポリエステルフィルムの質量に対して５０〜１０００ｐｐｍである積層フィルム。
2. 前記被膜層の厚みが、０．０１〜１μｍであることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
3. 前記酸変性ポリオレフィン樹脂の１９０℃、２１６０ｇにおけるメルトフローレートは、０．０１〜５００ｇ／ｌ０分であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層フィルム。
4. 前記酸変性ポリオレフィン樹脂が、不飽和カルボン酸またはその無水物を０．１〜１０質量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層フィルム。
5. 前記不飽和カルボン酸又はその無水物が、アクリル酸、メタアクリル酸又は、その無水物であることを特徴とする請求項４に記載の積層フィルム。
6. 前記酸変性ポリオレフィン樹脂が、不飽和カルボン酸エステルを０．１〜２５質量％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層フィルム。
7. 前記不飽和カルボン酸エステルが、不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステルまたはブチルエステルであることを特徴とする請求項６に記載の積層フィルム。
8. 前記酸変性ポリオレフィン樹脂が、エチレン−不飽和カルボン酸エステル−不飽和カルボン酸又はその無水物の三元共重合体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層フィルム。
9. 前記酸変性ポリオレフィン樹脂が、エチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸又はその無水物、又は、エチレン−メタアクリル酸エステル−アクリル酸又はその無水物の三元共重合体であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層フィルム。
10. 前記塩基性化合物が、アンモニア又は有機アミン化合物であること特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層フィルム。
11. 前記塩基性化合物の含有量は、前記酸変性ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基のモル数に対し０．５〜３．０倍当量モルであること特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層フィルム。
12. 前記ポリエステルフィルムがＴｉ化合物を含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層フィルム。
13. 沸点が２００℃以下である塩基性化合物と酸変性ポリオレフィン樹脂を含む塗布液を、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に塗布し、延伸して被膜層を形成する製膜工程を含み、
    前記ポリエステルフィルムは、前記被膜層に含有される酸変性ポリオレフィン樹脂由来の化合物を含有し、
    前記酸変性ポリオレフィン樹脂由来の化合物の含有率は、前記ポリエステルフィルムの質量に対して５０〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする積層フィルムの製造方法。
14. 前記製膜工程の前に、さらに乾燥工程を含み、
    前記乾燥工程は、ポリエステル樹脂と酸変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂混合物を加熱する工程であることを特徴とする請求項１３に記載の積層フィルムの製造方法。
15. 前記樹脂混合物が再生用フィルムを含むことを特徴とする請求項１４に記載の積層フィルムの製造方法。
16. 前記樹脂混合物は再生用フィルムとポリエステル樹脂の混合物であり、
    前記再生用フィルムは、前記ポリエステル樹脂に対して、２０〜８０質量％含有されることを特徴とする請求項１４に記載の積層フィルムの製造方法。
17. 前記乾燥工程は、前記樹脂混合物を１００〜２００℃で乾燥させる工程を含むことを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の積層フィルムの製造方法。
    
    

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